特表 2024-507024 超硬材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-16

(54)【発明の名称】超硬材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 3/06 20060101AFI20240208BHJP

   C30B 1/12 20060101ALI20240208BHJP

【ＦＩ】

B01J3/06 A

B01J3/06 Q

B01J3/06 N

C30B1/12

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023508026

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2023-03-17

(86)【国際出願番号】 RU2021050428

(87)【国際公開番号】W WO2022124947

(87)【国際公開日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】2020140979

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523039765

【氏名又は名称】＜＜エヌピーケー＜＜エーエルエムエーゼット＞＞

【氏名又は名称原語表記】ＮＰＫ ＡＬＭＡＺ

【住所又は居所原語表記】ｕｌ． Ｖｏｓｋｏｖａ， ｄ． ２， ｌｉｔ． Ｖ， ｐｏｍ／ｓｅｋｃｉｙａ ２－Ｎ／６５ Ｓｅｓｔｒｏｒｅｔｓｋ Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ， １９７７０６ （ＲＵ）

(74)【代理人】

【識別番号】100105131

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 満

(74)【代理人】

【識別番号】100105795

【弁理士】

【氏名又は名称】名塚 聡

(72)【発明者】

【氏名】コリャディン，アレクサンドル ウラジミロヴィッチ

(72)【発明者】

【氏名】ヒヒナシヴィリ，テイムラズ ユリエヴィッチ

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BA03

4G077CA04

4G077CA07

4G077EG11

4G077EJ10

4G077HA13

(57)【要約】

本発明は、単結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド粉末及び立方晶窒化ホウ素の製造に使用することができる。高圧セル（ＨＰＣ）が使用される。このハウジングは、円筒形ヒーターが配置されており、このハウジング内には、電流伝導ワッシャーが上下からロックされ、その内部には、絶縁ワッシャーを端部に備えた絶縁スリーブが配置されている。炭素源と金属触媒とが、スリーブ内に配置されている。ＨＰＣを高圧装置に入れ、必要な圧力をつくり、加熱を行う。加熱の間、金属触媒の温度は、ヒーターの電気抵抗を連続的に測定することによってモニターされ、その事実及びその電気抵抗の急激な増加の時間を確立し、これは、金属触媒の溶融及びグラファイトのダイヤモンドへの相転移に対応する。必要な温度に達すると、電力増加が停止され、ＨＰＣは指定時間保持される。次に、ヒーターへの電力供給が遮断され、圧力が解放され、ＨＰＣが装置から取り外される。本発明は、リアルタイムモードにおける再現性及び信頼性のある制御を提供する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

超硬質材料を製造するためのプロセスにおいて、金属触媒の温度を監視するための方法であって、
高圧セル（ＨＰС）の加熱中に、ヒーターの電気抵抗を連続的に測定するステップであって、ＨＰСは、通電ワッシャーによって上下からロックされた前記ヒーターが配置されたハウジングを有し、その端部に絶縁ワッシャーを有する絶縁スリーブが前記ヒーターの内側に配置されており、少なくとも炭素源及び金属触媒が前記スリーブの内側に配置されている、該ステップと、
前記ヒーターの前記電気抵抗の急激な上昇を検出するステップと、
検出された前記ヒーターの前記電気抵抗の急激な上昇の時点を、前記金属触媒の融解に対応するものとして識別するステップ
を含むことを特徴とする方法。

【請求項2】

超硬質材料の製造方法であって、
通電ワッシャーによって上下からロックされたヒーターが配置されたハウジングを有する高圧セル（ＨＰＣ）を提供するステップであって、その端部に絶縁ワッシャーを有する絶縁スリーブが前記ヒーターの内側に配置されており、少なくとも炭素源及び金属触媒が前記スリーブの内側に配置されているハウジングを備える、該ステップと、
前記高圧セルを高圧装置内に配置するステップと、
前記高圧セル内に必要な圧力を供給するステップと、
前記ヒーターに増大する電力を供給することによって前記高圧セルを加熱するステップと、
必要な温度になったときに前記電力の増大を停止するステップと、
前記高圧セルを所定の時間前記必要な温度に維持するステップと、
前記ヒーターへの給電を終了し、前記圧力を解放するステップと、
前記高圧セルを前記高圧装置から取り出するステップと、
を有する該製造方法であって、前記方法が、
前記加熱中の前記ヒーターの電気抵抗を連続的に測定するステップと、
前記ヒーターの前記電気抵抗の急激な増加を検出するステップと、
前記検出した前記ヒーターの前記電気抵抗の急激な増加の時点を金前記属触媒の融解に対応するものとして識別するステップ
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項3】

前記ヒーターが円筒形状を有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ダイヤモンド結晶の種を内部にプレスした基板も前記スリーブの内側に配置されている、請求項２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高圧高温法（High Pressure/High Temperature／ＨＰＨＴ）によって超硬質材料、特にダイヤモンドを製造する分野に関する。

