特表 2024-507185 結晶化ガラス、その調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-16

(54)【発明の名称】結晶化ガラス、その調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/00 20060101AFI20240208BHJP

【ＦＩ】

C03C10/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023549050

(86)(22)【出願日】2022-07-29

(85)【翻訳文提出日】2023-08-15

(86)【国際出願番号】 CN2022109031

(87)【国際公開番号】W WO2023006081

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】202110866102.1

(32)【優先日】2021-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521475495

【氏名又は名称】重慶▲シン▼景特種玻璃有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110003476

【氏名又は名称】弁理士法人瑛彩知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】黄 昊

(72)【発明者】

【氏名】汪 ▲ギョク▼博

(72)【発明者】

【氏名】▲トウ▼ 双

(72)【発明者】

【氏名】談 宝権

(72)【発明者】

【氏名】胡 偉

【テーマコード（参考）】

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G062AA11

4G062BB01

4G062CC04

4G062CC10

4G062DA06

4G062DA07

4G062DB03

4G062DC03

4G062DD02

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4G062DE01

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4G062FF01

4G062FG01

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4G062FK01

4G062FL01

4G062GA01

4G062GA10

4G062GB01

4G062GC01

4G062GD01

4G062GE01

4G062HH01

4G062HH03

4G062HH05

4G062HH07

4G062HH09

4G062HH11

4G062HH13

4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM12

4G062NN01

4G062NN29

4G062NN33

(57)【要約】

本開示は、結晶化ガラスの調製方法、この方法により調製された結晶化ガラスおよびその使用を提供する。結晶化ガラスの調製方法は、ステップ（１）：ガラスシートに対して核生成を行い、そして一次結晶化を行い、前記一次結晶化の温度をｘ_１、一次結晶化の時間をｔとし、前記一次結晶化の温度ｘ_１と一次結晶化の時間ｔは以下の条件を満たし、(i)－ａ×ｔ＋６５２≦ｘ_１≦－ａ×ｔ＋６６７で、ただし、ａは定数であり、且つ０．１≦ａ≦０．２５となり、ｔは１０～３００分間であり、(ii)ｙ_１＝０．００２９ｘ_１＋ｂで、ただし、ｙ_１は一次結晶化後のガラス密度であり、且つ２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦府統合ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３となり、ｂは定数であり、且つ０．５５＜ｂ＜０．６０となると、ステップ（２）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行うと、を含む。本開示は、二次結晶化が必要なガラスシートに対して一次結晶化の温度と時間を制御することにより、二次結晶化時の変形量を低減し、作られた結晶化ガラスが優れた光透過率を有し、製品の歩留まりを向上させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ステップ（１）：ガラスシートに対して核生成を行い、そして一次結晶化を行い、前記一次結晶化の温度をｘ_１、一次結晶化の時間をｔとし、
前記一次結晶化の温度ｘ_１と一次結晶化の時間ｔは以下の条件を満たし、
(i)－ａ×ｔ＋６５２≦ｘ_１≦－ａ×ｔ＋６６７
ただし、ａは定数であり、且つ０．１≦ａ≦０．２５となり、ｔは１０～３００分間であり、結晶化温度ｘ_１の単位は℃であり、
(ii)ｙ_１＝０．００２９ｘ_１＋ｂ
ただし、ｙ_１は一次結晶化後のガラス密度であり、且つ２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３となり、ｂは定数であり、且つ０．５５＜ｂ＜０．６０となると、
ステップ（２）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行うと、を含む
ことを特徴とする結晶化ガラスの調製方法。

【請求項2】

前記一次結晶化後のガラス密度は、２．４４７ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たし、好ましくは２．４５５ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．４６０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．４８１ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３である
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記核生成の温度は、５２０～５８０℃であり、好ましくは５４５～５７５℃、より好ましくは５５０～５７０℃であり、核生成の時間は、１８０～３６０分間であり、好ましくは２００～２８０分間、より好ましくは２２０～２５０分間である
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

前記二次結晶化のプロセスにおいて、昇温段階と、熱成形段階と、降温段階とを順に含む
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項5】

