特表 2024-507026 多孔性フレーム基盤の固体電解質膜及びその製造方法、並びにそれを含む全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-16

(54)【発明の名称】多孔性フレーム基盤の固体電解質膜及びその製造方法、並びにそれを含む全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/431 20210101AFI20240208BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240208BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240208BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240208BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20240208BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240208BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20240208BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240208BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240208BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240208BHJP

【ＦＩ】

H01M50/431

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M50/463 B

H01M50/489

H01M50/449

H01M50/434

H01M50/403 C

H01M50/414

H01M50/403 D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023516735

(86)(22)【出願日】2022-02-18

(85)【翻訳文提出日】2023-03-10

(86)【国際出願番号】 KR2022002421

(87)【国際公開番号】W WO2022177346

(87)【国際公開日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0022855

(32)【優先日】2021-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0060500

(32)【優先日】2021-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】596099882

【氏名又は名称】エレクトロニクス アンド テレコミュニケーションズ リサーチ インスチチュート

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＡＮＤ ＴＥＬＥＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(71)【出願人】

【識別番号】523090320

【氏名又は名称】テグ、キョンブク、インスティテュート、オブ、サイエンス、アンド、テクノロジー

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＥＧＵ ＧＹＥＯＮＧＢＵＫ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】519371862

【氏名又は名称】インダストリー－ユニバーシティ、コーオペレイション、ファウンデーション、ハニャン、ユニバーシティ、エリカ、キャンパス

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＹ－ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＨＡＮＹＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＥＲＩＣＡ ＣＡＭＰＵＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100152205

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 昌司

(72)【発明者】

【氏名】リー、ヨンギ

(72)【発明者】

【氏名】カン、ソクフン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ドーワン

(72)【発明者】

【氏名】キム、トンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ロー、ヨンジュン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ジフン

(72)【発明者】

【氏名】アン、ジンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】リー、ヨンミン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、ウンクワン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ククヨン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ヘジュ

(72)【発明者】

【氏名】ハ、ホエジン

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021BB02

5H021CC04

5H021CC08

5H021EE02

5H021EE21

5H021EE22

5H021EE32

5H021HH01

5H021HH03

5H029AJ06

5H029AJ11

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ03

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029DJ04

5H029DJ14

5H029DJ16

5H029EJ01

5H029HJ01

5H029HJ04

(57)【要約】

固体電解質膜は、金属または高分子物質を含む多孔性フレームと、前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の間のバインダと、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属または高分子物質を含む多孔性フレームと、
前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める固体電解質粒子と、
前記固体電解質粒子の間のバインダと、を含む固体電解質膜。

【請求項2】

前記多孔性フレームの厚さは１ｕｍ乃至２００ｕｍである請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項3】

前記多孔性フレームは金属を含み、
前記多孔性フレームの前記両面及び前記気孔の内面を覆う絶縁層を更に含む請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項4】

前記絶縁層の厚さは前記多孔性フレームの厚さより薄い請求項３に記載の固体電解質膜。

【請求項5】

前記絶縁層の厚さは１０ｎｍ乃至１０ｕｍである請求項４に記載の固体電解質膜。

【請求項6】

前記絶縁層は金属酸化膜を含む請求項３に記載の固体電解質膜。

【請求項7】

前記固体電解質粒子及びバインダの組成比は、重量基準に２０：８０乃至９９：１である請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項8】

前記気孔は円形であり、
前記気孔の直径は０．１ｕｍ乃至５０，０００ｕｍであり、
前記気孔の中心から最も隣接した気孔の中心までの距離は０．１５ｕｍ乃至７５，０００ｕｍであり、前記気孔の前記直径より大きい請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項9】

固体電解質粒子及びバインダを含む混合物を撹拌するステップと、
多孔性フレームの表面上に前記混合物を提供するステップと、
前記混合物が提供された前記多孔性フレームを圧着するステップと、を含むが、
前記多孔性フレームは金属または高分子物質を含み、
前記固体電解質粒子及び前記バインダは前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める固体電解質膜の製造方法。

【請求項10】

前記混合物は共溶媒を更に含み、
前記共溶媒は、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドのうち少なくとも一つを含む請求項９に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項11】

