特表 2024-506482 ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-14

(54)【発明の名称】ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/642 20060101AFI20240206BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20240206BHJP

【ＦＩ】

C08F4/642

C08F210/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023543208

(86)(22)【出願日】2022-01-25

(85)【翻訳文提出日】2023-07-18

(86)【国際出願番号】 US2022013664

(87)【国際公開番号】W WO2022159873

(87)【国際公開日】2022-07-28

(31)【優先権主張番号】63/141,157

(32)【優先日】2021-01-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】ピアソン、デイビッド エム．

(72)【発明者】

【氏名】ジン、イー

(72)【発明者】

【氏名】ヴィジル、アルフレッド イー．ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】ハーバースバーガー、ブライアン エム．

(72)【発明者】

【氏名】マデンジャン、リサ エス．

(72)【発明者】

【氏名】ブーン、ハロルド ダブリュ．

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA04Q

4J100CA04

4J100DA04

4J100DA13

4J100DA42

4J100DA43

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA30

4J128AA01

4J128AC01

4J128AC09

4J128AC19

4J128AC27

4J128AC38

4J128BA00A

4J128BA01B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB05

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA07

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA07

4J128GA08

4J128GA26

(57)【要約】

オレフィンモノマーを重合するプロセス。触媒系の存在下でエチレン及び任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーを反応させることを含むプロセスであって、触媒系は、アルミニウムの総モルに基づいて、２５モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンと１－ブテンとを反応させることを含み、前記触媒系は、
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、
式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座の配位子であり、
金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、
Ｒ^１及びＲ^１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_５～Ｃ_４０）ヘテロアリール、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカル：

【化2】

（なお式中、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される）からなる群から選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである）による１つ以上の金属－配位子錯体と、を含み、
前記触媒系は、ホウ素を含有する活性化剤を含有しない、重合プロセス。

【請求項2】

ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、アルミニウムの総モルに基づいて、５０モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１（式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、独立して、直鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、又は（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールである）を含む、請求項１に記載の重合プロセス。

【請求項3】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、アルミニウムの前記総モル数に基づいて、３０モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項２に記載の重合プロセス。

【請求項4】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの前記総モル数に基づいて、２５モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項２に記載の重合プロセス。

【請求項5】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの前記総モル数に基づいて、１５モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する、請求項２に記載の重合プロセス。

【請求項6】

前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、修飾メチルアルミノキサンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項7】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項8】

Ｒ^８及びＲ^９は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項9】

Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項10】

Ｒ^３及びＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６及びＲ^１１は、ハロゲンである、請求項１～９のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項11】

Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項12】

Ｒ^３及びＲ^１４は、メチル、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項13】

Ｍは、Ｚｒである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項14】

Ｌは、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－（式中、ｍは、１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）（Ｒ^Ｄ）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、及びビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル；並びに－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｃ）ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－（これらの式中、Ｌにおける各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、ＬにおけるＲ^Ｄは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである）から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項15】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項16】

Ｒ^３２及びＲ^３４は、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１５に記載の重合プロセス。

【請求項17】

Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【請求項18】

Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である、請求項１７に記載の重合プロセス。

【請求項19】

前記重合プロセスは、溶液重合反応である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の重合プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年１月２５日に出願された米国仮特許出願第６３／１４１，１５７号の利益を主張し、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、概して、ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含む触媒系のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン活性化剤に関する。

【背景技術】

【0003】

Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＮａｔｔａによる不均一系オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、共触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された共触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、及びホウ酸塩が含まれる。これらの共触媒は均一系単一サイトオレフィン重合プロ触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの共触媒を使用して製造されている。

【0004】

α－オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α－オレフィンポリマーの生成及びα－オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α－オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温性能、一貫したポリマー組成、及び選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。

【0005】

特に、ホウ酸塩系共触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造及びプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させた。これにより、機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造及び性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒系の開発へとつながっている。しかしながら、活性化剤又は共触媒のカチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤の対イオンがポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、ホウ酸アニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。具体的には、ホウ酸アニオンのサイズ及びホウ酸アニオンの電荷、ホウ酸アニオンと周囲の媒体との相互作用、並びにホウ酸アニオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーが、溶媒、ゲル、又はポリマー材料などの周囲の媒体を通じてイオンが拡散する能力に影響を与えるであろう。

