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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-20
(54)【発明の名称】カソード活物質前駆体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240213BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240213BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20240213BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20240213BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
C22B3/04
C22B23/00 102
C22B47/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023547573
(86)(22)【出願日】2022-02-07
(85)【翻訳文提出日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 EP2022052900
(87)【国際公開番号】W WO2022167662
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】21155839.0
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521444701
【氏名又は名称】ノースボルト・エービー
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｒｔｈｖｏｌｔ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ａｌｓｔｒｏｅｍｅｒｇａｔａｎ ２０，１１２ ４７ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ
(71)【出願人】
【識別番号】523296461
【氏名又は名称】ノースボルト・レボルト・エービー
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＲＴＨＶＯＬＴ ＲＥＶＯＬＴ ＡＢ
【住所又は居所原語表記】Ａｌｓｔｒｏｅｍｅｒｇａｔａｎ ２０，１１２ ４７ Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｓｗｅｄｅｎ
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】アレムラジャビ、マフムード
(72)【発明者】
【氏名】フェーダール、ラグナル
(72)【発明者】
【氏名】ネーレンハイム、エンマ
(72)【発明者】
【氏名】イェンセン、ロベルト
【テーマコード（参考）】
4G048
4K001
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE02
4K001AA07
4K001AA16
4K001AA19
4K001BA22
4K001CA01
4K001DB03
4K001DB23
(57)【要約】
本発明は、リチウムイオン二次セルに、又はリチウムイオン二次セルの製造に使用する、所望の活物質目標比を有するカソード活物質前駆体の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次セルに使用する、所望の活物質目標比を有するカソード材料前駆体の製造方法であって、ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液を準備する工程；
ｂ）前記浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、前記浸出液中の各イオン性不純物及び各活物質の濃度を測定する工程；
ｃ）前記浸出液中の前記１種以上の活物質の濃度を、前記浸出液中のイオンの総濃度に基づいて調整する工程；並びに
ｄ）前記浸出液のｐＨを、前記前駆体の前記所望の活物質目標比に対応する比率で前記１種以上の活物質の共沈殿が生じ、かつ、イオン性不純物の共沈殿が最小量となるレベルまで上昇させて、前記所望の活物質目標比を有する前記カソード材料前駆体を得る工程
を含む、方法。
【請求項2】
前記浸出液が、前記イオン性不純物として、Ｌｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ及びＳｉの１種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記浸出液中の前記１種以上の活物質の濃度を、前記１種以上の活物質それぞれの塩又は塩溶液の添加によって調整する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記浸出液中の前記１種以上の活物質の濃度を、前記１種以上の活物質それぞれの硫酸塩若しくは水酸化物、又は硫酸塩溶液若しくは水酸化物溶液の添加によって調整する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記ｐＨを８～１０、好ましくは８～９に上昇させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記浸出液のｐＨを、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ若しくは水酸化アンモニウム又はこれらの組合せを添加することで上昇させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記得られたカソード活物質前駆体が、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２、ＮｉｘＣｏｚ（ＯＨ）２、ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