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▶ グリーン リチウム－イオン プライベート リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-16
(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム電池の再利用処理
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240208BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20240208BHJP
C22B 3/12 20060101ALI20240208BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240208BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20240208BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240208BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
H01M10/54
C22B3/12
C22B3/06
C22B3/24
C22B3/44 101A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023533357
(86)(22)【出願日】2022-01-17
(85)【翻訳文提出日】2023-05-30
(86)【国際出願番号】 SG2022050014
(87)【国際公開番号】W WO2023136773
(87)【国際公開日】2023-07-20
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523202602
【氏名又は名称】グリーン リチウム－イオン プライベート リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】カタル，レザ
(72)【発明者】
【氏名】アコンディ，アブラハム
(72)【発明者】
【氏名】テオ，イン セン
【テーマコード（参考）】
4K001
5H031
【Ｆターム（参考）】
4K001AA07
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001AA35
4K001BA22
4K001DB03
4K001DB04
4K001DB08
4K001DB16
4K001DB23
4K001DB36
4K001JA01
4K001JA03
4K001JA09
4K001JA10
5H031RR02
(57)【要約】
本発明は、ブラックマスからの元素の単離された回収を可能にする目的でリン酸鉄リチウム電池を再利用する方法に関する。少なくとも陰極構成要素および陽極構成要素を含むブラックマスをｐＨ１３～１４溶液に浸漬して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得る。第１の浸出液を４～６Ｍの酸溶液に浸漬して、第２の浸出液を得る。第２の浸出液は、フッ化物イオンが保持される第１のイオン交換カラムと、銅イオンが第２の溶出液を得るための第２のイオン交換カラムとを通過する。第２の溶出液のｐＨを約２．５～５に調整し、当量の化学量論比の第二鉄およびリン酸アニオンを達成するのに十分な量のリン酸を添加して、第１の溶液およびリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得る。第１の溶液を第１の浸出液と合わせて、第２の溶液を得る。第２の溶液のｐＨを約６．５に調整して、残留沈殿物およびリチウム溶液を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸鉄リチウム電池から得られるブラックマスを再利用する方法であって、１３～１４のｐＨを有するアルカリ性溶液を前記ブラックマスに添加して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得ることを含む、アルカリ浸出工程と、
第１の持続時間の間、第１の固体残渣に４Ｍ～６Ｍの酸溶液を添加して、第２の浸出液を得る、酸浸出工程と、
前記第２の浸出液を第１のイオン交換カラムに通し、前記第２の浸出液からのフッ化物イオンを第１の樹脂カラムに保持して、第１の溶出液を得る工程と、
前記第１の溶出液を第２のイオン交換カラムに通し、前記第１の溶出液からの銅イオンを第２の樹脂カラムに保持して、第２の溶出液を得る工程と、
