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特表2024-507122酸化物ベースのサブナノおよびナノフィラメント、ナノフィラメント・ベースの二次元薄片およびメソポーラス粉末のボトムアップで拡張可能な合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-16
(54)【発明の名称】酸化物ベースのサブナノおよびナノフィラメント、ナノフィラメント・ベースの二次元薄片およびメソポーラス粉末のボトムアップで拡張可能な合成
(51)【国際特許分類】
C01B 32/907 20170101AFI20240208BHJP
C01B 13/32 20060101ALI20240208BHJP
【ＦＩ】
C01B32/907
C01B13/32
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023548178
(86)(22)【出願日】2022-02-11
(85)【翻訳文提出日】2023-10-06
(86)【国際出願番号】 US2022070644
(87)【国際公開番号】W WO2022174264
(87)【国際公開日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】63/148,348
(32)【優先日】2021-02-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/167,197
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/171,293
(32)【優先日】2021-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/275,631
(32)【優先日】2021-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515015252
【氏名又は名称】ドレクセル ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100104411
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 太郎
(72)【発明者】
【氏名】バドル、フセイン オー．
(72)【発明者】
【氏名】バルスーム、ミシェル ダブリュー．
【テーマコード（参考）】
4G042
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G042DA01
4G042DD01
4G146MA19
4G146MB03
4G146MB04
4G146MB17A
4G146MB21
4G146NA04
4G146NA11
4G146NB18
4G146PA02
(57)【要約】
提供されるのは、ボトムアップ・アプローチによって、二元および三元チタン炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、シリサイドを、第四級アンモニウム溶液に適度な温度で浸漬することによって、場合によっては２Ｄ薄片に自己集合するナノフィラメントに変換する方法である。得られた薄片は、断面がナノフィラメントで構成されるＣ含有アナターゼベースの層となり、そのナノフィラメントの中には、場合によっては数ミクロンの長さのものもある。これらの材料から作られた電極は、エネルギー・システムで良好な性能を発揮した。この材料はまた、一部のがん細胞の生存能力を低下させる。また、メソポーラス材料、装置、関連方法も提供される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物であって、複数の金属酸化物サブナノフィラメントおよび／またはナノフィラメントと、任意に炭素の量とを含む、組成物。
【請求項2】
請求項１記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、約３～約５０Åの範囲の幅を有する、組成物。
【請求項3】
請求項２記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、約７～約２０Åの範囲の平均幅を有する、組成物。
【請求項4】
請求項１記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが非円形断面を規定する、組成物。
【請求項5】
請求項４記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、1より大きく約10までの断面アスペクト比を規定する、組成物。
【請求項6】
請求項５記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、約２～約５の断面アスペクト比を規定する、組成物。
【請求項7】
請求項１記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、約１０～約１００Å２の範囲の平均断面積を有する、組成物。
【請求項8】
請求項1記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、１ｎｍ～約２５μｍの範囲の長さを有する、組成物。
【請求項9】
請求項８記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、１ｎｍ～約１μｍの範囲の長さを有する、組成物。
【請求項10】
請求項１記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが複数の薄片で構成される、組成物。
【請求項11】
請求項７記載の組成物において、前記複数のナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が共通の平面にある、組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１つに記載の組成物であって、薬学的に許容される担体をさらに含む、組成物。
【請求項13】
請求項１記載の組成物であって、がん細胞に対して致死的な１つ以上の物質をさらに含む、組成物。
【請求項14】
請求項１記載の組成物であって、結合剤をさらに含む、組成物。
【請求項15】
請求項１４記載の組成物において、前記結合剤がポリマーを含む、組成物。
【請求項16】
請求項１記載の組成物において、前記ナノフィラメントが、バルクまたはナノアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータに減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、組成物。
【請求項17】
装置であって、請求項1記載の組成物を含む装置。
【請求項18】
請求項１７記載の装置であって、前記装置は電極を含む、装置。
【請求項19】
請求項１７記載の装置であって、前記装置はエネルギー貯蔵装置であることを特徴とする、装置。
【請求項20】
請求項１８記載の装置において、前記電極は請求項１記載の組成物を含む、装置。
【請求項21】
請求項１７記載の装置において、前記装置はディスペンサーを含み、前記ディスペンサーは請求項１記載の組成物をその中に配置するものである、装置。
【請求項22】
請求項１７記載の装置を操作する工程を含む、方法。
【請求項23】
方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含み、
前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、
前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、
前記接触させる工程は、ナノフィラメント状生成物を生じさせるのに十分な条件下で行われる、
方法。
【請求項24】
請求項２３記載の方法において、前記条件は、約５時間～約１週間において０～１００℃の温度を含む、方法。
【請求項25】
請求項２３記載の方法において、ナノフィラメント状生成物を生じさせるように、一元、二元、三元またはそれ以上のホウ化物を第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含む、方法。
【請求項26】
請求項２５記載の方法において、前記二元ホウ化物が１つまたはそれ以上のチタンホウ化物を含む、方法。
【請求項27】
請求項２３記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩および／または塩基が、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項28】
請求項２７記載の方法において、前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらのアミン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項29】
請求項２７記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩が、第四級アンモニウム塩化物、第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムヨウ化物、第四級アンモニウムフッ化物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項30】
請求項２３記載の方法であって、前記生成物を濾過する工程をさらに含む、方法。
【請求項31】
請求項２３記載の方法であって、金属塩および／または他の水溶性金属化合物で前記生成物を洗浄する工程をさらに含む、方法。
【請求項32】
請求項２３記載の方法であって、金属塩および／または水溶性金属化合物で前記生成物を洗浄する工程をさらに含み、前記金属塩は任意に、硫酸金属、硝酸金属、クロム酸金属、酢酸金属、炭酸金属、過マンガン酸金属、または水酸化金属、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項33】
請求項３２記載の方法において、前記金属塩中の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔａ、またはＷ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項34】
請求項３２記載の方法において、前記金属塩が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項35】
請求項３２記載の方法において、前記金属塩が、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項36】
請求項２３記載の方法において、前記生成物が請求項１記載の組成物である、方法。
【請求項37】
請求項２３記載の方法において、前記ナノフィラメント状生成物が、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータに減少した（１０４）および（１０５）ピークを示す二次元ＸＲＤパターンを示す、方法。
【請求項38】
方法であって、前記方法は、粒子状ＴｉＯ２を第四級アンモニウム塩および/または塩基と接触させる工程を含み、
前記接触させる工程は、アナターゼナノ粒子生成物の生成に十分な条件下で行われるものであり、
前記ナノ粒子生成物は、任意に約２ｎｍ～約１０００ｎｍ、任意に約１０～約１００ｎｍの直径を有する少なくともいくつかのナノ粒子を有する、
方法。
【請求項39】
請求項３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩および／または塩基が、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項40】
請求項３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらのアミン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項41】
請求項３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩が、塩基と共に、第四級アンモニウム塩化物、第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムヨウ化物、第四級アンモニウムフッ化物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項42】
請求項３８記載の方法であって、生成物を濾過する工程をさらに含む、方法。
【請求項43】
請求項３８に従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団を含む、組成物。
【請求項44】
方法であって、請求項３８に従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団でＴｉＯ２を置換する工程を含む、方法。
【請求項45】
方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含み、
前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、
前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、
前記接触させる工程は、任意に振盪しながら行われ、および、
前記接触させる工程は、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、
方法。
【請求項46】
方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含み、
前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、
前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、
前記接触させる工程は任意に振盪しながら行われ、および、前記接触させる工程は、その後に少なくとも１つの塩で洗浄され、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、
方法。
【請求項47】
方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含み、
前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、
前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、
前記接触させる工程は振盪しながら、約５０～約９５℃の温度で行われ、次いでＬｉＣｌで洗浄され、メソポーラス粒子が生じる、
方法。
【請求項48】
請求項４５～４７のいずれか１つに従って製造されたメソポーラス粒子を含む組成物。
【請求項49】
メソポーラス粒子を含む組成物であって、前記メソポーラス粒子がチタンを含み、前記メソポーラス粒子が、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、組成物。
【請求項50】
請求項４８記載の組成物であって、治療薬をさらに含む、組成物。
【請求項51】
請求項４９記載の組成物であって、治療薬をさらに含む、組成物。
【請求項52】
方法であって、前記方法は、治療薬を対象に送達することを含み、前記治療薬は、請求項４８記載の組成物中に含まれるものである、方法。
【請求項53】
