特表 2024-507080 ナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-16

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240208BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240208BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240208BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240208BHJP

   C01B 35/12 20060101ALI20240208BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240208BHJP

   C01G 53/00 20060101ALN20240208BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M10/054

H01M4/505

H01M4/131

C01B35/12 D

C01B25/45 Z

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545953

(86)(22)【出願日】2022-03-23

(85)【翻訳文提出日】2023-07-26

(86)【国際出願番号】 CN2022082410

(87)【国際公開番号】W WO2023137859

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】202210079041.9

(32)【優先日】2022-01-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523284653

【氏名又は名称】江蘇翔鷹新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＮＧＳＵ ＸＩＡＮＧＹＩＮＧ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲ゴン▼ 黎明

(72)【発明者】

【氏名】鐘 歓

(72)【発明者】

【氏名】黄 傑

(72)【発明者】

【氏名】蒋 文

(72)【発明者】

【氏名】陳 亮

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL13

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ28

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ08

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA15

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA06

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、ナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用を開示する。該ナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２であり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、０．８０≦ｘ≦１．４０、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．９５、０．０５≦ｇ≦０．９５、０．０１≦ｈ≦０．５０、０．０１≦ｍ≦０．３０である。本発明は、三元鉄マンガンニッケルナトリウムイオン電池正極活物質に元素Ｍと元素Ａを添加し、同時に、各元素の比率を制御することにより、ナトリウムイオン電池正極活物質が完全な層状単結晶構造を形成することを実現することができ、且つ粒子が大きく、最終的に安定した活物質が実現され、ナトリウムイオン電池で使用されると、より高いグラム容量を発揮することを確保する前提下で、高温でのサイクル性能が大幅に改善される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質は化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２で表される物質であり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、０．８０≦ｘ≦１．４０、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．９５、０．０５≦ｇ≦０．９５、０．０１≦ｈ≦０．５０、０．０１≦ｍ≦０．３０であることを特徴とするナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項2】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９０≦ｘ≦１．２０、１．２－（ｙ＋ｚ＋ｇ＋ｈ）≧０であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項3】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．６、０．１≦ｇ≦０．５、０．０１≦ｈ≦０．３、０．０１≦ｍ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項4】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９８≦ｘ≦１．０３、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０．１≦ｇ≦０．４、０．０１≦ｈ≦０．２、０．０１≦ｍ≦０．１であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項5】

前記Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、前記Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される２種又は３種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐ、Ｃのモル比は２～４：０．１～１．５：０．１～１．５であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項6】

前記正極活物質は、平均粒子径が１～３０ミクロンの層状単結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項7】

前記正極活物質のタップ密度は、１．３３～２．５ｇ／ｃｍ^３、ｐＨ値は、１２．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項8】

ニッケル塩、マンガン塩、及び水酸化物を錯化剤の存在下で反応させ、ニッケルマンガン水酸化物を生成するステップ（１）と、
ニッケルマンガン水酸化物、鉄源、元素Ｍを含む化合物、元素Ａを含む化合物、ナトリウム源に水を加えてスラリーを作り、サンディングした後に混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記混合スラリーを乾燥させて、焼結し、前記ナトリウムイオン電池正極活物質を得るステップ（３）と、を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項9】

ステップ（１）の前記ニッケルマンガン水酸化物の化学式はＮｉ_ａＭｎ_ｂ（ＯＨ）_２であり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９５、１－ａ－ｂ＞０であることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項10】

ステップ（１）の前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硝酸ニッケルからなる群から選択される１種又は複数種の組み合わせであり、前記マンガン塩は、硫酸マンガン、塩化マンガン、及び硝酸マンガンからなる群から選択される１種又は複数種の
組み合わせであり、前記水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種または２種であり、前記錯化剤は、エチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、及びアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項11】

ステップ（１）において、ニッケル塩とマンガン塩を金属塩水溶液に調製し、次に水酸化物の水溶液と錯化剤とを混合して混合溶液を取得し、混合溶液をｐＨ９～１２、４０～７０℃及び撹拌下で反応させてニッケルマンガン水酸化物を生成させることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記金属塩水溶液におけるニッケルイオン、マンガンイオンの総濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌ、前記混合溶液における錯化剤の濃度は０．３～５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項13】

ステップ（２）における前記鉄源は、酸化第一鉄、三酸化二鉄、及び四酸化三鉄からなる群から選択される１種又は複数種の組合せであり、前記ナトリウム源は、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選択された１種または２種であることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項14】