２又はＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ、ｙ及びｚは、前記所望の活物質目標比に対応する）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記浸出液が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される２種以上の活物質を含む、より好ましくはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記工程ａ）で準備する浸出液が、さらなるイオン性不純物として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの１種以上を含み、好ましくは、前記濃度調整工程の前に、前記浸出液から前記Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを除去する工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程ｄ）の共沈殿後の前記浸出液中の前記１種以上の活物質の残存量の少なくとも一部を、好ましくは浸出液準備工程又は濃度調整工程に戻すことによって、再利用することを更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記浸出液がＬｉを含み、前記前駆体を得るための共沈殿の後に、前記浸出液からＬｉを回収することを更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次セルに使用する、所望の活物質目標比を有するカソード活物質前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
充電式電池又は二次電池は、電力供給及びエネルギー貯蔵システムとして、幅広い用途が見いだされている。特に、運輸セクターでは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）の目標を達成して、地球温暖化を１．５℃に制限するために、再生エネルギーによって電力を供給する電気自動車（ＥＶ）が、脱炭素を達成する主要な手段として活用されている。政策立案者からの働きかけや世界的な認識の結果として、世界の電気自動車の台数は、次の数年で大幅に増加し、その結果、電池の数も大幅に増加する。充電式電池は、さまざまな技術、例えば、ニッケル－カドミウム（ＮｉＣｄ）又はニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）技術に基づく。リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、運輸セクターでは最も一般的な電力供給源となっている。ＬＩＢでは、通常、金属であるニッケル、コバルト及び／又はマンガン（いわゆる「ＮＣＭ金属」）を含むリチウム複合酸化物が、カソード材料として使用される。
【0003】
経済的で環境に配慮した電池の製造は、良好で安価な充電式電池の開発及びＩＰＣＣの目標達成の重要な因子となる。最近の取り組みは、電池前駆体材料、例えばＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２の製造を、電池の再利用工程（すなわち、使用済み電池からの活性金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの回収）に直接統合することを目標としている。現在、再利用の取り組みは、３つの主なタイプ：乾式精錬、湿式精錬及び直接再利用に分けることができる。乾式精錬では、使用済み電池中の価値のある金属を回収するために１０００℃を超えるの高温を使用するが、このことが、この取り組みを、再利用と電池製造との垂直統合の観点において複雑にし、その結果、この方法は、全体として非経済的となる。直接再利用では、多様な材料を物理的方法によって回収するが、この方法は、融通性が低く、産業上の潜在的な能力が低い。湿式精錬では、多工程処理及び化学的な工程を利用して、価値のある金属を回収し、これには、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎといった価値のある金属を溶解させるための、主としてブラックマス、あるいは混合水酸化物沈殿物（ＭＨＰ）又は混合硫化物沈殿物（ＭＳＰ）を含む供給原料の酸－塩基浸出が含まれる。湿式精錬は、再利用及び電池製造の垂直統合のための、最も費用対効果が高く、効果的な方法である。しかし、湿式精錬を使用した現在の統合への取り組みは、関心のある金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを、まず硫酸塩に変化させ、次いで硫酸塩溶液に変換するという事実に基づいている。これによって、大量の廃水とその処理が必要となり、工程を複雑にし、環境的にも経済的にも、電池の製造方法全体の持続可能性に不利に働く。
【0004】
今後数年で予想される、特に運輸セクターにおける電池の数の増加を考慮すると、電池、特にＬＩＢの製造に使用できる、単純化され、費用対効果がよく、省資源型の、カソード活物質前駆体の製造方法を開発することは、非常に望ましい。
【発明の概要】
【0005】
こうした要件を考慮して、本発明の目的は、リチウムイオン二次セル若しくは電池、又はその製造に使用するのに好適な、所望の活物質目標比を有するカソード活物質前駆体の製造方法を提供することであり、当該方法は単純で、省コスト型かつ省資源型であり、したがって、経済的にかつ環境に配慮して、リチウムイオン二次電池を製造できる。
【0006】
これらの目的の１つ以上が、独立請求項１に記載の方法によって解決される。独立請求項及び従属請求項は、技術的に好適で、目的に叶う方法で組み合わせることができ、本発明のさらなる態様が提供される。
【0007】
具体的には、この明細書で開示するのは、リチウムイオン二次セルに使用するための、所望の活物質目標比を有するカソード活物質前駆体の製造方法であって、
ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液を準備する工程；