前記昇温段階は、室温から１０～６０℃／ｍｉｎの速度で第１目標温度に昇温し、
前記第１目標温度は、６５０～７５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記昇温段階における昇温速度は２０～５０℃／ｓ、好ましくは３０～４０℃／ｓである
ことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

前記熱成形段階は、第１目標温度から第２目標温度に昇温し、昇温速度は、１５～５０℃／ｍｉｎであり、前記第２目標温度は、６８０～８５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

前記降温段階は、第２目標温度から１０～５０℃の速度で室温に降温する
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項9】

前記ガラスシートは、リチウムアルミノシリケート系ガラスであり、
好ましくは、前記ガラスシートは、３～７ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５～５のｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１０～２５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、０．５～５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０．５～２ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０．１～２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、６５～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含有する
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶化ガラス。

【請求項11】

携帯電話カバー、腕時計カバー、タブレットカバー、車載ディスプレイカバーのいずれかに用いられる
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶化ガラスの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ガラス調製分野に属し、具体的には結晶化ガラス、その調製方法および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

情報化時代の到来により、スマートデバイスの携帯性や使いやすさが特に重要視され、携帯電話は現在最も有望なスマート端末機器となっている。スマートフォンの設計および製造に使用される新素材がどんどん増えており、カバーガラスはそのうちの１つである。携帯電話のカバーガラスは、２Ｄから始まり、２．５Ｄの時代を経て、新たな３Ｄ時代に突入し、携帯電話の外観を美しくするだけでなく、ユーザーの触覚体験も大幅に向上させた。

【0003】

ガラスは、優れた機械特性と光の透過性を有するため、スクリーンカバーに最適である。しかしながら、従来のガラスで作られたカバーは人々の要求を満足できなくなり、カバーガラスの新たな発展となる結晶化ガラスが誕生した。新しい素材は、新しい経験だけでなく、新しい挑戦ももたらす。

【0004】

所定形状を有するカバー（例えば丸みを有する）について、二次加熱による結晶化が必要になることが多い。二次結晶化において、結晶化ガラスは、不規則な変形が起こりやすくなり、歩留まりの低下や材料の浪費を招くことがある。
二次結晶化で調製された結晶化ガラスの変形量をいかに抑制するかは、本分野で解決すべき技術的問題である。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、結晶化ガラスの調製方法を提供することを目的の一とする。前記方法は、以下のステップを含む。
ステップ（１）：ガラスシートに対して核生成を行い、そして一次結晶化を行い、前記一次結晶化の温度をｘ_１、一次結晶化の時間をｔとし、
前記一次結晶化の温度ｘ_１と一次結晶化の時間ｔは以下の条件を満たし、
(i)－ａ×ｔ＋６５２≦ｘ_１≦－ａ×ｔ＋６６７
ただし、ａは定数であり、且つ０．１≦ａ≦０．２５となり、ｔは１０～３００分間であり、結晶化温度ｘ_１の単位は℃であり、
(ii)ｙ_１＝０．００２９ｘ_１＋ｂ
ただし、ｙ_１は一次結晶化後のガラス密度であり、且つ２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３となり、
ｂは定数であり、且つ０．５５＜ｂ＜０．６０となる。
ステップ（２）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行う。

【0006】

本開示は、二次結晶化が必要なガラスシートに対して一次結晶化の温度と時間を制御することにより、一次結晶化後の密度ｙ_１が２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たし、二次結晶化後の密度に近づくように、所望の結晶相の種類と結晶の成長速度を得る。よって、二次結晶化時の変形量を低減し、製品の歩留まりを向上させる。

【0007】

その原理は、ガラスが一次結晶化を経て対応する密度に達すると、ガラス内部の結晶成長が比較的に緩くなり遅滞段階に入り、マクロな視点でガラスが大幅に膨張しない、と推測される。一次結晶化後の密度が２．４４０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ガラス内部の結晶相は十分に成長、転移されず、二次結晶化によって結晶化ガラスの変形率が大きくなる。一次結晶化後の密度が２．４９０ｇ／ｃｍ^３以上の場合、ガラス内部の結晶相は完全に成長、転移されているが、二次結晶化後に結晶相の過度な成長が起こる。この場合、ガラスの変形率が低くなるが、ガラスの光透過率などの光学特性が悪化する。