ステップ（２）における前記元素Ｍを含む化合物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、又は酸化タングステンから選択され、前記元素Ａを含む化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、五酸化二リン、リン酸、リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は複数種の組合せであることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項15】

ステップ（２）において、モル量によれば、前記ニッケルマンガン水酸化物におけるニッケル、マンガン、鉄源における鉄、元素Ｍを含む化合物における元素Ｍ及び元素Ａを含む化合物における元素Ａの合計モル量と、前記ナトリウム源におけるナトリウムのモル量との比率は１：０．９０～１．２０であることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項16】

ステップ（２）において、前記サンディング時間は０．５～８ｈ、研磨体は、粒子径が０．１～０．８ｍｍの酸化ジルコニウムボールであり、サンディング速度は８００～３０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記混合スラリーにおける粒子の中央値粒子径は２０～８００ｎｍであり、前記混合スラリーの固形物量は１０％～６０％であることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項18】

ステップ（３）において、前記乾燥は噴霧乾燥であり、噴霧乾燥装置の霧化ディスクの回転速度は１０００～３０００ｒｐｍ、入口空気温度は１５０～３００℃であり、出口空気温度は８０～１２０℃であることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項19】

ステップ（３）において、前記焼結は、空気中で行われ、前記焼結温度は７５０～１０００℃、時間は、５～２５ｈであることを特徴とする請求項８に記載のナトリウムイオン
電池正極活物質の製造方法。

【請求項20】

ナトリウムイオン電池正極で使用される請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の使用。

【請求項21】

正極活物質、接着剤及び導電剤を含み、前記正極活物質は、請求項１～７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池正極材料。

【請求項22】

請求項２１に記載のナトリウムイオン電池正極材料によって製造されることを特徴とするナトリウムイオン電池正極。

【請求項23】

正極を含み、前記正極は、請求項２２に記載のナトリウムイオン電池正極を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン電池の分野に属し、具体的にはナトリウムイオン電池正極活物質及びその製造方法と使用に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、電気自動車、中型及び大型エネルギー貯蔵電力ステーション、電動二輪車、電気工具、ポータブル電子機器等の分野で広く使用されている。しかし、電気自動車や中型及び大型エネルギー貯蔵電力ステーション分野においてリチウムイオン電池の爆発的な成長により、構造的なリチウム資源不足の問題は顕著になり、リチウム塩の価格の高騰や、リチウムイオン電池コストの急増が引き起こされた。ナトリウムイオン電池はリチウムイオン電池と類似した電気化学的特性をもち、そして、ナトリウムイオン電池は資源が豊富であり、低コストであるため、近年では、人気のある開発対象となり、電動二輪車や中型及び大型のエネルギー貯蔵電力ステーション分野では広く使用されることが期待される。

【0003】

ナトリウムイオンの半径が大きいため、ナトリウムイオン電池は、選択された正極活物質が比較的限られ、現在、潜在的な利用可能性があるナトリウムイオン電池正極活物質は、プルシアンブルー、層状酸化物、ポリアニオンという３種類のシステムを含む。そのうち、Ｏ３構造の層状酸化物系は、リチウムイオン電池の三元系正極活物質と類似しており、大容量や高いコンパクト密度等の利点を有し、そのため最も潜在的な正極材料と見なされ、国内外のナトリウムイオン電池企業に採用されている。

【0004】

中国特許ＣＮ１０９８１７９７０Ａは、単結晶ナトリウムイオン電池電極材料の製造方法を開示し、鉄塩、マンガン塩、Ｍ塩の混合水溶液、沈殿剤、錯化剤及び分散剤を混合して反応させた後、得られた固体は電池電極材料の前駆体であり、前駆体をナトリウム塩と混合し、焼結して冷却すると、単結晶ナトリウムイオン電池の電極材料が得られ、ここで分散剤は、ポリアクリル酸アンモニウムである。上記の特定のポリアクリル酸アンモニウム分散剤を使用しないと、結晶粒の結晶形状は明らかではなく、ミクロンレベルの大きな単結晶を形成することができず、対応する電池電極材料の放電容量と容量維持率も低い。