ｂ）浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、浸出液中の各イオン性不純物及び各活物質の濃度を測定する工程；
ｃ）浸出液中の１種以上の活物質の濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて調整する工程；並びに
ｄ）浸出液のｐＨを、前駆体の所望の活物質目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、イオン性不純物の共沈殿が最小量となるレベルまで上昇させて、所望の活物質目標比を有する前駆体を得る工程
を含む、方法である。
ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液を準備する工程；
ｂ）浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、浸出液中の各イオン性不純物及び各活物質の濃度を測定する工程；
ｃ）浸出液中の１種以上の活物質の濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて調整する工程；並びに
ｄ）浸出液のｐＨを、前駆体の所望の活物質目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、イオン性不純物の共沈殿が最小量となるレベルまで上昇させて、所望の活物質目標比を有する前駆体を得る工程
を含む、方法である。
【0008】
本発明者らは、驚くべきことに、この明細書で開示する電池前駆体の合成を電池の再利用に統合できる方法が、有利には、カソード活物質前駆体の製造における、化学物質の消費、水の消費、エネルギー消費及び化学副生成物の生成を低減でき、加えて、生産プラント及び廃液処理を単純化できることを見いだした。したがって、この明細書で開示する方法は、有利には、リチウムイオン二次セルにおける使用のための、省コスト型かつ省資源型なカソード活物質前駆体の製造を可能にし、したがって、リチウムイオン二次電池の経済的で環境に配慮した製造が確保される。
【0009】
図面を参照して、さまざまな側面をこの明細書に記載する。図面は、この出願のいくつかの態様を示すに過ぎず、当業者は、創作的な労力を伴わずに、これらの図面から他の図面を導出できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】図１は、電池の再利用とカソード活物質前駆体の製造とを統合した従来技術を示す模式的フローチャートである。工程（Ａ）では、ＮＭＣ供給原料、例えばブラックマスを、酸性還元性条件で浸出処理して、活物質（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）を溶解させる。次の工程（Ｂ）では、溶媒抽出、沈殿及びイオン交換を含むいくつかの工程により、不純物（主としてＦ、Ｐ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎ）を除去する。次いで、主としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉを含有する浸出溶液を、ＮＭＣ回収ユニット（Ｃ）に通過させ、Ｈ２ＳＯ４を使用してＮＭＣを硫酸塩として回収する。ＮＭＣの回収後、主としてＬｉ及びＮａを有する母液を、リチウム回収回路（Ｄ）に供給し、ここで、結晶化蒸発法により、ＬｉＯＨ及びＮａ２ＳＯ４を回収する。再利用工程で回収されたＮＭＣ硫酸塩を、脱イオン水に溶解させる（Ｅ）。その後、工程（Ｆ）では、前駆体材料に所望される適切な比率を満たすために、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ硫酸塩の濃厚溶液を添加して濃度を調整し、その後、工程（Ｇ）では、ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを上昇させることによって、カソード活物質前駆体を、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２粒子として共沈殿させる。得られた前駆体材料は、更に処理して、カソード活物質合成に提供できる。
【図2】図２は、本発明のある態様による、電池の再利用と統合した、カソード活物質前駆体の製造方法を示す模式的フローチャートである。工程（Ｎ）では、ＮＭＣ供給原料、例えばブラックマスを、酸性還元性条件で浸出処理して、活物質（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）を溶解させる。次の工程（Ｏ）で、溶媒抽出、沈殿及びイオン交換を含むいくつかの工程により、不純物（主としてＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎ）を除去する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び微量の不純物（主としてＭｇ、Ａｌ及びＣａ）を含有する浸出溶液を濃度調整工程に供給し（Ｐ）、ここで、ＮＭＣ硫酸塩溶液を添加し、浸出液中の不純物及びＮＣＭ金属を含むイオンの総濃度に基づいて、濃度を調整する。この工程の後、浸出溶液を前駆体沈殿ユニット（Ｑ）に供給し、ＮａＯＨ又はＬｉＯＨ溶液を使用してｐＨを上昇させることによって、カソード活物質前駆体をＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２粒子として共沈殿させる。得られた前駆体材料は、更に処理して、カソード活物質合成に提供できる。この工程の後、工程（Ｒ）では、ＮａＯＨ及び／又はＬｉＯＨを使用して更にｐＨを上昇させることにより、溶液中の残存Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを沈殿させ、浸出工程（Ｎ）又は濃度調整工程（Ｐ）に戻して再利用する。ＮＭＣの回収後、Ｌｉ及びＮａを含有する母液を、リチウム回収回路（Ｓ）に供給し、ここで、結晶化蒸発法により、ＬｉＯＨ及びＮａ２ＳＯ４を回収する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