方法であって、前記方法は、治療薬を対象に送達することを含み、前記治療薬は、請求項４９記載の組成物中に含まれるものである、方法。
【請求項54】
電極であって、前記電極は、請求項４８記載の組成物を含む、電極。
【請求項55】
電極であって、前記電極は、請求項４９記載の組成物を含む、電極。
【請求項56】
装置であって、前記装置は、請求項４８記載の組成物を含む、装置。
【請求項57】
装置であって、前記装置は、請求項４９記載の組成物を含む、装置。
【請求項58】
請求項５６または請求項５７記載の装置において、前記装置はエネルギー貯蔵装置である、装置。
【請求項59】
方法であって、請求項５７記載の装置を操作する工程を含む、方法。
【請求項60】
方法であって、請求項５８記載の装置を操作する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、米国特許出願第６３／１４８，３４８号（２０２１年２月１１日出願）、米国特許出願第６３／１６７，１９７号（２０２１年３月２９日出願）、米国特許出願第６３／１７１，２９３号（２０２１年４月６日出願）、および米国特許出願第６３／２７５，６３１号（２０２１年１１月４日出願）の優先権および利益を主張する。前述の出願は、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許出願第６３／１４８，３４８号（２０２１年２月１１日出願）、米国特許出願第６３／１６７，１９７号（２０２１年３月２９日出願）、米国特許出願第６３／１７１，２９３号（２０２１年４月６日出願）、および米国特許出願第６３／２７５，６３１号（２０２１年１１月４日出願）の優先権および利益を主張する。前述の出願は、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本開示は、１Ｄおよび２Ｄ材料の分野、および金属酸化物ベースのナノ材料の分野に関する。
本開示は、１Ｄおよび２Ｄ材料の分野、および金属酸化物ベースのナノ材料の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
一次元（１Ｄ）および二次元（２Ｄ）材料には、３Ｄ対応物にはない利点がある。歴史的に、バルクでの２Ｄ材料の合成の出発点は、粘土、グラファイト、あるいは最近ではＭＡＸ相のような層状固体がほとんどであった。非層状固体からバルクで２Ｄ固体を合成するという考えは、困難／不可能と考えられてきた。従って、２Ｄ固体、特に非層状固体からバルクで合成されるそのような固体に対するニーズがある。ほとんどの１Ｄナノフィラメントは水中で安定ではない。したがって、１Ｄ固体、特に水中で安定な固体が必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
開示された技術の一例として、我々はボトムアップ・アプローチにより、１０種類の二元および三元チタン炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、およびシリサイドを、例えば２５～８５℃の範囲の温度で水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液に浸漬することにより、２Ｄ薄片に変換した。Ｘ線回折、密度汎関数理論、Ｘ線光電子、電子エネルギー損失、ラマン、Ｘ線吸収端近傍構造分光、透過型および走査型電子顕微鏡画像、選択領域回折に基づき、得られた薄片はＣ含有アナターゼベース層であり、その断面は（いくつかの実施形態では）≒６ｘ１０Å２ナノフィラメントで構成され、その一部は数ミクロンの長さであると結論付けた。これらのフィルムの一部から作られた電極は、リチウムイオンおよびリチウム硫黄システムで良好な性能を示した。これらの材料はまた、がん細胞の生存率を低下させるので、生物医学的応用の可能性を示している。非層状の安価な前駆体（例えばＴｉＣ、ＴｉＢ２、ＴｉＮなど）を用いて、１Ｄ体からなる２次元（２Ｄ）材料を常温に近い条件で合成することは、パラダイムシフトであり、研究および応用の新しくエキサイティングな道を開くことは間違いない。
【0005】
記載された長年のニーズを満たすために、本開示は、複数の金属酸化物（例えば、金属酸化物ベース）ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメント、ならびに任意に炭素の量を含む、組成物を提供する。（本明細書に記載されているように、ナノフィラメントはチタンを含むことができる。）そのような組成物の例は、"Bottom-up, scalable synthesis of anatase nanofilament-based two-dimensional titanium carbo-oxide flakes", Badr et al., Materials Today (2021)に見出され、その全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0006】
また、装置が提供され、この装置は、本開示による組成物、例えば、態様１～１６のいずれか１つによる組成物を含む。
【0007】
本開示による装置、例えば態様１６による装置を操作する工程を含む、方法がさらに開示される。
【0008】
また、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は、ナノフィラメント状生成物を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む方法が開示される。
【0009】
また、粒子状ＴｉＯ２を第四級アンモニウム塩と接触させる工程を含み、前記接触させる工程は、アナターゼナノ粒子生成物を生じさせるのに十分な条件下で行われ、前記ナノ粒子生成物は、任意に、少なくともいくつかのナノ粒子が、約２ｎｍ～約１０００ｎｍ、任意に約１０ｎｍ～約１００ｎｍの直径を有する、方法も開示される。
【0010】
さらに、本開示に従って、例えば態様３８～４２の１つに従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団を含む、組成物が提供される。
【0011】
また、ＴｉＯ２を、本開示に従って、例えば態様３８～４２のいずれか１つに従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団で置換する工程を含む方法も開示される。
【0012】
また、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は、任意に振盪しながら行われ、および、前記接触させる工程は、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む方法が開示される。
【0013】
また、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は任意に振盪しながら行われ、および、前記接触させる工程は、その後に少なくとも１つの塩で洗浄され、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む方法が開示される。
【0014】
一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は任意に振盪しながら、約５０～約９５℃の温度で行われ、次いでＬｉＣｌで洗浄され、メソポーラス粒子が生じる、接触させる工程を含む方法がさらに開示される。
【0015】
また、本開示に従って、例えば、態様４５～４７のいずれか１つに従って製造されたメソポーラス粒子も提供される。
【0016】
さらに、メソポーラス粒子を含む組成物であって、前記メソポーラス粒子がチタンを含み、前記メソポーラス粒子が、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、組成物が提供される。
【0017】
また、対象への治療薬の送達を行うことを含む方法であって、前記治療薬は、本開示による、例えば、態様４８～４９のいずれか１つによる組成物中に含まれるものである、方法が提供される。
【0018】
また、対象への治療薬の送達を行うことを含む方法であって、前記治療薬は、本開示による、例えば、態様４８～４９のいずれか１つによる組成物中に含まれるものである、方法が開示される。
【0019】
さらに、電極が提供され、前記電極は、本開示による、例えば、態様４８～４９のいずれか１つによる組成物を含む。
【0020】
また、装置であって、前記装置は、本開示による、例えば、態様４８～４９のいずれか１つによる組成物を含む、装置が開示される。
【0021】
また、方法であって、前記方法は、本開示による、例えば、態様５２～５３のいずれか１つによる装置を操作する工程を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
この特許又は出願のファイルには、少なくとも1つのカラー図面／写真が含まれている。本特許又は特許出願公開のカラー図面／写真付き写しは、請求及び必要な手数料の支払に基づき、国内官庁から提供される。
【0023】
必ずしも縮尺通りに描かれていない図面において、同様の数字は、異なる図において同様の構成要素を表すことができる。異なる文字の接尾辞を有する同様の数字は、同様の構成要素の異なる例を表すことができる。図面は、本明細書で議論される様々な態様を、限定ではなく例として一般的に示す。図面において：
【0024】
【図1】図１Ａ～１Ｄ 作製プロセス、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真、および密度汎関数理論（ＤＦＴ）構造。（図１Ａ）作製プロセスの概略図、（図１Ｂ）ＴｉＣ由来の濾過フィルム（ＦＦ）の典型的な断面ＳＥＭ顕微鏡写真。右下隅にある未消化のＴｉＣ粒子を着目のこと。挿入図は典型的なコロイド懸濁液の写真を示している。（図１Ｃ）ＸＲＤと選択領域回折（ＳＡＤ）の結果に最もよく適合する、ＴｉＯ４Ｃ６ 化学構造を有する４層のＴｉ層２Ｄアナターゼベースの構造の等角側面図。青、オレンジ、赤、黒の球は、それぞれＴｉ、２－および３－配位Ｏ、Ｃを表す。左側の垂直矢印はおおよその寸法を示す。（図１Ｄ）［２００］（上）方向と［１１０］（下）方向に成長するナノフィラメント（ｎｆｓ）の上面図。挿入図（図１Ｄ）は、Ｔｉ層数の関数として、実験ＬＰ（破線）とＤＦＴ予測（実線）を比較している。我々の座標系はｃとｄの左下に示されており、バルクアナターゼの座標系ではない。
【図2】図２Ａ～２Ｄ ２Ｄ材料の特性評価。（図２Ａ）透過モードでの濾過処理された垂直配向Ｔｉ３ＡｌＣ２－由来フィルムの対数スケールのＸＲＤパターン。挿入図は水平配向フィルムのパターンを示す。５°２θピークはカプトンテープによるものである。青い四角はＴＥＭ－ＳＡＤパターンから求めた２θの位置である（表３）。（図２Ｂ）示された前駆体から得られたＦＦのラマンスペクトル。８０℃で２日間処理された一番上のＴｉＢ２を除き、すべての粉末は５０℃で３日間加熱され、エタノールと水で洗浄された。すべてのピークはアナターゼに属する。［１５］（図２Ｃ）５つの粒子から測定したコア損失電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）データ。グラフは、～２８０ｅＶのエネルギー損失における炭素－Ｋエッジ、～４５０ｅＶのエネルギー損失におけるチタン－Ｌ３，２ピーク、および～５３０ｅＶのエネルギー損失における酸素－Ｋエッジを示している。すべてのスペクトルはＴｉエッジのピーク強度に正規化され、明瞭にするために垂直方向に分離されている。（図２Ｄ）アナターゼ、Ｔｉ３ＡｌＣ２、ＴｉＣおよびＴｉＣｌ３の結果と合わせたＴｉＣ由来フィルムのＸＡＮＥＳ結果。いずれのＴｉＣ試料もＴＭＡＨ中、５０℃で３日反応させた。挿入図はＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の導関数を示す。
【図3】図３Ａ～３Ｄ 炭化チタン（ＴＣＯ）薄片の形態。（図３Ａ）横方向サイズが４μｍを超えるＴＣＯ薄片の典型的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。右上の挿入図に赤で囲んだ領域のＳＡＤを示す。２つの円弧は［１１０］方向と［２００］方向に沿った繊維構造を示している。下部の挿入図は左上隅の高倍率拡大図で、円弧に沿った方向にほつれたナノフィラメントを示している。（図３Ｂ）幅が≒１０Åである個々のフィラメントを示す走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）。下部の挿入図は、大きな中央のＴｉ３ＡｌＣ２粒子から化学的に「引き出された」ナノフィラメントを示している。（図３Ｃ）ＴＭＡＨ中で８０℃、３日間加熱し、水で洗浄したＴｉＣ由来のＴＣＯ自己組織化ナノフィラメントの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）。（図３Ｄ）（図３Ｃ）と同じであるが、コロイド懸濁液を５００倍に希釈し、スライドガラス上にドロップキャストした後である。挿入図は（図３Ｄ）の青線に対応する高さプロファイルを示す；最も細いフィラメントの高さは≒１．５ｎｍである。
【図4】図４Ａ～４Ｄ （図４Ａ）様々な前駆体由来のフィルムのＴａｕｃプロット。破線はアーバッハテール吸収によるベースラインのモデル化；実線は線形部分にフィットする。充放電曲線（図４Ｂ）２０ｍＡｇ－１でリチウムイオン電池（ＬＩＢ）で試験したときのＴｉ３ＡｌＣ２由来の電極材料の電圧プロファイル。挿入図は０．１ｍＶ ｓ－１ でのサイクリック・ボルタモグラムを示す。（図４Ｃ）リチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池でさまざまな電流速度で試験したときのＴＣＯカソードの充放電曲線。（図４Ｄ）がん細胞（本文参照）の生存率。値は平均値±ＳＤ（ｎ＝３）を示す；＊ｐ<０．０５。
【図5】図５Ａ～５Ｆ （図５Ａ）Ｔｉ３ＳｉＣ２、（図５Ｂ）Ｔｉ３ＡｌＣ２、（図５Ｃ）Ｔｉ２ＳｂＰ、（図５Ｄ）ＴｉＮ、（図５Ｅ）ＴｉＢ２、および（図５Ｆ）Ｔｉ５Ｓｉ３から開始して作成され、エタノールおよびＬｉＣｌ洗浄後のＦＦの断面のＳＥＭ顕微鏡写真。挿入図は、対応するコロイド懸濁液とＦＦを示す。
【図6】図６Ａ～６Ｃ 親ＴｉＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２前駆体（黒線）からのＦＦ（図６Ａ）、エタノールで洗浄した後、超音波処理なしのそれらから派生した２Ｄ ＴＣＯ膜（それぞれ赤、青、および緑の曲線）のＸ線回折図（明瞭化のため垂直方向にシフト）。（図６Ｂ）エタノール、次いでＬｉＣｌ溶液で洗浄した後のＴｉＣ（赤、下）、Ｔｉ３ＡｌＣ２ （青、中）、およびＴｉ３ＳｉＣ２（緑、上）由来フィルム。（図６Ｃ）エタノール、次いでＬｉＣｌ溶液で洗浄した後のＴｉＢ２（赤、下）、ＴｉＮ（青、中）、およびＴｉ５Ｓｉ３（緑、上）由来フィルム。
【図7】図７Ａ～７Ｂ （図７Ａ）透過モードで垂直配向膜からＸＲＤパターンを得るために使用したセットアップ。挿入図は、垂直アルミニウム試料ホルダーにテープ留めしたドロップキャストフィルム付きカプトンテープを示す。（図７Ｂ）示された前駆体に由来する、垂直配向したエタノール洗浄ＦＦのＸＲＤパターン（明瞭化のため垂直方向にシフト）。カプトンテープのパターンも示す。アスタリスクは未反応前駆体に属するピークを示す。１つのケースを除き、前駆体は材料と方法のセクションに記載されているように、ＴＭＡＨ溶液中で５０℃、３日間加熱した。１つのケースでは、ＴｉＣ粉末を５０℃のＴＭＡＨに１１日間浸漬した（青、上）。ＸＲＤ特性評価のため、１～１．５ｍｌのコロイド懸濁液をピペットでカプトンテープにドロップキャストし、風乾した。５°の黒い縦線はカプトンテープに由来する。青い線は、アナターゼベースの２Ｄ構造への目のガイドである。