【0005】

層状酸化物正極活物質は優れた電気化学的特性を示すが、充電及び放電プロセス中に多くの構造相転移が起こり、空気貯蔵性能が低く、表面アルカリ性が高くなり、また電解液との副反応等の問題も存在するため、このような活物質の大規模な商業的使用は大幅に制限されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】中国特許ＣＮ１０９８１７９７０Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、従来技術の欠点に対して、ナトリウムイオン電池の優れたグラム容量（capacity per gram）性能を確保し、高温でのサイクル性能を改善でき、同時に安定した単結晶構造を形成でき、さらに表面アルカリが低いナトリウムイオン電池正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の技術的問題を解決するために、本発明は、以下の技術的解決手段を採用する。
ナトリウムイオン電池正極活物質であって、前記正極活物質は化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２で表される物質あり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、０．８０≦ｘ≦１．４０、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．９５、０．０５≦ｇ≦０．９５、０．０１≦ｈ≦０．５０、０．０１≦ｍ≦０．３０。

【0009】

本発明のいくつかの好ましい側面と具体的な側面によると、前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９０≦ｘ≦１．２０、１．２－（ｙ＋ｚ＋ｇ＋ｈ）≧０である。

【0010】

本発明のいくつかの好ましい側面と具体的な側面によると、前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．６、０．１≦ｇ≦０．５、０．０１≦ｈ≦０．３、０．０１≦ｍ≦０．２である。

【0011】

本発明のいくつかの好ましい側面と具体的な側面によると、前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９８≦ｘ≦１．０３、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０．１≦ｇ≦０．４、０．０１≦ｈ≦０．２、０．０１≦ｍ≦０．１である。

【0012】

本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、前記Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される２種又は３種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐ、Ｃのモル比は２～４：０．１～１．５：０．１～１．５である。

【0013】

本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記正極活物質は、平均粒子径が１～３０ミクロンの層状単結晶構造を有する。

【0014】

本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記正極活物質のタップ密度（tap density）は、１．３３～２．５ｇ／ｃｍ^３ であり、ｐＨ値は１２．６以下である。

【0015】

発明者は、研究により、ナトリウムイオン電池の正極活物質に、元素Ｍと元素Ａを添加し、同時に元素ナトリウム、ニッケル、鉄、マンガン及び元素Ｍ、Ａ、Ｏの比率を制御すると、ナトリウムイオン電池正極活物質が完全な層状単結晶構造を形成することを実現できることを発見し、この活物質は大きな粒子を形成することができ、粒子が密に成長しており、活物質のタップ密度が大幅に増加し、且つ該物質のｐＨ値が低く、表面アルカリ性が低く、安定した表面特性を持ち、電解液との副反応が少なく、同時に、ナトリウムイオン電池に使用すると、より高いグラム容量を発揮することを確保する前提の下で、高温でのサイクル性能を大幅に改善することができる。

【0016】

本発明のナトリウムイオン電池正極活物質の中で、それぞれの元素が異なる役割を果たし、そのうち元素Ｎｉ及びＭｎはナトリウムイオン電池により高いグラム容量を発揮させる。元素Ｆｅには、グラム容量の発揮と材料放電電圧の改善という二重の効果があり、元素Ｍは、活物質の安定性を向上させ、元素Ｂは、活物質に大きな粒子単結晶構造を形成するように促進し、材料のタップ密度を改善し、元素Ｐは、活物質の高温でのサイクル性能を向上させることができ、また、それぞれの元素にも相乗的な相互作用を有し、互いに機能するため、本発明のナトリウムイオン電池正極活物質が上記のそれぞれの優れた性能を
実現し、高温でのサイクル性能を顕著に向上させる。

【0017】

本発明はまた、上記ナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法を提供し、前記製造方法は、
ニッケル塩、マンガン塩、及び水酸化物を錯化剤の存在下で反応させ、ニッケルマンガン水酸化物を生成するステップ（１）と、
ニッケルマンガン水酸化物、鉄源（iron source）、元素Ｍを含む化合物、元素Ａを含む化合物、ナトリウム源（sodium source）に水を加えてスラリーを作り、サンディングした後に混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記混合スラリーを乾燥させて、焼結し、前記ナトリウムイオン電池正極活物質を得るステップ（３）と、を含む。

【0018】

さらに、ステップ（１）の前記ニッケルマンガン水酸化物の化学式はＮｉ_ａＭｎ_ｂ（ＯＨ）_２であり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９５、１－ａ－ｂ＞０。

【0019】

さらに、ステップ（１）の前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硝酸ニッケルからなる群から選択される１種又は複数種の組み合わせであり、前記マンガン塩は、硫酸マンガン、塩化ニッケル、及び硝酸ニッケルからなる群から選択される１種又は複数種の組み合わせであり、前記水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種又は２種であり、前記錯化剤は、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、及びアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種の組み合わせである。