詳細な説明
この出願の態様の技術的解決を、図面を参照して、以下に詳細に記載する。記載される態様は、この出願の態様の一部であり、全てではないことは明白である。さまざまな態様の特徴を組み合わせて、明示的に記載又は図示されていないこともある、本発明のさらなる例示的側面を形成することもできる。当業者によって、創作的な労力をなすことなく、本発明の態様に基づいて得られる他の態様の全ては、本発明の保護範囲内に当然に含まれる。さらに、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物によって定義されるため、この明細書で使用する語句及び用語は、具体的な態様を記載するために使用されるに過ぎず、限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。
この出願の態様の技術的解決を、図面を参照して、以下に詳細に記載する。記載される態様は、この出願の態様の一部であり、全てではないことは明白である。さまざまな態様の特徴を組み合わせて、明示的に記載又は図示されていないこともある、本発明のさらなる例示的側面を形成することもできる。当業者によって、創作的な労力をなすことなく、本発明の態様に基づいて得られる他の態様の全ては、本発明の保護範囲内に当然に含まれる。さらに、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物によって定義されるため、この明細書で使用する語句及び用語は、具体的な態様を記載するために使用されるに過ぎず、限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。
【0012】
電池セル、又は単に「セル」は、一般に、アノード、カソード、セパレータ及び電解質を含む。電解質は導体として機能し、イオンが正極（カソード）と負極（アノード）と（酸化及び還元反応においてはそれぞれ反対）の間で、移動することを可能にする。リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）において、リチウムイオンは、放電中、アノードからカソードに移動する。本明細書では、「電池」という用語は、電池セル又はセル、複数の電池セルを含有する電池モジュール、及び、複数の電池モジュールを含有する電池パックを含むことが意図される。
【0013】
この出願では、「カソード材料」又は「カソード活物質」という用語は同じ意味で使用され、電池におけるカソード材料を表す。ＬＩＢでは、カソードの主要活性成分として、活性金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）（いわゆる「ＮＣＭ金属」）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が、カソード材料として通常使用される。カソード材料の一般的な例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１））及びニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）酸リチウム（ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、１≦ｙ≦０．５））である。さらに、この出願では、「活物質」及び「活性金属」という用語は、カソード材料の主要活性成分を構成する遷移金属を表すために、同じ意味で使用する。ＬＩＢでは、カソード材料は、ＮＭＣ金属、すなわちＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上を、活物質として所望の目標比／目標組成で含有し、Ｌｉ：活物質のモル比は、通常ほぼ１である。
【0014】
さらに、この出願では、化学元素（例．金属）が、浸出液若しくは他の溶液、又はカソード材料を構成する複合酸化物等に含有されるということは、これらの元素が、それぞれのイオン形態で（すなわち、金属はカチオンとして、非金属はアニオンとして）その中に含有されることを意味するものと理解される。
【0015】
一側面では、この方法は、リチウムイオン二次セルに使用するための、所望の活物質目標比を有するカソード材料前駆体の製造に提供され、
ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液を準備する工程；
ｂ）浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、浸出液中の各イオン性不純物及び各活物質の濃度を測定する工程；
ｃ）浸出液中の１種以上の活物質の濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて調整する工程；並びに
ｄ）浸出液のｐＨを、前駆体の所望の活物質目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、イオン性不純物の共沈殿が最小量となるレベルまで上昇させて、所望の活物質目標比を有する前駆体を得る工程
を含む。
ａ）Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液を準備する工程；
ｂ）浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、浸出液中の各イオン性不純物及び各活物質の濃度を測定する工程；
ｃ）浸出液中の１種以上の活物質の濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて調整する工程；並びに
ｄ）浸出液のｐＨを、前駆体の所望の活物質目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、イオン性不純物の共沈殿が最小量となるレベルまで上昇させて、所望の活物質目標比を有する前駆体を得る工程
を含む。
【0016】
－ 浸出液準備工程ａ）
