特表2024-506566ハフニウム前駆体化合物、それを含むハフニウム－含有膜形成用組成物、及び、ハフニウム－含有膜の形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-14
(54)【発明の名称】ハフニウム前駆体化合物、それを含むハフニウム－含有膜形成用組成物、及び、ハフニウム－含有膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/00 20060101AFI20240206BHJP
C23C 16/18 20060101ALI20240206BHJP
【ＦＩ】
C07F7/00 Z CSP
C23C16/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023547121
(86)(22)【出願日】2022-02-04
(85)【翻訳文提出日】2023-08-02
(86)【国際出願番号】 KR2022001746
(87)【国際公開番号】W WO2022169290
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】10-2021-0015965
(32)【優先日】2021-02-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514183215
【氏名又は名称】ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100087398
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 勝文
(74)【代理人】
【識別番号】100128783
【弁理士】
【氏名又は名称】井出 真
(74)【代理人】
【識別番号】100128473
【弁理士】
【氏名又は名称】須澤 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100160886
【弁理士】
【氏名又は名称】久松 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】コ，ウォンヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ジン シック
(72)【発明者】
【氏名】キム，ビョン グァン
(72)【発明者】
【氏名】ユ，ダ ソム
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ジュン ファン
【テーマコード（参考）】
4H049
4K030
【Ｆターム（参考）】
4H049VN07
4H049VP01
4H049VQ39
4H049VR54
4H049VS39
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4K030AA11
4K030AA14
4K030AA16
4K030BA10
4K030BA42
(57)【要約】
本願は、ハフニウム前駆体化合物、前記ハフニウム前駆体化合物を含むハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物、及び前記前駆体組成物を利用するハフニウム－含有膜の形成方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化１で表される、ハフニウム前駆体化合物。［化１］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＨｆ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｘ
前記化１において、
ｘは、１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－Ｃ５アルキル基であり、
但し、－ＮＲ１Ｒ２及び－ＮＲ３Ｒ４は、互いに異なるものである。
【請求項2】
前記化１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基又は３－ペンチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基又は３－ペンチル基である、請求項１に記載のハフニウム前駆体化合物。
【請求項3】
前記－ＮＲ１Ｒ２は、－ＮＭｅＥｔであり、前記－ＮＲ３Ｒ４は、－Ｎ（ｉｓｏＰｒ）２、－ＮＥｔ（ｉｓｏＰｒ）、－Ｎ（ｉｓｏＰｒ）（ｔｅｒｔＢｕ）、ＮＥｔ（ｔｅｒｔＢｕ）、－Ｎ（ｓｅｃＢｕ）２又は－Ｎ（ｉｓｏＢｕ）２である、請求項１に記載のハフニウム前駆体化合物。
【請求項4】
前記ハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択されるものである、請求項１に記載のハフニウム前駆体化合物。【化1】
【請求項5】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のハフニウム前駆体化合物を含む、ハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物。
【請求項6】
前記ハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含むものである、請求項５に記載のハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物。【化2】
【請求項7】
前記膜は、ハフニウム金属膜、ハフニウム－含有酸化膜、ハフニウム－含有窒化膜、ハフニウム－含有炭化膜、ハフニウム－含有酸窒化膜、及びハフニウム－含有炭窒化膜より選択される１つ以上のものである、請求項５に記載のハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物。
【請求項8】
アンモニア、窒素、ヒドラジン、及びジメチルヒドラジンより選択される１つ以上の窒素源をさらに含む、請求項５に記載のハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物。
【請求項9】
水蒸気、酸素、及びオゾンより選択される１つ以上の酸素源をさらに含む、請求項５に記載のハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物。
【請求項10】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のハフニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してハフニウム－含有膜を形成することを含む、ハフニウム－含有膜形成方法。
【請求項11】
前記膜形成用前駆体組成物に含まれるハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含むものである、請求項１０に記載のハフニウム－含有膜形成方法。【化3】
【請求項12】
前記ハフニウム－含有膜は、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法によって蒸着されるものである、請求項１０に記載のハフニウム－含有膜形成方法。
【請求項13】
前記ハフニウム－含有膜は、１００℃～５００℃の温度範囲で形成されるものである、 請求項１０に記載のハフニウム－含有膜形成方法。
【請求項14】
前記ハフニウム－含有膜は、１ｎｍ～５００ｎｍの厚さ範囲で形成されるものである、請求項１０に記載のハフニウム－含有膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、ハフニウム前駆体化合物、前記ハフニウム前駆体化合物を含むハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物、及び、前記前駆体組成物を利用するハフニウム－含有膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハフニウム－含有酸化薄膜は、半導体（ＤＲＡＭ、Ｆｌａｓｈ Ｍｅｍｏｒｙ、ＲｅＲＡＭ、ＰＣＲＡＭなど）だけでなく、非半導体（ｌｏｇｉｃ）のようなマイクロエレクトロニック素子の駆動において必ず必要とされる薄膜の一つである。また、ディスプレイ分野においても、有機発光素子（ＯＬＥＤ；ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）の最先端技術において使用されている。メモリ素子には、ゲート絶縁膜、キャパシタ高誘電膜ハフニウム－含有酸化薄膜が使用されている。ディスプレイ分野では、有機発光素子において、ストレージキャパシタの高誘電膜としてハフニウム酸化膜が評価されている。