【背景技術】

【0002】

ＨＰＨＴ法は、従来、ダイヤモンド単結晶、ダイヤモンド多結晶、ダイヤモンド粉末及び立方晶窒化ホウ素を合成するために使用されている。この目的のために、ＨＰＨＴプレスは、例えば、キュービック（又は、立方体）プレス、ベルトプレス、トロイダルプレス、「スプリットスフェア」のような非プレス装置、その他が使用される。

【0003】

特に、ダイヤモンドを製造するための周知の方法の１つは、特許ＵＳ４３４０５７６、ＵＳ４６１７１８１に開示されているように、高圧セル中の金属溶媒触媒の存在下で、例えばグラファイトの形態の炭素を高圧及び高温で処理することを含む。溶媒触媒は、通常、鉄、コバルト、ニッケル又はマンガン、これらの金属の混合物、又は任意の他の適切な元素の添加を含むこれらの金属の混合物から作製される。前記処理は、圧力及び温度で行われ、その値は、炭素状態図上のダイヤモンド安定領域（または、分野／field）の範囲内にある。

【0004】

前記方法では、必要とされる温度からの逸脱は、所望の生成物が得られないという結果をもたらし得るので、プロセスの温度を正確に測定することが非常に重要である。特に、実際の温度が必要とされる温度よりも低い場合、金属触媒の融点に到達することができず、その結果、後続のグラファイトからダイヤモンドへの相転移が起こらない。一方、実際の温度が必要な温度を超えると、プロセスがダイヤモンド安定領域を超え、出力としてグラファイトが得られることになる。種（又は、シード）上に結晶を成長させる場合、必要な温度の超過は、炭素源と成長する結晶との間の温度差の増加をもたらし、その結果、物質移動の増加、成長速度の増加、結晶欠陥などをもたらし得る。逆に、実際の温度を必要とされる温度よりも低く下げることは、炭素源と成長する結晶との間の温度差を減少させ得るが、これは、速度の低下、又は結晶成長の完全な停止にさえ導かれ得る。

【0005】

温度を測定する１つの方法は、ＳＵ６３６５１５、ＳＵ１１３７７７９、ＳＵ１３０２５０５に記載されているように、熱電対を高圧セルに組み込むことである。しかし、熱電対を高圧セルに一体化すると、セルの設計が大幅に複雑になり、ダイヤモンド製造のコストが大幅に上昇する可能性がある。

【0006】

上記の温度測定の複雑さのため、ダイヤモンドの生産中の温度を決定するとき、特許ＲＵ２１９２５１１に記載されているように、通常、電気加熱パワーをガイドとして使用する。この場合、温度は、高圧セル内に配置された電気ヒーターに供給される電気加熱電力に応じて計算される。このアプローチにはいくつかの欠点がある。特に、電気加熱パワーに基づいて算出した温度は、実際の温度と異なる場合がある。これは、例えば、超硬質材料を製造する装置の環境条件が変化する（または、異なる）可能性があるために生じる計算誤差によるものと考えられる。さらに、高圧セルは複雑な構造であるため、温度計算の誤差が生じる可能性があり、これは、特に多くの構成要素から成り、超硬質材料の生産中にセルが予め圧縮されると、各セルに形成される熱場が他のセルに生成される熱場とある程度異なることになる。計算された温度と実際の温度の差は、生産の制御不能な結果につながる可能性がある。特に、このような場合には、得られたダイヤモンドが要求される特性を欠いたり、このような温度の差が原理的にダイヤモンドが得られない場合の状況につながったりすることがある。

【0007】

ＨＰＨＴ法を使用する場合、金属触媒の融点に達した後、高圧セル内の温度は、特許第ＲＵ２３２０４０４号に示されているように、通常、数十度以下、通常、３０～７０度以下だけ上昇させる必要がある。この場合、計算され、かつ実温度が区別される場合、グラファイトからダイヤモンドへの相転移が生じる前の高圧セル内の実温度が金属触媒の融点に達する時点を決定することは困難であり得る。