前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの前記両面及び前記気孔の内面上に前記混合物を直接コーティングすることを含む請求項１０に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項12】

前記混合物をキャスティングするステップと、
前記混合物の前記共溶媒を乾燥して固体電解質フィルムを製造するステップと、を更に含み、
前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの両面及び前記気孔の内面上に前記固体電解質フィルムをラミネーションすることを含む請求項１０に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項13】

前記固体電解質粒子及び前記バインダを含む前記混合物を撹拌した後、前記混合物に非量子性または非極性溶媒を加えるステップを更に含み、
前記非量子性または非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのうち少なくとも一つを含むものである請求項９に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項14】

前記混合物及び前記非量子性または非極性溶媒の組成比は、重量基準に１：０．０５乃至１：２である請求項１３に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項15】

前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの前記両面及び前記気孔の内面上に前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物を直接コーティングすることを含む請求項１４に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項16】

前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物をキャスティングするステップと、
前記混合物を冷却して固体電解質フィルムを製造するステップと、を更に含み、
前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの両面及び前記気孔の内面上に前記固体電解質フィルムをラミネーションすることを含む請求項１４に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項17】

正極と、
負極と、
固体電解質と、を含み、
前記固体電解質は請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の固体電解質膜である全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性フレーム基盤の固体電解質膜及びその製造方法、並びにそれを含む全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ）電池は高いエネルギー密度と安定した出力特性を見せるエネルギー貯蔵素子であって、モバイルＩＴから電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、エネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）まで多様に適用されている。しかし、リチウムイオン電池は発火の危険性が高い有機系電解液を使用しており、高い電圧範囲で稼働するため、予想できない挙動による火災事故が発生する恐れがある。また、最近二次電池産業が携帯用機器用電源のような小型二次電池から電気自動車及びエネルギー貯蔵システムなどの重大型二次電池に急激に転換されており、このような安定性の問題はより深刻に浮き彫りになっている実情である。

【0003】

リチウムイオン電池の安定性を確保するために多様な方法が適用されているが、そのうちでも最近最もイシューになっているのは固体電解質の開発である。分離膜の機能を兼ねるセラミック基盤の固体電解質を使用する場合、電気の構造が単純になり、電解液の漏液、発火、及び爆発などの危険性がなく、電気化学的安定性に優れて高電圧用電極の使用が制限されない。また、従来の負極材として商用化されている黒鉛素材より１０倍以上の理論容量を有するリチウム金属を適用することができるため、リチウム－空気電池またはリチウム－硫黄電池用の電解質にも拡張することができ、質量及び体積に対するエネルギーの密度を画期的に向上させることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする一技術的課題は、薄膜型の固体電解質膜（ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）及びその製造方法、並びにそれを含む全固体電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明による固体電解質膜は、金属または高分子物質を含む多孔性フレームと、前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める固体電解質粒子と、前記固体電解質粒子の間のバインダと、を含む。

【0006】

本発明による固体電解質膜の製造方法は、固体電解質粒子及びバインダを含む混合物を撹拌するステップと、多孔性フレームの表面上に前記混合物を提供するステップと、前記混合物が提供された前記多孔性フレームを圧着するステップと、を含むが、前記多孔性フレームは金属または高分子物質を含み、前記固体電解質粒子及び前記バインダは前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める。

【0007】

本発明による全固体電池は、正極と、負極と、固体電解質とを含むが、前記固体電解質は前記固体電解質膜である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の概念によると、固体電解質膜は、従来商用化されている分離膜と類似した厚さと機械的強度を有する。それによって、固体電解質膜を曲げるか巻き取るなどの変形及び打ち抜きが自由で、固体電解質膜の大面積化が容易である。また、セル製造の際に追加的な加圧条件が緩和され、セル構造が単純化されてセル製造工程のコストが低くなる。

【0009】

本発明の概念によると、従来商用化されている分離膜とは異なって、固体電解質膜は自体的にリチウムイオン伝導特性を有する。それによって、固体電解質膜は、分離膜及び液体電解質を含む電解質システムに近接するイオン伝導特性を示す。