【0020】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（１）において、ニッケル塩とマンガン塩を金属塩水溶液に調製し、次に水酸化物の水溶液と錯化剤とを混合して混合溶液を取得し、混合溶液をｐＨ９～１２、４０～７０℃及び撹拌下で反応させニッケルマンガン水酸化物を生成させる。

【0021】

より好ましくは、前記金属塩水溶液におけるニッケルイオン、マンガンイオンの総濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、前記混合溶液における錯化剤の濃度は０．３～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0022】

より好ましくは、前記撹拌の速度は５００～１２００ｒ／ｍｉｎであり、反応した後に老化、洗浄、乾燥させてＮｉ_ａＭｎ_ｂ（ＯＨ）_２を得る。

【0023】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）における前記鉄源は、酸化第一鉄、三酸化二鉄、及び四酸化三鉄からなる群から選択される１種又は複数種の組合せであり、前記ナトリウム源は、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選択された１種または２種である。

【0024】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）における前記元素Ｍを含む化合物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、又は酸化タングステンから選択され、前記元素Ａを含む化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、五酸化二リン、リン酸、リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は複数種の組合せである。

【0025】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）において、モル量によると、前記ニ
ッケルマンガン水酸化物におけるニッケル、マンガン、鉄源における鉄、元素Ｍを含む化合物における元素Ｍ及び元素Ａを含む化合物における元素Ａの合計モル量と、前記ナトリウム源におけるナトリウムのモル量とのの比率は１：０．９０～１．２０である。

【0026】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）において、前記サンディングの時間は０．５～８ｈ、研磨体は、粒子径が０．１～０．８ｍｍの酸化ジルコニウムボールであり、サンディング速度は８００～３０００ｒｐｍである。

【0027】

本発明のいくつかの実施形態では、前記混合スラリーの固形物量（solid content）は、１０％～６０％であり、前記混合スラリーにおける粒子の中央値粒子径は２０～８００ｎｍである。

【0028】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（３）において、前記乾燥は噴霧乾燥であり、噴霧乾燥装置の霧化ディスクの回転速度は１０００～３０００ｒｐｍ、入口空気温度は１５０～３００℃であり、出口空気温度は８０～１２０℃である。

【0029】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（３）において、前記焼結は、空気中で行われ、前記焼結温度は７５０～１０００℃、時間は、５～２５ｈである。好ましくは、焼結した後に粉砕する。

【0030】

本発明の製造方法において、均一な沈殿を形成しやすい元素Ｎｉ及びＭｎの場合、原材料としてその水酸化物を使用することで反応活性を改善することができ、均一な沈殿を形成しにくい元素Ｆｅ及びＭの場合、原材料としてその酸化物又は元素Ｍを含む化合物を使用することで、対応する元素含有量の安定性を確保する。ニッケルマンガン水酸化物、元素Ｍを含む化合物、元素Ａを含む化合物、ナトリウム源を混合させた後にサンディングすることは、各種の元素が十分に均一に混合することを確保することができ、噴霧乾燥を使用することは、さまざまな原材料が成形の過程で成分偏析しないことを確保できる。

【0031】

本発明はまた、ナトリウムイオン電池正極で使用される上記ナトリウムイオン電池正極活物質の使用を提供する。

【0032】

本発明はまた、ナトリウムイオン電池正極材料を提供し、正極活物質、接着剤及び導電剤を含み、前記正極活物質は、前述のナトリウムイオン電池正極活物質を含む。

【0033】

本発明はまた、前述のナトリウムイオン電池正極材料によって製造されたナトリウムイオン電池正極を提供する。

【0034】

本発明はまた、正極を含むナトリウムイオン電池を提供し、前記正極は、前述のナトリウムイオン電池正極を含む。

【発明の効果】

【0035】

従来技術に比べて、本発明は以下の技術的な利点を有する。
本発明のナトリウムイオン電池正極活物質は、完全な層状単結晶構造を形成することができ、その単結晶粒子が大きく、密に成長しており、正極活物質のタップ密度が大幅に増加し、且つ該物質は、ｐＨ値が低く、安定した表面特性を持ち、電解液との副反応が少なく、同時に、ナトリウムイオン電池に使用すると、より高いグラム容量を発揮することを確保する前提の下で、高温でのサイクル性能を大幅に改善することができる。
本発明の製造方法は、優れた性能であるナトリウムイオン電池正極活物質を大量かつ安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】実施例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２の走査電子顕微鏡図である。