前記第２の溶出液のｐＨを２．５～５に上げ、ある量のリン酸を前記第２の溶出液に添加して、第１の溶液およびリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得ることを含む、鉄沈殿工程と、
前記第１の浸出液と前記第１の溶液とを合わせて第２の溶液を得る工程と、及び、
前記第２の溶液のｐＨを約６．５に調整して、残留沈殿物およびリチウム溶液を得る工程と、を包含し、
前記リン酸のある量は、前記第２の溶出液中の第二鉄およびリン酸アニオンの当量の化学量論比を達成するのに十分である、方法。
【請求項2】
前記酸溶液が、硫酸および塩酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸浸出工程が、前記酸溶液を約１／２で希釈する工程と、第１の酸化剤を前記酸溶液に第２の持続時間にわたって添加して前記第２の浸出液を得る工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記鉄沈殿工程が、第２の酸化剤を前記第２の溶出液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の持続時間及び第２の持続時間は、それぞれ約３０～６０分であり、連続的に実行される、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の酸化剤および／または第２の酸化剤が、過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項7】
添加される前記第１の酸化剤および／または第２の酸化剤が、過酸化水素であり、且つ、前記ブラックマス１ｋｇ当たり約５００ｍｌである、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記リン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物が、９９．５％を超える純度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記残留沈殿物が、主に水酸化アルミニウム、水酸化銅（ＩＩ）、フッ化カルシウム、および水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
（発明の分野）
本発明は一般に、使用済みリチウムイオン電池を再利用するための方法に関する。より詳細には、本発明は、使用済みリン酸鉄リチウム電池を再利用するための方法に関する。
本発明は一般に、使用済みリチウムイオン電池を再利用するための方法に関する。より詳細には、本発明は、使用済みリン酸鉄リチウム電池を再利用するための方法に関する。
【0002】
（背景）
リチウムイオン電池は、電池が消費され廃棄されるときに無駄になる貴重な材料を含有する。リチウムイオン電池の使用の増加に伴い、使用済みリチウムイオン電池からの貴重な材料の回収が重要な産業となっている。特に、リン酸鉄リチウム（「ＬＦＰ」）電池は、リチウムイオン電池の一般的なタイプになりつつある。ＬＦＰ電池の消費量は、より安価で、より安全で、より長持ちする傾向があるので、他のタイプのリチウムイオン電池よりも優先して、電気自動車および電力グリッドにおいて急激に増加している。したがって、リチウムイオン電池の廃棄物流中のＬＦＰの存在は、ほとんどの処理がニッケル、コバルトおよびマンガンの回収のみに焦点を当てているにもかかわらず、単に無視することができない。
リチウムイオン電池は、電池が消費され廃棄されるときに無駄になる貴重な材料を含有する。リチウムイオン電池の使用の増加に伴い、使用済みリチウムイオン電池からの貴重な材料の回収が重要な産業となっている。特に、リン酸鉄リチウム（「ＬＦＰ」）電池は、リチウムイオン電池の一般的なタイプになりつつある。ＬＦＰ電池の消費量は、より安価で、より安全で、より長持ちする傾向があるので、他のタイプのリチウムイオン電池よりも優先して、電気自動車および電力グリッドにおいて急激に増加している。したがって、リチウムイオン電池の廃棄物流中のＬＦＰの存在は、ほとんどの処理がニッケル、コバルトおよびマンガンの回収のみに焦点を当てているにもかかわらず、単に無視することができない。
【0003】
リチウムイオン電池、特にＬＦＰ電池のポスト消費は、電気自動車のライフサイクルへの影響をほぼ５０％軽減することができた［１］。ライフサイクル分析を用いて計算されたＬＦＰ活物質１ｋｇ当たりの生産に関連する地球温暖化係数は、約１９～５５ＭＪである。したがって、ニッケル、コバルト、マンガンがリッチリチウムイオン電池だけでなく、すべてのリチウムイオン電池を再利用することは、循環経済の原則が整備されている限り、地域経済を強化する大きな機会となるのであろう。
【0004】