【0008】

前記ガラスシートは、ガラスの原料から溶融、成形および低温処理後に得られるガラスシートとして理解することができる。具体的な調製プロセスは、典型的には、ガラスの原料の秤量と混合を含むが、これらに限定されない。ガラスの溶融成形において、その成形方法は、フロート法、オーバーフロー法、ロールアウト法、流し込み法などを含むが、これらに限定されない。成形されたガラス板をアニールして低温処理し、同じサイズのガラスシートを得る。

【0009】

好ましい技術案として、前記一次結晶化の時間ｔは、１０～３００分間（例えば２５分間、４０分間、５５分間、７０分間、９５分間、１１０分間、１３５分間、１５５分間、１９５分間、２１０分間、２４０分間、２７０分間、２９０分間など）であり、好ましくは５０～２００分間、より好ましくは８０－１５０分間、さらに好ましくは９０～１２０分間である。前記一次結晶化後のガラス密度は、２．４４７ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４５５ｇ／ｃｍ^３を満たし、好ましくは２．４５５ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４６０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．４６０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４８１ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．４８１ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たす。

【0010】

一次結晶化後のガラス密度は、２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４５５ｇ／ｃｍ^３を満たせば、二次結晶化ガラスの変形率を１．２％～１．８％に制御するという効果をさらに得ることができる。一次結晶化後のガラス密度は、２．４５５ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４６０ｇ／ｃｍ^３を満たせば、二次結晶化ガラスの変形率を１．０％～１．２％に制御するという効果をさらに得ることができる。一次結晶化後のガラス密度は、２．４６０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４８１ｇ／ｃｍ^３を満たせば、二次結晶化ガラスの変形率を０％～１．０％に制御するという効果をさらに得ることができる。一次結晶化後のガラス密度は、２．４８１ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たせば、二次結晶化ガラスの変形率を０．０％～０．５％に制御するという効果をさらに得ることができる。

【0011】

好ましい技術案として、前記核生成の温度は、５２０～５８０℃（例えば５２５℃、５３０℃、５３５℃、５４０℃、５４５℃、５５０℃、５６０℃、５６５℃、５７０℃、５７５℃など）であり、好ましくは５４５～５７５℃、より好ましくは５５０～５７０℃である。好ましくは核生成の時間は１８０～３６０分間（例えば１９０分間、１９５分間、２０５分間、２２５分間、２４０分間、２４５分間、２６０分間、２８０分間、３００分間、３１０分間、３２０分間、３３０分間など）であり、より好ましくは２００～２８０分間、さらに好ましくは２２０～２５０分間である。

【0012】

適切な核生成の温度により、均一な核生成を実現できる。

【0013】

好ましい技術案として、前記二次結晶化のプロセスにおいて、昇温段階と、熱成形段階と、降温段階とを順に含む。

【0014】

二次結晶化のプロセスで段階的に処理することで、各段階の温度に対して精確に制御することができる。よって、加工設備の不安定による材料の性能への影響を減少ないし除去し、加工完成品の一貫性をさらに向上させ、製品の歩留まりを向上させる。

【0015】

好ましい技術案として、前記昇温段階は、室温から１０～６０℃／ｓの速度で第１目標温度に昇温する。昇温速度は好ましくは２０～５０℃／ｓ、より好ましくは３０～４０℃／ｓである。前記第１目標温度は６５０～７５０℃、好ましくは６７０～７３０℃、より好ましくは６８０～７１０℃である。

【0016】

好ましい技術案として、前記熱成形段階は、第１目標温度から第２目標温度に昇温する。昇温速度は、１５～５０℃／ｍｉｎ、好ましくは２０～４０℃／ｍｉｎ、より好ましくは３０～４０℃／ｍｉｎである。