浸出液又は浸出溶液（これらの用語は同じ意味で使用する）を準備するために、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活性金属を含む供給原料を、例えば、浸出剤として酸若しくは塩基、又は酸性溶液若しくは塩基性溶液、特に水性溶液を使用して浸出処理し、これによって活性金属がイオン形態（すなわち、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋）で浸出溶液中に溶解する。このような酸又はアルカリ浸出は、供給源に応じて供給原料中に通常含まれる一定の量の他の元素、例えば、限定されるものではないが、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、マンガン（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）のみならず、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）、も溶解する可能性もあることが理解される。活性金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外のこれらの元素は、結果的に浸出溶液中にも溶解するが、この明細書では「イオン性不純物」という。
浸出液又は浸出溶液（これらの用語は同じ意味で使用する）を準備するために、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活性金属を含む供給原料を、例えば、浸出剤として酸若しくは塩基、又は酸性溶液若しくは塩基性溶液、特に水性溶液を使用して浸出処理し、これによって活性金属がイオン形態（すなわち、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋）で浸出溶液中に溶解する。このような酸又はアルカリ浸出は、供給源に応じて供給原料中に通常含まれる一定の量の他の元素、例えば、限定されるものではないが、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、マンガン（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）のみならず、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）、も溶解する可能性もあることが理解される。活性金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外のこれらの元素は、結果的に浸出溶液中にも溶解するが、この明細書では「イオン性不純物」という。
【0017】
供給原料は、各種の供給源から得ることができ、好ましくは、破砕電池材料、いわゆる「ブラックマス」、特に破砕リチウムイオン電池の材料に由来する原料であり、又は、原材料若しくは再利用材料の原料、例えば、混合水酸化物沈殿物（ＭＨＰ）及び混合硫化物沈殿物（ＭＳＰ）又はこれらの組合せである。そのため、好ましい態様では、浸出液は、破砕電池材料（すなわちブラックマス）、特に破砕リチウムイオン電池材料、原材料供給原料及び再利用材料供給原料の１種以上から提供される。
【0018】
破砕電池材料を得るために電池を破砕することは、通常、廃棄／使用済み電池の再利用において、所望され、価値のある電池材料、特にカソード活物質を回収するための処理工程である。電池の再利用は、通常、化学組成に応じて廃棄電池を仕分けすることによって開始し、次いで、廃棄電池が破砕又は裁断される。電池は、電池ハウジングを構成するプラスチック及び金属、カソード及びアノード材料、並びに電解質を含む、さまざまな材料を含む。破砕後、通常、一連の濾過及びふるい分け工程を実行し、裁断されたプラスチック及び金属を分別し、主としてカソード及びアノード材料を含有する、「ブラックマス」と呼ばれる細かな破砕電池材料を得る。電池の仕分けが困難である、又は放棄されるため、ブラックマスの組成は、通常、さまざまである。ＬＩＢから得られ、ニッケル、ＮＣＭ又はコバルトのいずれかが豊富である、ブラックマス（ＢＭ）の各種組成の例を表１に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
本明細書では、「ブラックマス」という用語は、プラスチック及び固体金属パーツの除去後の電池の、破砕又は裁断カソード及びアノード材料を表す。
【0021】
浸出液を準備するためのブラックマス又は供給原料の浸出処理は、当業者に公知のさまざまな方法、例えば、限定するものではないが、酸浸出、アルカリ浸出又は酸加熱により行ってもよいが、溶媒／浸出剤として、酸又は酸溶液、特に水性溶液を使用する酸浸出が好ましい。
【0022】
本発明の一態様では、工程ａ）の浸出液の準備のために、浸出は、還元剤の存在下で行われる。とりわけブラックマスの浸出処理に好適なある態様では、酸浸出は、大気圧において、浸出剤として好ましくは２～５Ｍ（モル濃度）の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、還元剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用して行うのが好ましい。
【0023】
この態様によれば、浸出液のｐＨは、通常１．５未満（例．１未満）、好ましくは０．７未満（例．約０．５）である。
【0024】
とりわけ混合金属硫化物沈殿物（ＭＳＰ）の浸出処理に好適な別の態様では、高圧酸化的浸出が行われる。
【0025】
浸出中、ＮＣＭ金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む供給原料に含まれる金属元素が浸出溶液に移り、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を含む浸出液が準備される。浸出液が最終的に含有する活物質Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、主に使用したブラックマス又は供給原料の組成に依存し、浸出液中のそれぞれの量又は濃度は、使用したブラックマス又は供給原料の組成、及び浸出時の条件に依存する。
【0026】
浸出処理残留物は、主としてグラファイト、プラスチック片及び非溶解金属からなるが、例えば油圧式フィルタープレスで濾過し、水で洗浄して、吸着した及び／又は封入された母液を除去してもよい。