従来、使用済みＬＦＰバッテリは、まず、それらの陰極を分離するために分解される。次いで、カソードが、再利用のために破砕または細断される。残りの使用済みＬＦＰバッテリ、例えばアノードは、廃棄物として廃棄される。バッテリの異なる部分を分離することは、非常に労働集約的であり、時間がかかる。したがって、従来の再利用方法は、ＬＦＰバッテリのバッテリ部分、具体的には、使用済みバッテリを細断することによって得られ、再利用前に最初にさらなる前処理を受けない陰極およびアノードの両方を含むブラックマスからの再利用を適切に取り扱うことができない。
【0005】
ＬＦＰバッテリを再利用する現在の努力は、リチウムの回収に焦点を当てる傾向があり、鉄およびりん酸鉄のような他のものより安価であるが、それにもかかわらず使用可能な材料を損なう。ＣＮ１０７２４０７３１Ｂは、鉄またはりん酸鉄を得ることに言及することなく、化学的プロセスを通して炭酸リチウムの形態でＬＦＰバッテリからリチウムを得る方法を記載している。その結果、かなりの量のそのような材料が、回収される代わりに廃棄物として廃棄されることが可能になる。
【0006】
ＬＦＰブラックマスは、再利用から回収される貴重な材料の純度に悪影響を与える多くのタイプの不純物を含有する。この黒い塊は、フッ化物、アルミニウム、および銅などの不純物を除去するための化学的分離を含むさらなる処理を受ける必要がある。他のタイプの電池から得られたブラックマスを再利用するための従来のプロセスは、典型的にはＬＦＰのための同様のプロセスであるｐＨレベルを変化させることによってアルミニウムを除去し、その結果、アルミニウムと一緒に鉄が除去される。従来の処理は典型的にはセメンテーションによって、または水酸化ナトリウムの添加による沈殿によって銅を除去するが、ＬＦＰブラックマスのためにこの処理を利用すると、りん酸鉄などの他の要素が銅で除去される。このような不純物を除去するこれらの方法は、他の要素と一緒に除去されるので、このような要素の単離された回収を可能にしない。
【0007】
アルミニウムはリチウムイオン電池のカソード集電体として重要な役割を果たし、ＬＦＰ電池は例外ではない。アルミニウム電流導体を活物質から分離しないと、活物質に対するアルミニウムのモル比が３％を超える場合、再生されたカソードの容量がほぼ４０％減少する可能性がある。さらに、既知のＬＦＰ処理では不純物の除去が、再利用のために有価材料（例えば、リチウム）を単離および回収するために必要なステップであるが、他の使用可能な材料は単に廃棄物として廃棄される［２、３］。
【0008】
さらに、従来のＬＦＰ電池再利用処理は、フッ素の除去に適切に対処していない。Ｔａｓａｋｉ、Ｋｅｎ、ｅｔ ａｌ［４］は、ほとんどのリチウムイオン電池中に存在するヘキサフルオロリン酸リチウムの結果としてのフッ化水素の存在の危険性を、溶液を提供することなく、少量の水またはアルコールと反応する電解質溶液中で説明することによって、これを説明している。フッ素化合物は、腐食性であり、再利用機器を損傷する可能性があり、後に抽出され得る元素の純度に悪影響を及ぼし、電池性能に悪影響を及ぼす。
【0009】
したがって、貴重な材料の損失を低減し、不純物の除去をより良好に取り扱う必要性を低減するＬＦＰ電池再利用処理が必要とされている。
【0010】
本発明は、これらの必要性に応えることを目的とする。さらに、他の望ましい特性および特性は、添付の図面と併せて読まれる以下の説明から明らかになるのであろう。
【0011】
（発明の概要）
本発明の一態様では、リン酸鉄リチウム電池から得られたブラックマスを再利用する方法であって、アルカリ浸出工程を含み、該方法は１３～１４のｐＨを有するアルカリ溶液をブラックマスに添加して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得る工程と、酸浸出工程を含み、４Ｍ～６Ｍの酸溶液を第１の持続時間にわたって第１の固体残渣に添加して、第２の浸出液を得る工程と、第２の浸出液を第１のイオン交換カラムに通過させて、第１の溶出液を得る工程と、第１の溶出液からの銅イオンを第２の樹脂カラムに保持して、第２の溶出液を得る工程と、第２の溶出液のｐＨを２．５～５に上昇させ、ある量のリン酸を第２の溶出液に添加して、第１の溶液およびリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得る工程と、第１の浸出液および第１の溶液を合わせて第２の溶液を得、第２の溶液のｐＨを約６．５に調整して、残留沈殿物およびリチウム溶液を得、リン酸の量は第２の溶出液中の第二鉄およびリン酸アニオンの当量の化学量論比を達成するのに十分である。