【図8】図８Ａ～８Ｆ （図８Ａ）および（図８Ｂ）ＴｉＣ由来薄片の典型的なＴＥＭ像（５０℃、３日間）（図８Ｃ）（図８Ａ）と同じであるが、ＴｉＣは８０℃で３日間加熱され、ＴＣＯ薄片の繊維状性質が強調されている。（図８Ｄ）アモルファスＴＣＯバックグラウンドから結晶化するナノフィラメント。挿入図は、幅２～３ｎｍ、長さ数ミクロンの結晶性ナノフィラメントの高解像度画像を示している。前のケースでは、反応生成物は水洗された。（図８Ｅ）粉砕されたＦＦから捕捉されたＴｉ３ＳｉＣ２由来の薄片（５０℃で３日間、エタノールで洗浄）。（図８Ｆ）Ｔｉ３ＡｌＣ２相から化学的に「引き出された」ように見えるナノフィラメント（中央の暗い粒子）（５０℃、３日間、エタノールと水で洗浄）。挿入図は赤丸で囲まれた領域のＳＡＤパターンを示す。ｆの挿入図は、かすかなリング（ＴＣＯによる）とＭＡＸ相スポットの両方を示す。
【図11】図１１ Ｔｉ ２ｐ領域（第１列）、Ｃ １ｓ領域（第２列）、Ｏ １ｓ領域（第３列）およびフェルミ端（第４列）のＬｉＣｌ洗浄後のＸＰＳスペクトルは、ＴｉＣ－（第１行、上部）、Ｔｉ３ＡｌＣ２－（第２行）、Ｔｉ３ＳｉＣ２－（第３行）、ＴｉＮ－（第４行）、ＴｉＢ２－（第５行）、およびＴｉＯ２ベースの（第６行）フィルムから得られた。ピークフィットと結果は表４と表７にまとめられている。縦の破線は目のガイドである。
【図12】図１２Ａ～１２Ｂ （図１２Ａ）Ｔｉ３ＡｌＣ２－ベースおよび（図１２Ｂ）Ｔｉ３ＳｉＣ２－ベースのフィルター膜のＴｉ ２ｐ領域（第１列）、Ｃ １ｓ領域（第２列）、Ｏ １ｓ領域（第３列）、およびフェルミ端（最後の列）における処理の関数としてのＸＰＳスペクトル。破線の縦線は目のためのガイドである。特にＴｉピークの位置は、Ｔｉ３ＡｌＣ２の場合、フィルムの洗浄に使用した溶液や、Ａｒ中で８００℃に加熱した後でも影響を受けないようである（青の上のスペクトルとその下のａのスペクトルを比較）。
【図13】図１３Ａ～１３Ｅ ＴｉＣ（黒、下）、Ｔｉ３ＡｌＣ２（赤、下から２番目）、Ｔｉ３ＳｉＣ２（青、下から３番目）、ＴｉＮ（緑、上から３番目）、ＴｉＢ２（紫、上から２番目）、およびＴｉＯ２（黄、上）粉末に由来するＴＣＯ ＦＦの（図１３Ａ）Ｎ １ｓおよび（図１３Ｂ）Ｃｌ ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル、（図１３Ｃ）Ｔｉ３ＳｉＣ２由来ＦＦのＳｉ ２ｐスペクトル、（図１３Ｄ）Ｔｉ３ＡｌＣ２由来ＦＦのＡｌ ２ｐスペクトル、（図１３Ｅ）ＴｉＢ２由来ＦＦのＢ １ｓスペクトル。すべての試料は、濾過前にエタノールとＬｉＣｌで洗浄し、ＸＰＳ分析前に真空乾燥した。
【図14】図１４Ａ～１４Ｂ （図１４Ａ）全試料について、Ａｒ中８００℃まで１０℃／分で昇温したときの熱重量プロット。エタノール標識試料はエタノールで洗浄し、ＬｉＣｌ標識試料はまずエタノールで洗浄し、次にＬｉＣｌ溶液で洗浄した。（図１４Ｂ）空気中で８００℃まで加熱したＴｉＣ由来のフィルム。ｃ）ｂの質量分析結果。≒４００℃までは、放出されるガスのほとんどは水である。４００℃を超えるとＣＯ２が放出される。黒い破線の縦線は目へのガイドである。
【図16】図１６Ａ～１６Ｂ （図１６Ａ）図に示した時間と温度でＴＭＡＨ中で加熱したＴｉＯ２由来材料のＸＲＤ回折パターン。２Ｄアナターゼでは、（１０４）ピークと（１０５）ピークは存在せず、６３°ピークは６０°の方向にシフトしている。（図１６Ｂ）２０ｎｍのアナターゼナノ粒子のＴＥＭ。挿入図は、得られたＴｉＯ２ナノ粒子の高倍率画像とＳＡＤパターンを示す。
【図17】図１７Ａ～１７Ｄ リチウムイオン電池の電極材料としてのＴｉ３ＡｌＣ２ベースのＴＣＯの電気化学的性能。（図１７Ａ）開回路電位における電気化学インピーダンス分光法ナイキストプロット、（図１７Ｂ）比容量対サイクル数および比電流を示す。（図１７Ｃ）比電流１００ｍＡ ｇ－１の比電流における電圧プロファイル。（図１７Ｄ）ｃに示したセルの比容量とクーロン効率対サイクル数。
【図18】図１８Ａ～１８Ｂ Ｌｉ－ＳセルにおけるＴｉＣベースのＦＦ電極の電気化学的特性：（図１８Ａ）ＣＶ曲線、（図１８Ｂ）０．２℃におけるサイクル安定性。Ｓ負荷は０．８ｍｇである。容量は、フェードするまでの約３００サイクルにおいて、多かれ少なかれ≒１０００ｍＡｈ／ｇで一定であった。
【図20】表１は、本研究で使用した例示的な粉末と試薬の提供元を提供する。
【図21】表２は、例示的な前駆体、Ｔｉ：ＴＭＡＨのモル比、および合成条件をまとめたものである。
【図22】表３は、図２ａに示したＸＲＤパターンから得られた層間間隔（ｄ）値と対応する回折角（２θ）、および５つの異なる試料から得られた７つの異なるＳＡＤパターンから得られた値との比較をまとめたものである。親ＴｉＣに由来するすべてのサンプルは５０℃に加熱され、その後エタノールと水で洗浄された。
【図24】表５は、図２ｃに示したＥＥＬＳ測定から推測される５つの異なる薄片の化学組成を提供する。最後の行は、Ｏ、Ｃ、Ｎの合計Ｘが存在する可能性のある化学反応を示している。薄片は、ＴｉＣ粉末をＴＭＡＨ中で、５０℃で３日間加熱して作成した濾過フィルムを乾式摩擦することによって調製され、その後エタノールで洗浄された。
【図25】表６は、ＥＤＳ測定から推定された、異なる前駆体からの薄片数の化学組成を示している。最後の行は、これらの試料の考えられるＴｉ：Ｏ比を示している。ＳＥＭ－ＥＤＳ測定は、ＴＭＡＨと５０℃で７２時間反応させ、エタノール、次いでＬｉＣｌ溶液で洗浄した前駆体Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ３ＧａＣ２粉末から作製された濾過フィルムの断面から得た。ＴＥＭ－ＥＤＳ測定は、粉末を５０℃で７２時間ＴＭＡＨと反応させ、エタノールで洗浄することによって作製されたＴｉ３ＳｉＣ２およびＴｉＢ２由来の濾過フィルムを乾式摩擦することによって調製された試料に対して行われた。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本開示は、所望の実施形態の以下の詳細な説明およびそこに含まれる例を参照することにより、より容易に理解され得る。
【0026】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が優先する。好ましい方法および材料は以下に記載されているが、本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を、実施または試験において使用することができる。本明細書に記載された全ての刊行物、特許出願、特許およびその他の文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書に開示された材料、方法、および実施例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。
【0027】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の参照を含む。
【0028】
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、実施形態「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含み得る。本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、およびそれらの変形は、命名された成分／工程の存在を必要とし、他の成分／工程の存在を許容する、オープンエンドの経過的な句、用語、または単語であることが意図される。しかしながら、このような記載は、組成物又はプロセスを、列挙された成分／工程「からなる」及び「本質的にからなる」とも記載しているものと解釈されるべきであり、これは、列挙された成分／工程を、そこから生じる可能性のある不純物とともに許容し、他の成分／工程を除外するものである。
【0029】
本明細書で使用する場合、「約（ａｂｏｕｔ）」及び「または約（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量又は値が、ほぼ又はほぼ同じ他の値を指定した値であり得ることを意味する。本明細書で使用される場合、別段の指示または推論がない限り、それは±１０％の変動で示される公称値であることが一般的に理解される。この用語は、類似の値が特許請求の範囲に記載された同等の結果または効果を促進することを伝えることを意図している。すなわち、量、サイズ、配合物、パラメータ、および他の量および特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、公差、換算係数、四捨五入、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、所望に応じて近似値および／またはより大きくまたはより小さくすることができると理解される。一般に、量、サイズ、処方、パラメータ、または他の量もしくは特性は、そのように明示されているか否かにかかわらず、「約」または「概算」である。定量的な値の前に「約」が使用される場合、特に別段の記載がない限り、パラメータには特定の定量的な値自体も含まれると理解される。
【0030】
反対の指示がない限り、数値は、同じ有効数字に減じたときに同じである数値、および数値を決定するために本願明細書に記載されているタイプの従来の測定技術の実験誤差未満だけ記載値と異なる数値を含むと理解されるべきである。
【0031】
本明細書に開示されるすべての範囲は、言及される終点を包含し、終点とは独立している（例えば、「２グラムと１０グラムの間、およびすべての中間値は、２グラム、１０グラム、およびすべての中間値を含む」）。本明細書に開示される範囲の終点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲および／または値に近似する値を含むように十分に不正確である。すべての範囲は、組み合わせ可能である。
【0032】
本明細書で使用されるように、近似的な表現は、それが関連する基本的な機能に変化をもたらすことなく変化し得る任意の定量的表現を修正するために適用することができる。したがって、「約」や「実質的に」などの用語によって修正される値は、場合によっては、指定された正確な値に限定されないことがある。少なくとも場合によっては、近似的な表現は、値を測定する機器の精度に対応することができる。また、修飾語「約」は、２つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示するものと考えるべきである。例えば、「約２から約４まで」という表現は、「２から４まで」という範囲も開示する。用語「約」は、示された数値のプラスマイナス１０％を指すことができる。例えば、「約１０％」は９％から１１％の範囲を示すことができ、「約１」は０．９から１．１を意味することができる。「約」の他の意味は、四捨五入など文脈から明らかであるため、例えば「約１」は０．５～１．４を意味することもできる。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」のオープンエンドな意味を有すると理解されるべきであるが、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」のクローズドな意味も含む。例えば、成分ＡおよびＢを含む組成物は、Ａ、Ｂおよび他の成分を含む組成物であり得るが、ＡおよびＢのみからなる組成物であり得る。本明細書で引用されるあらゆる文書は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。
【0033】
ＴｉＯ２を前駆体とした場合を除き、すべてのケースで２Ｄ薄片が得られた。ＴｉＣ由来のフィルムの典型的な断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図１ｂ）は、ＦＦの２次元的性質を明確に示している。この顕微鏡写真は、未消化のＴｉＣ粒子（右下）と薄片の両方を示している点で特に明瞭である。濃度が１０ｇ／Ｌのコロイド懸濁液を図１ｂの挿入図に示す。他のフィルムのＳＥＭ画像を図５に示す。ＦＦの色は薄い灰色から濃い灰色まで様々であった。これらの薄片が非層状前駆体から合成でき、構造的にも化学的にも類似したＦＦが得られるという事実は、ボトムアップ・アプローチの強力な証拠である。我々の解釈では、ＴＭＡＨは前駆体を溶解し、ＴＭＡＨ／水におけるＣおよびＯと自発的に反応して自己組織化ナノフィラメントからなる２Ｄ薄片を形成するＴｉ原子を放出する、ほぼ普遍的な溶媒として働く（下記参照）。このように、ＴＭＡＨの役割は、溶媒と鋳型形成剤の２つである。
【0034】
エタノール洗浄後のＴｉ３ＡｌＣ２由来フィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図２ａの挿入図）は、２Ｄ材料の典型的なものである。［７，９］他の前駆体から得られた乾燥ＦＦのＸＲＤパターンを図６に示す。ほとんどの場合、前駆体に関連するピークがないことは注目に値する。基礎構造を知るために、垂直配向ＦＦのＸＲＤパターン（図２ａ）を得た。［１４］（図７ａ参照）。これは、Ｔｉ３ＡｌＣ２を５０℃で３日間加熱した後、エタノールと水で洗浄した後に得られたものである。赤い縦線は次のようにして得られた：まず、水平配向フィルムからｃ格子定数ＬＰを計算した（図２ａの挿入図）。次に、図１ｃに示した構造を用いて、すべてのピークの位置を計算した。ｌ指数がゼロでない面はすべて消去し、赤線が残った。密度汎関数理論（ＤＦＴ）で生成されたＬＰと実験的なＬＰ（図１ｄの挿入図）がよく一致していることから、４ Ｔｉ層アナターゼベースの２Ｄ材料を扱っていることが裏付けられた（後述）。他の前駆体から得られた他の垂直配向フィルムのパターンを図７ｂに示す。すべてのケースで、同じ角度のピークが得られた。これは、前駆体の化学的性質が、ＬＰを含む形成された構造を変化させないことを示しているため、極めて重要であり、いくら強調しても強調しすぎることはない。
【0035】
ＴｉＣ、ＴｉＳｉＣ２、およびＴｉ３ＡｌＣ２由来の薄片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から、横方向のサイズ>１μｍである２Ｄ薄片の存在が明らかになった（図３ａ、図８）。一部の領域で後者の選択領域回折（ＳＡＤ）を行った結果、３つの主要なリングが得られた（図８ｂとｃの挿入図を参照）。リングのｄ－間隔を２θ値に変換すると（図２ａの青い四角）、ＸＲＤピークとよく一致することがわかり、ＳＡＤパターンが代表的であることが確認された（より詳しい結果は表３を参照）。さらに興味深いことに、他の領域では２組の円弧（図３ａおよび図８ａの挿入図）が観察された。円弧の１つはナノフィラメントの長軸が［１１０］方向にあることを示し、もう１つは［２００］方向にあることを示している。これらの間の角度は、挿入図とメイン顕微鏡写真の両方に示されている。これらは、左上のシートの端に見られるほつれた繊維と同じ方向である。円弧が観察された場所は限られている。３つのリングが観察された領域は、より偏在しており、これは、あらゆる方向を向いている小さいｎｆｓの存在を示唆している。同様に、現段階では、真にアモルファスな領域の存在を否定することはできない。
【0036】
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）顕微鏡写真（図３ｂ）は、試料の繊維状の性質をはっきりと示している。個々のナノフィラメントの幅は≒１ｎｍと推定される。その厚さは≒５．９Åであるため、断面がおよそ６ｘ１０Å２で、長さがマイクロメートルになるナノフィラメントを扱っていることになる（図３ｂの挿入図と図８ｃを参照）。その他のＴＥＭ顕微鏡写真を図８に示す。これらのナノフィラメントの理論表面積は、≒１５００ｍ２／ｇであることに着目する。