【0027】
更に好ましい態様によれば、浸出液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される２種以上の活物質を含む。より好ましい態様によれば、浸出液は、活物質Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。
【0028】
－ 不純物特定工程ｂ）
これまでに説明したように、ＮＣＭ金属以外の金属及び／又は元素が、浸出に使用するブラックマス又は供給原料に含まれていてもよく、これらの金属及び／又は元素は、主として、ブラックマス中のカソード及びアノード材料に由来する。これらの不要な他の金属及び／又は元素、特に、限定されるものではないが、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、マンガン（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）のみならず、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）も、浸出中に浸出溶液に移る可能性があり、その結果、イオン性不純物として浸出液に含まれる可能性がある。
これまでに説明したように、ＮＣＭ金属以外の金属及び／又は元素が、浸出に使用するブラックマス又は供給原料に含まれていてもよく、これらの金属及び／又は元素は、主として、ブラックマス中のカソード及びアノード材料に由来する。これらの不要な他の金属及び／又は元素、特に、限定されるものではないが、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、マンガン（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）のみならず、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）も、浸出中に浸出溶液に移る可能性があり、その結果、イオン性不純物として浸出液に含まれる可能性がある。
【0029】
溶媒中のイオン性化合物（塩）の溶解度（すなわち、溶解度積）は、溶液のｐＨの関数であり、一般に、他のイオン性化合物の存在及び濃度による影響を受ける。そのため、さらなる処理工程では、浸出液に含まれる全てのイオン性不純物が特定され、特定された各イオン性不純物について、浸出液中の濃度が測定される。加えて、浸出液に含まれる各活性金属Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＭｎの濃度が測定される。これによって、浸出液中のイオンの総濃度が計算できる。
【0030】
浸出溶液における、イオン性不純物と活性金属とを含むイオンの総濃度がわかることによって、特定のｐＨの浸出溶液で、浸出溶液に含まれる各活性金属Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＭｎの溶解度（すなわち溶解度積）を計算できる。
【0031】
浸出液に含まれるイオン性不純物を特定し、各イオン性不純物並びに各活性金属Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＭｎの濃度を測定するために、当業者に公知の化学分析方法が利用でき、例えば、限定するものではないが、誘導結合プラズマ－発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）又は原子吸光分析法（ＡＡＳ）を用いるのが好ましいかもしれない。
【0032】
ブラックマスから得られる浸出液は、イオン性不純物として、通常、Ｌｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ及びＳｉの１種以上を含む。加えて、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの１種以上が、さらなるイオン性不純物として浸出液に含まれてもよい。
【0033】
好ましい態様によれば、工程ａ）で得られる浸出液は、イオン性不純物として少なくともＬｉを含む。更に好ましい態様によれば、工程ａ）の浸出液は、破砕リチウムイオン電池のブラックマスを浸出処理することから得られ、イオン性不純物として少なくともＬｉを含む。
【0034】
更に好ましい態様では、工程ａ）で得られる浸出液は、実質的にＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを含まず、これは、浸出液がＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを実質的に含有しないこと、又は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／若しくはＺｎを少量にのみ、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満のＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／又はＺｎを含有することを意味する。あるいは、浸出液は、さらなるイオン性不純物として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの１種以上を含んでいてもよい。
【0035】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの１種以上が、さらなるイオン性不純物として、工程ａ）で得た浸出液に含まれると特定された場合、好ましくは以下で説明する濃度調整工程を行う前に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／又はＺｎを浸出液から除去する工程を実行してもよい。
【0036】