【0006】

修飾メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxanes、ＭＭＡＯ）は、アルミノキサン構造とトリヒドロカルビルアルミニウム種との混合物として説明することができる。トリメチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミニウム種は、オレフィン重合触媒の失活に寄与し得る重合プロセスにおける不純物を除去するためのスカベンジャーとして使用される。しかしながら、トリヒドロカルビルアルミニウム種は、いくつかの重合系において活性であり得ると考えられている。触媒抑制は、トリメチルアルミニウムが６０℃でハフノセン触媒を用いたプロピレンホモ重合中に存在するときに見られる（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，１７８９－１７９１）。しかしながら、これらの観察は、ＭＡＯ活性化対ホウ酸塩活性化における差異を複雑にし、直接比較においてでさえ、せいぜい、いくらかのトリメチルアルミニウムがある場合と全くない場合との間の差異を捕捉する可能性があるだけである。更に、そのような観察が他の触媒系、エチレン重合、又はより高い温度で行われる重合にまで及ぶかは明らかではない。いずれにしても、可溶性ＭＡＯを優先するにはＭＭＡＯを使用する必要があり、その結果、トリヒドロカルビルアルミニウム種が存在することになる。

【0007】

修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、ホウ酸系活性化剤の代わりに、いくつかのポリエチレンプロセスにおいて活性化剤として使用される。しかしながら、ＭＭＡＯは、いくつかのビス－フェニルフェノキシプロ触媒などのいくつかの触媒の性能に悪影響を及ぼすことがわかっており、ポリマー樹脂の生成に悪影響を及ぼしている。重合プロセスにおける悪影響には、触媒活性の低下、生成されるポリマーの組成分布の拡大、及びペレットの取り扱いへの悪影響が含まれる。

【発明の概要】

【0008】

触媒効率、反応性、及び良好な物理的特性、特に生成ポリマーの狭い組成分布を有するポリマーを生成する能力を維持しながらも、ホウ酸塩活性化剤を含まない触媒系を作り出す必要性が現在も存在する。

【0009】

本開示の諸実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態では、本プロセスは、触媒系の存在下で、エチレンと、任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含む。触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む。金属－配位子錯体は、以下の式（Ｉ）による構造を有する：

【0010】

【化1】

【0011】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属である。金属は＋１、＋２、または＋３の形式電荷を有する。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから選択される単座の配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。

【0012】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0013】

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される：

【0014】

【化2】

【0015】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。

【0016】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【0017】

いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて、５０モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、及びＲ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルである）を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】熱勾配相互作用クロマトグラフ（ＴＧＩＣ）であって、比較例（エントリ１及びエントリ２）のクロマトグラムオーバーレイを有するＴＧＩＣである。

【図2】熱勾配相互作用クロマトグラフ（ＴＧＩＣ）であって、本発明の実施例（エントリ３）及び比較例（エントリ４）のクロマトグラムオーバーレイを有するＴＧＩＣである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

【0020】

一般的な略語を以下に列挙する。

【0021】

Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィで使用される場合）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。

【0022】

「独立して・・・選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ^１及びＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。

【0023】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときにオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。

【0024】

特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

【0025】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

【0026】

「（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキル及び（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルは、非置換であり得るか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲ^Ｓで置換され得る。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである、１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。

【0027】

（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、分枝又は非分枝の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ_３～Ｃ_５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペンタ－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプタ－３－エン－１－イル）シクロヘキサ－１－エニル。

【0028】

「（Ｃ_３～Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

【0029】

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ^－）、クロリド（Ｃｌ^－）、ブロミド（Ｂｒ^－）、又はヨージド（Ｉ^－）を意味する。

【0030】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意選択的に置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