【0003】
現在、メモリ分野のＤＲＡＭ、Ｆｌａｓｈ Ｍｅｍｏｒｙ、ＲｅＲＡＭ、ＰＣＲＡＭと、非メモリ分野のＬｏｇｉｃ Ｍｅｍｏｒｙとは、２次元的構造で物理的限界に到逹しており、この限界を克服するために、高い縦横比（ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｅａｔｉｏ）、高い段差被覆性（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び３次元構造で製品を作っており、それに適合したハフニウム含有酸化薄膜を必要としている。これにより、様々な応用分野別の工程温度に適合したハフニウム含有前駆体を要求しており、さらに、高い縦横比による段差被覆性が克服できるように、熱安定性に優れてかつ広い工程ウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）を確保できる原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に使用可能なハフニウム含有前駆体を要求している。原子層蒸着方法を利用してハフニウム含有酸化薄膜を形成する場合、薄膜の厚さ均一度及び物性を向上させ、かつ、広い工程温度の範囲で半導体素子の特性を向上させることができると期待されている。また、高集積化及び素子のスケーリングダウン（ｓｃａｌｉｎｇ ｄｏｗｎ）によって高誘電率物質を必要としており、新たなハフニウム前駆体の開発が必須的である。さらに、工程上発生し得る工程温度と、誘電特性及び拡散防止膜の特性確保のためにも、自己制御（ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ）の特性を有し、均一な薄膜を形成可能な蒸着方法である原子層蒸着法が用いられなければならず、それに適合したハフニウム前駆体を利用しなければならない。したがって、原子層蒸着法によって所望の特性の膜を得ることができるハフニウム含有酸化薄膜形成用前駆体化合物の開発に多くの研究が進行されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、ハフニウム前駆体化合物、前記ハフニウム前駆体化合物を含むハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物、及び、前記前駆体組成物を利用するハフニウム－含有膜の形成方法を提供しようとする。
【0005】
しかしながら、本願が解決しようとする課題は、上記に言及した課題に限定されるものではなく、言及されていない他の課題は、以下の記載から通常の技術者にとって明確に理解できるはずである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願の第１の側面は、下記化１で表される、ハフニウム前駆体化合物を提供する。
［化１］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＨｆ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｘ
前記化１において、
ｘは、１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－Ｃ５アルキル基であり、
但し、－ＮＲ１Ｒ２及び－ＮＲ３Ｒ４は、互いに異なるものである。
［化１］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＨｆ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｘ
前記化１において、
ｘは、１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－Ｃ５アルキル基であり、
但し、－ＮＲ１Ｒ２及び－ＮＲ３Ｒ４は、互いに異なるものである。
【0007】
本願の第２の側面は、第１の側面によるハフニウム前駆体化合物を含む、ハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物を提供する。
【0008】
本願の第３の側面は、第１の側面によるハフニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してハフニウム－含有膜を形成することを含む、ハフニウム－含有膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を使用してハフニウム－含有膜を形成することができる。本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を使用して比較的低い温度でハフニウム－含有膜を形成することができる。本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を使用して約２００℃～約３００℃の比較的低い温度でも良質のハフニウム－含有膜を形成することができる。
【0010】
本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物は、高い蒸気圧、低い密度、及び、高い熱安全性に起因して、原子層蒸着法又は化学気相蒸着法の前駆体として使用されることができる。
【0011】
本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を使用してハフニウム－含有膜、特に、ハフニウム酸化膜を形成する場合、形成される膜に含まれる炭素の含量を減少させることができる。また、本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を使用してオゾンを使用する原子層蒸着法によってハフニウム－含有膜、特に、ハフニウム酸化膜を形成する場合、形成される膜に含まれる炭素の含量を減少させることができる。
【0012】
本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を利用した薄膜蒸着方法は、ハフニウム前駆体化合物を使用して原子層蒸着法によって基板上にハフニウム含有酸化薄膜又は窒化薄膜を蒸着することである。このように原子層蒸着法を利用してハフニウム－含有金属膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸化膜又は薄膜、ハフニウム－含有窒化膜又は薄膜、ハフニウム－含有炭化膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸窒化膜又は薄膜、及び、ハフニウム－含有炭窒化膜又は薄膜を蒸着すると、蒸着の際に工程温度を低めることができ、薄膜の厚さ及び組成を正確に制御することができるため、複雑な形状の基板でも優れた被覆性を有する薄膜を蒸着させることができ、その薄膜の厚さ均一度及び物性を向上させることができる。
【0013】
本願の具現例によるハフニウム前駆体化合物を利用した薄膜蒸着方法は、メモリ素子、ロジッグ素子、ディスプレイ素子、又は、ＯＬＥＤ素子の製造に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本願の実施例のうち実施例１、２、３、５及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体のそれぞれの温度に対する成長周期を示したものである。
【図2a】本願の実施例のうち実施例１、２、３及び５の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜のＸＰＳ表面分析結果を示したものである。
【図2b】本願の実施例のうち実施例１、２、３及び５の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜のＸＰＳ表面分析結果を示したものである。
【図3】ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３及び本願の実施例のうち実施例２、３及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜のＳＩＭＳ成分分析結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下では、添付した図面を参照しながら、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。ところが、本願は様々な異なる形態に具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面において、本発明を明確に説明するために、説明とは関係ない部分は省略しており、明細書全体に亘って類似した部分に対しては類似した図面符号を付けている。