本発明の一態様では、リン酸鉄リチウム電池から得られたブラックマスを再利用する方法であって、アルカリ浸出工程を含み、該方法は１３～１４のｐＨを有するアルカリ溶液をブラックマスに添加して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得る工程と、酸浸出工程を含み、４Ｍ～６Ｍの酸溶液を第１の持続時間にわたって第１の固体残渣に添加して、第２の浸出液を得る工程と、第２の浸出液を第１のイオン交換カラムに通過させて、第１の溶出液を得る工程と、第１の溶出液からの銅イオンを第２の樹脂カラムに保持して、第２の溶出液を得る工程と、第２の溶出液のｐＨを２．５～５に上昇させ、ある量のリン酸を第２の溶出液に添加して、第１の溶液およびリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得る工程と、第１の浸出液および第１の溶液を合わせて第２の溶液を得、第２の溶液のｐＨを約６．５に調整して、残留沈殿物およびリチウム溶液を得、リン酸の量は第２の溶出液中の第二鉄およびリン酸アニオンの当量の化学量論比を達成するのに十分である。
【0012】
場合により、酸溶液は、硫酸および塩酸からなる群から選択される。任意選択で、酸浸出工程は、酸溶液を約１／２で希釈する工程と、第２の浸出液を得るために第１の酸化剤を酸溶液に第２の持続時間にわたって添加する工程とをさらに含む。任意選択で、第１および第２の持続時間はそれぞれ約３０～６０分であり、連続的に実行される。場合により、鉄沈殿工程は、第２の酸化剤を第２の溶出液に添加することをさらに含む。
【0013】
場合により、第１および／または第２の酸化剤は、過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。任意に、添加される第１および／または第２の酸化剤は、過酸化水素およびブラックマス１ｋｇ当たり約５００ｍｌである。場合により、リン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物は、＞９９．５％の純度を有する。場合により、残留沈殿物は、主に水酸化アルミニウム、水酸化銅（ＩＩ）、フッ化カルシウムおよび水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む。
【0014】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明の一実施形態によるリン酸鉄リチウム再利用プロセスを示すブロック図である。
図１は、本発明の一実施形態によるリン酸鉄リチウム再利用プロセスを示すブロック図である。
【0015】
図２は、第１の溶液から得られた沈殿物のＸＲＤ分析グラフを示す。
【0016】
（詳細な説明）
以下の詳細な説明では、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。発明を実施するための形態および図面に記載されるプロセスおよびシステムは例示を目的とするものであり、限定することを意味するものではない。本明細書に提示される開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を行うことができる。本開示では特定の図における所与の要素または考慮事項の描写、または特定の要素番号の使用、または対応する記述材料におけるそれへの言及は別の図またはそれに関連する記述材料において識別される同じ、同等の、または類似の要素または要素番号を包含することができる。
以下の詳細な説明では、本明細書の一部を形成する添付の図面を参照する。発明を実施するための形態および図面に記載されるプロセスおよびシステムは例示を目的とするものであり、限定することを意味するものではない。本明細書に提示される開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、他の変更を行うことができる。本開示では特定の図における所与の要素または考慮事項の描写、または特定の要素番号の使用、または対応する記述材料におけるそれへの言及は別の図またはそれに関連する記述材料において識別される同じ、同等の、または類似の要素または要素番号を包含することができる。
【0017】
ブラックマスは、少なくともカソード及びアノードＬＦＰ電池材料を全て一緒に破砕／細断することによって調製される。ブラックマスは、陽極材料及び陰極材料の両方を含む、使用済みＬＦＰバッテリの全ての主要要素を集合的に含むことができる。
【0018】
