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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-13
(54)【発明の名称】シラノール基密度が低減されたヒュームドシリカ粉末
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20240205BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023546241
(86)(22)【出願日】2022-01-19
(85)【翻訳文提出日】2023-09-05
(86)【国際出願番号】 EP2022051095
(87)【国際公開番号】W WO2022171406
(87)【国際公開日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】21156545.2
(32)【優先日】2021-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マレイケ ギエッセラー
(72)【発明者】
【氏名】フランク マンゼル
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー ライジン
(72)【発明者】
【氏名】ライネル ゴルチェルト
【テーマコード（参考）】
4G072
【Ｆターム（参考）】
4G072AA25
4G072AA28
4G072BB05
4G072CC16
4G072DD05
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH17
4G072MM36
4G072MM40
4G072RR07
4G072RR13
4G072TT01
4G072TT30
4G072UU07
(57)【要約】
シラノール基密度が低減されたヒュームドシリカ粉末
シラノール密度ｄＳｉＯＨが少なくとも１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、粒径ｄ９０が１０μｍ以下である表面未処理ヒュームドシリカ粉末を、３５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理に供する工程
を含む、シラノール基密度が低減されたヒュームドシリカ粉末の製造方法であり、
前記熱処理の温度および継続時間は、前記シリカのｄＳｉＯＨが、使用された熱未処理シリカのｄＳｉＯＨに対し、１０％～７０％減少されるように選択され、
前記熱処理は、前記ヒュームドシリカ粉末が動いている間に行われ、
前記熱処理の後、必要に応じて表面処理が行われる、方法。
この方法により得られる表面未修飾および修飾ヒュームドシリカ粉末、ならびにその使用。
【選択図】なし
シラノール密度ｄＳｉＯＨが少なくとも１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、粒径ｄ９０が１０μｍ以下である表面未処理ヒュームドシリカ粉末を、３５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理に供する工程
を含む、シラノール基密度が低減されたヒュームドシリカ粉末の製造方法であり、
前記熱処理の温度および継続時間は、前記シリカのｄＳｉＯＨが、使用された熱未処理シリカのｄＳｉＯＨに対し、１０％～７０％減少されるように選択され、
前記熱処理は、前記ヒュームドシリカ粉末が動いている間に行われ、
前記熱処理の後、必要に応じて表面処理が行われる、方法。
この方法により得られる表面未修飾および修飾ヒュームドシリカ粉末、ならびにその使用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
いかなる表面処理剤による処理によっても表面修飾されておらず、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が少なくとも１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、２５℃で１２０秒間の超音波処理が行われた後のシリカの５重量％水性分散液において静的光散乱法により測定された粒径ｄ９０が１０μｍ以下である表面未処理ヒュームドシリカ粉末を、３５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理に供する工程（Ａ）を含むヒュームドシリカ粉末の製造方法であり、
前記熱処理の温度および継続時間は、前記シリカのｄＳｉＯＨが、使用された熱未処理および表面未処理ヒュームドシリカ粉末のｄＳｉＯＨに対し、１０％～７０％減少されるように選択され、
前記熱処理は、前記ヒュームドシリカ粉末が動いている間に行われる、方法。
【請求項2】
前記シリカは、前記熱処理工程（Ａ）中、少なくとも１ｃｍ／分の運動速度で動く、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後に水は添加されない、請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項4】
前記熱処理は、ロータリーキルンで行われる、請求項１～請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
前記工程（Ａ）で得られたヒュームドシリカ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程（Ｂ）をさらに含む、請求項１～請求項４のいずれか１項記載のヒュームドシリカ粉末の製造方法。
【請求項6】
前記工程（Ｂ）の実施前、実施中または実施後に、使用されたヒュームドシリカ粉末の１重量％未満の量の水を添加する、請求項５記載の方法。
【請求項7】
（ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が１．１７ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下であり、（ｂ）２５℃で１２０秒間の超音波処理が行われた後のシリカの５重量％水性分散液において静的光散乱法により測定された粒径ｄ９０が１０μｍ以下である、
表面未修飾ヒュームドシリカ粉末。
【請求項8】
前記シリカの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱により測定された粒径分布（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の範囲が０．８～３．５である、請求項７記載のヒュームドシリカ粉末
【請求項9】
タンピング密度が３０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである、請求項７または請求項８記載のヒュームドシリカ粉末。
【請求項10】
請求項１～請求項４のいずれか１項記載の方法により得られる、請求項７～請求項９のいずれか１項記載のヒュームドシリカ粉末。
【請求項11】
（ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が０．２９ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下であり、（ｂ）２５℃で１２０秒間の超音波処理が行われた後の前記シリカの５重量％メタノール分散液における静的光散乱法による粒径ｄ９０が１０μｍ以下である、
表面修飾ヒュームドシリカ粉末。
【請求項12】
前記表面修飾シリカの炭素含有量が０．５重量％～３．５重量％である、請求項１１記載のヒュームドシリカ粉末。
【請求項13】
請求項５または請求項６記載の方法により得られる、請求項１１または請求項１２記載のヒュームドシリカ粉末。
【請求項14】
請求項７～請求項１３のいずれか１項記載のヒュームドシリカ粉末を含む組成物。
【請求項15】
塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池の構成成分として、液体系のレオロジー特性を改質するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的または光学的特性を改善するための請求項７～請求項１３のいずれか１項記載のヒュームドシリカ粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒径が比較的小さく、シラノール基密度が低減されたヒュームドシリカ粉末、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
シリカ粉末、特にヒュームドシリカ粉末は、さまざまな用途に非常に有用な添加剤である。これらの用途のほんの一部を挙げると、シリカは、塗料、コーティング、シリコーンおよびその他の液体系のレオロジー改質剤または沈降防止剤として使用できる。シリカ粉末は、粉末の流動性を改善したり、シリコーン組成物の機械的または光学的特性を最適化したりできるほか、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー、およびその他の組成物用の充填剤としても使用できる。
【0003】
特定の用途への適合性を決めるシリカ材料の重要な特性の１つは、シラノール基密度、すなわち、シリカの表面積に対する遊離シラノール基（ＳｉＯＨ） の量に関連している。未処理シリカは、その表面に極性シラノール基が存在するため、親水性である。シリカの表面のシラノール基は、互いに、またはヒドロキシ基、例えば末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含むバインダーと、水素結合を形成できる。これらの充填剤と重合体との相互作用の結果、シリカを含む配合物の粘度が不必要に高くなり、ガラス転移温度および結晶化挙動が変化し得る。
【0004】
一方、シラノール基密度が高いヒュームドシリカは、かなりの量の水を吸収する傾向があり、そのようなシリカは含水量が増える。しかしながら、一部の用途、例えばリチウムイオン電池の部品（例：セパレータ、電極、電解液）の添加剤では、水が存在するのは望ましくない。そのため、韓国特許出願公開第２０１５００９９６４８号明細書は、ゲル高分子電解質を備えたリチウムイオン電池に使用できる、ビニル基で修飾されたシリカ粒子でコーティングされたセパレータ膜を開示している。このようなシリカ添加剤に含まれる水は、リチウムイオン電池の一部の水に弱い成分、例えばＬｉＰＦ６と反応するであろう。ＬｉＰＦ６は、電解液に含まれていることが多く、電解液の分解を生じさせ、ＨＦなどの反応性物質を放出して、電池の不活性化を助長する。したがって、水に弱い成分が関与する用途には、シラノール密度が低減されたシリカが必要であるか、または有用であり得る。
【0005】
従来技術の説明
親水性シリカの性質に応じて、表面積あたり約２～１５ＳｉＯＨ／ｎｍ２のシラノール基密度が観察される。
親水性シリカの性質に応じて、表面積あたり約２～１５ＳｉＯＨ／ｎｍ２のシラノール基密度が観察される。
【0006】
シリカのシラノール基密度を低減するための典型的な試みの１つは、遊離シラノール基を有機シラン基で少なくとも部分的に覆う方法である。したがって、欧州特許出願公開第１４３３７４９号明細書には、粒子表面ｎｍ２当たり０．９～１．７ＳｉＯＨのシラノール基密度を有する部分疎水性シリカの調製が記載されている。このような部分的に疎水性の粒子の調製は、ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇのシリカのシランを０．０１５～０．１５ミリモル減量して使用することにより行われる。
【0007】
独国特許第２１２３２３３号明細書は、粒子表面ｎｍ２当たり１．１８ＳｉＯＨ／ｎｍ２を超えるシラノール基密度を有する微粉化二酸化ケイ素の調製方法を記載している。
【0008】
独国特許第１７６７２２６号明細書は、流動床中で熱分解法シリカを加熱することによる微粉化シリカの製造方法を開示している。
【0009】
親水性シリカのシラノール基密度を意図的に低減することは、あまり一般的ではない。
【0010】
１つの一般的な方法が米国特許第４，６６４，６７９号明細書に記載されており、シラノール基をさまざまなカップリング剤と反応させることによる無水ケイ酸の表面処理が開示されている。
【0011】
米国特許出願公開第２０１６／０３５５６８５号明細書は、テトラメトキシシランを加水分解し、その後、得られた生成物を電気炉内で１，０５０℃で１時間乾燥および焼成し、２～３５ｍ２／ｇの比較的低いＢＥＴ表面積を有するシリカを準備し、得られた粗大粒子を粉砕し、それらをシランで疎水化する、ゾル・ゲル法によるシリカの調製方法を記載している。