【0016】
本願の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという場合、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
【0017】
本願の明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという場合、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【0018】
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0019】
本明細書において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値で、又はその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、適確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【0020】
本願の明細書全体において使用される程度の用語「～するステップ」又は「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味するものではない。
【0021】
本願の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ（たち）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであり、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【0022】
本願の明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ又はＢ、あるいはＡ及びＢ」を意味する。
【0023】
本願の明細書全体において、「膜」又は「薄膜」という用語のそれぞれは、特に区別されない限り、「膜」及び「薄膜」の両方を意味する。
【0024】
本願の明細書全体において、「アルキル」又は「アルキル基」という用語は、１～１２個の炭素原子、１～１０個の炭素原子、１～８個の炭素原子、又は１～５個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基、及びこれらの全ての可能な異性質体を含む。例えば、前記アルキル又はアルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎＰｒ）、ｉｓｏ－プロピル基（ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（ｎＢｕ）、ｉｓｏ－ブチル基（ｉＢｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔｅｒｔ－Ｂｕ、ｔＢｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（ｓｅｃ－Ｂｕ、ｓｅｃＢｕ）、ｎ－ペンチル基（ｎＰｅ）、ｉｓｏ－ペンチル基（ｉｓｏＰｅ）、ｓｅｃ－ペンチル基（ｓｅｃＰｅ）、ｔｅｒｔ－ペンチル基（ｔＰｅ）、ｎｅｏ－ペンチル基（ｎｅｏＰｅ）、３－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ヘプチル基、４，４－ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの異性質体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0025】
本願の明細書全体において、「ＡＬＤウィンドウ（ＡＬＤ ｗｉｎｄｏｗ）」という用語は、ＡＬＤ工程がなされるに適合した温度範囲を意味し得るが、これは、ＡＬＤが工程の温度に応じて反応の様相、及び形成又は蒸着された膜の物性が変わるので、ＡＬＤ工程において重要な要素である。
【0026】
以下では、本願の具現例を詳しく説明するが、本願がこれに限定されるものではない。
【0027】
本願の第１の側面は、下記化１で表される、ハフニウム前駆体化合物を提供する。
［化１］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＨｆ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｘ
前記化１において、
ｘは、１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－Ｃ５アルキル基であり、但し、－ＮＲ１Ｒ２及び－ＮＲ３Ｒ４は、互いに異なるものである。
［化１］
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＨｆ（ＮＲ３Ｒ４）４－ｘ
前記化１において、
ｘは、１、２又は３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、線状又は分枝状のＣ１－Ｃ５アルキル基であり、但し、－ＮＲ１Ｒ２及び－ＮＲ３Ｒ４は、互いに異なるものである。
【0028】
本願の一具現例において、前記化１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基又は３－ペンチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基又は３－ペンチル基であっても良いが、これに限定されるものではない。具体的に、前記化１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｅｔ、（ｉｓｏＰｒ）、（ｔｅｒｔＢｕ）、（ｓｅｃＢｕ）、又は（ｉｓｏＢｕ）であっても良い。
【0029】
本願の一具現例において、前記－ＮＲ１Ｒ２は、－ＮＭｅＥｔであり、前記－ＮＲ３Ｒ４は、－Ｎ（ｉｓｏＰｒ）２、－ＮＥｔ（ｉｓｏＰｒ）、－Ｎ（ｉｓｏＰｒ）（ｔｅｒｔＢｕ）、ＮＥｔ（ｔｅｒｔＢｕ）、－Ｎ（ｓｅｃＢｕ）２又は－Ｎ（ｉｓｏＢｕ）２であっても良いが、これに限定されるものではない。
【0030】
本願の一具現例において、前記ハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択されるものであっても良いが、これに限定されるものではない。
【化1】
【0031】
本願の第２の側面は、第１の側面によるハフニウム前駆体化合物を含む、ハフニウム－含有膜形成用前駆体組成物を提供する。
【0032】
本願の第１の側面と重複する部分については詳細な説明を省略しているが、本願の第１の側面について説明した内容は、本願の第２の側面においてその説明が省略されているとしても同様に適用され得る。
【0033】
本願の一具現例において、前記ハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
【化2】
【0034】
本願の一具現例において、前記膜は、ハフニウム－含有金属膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸化膜又は薄膜、ハフニウム－含有窒化膜又は薄膜、ハフニウム－含有炭化膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸窒化膜又は薄膜、及びハフニウム－含有炭窒化膜又は薄膜より選択される１つ以上のものであっても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、ハフニウム酸化膜であっても良い。
【0035】
本願の具現例において、前記ハフニウム－含有金属膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸化膜又は薄膜、ハフニウム－含有窒化膜又は薄膜、ハフニウム－含有炭化膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸窒化膜又は薄膜、及びハフニウム－含有炭窒化膜又は薄膜は、メモリ、ロジッグ、半導体、非半導体、及び、ディスプレイに使用されることができ、その適用用途に応じて様々に応用されることができるが、これに限定されるものではない。
【0036】
本願の一具現例において、アンモニア、窒素、ヒドラジン、及びジメチルヒドラジンより選択される１つ以上の窒素源をさらに含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