【0031】

「ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン」という用語は、ある量のトリヒドロカルビルアルミニウムを含むメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）構造を指す。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックスとトリヒドロカルビルアルミニウムとの組み合わせを含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モル量は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックスからのアルミニウムのモル数及びトリヒドロカルビルアルミニウムからのアルミニウムのモル数からのアルミニウム寄与からなる。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて２．５モル％超のトリヒドロカルビルアルミニウムを含む。これらの追加のヒドロカルビル置換基は、その後のアルミノキサン構造に影響を及ぼし得、アルミノキサンクラスターの分布及びサイズの違いをもたらし得る（Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ，Ｋ．Ｐ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，３２７－３３５）。追加のヒドロカルビル置換基はまた、米国特許第５７７７１４３号に示すように、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、及びＩＳＯＰＡＲ Ｅ（商標）などであるがこれらに限定されない炭化水素溶媒中でのアルミノキサンの溶解度を増加させることができる。修飾メチルアルミノキサン組成物は、一般的に開示されており、米国特許第５０６６６３１号及び同第５７２８８５５号に記載されているように調製することができ、その両方が参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

本開示の諸実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態では、本プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含む。

【0033】

いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンである。他の実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ_３～Ｃ_２０）α－オレフィンではない。様々な実施形態では、オレフィンモノマーは、環状オレフィンである。

【0034】

１つ以上の実施形態では、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、金属－配位子錯体と、を含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、自らの中のアルミニウムの総モルに基づいて、５０モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。トリヒドロカルビルアルミニウムは、ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１（式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルである）の式を有する。

【0035】

複数の実施形態では、重合プロセスにおけるヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、自らの中のアルミニウムの総モルに基づいて、３０モル％未満及び５モル％超のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、自らの中のアルミニウムの総モルに基づいて、２５モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、自らの中のアルミニウムの総モルに基づいて、１５モル％未満又は１０モル％未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。様々な実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサンである。

【0036】

いくつかの実施形態では、トリヒドロカルビルアルミニウムは、ＡｌＲ^Ａ１Ｒ^Ｂ１Ｒ^Ｃ１の式（式中、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキルである）を有する。１つ以上の実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又はオクチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１は、同じである。他の実施形態では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１のうちの少なくとも１つは、他のＲ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、及びＲ^Ｃ１と異なる。

【0037】

複数の実施形態では、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、金属－配位子錯体と、を含む。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む：

【0038】

【化3】

【0039】

式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は周期表のランタニド系列の元素である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｚｒ又はＳｃである。

【0040】

（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ_２～Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４～Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、及び－Ｎ（Ｒ^Ｎ）ＣＯＲ^Ｃから選択される単座の配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。

【0041】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0042】

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

【0043】

【化4】

【0044】

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、及びＲ^{５１～５９}のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。

【0045】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ^３２及びＲ^３４は、ｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３２及びＲ^３４は、（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0046】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ^４３及びＲ^４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^{４１～４２}、Ｒ^{４４～４５}、及びＲ^{４７～４８}は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ^４２及びＲ^４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^４１、Ｒ^{４３～４６}、及びＲ^４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４２及びＲ^４７の両方は、－Ｈである。様々な実施形態では、Ｒ^４２及びＲ^４７は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。他の実施形態では、Ｒ^４３及びＲ^４６は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0047】

複数の実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであるとき、各Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８は、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。１つ以上の実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。様々な実施形態では、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも３つは、（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３、又は－Ｇｅ［（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキル］_３である。

【0048】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１又はＲ^１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであるとき、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５５、Ｒ^５７、及びＲ^５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）_２Ｓｉ［（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル］_３である。

【0049】

（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキルの例としては、プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0050】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、プロ触媒である。

【0051】

（Ｃ_３～Ｃ_１０）アルキルの例としては、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0052】

式（Ｉ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。

【0053】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、水素であり、各Ｚは、酸素である。

【0054】

様々な実施形態では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである。

【0055】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、メチルであり、Ｒ^６及びＲ^１１は、ハロゲンである。複数の実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。

【0056】

様々な実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_４～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。複数の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、－ＯＲ^Ｃであり、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。

【0057】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９の両方は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９は、ハロゲンである。

【0058】

いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、メチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、（Ｃ_４～Ｃ_２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３及びＲ^１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。

【0059】

様々な実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、（Ｃ_１～Ｃ_２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ｎ－ペンチル、３－メチルブチル、ｎ－ヘキシル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。複数の実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、－ＯＲ^Ｃであり、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ^６及びＲ^１１は、－ＳｉＲ^Ｃ _３であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｃは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。