【0037】
図３ｃと図９は、ガラス上にスピンコートしたＴｉＣ由来の試料（８０℃で５日間、水で洗浄）のＴＥＭと原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）マップである。生成物の繊維状の性質と自己整列の傾向は明らかである。同じ懸濁液を５００倍に希釈してドロップキャストすると、個々のナノフィラメントが分離した（図３ｄ）。図３ｄの青線に沿ったＡＦＭトレースは、最小のリボンの厚さまたは高さは≒１．５ｎｍであることを示している（図３ｄの挿入図）。
【0038】
フィラメントあたりのＴｉ層数を決定するために、第一原理計算を用いてＬＰを予測した。このために、エネルギーが最も低いアナターゼ（１０１）表面［１６］が上部と下部の境界となる、２－（図示せず）、４－（図１ｃ）、および６－Ｔｉ層（図１０ａ）からなる３つのスーパーセル構造について緩和計算を行った。（我々の座標系はアナターゼの座標系と異なることに注意；ここではｃ軸が積層方向である。ＳＭの結晶学のセクションを参照）。次に、ＴｉＯ２－２ｘＣｘ（ｘは０．２５またはＴｉ４Ｏ６Ｃ）の全体的な化学組成を得るために、スラブ中心で２個のＯ原子を１個のＣ原子で置き換えた。これは構造上のＣを考慮し、構造を動的に安定させるためである（図１０ｂ）。他のすべての構成では動的不安定性が生じた。図１ｄの挿入図に示すように、３つの構造のｂ軸のＬＰは、特にＤＦＴ計算が０Ｋで行われたことを考えると、実験値とよく一致している。しかし、Ｔｉ層の数が４または６に増えると、ａ－ＬＰの大きな増加が観察され、実験値に近づく（図１ｄの挿入図の青い曲線）。４層と６層のアナターゼの厚さは、それぞれ≒５．９Åと≒８Åである。ＴＭＡカチオンの直径は４．５～６Åの範囲である［１７，１８］。下限を用いると、４層と６層構造のフィラメント間のｄ間隔は、それぞれ１０．４Åと１２．５Åとなる。上限を用いると、４層構造のｄ間隔（１１．９Å）が得られ、ＸＲＤから得られた１１．５のｄ間隔とよく一致する（図２ａと図６ａの挿入図）。つまり、実験値は４層構造と一致しており、６層構造は厚すぎる。
【0039】
多くのＦＦのラマン分光法（図２ｂ）は、前駆体の化学的性質に関係なく、すべてのピークがアナターゼに属することを示している。［１５，１９］
【0040】
薄片の化学的性質を解明するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法による包括的な研究が行われた（図１１～１３および表４）。ＴｉとＯの結合エネルギーは、前駆体の化学的性質（図１１）、洗浄プロトコル、あるいはＡｒ中で８００℃に加熱した場合（図１２ａ）には弱い関数であることがわかった。このことは、すべてのフィルムの化学的類似性を改めて裏付けている。ボトムアップ・アプローチのさらなる証拠は、小さなＳｉピークを示すＴｉ３ＳｉＣ２由来フィルムを除き、他のすべてのＸＰＳスペクトルが、出発前駆体に関係なく、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの３元素のみで構成されていることである（図１３）。
【0041】
議論したように、薄片中のＣ含有量を定量化することはできなかった。いくつかのＴｉＣベースの薄片のＥＥＬＳは、Ｔｉ：Ｃ：Ｏの原子比が≒１：１：１であることを示した（図２ｃと表５）。これらの薄片には少量の窒素が含まれていたが、簡易化のためここでは無視する。ＳＥＭとＴＥＭの両方のＥＤＳで、Ｔｉ：Ｏ比が≒１．０であることが確認されたことに注意することが重要である（表６）。この比に基づいて、もしＣが構造中に存在しなければ、Ｔｉの酸化状態は≒＋２でなければならないが、これは、ＴｉＣ由来のフィルムのＴｉ ＫエッジにおけるＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）測定（図２ｄ）が、平均酸化状態（ＡＯＳ）が＋３から＋４の間であることを示していることからも裏付けられる。すべての場合において、ＸＰＳにおけるＯ：Ｔｉ比は１よりも３に近かった（表７）。
【0042】
化学的性質と薄片の形態をよりよく理解するために、選択したフィルムについてＡｒ中で８００℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。結果を図１４ａに示す。ＴｉＯ２由来のフィルムを特筆すべき例外として、他のすべての場合において、ＬｉＣｌで洗浄したフィルムを加熱すると、２つの主要な重量減少現象が見られた。ひとつは≒２００℃の前、もうひとつは≒３００℃またはそれ以上の温度である。ＴｉＢ２、ＴｉＣおよびＴｉ３ＳｉＣ２由来フィルムでは、後者が非常に急激である。ほとんどの場合、≒３００℃での重量損失は約４％であった。Ｔｉ３ＡｌＣ２およびＴｉＮ由来フィルムの３００℃以上での重量損失はより拡散しているが、それでも合計は≒４％であった。３００℃での重量減少の鋭さは、空気中で８００℃に加熱したＴｉＣフィルムの図１４ｂでよくわかる。この実験では、ＴＧＡに質量分析計が装備され、その結果が図１４ｃに示されている。４００℃まで放出されたガスは水だけであった。１つ目はおそらく弱く結合した層間水であり、２つ目はＬｉイオンと結合した水和水である可能性がある。原子番号の高い化学種がないことは、ＬｉＣｌ洗浄工程がＴＭＡカチオンやその他の反応生成物の層間空間を除去したことを間接的に証明している。当然のことながら、エタノールのみで洗浄したフィルムの重量損失はより大きかった（図１４ａの赤い曲線）。
【0043】
ＴＧＡ実行後、得られた粉末のＸＲＤパターンを得た（図１５）。ＸＲＤパターンのリートベルト解析の結果、表８に示す値が得られた。すべてのケースで、２つの主要な相が同定された：チタン酸リチウム、ＬＴ、相－Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４とルチルまたはアナターゼ。Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２、ＴｉＣの場合、ＴｉＯ２／ＬＴＡのモル比は≒７：３；ＴｉＢ２の場合、その比は１：１に近く；ＴｉＯ２の場合、ＬＴはほとんどない。Ｌｉの含有量が高いほど、フィルム中のＴｉ３＋の割合が高くなることに注意されたい。したがって、我々のアプローチは、多くの用途で考慮されるＴｉ３＋／Ｔｉ４＋比を調整するために使用することができる。
【0044】
エタノールのみで洗浄し、Ａｒ中でフィルムを８００℃まで加熱しても、Ｌｉ含有相は得られなかった。したがって、ＬＴ相の存在は、層間のカチオン（ＴＭＡ＋、および／またはプロトン）が、ＭＸｅｎｅの研究を非常に彷彿とさせる方法で、ＬｉＣｌ洗浄工程中にＬｉと交換されたことを示唆している。［２０，２１］ＴｉＯ２由来の試料は、ＬｉＣｌで洗浄した後でも、わずかにリチウム化されただけであった（表８）。この試料のＴＧＡ（図１４ａの黒い曲線）も同じ理由で外れ値である。カチオン交換は、層状複水酸化物を扱っている可能性を排除する。ＸＰＳにＣｌシグナルが存在しない（図１３ｂ参照）ことも、この結論を裏付けている。
【0045】
ＥＥＬＳ、ＸＡＮＥＳ、ＤＦＴおよびＴＧＡの結果に基づけば、薄片の化学的性質はＺδ（Ｔｉ４＋）１－δ（Ｔｉ３＋）δＯ２－２ｘＣｘで与えられ、ｘ<１．０であると仮定するのが妥当である。Ｚは、Ｔｉの酸化状態が<４＋であることを説明するカチオンである。そうでなければ、酸化状態の減少はカチオンによってバランスがとれなければならない。この結論は、ナノフィラメントに欠陥がないことを前提としており、非常にあり得ないシナリオであることに注意する。多くのフィルムが濃い灰色から黒色であるという事実は、バンドギャップにおける欠陥状態の存在を強く示唆している。
【0046】
全体的な状況はさらに複雑である。たとえば、領域によっては、Ｔｉ：Ｘ比（Ｘ＝Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）が１に近づくところもある（表５のスポット１および５参照）。我々が扱っているのは、必ずしも均質ではなく、解読に多くの作業を必要とする、非常に複雑なシステムであることをここに認める。これらのコメントにもかかわらず、薄片の構造と構造中のＣの存在に関する我々の結論は依然として有効である。
【0047】
特性について論じる前に、ナノフィラメントと２Ｄ層の形成に関わるメカニズムについて論じることが有益である。Ｃｈｅｎらは、チタン酸テトラ－ｎ－ブチルとＴＭＡＨから出発して、ＴＭＡＨの存在が有機カチオンを提供し、Ｔｉ－オクタヘドラ重縮合プロセスを補助し、指示することで、観察された矩形ナノ結晶アナターゼ粒子の規則的な配列が得られたと結論づけた。［１５］Ｔａｎらは、ＴｉＣｌ４を１２５℃で水熱処理した。［１９］反応時間が１時間と４時間の場合、彼らのＸＲＤパターンは、６０°２θ付近の（２４０）の位置以外は、図２ａと同じであった。反応時間を１２時間、２４時間と長くすると、２Ｄ材料はバルクアナターゼに変換された。彼らは、ＴＭＡＨがＴｉ八面体を２Ｄ層に組み立てるのを助けると同時に、得られたシートを挿入するというモデルを提案した。ＴＭＡ分子がより安定するのに十分低い温度で作業しているため［２２］、我々の材料がバルクアナターゼに変化しないことを除けば、このメカニズムがここでも当てはまらないと考える理由はない。最後に、これまでの全ての研究とは異なり、ＴＭＡＨは低エネルギー（００ｌ）面をキャップするだけではなく［１９］、成長方向に垂直な第二の面もキャップしなければならない。これにより、成長が一つの次元に限定される状況が生まれる。図３ｂと図８ｆの挿入図は、フィラメントが前駆体から化学的に「引き出され」、重縮合プロセスが（特定の理論に縛られることなく）その界面で起こる可能性を示唆している。一旦ナノフィラメントが形成されると、それらは自己集合して２Ｄ薄片になる必要がある。図８ｄは、特定の領域において、ナノフィラメントがどのように自己整列して「結晶」領域を形成するかを示すスナップショットである。
【0048】
ＴｉＣとＭＡＸ相から得られたフィルムは導電性で、導電率は０．０１～０．０５Ｓ／ｃｍの範囲であったが、ＴｉＯ２、ＴｉＢ２から得られたものはそうではない。これらの導電率は、２，０００～２５，０００Ｓ／ｃｍの範囲にあるＭＸｅｎｅよりもおよそ５～６桁低いが、典型的な酸化物、特に層状チタン酸塩の一般的なバージョン、すなわちレピドクロサイトよりも明らかに高い桁である［２３－２５］。導電率は常に存在するわけではなく、現在調査中の未知の変数が作用していることを示唆している。
【0049】
電子構造を明らかにするため、２００ｎｍから８００ｎｍの紫外可視光吸収スペクトルを測定した。すべてのフィルムのＴａｕｃプロット（図４ａ）は、間接バンドギャップＥｇの明確なサインを示すとともに、サブギャップ状態間の遷移に起因する顕著なアーバッハテールを示した。修正されたＴａｕｃ法を使用して、無秩序に関連するアーバッハテール状態の寄与からバンド間遷移をデコンボリューションした場合［２６］、間接バンドギャップは４ｅＶの範囲に収まると結論づけられた。この値は、アナターゼで報告された中で最高値であるが、寸法が小さくなるにつれてＥｇが増加することと一致する。［２７］Liao et al.［２８］は、２－Ｔｉ層状２Ｄアナターゼ薄片についてＥｇ≒３．６ｅＶを予測および確認した。我々の薄片は、≒６ｘ１０Å２ナノフィラメントで構成されているため、Ｅｇはさらに高い。この記録的なＴｉＯ２のＥｇ値は、間接的に我々のナノフィラメントの極端な寸法を裏付けるものであるため、いくら強調してもしすぎることはない。３．３ｅＶにおいて、我々のＴｉＯ２ベースのナノ粒子のＥｇは、予想通りバルクアナターゼのＥｇに近いことに注意されたい（図４ａ）。
【0050】
興味深いことに（そして、特定の理論や実施形態に縛られることなく）、ここでは、Ｌｉ濃度から推測されるＴｉ３＋の含有量とアーバッハテールとの間には、一部の人が示唆したような相関関係はない［２９］。従って、このテールと導電性は点欠陥に起因すると暫定的に結論づけた。ＥＥＬＳ測定の一部では、Ｔｉの割合が０．５に近づいており（表５）、Ｏ／Ｃ空孔が形成されていることを示唆している。このコメントはともかく、これらのフィルムの一部が導電性を示すことがある理由を理解するには、さらなる研究が必要である。
【0051】
応用の可能性を検討するため、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）とリチウム硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ）において、われわれの２Ｄ薄片の性能を探った。結果はそれぞれ図４ｂとｃに示すとおりで、いずれの場合も有望な結果が得られた。詳細な考察はＳＭにある（図１７と１８参照）。ＬＩＢの場合、１．６４Ｖと２．１Ｖにリチウム化ピークと脱リチウム化ピークがないことから（図４ｂの挿入図）、この電極がＴｉＯ２でも層状チタン酸塩でもないことが確認された［３０，３１］。さらに、この電極のクーロン効率は、２００サイクル後で≒９９．３％であり（図１７ｄ）、非常に効率的な電気化学サイクルを反映していた。
【0052】
ＬｉアノードとＴｉＣ由来のＴＣＯカソードを持つリチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）コインセルを組み立て、サイクルを行った。結果を図４ｃに示し、ＳＭで詳述する。
【0053】
これらの結果は、得られた材料の２Ｄ性質とその可能性を確認するために含まれている。しかしながら、これらの結果は、得られたものをよりよく理解することで大きく向上させることができる。これらのコメントはともかく、そのメカニズムや関与などを理解するためには、本稿の範囲を明らかに超えた、より多くの研究が必要であることをここに認める。しかしながら、これらの材料は、特にＬｉ－Ｓカソードとして大きな可能性を示していることは言うまでもない。例えば、図１８ｂに示すように、容量は、フェードするまで≒１０００ｍＡｈ／ｇで約３００サイクルにわたって一定であった。
【0054】
最後に、ＴＣＯの多用途性をさらに実証するために、生物医学的応用の可能性を探ったところ、実際にがん治療に利用できることがわかった（図４ｄ）。ここでは、マウス４Ｔ１乳がん細胞とＢ１６－Ｆ１０メラノーマ細胞を、異なる濃度のＴｉＣ由来ＴＣＯで２４時間処理した後、ＭＴＴアッセイを用いて生存率を測定した。２００μｇ／ｍｌの濃度で、ＴＣＯ粒子はがん細胞の死を誘導することができ、Ｂ１６－Ｆ１０メラノーマ細胞よりも４Ｔ１乳がん細胞により効果的であった。従って、本開示による組成物をがん含有試料に投与することができ、この投与によりがん細胞の死滅を誘導することができる。
【0055】
結論
【0056】
我々は、ナノフィラメントから構成される２Ｄチタンカーボ－オキシドフィルムを作製するための、シンプルで安価、比較的高収率、常温近傍、完全に拡張可能、ワンポット、ボトムアップ・アプローチを発見した。１１の異なる層状および非層状のチタンベースの前駆体粉末をＴＭＡＨ中で異なる温度（２５℃～８５℃）で様々な時間加熱することにより、そのうちの１０種類をアナターゼベースの２Ｄ薄片に変換し、実質的なＣ含有量を持つ≒６ｘ１０Å２ナノフィラメントに構成した。いくつかのフィルムは色が濃く、導電性のものもあり、導電率は０．０１～０．０５Ｓ／ｃｍの範囲であった。しかし、アーバッハテールと、全体のＬｉ含有量から推測されるＴｉ３＋の割合との間には相関関係が見られなかったため、導電性の原因は還元された酸化状態ではなく、おそらく点欠陥であると結論付けた。ＴＣＯはＬＩＢおよびＬｉ－Ｓ電池の電極として良好な性能を示した。また、バイオメディカルへの応用も期待できる。
【0057】
材料と方法
【0058】
フィルムの加工
【0059】