【図2】実施例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２のＸＲＤ図である。

【図3】実施例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２の充放電曲線図である。

【図4】実施例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２が２．０～４．０Ｖ／１Ｃ高温（６０℃）でのサイクル図である。

【図5】実施例２で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２の走査電子顕微鏡図である。

【図6】実施例２で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２のＸＲＤ図である。

【図7】実施例２で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２の充放電曲線図である。

【図8】実施例２で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２が２．０～４．０Ｖ／１Ｃ高温（６０℃）でのサイクル図である。

【図9】比較例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２の走査電子顕微鏡図である。

【図10】比較例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２のＸＲＤ図である。

【図11】比較例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２の充放電曲線図である。

【図12】比較例１で製造されたＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２が２．０～４．０Ｖ／１Ｃ高温（６０℃）でのサイクル図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明の内容をよりよく理解するために、以下は具体的な実施例と添付図面を参照しながらさらに説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、発明をさらに説明するためにのみ使用されることを理解すべきである。さらに、本発明の内容を読んだ後、本発明の原理から逸脱することなく、当業者によって本発明に対して行われた様々な改良及び調整は、依然として本発明の保護範囲に含まれることを理解されたい。以下において、特に明示がない限り、すべての原材料は商業的に入手したものである。

【0038】

以下の各実施例及び比較例において、次の方法を採用して充放電曲線及び高温サイクル性能テストを行った。まずナトリウムイオン電池を製造した。準備された正極活物質を２０ｇ秤取し、０．６４ｇの導電剤ＳＰとＮＭＰに溶解した０．６４ｇのＰＶＤＦを加え、均一に混合した後にアルミニウム箔に塗布して電極板を製造した。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスでは、金属ナトリウムシートを負極、Ｃｅｌｇａｒｄ２７００をダイアフラム、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ_６＋ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）＋５％ＦＥＣを電解液として、ボタン電池を組み立てた。次に、電圧範囲２．０～４．０Ｖ、充電及び放電倍率０．１Ｃ、電流１３ｍＡ、テスト温度２５±２℃で充放電曲線をテストし、電圧範囲２．０～４．０Ｖ、充電及び放電倍率１Ｃ、電流１３０ｍＡ、６０℃で１００サイクルのサイクル性能をテストした。

【0039】

実施例１
本実施例は、ナトリウムイオン電池正極活物質を提供し、その化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２であり、製造方法は、
硫酸ニッケル、硫酸マンガンをＮｉ：Ｍｎモル比＝１：１で純水に添加し、金属元素の総濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌである溶液に調製したステップ（１）と、
４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び５．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を調製したステップ（２）と、
ステップ（１）で得られた金属塩溶液及びステップ（２）で得られ水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水溶液をそれぞれ２．５Ｌ／ｈ、１．５Ｌ／ｈ、０．２Ｌ／ｈの速度で反応釜に添加し、反応温度を５０℃、反応のｐＨを１１．５、撹拌速度を６５０ｒｐｍに制御し、１２ｈ反応させて前駆体を得ったステップ（３）と、
上記前駆体を純水で洗浄し、濾過し、乾燥させた後にＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２を得たステップ（４）と、
２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２ｍｏｌのＴｉＯ_２、０．２ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に加えてスラリーを調製したステップ（５）と、
ステップ（５）で得られたスラリーをサンドミルに入れ、３ｈ研磨し、研磨体は、粒子径０．２ｍｍの酸化ジルコニウムボールであり、サンディング回転速度は２５００ｒｐｍであり、研磨して平均粒子径約３５０ｎｍの混合スラリーを得ったステップ（６）と、
ステップ（６）で得られた混合スラリーを撹拌タンクに移し、十分に撹拌し、純水を添加して固形物量３０±１％のスラリーを調製し、噴霧乾燥装置の霧化の周波数が３５Ｈｚ、入口空気温度が１９０℃、出口空気温度が８５℃である条件下で噴霧乾燥させ、乾燥後の生成物を空気雰囲気炉で８５０～９４０℃で１２時間焼結し、８０℃以下に冷却し、ジョークラッシュとロールで粉砕し、ナトリウムイオン電池正極活物質を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＴＢであったステップ（７）と、を含む。