【0060】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ^１－５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ^１～５９のうちのいずれも１つ以上のＲ^Ｓで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ以上のＲ^Ｓで置換されている場合もある。２つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ及びＲ^１～５９のうちのいずれもＲ^Ｓで過置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、Ｒ^Ｓで過置換されている場合もある。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓは、全て同じであり得るか、又は独立して選択され得る。１つ以上の実施形態では、Ｒ^Ｓは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキルから選択される。

【0061】

式（Ｉ）中、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子を含む。

【0062】

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）中、各Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｐ、及びＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。

【0063】

式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ^＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどの、（Ｃ_３～Ｃ_７）アルキル１，３－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどの（Ｃ_４～Ｃ_１０）アルキル１，４－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、例えば、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンから選択され得る。

【0064】

１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－であり、式中、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（エチル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（２－プロピル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（ｔ－ブチル）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（シクロペンチル）_２ＣＨ_２－、又は－ＣＨ_２Ｇｅ（シクロヘキシル）_２ＣＨ_２－である。

【0065】

１つ以上の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２－、ＣＨ_２（Ｃ（Ｈ）Ｒ^Ｃ）_ｍＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２（ＣＲ^Ｃ）_ｍＣＨ_２－（ここまでの式中、下付き文字ｍは、１～３である）；－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－；－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ^＊（ＣＨ_３）；並びに－ＣＨ_２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ_２－から選択され、Ｌ中の各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。

【0066】

かかる（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体では、Ｒ^８及びＲ^９の両方が、メチルである。他の実施形態では、Ｒ^８及びＲ^９のうちの一方は、メチルであり、Ｒ^８及びＲ^９の他方は、－Ｈである。

【0068】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味の形式酸化数を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、ヒドリド、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得るが、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲ^Ｋ及びＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されているとおりである。

【0069】

いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0070】

更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。

【0071】

１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、－（ＣＨ_２）ＳｉＲ^Ｘ _３であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ^Ｘは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘのうちの１つが（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子は、シリカ又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。

【0072】

１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２ＣＨ_３）；－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ｎ－Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）Ｒ^Ｘ _２、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ドデシル）、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（本明細書では、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＴＭＳと称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲ^Ｘが共有結合しているか、又は正確に３つのＲ^Ｘが共有結合している。

【0073】

いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑであり、以上の式中、下付き文字Ｑは０、１、２、又は３であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである。

【0074】

共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、又は錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。更に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体としては、中性のプロ触媒型と、メチル、ベンジル又はフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失に起因して正に帯電し得る触媒型との両方が挙げられる。本明細書で使用するのに好適な活性化共触媒としては、オリゴマーアルモキサン又はヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。

【0075】

複数の実施形態では、触媒系は、ホウ酸塩活性化剤を含有しない。１つ以上の実施形態では、ホウ酸塩活性化剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１－）アニオン及び対カチオンである。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩活性化剤は、ビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸である。

【0076】

ポリオレフィン
先行する段落に記載された触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。

【0077】

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モル％（モル％）含み得る。「少なくとも５０モル％」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来する少なくとも６０モル％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モル％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モル％のモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モル％のモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モル％のモノマー単位を含み得る。

【0078】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モル％の単位を含み得る。少なくとも９０モル％からの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モル％の単位、少なくとも９６モル％の単位、エチレンに由来する少なくとも９７モル％の単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モル％の単位、エチレンに由来する９０～９９．５モル％の単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モル％の単位を含み得る。

【0079】

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）～２５モル％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５モル％～１００モル％を含む。

【0080】

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの１つ以上の従来の反応器を、並列、直列、又はこれらの任意の組み合わせで使用する、溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0081】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

【0082】

別の一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載される触媒系、及び前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。

【0083】

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計重量の約０～約１０％で含み得る。エチレン系ポリマーは充填剤を更に含んでもよく、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク又はＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量％の充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成し得る。

【0084】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒系の存在下で重合することを含み得る。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３、０．９５０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0085】