この合成プロセスでは、室温（ＲＴ）から８５℃の範囲の温度で、２４時間から１週間の期間、ホットプレート上で加熱されるポリエチレンジャー内の２５ｗｔ％ＴＭＡＨに前駆体粉末を浸漬することを伴う。ＴＭＡＨとの反応後、（Ｔｉ２ＳｂＰ、ＴｉＢ２およびＴｉＯ２を除く）暗黒色の沈殿物が得られ、これを回収し、エタノールで洗浄した後、振盪し、透明な上清が得られるまで３５００ｒｐｍで何サイクルも遠心分離した。上清が透明になったら、脱イオン水３０ｍＬを洗浄した生成物に加え、５分間振盪した。超音波処理を行わず、３５００ｒｐｍで０．５時間遠心分離した後、安定したコロイド懸濁液が得られた。未反応の粉末は沈殿した。次いで、このコロイドを真空濾過し、ＦＦを生成し、その一部を特徴付けた。
【0060】
場合によっては、ＬｉＣｌ溶液で洗浄する追加の工程を実施し、生成した薄片を特性評価した。上記で得られた黒色コロイド懸濁液に５Ｍ ＬｉＣｌ溶液を加えた。その結果、脱凝集が起こった。沈殿物を振盪し、５０００ｒｐｍの遠心分離を３サイクル行い、脱イオン水で洗浄した。ＬｉＣｌ／脱イオン水洗浄をｐＨ≒７になるまで繰り返した。次に、洗浄した沈殿物を、Ａｒを流しながら冷浴中で１時間超音波処理し、５分間振盪した後、３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。コロイド懸濁液を濾過し、ＦＦを得た。次に、ＦＦを真空チャンバー内で一晩乾燥させた後、さらに特性評価を行った。
【0061】
少数の場合において、ＴＭＡＨとＴｉＣの反応から生成した黒色スラリーを、溶媒を加えずにそのまま遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）し、上清をデカントし、沈殿物を２０ｍＬの脱イオン水に懸濁し、５分間振盪した後、３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生成した黒色コロイド懸濁液をＸＲＤ（図示せず）とＴＥＭ検査に使用した。
【0062】
収率は、前駆体から供給されたモル数に対する、生成したアナターゼ様構造中のＴｉのモル数（簡易化のためＴｉＯ２のモル質量を使用）の割合として計算した。例えば、ＴｉＣとＴｉ３ＡｌＣ２の収率は、それぞれ１９％と２８％である。一般的に、収率は出発前駆体によって≒２０％のオーダーである。コロイド懸濁液の固形負荷は１０ｇ／Ｌのオーダーである。
【0063】
Ｘ線回折、ＸＲＤ
【0064】
空気乾燥した試料のＸＲＤパターンは、粉末回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、２～６５°２θ範囲のＣｕ Ｋα線を用い、０．０２°のステップサイズと１秒／ステップのドエルタイムで、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学で取得した。また、透過モードで垂直配向フィルムのＸＲＤパターンも得た。
【0065】
ラマン分光法、ＲＳ
【0066】
ラマン散乱スペクトルは、多数の前駆体のＦＦから、大気中３００Ｋで収集した（図２ｂ）。試料に３．７５ｍＷのパワーを照射し、スポット径～０．５μｍに集光した５３２－ｎｍレーザーを用いてプローブした。散乱光は幾何学的後方散乱で集められ、電荷結合検出器アレイ（Ｈｏｒｉｂａ ＸｐｌｏＲＡ，Ｅｄｉｓｏｎ ＮＪ）を備えた単軸モノクロメーターを用いて分散および検出された。
【0067】
Ｘ線光電子分光法、ＸＰＳ
【0068】
ＸＰＳは分光器（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ５０００， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，チャナッセン，ミネソタ州）を用いて行った。スポットサイズ２００μｍの単色Ａｌ－Ｋα Ｘ線を用いた。通過エネルギー２３．５ｅＶ、エネルギーステップ０．０５ｅＶ、ステップタイム０．５秒で高分解能スペクトルを収集した。１回のスキャンの繰り返し回数は１０回であった。ＸＰＳスペクトルは、主要なＣ－Ｃピークを、２８５．０ｅＶに設定して校正した。非対称のガウス／ローレンツ線形状を用いてピークをフィットさせた。バックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙアルゴリズムを用いて決定した。すべての試料はカーボンテープでＸＰＳステージにマウントした。
【0069】
走査型電子顕微鏡、ＳＥＭ
【0070】
顕微鏡写真と元素組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ、Ｏｘｆｏｒｄ ＥＤＳ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，英国）を装備したＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ５０ ＶＰ，Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＳＭＴ ＡＧ、Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，ドイツ）を用いて得た。報告されているＥＤＳ値は、加速電圧１５ ｋＶ、滞留時間６０秒で、ランダムに選択した領域を低倍率で少なくとも２回測定した平均値である。
【0071】
原子間力顕微鏡、ＡＦＭ
【0072】
フィラメントと薄片の厚さは、ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ ＳｕｒｆａｃｅｓによるＭｕｌｔｉｍｏｄｅ ８ ＡＦＭ）を用いて測定した。ピークフォースタッピングＡＦＭイメージングモードを適用し、表面形態と高さプロファイルを取得した。スキャンはＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ａｉｒ窒化ケイ素プローブを用い、走査速度０．６Ｈｚで行った。トポグラフィ画像は２５６＊２５６ピクセルの解像度で記録され、Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで解析された。
【0073】
透過型電子顕微鏡、ＴＥＭ
【0074】
ＴＥＭイメージングと電子回折パターンは、ＪＥＯＬ ＪＥＭ２１００Ｆ電界放射型ＴＥＭを用いて収集した。ＴＥＭは２００ｋｅＶで作動し、画像解像度は０．２ｎｍであった。画像と回折パターンはＧａｔａｎ ＵＳＣ１０００ ＣＣＤカメラで収集した。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）は、３００ｋＶで動作する単色化および二重Ｃｓ補正されたＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ ６０－３００で実行された。
【0075】
電子エネルギー損失分光法、ＥＥＬＳ
【0076】
ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルは、Ｇａｔａｎ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲＳポストカラムイメージングフィルターを使用し、０．２５ ｅＶ／チャンネルエネルギー分散、収集半角５５ｍｒａｄで１秒ずつ取得した１００スペクトルを平均することにより取得した。存在するエッジの元素定量は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈの内蔵機能を用いて行った。
【0077】
Ｘ線吸収端近傍構造、ＸＡＮＥＳ
【0078】
Ｔｉ Ｋエッジ等方性ＸＡＮＥＳスペクトルは、ＨＥＬＩＯＳ－ＩＩ型ヘリカルアンジュレータ（ＨＵ－５２）の第一高調波によって供給される円偏光Ｘ線を用いて、フィルムの法線から５４°の位置で記録された。Ｘ線ビームは、一対のＳｉ（１１１）結晶を備えた固定出口二重結晶モノクロメーターを用いて単色化した。総蛍光収量信号は、後方散乱ジオメトリーに取り付けられたＳｉフォトダイオードによって収集された。スペクトルは自己吸収の影響を補正した。試料は、厚さ≒１ｍｍの圧縮粉末ペレットであった。等方性ＸＡＮＥＳスペクトルは、吸収エッジの遥か上方でエッジジャンプが単一になるように正規化した。光子エネルギースケールは、４９６５．６ｅＶに設定されたＴｉフィルムの吸収スペクトルにおけるピーク前の最大値を用いて較正された。スポットサイズは０．４ｘ０．３ｍｍ２であった。実験はグルノーブルの欧州放射光施設（ＥＳＲＦ）ＩＤ１２ビームラインで行った。
【0079】
電気抵抗率
【0080】
電気抵抗率測定は、４点プローブ装置（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０、日東精工、日本）を用いて室温で行い、電気伝導率値に変換した。
【0081】
熱重量分析、ＴＧＡ
【0082】
ＴＧＡ分析には熱天秤（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０，デラウェア州ニューキャッスル）を使用した。ＦＦの小片（≒２０ｍｇ）をサファイアるつぼに入れ、Ａｒを１０ｍＬ／分でパージしながら、１０℃／分で８００℃まで加熱した。ある実験では、質量分析計に取り付けた熱天秤を使用した。これらの測定では、４０Ｖのイオン化ポテンシャルで動作する質量分析計（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）と組み合わせた熱分析計（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＳＤＴ ６５０，Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）を使用した。試料は、０．５時間室温に保持した後、５０ｍＬ／分の乾燥圧縮空気流下、１０℃／分の速度で８００℃まで加熱した。試料からのキャリアガスと発生ガスを、１～１００原子質量単位の範囲でスキャンして測定した。各ｍ／ｚ（質量／電荷比）のイオン電流は、初期試料重量で正規化された。
【0083】
ＵＶ－ｖｉｓ．
【0084】
ＵＶ－ＶＩＳスペクトルは分光光度計（Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ３００ ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて記録した。測定は、石英スライド上にコーティングされた厚さ１～１０μｍのフィルムに対して透過モードで実行された。
【0085】
ＤＦＴ計算
【0086】
第一原理計算は、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて行った。［３２］プロジェクター増強波動法（ＰＡＷ）を、６００ｅＶの運動エネルギーカットオフまで拡張した平面波基底とともに用いた。交換相関効果は、Ｐｅｒｄｅｗ，Ｂｕｒｋｅ，ａｎｄ Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）関数を用いた一般化勾配近似で記述した［３３］。ブリュアンゾーンの積分は、０．０５ｅＶのスミア幅でガウス・スミア法を用いて行った。使用した擬ポテンシャルの電子配置は、Ｃ：［Ｈｅ］２Ｓ２２Ｐ２、Ｏ：［Ｈｅ］２ｓ２２ｐ４、Ｔｉ＿ｓｖ：［Ｎｅ］３ｓ２３ｐ６３ｄ２４ｓ２である。計算スーパーセルは、スラブモデルを用いて様々なアナターゼ（１０１）原子層から構成され、スーパーセルのａ軸とｂ軸に沿って周期性を持つように構築された。スーパーセルの形状と原子位置は、各原子にかかる力が<５ｍｅＶ／Åになるまで緩和した。スラブに垂直な周期像間の相互作用を排除するために、スーパーセルのｃ軸（新しい座標系）に沿って１５Åの真空領域を追加した。構造最適化のために、第一ブリュアンゾーンは１６ｘ６ｘ１のｋ点サンプリングで、フォノン計算には８ｘ３ｘ１のスーパーセルと２ｘ２ｘ１のｋ点サンプリングを用いた。
【0087】
電気化学測定
【0088】
リチウムイオン電池、ＬＩＢ
【0089】
ＬＩＢ材料としての電極材料としてのＴＣＯの電気化学的性能を評価するため、Ｌｉ金属に対するハーフセル構成でＴＣＯを試験した。ＴＣＡ作用電極は、結合剤および炭素添加剤を含む活物質のスラリーを、炭素被覆銅箔上にドロップキャストすることで作製した。スラリーは、４０．０ｍｇの活物質、５．０ｍｇのポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国）結合剤Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ、９９．５％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｅｘｔｒａ Ｄｒｙ ｏｖｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ、ドイツ）溶媒、および５．０ｍｇのカーボンブラックを混合して調製した。調製した電極を６０℃で一晩乾燥させた。電極の質量負荷は～１．２～１．５ ｍｇ／ｃｍ２であった。２電極ＣＲ２０３２型コインセルを、Ｏ２およびＨ２Ｏ<０．１ｐｐｍのＡｒ充填グローブボックス内で組み立てた。対極にはＬｉ金属箔を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３：７（重量比）の１Ｍ ＬｉＰＦ６とガラス繊維をそれぞれ電解液とセパレーターとして使用した。電気化学ワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３）とサイクラー（Ｌａｎｄｔ ＣＴ２００１Ａ，）を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．００１～３．０Ｖのカットオフ電気化学電圧ウィンドウでＣＶとガルバノスタティック充放電試験を行った。電気化学ワークステーション（ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３）を用いて、周波数１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚの電気化学インピーダンス分光測定を行った。
【0090】
硫黄リチウム電池
【0091】
Ｌｉ－Ｓ電池における硫黄ホストとしてのＴＣＯの性能を評価するため、スラリーを用いた方法でＴＣＯ／Ｓ正極を作製した。簡単に説明すると、３５ｗｔ％の真空乾燥ＴＣＯ、３５ｗｔ％の硫黄、Ｓ、２０ｗｔ％の導電性カーボン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、および１０ｗｔ％のバッテリーグレードＰＶＤＦ結合剤（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）を混合してスラリーを調製した。混合物が均一になるまで材料を乳鉢と乳棒で手動により粉砕した。その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＴＣＩ、米国）を、スラリーに必要な目に見える粘度と均一性が達成されるまでゆっくりと添加した（～２５分）。その後、スラリーを、ドクターブレード（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．，米国）を用いてアルミニウム箔上に２０μｍの厚さでキャストした。キャスト後、スラリーを密閉ヒュームフードに２時間保持した後、真空オーブンに移し、５０℃で１２時間乾燥させた。
【0092】