【0012】
米国特許第２，８６６，７１６号明細書は、遊離シラノール基を有するコロイダルシリカ基材の表面を修飾する方法を開示しており、この方法は、比表面積が初期値の８５％未満に減少するまで３００～７００℃の温度で当該シリカ基材を加熱する工程を含む。ただし、熱処理されたシリカのシラノール基密度は、およそ２ＯＨ／ｎｍ２以上である。
【0013】
欧州特許出願公開第１８６００６６号明細書は、沈降シリカを噴霧乾燥し、その後、流動床反応器内で４５０℃で加熱し、粉砕することにより調製される、典型的な残留水分含量が３．５重量％で、シラノール基密度が約２．７ＯＨ／ｎｍ２である沈降シリカの調製を記載している。
【0014】
沈降シリカとコロイダルシリカはどちらも通常、水性媒体中で調製されるため、含水量が比較的高く、多くの場合、シラノール基密度が高い。このようなタイプのシリカは、ヒュームドシリカほど、シリカ基密度の低いシリカを調製するのには適していない。高温での調製過程のために、ヒュームドシリカのシラノール基密度は、通常２．２～３．０ＳｉＯＨ／ｎｍ２と比較的低く、ヒュームドシリカは、シラノール基密度が低減されたシリカにとってより優れた前駆体である。
【0015】
ヒュームドシリカのシラノール基密度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２５巻１号（１９８８年）、６１～６８頁に記載されているように、シリカと水素化アルミニウムリチウムとの反応などの方法により確実に測定できる。典型的な親水性シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ ５０、ＢＥＴ＝５０ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１３０、ＢＥＴ＝１２９ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１５０、ＢＥＴ＝１５５ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、ＢＥＴ＝１９６ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、ＢＥＴ＝３０３ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０、ＢＥＴ＝３７２ｍ２／ｇ）と表面処理（疎水性）シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、ＢＥＴ＝１０２ｍ２／ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２、ＢＥＴ＝２４５ｍ２／ｇ）との両方を、この方法を使用して分析したところ、典型的な親水性シリカでは約２．０～２．５ＯＨ／ｎｍ２、疎水性シリカでは０．５３～０．５４ＯＨ／ｎｍ２の典型的なシラノール基密度が示された。
【0016】
米国特許第３，８７３，３３７号明細書から、ジメチルジクロロシランで疎水化する前に、乾燥不活性ガス流を用いて流動床内でヒュームドシリカを７００～１，０００℃で１～６０秒間処理して、物理的結合水を除去することが知られている。乾燥時間が非常に短いため、この工程では、結合が弱い水しか除去することができず、シリカのシラノール基は影響を受けない。実際、この方法では、ジメチルジクロロシランによる大規模な疎水化を達成するには、親水性前駆体のシラノール基密度が可能な最大値であることが望ましい。したがって、米国特許第３，８７３，３３７号明細書は、シラノール基密度が低減された親水性シリカ粉末の調製を開示していない。
【0017】
特開２０１４－０５５０７２号明細書は、気相法、例えば熱分解法による、５０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約２．５ＯＨ／ｎｍ２のシラノール基密度を有する非晶質シリカの調製を記載している。このようなシリカ粉末をバインダーおよび溶媒と混合し、酸素を含むガス雰囲気中で１００～５００℃で加熱することにより、顆粒等の成形体が形成される。このようにして得られた成形体を６００～１，２００℃で３０分～２４時間焼成して、０．５５～２．０９ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有するｍｍサイズ範囲の機械的に安定な焼結体を得る。特開２０１４－０５５０７２号明細書は、いかなるシリカ粉末の調製も開示していない。
【0018】
圧密シリカ顆粒またはフラグメントを熱処理して焼結成形体を得ることが従来技術からよく知られている。したがって、国際公開第２００９／００７１８０号パンフレットは、ヒュームドシリカ粉末を小さな塊（スラグ）に圧縮し、その後、粒径：１００～８００μｍ、タンピング密度：３００～６００ｇ／Ｌのフラグメントに粉砕する、シリカガラス顆粒の調製方法を開示している。後者は、ヒドロキシル基の除去に適した雰囲気中で６００～１，１００℃で加熱され、さらに１，２００～１，４００℃で焼結される。この特許出願には、小さな粒径を有する粉末は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0019】
【特許文献1】韓国特許出願公開第２０１５００９９６４８号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第１４３３７４９号明細書
【特許文献3】独国特許第２１２３２３３号明細書
【特許文献4】独国特許第１７６７２２６号明細書
【特許文献5】米国特許第４，６６４，６７９号明細書
【特許文献6】米国特許出願公開第２０１６／０３５５６８５号明細書
【特許文献7】米国特許第２，８６６，７１６号明細書
【特許文献8】欧州特許出願公開第１８６００６６号明細書
【特許文献9】米国特許第３，８７３，３３７号明細書
【特許文献10】特開２０１４－０５５０７２号明細書
【特許文献11】国際公開第２００９／００７１８０号パンフレット
【非特許文献】
【0020】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２５巻１号（１９８８年）、６１～６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
課題および解決策
さまざまな組成物中、例えばシリコーンまたは不足組成物中でのヒュームドシリカ充填剤の良好な分散性とチキソトロピー特性は、多くの用途にとって非常に重要である。分散性は主に、シリカ粒子のサイズと、組成物中でのその強凝集（aggregation）および弱凝集（agglomeration）と、に関連している。シリカのチキソトロピー特性は、シリカの強凝集および弱凝集、ならびにシラノール基密度に左右される。従来技術から知られているように、熱処理によるシラノール基含有量の減少は、多くの場合、顕著なＢＥＴ表面積の減少と粒子の弱凝集と密接に関係している。したがって、親水性シリカのシラノール基密度を大幅に低減すると同時に、ＢＥＴ表面積を変化させず、シリカ粒子を小さく保ち、その粒径分布を狭く保つことは困難である。したがって、ヒュームドシリカ充填剤の良好な分散性と、そのようなシリカが充填された組成物における粘度上昇（増粘効果）の少なさと、を同時に達成することは、非常に難解である。
さまざまな組成物中、例えばシリコーンまたは不足組成物中でのヒュームドシリカ充填剤の良好な分散性とチキソトロピー特性は、多くの用途にとって非常に重要である。分散性は主に、シリカ粒子のサイズと、組成物中でのその強凝集（aggregation）および弱凝集（agglomeration）と、に関連している。シリカのチキソトロピー特性は、シリカの強凝集および弱凝集、ならびにシラノール基密度に左右される。従来技術から知られているように、熱処理によるシラノール基含有量の減少は、多くの場合、顕著なＢＥＴ表面積の減少と粒子の弱凝集と密接に関係している。したがって、親水性シリカのシラノール基密度を大幅に低減すると同時に、ＢＥＴ表面積を変化させず、シリカ粒子を小さく保ち、その粒径分布を狭く保つことは困難である。したがって、ヒュームドシリカ充填剤の良好な分散性と、そのようなシリカが充填された組成物における粘度上昇（増粘効果）の少なさと、を同時に達成することは、非常に難解である。
【0022】
一方、親水性シリカと表面処理シリカの両方、特に疎水性ヒュームドシリカの含水量は、水に弱い用途、例えば、リチウムイオン電池で使用するためには、減らされる必要がある。
【0023】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、分散性が高く、組成物中での粘度上昇が少なく、含水量が少ないヒュームドシリカ粉末と、そのようなシリカ粉末を効率よく製造するのに適した方法と、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本発明は、
水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が少なくとも１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、２５℃で１２０秒間の超音波処理が行われた後のシリカの５重量％水性分散液において静的光散乱法（ＳＬＳ）により測定された粒径ｄ９５が１０μｍ以下である表面未処理ヒュームドシリカ粉末を、３５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理に供する工程（Ａ）
を含むヒュームドシリカ粉末の製造方法であり、
熱処理の温度および継続時間は、シリカのｄＳｉＯＨが、使用された熱未処理シリカのｄＳｉＯＨに対し、１５％～７０％減少されるように選択され、
熱処理は、ヒュームドシリカ粉末が動いている間に行われる、方法
を提供するものである。
水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が少なくとも１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、２５℃で１２０秒間の超音波処理が行われた後のシリカの５重量％水性分散液において静的光散乱法（ＳＬＳ）により測定された粒径ｄ９５が１０μｍ以下である表面未処理ヒュームドシリカ粉末を、３５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理に供する工程（Ａ）
を含むヒュームドシリカ粉末の製造方法であり、
熱処理の温度および継続時間は、シリカのｄＳｉＯＨが、使用された熱未処理シリカのｄＳｉＯＨに対し、１５％～７０％減少されるように選択され、
熱処理は、ヒュームドシリカ粉末が動いている間に行われる、方法
を提供するものである。
【0025】
驚くべきことだが、本発明の方法により、その凝集粒子サイズを非常に小さいレベルに保ちながら、すなわち、熱処理シリカ粒子をさまざまな組成物中に十分に分散できる状態に保ちながら、含水量が特に低いヒュームドシリカ粉末の調製が可能になることが見出された。さらに、この方法により、比較的狭い粒径分布を有する熱処理ヒュームドシリカ粒子が得られた。得られた材料は、その出発材料と同様に、タンピング密度が低いという特徴を有する。この事実により、タンピング密度が低いヒュームドシリカが特に必要なあらゆる用途分野で、例えば充填剤または流動性改良剤として、このような熱処理材料を使用することが可能になる。
【0026】
シリカ粉末の製造方法
方法の工程（Ａ）で使用される表面未処理シリカ
本明細書の文脈における用語「粉末」は、微粒子、すなわち、典型的には平均粒径ｄ５０が５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の粒子を包含する。
用語「表面未処理」は、本明細書の文脈においては、いかなる表面処理剤による処理によっても表面修飾されていない親水性シリカに関する。
このような表面未処理シリカは、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定して、通常１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の低い炭素含有量を有する。分析された試料は、セラミックるつぼに秤量され、燃焼添加剤が加えられ、酸素流下、誘導炉内で加熱される。存在する炭素は酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガスの量は、赤外線検出器によって定量化される。記載された炭素含有量は、試験条件下で不燃性の化合物（例えば、炭化ケイ素など）を除く、シリカのすべての炭素含有成分を指す。