【0010】

本発明の効果は以上で言及した効果に限らず、言及していない他の効果は、以下の記載から該当技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるはずである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を示す概略的な斜視図である。

【図2】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を示す断面図である。

【図3】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を示す断面図である。

【図4】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜の平面図である。

【図5】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜の製造方法を説明するための順序図である。

【図6】本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を含む全固体電池を概略的に示す図である。

【図7】実験例１乃至８及び比較例１の固体電解質膜の常温でのイオン伝導特性を示すグラフである。

【図8】実験例９乃至１６及び比較例２の固体電解質膜基盤の単電池の初期比容量及び寿命による比容量の維持特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の構成及び効果を十分に理解するために、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施例に限らず、様々な形態で具現され多様な変更を加えてもよい。但し、本実施例の説明によって本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。添付した図面において、構成要素は説明の便宜上その大きさを実際より拡大して示しており、各構成要素の比率は誇張されているか縮小されている。

【0013】

図１は、本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を示す概略的な斜視図である。図２及び図３は、本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を示す断面図である。

【0014】

図１乃至図３を参照すると、固体電解質膜１００は、多孔性フレーム１０と、固体電解質粒子２０と、バインダ３０とを含む。

【0015】

多孔性フレーム１０は金属または高分子物質を含む。多孔性フレーム１０はその内部を貫通する気孔４０を含む。気孔４０は多孔性フレームの上面５０ａから下面５０ｂに延長される空き空間である。前記気孔４０は前記多孔性フレーム１０内に複数個で提供され、互いに離隔されて配置される。前記多孔性フレーム１０の厚さｔ１は１ｕｍ乃至２００ｕｍである。

【0016】

前記多孔性フレーム１０は高分子物質を含む。一例として、前記高分子物質は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマフィルム（ＬＣＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリシロキサン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のうち少なくとも一つを含む。前記多孔性フレーム１０が高分子物質を含む場合、前記多孔性フレーム１０は前記高分子物質からなるフィルム状である。

【0017】

前記多孔性フレーム１０は金属物質を含む。一例として、前記金属物質は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレススチール（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｌｌ、ＳＵＳ）、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇのうち少なくとも一つを含む。前記多孔性フレーム１０は前記金属物質からなるホイル（Ｆｏｉｌ）状である。

【0018】

前記多孔性フレーム１０が金属物質を含む場合、前記多孔性フレームの両面５０及び前記気孔４０の内面を覆う絶縁層９０が提供される。前記絶縁層９０は電気内短絡や漏洩電流の発生を緩和し、前記多孔性フレーム１０に対する前記固体電解質粒子２０の接着力を向上させる。前記絶縁層９０の厚さｔ２は１０ｎｍ乃至１０ｕｍであって、前記多孔性フレーム１０の厚さｔ１より薄い。

【0019】

前記絶縁層９０は金属酸化膜を含む。一例として、前記金属酸化膜は、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のうち少なくとも一つを含む。

【0020】

固体電解質粒子２０は前記多孔性フレーム１０の両面５０を覆い、前記多孔性フレーム１０の気孔４０を埋める。前記固体電解質粒子２０はリチウムイオン伝導物質を含む。一例として、前記リチウムイオン伝導物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ系電解質（ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ）、酸化物系電解質（Ｇａｒｎｅｔ構造のＬＬＺＯ、Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ＬＬＴＯ）、硫化物系電解質（ＬＰＳ、ＬＰＳＣｌ）、高分子電解質（無溶媒系及びゲル電解質）のうち少なくとも一つを含む。

【0021】

バインダ３０は前記固体電解質粒子２０の間に配置される。前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０の組成比は、重量基準に２０：８０乃至９９：１である。前記バインダ３０の組成比が提示された数値範囲より高ければ、前記固体電解質膜１００のイオン伝導度が減少する。前記バインダ３０の組成比が提示された数値範囲より低ければ、前記多孔性フレーム１０に対する前記固体電解質粒子２０の接着力が減少する。

【0022】

図４は、本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜の平面図である。

【0023】

図４を参照すると、前記気孔４０は円形である。前記気孔４０が円形である場合、前記気孔４０の直径Ｄ１は０．１ｕｍ乃至５０，０００ｕｍであり、前記気孔４０の中心から最も隣接した気孔４０の中心までの距離Ｄ２は０．１５ｕｍ乃至７５，０００ｕｍである。