乾燥したＴＣＯ／Ｓカソードを穴あけパンチ（直径１１ｍｍ）で切断し、円盤状にした。その後、電極の重量を測定し、Ａｒを充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂ ｓｔａｒ，Ｏ２<１ｐｐｍ，およびＨ２Ｏ<１ｐｐｍ）に移した。ＴＣＯ／Ｓカソード、直径１５．６ｍｍ、厚さ４５０μｍのＬｉディスクアノード（Ｘｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、３層セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）、ステンレス鋼バネと２つのスペーサー、電解液を用いて、ＣＲ２０３２（ＭＴＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＸｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）コイン型Ｌｉ－Ｓセルを組み立てた。１，２－ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランを体積比１：１で混合した１Ｍ ＬｉＴＦＳｉと１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を含む電解液を購入し（ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，中国）、メーカーによると微量の酸素と水分を含んでいた（Ｈ２Ｏ<６ｐｐｍおよびＯ２<１ｐｐｍ）。電気化学実験を行う前に、組み立てたコインセルを開回路電位で１０時間静止させた。サイクリックボルタンメトリーは、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３）を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、電圧１．８～２．６Ｖ間を０．１ｍＶ．ｓ－１のスキャン速度で実行された。長期サイクル安定性試験は、バッテリーサイクラー（Ｎｅｗａｒｅ ＢＴＳ ４０００）を用いて、電圧１．８～２．６Ｖの間の様々なＣレート（ここで、１Ｃ＝１６７５ｍＡｈ．ｇ－１）で行った。Ｌｉ－Ｓセルは２分間コンディショニングされた。０．１Ｃと０．２Ｃでサイクルを行った後、０．５Ｃで長時間サイクルを行った。
【0093】
生物学的試験
【0094】
処理の１日前、４Ｔ１およびＢ１６－Ｆ１０細胞を９６ウェルプレートに１００００個／ウェルの密度で添加した。この細胞を、１０％ウシ胎児血清と１００ＩＵ／ｍＬペニシリン／ストレプトマイシンを添加したＲＰＭＩ－１６４０培地中、３７℃／５％ ＣＯ２で２４時間培養した。その後、１０μｇ／ｍＬ、５０μｇ／ｍＬ、２００μｇ／ｍＬの濃度のＴｉＣ系ＴＣＯで処理した。２４時間の処理後、チアゾリルブルーテトラゾリウムブロマイド（ＭＴＴ）アッセイをメーカーのプロトコルに従って行った。５７０ｎｍと６３０ｎｍの吸光度を測定した。相対細胞生存率は、未処理細胞の吸光度と比較することで求めた。すべての測定は三重で行った。データは二元配置分散分析（ｔｗｏ－ｗａｙ ＡＮＯＶＡ）とＴｕｋｅｙの事後検定を用いて解析した。
【0095】
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【0128】
補足開示
【0129】
ＬｉＣｌ洗浄の理由
【0130】
２Ｄ材料のイオン交換とコロイド安定性に関する先行研究に基づいて［１－９］、以下の理由でＬｉＣｌ洗浄工程を実施した。
【0131】
ＴＭＡカチオンを層間から取り除くため。ＴＭＡカチオンによって非導電性フィルムが形成されるケースもあったため、これは有用であった。
【0132】
層間に交換可能な陽イオンが存在することを証明するため。もし交換可能な陽イオンが存在しない場合、Ｌｉ＋イオンが層間に挿入されることはなかっただろう。
【0133】
濾過されたフィルムＦＦをＡｒ中で８００℃に加熱した後、得られた結晶相の割合を知ることで、Ｔｉ３＋の含有量を推定することができた。
【0134】
Ｘ線回折
【0135】
驚くことではないが、水平配向のフィルムのＸ線回折、ＸＲＤでは、その根本的な構造を明らかにすることはできなかった。代わりに、Ｇｈｉｄｉｕら［１０］と同様のセットアップを用いて、垂直配向フィルムのパターンを得た。フィルムを得るために、１～３ｍｌのコロイド懸濁液を、ピペットを使って、スライドガラスに取り付けたカプトンテープ上にドロップキャストした（図７ａの挿入図）。３層のコロイド懸濁液をドロップキャストし、塗布の間に乾燥を行った。乾燥は、ペトリ皿内の室温、ＲＴでファンを使って行った。ドロップキャストした試料は、両面テープを使って垂直な試料ホルダーに固定された（図７ａ）。次に、試料ホルダーは、試料を通る信号が最大になるようにアライメントされた。
【0136】
結晶学
【0137】
ここで用いている座標系は、バルクアナターゼの座標系ではなく、図１ｃの左下に示した座標系であることに注意されたい。我々のレシピに従うと、成長したｎｆｓベースの２Ｄ薄片は、バルクアナターゼ（すなわち、アナターゼ座標系）の最低エネルギー面である（１１０）に沿って優先的に配向する。２Ｄの文献と整合させるため、我々の系では、薄片の積層方向はｃ軸に沿っている。つまり、我々の座標系では、これは（００ｌ）平面である。
【0138】
透過型電子顕微鏡、ＴＥＭ
【0139】
ＴＥＭ像は、整列した領域が全体のごく一部であることを示している。かなりの割合で、ナノフィラメントは整列しておらず、薄片の平面内でランダムに配向している。このことは、選択領域回折パターン（ＳＡＤ）でも確認され、ほとんどの薄片で回折リングが見られた。
【0140】
電子エネルギー損失分光法、ＥＥＬＳ
【0141】
ＴＭＡＯＨ中で５０℃、３日間加熱後、エタノール洗浄したＴｉＣ系薄片について、５種類の粒子のＥＥＬＳスペクトルを測定した。図２ｃは、～２８０ｅＶのエネルギー損失における炭素－Ｋエッジ、～４５０ｅＶのエネルギー損失におけるチタン－Ｌ３，２ピーク、および～５３０ｅＶのエネルギー損失における酸素－Ｋエッジを含む。すべてのスペクトルはチタンエッジのピーク強度で規格化されている。厚い粒子は急峻なバックグラウンドを示し、それはスペクトルの低エネルギーでより容易に見られる。一番上と一番下のスペクトルは、真ん中の３つの粒子に比べて強度が明らかに低い。５つの粒子のうち、上部と下部のスペクトルはほぼ同量のＣを含むが、中央の３つ（２、３および４）の化学組成はＴｉ：Ｃ：Ｏ原子比≒１：１：１で一貫している。すべてのスペクトルは、～４００ｅＶのエネルギー損失でＮ－Ｋのわずかな量（図示していない）も示している。本稿では、この少量のＮは無視する。これらのスペクトルの結果を表５にまとめた。Ｃ－損失ピークの強度が電子ビーム照射下で時間と共に変化しなかったことから、Ｃは構造のバックボーンにあると推定される。
【0142】
重要なことは、２つの粒子が著しく高い比率のＴｉを含んでいたことである。１つのケースでは、Ｔｉの原子割合は０．５に近い。これは、プロセス中にＴｉ原子が平均酸化状態＋２まで化学的に還元されることを示唆している。
【0143】
ここで、様々なピークの強度は、ビーム下での長時間の照明によっても変化しなかったため、Ｃは構造内から発生すると推定されることに留意されたい。さもなければ汚染された試料に由来する可能性がある。ＴＥＭチャンバー内で５００℃に加熱しても、Ｔｉ／Ｃ比は変化しなかった。
【0144】
Ｘ線吸収端近傍構造、ＸＡＮＥＳ、
【0145】
ＸＡＮＥＳ実験は、ＥＳＲＦビームラインＩＤ１２において、Ｔｉ由来フィルムのＴｉ Ｋエッジで行った。遷移金属のＫ吸収端におけるＸＡＮＥＳスペクトルは、非占有４ｐ状態への双極子遷移が支配的であり、通常、４ｐ－３ｄ混成状態への遷移に関連する構造化プレエッジピークを伴う。［１１］吸収端のエネルギー位置、特にプレエッジピークは、一般的に吸収原子の酸化状態と配位と関連している。我々のＴＣＯ膜のＸＡＮＥＳスペクトル（図２ｄ）を、Ｔｉ４＋（アナターゼ）、ＴｉＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２およびＴｉ３＋（ＴｉＣｌ３）の参照化合物のスペクトルと比較すると、ＴＣＯフィルムの平均的なＴｉ酸化状態は３＋と４＋の間であることがわかる。これらの結果は、我々の材料が純粋なアナターゼ、すなわちＣを含まないアナターゼではないことを明確に示している。
【0146】
共有結合と３ｄカウントの両方が、ＴｉのＫエッジＸＡＮＥＳスペクトルのエネルギーシフトにつながる可能性がある。前者のメカニズムは主にメインエッジで現れる。しかし、メインエッジ以下の弱い特徴（４極子遷移１ｓ－>３ｄから生じる）のエネルギー位置は、３ｄ占有の効果によって支配される。４９６４ｅＶから４９６８ｅＶのエネルギー範囲におけるＸＡＮＥＳスペクトルの一次微分（図２ｄの挿入図）を比較すると、ＴｉＣ中のＴｉの酸化状態は参照化合物であるＴｉＣｌ３と同様に３＋に近いことが明らかである。それとは逆に、ＴｉＣＯはＴｉ３＋とＴｉ４＋の両方の状態を含んでおり、その微分スペクトルには２つのピークがあり、これらのピークのエネルギー位置はＴｉＣｌ３のピークとＴｉＯ２の最初のピークと一致している。
【0147】
Ｘ線光電子分光法、ＸＰＳ
【0148】
全フィルムの典型的なＸＰＳスペクトルを図１１に比較する。ピークをフィッティングし、結果を表４にまとめた。フィルムのＴｉ：Ｏ比を表７にまとめた。後者は、≒４５９ｅＶピークのＴｉピークと≒５３０ｅＶピークのＯピークの面積から求めた。この比はおよそ１：３である。
【0149】
Ｃ １ｓスペクトル（図１１の第２列）には３つのピークがあり、最大のピークは結合エネルギー（ＢＥ）≒２８５ｅＶを中心とし、２つの小さなピークは≒２８６．５ｅＶと２８８．５ｅＶを中心とする。これらはそれぞれ、文献で一般的に報告されているＣ－Ｃ、Ｃ－ＯＨ、－ＣＯＯＨ ＢＥと一致する。［１２］我々は最近、ＭＸｅｎｅｓにおいて、Ｃ原子が６個のＴｉ 原子で囲まれている場合のＢＥが２８２ｅＶであることを示した。［１３］ここでは、２８２ｅＶにピークは見られず、Ｃが６個のＴｉ原子で囲まれていないことと一致する。我々の構造では、Ｃは４つのＴｉ原子と結合しているため、それらのＢＥが２８２ｅＶよりも高いのは驚くべきことではない。慎重に検討した結果、我々のＴＣＯのＣピークは偶発的なＣ－Ｃピークと重なると結論した。
【0150】
図１１に示すように、Ｔｉ ２ｐ３／２のＢＥは処理の弱い関数である。例えば、エタノール洗浄後、ＬｉＣｌ処理後、さらには８００℃までのＴＧＡ処理後のＢＥは、いずれも同程度であり、したがって、これらのフィルムで得られた値は、すべての処理条件におけるすべてのＢＥを代表しているとみなすことができる。フィルムを空気中で加熱すると、ＸＰＳスペクトルはシフトした（図示していない）。
【0151】
図１３は、Ｓｉシグナルが観測されたＴｉ３ＳｉＣ２の場合を除き（図１３ｃ）、他のフィルムはすべてＴｉ、Ｏ、Ｃの３元素のみで構成されていることを示している。また、層間にはＣｌが存在せず、二層水酸化物を扱っていないことが確認された（図１３ｂ）。
【0152】
熱重量分析、ＴＧＡ
【0153】
エタノールとＬｉＣｌで洗浄した試料をＴＧＡに入れ、Ａｒ中で８００℃に加熱した。結果を図１４に示す。ＴｉＯ２由来フィルムとエタノール洗浄フィルム（図１４ａの２つの外れ値）を特筆すべき例外として、全体の重量減少は約１５％であった。ＴｉＣ由来のＬｉＣｌ洗浄フィルムをＡｒ中で１回行ったところ、Ａｒ中で加熱した場合と同じ結果が得られた。ただしこの場合、ＴＧＡは質量分析計に接続されており、４００℃までに発生した唯一のガスは水であることが示された（図１４ｂおよびｃ）。その温度を超えると、若干のＣＯ２が発生した。
【0154】
ＴｉＯ２が外れ値である理由は、ＸＲＤとＴＥＭ（図１６）によって、この場合に形成されるのは２Ｄ構造ではなく、ナノアナターゼ粒子であることを示したからである。この時点で、アナターゼと我々の２Ｄ薄片のＸＲＤ回折パターンを比較することは有益である。後者では（１０４）と（１０５）のピークは存在せず、アナターゼの６３°２θのピークは６０°２θにかなり近くシフトしている（図１６ａ）。
【0155】
ＴＧＡで８００℃に加熱した試料のリートベルト分析
【0156】
ＴＧＡでＡｒ中８００℃に加熱したＦＦのＸＲＤパターンのリートベルト分析（ＲＡ）の結果（図１５）を切り出し、様々な相の分率を定量化した。結果を表８に示す。ほとんどの場合、得られた相はチタン酸リチウム、ＬＴＡ、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４およびアナターゼまたはルチル、ＴｉＯ２であった。ほとんどのχ２の値は<２であり、適合度は非常に良好であった。ＴｉＯ２から得られたフィルムは層状でないため、ＬＴＡ体積分率が最も低いことに留意されたい。
【0157】
原子間力顕微鏡、ＡＦＭ
【0158】
２Ｄ薄片の寸法と構成をよりよく理解するために、２Ｄ薄片とナノリボンのＡＦＭ研究を行った。図３ｃとｄに示す結果から、得られた２Ｄ薄片が自己整列したナノフィラメントで構成されていることが確認された。
【0159】
ナノフィラメントを得るために、ＴｉＣ粉末をＴＭＡＨ中で８０℃、５日間加熱した。このコロイド懸濁液をスライドガラス上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートしたところ、ＡＦＭによって、フィラメントがほぼ同じ方向に整列した、紛れもない繊維構造が観察された（図３ｃ）。このコロイド懸濁液を５００倍に希釈し、基板上にドロップキャストした。その結果、フィラメントが分離した（図３ｄ）。図３ｄに示す青い線を横切ってＡＦＭをトレースすると、得られたプロファイルは、最も細い繊維の厚さは≒１．５ｎｍであることを示した（図３ｄの挿入図）。
【0160】
リチウムイオン電池、ＬＩＢ
【0161】
リチウムイオン二次電池では、ＣＲ２０３２型コインセルを作製し、Ｔｉ３ＡｌＣ２由来の電極の電気化学的性能を調べた。０．００１～３．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧領域において、０．１ｍＶｓ－１の走査速度で得られたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線（図４ｂの挿入図）は、ＭＸｅｎｅの文献にある曲線と非常によく似ている。［１４，１５］
【0162】
本稿の図４ｂは、比電流２０ｍＡｇ－１におけるガルバノスタティック充放電電圧プロフィールを示しており、初期リチウム化比容量は７１４ｍＡｈｇ、初期脱リチウム化比容量は２６５ｍＡｈｇ－１である。最初のリチウム化過程での比容量損失は、０．８５Ｖ以下の固体電解質間相（ＳＥＩ）層形成と他の不可逆反応に起因すると考えられる。［１６］比容量は２サイクル後に安定する。安定したリチウム化比容量２１０ｍＡｈｇと脱リチウム化比容量２０９ｍＡｈｇ－１は、５サイクル後も維持される。図１７ａは、電極の電気化学インピーダンス分光法をプロットしたもので、低いシステム抵抗（４Ω）と小さな電荷移動抵抗（１８Ω）を示し、観察された電気化学的性能を裏付けている。速度処理能力の結果を図１７ｂに示す。５００ｍＡｇ－１では、～１１０ｍＡｈｇ－１の可逆容量を維持できる。１０００ｍＡｇ－１でも、～８０ｍＡｈｇ－１の可逆容量が達成でき、２０ｍＡｇ－１に戻すと、容量は～１８０ｍＡｈｇ－１まで回復した。図１７ｃおよびｄに示すように、調製したままのＴＣＯ電極は、１００ｍＡｇ－１の比電流で優れたサイクル安定性能を示した。この電極は、２００サイクルで１５５ｍＡｈｇ－１の比容量を示した。さらに、この電極のクーロン効率は３０サイクル後で≒９８．９％であり、非常に効率的な電気化学サイクルを反映している。
【0163】
硫黄リチウム、Ｌｉ－Ｓ電極
【0164】