このような表面未処理ヒュームドシリカのメタノール湿潤性は、通常、メタノール／水混合物中のメタノールの２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、より好ましくは約０体積％である。
シリカ粉末の親水性の程度は、例えば国際公開公報第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール湿潤性により測定することができる。純粋なメタノール中では、親水性シリカ粉末は、溶媒で濡れることなくメタノールから完全に分離する。対照的に、純水中では、親水性シリカは溶媒全体に分散する（完全な湿潤が起こる）。親水性シリカ粉末のメタノール湿潤性の測定中、試験したシリカ試料は、さまざまなメタノール／水混合物と混合され、シリカが分離されていないとき、すなわち、使用されるシリカの１００％が試験混合物中に十分に分散されたままの状態の最大メタノール含有量が測定される。メタノール／水混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール湿潤性と呼ばれる。メタノール湿潤性が低いほど、試験されるシリカ粉末の親水性は高くなる。
方法の工程（Ａ）で使用される表面未処理シリカ
本明細書の文脈における用語「粉末」は、微粒子、すなわち、典型的には平均粒径ｄ５０が５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の粒子を包含する。
用語「表面未処理」は、本明細書の文脈においては、いかなる表面処理剤による処理によっても表面修飾されていない親水性シリカに関する。
このような表面未処理シリカは、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定して、通常１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の低い炭素含有量を有する。分析された試料は、セラミックるつぼに秤量され、燃焼添加剤が加えられ、酸素流下、誘導炉内で加熱される。存在する炭素は酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガスの量は、赤外線検出器によって定量化される。記載された炭素含有量は、試験条件下で不燃性の化合物（例えば、炭化ケイ素など）を除く、シリカのすべての炭素含有成分を指す。
このような表面未処理ヒュームドシリカのメタノール湿潤性は、通常、メタノール／水混合物中のメタノールの２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満、より好ましくは約０体積％である。
シリカ粉末の親水性の程度は、例えば国際公開公報第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール湿潤性により測定することができる。純粋なメタノール中では、親水性シリカ粉末は、溶媒で濡れることなくメタノールから完全に分離する。対照的に、純水中では、親水性シリカは溶媒全体に分散する（完全な湿潤が起こる）。親水性シリカ粉末のメタノール湿潤性の測定中、試験したシリカ試料は、さまざまなメタノール／水混合物と混合され、シリカが分離されていないとき、すなわち、使用されるシリカの１００％が試験混合物中に十分に分散されたままの状態の最大メタノール含有量が測定される。メタノール／水混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール湿潤性と呼ばれる。メタノール湿潤性が低いほど、試験されるシリカ粉末の親水性は高くなる。
【0027】
本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるヒュームド表面未処理シリカは、好ましくは、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定されたＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数が、少なくとも１．３ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは少なくとも１．４ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは少なくとも１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは１．５～３．０ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。
【0028】
ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨ（シラノール基密度とも呼ばれ、ｎｍ２あたりのＳｉＯＨ基の数で表される）は、シリカ粉末と水素化アルミニウムリチウムとの反応による、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されている方法により測定できる。この方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２巻、第１号（１９８８年）、６１～６８頁にも記載されている。
【0029】
シリカのシラノール（ＳｉＯＨ）基は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）と反応され、この反応中に生成されるガス状水素の量、つまり試料中のシラノール基の量ｎＳｉＯＨ（ミリモルＳｉＯＨ／ｇ単位）が測定される。試験された材料の対応するＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ単位）を使用すると、ミリモルＳｉＯＨ／ｇ単位のシラノール基含有量を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨに簡単に変換できる：
ｄＳｉＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＳｉＯＨ［ミリモルＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ）／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
式中、ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）である。
ｄＳｉＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＳｉＯＨ［ミリモルＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ）／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
式中、ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）である。
【0030】
本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるヒュームド表面未処理シリカは、２０ｍ２／ｇを超える、好ましくは２０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー－エメット－テラー法による窒素吸着により測定できる。
【0031】
本明細書の文脈における用語「シリカ」は、個々の化合物（二酸化ケイ素、ＳｉＯ２）、シリカ系混合酸化物、シリカ系ドープ酸化物、またはそれらの混合物に関する。「シリカ系」とは、対応するシリカ材料が少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の二酸化ケイ素を含むことを意味する。
【0032】
「熱分解法」または「熱分解法により製造された」シリカとしても知られる「ヒュームド」シリカは、火炎加水分解または火炎酸化などの熱分解法によって調製される。これには、一般に水素／酸素炎中での、加水分解性または酸化性の出発物質の酸化または加水分解が含まれる。熱分解法に使用される出発物質には、有機物質と無機物質が含まれる。四塩化ケイ素が特に適している。このようにして得られた親水性シリカは非晶質である。ヒュームドシリカは通常、凝集した形態をしている。「凝集」とは、生成時に最初に形成されるいわゆる一次粒子が、その後の反応で互いに強固に結合して三次元ネットワークを形成することを意味する。一次粒子には実質的に細孔がなく、表面に遊離ヒドロキシル基を有する。このような親水性シリカは、必要に応じて、例えば反応性シランで処理することにより疎水化することができる。
【0033】
揮発性金属化合物、例えば塩化物の形の少なくとも２つの異なる金属源を、Ｈ２／Ｏ２火炎中で同時に反応させることによって熱分解法混合酸化物を生成することが知られている。このように調製された混合酸化物の全成分は一般に、いくつかの金属酸化物の機械的混合物、ドープ金属酸化物といった他の種類の材料とは対照的に、混合酸化物材料全体に均一に分布する。後者の場合、例えば、いくつかの金属酸化物の混合物の場合、対応する純粋な酸化物の分離領域が存在してよく、それがそのような混合物の特性を決定する。
【0034】
本発明の方法で使用される表面未処理ヒュームドシリカ粉末は、５ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～４０ｎｍの平均一次粒径ｄ５０を有することができる。一次粒子の平均サイズｄ５０は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって測定できる。ｄ５０の代表的な平均値を計算するには、少なくとも１００個の粒子を分析する必要がある。
【0035】
本発明の方法で使用される表面未処理ヒュームドシリカ粉末は、シリカの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径ｄ９０を有する。結果として得られた測定粒径分布は、全粒子のうちの９０％が超えていない粒径を反映した値であるｄ９０を定義するために使用される。上記粒径ｄ９０は、強凝集および弱凝集したヒュームドシリカ粒子の粒径を指す。
【0036】
本発明の方法で使用される表面未処理ヒュームドシリカ粉末は、比較的狭い粒径分布を有することが好ましく、これは、３．５以下、好ましくは０．７～３．５、より好ましくは０．８～３．５、より好ましくは１．０～３．２、より好ましくは１．１～３．１、より好ましくは１．２～３．０の粒径分布のスパン（ｄ９０～ｄ１０）／ｄ５０の値によって特徴付けることができる。
【0037】
本発明の方法で使用される表面未処理ヒュームドシリカ粉末は、３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌのタンピング密度を有することが好ましい。さまざまな粉体または粗粒度粒状材料のタンピング密度（「タップ密度」とも呼ばれる）は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的な試験方法－第１１部：タンピング後のタンピング体積と見掛け密度の測定」に準拠して測定できる。これには、撹拌およびタンピング後の床の見掛け密度の測定が含まれる。
【0038】
本発明の方法で使用される表面未処理ヒュームドシリカ粉末は、カール・フィッシャー滴定法により測定して、３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下の含水量を有することが好ましい。このカール・フィッシャー滴定は、すべての適切なカール・フィッシャー滴定装置、例えば、ＳＴＮ ＩＳＯ ７６０に準拠したカール・フィッシャー滴定装置を使用して実施され得る。
【0039】
熱処理
本発明の方法における表面未処理ヒュームドシリカ粉末の熱処理は、３５０℃～１，２５０℃、好ましくは４００℃～１，２５０℃、より好ましくは４００℃～１，２００℃、より好ましくは５００℃～１，２００℃、より好ましくは７００℃～１，２００℃、より好ましくは１，０００℃～１，２００℃の温度で行われる。この熱処理の継続時間は、適用される温度に左右され、一般に５分～５時間、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは２０分～３時間、さらに好ましくは３０分～２時間である。
本発明の方法における表面未処理ヒュームドシリカ粉末の熱処理は、３５０℃～１，２５０℃、好ましくは４００℃～１，２５０℃、より好ましくは４００℃～１，２００℃、より好ましくは５００℃～１，２００℃、より好ましくは７００℃～１，２００℃、より好ましくは１，０００℃～１，２００℃の温度で行われる。この熱処理の継続時間は、適用される温度に左右され、一般に５分～５時間、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは２０分～３時間、さらに好ましくは３０分～２時間である。