【0040】

ＮＦＭ２４２－ＴＢの走査電子顕微鏡図を図１に示すように、該材料が単結晶の外観であることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢのＸＲＤを図２に示すように、該材料がα－ＮａＦｅＯ_２型の純粋相層状構造であることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢの充放電曲線図を図３に示すように、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、０．１Ｃ倍率での放電容量は１２４．８ｍＡｈ／ｇであることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢの高温サイクル図を図４に示すように、６０℃、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、１Ｃ倍率で、１００回にサイクルした後の容量保持率は８９．０４％であることがわかる。

【0041】

実施例２
本実施例のナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２である。

【0042】

製造方法は基本的に実施例１と同じであり、相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．１２ｍｏｌのＴｉＯ_２、０．２ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、０．０８ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＴＢＰである。

【0043】

ＮＦＭ２４２－ＴＢＰの走査電子顕微鏡図を図５に示すように、該材料が単結晶の外観であることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢＰのＸＲＤを図６に示すように、該材料がα－ＮａＦｅＯ_２型の純粋相層状構造であることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢＰの充放電曲線図を図７に示すように、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、０．１Ｃ倍率での放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであることがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴＢＰの高温サイクル図を図８に示すように、６０℃、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、１Ｃ倍率で、１００回にサイクルした後の容量保持率は９３．３１％であることがわかる。

【0044】

実施例３
本実施例のナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｐ_０．０５Ｏ_２である。

【0045】

製造方法は基本的に実施例１と同じであり、相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２０ｍｏｌのＴｉＯ_２、０．２ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｐ_０．０５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＴＰであった。

【0046】

実施例４
本実施例のナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２である。

【0047】

製造方法は基本的に実施例１と同じであり、相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２ｍｏｌのＣａＣＯ_３、０．２ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０５Ｂ_０．０５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＣａＢであった。

【0048】

実施例５
本実施例のナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０５Ｐ_０．０５Ｏ_２である。

【0049】

製造方法は基本的に実施例１と同じであり、相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２ｍｏｌのＣａＣＯ_３、０．２ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０５Ｐ_０．０５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＣａＰであった。

【0050】

実施例６
本実施例のナトリウムイオン電池正極活物質の化学式は、ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２である。

【0051】

製造方法は基本的に実施例１と同じであり、相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．８ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．１２ｍｏｌのＣａＣＯ_３、０．２ｍｏｌのＨ_３ＢＯ_３、０．０８ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４０Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０３Ｂ_０．０５Ｐ_０．０２Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－ＣａＢＰであった。

【0052】

比較例１
基本的に実施例１と同じであり、その相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮ
ｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．９ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２ｍｏｌのＴｉＯ_２、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－Ｔであった。

【0053】

ＮＦＭ２４２－Ｔの走査電子顕微鏡図を図９に示すように、該材料は小さな一次顆粒から凝集したゆるい球状構造を有し、単結晶構造を形成することはできないことがわかる。ＮＦＭ２４２－ＴのＸＲＤを図１０に示すように、該材料がα－ＮａＦｅＯ_２型の純粋相層状構造であることがわかる。ＮＦＭ２４２－Ｔの充放電曲線図を図１１に示すように、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、０．１Ｃ倍率での放電容量は１２６．６ｍＡｈ／ｇであることがわかる。ＮＦＭ２４２－Ｔの高温サイクル図を図１２に示すように、６０℃、２．０～４．０Ｖの電圧ウィンドウでは、１Ｃ倍率で、１００回にサイクルした後の容量保持率は８２．８％であることがわかる。

【0054】

比較例２
基本的に実施例１と同じであり、その相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、０．９ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、０．２ｍｏｌのＣａＣＯ_３、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．４５Ｍｎ_０．２５Ｃａ_０．０５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２４２－Ｃａであった。

【0055】

比較例３
基本的に実施例１と同じであり、その相違点は、ステップ（５）を、２．０ｍｏｌのＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５（ＯＨ）_２、１．０ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、２．０ｍｏｌのＮａ_２ＣＯ_３を取り、すべての原材料を３．５Ｌの水に添加してスラリーを調製したことに置き換えるだけである。サンディング、噴霧乾燥、焼結、ジョークラッシュとロールで粉砕することにより、最終的にナトリウムイオン電池正極活物質ＮａＮｉ_０．２５Ｆｅ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２を得て、サンプル名称はＮＦＭ２５２であった。

【0056】

性能テスト
上記実施例１～７及び比較例１～３で得られた正極活物質に対して物理化学的性能テストを行い、ここでｐＨ値のテスト方法は、調製された層状酸化物正極材料を５ｇ秤取し、５０ｍｌの脱イオン水に分散させ、マグネチックスターラーで５分間撹拌し、２５℃で３０分間静置してから、混合液をろ過して、ｐＨ計でろ液のｐＨ値をテストした。物理化学的性能結果を以下の表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