【0017】

前記第２目標温度は６８０～８００℃、好ましくは７００～７８０℃、より好ましくは７２０～７５０℃、さらに好ましくは７３０～７４０℃である。

【0018】

好ましい技術案として、前記降温段階は、第２目標温度から３０～５０℃／ｓの速度で室温に降温する。降温速度は好ましくは３５～４５℃／ｓ、より好ましくは３８～４０℃／ｓである。

【0019】

適切な温度変化曲線は、加工設備によるガラスへの影響を減少することができる。一方では、急冷と急熱によるガラスの割れを防ぎ、他方では、昇温と降温が遅すぎることによる作業時間の増加や、生産効率の低下を防ぐ。また、温度変化曲線を制御することで、ガラスの光学特性も改善することができる。

【0020】

好ましい技術案として、前記ガラスシートは、リチウムアルミノシリケート系ガラスである。

【0021】

好ましくは、前記ガラスシートは、３～７ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５～５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１０～２５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、０．５～５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０．５～２ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０．１～２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、６５～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含有する。

【0022】

好ましい技術案として、ガラスシートのＡｌ_２Ｏ_３の含有量は４～６ｍｏｌ％であり、好ましくは４．５～５．５ｍｏｌ％である。

【0023】

好ましい技術案として、ガラスシートのＺｒＯ_２の含有量は１～４ｍｏｌ％であり、好ましくは２．５～３．５ｍｏｌ％である。

【0024】

好ましい技術案として、ガラスシートのＬｉ_２Ｏの含有量は１４～２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１６～１９ｍｏｌ％、好ましくは１７～１８ｍｏｌ％である。

【0025】

好ましい技術案として、ガラスシートのＮａ_２Ｏの含有量は０．７～３．２ｍｏｌ％であり、好ましくは１．０～２．５ｍｏｌ％である。

【0026】

好ましい技術案として、ガラスシートのＰ_２Ｏ_５の含有量は０．８～１．５ｍｏｌ％であり、好ましくは１～１．３ｍｏｌ％である。

【0027】

好ましい技術案として、ガラスシートのＢ_２Ｏ_３の含有量は０．５～１．５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．８～１．２ｍｏｌ％である。

【0028】

好ましい技術案として、ガラスシートのＳｉＯ_２の含有量は６７～７１ｍｏｌ％であり、好ましくは６８～７０ｍｏｌ％である。

【0029】

本開示は、目的の一に記載された方法により調製された結晶化ガラスを提供することを目的の二とする。

【0030】

本開示は、携帯電話カバー、腕時計カバー、タブレットカバー、車載ディスプレイカバーのいずれかに用いられることを特徴とする目的の二に記載された方法により調製された結晶化ガラスの使用を提供することを目的の三とする。

【0031】

従来技術と比べて、本開示は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本開示は、二次結晶化が必要なガラスシートに対して一次結晶化の温度と時間を制御することにより、一次結晶化後の密度ｙ_１が２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たし、二次結晶化後の密度に近づくようにする。よって、二次結晶化時の変形量を低減し、作られたガラスが優れた光透過率を有し、製品の歩留まりを向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】二次結晶化後のガラスのサイズ変化を測定する際に、測定する位置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、具体的な実施形態を参照しながら本開示に係る技術案をさらに説明する。
当業者であればわかるように、実施例は、本開示をよりよく理解させるためのものにすぎず、本開示を限定するものではない。

【0034】

実施例１
結晶化ガラスは、以下の方法で調製される。
ステップ（１）：５ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、２．７ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１４．９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２．１ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、１．６ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０．７５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、残部であるＳｉＯ_２を含有するガラスレシピに基づいて、ガラスの原料を秤量して混合し、原料混合物を得た。

【0035】

ステップ（２）：前記原料混合物を成形、冷却してガラスシートを得た。成形方法は、１６５０℃で５時間溶融した後、２００℃に予熱された金型に流し、成形する。冷却方法は、５８０℃で２４時間アニールした後、アニール炉を室温まで冷却する。作られたガラスシートのサイズは、１５９×７４×０．６０ｍｍである。