図１８ａは、０．１ｍＶ－ｓ－１の走査速度で、１．８～２．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）範囲の典型的なＣＶ曲線をプロットしたものである。ＣＶ曲線は、２つの鋭く明確なカソードピークと１つのアノードピークを示している。２．３Ｖの最初のカソードピークは、長鎖多硫化リチウム（ＬｉＰｓ）へのＳ還元（１２）に起因し、２番目のピークは、その後のＬｉＰのＬｉ２６／Ｌｉ２Ｓへの還元に関連している。［１７］最初のアノードピークの後のピークシフトは、ＬｉＰが１２に再堆積する間の核生成／再組織化によるものであると考えられる。図４ｃは、ＣＶ結果と一致する典型的な放電プラトーを示している。ＴＣＯ／Ｓ複合電極は、０．１、０．２、０．５Ｃレートでそれぞれ１３００、１２００、１０５０ｍＡｈｇ－１の容量を示した。このような高容量は、ＬｉＰと結合する可能性のある表面活性部位と組み合わせて、ＴｉＣＯの導電性と関連している可能性がある。カソードの長期安定性を評価するため、０．８３ｍｇｃｍ－２のＳ負荷で０．５Ｃサイクルを行った。図１４ｂによると、セルの初期容量は～１３００ｍＡｈｇ－１で、最初の５サイクル後には～１０００ｍＡｈｇ－１に安定する。この初期容量の低下は、０．１℃と０．２℃の低レートでの２つのコンディショニング・サイクルに関連している。複合材料は、≒３００サイクル後に～１０００ｍＡｈｇ－１の容量を示し、約１００％の保持率を示した。容量は３００サイクル後に低下する。これらの値は、カソードがＴＣＯ薄片と市販のＳ粉末を乳鉢と乳棒を使ってスラリー状に混合した物であることを考えると、素晴らしいものである。
【0165】
メゾスコピック材料
【0166】
５０ｇのＴｉＢ２粉末を５００ｍＬの２５％ＴＭＡＨ溶液に入れ、８０℃で３日間ポリエチレン瓶中にて加熱し、機械式ラボシェーカーで振盪した。シェーカーで３日後、得られた懸濁液を沈降させ、液体をデカントした。次に５００ｍＬのエタノールを加え、懸濁液を沈降させ、液体をデカントした。エタノール洗浄を合計３回繰り返した。
【0167】
上澄み液をデカンテーションした後、得られた沈殿物を５００ｍＬの５Ｍ ＬｉＣｌ水溶液で４時間、室温で洗浄した。２回目の水洗浄の後、上清をデカンテーションし、灰色の沈殿物を得た。この沈殿物を４０℃で一晩乾燥させた後、手動で粉砕して微粉末にした。
【0168】
粉末のＸＲＤパターンは、ｄ間隔９．４Ａの低角度のピーク、２５°と４８°に２Ｄアナターゼに対応する非基底ピークを示した。（１０４）と（１０５）のピークは消失していた。未反応のＴｉＢ２前駆体に属する低強度のピークがいくつか残っていた。得られた粉末のＳＥＭ顕微鏡写真（図１９）を見ると、およそ１０μｍの大きさのよく分離したメソポーラス粒子が均一に分布していた。メソポーラス粒子は、長さ数ミクロン、直径１００ｎｍ以下のリガメントで構成され得る。メソポーラス粒子は、例えば薬物送達、エネルギー貯蔵、装置などに使用することができる。一例として、治療薬をメソポーラス粒子に結合させることができ（例えば、吸着、インターカレーションなど）、治療薬を結合させた粒子を対象に導入し、治療薬を対象に送達することができる。
【0169】
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【0187】
態様
【0188】
以下の態様は例示であり、本開示の範囲または添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【0189】
態様１．組成物であって、複数の酸化物ベースのナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントと、任意に炭素の量とを含む、組成物。（本明細書に記載されるように、前記ナノフィラメントはチタンを含むことができる）。前記組成物は、粉末微粒子が酸化物ベースのナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントを含むメソポーラス粉末として存在することができる。
【0190】
態様２．態様１の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、約３～約５０Åの範囲の幅を有する、組成物。前記幅は、例えば、約３～約５０Å、約５～約４５Å、約７～約４０Å、約９～約３５Å、約１２～約３０Å、約１５～約２０Å、およびすべての中間値および組み合わせであり得る。
【0191】
前記組成物は、懸濁液中、例えば溶液中またはインク中で構成されることができ、このインクは印刷可能である。インクに関しては、インクは、基材に噴霧、印刷、または他の方法で塗布することができる。インクは、溶媒、結合剤などを含むことができる。
【0192】
態様３．態様２記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、約７～約２０Åの範囲の平均幅を有する、組成物。
【0193】
態様４．態様１～３のいずれか１つに記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは非円形断面を規定する、組成物。
【0194】
態様５．態様４記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、１より大きく約１０までの断面アスペクト比を規定する、組成物。例えば、断面アスペクト比は、１．１～１０、１．５～９、１．８～８、２．２～７、２．５～６、２．８～５、またはさらには３．２～４であり得る。
【0195】
態様６．態様５記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、約２～約５の断面アスペクト比を規定する、組成物。
【0196】
態様７．態様１～６のいずれか１つに記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、約１０～約１００Å２の範囲の平均断面積を有する、組成物。例えば、平均断面積は、約１０～約１００Å２、約１５～約９０Å２、約２０～約８０Å２、約３０～約７０Å２、約４０～約６０Å２、または約５０Å２の範囲とすることができる。
【0197】
態様８．態様１～７のいずれか１つに記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、１ｎｍ～約２５μｍの範囲の長さを有する、組成物。長さは、例えば、約１ｎｍ～約２５μｍ、約１０ｎｍ～約２０μｍ、約５０ｎｍ～約１０μｍ、約１００ｎｍ～約５μｍ、または約２５０ｎｍ～約２μｍであり得る。
【0198】
態様９．態様８記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの少なくとも一部が、１ｎｍ～約１μｍの範囲の長さを有する、組成物。
【0199】
態様１０．態様１～９のいずれか１つに記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが複数の薄片で構成され；前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが薄片に自己集合し得る、組成物。特定の理論または実施形態に束縛されることなく、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、平面内で整列することができ；薄片は、整列したナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントの２つ以上の層を含むことができ、これにより、ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメント層の整然とした積層である薄片を提供することができる。ナノフィラメントは、自己整列することができる。
【0200】
態様１１．態様７記載の組成物において、前記複数の薄片の少なくとも一部が共通の平面にある、組成物。薄片は、積層方向に沿って良好に積層され得る。ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、２Ｄ材料の典型的なＸＲＤパターン、すなわち、１つのファミリーの平面のみが回折するＸＲＤパターンをもたらし得る。特定の理論または実施形態に束縛されることなく、ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、２Ｄ薄片に自己集合することができる。
【0201】
態様１２．態様１～１１のいずれか１つに記載の組成物であって、薬学的に許容される担体をさらに含む、組成物。
【0202】
態様１３．態様１～１２のいずれか１つに記載の組成物であって、がん細胞に対して致死的である１つ以上の材料をさらに含む、組成物。
【0203】
態様１４．態様１～１３のいずれか１つに記載の組成物であって、結合剤をさらに含む、組成物。このような結合剤は、例えば、接着剤、粘着剤、または他のマトリックス材料であり得る。
【0204】
態様１５．態様１４記載の組成物において、前記結合剤がポリマーを含む、組成物。
【0205】
態様１６．態様１～１５のいずれか１つに記載の組成物において、前記ナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントが、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、組成物。開示されたナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに非常に類似したラマンスペクトルを示すことができるが、本明細書に記載されるように、ＸＲＤスペクトルに関してはバルクアナターゼとは異なることができる。
【0206】
態様１７．装置であって、前記装置が態様１～１６のいずれか１つに記載の組成物を含む、装置。
【0207】
態様１８．態様１７記載の装置であって、前記装置が電極を含む、装置。
【0208】
態様１９．態様１７記載の装置であって、前記装置がエネルギー貯蔵装置として特徴付けられる、装置。このような装置は、例えば、電池、スーパーキャパシタなどであることができる。装置は、再充電可能であり得るが、使い捨て可能であり得る。このような装置は、モバイルコンピューティング装置、モバイル通信装置、コンピューティング装置、照明装置、信号送信装置、信号受信装置で構成することができる。
【0209】
態様２０．態様１８記載の装置において、前記電極が、態様１～１６のいずれか１つに記載の組成物を含む、装置。
【0210】
態様２１．態様１７記載の装置であって、前記装置がディスペンサーを含み、前記ディスペンサーは、態様１～１６のいずれか１つに記載の組成物をその中に配置する、装置。ディスペンサーは、例えば、注射器、ノズルなどであり得る。このようなディスペンサーは、（例えば、態様１～１６のいずれか１つによる）組成物を、対象（例えば、ヒト患者）および／または患者から得られた試料に送達するために使用され得る。このような試料は、例えば、血液試料であり得る。
【0211】
態様２２．方法であって、態様１７記載の装置を操作する工程を含む、方法。
【0212】
態様２３．方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は、ナノフィラメント状（および／またはサブナノフィラメント状）生成物を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む方法。前記生成物は、２Ｄ薄片に自己組織化することができる。
【0213】
例示的な炭化物としては、例えば、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化鉄を含む。窒化物の例としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化カルシウム、窒化セリウム、窒化ユウロピウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ランタン、窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ストロンチウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウムを含む。
【0214】
ホウ化物の例としては、例えば、二ホウ化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、ホウ化アルミニウムマグネシウム、ホウ化バリウム、六ホウ化カルシウム、六ホウ化セリウム、ホウ化クロム(III)、ホウ化コバルト、ホウ化二ニッケル、六ホウ化エルビウム、四ホウ化エルビウム、二ホウ化ハフニウム、ホウ化鉄、四ホウ化鉄、六ホウ化ランタン、二ホウ化マグネシウム、ホウ化ニッケル、二ホウ化ニオブ、ホウ化オスミウム、ホウ化プルトニウム、二ホウ化レニウム、ホウ化ルテニウム、六ホウ化サマリウム、十二ホウ化スカンジウム、ホウ化ケイ素、六ホウ化ストロンチウム、ホウ化タンタル、二ホウ化チタン、ホウ化三ニッケル、ホウ化タングステン、二ホウ化ウラン、ホウ化イットリウム、二ホウ化ジルコニウムなどを含む。
【0215】
リン化物の例としては、例えば、リン化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウム、リン化ビスマス、リン化ホウ素、リン化カドミウム、一リン化カルシウム、リン化カルシウム、一リン化炭素、リン化コバルト（ＩＩ）、リン化銅（Ｉ）、リン化ジスプロシウム、リン化エルビウム、リン化ユウロピウム（ＩＩＩ）、フェロホスホル、リン化ガドリニウム、リン化ガリウムヒ素、リン化ガリウムインジウムヒ素アンチモン、リン化ガリウム、リン化ホルミウム、リン化インジウムヒ素アンチモン、リン化ガリウム、リン化ホルミウム、インジウムガリウムヒ素リン、インジウムガリウムリン、リン化インジウム、リン化鉄、リン化ランタン、リン化リチウム、リン化ルテチウム、リン化ネオジム、リン化ニオブ、炭化リン、塩化リン、リン化ケイ化物、リン化プルトニウム、リン化プラセオジム、リン化サマリウム、リン化スカンジウム、リン化ナトリウム、リン化ストロンチウム、リン化テルル化物、リン化テルビウム、リン化ツリウム、リン化チタン（ＩＩＩ）、一リン化ウラン、リン化イッテルビウム、リン化イットリウム、二リン化亜鉛、亜鉛カドミウムリン化ヒ素、リン化亜鉛を含む。
【0216】
アルミナイドの例としては、例えば、マグネシウムアルミナイド、チタンアルミナイド、鉄アルミナイド、ニッケルアルミナイドを含む。
【0217】
シリサイドの例としては、例えば、ニッケルシリサイド、ナトリウムシリサイド、マグネシウムシリサイド、プラチナシリサイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイド、およびモリブデンシリサイドが含まれる。
【0218】
特定の理論または実施形態に束縛されることなく、チタンを含む、一元、二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドが特に好適である。同様に、チタンスポンジは、開示された技術で使用するためのチタン金属の特に好適な形態であると考えられる。例えば、本明細書に記載されるように、ナノフィラメント状（またはサブナノフィラメント状）生成物を生じさせるように、本明細書に記載されるように、チタンスポンジを第四級アンモニウム塩と接触させることができる。
【0219】
態様２４．態様２３記載の方法において、前記条件は、約０．５時間から約１、２、３、４、または５週間において、０～１００℃、２００℃、または３００℃の温度を含む、方法。温度は、曝露時間中一定とすることもできるが、例えば、上昇および／または下降させるなど、変化させることもできる。温度は、例えば、約０～約３００℃、約５～約９５℃、約１０～約９０℃、約１５～約８５℃、約２０～約８０℃、約２５～約７５℃、約３０～約７０℃、約３５～約６５℃、約４０～約６０℃、約４５～約５５℃、または約５０℃とすることができる。１００～２００℃の温度も適している。温度は曝露中に変化させることができるが（例えば、第一の温度に曝露した後に第二の温度に曝露する）、これは必須要件ではない。曝露は、例えば、温度および／または曝露時間を設定する予めプログラムされたスケジュールに従って行うことができる。曝露温度は、例えば、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約９０℃、約９５℃、あるいは約１００℃とすることができる。