【0037】
本願の一具現例において、水蒸気、酸素、及びオゾンより選択される１つ以上の酸素源をさらに含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
【0038】
本願の第３の側面は、第１の側面によるハフニウム前駆体化合物を含む膜形成用前駆体組成物を利用してハフニウム－含有膜を形成することを含む、ハフニウム－含有膜形成方法を提供する。
【0039】
本願の一具現例において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれるハフニウム前駆体化合物は、下記化合物より選択される１つ以上を含んでいても良いが、これに限定されるものではない。
【化3】
【0040】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、化学気相蒸着法又は原子層蒸着法によって蒸着されても良いが、これに限定されるものではない。前記化学気相蒸着法又は原子層蒸着法は、本技術分野において公知された蒸着装置、蒸着条件、追加反応気体などを利用して行われても良い。
【0041】
本願の一具現例において、前記膜の蒸着時に、ハフニウム－含有酸化膜や複合金属ハフニウム－含有酸化膜（ＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＨｆＯｘ、ＴｉＨｆＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、ＺｒＡｌＨｆＯｘ、ＴｉＡｌＨｆＯｘ、ＺｒＨｆＳｉＯｘ、ＺｒＨｆＡｌＳｉＯｘ、ＨｆＣ、ＨｆＣＯ、又はＨｆＯＮなど）を形成するために、反応ガスとして、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ（Ｏ２ Ｐｌａｓｍａ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ２Ｏ Ｐｌａｓｍａ）、窒化酸素（Ｎ２Ｏ２）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及びオゾン（Ｏ３）の中で１つ以上を使用することが好ましい。
【0042】
本願の一具現例において、ハフニウム前駆体化合物を気化させるために、アルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ２）ガスで搬送するか、熱エネルギー又はプラズマを利用するか、基板上にバイアスを印加することがさらに好ましい。
【0043】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、約１００℃～約５００℃の温度範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。具体的に、前記ハフニウム－含有膜は、約１００℃～約５００℃、約１００℃～約４５０℃、約１００℃～約４００℃、約１００℃～約３５０℃、約１００℃～約３００℃、約１００℃～約２５０℃、約１００℃～約２００℃、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約５００℃、約１５０℃～約４５０℃、約１５０℃～約４００℃、約１５０℃～約３５０℃、約１５０℃～約３００℃、約１５０℃～約２５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約５００℃、約２００℃～約４５０℃、約２００℃～約４００℃、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約５００℃、約２５０℃～約４５０℃、約２５０℃～約４００℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約５００℃、約３００℃～約４５０℃、約３００℃～約４００℃、約３００℃～約３５０℃、約３５０℃～約５００℃、約３５０℃～約４５０℃、約３５０℃～約４００℃、約４００℃～約５００℃、約４００℃～約４５０℃、又は、約４５０℃～約５００℃の温度範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、約２００℃～約３００℃、約２００℃～約２８０℃、約２００℃～約２６０℃、約２２０℃～約２８０℃、又は、約２４０℃～約２８０℃の温度範囲で形成されても良い。
【0044】
本願の一具現例において、ハフニウム－含有膜の形成方法は、反応チャンバ内に基板を収容した後、搬送ガス又は希薄ガスを使用して前記ハフニウム前駆体化合物を基板上に移送し、約１００℃～約５００℃、又は、約２００℃～約３００℃範囲の蒸着温度でハフニウム－含有膜を蒸着させることが好ましい。ここで、前記蒸着温度が約１００℃～約５００℃、又は、約２００℃～約３００℃であることは、メモリ素子及びロジック素子、ディスプレイ素子に適用可能な工程温度が広いため、様々な分野への適用可能性が高く、且つ広い温度範囲で使用可能なハフニウム前駆体化合物が必要とされるため、約１００℃～約５００℃、又は、約２００℃～約３００℃の範囲で蒸着がなされることが好ましい。また、前記搬送ガス又は希薄ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）又は水素（Ｈ２）より選択される１つ又はそれ以上の混合ガスを使用することが好ましい。
【0045】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、通常のハフニウム半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ、及びプラスチック基板（ＰＩ、ＰＥＴ、ＰＥＳ及びＰＥＮ）より選択される１つ以上の基材上に形成されても良いが、これに限定されるものではない。また、孔や溝のある基材を使用することもでき、表面積の広い多孔質の基材を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、互いに異なる２種類以上の基材が接触又は連結されている基材に同時あるいは順次に基材全体あるいは一部に対して前記ハフニウム－含有膜が形成されても良いが、これに限定されるものではない。
【0046】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、約１ｎｍ～約５００ｎｍの厚さ範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。前記ハフニウム－含有膜は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約１ｎｍ～約３００ｎｍ、約１ｎｍ～約２００ｎｍ、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約１ｎｍ～約４０ｎｍ、約１ｎｍ～約３０ｎｍ、約１ｎｍ～約２０ｎｍ、約１ｎｍ～約１０ｎｍ、約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約４０ｎｍ、約１０ｎｍ～約３０ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約４００ｎｍ、約２０ｎｍ～約３００ｎｍ、約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約５０ｎｍ、約２０ｎｍ～約４０ｎｍ、約２０ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約３０ｎｍ～約４００ｎｍ、約３０ｎｍ～約３００ｎｍ、約３０ｎｍ～約２００ｎｍ、約３０ｎｍ～約１００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５０ｎｍ、約３０ｎｍ～約４０ｎｍ、約４０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４００ｎｍ、約４０ｎｍ～約３００ｎｍ、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、約４０ｎｍ～約１００ｎｍ、約４０ｎｍ～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｍ～約５００ｎｍ、約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、約２００ｎｍ～約３００ｎｍ、約３００ｎｍ～約５００ｎｍ、約３００ｎｍ～約４００ｎｍ、又は、約４００ｎｍ～約５００ｎｍの厚さ範囲で形成されても良いが、これに限定されるものではない。