別の一実施形態では、本開示による触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。

【0086】

いくつかの実施形態では、本開示による触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の一実施形態は、１～３のＭＷＤを有し、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを有する。

【0087】

本開示に記載される触媒系の実施形態は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを欠く触媒系と比較して高い効率を有する触媒系をもたらす。

【0088】

本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【実施例】

【0089】

連続プロセス反応器重合の手順：原料（エチレン、１－オクテン、又は１－ブテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製した。水素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給流（エチレン）を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒及びコモノマー供給を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分（金属配位子錯体及び共触媒）を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定され、それぞれ独立してコンピュータにより自動化された弁制御系によって制御される。

【0090】

連続溶液重合は、連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｓｔｉｒｒｅｄ－ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で実行する。溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素を組み合わせた反応器への供給物は、５℃～５０℃の間に温度制御され、典型的には１５～２５℃である。全ての成分を、溶媒供給物と共に重合反応器に供給する。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒成分を、計算された指定のモル比又はｐｐｍ比に基づいて別々に供給する。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）が反応器を出て、水と接触する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れをスタティックミキサに通し、混合物を均一に分散させる。

【0091】

添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れの温度を上げる。次いで、全体にわたって圧力が大幅に低減された反応器圧力制御バルブに、流れを通す。そこから、流出物は、揮発分除去機器（devolatizer）及び真空押出機からなる２段階の分離システムに入り、そこで溶媒、並びに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水をポリマーから除去する。押出機の出口では、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、そこで固化する。次いで、ストランドチョッパを通してストランドを供給し、空気乾燥後、ポリマーをペレットに切断する。

【0092】

試験方法
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。

【0093】

メルトインデックス
ポリマーサンプルのメルトインデックスＩ_２（又はＩ２）及びＩ_１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。

【0094】

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。サンプル加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で、方法Ｂに従って測定を行った。

【0095】

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（スペイン、Ｖａｌｅｎｃｉａ）製ＧＰＣ－ＩＲの高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０μｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００μＬであり、流量は、１．０ｍＬ／分であった。

【0096】

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ｍＬの溶媒中の０．０２５ｇで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ｍＬの溶媒中の０．０５ｇで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）：

【0097】

【数1】

式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

【0098】

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。

【0099】

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ｍＬのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００μＬ注入で以下の式に従って測定した。

【0100】

【数2】

式中、ＲＶは、ｍＬ単位での保持体積であり、ピーク幅は、ｍＬ単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。

【0101】

【数3】

式中、ＲＶは保持体積（ｍＬ単位）であり、ピーク幅はｍＬ単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。

【0102】

サンプルを、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍＬをサンプルの目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタム付きのキャップが付いたバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、１６０℃で２時間溶解した。

【0103】

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

【0104】

【数4】

【0105】

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、式７のとおり計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±０．５％以内になるはずであるようなものである。

【0106】

【数5】

【0107】

高温熱勾配相互作用クロマトグラフィ（ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）
市販の結晶化溶出分別装置（Crystallization Elution Fractionation instrument、ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社（スペイン）製）を使用して、高温熱勾配相互作用クロマトグラフィ（high temperature thermal gradient interaction chromatography、ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）測定を行った（Ｃｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２）。ＣＥＦ機器には、ＩＲ－５検出器が装備される。グラファイトは、ＨＴ ＴＧＩＣカラムの固定相として使用されている（Ｆｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｖａｎ Ｄａｍｍｅら、米国特許第８，４７６，０７６号、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄら、同第８，３１８，８９６号）。分離には単一のグラファイトカラム（２５０×４．６ｍｍ）を使用した。グラファイトは、乾式充填技法に続いてスラリー充填技法を使用してカラムに充填する（Ｃｏｎｇら、欧州特許第２７１４２２６（Ｂ１）号及び引用文献）。実験パラメータは次のとおりであった：トップオーブン／移送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１５０℃、溶解撹拌設定２、ポンプ安定化時間１５秒、カラム洗浄のためのポンプ流量０．５００ｍＬ／分、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（前、カラムへの充填前）２．０分、安定化時間（後、カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間５．０分、１５０℃から３０℃への冷却速度３．００℃／分、冷却プロセスの間の流量０．０４ｍＬ／分、３０℃から１６０℃への加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、及び注入ループサイズ２００μＬ。