図１を参照すると、本発明の主要実施形態によるリン酸鉄リチウム再利用プロセスを示すブロック図１００が示されている。先に得られたブラックマスをアルカリ浸出工程に付す。ｐＨ１３～１４のアルカリ性溶液をブラックマスに添加して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得て、ブラックマス中に存在するアルミニウムを第１の浸出液１０１中に浸出する。非限定的な例では、アルカリ性溶液が１０％水酸化ナトリウム溶液である。強アルカリ、すなわち水中で完全にイオン化する強アルカリが好ましいが、得られるｐＨが１３～１４であり、アルカリが水酸化アルミニウムなどの望ましくない汚染物質を導入しない限り、任意のアルカリを使用できることは当業者には容易に明らかであろう。適切なアルカリの実施例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、および水酸化カリウムが挙げられる。
【0019】
使用されるアルカリ性溶液の量は、使用されるブラックマスの量と、アルカリ性溶液中へのブラックマスの完全な浸漬を可能にするのに少なくとも十分な体積とに比例するべきである。例として、１ｋｇのブラックマスごとに１８～２５ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用することができる。好ましくは、１ｋｇのブラックマスごとに２０ｌの水酸化ナトリウム溶液が使用される。好ましくは、６０～８０℃の反応温度が達成される。好ましくは、反応時間は３０～６０分である。好ましくは、機械的撹拌が、高レベルのアルミニウムが溶液に入り、第１の浸出液が均一であることを確実にするために、反応時間を通して提供される。
【0020】
第１の固体残渣を酸浸出工程に供する。４Ｍ～６Ｍの酸溶液を、第１の持続時間にわたって第１の固体残渣に添加して、第２の浸出液１０２を得る。好ましくは、第１の持続時間の終わりに、酸溶液を約１／２に希釈し、酸化剤を第２の持続時間にわたって酸溶液に添加して、第２の浸出液を得る。好ましくは、酸化剤が過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。より好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。非常に低いｐＨが望ましいので、酸溶液は好ましくは強酸、すなわち、水溶液中でそのイオンに完全に解離する強酸である。非限定的な例では、酸溶液は硫酸溶液である。酸溶液が望ましくない汚染物質を導入しない限り、任意の酸溶液を使用できることは、当業者には容易に明らかであろう。使用される酸溶液の量は、使用されるブラックマスの量と、酸溶液中の第１の残基の完全な浸漬を可能にするのに少なくとも十分な体積とに比例するべきである。鉄および銅の約９５％およびリチウムの７０％が、第２の浸出液に入ると予想される。
【0021】
第１および第２の持続時間は、好ましくはそれぞれ約３０～６０分であり、連続的に実行される。好ましくは、６０～８０℃の反応温度が第１および第２の持続時間を通して維持される。好ましくは、機械的撹拌が第１および第２の持続時間全体にわたって行われる。
【0022】
例として、８～１０ｌの硫酸が、第１の持続時間の間使用されるブラックマスの出発量１ｋｇごとに、第１の固体残渣に添加される。第１の持続時間の終わりに、８～１０ｌの脱イオン水を加えて、酸溶液を約１／２に希釈し、第１の酸化剤を第２の持続時間の間同時に加え、第１および第２の持続時間はそれぞれ約３０～６０分である。第１の酸化剤は、好ましくは過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。第１の酸化剤はより好ましくは過酸化水素であり、ブラックマスｋｇ当たり４００～６００ｍｌの量で添加されるが、最も好ましくはブラックマスｋｇ当たり５００ｍｌである。
【0023】
第２の持続時間の終わりに、第２の浸出物は場合により、プレスフィルターに通して、グラファイト残基を第２の浸出物から分離することができる。フィルタ膜は、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデンから作製されてもよい。フィルター膜は、好ましくは２～１５ミクロンの孔径を有するべきである。当業者であれば、第２の浸出液の温度およびｐＨにさらされたときに分解せず、適切な孔径のものである限り、他のフィルター膜材料を用いることができることを容易に理解するのであろう。このようにして、第２の浸出液は膜を通過し、一方、グラファイト残基はフィルタによって保持される。
【0024】
かなりの量の約２８％のフッ化物イオンがアルカリ浸出段階中に第１の浸出液に入ると予想されるが、再利用機器を損傷し、後続の抽出された元素の純度に悪影響を及ぼし、後続の電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある十分に望ましくない量は、第２の浸出液中のフッ化物イオンとして残存し、除去される必要がある。この目的のために、第２の浸出液を第１のイオン交換カラムに通し、第２の浸出液からのフッ化物イオンを第１のイオン交換カラムに保持して、第１の溶出液１０３を得る。