【0040】
熱処理工程の継続時間は、得られるヒュームドシリカ粉末の特性に大きな影響を与え得ることが観察されている。したがって、３５０～１，２５０℃で行われる熱処理工程の継続時間が５分未満の場合、特に、熱処理用の出発材料が熱処理前に予備乾燥されており、それ自体が濡れていない場合、例えば、カール・フィッシャー滴定法で測定して含水量が３重量％以下である場合、通常、シリカの含水量の顕著な減少は観察されない。逆に、熱処理工程の継続時間が５時間を超えると、通常、得られるシリカの含水量にはさらなる大きな変化をもたらさないが、得られる粒子の粒径は大きくなり得る。
【0041】
本発明の方法における熱処理は、遊離シラノール基の縮合およびＯ－Ｓｉ－Ｏ架橋の形成により遊離シラノール基の数を明らかに減少させる。
【0042】
熱処理工程の温度および継続時間は、シリカのｄＳｉＯＨが、使用される熱未処理および表面未処理のヒュームドシリカ粉末のｄＳｉＯＨに対し、１０％～７０％減少するように選択される。したがって、本発明の方法によって調製されるヒュームドシリカ粉末は、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定して、ＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対して、１．５５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．５５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．４ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．３ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．２ＳｉＯＨ／ｎｍ２のシラノール基の数を有する。
【0043】
本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるシリカのｄＳＩＯＨの元の値から１０％未満のシラノール密度の減少は、シリカの含水量の実質的な減少または他の有益な効果とは関連しないことが分かった。一方、シラノール基密度の７０％以上の減少は、より大きな焼結凝集体を同時に形成する場合にのみあり得、これは、簡単には、例えば超音波処理によっては破壊できない。
【0044】
重要なことは、シラノール密度とは対照的に、熱処理シリカのＢＥＴ表面積は、通常、本発明の方法の工程（Ａ）を実施している間、比較的小さな程度しか変化しない点である。したがって、熱処理中、ヒュームドシリカ粉末のＢＥＴ表面積は、本発明の方法の工程（Ａ）で使用される熱未処理および表面未処理シリカのＢＥＴ表面積に対して、最大５０％、より好ましくは最大４５％、より好ましくは最大４０％、より好ましくは最大３５％減少することが好ましい。
【0045】
本発明の方法における熱処理は、不連続（バッチ式）、半連続、または好ましくは連続的に実施され得る。
【0046】
不連続プロセスの「熱処理の継続時間」は、表面未処理ヒュームドシリカが規定温度で加熱されている全時間として定義される。半連続または連続プロセスの場合、「熱処理の継続時間」は、規定の熱処理温度における表面未処理ヒュームドシリカ粉末の平均滞留時間に相当する。
【0047】
本発明の方法は、熱処理工程（Ａ）における表面未処理ヒュームドシリカ粉末の平均滞留時間が１０分～３時間となるように連続的に実施されることが好ましい。
【0048】
本発明の方法において、熱処理は、ヒュームドシリカ粉末が動いている間、好ましくは方法中で一定に動いている間に、すなわち、熱処理中にシリカが動いている間に実施されることが好ましい。このような「動的」プロセスは、シリカ粒子が動かない、例えば熱処理中にシリカ粒子が層内、例えばマッフル炉内に存在する「静的」熱処理プロセスの逆である。
【0049】
驚くべきことだが、このような動的熱処理プロセスを適切な温度および熱処理継続時間と組み合わせることにより、さまざまな組成物中で特に良好な分散性を示す、粒径分布の狭い小粒子の製造が可能になることが分かった。対照的に、シリカが全く動かない「静的」熱処理では、粒径がはるかに大きい焼結凝集体が得られ、組成物中での分散性がはるかに悪くなることが分かった。
【0050】
本発明の方法は、シリカを動させながら、シリカ粉末を上記規定温度に規定時間維持できるすべての適切な装置内で実施することができる。適切な装置の中には、流動床反応器およびロータリーキルンがある。ロータリーキルン、特に直径が１ｃｍ～２ｍ、好ましくは５ｃｍ～１ｍ、より好ましくは１０ｃｍ～５０ｃｍのロータリーキルンが、本発明の方法に使用されることが好ましい。
【0051】
シリカ粉末は、熱処理工程（Ａ）の間、少なくとも一時的に、少なくとも１ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも２５ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも５０ｃｍ／分の運動速度で動かされることが好ましい。好ましくは、シリカは、熱処理工程の全期間にわたって連続的にこの運動速度で動かされる。ロータリーキルン内の運動速度は、このタイプの反応器の周速度に相当する。流動床反応器内の運動速度は、キャリアガスの流量（流動速度）に相当する。
【0052】
本発明の方法の工程（Ａ）を実施する前、実施中、または実施後に、水を実質的に添加しないことがさらに好ましい。より好ましくは、本発明の方法の工程（Ａ）を実施する前、実施中、または実施後に水を添加しない。このようにして、吸収された水のさらなる蒸発が回避され、より含水量が低い熱処理シリカ粉末が得られ得る。
【0053】
熱処理工程（Ａ）は、例えば空気または窒素などのガス流下で実施することができ、ガスは好ましくは本質的に水を含まないか、または予め乾燥させたものである。
【0054】
「本質的に水を含まない」とは、ガスに関して、ガスの湿度が、温度および圧力などの使用条件下での湿度を超えないこと、すなわち、使用前にガスに蒸気または水蒸気が添加されないことを意味する。本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるガスの含水量は、好ましくは５体積％未満、より好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満である。
【0055】
表面処理
本発明のヒュームドシリカ粉末の製造方法は、さらに、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたヒュームドシリカ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程
を含んでよい。
好ましいオルガノシランは、例えば、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－など、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなど、
ｎ＝１～２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝０～２、および
ｙ＝１～３である。）
のアルキルオルガノシランである。
本発明のヒュームドシリカ粉末の製造方法は、さらに、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたヒュームドシリカ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程
を含んでよい。
好ましいオルガノシランは、例えば、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－など、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなど、
ｎ＝１～２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝０～２、および
ｙ＝１～３である。）
のアルキルオルガノシランである。
【0056】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランの中で、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランが特に好ましい。
表面処理に使用されるオルガノシランには、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲンが含まれ得る。以下のタイプのハロゲン化オルガノシランが特に好ましい：
‐一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン；
‐一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン；
‐一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン。
表面処理に使用されるオルガノシランには、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲンが含まれ得る。以下のタイプのハロゲン化オルガノシランが特に好ましい：
‐一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン；
‐一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン；
‐一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、
ｎ＝１～２０である。）
のオルガノシラン。
【0057】
式（ＩＩ）～（ＩＶ）のハロゲン化オルガノシランの中で、ジメチルジクロロシランおよびクロロトリメチルシランが特に好ましい。
使用されるオルガノシランは、アルキルまたはハロゲン置換基以外の置換基、例えばフッ素置換基またはいくつかの官能基を含むこともできる。好ましくは、一般式（Ｖ）：
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、
Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝０～２、
ｙ＝１～３、
ｍ＝１～２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４＝Ｈ、アルキルおよびＲ５＝Ｈ、アルキルである。）である。）
の官能化オルガノシランが使用される。
使用されるオルガノシランは、アルキルまたはハロゲン置換基以外の置換基、例えばフッ素置換基またはいくつかの官能基を含むこともできる。好ましくは、一般式（Ｖ）：
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、
Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝０～２、
ｙ＝１～３、
ｍ＝１～２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４＝Ｈ、アルキルおよびＲ５＝Ｈ、アルキルである。）である。）
の官能化オルガノシランが使用される。
【0058】
式（Ｖ）の官能化オルガノシランの中で、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0059】
一般式Ｒ’Ｒ２Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ２Ｒ’（ＶＩ）
（式中、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；Ｒ’＝アルキル、ビニルである。）
のシラザンも表面処理剤として適している。最も好ましい式（ＶＩ）のシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
（式中、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；Ｒ’＝アルキル、ビニルである。）
のシラザンも表面処理剤として適している。最も好ましい式（ＶＩ）のシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
【0060】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）などの環状ポリシロキサンも表面処理剤として適している。環状ポリシロキサンの中で最も好ましくは、Ｄ４が使用される。