【0036】

ステップ（３）：前記ガラスシートに対して、５５５℃で２８０分間核生成を行い、そして６４５℃で１００分間一次結晶化を行った。

【0037】

ステップ（４）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行い、結晶化ガラスを得た。前記二次結晶化は、室温から２０℃／ｓの速度で７００℃に昇温し、７００℃から２５℃／ｓの速度で８００℃に昇温し、８００℃から２０℃／ｓの速度で室温まで降温するように行われた。

【0038】

実施例２
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６４０℃であり、一次結晶化時間が１００分間である。

【0039】

実施例３
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３５℃であり、一次結晶化時間が１００分間である。

【0040】

実施例４
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６５０℃であり、一次結晶化時間が１００分間である。

【0041】

実施例５
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３７℃であり、一次結晶化時間が９０分間である。

【0042】

実施例６
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６４２℃であり、一次結晶化時間が９０分間である。

【0043】

実施例７
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６４７℃であり、一次結晶化時間が９０分間である。

【0044】

実施例８
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６５２℃であり、一次結晶化時間が９０分間である。

【0045】

実施例９
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３５℃であり、一次結晶化時間が１２０分間である。

【0046】

実施例１０
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６４０℃であり、一次結晶化時間が１２０分間である。

【0047】

実施例１１
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６５５℃であり、一次結晶化時間が１００分間である。

【0048】

実施例１２
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３６℃であり、一次結晶化時間が３００分間である。

【0049】

実施例１３
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６５０℃であり、一次結晶化時間が１０分間である。

【0050】

実施例１４
実施例１との違いは、ステップ（１）のガラスレシピは、７．０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、２５．０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、０．５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、２．０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、２．０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、残部であるＳｉＯ_２を含有するようになる。

【0051】

実施例１５
実施例１との違いは、ステップ（１）のガラスレシピは、３．０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、５．０ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、５．０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０．５ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０．１ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、残部であるＳｉＯ_２を含有するようになる。

【0052】

実施例１６
実施例１との違いは、ステップ（３）における核生成の温度が５２０℃であり、核生成の時間が３６０分間である。

【0053】

ステップ（４）において、室温から１０℃／ｓの速度で６５０℃に昇温し、６５０℃から１５℃／ｓの速度で６８０℃に昇温し、６８０℃から１０℃／ｓの速度で室温まで降温する。

【0054】

実施例１７
実施例１との違いは、ステップ（３）における核生成の温度が５８０℃であり、核生成の時間が１８０分間である。

【0055】

ステップ（４）において、室温から６０℃／ｓの速度で７５０℃に昇温し、７５０℃から５０℃／ｓの速度で８５０℃に昇温し、６８０℃から５０℃／ｓの速度で室温まで降温する。

【0056】

比較例１
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３０℃であり、一次結晶化時間が１５０分間である。

【0057】

比較例２
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６７５℃であり、一次結晶化時間が１００分間である。

【0058】

比較例３
実施例１との違いは、ステップ（３）における一次結晶化温度が６３５℃であり、一次結晶化時間が５０分間である。

【0059】

性能試験：
（１）密度測定：測定方法として、測定対象のガラスシートをエタノール：純水＝１：１の混合溶液に３０分間浸漬した後、超音波洗浄器（ＸＤＱ ５０９０ＳＴ、東莞市興達強超声波設備有限公司）で１０分間洗浄し、表面の液体を無塵布できれいに拭き取り、密度計で（ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＮ ＤＥＮＳＩＭＥＥＴＥＲ ＳＤ－２００Ｌ、Ｊａｐａｎ）密度を測定する。一次結晶化後の密度と二次結晶化後の密度を測定する。