上記の実施例１～７及び比較例１～２で得られた正極活物質を、ナトリウムイオン電池性能テストに使用し、ナトリウムイオン電池の製造方法は、準備された正極活物質を２０ｇ秤取し、０．６４ｇの導電剤ＳＰとＮＭＰに溶解した０．６４ｇのＰＶＤＦを加え、均一に混合した後にアルミニウム箔に塗布して電極板を製造した。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスでは、金属ナトリウムシートを負極、Ｃｅｌｇａｒｄ２７００をダイアフラム、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ_６＋ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）＋５％ＦＥＣを電解液として、ボタン電池を組み立てたことである。テスト電圧区間は２．０～４．０Ｖ、０．１Ｃ電流は１３ｍＡであり、テスト結果を表２に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

上記の表１～２から、本発明はナトリウムイオン電池正極活物質に元素Ｂ及びＰを添加し、すべての元素の比率を制御することにより、正極活物質が完全な層状単結晶構造を形成することを実現でき、且つ単結晶粒子が大きく、密に成長しており、正極活物質のタップ密度が大幅に増加し、ｐＨ値が低下し、該正極活物質をナトリウムイオン電池に使用する場合、より高いグラム容量を発揮することを確保する前提の下で、高温でのサイクル性能を大幅に改善できることがわかる。

【0061】

上記の実施例は、本発明の技術的概念及び特徴を説明するためのものであり、当業者に本発明の内容を理解させ、それに基づいて実施することを目的としている。これらの実施例は本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の精神に基づいて行われたすべての同等の変更や修正は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【手続補正書】

【提出日】2023-07-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質は化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２で表される物質であり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、０．８０≦ｘ≦１．４０、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．９５、０．０５≦ｇ≦０．９５、０．０１≦ｈ≦０．５０、０．０１≦ｍ≦０．３０であることを特徴とするナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項2】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９０≦ｘ≦１．２０、１．２－（ｙ＋ｚ＋ｇ＋ｈ）≧０であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項3】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．６、０．１≦ｇ≦０．５、０．０１≦ｈ≦０．３、０．０１≦ｍ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項4】

前記化学式Ｎａ_ｘＮｉ_ｙＦｅ_ｚＭｎ_ｇＭ_ｈＡ_ｍＯ_２において、０．９８≦ｘ≦１．０３、０．１≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．５、０．１≦ｇ≦０．４、０．０１≦ｈ≦０．２、０．０１≦ｍ≦０．１であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項5】

前記Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、前記Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される２種又は３種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項6】

前記ＡはＢ、Ｐ及びＣの３種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐ、Ｃのモル比は２～４：０
．１～１．５：０．１～１．５であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項7】

前記ＡはＢ及びＰの２種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐのモル比は２～４：０．１～１．５であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、平均粒子径が１～３０ミクロンの層状単結晶構造を有し、又は
前記正極活物質のタップ密度は、１．３３～２．５ｇ／ｃｍ ^３ 、ｐＨ値は、１２．６以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池正極活物質。

【請求項9】

ニッケル塩、マンガン塩、及び水酸化物を錯化剤の存在下で反応させ、ニッケルマンガン水酸化物を生成するステップ（１）と、
ニッケルマンガン水酸化物、鉄源、元素Ｍを含む化合物、元素Ａを含む化合物、ナトリウム源に水を加えてスラリーを作り、サンディングした後に混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記混合スラリーを乾燥させて、焼結し、前記ナトリウムイオン電池正極活物質を得るステップ（３）と、を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項10】

ステップ（１）の前記ニッケルマンガン水酸化物の化学式はＮｉ_ａＭｎ_ｂ（ＯＨ）_２であり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９５、１－ａ－ｂ≧０であり、又は
ステップ（２）において、モル量によれば、前記ニッケルマンガン水酸化物におけるニッケル、マンガン、鉄源における鉄、元素Ｍを含む化合物における元素Ｍ及び元素Ａを含む化合物における元素Ａの合計モル量と、前記ナトリウム源におけるナトリウムのモル量との比率は１：０．９０～１．２０であることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項11】