【0047】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、通常のハフニウム半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ、及びプラスチック基板（ＰＩ、ＰＥＴ、ＰＥＳ及びＰＥＮ）より選択される１つ以上の基材上に形成されても良いが、これに限定されるものではない。また、孔や溝のある基材を使用することもでき、表面積の広い多孔質の基材を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、互いに異なる２種類以上の基材が接触又は連結されている基材に同時あるいは順次に基材全体あるいは一部に対して前記ハフニウム－含有膜が形成されても良いが、これに限定されるものではない。
【0048】
本願の一具現例において、前記ハフニウム－含有膜は、縦横比が約１以上であり、幅が約１μｍ以下の凹凸を含む基材上に形成されても良いが、これに限定されるものではない。例えば、前記縦横比は、約１以上、約５以上、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約１～約５０、約１～約４０、約１～約３０、約１～約２０、約１～約１０、約１０～約５０、約１０～約４０、約１０～約３０、約１０～約２０、約２０～約５０、約２０～約４０、約２０～約３０、約３０～約５０、約３０～約４０、又は、約４０～約５０であっても良いが、これに限定されるものではない。また、例えば、前記幅は、約１μｍ以下、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ～約１μｍ、約１０ｎｍ～約９００ｎｍ、約１０ｎｍ～約８００ｎｍ、約１０ｎｍ～約７００ｎｍ、約１０ｎｍ～約６００ｎｍ、約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、約１０ｎｍ～約４００ｎｍ、約１０ｎｍ～約３００ｎｍ、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約９０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、約１０ｎｍ～約７０ｎｍ、約１０ｎｍ～約６０ｎｍ、約１０～約５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約４０ｎｍ、約１０ｎｍ～約３０ｎｍ、約１０ｎｍ～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約１μｍ、約２０ｎｍ～約９００ｎｍ、約２０ｎｍ～約８００ｎｍ、約２０ｎｍ～約７００ｎｍ、約２０ｎｍ～約６００ｎｍ、約２０ｎｍ～約５００ｎｍ、約２０ｎｍ～約４００ｎｍ、約２０ｎｍ～約３００ｎｍ、約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１００ｎｍ、約２０ｎｍ～約９０ｎｍ、約２０ｎｍ～約８０ｎｍ、約２０ｎｍ～約７０ｎｍ、約２０ｎｍ～約６０ｎｍ、約２０～約５０ｎｍ、約２０ｎｍ～約４０ｎｍ、約２０ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約１μｍ、約３０ｎｍ～約９００ｎｍ、約３０ｎｍ～約８００ｎｍ、約３０ｎｍ～約７００ｎｍ、約３０ｎｍ～約６００ｎｍ、約３０ｎｍ～約５００ｎｍ、約３０ｎｍ～約４００ｎｍ、約３０ｎｍ～約３００ｎｍ、約３０ｎｍ～約２００ｎｍ、約３０ｎｍ～約１００ｎｍ、約３０ｎｍ～約９０ｎｍ、約３０ｎｍ～約８０ｎｍ、約３０ｎｍ～約７０ｎｍ、約３０ｎｍ～約６０ｎｍ、約３０～約５０ｎｍ、約３０ｎｍ～約４０ｎｍ、約４０ｎｍ～約１μｍ、約４０ｎｍ～約９００ｎｍ、約４０ｎｍ～約８００ｎｍ、約４０ｎｍ～約７００ｎｍ、約４０ｎｍ～約６００ｎｍ、約４０ｎｍ～約５００ｎｍ、約４０ｎｍ～約４００ｎｍ、約４０ｎｍ～約３００ｎｍ、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、約４０ｎｍ～約１００ｎｍ、約４０ｎｍ～約９０ｎｍ、約４０ｎｍ～約８０ｎｍ、約４０ｎｍ～約７０ｎｍ、約４０ｎｍ～約６０ｎｍ、約４０～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約１μｍ、約５０ｎｍ～約９００ｎｍ、約５０ｎｍ～約８００ｎｍ、約５０ｎｍ～約７００ｎｍ、約５０ｎｍ～約６００ｎｍ、約５０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５０ｎｍ～約４００ｎｍ、約５０ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１００ｎｍ、約５０ｎｍ～約９０ｎｍ、約５０ｎｍ～約８０ｎｍ、約５０ｎｍ～約７０ｎｍ、約５０ｎｍ～約６０ｎｍ、約１００ｎｍ～約１μｍ、約１００ｎｍ～約９００ｎｍ、約１００ｎｍ～約８００ｎｍ、約１００ｎｍ～約７００ｎｍ、約１００ｎｍ～約６００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｎｍ～約１μｍ、約２００ｎｍ～約９００ｎｍ、約２００ｎｍ～約８００ｎｍ、約２００ｎｍ～約７００ｎｍ、約２００ｎｍ～約６００ｎｍ、約２００ｎｍ～約５００ｎｍ、約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、約２００ｎｍ～約３００ｎｍ、約３００ｎｍ～約１μｍ、約３００ｎｍ～約９００ｎｍ、約３００ｎｍ～約８００ｎｍ、約３００ｎｍ～約７００ｎｍ、約３００ｎｍ～約６００ｎｍ、約３００ｎｍ～約５００ｎｍ、約３００ｎｍ～約４００ｎｍ、約４００ｎｍ～約１μｍ、約４００ｎｍ～約９００ｎｍ、約４００ｎｍ～約８００ｎｍ、約４００ｎｍ～約７００ｎｍ、約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、約４００ｎｍ～約５００ｎｍ、約５００ｎｍ～約１μｍ、約５００ｎｍ～約９００ｎｍ、約５００ｎｍ～約８００ｎｍ、約５００ｎｍ～約７００ｎｍ、約５００ｎｍ～約６００ｎｍ、約６００ｎｍ～約１μｍ、約６００ｎｍ～約９００ｎｍ、約６００ｎｍ～約８００ｎｍ、約６００ｎｍ～約７００ｎｍ、約７００ｎｍ～約１μｍ、約７００ｎｍ～約９００ｎｍ、約７００ｎｍ～約８００ｎｍ、約８００ｎｍ～約１μｍ、約８００ｎｍ～約９００ｎｍ、又は、約９００ｎｍ～約１μｍであっても良いが、これに限定されるものではない。
【0049】
本願の具現例において、前記膜形成用前駆体組成物に含まれる本願のハフニウム前駆体化合物は、高い蒸気圧、低い密度、及び高い熱安全性に起因して、原子層蒸着法又は化学気相蒸着法の前駆体として使用されて、ハフニウム－含有膜を形成することができ、特に、表面にパターン（溝）のある基材又は多孔性基材、プラスチック基材上にも約１００℃～約５００℃の広い温度範囲で数ｎｍ～数十μｍ、又は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ厚さの膜は、ハフニウム－含有金属膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸化膜又は薄膜、ハフニウム－含有窒化膜又は薄膜、ハフニウム－含有炭化膜又は薄膜、ハフニウム－含有酸窒化膜又は薄膜、及びハフニウム－含有炭窒化膜又は薄膜を均一に形成することができる優れた効果を有する。
【0050】
以下、本願について実施例を用いながらより具体的に説明するが、下記実施例は、本願の理解を助けるために例示するものであるだけで、本願の内容が下記実施例に限定されるわけではない。
【0051】
［実施例］
実施例１：（ジイソプロピルアミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（ＣＨ３）２ＨＣ）２Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝３］
実施例１：（ジイソプロピルアミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（ＣＨ３）２ＨＣ）２Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝３］
【0052】