【0008】

クレームされた発明の最も近い先行技術は、ＳＵ１７８８７００に記載された超硬質材料を製造するプロセスにおける金属触媒の温度を監視するための方法である。

【0009】

既知の方法は、管状ヒーター、追加の熱源、炭素源、金属触媒及びダイヤモンドシードが配置されるハウジングを含む高圧セル（ＨＰＣ）の加熱中に超硬質材料を製造するプロセスにおける金属触媒の温度を監視することを含み、前記監視は、金属触媒のより高温の部分の温度及びそのより低温の部分の温度を測定する熱電対を使用して行われ、追加の熱源の電力についてのコンパイルされたアルゴリズムに従って、炭素源と成長する単結晶の表面との間の一定の温度差を維持する。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このように、本発明が解決しようとする課題は、超硬質材料の製造方法の改良方法を提供することであり、この方法は、超硬質材料製造プロセスを確実に制御する可能性、特に、金属触媒の溶融及びグラファイトからダイヤモンドへの相転移のモーメント（又は、時点）をリアルタイムで高い精度で決定する可能性を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、超硬質材料、特にダイヤモンドを製造するための方法が提案され、それに従って高圧セル（ＨＰＣ）が提供される。ＨＰＣには、ヒーターが配置されたハウジングが含まれている。その端部に絶縁スリーブが配置された絶縁ワッシャーがヒーター内に配置されている。炭素源及び金属触媒は、スリーブの内側に位置する。ヒーターは通電ワッシャー（current carrying washer）により上下からロックされる。ＨＰＣを高圧装置に入れ、その中に必要な圧力をつくる。その後、ヒーターに電流を流して加熱を行う。必要な温度に達すると、電力増加プロセスが停止され、ＨＰＣは、特定の時間、規定された温度に維持される。次いで、ヒーターへの電流供給が終了し、圧力が解放されてＨＰＣが除去される。金属触媒の融解と炭素源のダイヤモンドへの相転移を示す抵抗値の急激な変化を検出するために、加熱中にヒーターの電気抵抗を連続的に測定する。

【0012】

この方法は、セル内の温度を直接測定する可能性を提供するために、ＨＰＣの高価なアップグレードが必要とされないので、超硬材料を製造するプロセスの単純化を提供する。さらに、本発明は、ＨＰＣ内に位置する金属触媒の融解モーメント、及びその後のグラファイトのダイヤモンドへの相転移をリアルタイムで決定することを可能にし、それによって、ＨＰＣ内の実温度決定の精度を高め、ＨＰＣ内の温度を決定するときに、ヒーターに供給される電流に基づく近似計算のみに頼る必要をなくす。本発明の別の技術的結果は、ダイヤモンド結晶合成条件の反復性を確実にすることからなり、これは、金属触媒溶融のモーメント及びグラファイトのダイヤモンドへの相転移の正確な決定によって達成される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

図面（図１）は例示的なダイアグラムを示し、実線は抵抗対時間の変化を示し、点線はヒーターに供給される電力対時間の変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施例をダイヤモンド製造に関連して説明するが、本発明が他の超硬材料の製造にも適用可能であることは当業者にとって自明である。

【0015】

本考案によれば、ダイヤモンドを製造するＨＰＨＴプロセスは、セラミックス又は他の適当な素材本体を含む高圧セル（ＨＰС）を製造することを含む。セル本体は、管状又は他の適切な形状を有し、通常、グラファイト又はグラファイトと他の材料との混合物から作製されるヒーターを含む。ヒーターはまた、任意の他の適切な材料から作製することができる。反応ゾーンを形成する絶縁（又は、断熱／insulating）ワッシャーを有する絶縁スリーブがヒーターの内側に配置される。炭素源は、通常、グラファイトの形態、又は別のダイヤモンド又は非ダイヤモンド形態の炭素であり、金属触媒は、反応ゾーンの内側に配置される。金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル又はマンガンから、又は任意の他の適切な元素の添加を含むこれらの金属の混合物から作製することができる。

【0016】

次いで、ＨＰＣを、超硬質材料を調製するのに適した任意の装置であり得る高圧装置に入れる。ＨＰＣでは通常４．５ＧＰａを超える高圧が生じる。一般に、圧力は、４．５～１０ＧＰａの範囲であり得る。次に、ヒーターに電流を流すことによって反応ゾーンを加熱する。

【0017】

反応ゾーンの加熱は徐々に行われ、電力が滑らかに増加する。加熱中はヒーターの電気抵抗を連続的に測定する。いくつかの実施形態では、加熱中にヒーター近傍の電気回路内の電流及び電圧を連続的に測定し、その測定値からヒーターの電気抵抗を計算する。好ましい実施形態では、電気回路内の電流及び電圧は、ヒーターにできるだけ近く、又はヒーター自体で直接測定され、より正確なヒーターの抵抗値を得ることに留意されたい。その方法に従って、ヒーターの抵抗の図が作成される。なお、印加電力が増加すると、抵抗は、原則として滑らかに減少する。典型的には、電力は、ダイヤモンドの生産中に実質的に直線的に増加し、この抵抗は、それに対応して、電力に依存して直線的に低下する。