【0024】

以下では、本発明による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜の製造方法を説明する。

【0025】

図５は、本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜の製造方法を説明するための順序図である。

【0026】

図１乃至図５を参照すると、本発明の実施例による固体電解質膜の製造方法は、固体電解質粒子２０及びバインダ３０を含む混合物を撹拌するステップＳ１と、多孔性フレーム１０の表面上に前記混合物を提供するステップＳ２と、前記混合物が提供された前記多孔性フレーム１０を圧着するステップＳ３と、を含む。前記多孔性フレーム１０は金属または高分子物質を含む。前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０は前記多孔性フレーム１０の両面を覆い、前記多孔性フレーム１０の前記気孔４０を埋める。

【0027】

一部の実施例によると、前記混合物は共溶媒を更に含む。この場合、前記固体電解質膜の製造方法は、前記混合物を利用した湿式工程を行うことを含む。

【0028】

以下では、湿式工程基盤の固体電解質膜の製造方法についてより詳しく調べる。

【0029】

前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０を含む前記混合物は共溶媒を更に含む。一例として、前記バインダ３０は、ブタジエンゴム、フッ素系ゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンスチレン、スチレンエチレンブタジエンスチレン、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニルスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、テトラフルオロエチレンのうち少なくとも一つを含む。一例として、前記共溶媒は、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドのうち少なくとも一つを含む。

【0030】

以下では、湿式工程基盤の固体電解質膜の製造方法の一例として、前記多孔性フレーム１０の表面上に前記混合物を提供するステップＳ２は、前記多孔性フレーム１０の前記両面５０及び前記気孔４０の内面上に前記混合物を直接コーティングすることを含む。

【0031】

以下では、湿式工程基盤の固体電解質膜の製造方法の他の例として、固体電解質膜の製造方法は、前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０を含む混合物を攪拌するステップＳ１の後、前記混合物をキャスティングするステップと、前記混合物の前記共溶媒を乾燥して固体電解質フィルムを製造するステップとを更に含む。この場合、前記多孔性フレーム１０の表面上に前記混合物を提供するステップＳ２は、前記多孔性フレーム１０の両面５０及び気孔４０の内面上に前記固体電解質フィルムをラミネーションすることを含む。

【0032】

他の実施例によると、前記混合物は共溶媒を含まなくてもよい。この場合、前記固体電解質膜の製造方法は前記混合物を利用した乾式工程を行うことを含む。

【0033】

以下では、乾式工程基盤の固体電解質膜の製造方法についてより詳しく調べる。

【0034】

乾式工程基盤の固体電解質膜の製造方法は、前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０を含む混合物を撹拌した後、前記混合物に非量子性または非極性溶媒を加えるステップを更に含む。撹拌の際の温度は２５℃乃至１００℃である。

【0035】

一例として、前記バインダ３０は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンの三元共重合体のうち少なくとも一つを含む。

【0036】

前記非量子性または非極性溶媒は沸点が低いため揮発が容易である。一例として、前記非量子性または非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのうち少なくとも一つを含む。前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物は一時的に流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）を示す。前記混合物及び前記非量子性または非極性溶媒の組成比は、重量基準に１：０．０５乃至１：２である。前記非量子性または非極性溶媒の組成比が前記提示した数値範囲より高ければ、前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物の流動性が高く、固体電解質膜１００の厚さを制御することが容易ではない。前記非量子性または非極性溶媒の組成比が前記提示した数値範囲より低ければ、前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物の流動性が低く、前記混合物の加工が容易ではない。

【0037】

以下では、乾式工程基盤の固体電解質膜の製造方法の一例として、前記多孔性フレーム１０の表面上に前記混合物を提供するステップＳ２は、前記多孔性フレーム１０の前記両面５０及び前記気孔４０の内面上に非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物を直接コーティングすることを含む。