【0061】
別の有用な表面処理剤のタイプは、一般式（ＶＩＩ）：
【0062】
【化1】
【0063】
（式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１～２０である。）、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ（式中、ａ＝２～３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝３である。）、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍ＝１～２０である。）、
Ｒ、Ｒ’＝ＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏ＝１～２０である。）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などのアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋ＝１～１０である。）、Ｈ、
ｕ＝２～１，０００、好ましくはｕ＝３～１００である。）
のポリシロキサンまたはシリコーン油である。
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍ＝１～２０である。）、
Ｒ、Ｒ’＝ＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏ＝１～２０である。）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などのアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋ＝１～１０である。）、Ｈ、
ｕ＝２～１，０００、好ましくはｕ＝３～１００である。）
のポリシロキサンまたはシリコーン油である。
【0064】
式（ＶＩＩ）のポリシロキサンおよびシリコーン油の中で、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンが表面処理剤として使用される。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、１６２ｇ／モル～７，５００ｇ／モルのモル質量、０．７６ｇ／ｍＬ～１．０７ｇ／ｍＬの密度、および０．６ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【0065】
本発明の方法の工程（Ｂ）において、表面処理剤に加えて水を使用することができる。本発明の方法の工程（Ｂ）における表面処理剤に対する水のモル比は、好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．５～５０、より好ましくは１．０～１０、より好ましくは１．２～９、より好ましくは１．５～８、より好ましくは２～７である。
【0066】
しかしながら、含水量の低い表面処理シリカ粉末を得る必要がある場合には、プロセスで使用する水の量を最小限に抑える必要があり、理想的には方法の工程中に水を一切添加すべきではない。したがって、工程（Ｂ）の実施前、実施中、または実施後には、実質的に水を添加しないことが好ましい。「本質的に水を含まない」という用語は、本明細書の文脈では、工程（Ｂ）で使用されるヒュームドシリカ粉末の１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満の水の添加量、最も好ましくは水を一切添加しないことに関係する。
【0067】
表面処理剤および場合により水は、本発明の方法では蒸気および液体の両方の形で使用することができる。
【0068】
本発明の方法の工程（Ｂ）は、１０℃～２５０℃の温度で１分間～２４時間実施することができる。工程（Ｂ）の時間および継続時間は、プロセスおよび／または目標とするシリカ特性に関する特定の要件に従って選択することができる。したがって、処理温度が低いほど、通常はより長い疎水化時間が必要になる。本発明の好ましい一実施形態では、ヒュームドシリカ粉末の疎水化は、１０℃～８０℃で３時間～２４時間、好ましくは５時間～２４時間行われる。本発明の別の好ましい実施形態では、本方法の工程（Ｂ）は、９０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃、最も好ましくは１２０℃～１６０℃で０．５時間～１０時間、好ましくは１時間～８時間実施される。本発明による方法の工程（Ｂ）は、０．１バール～１０バール、好ましくは０．５バール～８バール、より好ましくは１バール～７バール、最も好ましくは１．１バール～５バールの圧力下で行うことができる。最も好ましくは、工程（Ｂ）は、反応温度で使用される表面処理剤の自然蒸気圧下、閉鎖系で行われる。
【0069】
本発明の方法の工程Ｂ）において、工程（Ａ）で熱処理を受けたヒュームドシリカ粉末は、好ましくは周囲温度（約２５℃）で液体表面処理剤を噴霧され、その後、その混合物は、５０℃～４００℃の温度で１時間～６時間かけて熱処理される。
【0070】
工程（Ｂ）における表面処理の別の方法は、工程（Ａ）で熱処理を受けたヒュームドシリカ粉末を表面処理剤で処理することによって行うことができ、表面処理剤は蒸気の形である。その後、その混合物は、５０℃～８００℃の温度で０．５時間～６時間かけて熱処理される。
【0071】
工程（Ｂ）における表面処理後の熱処理は、例えば窒素などの保護ガス下で行うことができる。表面処理は、スプレー装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機で、連続的にまたはバッチ式で実施できる。適切な装置は、例えば、プラウシェアミキサーもしくはプレート、サイクロン、または流動床乾燥機であってよい。
【0072】
表面処理剤の使用量は、粒子の種類および塗布される表面処理剤の種類によって異なる。しかしながら、工程（Ａ）で熱処理を受けたヒュームドシリカ粉末の量に対して、通常は１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１８重量％の表面処理剤が使用される。
【0073】
表面処理剤の必要量は、使用されるヒュームドシリカ粉末のＢＥＴ表面積に左右され得る。したがって、工程（Ａ）で熱処理を受けたヒュームドシリカ粉末のＢＥＴ比表面積１ｍ２あたり、０．１μモル～１００μモル、より好ましくは１μモル～５０μモル、より好ましくは３．０μモル～２０μモルの表面処理剤が使用されることが好ましい。
【0074】
本発明の方法の任意の工程Ｃ）では、工程（Ａ）で熱処理を受けたヒュームドシリカ粉末および／または方法の工程（Ｂ）で得られたヒュームドシリカ粉末を破砕または粉砕して、得られたシリカ粒子の平均粒径を小さくする。
【0075】
本発明の方法の任意の工程（Ｃ）における粉砕は、この目的に適した任意の機械、例えば適切なミルによって実現することができる。
【0076】
しかしながら、ほとんどの場合、本発明の方法の任意の工程Ｃ）は実施不要であり、望ましくさえない。粗大なシリカ粒子を破砕または粉砕すると、通常、平均粒径が小さくなったシリカ粒子が得られるが、そのような粒子は比較的広い粒径分布を示す。このような粒子は通常、比較的大きな割合で微粉を含んでおり、これらの破砕／粉砕粒子の取り扱いが複雑になる。
したがって、本発明の方法は、いかなる破砕および／または粉砕工程を含まないことが好ましい。
したがって、本発明の方法は、いかなる破砕および／または粉砕工程を含まないことが好ましい。
【0077】
表面未修飾ヒュームドシリカ粉末
本発明はさらに、本発明の方法によって得られる表面未修飾シリカ粉末を提供する。
本発明はさらに、好ましくは本発明の方法に従って調製することができる、以下を有する表面未修飾シリカ粉末を提供する。
（ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定して、１．１７ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１４ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であるＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数；
（ｂ）１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である、２５℃で１２０秒間の超音波処理を行った後のシリカの５重量％水性分散液における静的光散乱法（ＳＬＳ）により測定された粒径ｄ９０。得られる測定粒径分布は、全粒子のうちの９０％が超えていない粒径を反映するｄ９０値を定義するために使用される。
本発明はさらに、本発明の方法によって得られる表面未修飾シリカ粉末を提供する。
本発明はさらに、好ましくは本発明の方法に従って調製することができる、以下を有する表面未修飾シリカ粉末を提供する。
（ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定して、１．１７ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１４ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であるＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基の数；
（ｂ）１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である、２５℃で１２０秒間の超音波処理を行った後のシリカの５重量％水性分散液における静的光散乱法（ＳＬＳ）により測定された粒径ｄ９０。得られる測定粒径分布は、全粒子のうちの９０％が超えていない粒径を反映するｄ９０値を定義するために使用される。
【0078】
要件（ａ）および要件（ｂ）を特徴とする本発明の表面未修飾シリカ粉末は、上記の本発明の方法によって得ることができる。
上述の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、表面処理されていない、すなわち、いかなる表面処理剤によっても修飾されていないため、本質的に親水性である。
本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、よりいっそう好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有することが好ましい。炭素含有量は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠して元素分析により測定できる。
上述の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、表面処理されていない、すなわち、いかなる表面処理剤によっても修飾されていないため、本質的に親水性である。
本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、よりいっそう好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有することが好ましい。炭素含有量は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠して元素分析により測定できる。
【0079】
本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、１．０重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満の含水量を有することが好ましい。含水量は、カール・フィッシャー滴定法によって測定できる。
【0080】
本発明の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、メタノール／水混合物中のメタノールの１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、特に好ましくは約０体積％のメタノール湿潤性を有することが好ましい。表面未修飾ヒュームドシリカ粉末のメタノール湿潤性は、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳細に記載されているように測定することができる。
【0081】