【0018】

図示の図面では、実線は抵抗対時間を示し、点線はヒーターに供給される電力対時間を示している。本発明の著者らは、金属触媒が融解した時点で、及びその後の、ＨＰＣ内部のダイヤモンドへの炭素源（例えば、グラファイト）の相転移のプロセスの間に、金属触媒及び炭素源に隣接するＨＰＣ部分の変形が起こることを見出した。特に、いくつかの実装形態では、絶縁スリーブの変形が生じ、これは、ヒーターの変形をもたらす。この変形は、ヒーターの電気抵抗に目立った変化をもたらす。特に、金属触媒の融解及び炭素源のダイヤモンドへの相転移が起こる期間中に、抵抗値の急激な増加が観察され、その後、図に示すような抵抗減少が観察され得る。このように、温度の上昇中のヒーターの電気回路の抵抗を監視することにより、金属触媒の融解のモーメントとそれに続く炭素源のダイヤモンドへの相転移をリアルタイムで正確に求めることが可能となる。

【0019】

この方法によれば、ダイヤモンド相転移への炭素源のプロセスが完了したことを検出した後、ＨＰＣの加熱は、製造の特定のタイプの必要性に応じて、製造プロセスの必要性に応じて通常１１００～２３００℃の範囲である必要な温度までしばらく継続される。しかしながら、温度範囲の下限は、通常、金属触媒の融解温度に依存し、したがって、上限及び下限の両方を変化させることができ、一方、上限は、ＨＰＣにおいて生成される圧力に依存し、すなわち、圧力の増加と共に、上限温度を増加させることができることは、当業者に明らかである。次いで、加熱電力を増加させるプロセスが停止される。注意すべきことであるが、図面に示す例によれば、炭素源のダイヤモンド相転移プロセスの完了後、ある時間、ヒーターに供給される電力は増加し続けるが、他の実施形態では、生産技術に依存して、炭素源のダイヤモンド相転移プロセスが完成する前、又はそれと同時に、電力増加のプロセスを中止することができる。

【0020】

その後、ＨＰＣは、プロセスによって必要とされる時間、所与の温度に維持される。通常、特定のプロセスに応じて、この時間は、１５分～５００時間であり得るが、しかしながら、特定の時間は、必ずしも上記の値に限定されず、必要であれば、場合によっては、特定の限界を超え得ることが、当業者には明らかである。次いで、ヒーターへの電流の供給が終了され、圧力が解放され、ＨＰＣが除去される。

【0021】

以下、本発明に係る超硬質材料の製造方法の各種具体例について説明する。

【0022】

実施例１
高圧セル（ＨＰＣ）はセラミックシェル、円筒形に作られたグラファイトヒーターを含み、ヒーターは電流を通すワッシャーによって上下からロックされる。その端部に絶縁ワッシャーを有する絶縁スリーブがヒーターの内側に配置され、グラファイトと金属触媒との混合物がスリーブの内側に配置される。ＨＰＣはトロイダルプレスに配置される。４．５ＧＰａを超える圧力が、プレスによってセル内に生成される。

【0023】

セルの通電部分に電流を流す。加熱パワーは毎分３０Ｗの割合で増加する。加熱と同時にヒーター回路の抵抗を測定する。加熱パワーが６．１０ｋＷに達すると、ヒーター回路抵抗の１０％の急激な増加が観測され、これは金属触媒の融解と炭素源のダイヤモンド相転移を示している。

【0024】

電力値が６．５ｋＷに達すると、オペレーターは電力を増加させるプロセスを停止する。１０分間の曝露後、オペレーターは加熱をオフにする。圧力が解放された後、ＨＰＣはトロイダルプレスから取り外される。セルの内部には、微細結晶ダイヤモンド焼結塊が存在する。

【0025】

実施例２
高圧セル（ＨＰＣ）はセラミックシェル、円筒形に作られたグラファイトヒーターを含み、ヒーターは電流を通すワッシャーによって上下からロックされる。その端部に絶縁ワッシャーを有する絶縁ブッシングは、ヒーターの内側に配置される。内部にダイヤモンド結晶シードがプレスされた基板が、ブッシングの下部に配置され、金属触媒が、基板の上方に配置され、グラファイトの形態の炭素源が、触媒の上方に配置される。ＨＰＣはキュービックプレスに配置される。４．５ＧＰａを超える圧力が、プレスによってセル内に生成される。セルの通電部分に電流を流す。加熱パワーは毎分３０Ｗの割合で増加する。ヒーター回路の抵抗は加熱と同時に測定される。加熱パワーが６．５０ｋＷに達すると、ヒーター回路抵抗の１０％の急激な増加が観測され、これは金属触媒の融解と炭素源のダイヤモンド相転移を示している。電力値が６．７ｋＷに達すると、オペレーターは電力を増加させるプロセスを停止する。３００時間の曝露後、オペレーターは加熱をオフにする。圧力が解放された後、ＨＰＣはキュービックプレスから取り外される。セルの内部には、重さ５５カラットのダイヤモンドの単結晶がある存在する。

【図1】

【国際調査報告】