【0025】
本発明の好ましい実施形態では、第１のイオン交換カラムが、フッ化物選択的イオン交換樹脂を含む固定床カラムであり、樹脂は、アルミニウムイオンが充填されたキレート樹脂であり、ジビニルベンゼンおよびスルホン酸官能基で架橋されたゲルポリスチレンのポリマー構造を含む。酸性条件下でフッ化物イオンに対して高度に選択的である任意のイオン交換カラムが、この様式で使用され得ることが、当業者によって容易に理解される。
【0026】
第２の浸出液はキレート樹脂の特定の特性に応じて、約１０～４０分の保持時間で第１のイオン交換カラムを通過する前に、約３０～４０℃の温度に冷却される。第２の浸出液が第１のイオン交換カラムを通過するとき、第２の浸出液中に存在するフッ化物イオンはキレート樹脂の機能性基と接触し、フッ化物との塩化物の交換をもたらし、フッ化物は第１のイオン交換カラム中に保持され、一方、第１の溶出液は第１の溶出液中に存在する微量のフッ化物イオンのみを有する第１のイオン交換カラムから通過する。第１のイオン交換カラムは、アルミニウム溶液、例えば３５ｇ／ｌ以下の濃度の塩化アルミニウム溶液を流すことによって再生することができる。このようにして、フッ化物イオンは、第１のイオン交換カラムに保持され、続いて溶出され、その後の再利用のために回収される。
【0027】
次いで、第１の溶出液を第２のイオン交換カラムに通し、第１の溶出液中に存在する銅イオンを第１の樹脂カラム中に保持して、第１の溶出液１０４を得る。本発明の好ましい実施形態では、第２のイオン交換カラムがカチオン交換樹脂を含む固定床カラムである。カチオン交換樹脂は、好ましくはスチレン－ジビニルベンゼン、ゲルマトリックス、およびビス－ピコリルアミン機能性基の共重合体を含む。カチオン交換樹脂の機能性基は場合により、ポリエチレンイミン、アミノメチルホスホン酸、イミノ二酢酸、カルボン酸、または銅イオンに対して高い親和性を有する任意の他の適切な機能性基であってもよい。ゲルマトリックスは場合により、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル、または他の適切なマトリックス系であってもよい。適切なカチオン交換樹脂の例は、Ｄｕｐｏｎｔ ＡＭＢＥＲＳＥＰＴＭ Ｍ４１９５である。酸性条件下で銅に対して高度に選択的である任意のイオン交換カラムが、この様式で使用され得ることが、当業者によって容易に理解される。
【0028】
第１の溶出液を、樹脂特性に応じて、約１０～４０分の保持時間で第２のイオン交換カラムに通す。
化学量論的かつ効率的な除去はカチオン交換部位に対するＸ＋よりも高いＣＵ２＋の親和性のために可能であり、すなわち、銅－Ｘ分解定数は１（αＣｕ／Ｘ＞１）より大きい（ここで、Ｘはランダムカチオン性樹脂である）。したがって、銅イオンは、第２の溶出液が排出される間、第２のイオン交換カラム内に選択的に保持される。銅イオンは回収され、再利用されてもよい。銅抽出のために使用されるカチオン交換樹脂は、再生され、その後の銅抽出サイクルのために再利用され得る。樹脂再生は、４Ｍ－６Ｍ硫酸（代わりにＨＣｌまたは硝酸を使用することができる）を使用することによって行われる。酸性溶液は樹脂から銅イオンを除去するために、樹脂カラムを上端から下、またはその逆に通過する。
化学量論的かつ効率的な除去はカチオン交換部位に対するＸ＋よりも高いＣＵ２＋の親和性のために可能であり、すなわち、銅－Ｘ分解定数は１（αＣｕ／Ｘ＞１）より大きい（ここで、Ｘはランダムカチオン性樹脂である）。したがって、銅イオンは、第２の溶出液が排出される間、第２のイオン交換カラム内に選択的に保持される。銅イオンは回収され、再利用されてもよい。銅抽出のために使用されるカチオン交換樹脂は、再生され、その後の銅抽出サイクルのために再利用され得る。樹脂再生は、４Ｍ－６Ｍ硫酸（代わりにＨＣｌまたは硝酸を使用することができる）を使用することによって行われる。酸性溶液は樹脂から銅イオンを除去するために、樹脂カラムを上端から下、またはその逆に通過する。
【0029】
第２の溶出液をさらなる処理に供し、第２の溶出液からリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得る。第１の溶出液のｐＨも約２．５～５に上昇させて、リン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させ、第１の溶液１０５を得る。ｐＨは、約２．５～５の所望のｐＨが得られるまで、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって上昇させることができる。汚染物質を導入しない限り、任意のアルカリを添加できることは、当業者には容易に理解されるのであろう。続いて、溶液中の第二鉄およびリン酸アニオンの当量の化学量論比が達成されるまで、ある量のリン酸を第１の溶液に添加する。