【0108】

冷却プロセスの間の流量は、全てのポリマー画分が冷却サイクルの終わりにカラム上に必ず残留するように、グラファイトカラムの長さに従って調節する。

【0109】

試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製オートサンプラにより１５０℃で１２０分間、ＯＤＣＢ（以下に定義）中４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。シリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３、ＥＭＤ）を使用前に約２時間、１６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備えたＣＥＦ装置の場合、シリカゲル４０を、３本の３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル４０カラムをＣＥＦ装置のポンプの入口に取り付けて、ＯＤＣＢを精製する。ＢＨＴは移動相に全く添加しない。シリカゲル４０で乾燥させたＯＤＣＢを、ここで「ＯＤＣＢ」と称する。ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（スペイン）製の「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォームで処理した。温度較正は、約４～６ｍｇのエイコサンと、１４．０ｍｇのイソタクチックホモポリマーポリプロピレン（isotactic homopolymer polypropylene）ｉＰＰ（３．６～４．０の多分散性、１５０，０００～１９０，０００のポリエチレン当量として報告された分子量Ｍｗ、及び３．６～４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｉＰＰのＤＳＣ溶融温度は１５８～１５９℃と測定された（本明細書中、以下で説明したＤＳＣ法による）と、１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（コモノマー含有量ゼロ、ポリエチレン当量として報告された重量平均分子量（Ｍｗ）１１５，０００～１２５，０００、及び多分散性２．５～２．８）とを入れた、７．０ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル中で行った。溶解時間は、１６０℃で２時間であった。

【0110】

ＨＴ－ＴＧＩＣのポリマー試料についてのデータ処理
溶媒ブランク（純粋溶媒注入）をポリマー試料と同じ実験条件で実行した。ポリマー試料のデータ処理には、較正の加熱速度から計算された、各検出器チャンネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスで測定された遅延量による温度の補正、及び溶出温度軸の３０℃～１６０℃の範囲への調整が含まれる。

【0111】

クロマトグラム（ＩＲ－５検出器の測定チャンネル）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアと統合した。ピークが、高溶出温度で平らなベースライン（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に、及び可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）の高温側の検出器シグナルの最小又は平らな領域に落ちるとき、可視的差異から直線のベースラインを引いた。

【0112】

ＴＧＩＣプロファイルのブロードネス指数（Ｂ指数）
ＴＧＩＣクロマトグラムは、コモノマー含量及びその分布に関連する。それは、触媒活性部位の数に関連し得る。ＴＧＩＣプロファイルは、クロマトグラフィに関連する実験因子によってある程度影響を受け得る（Ｓｔｒｅｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｄｅｒｎ ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，２^ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３）。ＴＧＩＣブロードネス指数（Ｂ指数）は、異なる組成及び分布を有する試料のＴＧＩＣクロマトグラムの幅広さを定量的に比較するために使用することができる。Ｂ指数は、最大プロファイル高さの任意の割合で計算することができる。例えば、「Ｎ」Ｂ指数は、プロファイルの最大高さの１／Ｎでのプロファイル幅を測定し、以下の式を利用することによって得ることができる。

【0113】

【数6】

【0114】

式８中Ｔｐは、プロファイルにおいて最大高さが観察される温度であり、Ｎは、整数２、３、４、５、６又は７である。ＴＧＩＣクロマトグラムが類似のピーク高さを有する複数のピークを有する場合、最高溶出温度でのピークは、プロファイル温度（Ｔｐ）として定義される。

【0115】

ＴＧＩＣプロファイルのＵ指数（Ｕ指数）
ＴＧＩＣを使用してポリマーの組成分布を測定した。組成分布の均一性を評価するために、得られたクロマトグラムを以下の式に従ってガウス分布にフィッティングさせた。

【0116】

【数7】

【0117】

上記関数を使用して最小二乗法を使用することによってフィッティングさせた。データと関数ｆ（ｘ_ｉ，β）との間の残差を二乗し、続いて合計した。式中、ｘｉは、３５℃超の溶出温度であり、ｉ＝０であり、ｎは、ＴＧＩＣプロファイルの最終溶出温度である。