【0038】

以下では、乾式工程基盤の固体電解質膜の製造方法の他の例として、固体電解質膜の製造方法は、前記固体電解質粒子２０及びバインダ３０を含む混合物を攪拌するステップＳ１の後、前記非量子性または非極性溶媒が加えられた前記混合物をキャスティングするステップと、前記混合物を冷却して固体電解質フィルムを製造するステップとを更に含む。前記多孔性フレーム１０の表面上に前記混合物を提供するステップＳ２は、前記多孔性フレーム１０の両面５０及び気孔４０の内面上に前記固体電解質フィルムをラミネーションすることを含む。

【0039】

図６は、本発明の一部の実施例による多孔性フレーム基盤の固体電解質膜を含む全固体電池を概略的に示す図である。

【0040】

図６を参照すると、全固体電池は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質とを含むが、前記固体電解質は上述した固体電解質膜１００のうちいずれか一つによるものである。

【0041】

図７は、実験例１乃至８及び比較例１の固体電解質膜の常温でのイオン伝導特性を示すグラフである。以下では、実験例１乃至８及び比較例１の内容を詳しく調べる。

【0042】

(実験例１)
固体電解質膜粒子としてＬＰＳＣｌ、バインダとしてＮＢＲ(ニトリルブタジエンゴム）が適用された固体電解質膜を湿式工程によって製造した。多孔性フレームはニッケルからなっており、円形の気孔が規則的な間隔で配列されている。気孔の平均直径は２００ｕｍ、気孔間の間隔は７６０ｕｍ、フレーム多孔度は２３％、フレームの厚さは１０ｕｍになるように製造した。表面酸化処理によって絶縁目的のＮｉＯ酸化層を厚さ２５ｕｍで両面に形成した。ＬＰＳＣｌ（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）及びＮＢＲが重量基準に９８：２の組成比でキシレン／シクロヘキサノン混合共溶媒に溶けている混合物を製造した。キシレン溶媒内のシクロヘキサノンの濃度は４０％である。前記多孔性フレームの一面に前記混合物をコーティングし、常温で乾燥させた後、前記混合物を多孔性フレームの反対側に更にコーティングし、常温で乾燥して、両面がコーティングされた固体電解質膜を製造した。次に、前記固体電解質膜を圧着し、最終的に厚さ２５ｕｍの固体電解質膜を製造した。製造された固体電解質膜の両面にブロッキング電極（ＳＵＳ／固体電解質膜／ＳＵＳ）を適用し、常温でインピーダンス測定によって固体電解質膜のイオン伝導度を計算した。

【0043】

(実験例２)
前記実施例１とは異なって、前記混合物をテプロンシート上にキャスティングした後、常温で乾燥して固体電解質フィルムを製造した。前記固体電解質フィルムを前記ニッケル多孔性フレームの両面に当てて４０℃でラミネーションによって固体電解質膜を製造したことを除いては、実施例１と同じ工程で行った。

【0044】

(実験例３)
固体電解質粒子としてＬＰＳＣｌ、バインダとしてＰＴＦＥ粒子が９８：２の重量比で適用された固体電解質膜を乾式工程によって製造した。ＰＴＦＥ粒子の平均直径は１０ｕｍである。４０℃で持続的にＬＰＳＣｌ及びＰＴＦＥ粒子の混合物を撹拌して溶融させることで、液状の混合物を形成した。次に、混合物及びＭＥＫ（メチルエチルケトン、非量子性または非極性溶媒）の組成比が重量基準に１：０．３になるようにＭＥＫを加えて、実験例１と同じくコーティングと常温乾燥過程を経て固体電解質膜を製造した。