本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、シリカの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、最大で２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１．５μｍ、より好ましくは０．１０μｍ～１．２μｍ、より好ましくは０．１５μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．２０μｍ～０．９０μｍ、より好ましくは０．２５μｍ～０．８０μｍの数値中央粒径ｄ５０を有することが好ましい。結果として得られる測定粒径分布を使用して、全粒子のうちの５０％が超えていない粒径を反映する中央値ｄ５０を数値中央粒径として定義する。
【0082】
本発明の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、比較的狭い粒径分布を有することが好ましく、これは、７．０未満、４．０未満、より好ましくは０．８～３．５、より好ましくは０．９～３．２、より好ましくは１．０～３．１、より好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、より好ましくは１．０～２．０の粒径分布のスパンである（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値によって特徴付けることができる。このような粒径分布の狭い親水性シリカ粉末は、さまざまな組成物中での分散性が特に良好であるため好ましい。
【0083】
本発明の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～１８０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌのタンピング密度を有することが好ましい。タンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５に準拠して測定できる。
【0084】
本発明の表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、２０ｍ２／ｇを超える、好ましくは２０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー－エメット－テラー法による窒素吸着により測定できる。
【0085】
本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、本発明の方法の工程（Ａ）を実施した後に得ることができ、好ましくは、本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末は、本発明の方法の工程（Ａ）を実施することにより得られる。
【0086】
表面修飾ヒュームドシリカ粉末
本発明はさらに、本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）によって得られる表面修飾ヒュームドシリカ粉末を提供するものであり、好ましくは、本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を実施することにより得られる。
本発明はさらに、本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）によって得られる表面修飾ヒュームドシリカ粉末を提供するものであり、好ましくは、本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を実施することにより得られる。
【0087】
本発明はさらに、以下を有する表面修飾ヒュームドシリカ粉末を提供するものである：
ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定した、０．２９ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下のＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基数；
ｂ）表面処理シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した、１０μｍ以下の粒径ｄ９０。
ａ）水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定した、０．２９ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下のＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基数；
ｂ）表面処理シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した、１０μｍ以下の粒径ｄ９０。
【0088】
要件（ａ）および要件（ｂ）を特徴とする本発明によるこのような表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、本発明の方法の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含む本発明の方法によって得ることができる。
【0089】
本発明において、用語「表面修飾された」は、用語「表面処理された」と同様に使用され、表面未処理親水性シリカと、シリカの遊離シラノール基を完全にまたは部分的に修飾する対応する表面処理剤と、の化学反応に関係する。
【0090】
この表面処理剤は、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、オルガノシラン、シラザン、またはそれらの混合物が方法で使用される。いくつかの特に有用な表面処理剤は、本発明の方法の表面処理工程（Ｂ）に関して上述したものと同一である。
【0091】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、好ましくは本発明の方法に従って調製することができ、ＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基数は、０．４５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、好ましくは０．４３ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．４１ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３９ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３７ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３３ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３１ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．２９ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．２８ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．２０ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下である。特に好ましくは、本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、ＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基数が、０．０２ＳｉＯＨ／ｎｍ２を超え、より好ましくは０．０２ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．４５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０３ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．４０ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．３５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．３３ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．３０ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０３ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．２９ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．２８ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．０７ＳｉＯＨ／～０．２０ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．１０ＳｉＯＨ／ｎｍ２～０．２０ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。
【0092】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末のシラノール基密度は、典型的な表面処理ヒュームドシリカと比較して、前例のないほど低い。これにより、そのようなシリカに独特の特性、例えば少ない含水量などがもたらされる。
【0093】
本発明の表面修飾シリカ粉末は、使用される表面処理剤の化学構造に応じて、親水性または疎水性となり得る。好ましくは、疎水性を付与する表面処理剤が使用され、疎水性を有する表面処理シリカ粉末が生成される。
【0094】
本明細書の文脈における用語「疎水性」は、水などの極性媒体に対して親和性が低い表面処理シリカ粒子に関係する。表面処理シリカ粉末の疎水性の程度は、例えば国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳述されているように、メタノール湿潤性などのパラメータによって測定することができる。純水中では、疎水性シリカは水から完全に分離し、溶媒で濡れることなくその表面に浮く。対照的に、純メタノール中では、疎水性シリカは溶媒全体に分散しており、完全な湿潤が起こる。メタノール湿潤性の測定では、試験されるシリカ試料をさまざまなメタノール／水混合物と混合し、シリカの湿潤がまだ生じていない、すなわち、試験されるシリカの１００％が試験混合物から分離されている状態の最大メタノール含有量を測定する。メタノール／水混合物中のこのメタノール含有量（体積％単位）は、メタノール湿潤性と呼ばれる。このようなメタノール湿潤性のレベルが高いほど、シリカはより疎水性である。
【0095】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、メタノール／水混合物中のメタノール含量が２０体積％を超える、より好ましくは３０体積％～９０体積％、より好ましくは３０体積％～８０体積％、特に好ましくは３５体積％～７５体積％、最も好ましくは４０体積％～７０体積％のメタノール湿潤性を有する。
【0096】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の粒径ｄ９０を有する。結果として得られる測定粒径分布は、全粒子のうちの９０％が超えていない粒径を反映する値であるｄ９０を定義するために使用される。
【0097】
本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、最大で２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１．５μｍ、より好ましくは０．１０μｍ～１．２μｍ、より好ましくは０．１５μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．２０μｍ～０．９０μｍ、より好ましくは０．２５μｍ～０．８０μｍの数値中央粒径ｄ５０を有することが好ましい。結果として得られる測定粒径分布は、全粒子のうちの５０％が超えていない粒径を反映する中央値ｄ５０を数値中央粒径として定義するのに使用される。本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、比較的狭い粒径分布を有することが好ましく、これは、粒径分布のスパンである（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値が７．０以下、より好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、好ましくは０．７～３．５、より好ましくは０．８～３．５、より好ましくは１．０～３．２、より好ましくは１．１～３．１、より好ましくは１．２～３．０であることによって特徴付けることができる。このように粒径分布が狭い表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、さまざまな組成物中での分散性が特に良好であり、好ましい。