ステップ（１）の前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硝酸ニッケルからなる群から選択される１種又は複数種の組み合わせであり、前記マンガン塩は、硫酸マンガン、塩化マンガン、及び硝酸マンガンからなる群から選択される１種又は複数種の組み合わせであり、前記水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種または２種であり、前記錯化剤は、エチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、及びアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種の組み合わせであり、又は
ステップ（２）における前記鉄源は、酸化第一鉄、三酸化二鉄、及び四酸化三鉄からなる群から選択される１種又は複数種の組合せであり、前記ナトリウム源は、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選択された１種または２種であり、又は
ステップ（２）における前記元素Ｍを含む化合物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ及び酸化タングステンからなる群から選択される１種又は複数種の組合せであり、前記元素Ａを含む化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、五酸化二リン、リン酸、リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は複数種の組合せであることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項12】

ステップ（１）において、ニッケル塩とマンガン塩を金属塩水溶液に調製し、次に水酸化物の水溶液と錯化剤とを混合して混合溶液を取得し、混合溶液をｐＨ９～１２、４０～７０℃及び撹拌下で反応させてニッケルマンガン水酸化物を生成させ、又は
ステップ（２）において、前記サンディング時間は０．５～８ｈ、研磨体は、粒子径が０．１～０．８ｍｍの酸化ジルコニウムボールであり、サンディング速度は８００～３０００ｒｐｍであり、又は
前記混合スラリーにおける粒子の中央値粒子径は２０～８００ｎｍであり、前記混合スラリーの固形物量は１０％～６０％であり、又は
ステップ（３）において、前記乾燥は噴霧乾燥であり、噴霧乾燥装置の霧化ディスクの回転速度は１０００～３０００ｒｐｍ、入口空気温度は１５０～３００℃であり、出口空気温度は８０～１２０℃であり、
ステップ（３）において、前記焼結は、空気中で行われ、前記焼結温度は７５０～１０００℃、時間は、５～２５ｈであることを特徴とする請求項９に記載のナトリウムイオン電池正極活物質の製造方法。

【請求項13】

正極活物質、接着剤及び導電剤を含み、前記正極活物質は、請求項１～８のいずれか一項に記載のナトリウムイオン電池正極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池正極材料。

【請求項14】

請求項１３に記載のナトリウムイオン電池正極材料によって製造されることを特徴とするナトリウムイオン電池正極。

【請求項15】

正極を含み、前記正極は、請求項１３に記載のナトリウムイオン電池正極を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0012】

本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選択される一種又は複数種の組み合わせであり、前記Ａは、Ｂ、Ｐ、及びＣからなる群から選択される２種又は３種の組み合わせである。
本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記ＡはＢ、Ｐ及びＣの３種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐ、Ｃのモル比は２～４：０．１～１．５：０．１～１．５である。
本発明のいくつかの発明を実施するための形態において、前記ＡはＢ及びＰの２種の組み合わせであり、前記Ｂ、Ｐのモル比は２～４：０．１～１．５である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

さらに、ステップ（１）の前記ニッケルマンガン水酸化物の化学式はＮｉ_ａＭｎ_ｂ（ＯＨ）_２であり、ここで、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．９５、１－ａ－ｂ≧０。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0021】

より好ましくは、前記金属塩水溶液におけるニッケルイオン、マンガンイオンの総濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0024】

本発明のいくつかの実施形態では、ステップ（２）における前記元素Ｍを含む化合物は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ及び酸化タングステンからなる群から選択される１種又は複数種の組合せであり、前記元素Ａを含む化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、五酸化二リン、リン酸、リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、グルコース、スクロース、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は複数種の組合せである。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0058】

上記の実施例１～７及び比較例１～２で得られた正極活物質を、ナトリウムイオン電池性能テストに使用し、ナトリウムイオン電池の製造方法は、準備された正極活物質を２０ｇ秤取し、０．６４ｇの導電剤ＳＰとＮＭＰに溶解した０．６４ｇのＰＶＤＦを加え、均一に混合した後にアルミニウム箔に塗布して電極板を製造した。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスでは、金属ナトリウムシートを負極、Ｃｅｌｇａｒｄ２７００をダイアフラム、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＰＦ_６＋ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）＋５％ＦＥＣを電解液として、ボタン電池を組み立てたことである。次に、電圧範囲２．０～４．０Ｖ、充電及び放電倍率０．１Ｃ、電流１３ｍＡ、テスト温度２５±２℃で充放電曲線をテストし、電圧範囲２．０～４．０Ｖ、充電及び放電倍率１Ｃ、電流１３０ｍＡ、６０℃で１００サイクルのサイクル性能をテストした。テスト結果を表２に示す。

【国際調査報告】