【0045】

(実験例４)
前記実験例３のようにＭＥＫで粘度が調節された液状の混合物を製造し、実験例２と同じ条件のラミネーション工程によって固体電解質膜を製造した。

【0046】

(実験例５)
ＬＰＳＣｌとＮＢＲを重量基準に９９：１の組成比で適用したことを除いては、実験例１と同じ工程で行った。

【0047】

(実験例６)
ＬＰＳＣｌとＮＢＲを重量基準に９９：１の組成比で適用したことを除いては、実験例２と同じ工程で行った。

【0048】

(実験例７)
ＬＰＳＣｌとＰＴＦＥを重量基準に９９：１の組成比で適用したことを除いては、実験例３と同じ工程で行った。

【0049】

(実験例８)
ＬＰＳＣｌとＰＴＦＥを重量基準に９９：１の組成比で適用したことを除いては、実験例４と同じ工程で行った。

【0050】

(比較例１)
ＬＰＳＣｌ固体電解質粒子を５００ＭＰａで加圧して厚さ４００ｕｍ、直径１．２ｃｍのペレット状の固体電解質を製造した。製造された固体電解質の両面にブロッキング電極（ＳＵＳ／固体電解質／ＳＵＳ）を適用し、常温でインピーダンス測定によって固体電解質のイオン伝導度を計算した。

【0051】

図７を参照すると、膜状の固体電解質である実験例１乃至８のイオン伝導度が従来のペレット状の固体電解質である比較例１のイオン伝導度に近接していることが観察された。これはリチウムイオンが多孔構造内にのみ移動するようになって、単純で短い移動経路のためイオン伝導度の損失が最小化されたためである。よって、実験例１乃至８の膜状の固体電解質は多孔性フレームの高い引張強度のため比較例１に比べ薄膜化及び大面積化に有利でありながらも、類似したレベルのイオン伝導度を維持することができる。

【0052】

図８は、実験例９乃至１６及び比較例２の固体電解質膜基盤の単電池の初期比容量及び寿命による比容量の維持特性を示すグラフである。以下では、実験例９乃至１６及び比較例２の内容を詳しく調べる。

【0053】

(実験例９)
固体電解質膜を適用した全固体電池の単電池（モノセル）を製造した。負極としては銅集電体上にラミネーションされた厚さ５０ｕｍのリチウムホイルを適用した。ＮＣＭ６２２正極活物質、ＬＰＳＣｌ固体電解質、ＮＢＲ、及び導電性添加剤（カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を８０：１０：５：５の重量比で混合し、混合物をキシレン共溶媒に溶かして撹拌することでスラリを製造した。前記スラリをアルミニウム集電体にコーティングして圧延した後、最終厚さ３０ｕｍの正極を製造した。実験例１で製造した固体電解質膜を２つの電極の間に挿入し、パウチセル（２ｃｍ×２ｃｍ）を製造した。パウチセルの両面には加圧を維持するための別途のジグを適用した。パウチセルを充放電器に連結し、３．０乃至４．３Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ条件でＣ／５の電流条件でＣＣ－ＣＶ／ＣＣ充放電を行った。

【0054】

(実験例１０)
実験例２の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0055】

(実験例１１)
実験例３の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0056】

(実験例１２)
実験例４の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0057】

(実験例１３)
実験例５の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0058】

(実験例１４)
実験例６の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0059】

(実験例１５)
実験例７の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0060】

(実験例１６)
実験例８の固体電解質膜を適用したことを除いては、実験例９と同じ工程で行った。

【0061】

(比較例２)
比較例１のＬＰＳＣｌ固体電解質ペレットを適用した単電池を製造した。負極としては銅集電体上にラミネーションされた厚さ５０ｕｍのリチウムホイルを適用した。ＮＣＭ６２２正極活物質、ＬＰＳＣｌ固体電解質、及び導電性添加剤（カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を７０：２５：５の重量比で混合し、混合物を５００ＭＰａで加圧して厚さ４５０ｕｍ、直径１．２ｃｍのペレット状の正極を製造した。比較例１で製造した固体電解質ペレットを２つの電極の間に挿入し、加圧ジグに挿入して、加圧セルを構成した。加圧セルは端子を除いた残りの部分を更に密閉型容器に入れて、水分及び空気との接触を遮断した。加圧セルを充放電器に連結し、３．０乃至４．３Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ条件でＣ／５の電流条件でＣＣ－ＣＶ／ＣＣ充放電を行った。

【0062】

図８参照すると、固体電解質膜が適用された実験例９乃至１６の単電池の初期比容量が、従来のペレット状の固体電解質が適用された比較例２の単電池の初期比容量より優れると観察された。また、充放電を５００回繰り返しても、実験例９乃至１６の単電池の比容量が比較例２の単電池の比容量より大きいと観察され、実験例９乃至１６が比較例２より寿命による比容量の維持特性に優れることを確認した。