【0220】
前記条件は、いくつかの実施形態では、約２０～約３００℃の温度と、約０．５時間から約２、３、４、あるいは５週間の曝露を含む。前記条件は、約１００～約２００℃の温度と、約１時間～約１週間の曝露を含み得る。温度は、曝露時間中一定であり得るが、変化させることもでき、例えば、上昇および／または低下させることもできる。温度は、例えば、約１００～約２００℃、約１０５～約１９５℃、約１００～約１９０℃、約１１５～約１８５℃、約１２０～約１８０℃、約２５～約１７５℃、約１３０～約１７０℃、約１３５～約１６５℃、約１４０～約１６０℃、約１４５～約１５５℃、または約１５０℃とすることができる。温度は曝露中に変化させることができるが（例えば、第一の温度に曝露した後に第二の温度に曝露する）、これは必須要件ではない。曝露は、例えば、温度および／または曝露時間を設定する予めプログラムされたスケジュールに従って行うことができる。曝露温度は、例えば、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１５５、約１６０、約１６５、約１７０、約１７５、約１８０、約１９０、約１９５であり得る。本方法は、閉鎖系、例えば圧力容器内で実施することができる。圧力は大気圧とすることができるが、大気圧未満とすることもでき、あるいは大気圧以上とすることもでき、例えば、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）を超える圧力から約１０気圧（１０１３．２５０ｋＰａ）の圧力とすることができる。
【0221】
曝露期間（これは「反応時間」と呼ぶことができる）は、例えば、約１時間～約７日間、約５時間～約６日間、約１５時間～約５日間、約２０時間～約４日間、約２４時間～約３日間、または約２日間であることができる。しかし、いくつかの例として、曝露は、１２時間～約７２時間、約１５時間～約７０時間、約１８時間～約６４時間、約２４時間～約６０時間、約３０時間～約５５時間、約３３時間～約５２時間、約３７時間～約４８時間、約４０時間～約４５時間、およびすべての中間値および範囲の亜組み合わせであり得る。
【0222】
態様２５．態様２３記載の方法において、一元、二元、三元、またはそれ以上のホウ化物（Ｔｉを含み得る）を、生成物を生じさせるように第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程を含み、この生成物はナノフィラメント性および／またはサブナノフィラメント性であり得る、方法。
【0223】
態様２６．態様２５記載の方法において、前記二元ホウ化物が１つ以上のチタンホウ化物を含む、方法。
【0224】
態様２７．態様２３～２６のいずれか１つに記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩および／または塩基が、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【0225】
態様２８．態様２７記載の方法において、前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ４ＯＨ）、それらのアミン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【0226】
態様２９．態様２７記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩が、第四級アンモニウム塩化物、第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムヨウ化物、第四級アンモニウムフッ化物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。第四級アンモニウム塩と第四級アンモニウム塩基のいずれか一方または両方を使用できることは理解されるべきである。
【0227】
態様３０．態様２３～２９のいずれか１つに記載の方法であって、前記生成物を濾過する工程をさらに含む、方法。
【0228】
態様３１．態様２３～３０のいずれか１つに記載の方法であって、金属塩および／または他の水溶性金属化合物で前記生成物を洗浄する工程をさらに含む、方法。
【0229】
前記金属塩は、ハロゲン化金属塩、例えば、ハロゲン化Ｌｉ、ハロゲン化Ｎａ、ハロゲン化Ｋ、ハロゲン化Ｒｂ、ハロゲン化Ｃｓ、ハロゲン化Ｆｒ、ハロゲン化Ｂｅ、ハロゲン化Ｍｇ、ハロゲン化Ｃａ、ハロゲン化Ｓｒ、ハロゲン化Ｂａ、ハロゲン化Ｒａ、ハロゲン化Ｍｎ、ハロゲン化Ｆｅ、ハロゲン化Ｎｉ、ハロゲン化Ｃｏ、ハロゲン化Ｃｕ、ハロゲン化Ｚｎ、ハロゲン化Ｍｏ、ハロゲン化Ｎｂ、ハロゲン化Ｗ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【0230】
態様３２．態様２３～３１のいずれか１つに記載の方法において、前記金属塩および／または水溶性金属化合物で前記生成物を洗浄する工程をさらに含む、方法。前記金属塩は、任意に、金属硫酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、酢酸塩、炭酸塩、過マンガン酸塩、または金属水酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【0231】
態様３３．態様３２記載の方法において、前記塩中の前記金属が周期表から本質的に任意の金属であり得る、方法。しかしいくつかの非限定的な例として、前記金属塩中の前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔａ、またはＷ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。金属塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【0232】
態様３４．態様３２～３３のいずれか１つに記載の方法において、前記金属塩が、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＦ、ＣｓＣｌ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはそれらの任意の組み合わせである、方法。
【0233】
態様３５．態様３２～３３のいずれか１つに記載の方法において、前記金属塩が、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【0234】
態様３６．態様２３～３５のいずれか１つに記載の方法において、前記生成物が、態様１～１６のいずれか１つに記載の組成物である、方法。
【0235】
態様３７．態様２３～３６のいずれか１つに記載の方法において、前記ナノフィラメント状（および／またはサブナノフィラメント状）生成物が、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、方法。本明細書の他の箇所に記載されているように、開示されたナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに類似したラマンスペクトルを示し得るが、本明細書に記載されているように、ＸＲＤスペクトルに関してはバルクアナターゼとは異なり得る。
【0236】
態様３８．方法であって、前記方法は、
【0237】
粒子状ＴｉＯ２を第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、
【0238】
前記接触させる工程は、アナターゼナノ粒子生成物の生成に十分な条件下で行われるものである、接触させる工程を含み、
【0239】
前記ナノ粒子生成物は、任意に、少なくともいくつかのナノ粒子が約２ｎｍ～約１０００ｎｍ、任意に約１０ｎｍ～約１００ｎｍの直径を有する、方法。
【0240】
ナノ粒子生成物は、例えば、加熱、さらなる反応などによって、さらに処理することができる。さらなる処理は、生成物を粗くするために、例えば、より大きなサイズの粒子、例えば、約０．１～約０．７μｍ、または約０．２～約０．５μｍを生じさせるために行うことができる。
【0241】
本開示のアナターゼ生成物を製造するための開示された方法は、ＴｉＯ２（顔料グレードのＴｉＯ２を含む）の代替物を提供し、また、そのようなＴｉＯ２、特に顔料グレードのＴｉＯ２を製造するための既存のプロセスに対する改善を提供する。
【0242】
より具体的には、現在、顔料グレードのＴｉＯ２を製造するには、低品位のＴｉＯ２から始め、その低品位のＴｉＯ２を高温で塩素化してＴｉＯ２をＴｉＣｌ４に変換し、後者を酸化する。開示された方法は、この面倒な既存のプロセスを改善するものである。
【0243】
前記接触させる工程は、約２０℃～約８０℃、または約２５℃～約７５℃、または約３０℃～約７０℃、または約３５℃～約６５℃、または約４０℃～約６０℃、または約４５℃～約５５℃、さらには約５０℃で行うことができる。前記接触させる工程は、例えば、約５分～約５時間、約１０分～約４．５時間、約１５分～約４時間、約２０分～約３．５時間、約３０分～約３時間、約４５分～約２時間、またはそれらの任意の組み合わせもしくは部分範囲内とすることができる。
【0244】
態様３９．態様３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩および／または塩基は、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【0245】
態様４０．態様３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、それらのアミン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【0246】
態様４１．態様３８記載の方法において、前記第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウム塩化物、第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムヨウ化物、第四級アンモニウムフッ化物、またはそれらの任意の組み合わせを含む、方法。本明細書の他の箇所に記載されているように、第四級アンモニウム塩および第四級アンモニウム塩基のいずれか一方または両方を使用することができる。
【0247】
態様４２．態様３８～４１のいずれか１つに記載の方法において、前記生成物を濾過する工程をさらに含む、方法。
【0248】
態様４３．態様３８～４２のいずれか１つに従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団を含む、組成物。このようなナノ粒子は、約２００ｎｍ～約６００ｎｍ、例えば、約２００ｎｍ～約６００ｎｍ、約２２５ｎｍ～約５７５ｎｍ、約２５０ｎｍ～約５５０ｎｍ、約２７５ｎｍ～約５２５ｎｍ、約３００ｎｍ～約５００ｎｍ、約３２５ｎｍ～約４７５ｎｍ、約３５０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約３７５ｎｍ～約４２５ｎｍ、またはさらには約４００ｎｍのサイズ範囲とすることができる。
【0249】
態様４４．態様３８～４２のいずれか１つに従って製造されたアナターゼナノ粒子の集団でＴｉＯ２を置換する工程を含む、方法。例として、従来のＴｉＯ２を本開示に従って、例えば、態様３８～４２のいずれか１つに従って、アナターゼナノ粒子で置換することによって、従来のＴｉＯ２で通常製造される顔料を配合することができる。
【0250】
態様４５．方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は、任意に振盪しながら行われ、および、前記接触させる工程は、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む、方法。
【0251】
態様４６．方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、もしくはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は任意に振盪しながら行われ、および、前記接触させる工程は、その後に少なくとも１つの塩で洗浄され、メソポーラス粒子を生じさせるのに十分な条件下で行われる、接触させる工程を含む、方法。
【0252】
態様４７．方法であって、前記方法は、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属を、第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させる工程であって、前記一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイド、またはチタン金属は、任意に非水溶性であり、前記非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはシリサイドは、任意に遷移金属を含み、前記遷移金属は、任意にチタンを含み、前記接触させる工程は任意に振盪しながら、約５０～約９５℃の温度で行われ、次いでＬｉＣｌで洗浄され、メソポーラス粒子が生じる、接触させる工程を含む、方法。
【0253】
態様４８．請求項４５～４７のいずれか１つに従って製造されたメソポーラス粒子を含む組成物。
【0254】
メソポーラス粒子は、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較すると、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示すことができる。開示されたメソポーラス粒子は、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに非常に類似したラマンスペクトルを示すことができるが、本明細書に記載されるように、ＸＲＤスペクトルの点でバルクアナターゼとは異なることもできる。
【0255】
態様４９．メソポーラス粒子を含む組成物であって、前記メソポーラス粒子はチタンを含み、前記メソポーラス粒子は、ナノアナターゼまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較して、約３８°および約５５°２シータ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示す、組成物。開示されたメソポーラス粒子は、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに非常に類似したラマンスペクトルを示すことができるが、本明細書に記載されるように、ＸＲＤスペクトルの点でバルクアナターゼとは異なることもできる。
【0256】
態様５０．請求項４８～４９のいずれか１つに記載の組成物であって、治療薬をさらに含む、組成物。
【0257】
態様５１．方法であって、対象への治療薬の送達を行うことを含む方法であって、前記治療薬は、請求項４８～４９のいずれか１つに記載の組成物中に含まれる、方法。
【0258】
態様５２．電極であって、前記電極は、請求項４８～４９のいずれか１つに記載の組成物を含む、電極。
【0259】
態様５３．装置であって、前記装置が請求項４８～４９のいずれか１つに記載の組成物を含む、装置。
【0260】
態様５４．請求項５２記載の装置であって、前記装置がエネルギー貯蔵装置である、装置。
【0261】
態様５５．方法であって、請求項５２～５３のいずれか１つに記載の装置を操作する工程を含む方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【国際調査報告】