【0098】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、１５ｍ２／ｇを超える、好ましくは１５ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【0099】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、１０ｇ／Ｌを超える、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌ、より好ましくは３５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは４５ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌのタンピング密度を有することが好ましい。タンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５に準拠して測定できる。
【0100】
本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、元素分析により測定して、０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．３重量％～７重量％、より好ましくは０．４重量％～５重量％、より好ましくは０．５重量％～４重量％、より好ましくは０．５重量％～３．５重量％、より好ましくは０．５重量％～３．２重量％、より好ましくは０．５重量％～３．０重量％、より好ましくは０．５重量％～２．５重量％、より好ましくは０．５重量％～２．０重量％、より好ましくは０．５重量％～１．５重量％の炭素含有量を有する。元素分析は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠して実施できる。分析試料は、セラミックるつぼに秤量され、燃焼添加剤が加えられ、酸素流下、誘導炉内で加熱される。存在する炭素は、酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガス量は、赤外線検出器により定量化される。
【0101】
特に好ましくは、本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、炭素含有量が非常に低いこと、例えば０．５重量％～３．５重量％、より好ましくは０．５重量％～３．０重量％、さらには０．５重量％～２．０重量％であることを特徴とする。しかしながら、これは、広範な表面処理の達成、例えば、メタノール／水混合物中、例えば３０～８０体積％、より好ましくは３５～７５体積％、より好ましくは４０～７０体積％のそのような表面処理ヒュームドシリカが高度な疎水性を達成するのに十分である。このような表面処理ヒュームドシリカ粉末では、最大程度の表面処理、例えばシリカ粉末の最大程度の疎水性を達成するために、最小限の量の表面処理剤が使用される。
【0102】
また特に好ましくは、本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、例えば０．５重量％～３．５重量％、より好ましくは０．５重量％～３．０重量％、さらには０．５重量％～２．０重量％のように炭素含有量が低いとともに、例えば０．３５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．３０ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下、より好ましくは０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下のようにＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨに対するシラノール基数が少ない。この場合、表面処理剤の使用量を最小限に抑えることで、表面処理ヒュームドシリカの水分含有量を最小限に抑えることができる。
【0103】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末の乾燥減量（ＬＯＤ）は、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。乾燥減量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８０－０１（方法Ａ）に準拠して測定できる。
【0104】
本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、０．８重量％未満、より好ましくは０．６重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の含水量を有することが好ましい。含水量は、カール・フィッシャー滴定法により測定できる。
【0105】
ヒュームドシリカ粉末を含む組成物
本発明の別の目的は、本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末および／または本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末を含む組成物である。
本発明の別の目的は、本発明による表面未修飾ヒュームドシリカ粉末および／または本発明による表面修飾ヒュームドシリカ粉末を含む組成物である。
【0106】
本発明による組成物は、少なくとも１つのバインダーを含むことができる。バインダーは、組成物の個々の部分を互いに結合し、必要に応じて１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤を結合し、したがって組成物の機械的特性を改善することができる。このようなバインダーは、有機物質または無機物質を含むことができる。バインダーは、場合により反応性有機物質を含む。有機バインダーは、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別のタイプの物理的または化学的変化により、使用される組成物の硬化を引き起こし得る。このような硬化は、例えば、熱的に、またはＵＶ放射線または他の放射線の作用下で起こり得る。単一（一）成分系（１－Ｃ）および多成分系の両方、特に二成分系（２－Ｃ）をバインダーとして適用することができる。本発明にとって特に好ましいのは、（好ましくは二成分系として、）水系バインダーまたは水と混和性の（メタ）アクリレート系バインダーおよびエポキシ樹脂である。
【0107】
有機バインダーに加えて、またはその代替物として、本発明の組成物は無機硬化性物質を含有することができる。このような無機バインダーは、鉱物バインダーとも呼ばれ、添加物質を互いに結合するという有機バインダーと本質的に同じ役割を果たす。さらに、無機バインダーは、非水硬性バインダーと水硬性バインダーに分類される。非水硬性バインダーは、空気中でのみ硬化するカルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏および硬石膏などの水溶性バインダーである。水硬性バインダーは、空気中および水の存在下で硬化し、硬化後は水不溶性となるバインダーである。これらには、水硬性石灰、セメント、石材セメントが含まれる。さまざまな無機バインダーの混合物も本発明の組成物に使用することができる。
【0108】
バインダーに加えて、またはバインダーの代わりに、本発明の組成物はまた、マトリックスポリマー、例えば、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエステル樹脂（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの混合物を含有することもできる。本発明のヒュームドシリカ粉末は、そのようなマトリックスポリマーに組み込まれること、またはその表面にコーティングを形成することができる。
【0109】
ヒュームドシリカ粉末およびバインダーとは別に、本発明による組成物は、少なくとも１つの溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤をさらに含有することができる。
【0110】
本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチルおよびアセトンであり得る。特に好ましくは、断熱組成物に使用される溶媒は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明による組成物の硬化中に容易に蒸発または気化することができる。
【0111】
本発明の表面修飾ヒュームドシリカ粉末は、トナー組成物での使用に特に適している。
【0112】
ヒュームドシリカ粉末の使用
本発明の表面修飾および／または本発明の表面修飾シリカ粉末は、塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池、特にセパレータ、その電極および／または電解質の構成成分として、ならびに、液体系のレオロジー特性を改質するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的または光学的特性を改善するために使用できる。
本発明の表面修飾および／または本発明の表面修飾シリカ粉末は、塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池、特にセパレータ、その電極および／または電解質の構成成分として、ならびに、液体系のレオロジー特性を改質するため、沈降防止剤として、粉末の流動性を改善するため、およびシリコーン組成物の機械的または光学的特性を改善するために使用できる。
【実施例】
【0113】
分析方法
ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］については、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠し、ブルナウアー－エメット－テラー法による窒素吸着により測定した。
ＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］に対するシラノール基数については、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されているように、シリカ粉末の予備乾燥試料と水素化リチウムアルミニウム溶液との反応により測定した。この方法は、Journal of Colloid and Interface Science、第１２５巻、第１号（１９８８年）６１～６８頁にも記載されている。
タンピング密度［ｇ／Ｌ］については、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的試験方法－第１１部：タンピング後のタンピング体積および見掛け密度の測定」に準拠して測定した。
粒径分布、すなわちｄ１０値、ｄ５０値、ｄ９０値およびスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０［μｍ］については、表面処理シリカの５重量％メタノール分散液（疎水性シリカ粉末の場合）または水分散液（親水性シリカ粉末の場合）を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、レーザー回折粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９５０）を使用して静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した。
メタノール湿潤性［メタノール／水混合物中のメタノールの体積％］については、国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳述されている方法に従って測定した。
炭素含有量［重量％］については、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００ （第８章）に準拠して元素分析により測定した。分析される試料をセラミックるつぼに秤量し、燃焼添加剤を加え、酸素流下、誘導炉内で加熱した。存在する炭素は酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガスの量を赤外線検出器により定量化する。