【0063】

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明はその技術的思想や必須的特徴を変更せずとも他の具体的な形態に実施され得る。よって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属を含む多孔性フレームと、
前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋める固体電解質粒子と、を含み、
前記多孔性フレームは互いに対向する第１表面と第２表面を含み、
前記気孔は各々、前記第１表面から前記第２表面に延長される空き空間である、固体電解質膜。

【請求項2】

前記多孔性フレームの厚さは１μｍ乃至２００μｍである請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項3】

前記多孔性フレームの前記両面及び前記気孔の内面を覆う絶縁層を更に含む請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項4】

前記絶縁層の厚さは前記多孔性フレームの厚さより薄い請求項３に記載の固体電解質膜。

【請求項5】

前記絶縁層の厚さは１０ｎｍ乃至１０μｍである請求項４に記載の固体電解質膜。

【請求項6】

前記絶縁層は金属酸化膜を含む請求項３に記載の固体電解質膜。

【請求項7】

前記固体電解質粒子は、絶縁層を挟んで前記多孔性フレームから離間されている請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項8】

前記固体電解質粒子の間にバインダをさらに含む、請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項9】

前記固体電解質粒子及びバインダの組成比は、重量基準に２０：８０乃至９９：１である請求項８に記載の固体電解質膜。

【請求項10】

前記金属が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｔｉ、またはＺｎのうち少なくとも１つまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項11】

前記気孔は円形であり、
前記気孔の直径は０．１μｍ乃至５，０００μｍであり、
前記気孔の中心から最も隣接した気孔の中心までの距離は０．１５μｍ乃至７，５００μｍである請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項12】

前記気孔の直径は前記多孔性フレームの厚さより大きい請求項１に記載の固体電解質膜。

【請求項13】

高分子物質を含む多孔性フレームと、
前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの複数の気孔を埋める固体電解質粒子と、
前記固体電解質粒子間のバインダと、を含み、
前記多孔性フレームは互いに対向する第１表面と第２表面を含み、
前記気孔は各々、前記第１表面から前記第２表面に延長される空き空間である、固体電解質膜。

【請求項14】

前記気孔は、前記第１表面および前記第２表面に対して垂直な方向に延長する請求項１３に記載の固体電解質膜。

【請求項15】

固体電解質粒子及びバインダを含む混合物を撹拌するステップと、
多孔性フレームの表面上に前記混合物を提供するステップと、
前記混合物が提供された前記多孔性フレームを圧着するステップと、を含む固体電解質膜の製造方法であって、
前記多孔性フレームは金属または高分子物質を含み、
前記固体電解質粒子及び前記バインダは前記多孔性フレームの両面を覆い、前記多孔性フレームの気孔を埋め、
前記多孔性フレームは互いに対向する第１表面と第２表面を含み、
前記気孔は各々、前記第１表面から前記第２表面に延長される空き空間である、固体電解質膜の製造方法。

【請求項16】

前記混合物は共溶媒を更に含み、
前記共溶媒は、ヘキサン、へプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドのうち少なくとも一つを含む請求項１５に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項17】

前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの前記両面及び前記気孔の内面上に前記混合物を直接コーティングすることを含む請求項１６に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項18】

前記混合物をキャスティングするステップと、
前記混合物の前記共溶媒を乾燥して固体電解質フィルムを製造するステップと、を更に含み、
前記多孔性フレームの前記表面上に前記混合物を提供するステップは、前記多孔性フレームの両面及び前記気孔の内面上に前記固体電解質フィルムをラミネーションすることを含む請求項１６に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項19】

前記固体電解質粒子及び前記バインダを含む前記混合物を撹拌した後、前記混合物に非量子性または非極性溶媒を加えるステップを更に含み、
前記非量子性または非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンのうち少なくとも一つを含むものである請求項１５に記載の固体電解質膜の製造方法。

【請求項20】

前記混合物及び前記非量子性または非極性溶媒の組成比は、重量基準に１：０．０５乃至１：２である請求項１９に記載の固体電解質膜の製造方法。

【国際調査報告】