３Ｌの丸底フラスコにおいて、ハフニウム（ＩＶ）クロライド（ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＨｆＣｌ４）５０ｇ（０.１５６ｍｏｌ）を－２０℃付近でジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）５００ｍＬに溶解させ、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）５００ｍＬをゆっくり添加した後、撹拌しながら室温まで徐々に上げてから、１時間撹拌した。前記溶液にテトラキス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝４］１９２.４２ｇ（０.４６８ｍｏｌ）を－２０℃付近でゆっくり添加した後、撹拌しながら温度を室温まで徐々に上げてから１７時間撹拌させ、トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム（ＩＶ）クロライド［ｔｒｉｓ（ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝３Ｃｌ］溶液を形成した。
【0053】
また、別の２Ｌの丸底フラスコにおいて、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ＢｕＬｉ ｉｎ ｎ－ｈｅｘ．）１７３.９ｇ（２.５Ｍ、０.６２４ｍｏｌ）を無水ヘキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｅｘａｎｅ）５００ｍＬと混合した。ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）６３.１８ｇ（０.６２４ｍｏｌ）を－２０℃付近でゆっくり添加した後、撹拌しながら温度を室温まで徐々に上げてから、４時間撹拌した。形成されたリチウムジイソプロピルアミド［ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ；ＬｉＮ（ｉＰｒ）２］ 溶液を上記の合成したトリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム（ＩＶ）クロライド溶液に－２０℃付近でゆっくり添加した後、温度を室温まで徐々に上げてから、還流コンデンサーを利用して１７時間還流反応した。反応終了後、反応中に生成された塩をろ過過程を通じて除去し、溶媒及び揮発性の副反応物は、減圧蒸溜によって除去して、下記化学式２で表される無色の液体化合物である（ジイソプロピルアミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｓ（（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（ｉＰｒ）２Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝３］１７２.５２ｇ（収率：６１％）を取得した。
【0054】
【化4】
【0055】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１.１５０（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、９Ｈ）、δ１.２２６、１.２４２（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ
３、ｄ、１２Ｈ）、δ３.０１６（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ３.３３５、３.３５２（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、６Ｈ）、δ３.５０３（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ３、ｍ、２Ｈ）
【0056】
実施例２：（ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＨＣ）２Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝３］
【0057】
ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）の代わりにジ-ｓｅｃ-ブチルアミン（ｄｉｓｅｃ ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法により、下記化学式３で表される無色の液体化合物である（ジ-ｓｅｃ-ブチルアミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［（ｄｉｓｅｃｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｓ［（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（ｓｅｃＢｕ）２Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝３］１７４.８８ｇ（収率：５８％）を取得した。
【0058】
【化5】
【0059】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０.９４６（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、６Ｈ）、δ１.１４１（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、９Ｈ）、δ１.２２７（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ
３、ｔ、６Ｈ）、δ１.５１９、１.５９３（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｍ、４Ｈ）、δ３.００４（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ３.０９６（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ３、ｍ、２Ｈ）、δ３.３２９、３.３４６（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、６Ｈ）
【0060】
実施例３：（ｔｅｒｔ－ブチル（エチル）アミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（ＣＨ３）３Ｃ）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝３］
【0061】
ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）の代わりにｔｅｒｔ－ブチル（エチル）アミン（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ（ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法により、下記化学式４で表される無色の液体化合物である（ｔｅｒｔ－ブチル（エチル）アミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）（ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｔｒｉｓ（（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（ｔＢｕ）（Ｅｔ）Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝３］１００ｇ（収率：６１％）を取得した。
【0062】
【化6】
【0063】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１.１４７（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、９Ｈ）、δ１.２５０（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、３Ｈ）、δ１.２６３（Ｎ－Ｃ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ３.０００（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ３.２４０、３.２５８（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、２Ｈ）、δ３.３１４、３.３３２（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、６Ｈ）
【0064】