含水量［重量％］については、カール・フィッシャー滴定装置を使用したカール・フィッシャー滴定により測定した。
ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］については、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠し、ブルナウアー－エメット－テラー法による窒素吸着により測定した。
ＢＥＴ表面積ｄＳｉＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］に対するシラノール基数については、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されているように、シリカ粉末の予備乾燥試料と水素化リチウムアルミニウム溶液との反応により測定した。この方法は、Journal of Colloid and Interface Science、第１２５巻、第１号（１９８８年）６１～６８頁にも記載されている。
タンピング密度［ｇ／Ｌ］については、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的試験方法－第１１部：タンピング後のタンピング体積および見掛け密度の測定」に準拠して測定した。
粒径分布、すなわちｄ１０値、ｄ５０値、ｄ９０値およびスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０［μｍ］については、表面処理シリカの５重量％メタノール分散液（疎水性シリカ粉末の場合）または水分散液（親水性シリカ粉末の場合）を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、レーザー回折粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９５０）を使用して静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した。
メタノール湿潤性［メタノール／水混合物中のメタノールの体積％］については、国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳述されている方法に従って測定した。
炭素含有量［重量％］については、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００ （第８章）に準拠して元素分析により測定した。分析される試料をセラミックるつぼに秤量し、燃焼添加剤を加え、酸素流下、誘導炉内で加熱した。存在する炭素は酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガスの量を赤外線検出器により定量化する。
含水量［重量％］については、カール・フィッシャー滴定装置を使用したカール・フィッシャー滴定により測定した。
【0114】
出発物質
出発物質１として、ＢＥＴ表面積：４６ｍ２／ｇおよびタンピング密度：１１７ｇ／ＬのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＥＧ５０（製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社）を使用した。出発物質２として、ＢＥＴ表面積：２８２ｍ２／ｇおよびタンピング密度：４３ｇ／ＬのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００（製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社）を使用した。
出発物質１として、ＢＥＴ表面積：４６ｍ２／ｇおよびタンピング密度：１１７ｇ／ＬのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＥＧ５０（製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社）を使用した。出発物質２として、ＢＥＴ表面積：２８２ｍ２／ｇおよびタンピング密度：４３ｇ／ＬのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００（製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社）を使用した。
【0115】
実施例１
出発物質１を、直径：約１６０ｍｍ、長さ：２ｍのロータリーキルンで４００℃で熱処理した。シリカの平均ロータリーキルン滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定したので、シリカの処理量は、約１ｋｇ／時間であった。乾燥させてフィルター処理した圧搾空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口へ（熱処理シリカ流とは逆流で）連続的に供給し、チューブ内の対流に予備調整空気を供給する。このプロセスはスムーズであった。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表１に示す。
出発物質１を、直径：約１６０ｍｍ、長さ：２ｍのロータリーキルンで４００℃で熱処理した。シリカの平均ロータリーキルン滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定したので、シリカの処理量は、約１ｋｇ／時間であった。乾燥させてフィルター処理した圧搾空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口へ（熱処理シリカ流とは逆流で）連続的に供給し、チューブ内の対流に予備調整空気を供給する。このプロセスはスムーズであった。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表１に示す。
【0116】
実施例２～５および比較例１は、７００～１，３００℃の熱処理温度を適用したこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例２～５ではロータリーキルンの目詰まりは見られなかったが、比較例１では顕著な目詰まりが見られた。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表１に示す。
【0117】
比較例２は、出発物質１をチャンバーキルン（製造元：Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社）内で熱処理することにより行った。床の高さが最大１ｃｍである層を１，２００℃で１時間熱処理した。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表１に示す。
【0118】
実施例６
出発物質２を、直径：約１６０ｍｍ、長さ：２ｍのロータリーキルンで４００℃で熱処理した。シリカの平均ロータリーキルン滞留時間は１時間であった。このプロセスはスムーズであった。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表２に示す。
出発物質２を、直径：約１６０ｍｍ、長さ：２ｍのロータリーキルンで４００℃で熱処理した。シリカの平均ロータリーキルン滞留時間は１時間であった。このプロセスはスムーズであった。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表２に示す。
【0119】
実施例７～１０および比較例３は、７００～１，３００℃の熱処理温度を適用したこと以外は実施例６と同様に実施した。実施例７～１０ではロータリーキルンの目詰まりは見られなかったが、比較例２では顕著な目詰まりが見られた。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表２に示す。
【0120】
比較例４は、出発物質２をチャンバーキルン（製造元：Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社）内で熱処理することにより行った。床の高さが最大１ｃｍである層を１１，００℃で１時間熱処理した。得られた熱処理シリカの物理化学的性質を表１に示す。
【0121】
実施例１１
実施例１０で得られた熱処理済の親水性シリカ（１００ｇ）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した。この目的のために、ＨＭＤＳ（８．６ｇ）を蒸発させた。シリカ粉末をデシケーター内で薄層にして１００℃まで加熱し、次いで真空にした。続いて、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、気化したＨＭＤＳをデシケーター内に入れた。試料を空気でパージした後、デシケーターから取り出した。このようにして得られた表面処理シリカは、ＢＥＴ表面積が１９０ｍ２／ｇ、炭素含有量が１．１３％、シラノール密度が０．１６ＳｉＯＨ／ｎｍ２、メタノール／水混合物中でのメタノール湿潤性が４５％であり、表面処理シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した粒径ｄ９０が１０μｍ未満であった。
実施例１０で得られた熱処理済の親水性シリカ（１００ｇ）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した。この目的のために、ＨＭＤＳ（８．６ｇ）を蒸発させた。シリカ粉末をデシケーター内で薄層にして１００℃まで加熱し、次いで真空にした。続いて、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、気化したＨＭＤＳをデシケーター内に入れた。試料を空気でパージした後、デシケーターから取り出した。このようにして得られた表面処理シリカは、ＢＥＴ表面積が１９０ｍ２／ｇ、炭素含有量が１．１３％、シラノール密度が０．１６ＳｉＯＨ／ｎｍ２、メタノール／水混合物中でのメタノール湿潤性が４５％であり、表面処理シリカの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した粒径ｄ９０が１０μｍ未満であった。
【0122】
表１は、出発物質１の熱処理によって得られるヒュームドシリカ粉末の物理化学的特性を示す（ＢＥＴ＝４６ｍ２／ｇ、タンピング密度＝１１７ｇ／Ｌ）。出発物質１のＢＥＴ表面積、タンピング密度および粒径は、熱処理が１２００℃までの温度で行われる実施例１～５ではあまり変化しない。逆に、１３００℃の高温（比較例１）では、ＢＥＴ表面積の急減と、タンピング密度および粒径（例：ｄ９０値）の両方の増加が見られた（表１）。ＢＥＴ表面積と粒径の変化は、１２００℃で熱処理を行ったが熱処理中にシリカを移動させなかった比較例２においてさらに顕著であった。出発物質１のシラノール基密度（２．７８ＯＨ／ｎｍ２）は、実施例１～５および比較例１で大幅に減少し、最大の変化は４００～１０００℃の範囲で起こった。興味深いことに、１３００℃のより高い温度（比較例１）では、シラノール基密度のさらなる低減は達成できなかった。
【0123】
表２は、表１の試験（実施例６～１０、ならびに比較例３および４）と同様の結果をまとめているが、出発物質２（ＢＥＴ＝２８２ｍ２／ｇ、タンピング密度＝４３ｇ／Ｌ）を使用しており、その結果は表１の結果と同様の傾向を示している。
したがって、ヒュームドシリカ粉末を動かしながら、親水性ヒュームドシリカ粉末を４００～１２００℃の温度範囲で一定時間熱処理することにより、粒径が比較的小さく、ＢＥＴ表面積とタンピング密度がほとんど変化しないシリカ粉末を製造することができた。このような熱処理シリカ粉末は、特に低い含水量によって特徴付けられる。
このような熱処理シリカの表面処理を水を添加せずに行うことにより、シラノール基密度と含水量が特に低い高疎水性シリカ粉末を製造することができる（実施例１１）。
したがって、ヒュームドシリカ粉末を動かしながら、親水性ヒュームドシリカ粉末を４００～１２００℃の温度範囲で一定時間熱処理することにより、粒径が比較的小さく、ＢＥＴ表面積とタンピング密度がほとんど変化しないシリカ粉末を製造することができた。このような熱処理シリカ粉末は、特に低い含水量によって特徴付けられる。
このような熱処理シリカの表面処理を水を添加せずに行うことにより、シラノール基密度と含水量が特に低い高疎水性シリカ粉末を製造することができる（実施例１１）。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【国際調査報告】