【0118】

【数8】

【0119】

フィッティング関数は、合計の最小値を提供するように調整された。最小二乗法に加えて、フィッティング方程式を更に重み付け関数と組み合わせて、ピーク形状の過大評価を防止した。

【0120】

【数9】

【0121】

式中、ｗ_ｉは、（ｙ_ｉ－ｆ（ｘ_ｉ，β））の全ての正の場合について１に等しく、（ｙ_ｉ－ｆ（ｘ_ｉ，β））の全ての負の値について１１に等しい。この方法を使用して、フィッティング関数は、ピーク形状の過大評価を防止し、シングルサイト触媒によってカバーされる面積のより良好な近似値を提供する。曲線をフィッティングさせると、フィッティングによってカバーされる分布の総面積を、ＴＧＩＣ実験の冷却工程の終わりに３０℃で残っている画分を除いた試料クロマトグラムの総面積と比較することができる。この値に１００を掛けると、均一性指数（Ｕ指数）が得られる。

【0122】

【数10】

【0123】

前の段落で述べたように、低密度ポリマーは一般に、溶出温度に起因して、高密度ポリマーよりも幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ＴＧＩＣプロファイルは、ポリマーＭＷＤによって影響され得る（Ａｂｄｕｌａａｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙ，２０１７，２１８，１６００３３２）。したがって、ＴＧＩＣを用いてＭＷＤ曲線の幅広さを分析するとき、曲線の幅は、ポリマー化学組成の正確な指標ではない。

【0124】

実施例１
金属錯体は、遷移金属源及び中性多官能配位子源を含む標準的なメタレーション並びに配位子交換手順によって都合よく調製される。更に、錯体はまた、対応する遷移金属テトラアミド及びトリメチルアルミニウムなどのヒドロカルビル化剤から出発する、アミド除去及びヒドロカルビル化プロセスによって調製され得る。使用される技術は、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、国際公開第０２／３８６２８号、同第０３／４０１９５号、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０Ａ号に開示されているものと類似しているものと同じである。

【0125】

【化5】

【0126】

ホウ酸塩又はＭＭＡＯのいずれかを活性化剤として使用して、連続ループ反応器中でプロ触媒Ａを重合させた。これらの実施例において活性化に使用されるＭＭＡＯは、ｎ－オクチル修飾アルミノキサンである。メチル基の置換基対オクチル基の置換基は、約６対１の比で存在し、試料はＡｌＲ３として約１５％の活性アルミニウムを含有していた。

【0127】

【表1】

【0128】

比較例であるエントリ１及びエントリ２の熱勾配相互作用クロマトグラフ（ＴＧＩＣ）を図１に示す。また、エントリ３のＴＧＩＣは、エントリ４のＴＧＩＣよりも狭かった。エントリ１～４のＴＧＩＣ曲線の形状は、重合反応において生成されたポリマーの組成分布を提供する。活性化剤としてホウ酸塩を重合反応に添加した場合、生成したポリマーの組成分布は、一般に、活性化剤として修飾メチルアルミノキサンを添加した場合に生成するポリマーの組成分布よりも狭い。しかしながら、エントリ３のＴＧＩＣの曲線は、エントリ１の狭さに匹敵する。

【0129】

比較例であるエントリ１及びエントリ２の熱勾配相互作用クロマトグラフ（ＴＧＩＣ）を図１に示し、エントリ３（本発明）及びエントリ４（比較例）のものを図２に示す。エントリ１～４のＴＧＩＣ曲線の形状は、重合反応において生成されたポリマーの組成分布を提供する。エントリ１及びエントリ２（両方とも１－オクテンと共重合されたものである）を比較すると、図１は、ホウ酸塩活性化重合がＭＭＡＯ－Ｂ活性化重合よりも狭い組成分布を生じることを示す。しかしながら、共に１－ブテンと共重合されたエントリ３とエントリ４とを比較すると、図２は、驚くべきことに、ＭＭＡＯ－Ｂ活性化重合が、ホウ酸塩活性化重合よりも狭く、より望ましい組成分布をもたらすことを示している。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】