【0060】

（２）サイズ変化：試験方法として、二次元画像測定機（ＭＹ－ＹＸＣＬ－４０３０（±０．０１ｍｍ））を用いて二次結晶化処理後のガラスの二次元のサイズを測定する。具体的に、試験方法として、長辺の１／４、１／２、３／４の位置（図１に測定する位置の模式図を示す）で３組のデータを測定する。１０枚の試験シートから３０個のデータを得て、このうちの最大値（Ｌ_ｍａｘ、ｍｍ）と最小値（Ｌ_ｍｉｎ、ｍｍ）を取り、最大値と最小値の差を算出してサイズ変化ｙ_２（ｍｍ）とし、

で変形率を算出する。変形率は、該ロットのガラスの二次結晶化後のサイズ変化の集中度を表す。変形率が大きいほどサイズ変化が大きく、変形率が小さいほどサイズ変化が小さいことを意味する。

【0061】

（３）光透過率：試験方法として、結晶化後のガラスシートを、洗浄時間：５－１０分間、使用される洗浄剤：１０倍希釈の一般洗剤、洗浄温度：４５℃－６５℃、洗浄周波数：２０ＫＨＺ－４０ＫＨＺである洗浄条件で、超音波洗浄器で洗浄し、ヘイズメーターを用いて「ＧＢ／Ｔ７９６２．１２－２０１０ 無色光学ガラスのテスト方法 第１２部分：分光透過率」に準拠して結晶化ガラスの波長別の光透過率を測定する。本開示で使用されるヘイズメーターは日本コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ－３６００Ａである。

【0062】

表１は一次結晶化の関連するパラメータおよび試験結果を示す。

【表1】

【0063】

表１によれば以下のことが分かる。
実施例１～１７において実施された一次結晶化の温度ｘ_１と時間ｔはいずれも以下の条件を満たす。

【0064】

条件(i)：－ａ×ｔ＋６５２≦ｘ_１≦－ａ×ｔ＋６６７。ただし、ａは定数であり、且つ０．１≦ａ≦０．２５となり、ｔは１０～３００分間であり、結晶化温度ｘ_１の単位は℃である。

【0065】

条件(ii)：ｙ_１＝０．００２９ｘ_１＋ｂ。ただし、ｙ_１は一次結晶化後のガラス密度であり、且つ２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３となる。ｂは定数であり、且つ０．５５＜ｂ＜０．６０となる。作られた結晶化ガラスの変形率はいずれも１．５％未満で、光透過率は８９％以上である。また、限定された一次結晶化後のガラス密度の範囲内において、密度が高くなるにつれて、二次結晶化後のガラスの変形率は徐々に小さくなり、対応する光透過率は高くなる。

【0066】

比較例１において、一次結晶化の温度と時間は条件(i)を満たすが、温度と一次結晶化後の密度は条件(ii)を満たさない。二次結晶化後のガラスの変形率が１．５８％まで大きくなり、光透過率が悪いことがわかる。

【0067】

比較例２において、一次結晶化の温度と時間は条件(i)と(ii)を満たさず、一次結晶化後の密度が２．４９０ｇ／ｃｍ^３を超えた。比較的小さい変形率を得られるが、光透過率が悪くなることがわかる。

【0068】

比較例３において、一次結晶化の温度と時間は条件(i)と(ii)を満たさない。二次結晶化後のガラスの変形率が１．５３％まで大きくなり、光透過率が悪いことがわかる。

【0069】

以上説明される実施例は、本開示の一部の実施例にすぎず、すべての実施例ではない。本開示の実施例に対する詳細な説明は、本開示の選択された実施例を示すものにすぎず、保護しようとする本開示の範囲を限定するものではない。本開示の実施例をもとに、当業者が発明能力を用いることなく得たすべての他の実施例は、いずれも本開示の保護範囲に属する。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ステップ（１）：ガラスシートに対して核生成を行い、そして一次結晶化を行い、前記一次結晶化の温度をｘ_１、一次結晶化の時間をｔとし、
前記一次結晶化の温度ｘ_１と一次結晶化の時間ｔは以下の条件を満たし、
(i)－ａ×ｔ＋６５２≦ｘ_１≦－ａ×ｔ＋６６７
ただし、ａは定数であり、且つ０．１≦ａ≦０．２５となり、ｔは１０～３００分間であり、結晶化温度ｘ_１の単位は℃であり、
(ii)ｙ_１＝０．００２９ｘ_１＋ｂ
ただし、ｙ_１は一次結晶化後のガラス密度であり、且つ２．４４０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３となり、ｂは定数であり、且つ０．５５＜ｂ＜０．６０となると、
ステップ（２）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行うと、を含む
ことを特徴とする結晶化ガラスの調製方法。