第１の溶液中の第二鉄イオンの量、したがって、添加するリン酸の量は、比率が第二鉄イオンに向かって歪むため、使用されるブラックマスの出発量中に存在する第二鉄の予想される量から導き出すことができる。次いで、リン酸鉄（ＩＩＩ）は、プレスフィルターなどの物理的手段によって第１の水溶液から分離することができる。好ましい実施形態では、第２の酸化剤も第２の溶出液に添加して、第１の溶液中に存在する第１鉄イオンの第二鉄イオンへの酸化を促進する。第２の酸化剤は、好ましくは過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。第２の酸化剤はより好ましくは過酸化水素であり、ブラックマスｋｇ当たり４００～６００ｍｌの量で添加されるが、最も好ましくはブラックマスｋｇ当たり５００ｍｌである。
【0030】
図２を参照すると、グラフ中のピークは、リン酸鉄（ＩＩＩ）の高純度を示すグラフ中の他の明らかなピークを伴わない高濃度のリン酸鉄（ＩＩＩ）を示す。誘導結合プラズマ－発光分光法によるその後の分析（結果は示さず）は、沈殿物から得られたリン酸鉄（ＩＩＩ）生成物の少なくとも９９．５％純度の純度を明らかにした。
【0031】
次に、主にナトリウムおよびリチウムカチオンを含む第１の溶液を、前述のアルカリ浸出工程中に得られた第１の浸出液と合わせて、第２の溶液を得る。次いで、残留物を得るために必要に応じてアルカリ性または酸性溶液を添加することによって、第２の溶液のｐＨを約６．５に調整する。第１の浸出液のｐＨはアルカリ性であり、一方、第１の溶液のｐＨは酸性であるので、得られる第２の浸出液は、約６．５よりも高いかまたは低いｐＨを有し得る。例として、ｐＨは硫酸を添加することによって約６．５まで低下させることができ、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを添加することによって上昇させることができる。あるいは、第２の溶液のｐＨが脱イオン水を添加することによって上昇させることもできる。汚染物質、例えば水酸化アルミニウムを導入しない限り、任意の酸またはアルカリを使用して第２の溶液のｐＨを調整することができることは、当業者には容易に理解されるのであろう。
【0032】
場合により、水酸化カルシウムとしても知られる石灰を第２の溶液に添加して、第１の浸出液中に提示し得るフッ化カルシウムとしての沈殿によって提示するフッ化物イオンを除去することもできる。第２の溶液に添加される水酸化カルシウムの量は存在するフッ化物の量に比例すべきであり、好ましくは約１％ ｗ／ｖである。ｐＨ調整は、リチウム溶液１０６と共に残留沈殿物の沈殿を得ることを可能にする。好ましくは、残留沈殿物が主に水酸化アルミニウム、水酸化銅（ＩＩ）、フッ化カルシウムおよび水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む。好ましくは、沈殿が約１時間の持続時間にわたって起こる。好ましくは、約５０～６０℃の温度が沈殿の間中維持される。好ましくは、第２の溶液が沈殿中に機械的撹拌を受ける。次いで、残留沈殿物は、プレスフィルターによって物理的に分離されて、大部分が汚染物質を含まず、存在するリチウムを回収するためのさらなる処理に供され得るリチウム溶液を得ることができる。
【0033】
表１は、プロセスを通して得られたそれぞれの溶液中に存在する目的の元素の濃度（ｇ／ｌ）を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
（参照文献）
[1] Larouche, F., Tedjar, F., Amouzegar, K., Houlachi, G., Bouchard, P., Demopoulos, G.P., Zaghib, K., 2020. Progress and Status of Hydrometallurgical and Direct Recycling of Li-Ion Batteries and Beyond. Materials 13, 801. https://doi.org/10.3390/ma13030801
[2] Federica Forte, Massimiliana Pietrantonio, Stefano Pucciarmati, Massimo Puzone & Danilo Fontana (2020): Lithium iron phosphate batteries recycling: An assessment of current status, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, DOI: 10.1080/10643389.2020.1776053.