そのため、別の好ましい態様によれば、この方法は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを浸出液から除去する工程を、好ましくは、濃度調整工程ｃ）の前に更に含む。Ａｌ及びＦｅは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの水酸化物（水酸化ＮＣＭ）を含むがこれらには限定されない塩基を使用して、好ましくは浸出液のｐＨを３～５に上昇させることによって、沈殿により浸出液から除去するのが好ましい。Ｃｕは、Ｆｅ及びＡｌの除去の前後に除去でき、例えばケロシン中に希釈したＬＩＸ（登録商標）を溶媒抽出剤として使用する溶媒抽出で、又は沈殿により、浸出液から除去するのが好ましい。
【0037】
Ｃｕの除去が、Ｆｅ及びＡｌの除去前に行われる態様では、塩基、好ましくはＡｌ及びＦｅの除去についてこれまでに説明した塩基の１種以上、より好ましくは水酸化ＮＣＭを添加して、浸出液のｐＨを１～１．４に上昇させて、好ましくは、例えばケロシン中に希釈したＬＩＸ（登録商標）を使用した溶媒抽出で、浸出液からＣｕを除去し、次いで、１つ以上の沈殿段階において、好ましくは水酸化ＮＣＭを添加して、浸出液のｐＨを３～５に更に上昇させて、Ａｌ、Ｆｅ、残存Ｃｕ及びＺｎを沈殿させる。浸出液へのさらなるイオン性不純物の導入を回避するために、好ましくは水酸化ＮＣＭを使用して、浸出液のｐＨを上昇させる。
【0038】
１つ以上の沈殿段階における沈殿物は、濾過により、例えばフィルタープレスを使用して、除去してもよい。沈殿後、微量の残存Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕは、イオン交換ユニット又は床を使用したイオン交換によって、浸出液から除去してもよい。
【0039】
この態様によれば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／又はＺｎの除去後の浸出溶液のｐＨは約４～５である。
【0040】
この処理工程は、価値のある活性金属であるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの除去を最小としながら、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを効果的に除去する。同時に、この処理工程は、実質的にＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを含まない、すなわち、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／又はＺｎが、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の浸出溶液を生成する。このような不純物の除去後、浸出溶液は、主として活性金属Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎを含有し、非常に溶解度の高い不純物、例えばＬｉ及び／若しくはＮａ、並びに／又は微量のＭｇ及びＣａを含有する。濃度調整工程ｃ）の前に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及び／又はＺｎを浸出液から除去する工程を含む本発明の態様では、除去前の浸出液中のＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの各々の濃度は、浸出液におけるイオンの総濃度とはならないことが理解される。
【0041】
－ 濃度調整工程ｃ）
次に、本発明の方法では、実質的にＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを含まない浸出液中の、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質、各々の濃度について、浸出液中のイオン性不純物及び活性金属を含むイオンの総濃度に基づいて、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ原材料それぞれを添加して調整する。
次に、本発明の方法では、実質的にＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎを含まない浸出液中の、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質、各々の濃度について、浸出液中のイオン性不純物及び活性金属を含むイオンの総濃度に基づいて、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ原材料それぞれを添加して調整する。
【0042】
これは、浸出液中のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度を、好ましくはＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎ原材料それぞれの過剰量を添加することによって、前駆体のための活物質の所望の目標比を「超える」ように（すなわち、高い濃度に）、調整することを意味するが、しかし、浸出液中のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎのいずれの濃度を設定するか／Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ原材料それぞれの過剰量のいずれを浸出液に添加するかの決定は、浸出液中のイオン性不純物の濃度とＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの初期濃度、したがって、浸出液中のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの溶解度（そしてもちろん、前駆体材料の所望の組成）に依存する。
【0043】
浸出液中のイオンの総濃度を考慮して、ある浸出液のｐＨにおける浸出液中の各活性金属Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの溶解度（すなわち溶解度積）を計算でき、これによって、１種以上のイオン性不純物の存在にもかかわらず、前駆体を確実に、活物質の所望の目標比で沈殿させることができるように、各活性金属の濃度を調整できる。
【0044】