【請求項2】

前記一次結晶化後のガラス密度は、２．４４７ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３を満たし、好ましくは２．４５５ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは２．４６０ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．４８１ｇ／ｃｍ^３≦ｙ_１≦２．４９０ｇ／ｃｍ^３である
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記核生成の温度は、５２０～５８０℃であり、好ましくは５４５～５７５℃、より好ましくは５５０～５７０℃であり、核生成の時間は、１８０～３６０分間であり、好ましくは２００～２８０分間、より好ましくは２２０～２５０分間である
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

前記二次結晶化のプロセスにおいて、昇温段階と、熱成形段階と、降温段階とを順に含む
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

前記昇温段階は、室温から１０～６０℃／ｍｉｎの速度で第１目標温度に昇温し、
前記第１目標温度は、６５０～７５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記熱成形段階は、第１目標温度から第２目標温度に昇温し、昇温速度は、１５～５０℃／ｍｉｎであり、前記第２目標温度は、６８０～８５０℃である
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項7】

前記降温段階は、第２目標温度から１０～５０℃／ｍｉｎの速度で室温に降温する
ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

前記ガラスシートは、リチウムアルミノシリケート系ガラスであり、
前記ガラスシートは、３～７ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５～５のｍｏｌ％のＺｒＯ_２、１０～２５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、０．５～５ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０．５～２ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０．１～２ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、６５～７２ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶化ガラス。

【請求項10】

携帯電話カバー、腕時計カバー、タブレットカバー、車載ディスプレイカバーのいずれかに用いられる
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法により調製された結晶化ガラスの使用。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0015】

好ましい技術案として、前記昇温段階は、室温から１０～６０℃／ｍｉｎの速度で第１目標温度に昇温する。昇温速度は好ましくは２０～５０℃／ｍｉｎ、より好ましくは３０～４０℃／ｍｉｎである。前記第１目標温度は６５０～７５０℃、好ましくは６７０～７３０℃、より好ましくは６８０～７１０℃である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

好ましい技術案として、前記降温段階は、第２目標温度から３０～５０℃／ｍｉｎの速度で室温に降温する。降温速度は好ましくは３５～４５℃／ｍｉｎ、より好ましくは３８～４０℃／ｍｉｎである。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0030】

本開示は、携帯電話カバー、腕時計カバー、タブレットカバー、車載ディスプレイカバーのいずれかに用いられることを特徴とする目的の一に記載された方法により調製された結晶化ガラスの使用を提供することを目的の三とする。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0037】

ステップ（４）：一次結晶化後のガラスシートに対して二次結晶化を行い、結晶化ガラスを得た。前記二次結晶化は、室温から２０℃／ｍｉｎの速度で７００℃に昇温し、７００℃から２５℃／ｍｉｎの速度で８００℃に昇温し、８００℃から２０℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温するように行われた。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0053】

ステップ（４）において、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で６５０℃に昇温し、６５０℃から１５℃／ｍｉｎの速度で６８０℃に昇温し、６８０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温する。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0055】

ステップ（４）において、室温から６０℃／ｍｉｎの速度で７５０℃に昇温し、７５０℃から５０℃／ｍｉｎの速度で８５０℃に昇温し、８５０℃から５０℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温する。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0062】

表１は一次結晶化の関連するパラメータおよび試験結果を示す。

【表1】

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0066】

比較例１において、一次結晶化の温度と時間は条件(i)を満たすが、温度と一次結晶化後の密度は条件(ii)を満たさない。二次結晶化後のガラスの変形率が１．８８％まで大きくなり、光透過率が悪いことがわかる。

【国際調査報告】