実施例４：（ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）アミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（ＣＨ３）３Ｃ）（（ＣＨ３）２ＨＣ）Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝３］
【0065】
ジイソプロピルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）の代わりにｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）アミン（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法により、化学式５で表される黄色の固体化合物である（ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）アミノ）トリス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｔｒｉｓ（（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（ｔＢｕ）（ｉＰｒ）Ｎ｝Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝３］６５.７ｇ（収率：６１％）を取得した。
【0066】
【化7】
【0067】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１.１０７（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、９Ｈ）、δ１.２５９（Ｎ－Ｃ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ１.２９４、１.３１０（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ
３、ｄ、６Ｈ）、δ２.９８４（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、９Ｈ）、δ３.２４６（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ３、ｍ、Ｈ）、δ３.３１２、３．３２９（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、６Ｈ）
【0068】
実施例５：ビス（ジイソブチルアミノ）ビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｎ｝２Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝２］
【0069】
３Ｌの丸底フラスコにおいて、ハフニウム（ＩＶ）クロライド（Ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＨｆＣｌ４）５０ｇ（０.１５６ｍｏｌ）を－２０℃付近でジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）５００ｍＬに溶解させ、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）５００ｍＬをゆっくり添加した後、撹拌しながら室温まで徐々に上げてから、１時間撹拌した。前記溶液にテトラキス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝４］６４.１４ｇ（０.１５６ｍｏｌ）を－２０℃付近でゆっくり添加した後、撹拌しながら温度を室温まで徐々に上げてから、１７時間撹拌させ、ビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム（ＩＶ）クロライド［ｂｉｓ（（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝２Ｃｌ２］溶液を形成した。
【0070】
また、別の２Ｌ丸底フラスコにおいて、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（ｎ－ＢｕＬｉ ｉｎ ｎ－ｈｅｘ．）１７３.９ｇ（２.５Ｍ、０.６２４ｍｏｌ）を無水ヘキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｅｘａｎｅ）５００ｍＬと混合した。ジイソブチルアミン（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）８０.６９ｇ（０.６２４ｍｏｌ）を－２０℃付近でゆっくり添加した後、撹拌しながら温度を室温まで徐々に上げてから、４時間撹拌した。形成されたリチウムジイソブチルアマイド［ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ；ＬｉＮ（ｉＢｕ）２］溶液を上記の合成したビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム（ＩＶ）クロライド溶液に－２０℃付近でゆっくり添加した後、温度を室温まで徐々に上げてから、還流コンデンサーを利用して１７時間還流反応した。反応終了後、反応中に生成された塩をろ過過程を通じて除去し、溶媒及び揮発性副反応物は、減圧蒸溜によって除去して、下記化学式６で表される黄色の液体化合物であるビス（ジイソブチルアミノ）ビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［ｂｉｓ（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（ｉＢｕ）２Ｎ｝２Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝２］１１１.８４ｇ（収率：６５％）を取得した。
【0071】
【化8】
【0072】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０.９７７、０.９９４（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ
３、ｄ、２４Ｈ）、δ１.１４４（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、６Ｈ）、δ１.８４６（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ３、ｍ、４Ｈ）、δ２.９８０（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、６Ｈ）、δ３.１０４、３.１２２（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ－ＣＨ３、ｄ、８Ｈ）、δ３.３４２、３.３５９（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、４Ｈ）
【0073】
実施例６：ビス（エチル（イソプロピル）アミノ）ビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウムの製造：［｛（Ｃ２Ｈ５）（（ＣＨ３）２ＨＣ）Ｎ｝２Ｈｆ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）｝２］
【0074】
ジイソブチルアミン（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）の代わりにエチル（イソプロピル）アミン［ｅｔｈｙｌ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては、上記実施例５と同様の方法により下記化学式７で表される無色の液体化合物であるビス（エチル（イソプロピル）アミノ）ビス（エチル（メチル）アミノ）ハフニウム［ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｂｉｓ（（ｅｔｈｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ；｛（Ｅｔ）（ｉＰｒ）Ｎ｝２Ｈｆ｛Ｎ（Ｅｔ）（Ｍｅ）｝２］５５.１３ｇ（収率：５１％）を取得した。
【0075】
【化9】
【0076】
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１.１６９（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、６Ｈ）、δ１.２１６（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ
３、ｔ、６Ｈ）、δ１.２２８、１.２４４（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ
３、ｄ、１２Ｈ）、δ３.０００（Ｎ－ＣＨ
３、ｓ、６Ｈ）、δ３.２６４、３．２８２（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、４Ｈ）、δ３.３２３、３.３４１（Ｎ－ＣＨ
２－ＣＨ３、ｑ、４Ｈ）、δ３.４８３（Ｎ－ＣＨ－ＣＨ３、ｍ、２Ｈ）
【0077】
［実験例］
＜実験例１＞ ハフニウム前駆体化合物の温度による酸化膜の蒸着特性
上記実施例１、２、３、５及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体化合物を使用して、原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の工程を進行した。反応ガスとしては、酸素源であるＯ３を使用した。先ず、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を４：１で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハを１０分間浸漬してから取り出した後、薄いＨＦ水溶液に約２分間浸漬して、純粋なシリコン表面を形成した後、原子層蒸着法（ＡＬＤ）によってハフニウム酸化物薄膜を製造した。温度による蒸着特性を測定するために、ＡＬＤ周期を１００回に固定し、基質の温度は２００℃から３００℃まで２０℃間隔で加熱して蒸着した。ハフニウム前駆体化合物は、ステンレススチールを材質にした容器に入れて、それぞれ１００℃、１１５℃、１００℃、１３５℃及び１０５℃の温度に加熱して使用した。このとき、反応器の工程圧力は１ｔｏｒｒであり、３００ｓｃｃｍの流速を有するアルゴン（Ａｒ）ガスを前駆体化合物の搬送ガスとして使用して、気化させた。ＡＬＤ周期は、それぞれの気化された前駆体の供給５秒、前駆体のパージ（ｐｕｒｇｅ）１０秒、Ｏ３への露出時間５秒、Ｏ３のパージ（ｐｕｒｇｅ）１０秒にした。蒸着結果は、図１に示した。
＜実験例１＞ ハフニウム前駆体化合物の温度による酸化膜の蒸着特性
上記実施例１、２、３、５及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体化合物を使用して、原子層蒸着法（ＡＬＤ；ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の工程を進行した。反応ガスとしては、酸素源であるＯ３を使用した。先ず、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を４：１で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハを１０分間浸漬してから取り出した後、薄いＨＦ水溶液に約２分間浸漬して、純粋なシリコン表面を形成した後、原子層蒸着法（ＡＬＤ）によってハフニウム酸化物薄膜を製造した。温度による蒸着特性を測定するために、ＡＬＤ周期を１００回に固定し、基質の温度は２００℃から３００℃まで２０℃間隔で加熱して蒸着した。ハフニウム前駆体化合物は、ステンレススチールを材質にした容器に入れて、それぞれ１００℃、１１５℃、１００℃、１３５℃及び１０５℃の温度に加熱して使用した。このとき、反応器の工程圧力は１ｔｏｒｒであり、３００ｓｃｃｍの流速を有するアルゴン（Ａｒ）ガスを前駆体化合物の搬送ガスとして使用して、気化させた。ＡＬＤ周期は、それぞれの気化された前駆体の供給５秒、前駆体のパージ（ｐｕｒｇｅ）１０秒、Ｏ３への露出時間５秒、Ｏ３のパージ（ｐｕｒｇｅ）１０秒にした。蒸着結果は、図１に示した。
【0078】
図１から確認できるように、製造されたハフニウム前駆体化合物のうち、実施例１、３及び５の方法によって製造されたハフニウム前駆体の蒸着結果において、ＡＬＤウィンドウを確認することができる。このような比較的低い温度でＡＬＤウィンドウを現わす特性は、低温で工程を進行する場合、下部電極の酸化を抑制して電気的な特性を改善することができ、実施例１、２、３、５及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体化合物は、上記の特性を満足させられる優れた前駆体であり、半導体工程の様々な分野において使用されることができる。
【0079】
図２ａ及び２ｂは、実施例１、２、３及び５の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜のＸＰＳ表面分析結果を示したものである。ＸＰＳ分析は、２４０℃で蒸着させたＨｆＯ２薄膜を対象にした。分析した５つの薄膜のいずれも５３０.０ｅＶ付近でＨｆ－Ｏ結合に対する強いスペクトラムを確認し、ＨｆＯ２によるＨｆピーク（１８.２ｅＶ）、Ｈｆ亜酸化物（ｓｕｂｏｘｉｄｅ）によるＨｆピーク（１６.６ｅＶ）を確認し、Ｈｆ：Ｏの比が１：２であることを確認し、比較的低い温度でもＨｆＯ２薄膜を蒸着させることができる優れた前駆体であることを確認した。
【0080】
図３は、現在、常用化されて使用されているＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３及び実施例２、３及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜のＳＩＭＳ成分分析結果を示したものである。ＳＩＭＳ分析は、２４０℃で蒸着させたＨｆＯ２薄膜を対象にした。成分比較の対象元素は炭素であり、分析の結果、実施例２、３及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体を使用したＨｆＯ２薄膜の炭素含量がＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３を使用したＨｆＯ２薄膜の炭素含量より低かった。スパッタ時間（ｓｐｕｔｔｅｒ ｔｉｍｅ）が７５秒のときを基準に測定された炭素含量をＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３、実施例２、３及び６の順で比較してみると、それぞれ３１９３７、２８１６９、２３４９４及び２７３８８であり、減少率で比較すると実施例２、３及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体は、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３に対比してそれぞれ１１.８％、２６.４％及び１４.２％減少し、ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の減少率が最も高く、実施例３の減少率が最も低かった（実施例３＜実施例６＜実施例２＜ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３の順）。ＨｆＯ２薄膜に残存する炭素の量は、電気的な特性を劣化させる要因であるため、炭素含量が低いほど電気的特性に優れているので、実施例２、３及び６の方法によって製造されたハフニウム前駆体は、基準となるＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３より比較的低い炭素含量の結果を得ることで、炭素含量が低い膜を形成するにあたり、優れた前駆体であるといえる。
【0081】
上述した本願の説明は例示のためのものであり、本願の属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本願の技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。それゆえ、上記した実施例は全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は分散して実施されても良く、同様に、分散したものと説明されている構成要素も結合された形態で実施されても良い。
本願の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。
本願の範囲は、上記詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態が本願の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図3】
【国際調査報告】