[3] Tingting Yan, Shengwen Zhong, Miaomiao Zhou, Xiaoming Guo, Jingwei Hu, Fangfang Wang, Fantao Zeng, and Sicheng Zuo: High-efficiency method for recycling lithium from spent LiFePO4 cathode. Nanotechnology Reviews 2020; 9: 1586－1593.
[4] Decomposition of LiPF6 and Stability of PF 5 in Li-Ion Battery Electrolytes: Density Functional Theory and Molecular Dynamics Studies." Journal of the Electrochemical Society 150.12 (2003): A1628. DOI: 10.1149/1.1622406
[1] Larouche, F., Tedjar, F., Amouzegar, K., Houlachi, G., Bouchard, P., Demopoulos, G.P., Zaghib, K., 2020. Progress and Status of Hydrometallurgical and Direct Recycling of Li-Ion Batteries and Beyond. Materials 13, 801. https://doi.org/10.3390/ma13030801
[2] Federica Forte, Massimiliana Pietrantonio, Stefano Pucciarmati, Massimo Puzone & Danilo Fontana (2020): Lithium iron phosphate batteries recycling: An assessment of current status, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, DOI: 10.1080/10643389.2020.1776053.
[3] Tingting Yan, Shengwen Zhong, Miaomiao Zhou, Xiaoming Guo, Jingwei Hu, Fangfang Wang, Fantao Zeng, and Sicheng Zuo: High-efficiency method for recycling lithium from spent LiFePO4 cathode. Nanotechnology Reviews 2020; 9: 1586－1593.
[4] Decomposition of LiPF6 and Stability of PF 5 in Li-Ion Battery Electrolytes: Density Functional Theory and Molecular Dynamics Studies." Journal of the Electrochemical Society 150.12 (2003): A1628. DOI: 10.1149/1.1622406
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸鉄リチウム電池から得られるブラックマスを再利用する方法であって、１３～１４のｐＨを有するアルカリ性溶液を前記ブラックマスに添加して、第１の浸出液および第１の固体残渣を得ることを含む、アルカリ浸出工程と、
第１の持続時間の間、第１の固体残渣に４Ｍ～６Ｍの酸溶液を添加して、第２の浸出液を得る、酸浸出工程と、
前記第２の浸出液を第１のイオン交換カラムに通し、前記第２の浸出液からのフッ化物イオンを第１のイオン交換カラムに保持して、第１の溶出液を得る工程と、
前記第１の溶出液を第２のイオン交換カラムに通し、前記第１の溶出液からの銅イオンを第２のイオン交換カラムに保持して、第２の溶出液を得る工程と、
前記第２の溶出液のｐＨを２．５～５に上げ、ある量のリン酸を前記第２の溶出液に添加して、第１の溶液およびリン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物を得ることを含む、鉄沈殿工程と、
前記第１の浸出液と前記第１の溶液とを合わせて第２の溶液を得る工程と、及び、
前記第２の溶液のｐＨを６．５に調整して、残留沈殿物およびリチウム溶液を得る工程と、を包含し、
前記リン酸のある量は、前記第２の溶出液中の第二鉄およびリン酸アニオンの当量の化学量論比を達成するのに十分である、方法。
【請求項2】
前記酸溶液が、硫酸および塩酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸浸出工程が、前記酸溶液を１／２で希釈する工程と、第１の酸化剤を前記酸溶液に第２の持続時間にわたって添加して前記第２の浸出液を得る工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記鉄沈殿工程が、第２の酸化剤を前記第２の溶出液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の持続時間及び第２の持続時間は、それぞれ３０～６０分であり、連続的に実行される、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の酸化剤および／または第２の酸化剤が、過酸化水素、オゾン、酸素、塩素および過マンガン酸カリウムからなる群から選択される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項7】
添加される前記第１の酸化剤および／または第２の酸化剤が、過酸化水素であり、且つ、前記ブラックマス１ｋｇ当たり５００ｍｌである、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記リン酸鉄（ＩＩＩ）沈殿物が、９９．５％を超える純度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記残留沈殿物が、主に水酸化アルミニウム、水酸化銅（ＩＩ）、フッ化カルシウム、および水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】