好ましい態様によれば、浸出液中の１種以上の活物質の所望のレベルへの濃度調整は、原材料としての１種以上の活物質それぞれの塩又は塩溶液を添加して行われる。本明細書では、「塩」という用語は、水酸化物を含むものと理解される。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は塩化物を、塩として使用してもよく、濃度を所望のレベルに調整するのに適切な量で浸出液に直接添加することが好ましが、最初にそれぞれの塩溶液を製造し、次いで、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度が所望のレベルに調整されるように、浸出液に添加してもよい。塩の種類は、活物質それぞれで独立して選択できるが、各活物質に同じ種類の塩、例えば、必要に応じて、硫酸ニッケル、硫酸銅及び硫酸マンガンを使用するのが好ましい。
【0045】
より好ましくは、浸出液中の１種以上の活物質の濃度は、１種以上の活物質それぞれの硫酸塩若しくは水酸化物、又は硫酸塩溶液若しくは水酸化物溶液を添加して調整する。
【0046】
加えて、濃度調整では、キレート剤として機能する可能性がある１種以上の添加剤、例えば、ＮＨ３、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＳＯ４を更に添加してもよい。
【0047】
現在の統合への取り組みによるカソード材料前駆体の製造方法では、浸出液中のＮＣＭ金属の濃度を調整する前、かつ浸出液中の不純物、例えば、Ｆ、Ｐ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｎの含有率を低下させるための不純物除去後に、浸出液に含まれるＮＭＣ金属を、まずＮＣＭ硫酸塩として回収し、次いで、ＮＣＭ硫酸塩を水に溶解させることによって、ＮＣＭ硫酸塩溶液に変換する。その後、浸出液中のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの各々の濃度を、ニッケル、コバルト及び／又はマンガン硫酸塩の濃厚溶液を添加して調整して、前駆体のための活物質の適切な所望の目標比を満たす。
【0048】
「中間生成物」としてＮＣＭ硫酸塩を有することで、総水収支及び化学物質の消費が増加して、廃水及び廃液処理が複雑になるだけではなく、不純物のいくつか、例えば、Ａｌ、Ｍｇ及びＬｉは、ｐｐｍレベルまで除去する必要があるため、再利用工程における不純物除去が複雑化し、これにより、この方法の複雑さ及び全体の操作コストが上昇する。
【0049】
先行技術の方法とは異なり、本発明の方法によれば、浸出液に含まれる活物質を回収するこのような工程は、浸出液中の１種以上の活物質の濃度調整の前には行われない。これによって、水の消費及び化学物質の消費が低減し、廃水及び廃液処理が単純化される。
【0050】
－ 共沈殿工程ｄ）
浸出液に含まれる各活物質Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて所望のレベルに（すなわち、これまでに説明したとおり、前駆体のための活物質の所望の目標比を「超える」まで）調整した後、前駆体の所望の活物質の目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、同時に、浸出液中に依然として含有するイオン性不純物、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ及びＳｉの共沈殿が最小量となるレベルまで、浸出液のｐＨを上昇させる。これは、所望の活物質目標比を有する前駆体を形成するために、所望の量のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎが（共）沈殿するまで、浸出液のｐＨを上昇させることを意味する。活物質Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度が、浸出液中のイオンの総濃度を考慮して適切に調整されているため、１種以上の活物質は、イオン性不純物が実質的に沈殿を開始するｐＨを下回る、比較的低いｐＨにおいて、前駆体のための所望の活物質目標比に対応する比率で、確実に沈殿する。
浸出液に含まれる各活物質Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度を、浸出液中のイオンの総濃度に基づいて所望のレベルに（すなわち、これまでに説明したとおり、前駆体のための活物質の所望の目標比を「超える」まで）調整した後、前駆体の所望の活物質の目標比に対応する比率で、１種以上の活物質の共沈殿が生じ、同時に、浸出液中に依然として含有するイオン性不純物、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ及びＳｉの共沈殿が最小量となるレベルまで、浸出液のｐＨを上昇させる。これは、所望の活物質目標比を有する前駆体を形成するために、所望の量のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎが（共）沈殿するまで、浸出液のｐＨを上昇させることを意味する。活物質Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの濃度が、浸出液中のイオンの総濃度を考慮して適切に調整されているため、１種以上の活物質は、イオン性不純物が実質的に沈殿を開始するｐＨを下回る、比較的低いｐＨにおいて、前駆体のための所望の活物質目標比に対応する比率で、確実に沈殿する。
【0051】
中間体ＮＣＭ塩が生成し不純物除去が複雑な、現在の統合への取り組みによるカソード材料前駆体の製造方法とは対照的に、濃度調整によって、比較的低いｐＨにおいて、前駆体で所望される比率でＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎの共沈殿が生じ、浸出液中に、沈殿していないＮｉ、Ｃｏ及び／又はＭｎがイオン性不純物とともに残るため、追加の工程は、本発明の方法では必要ではない。
【0052】
本発明の方法では、比較的高い不純物の濃度において、前駆体材料の合成が可能となるため、電池再利用時の不純物除去工程が単純化され、そのため、方法全体が単純となり、これによって、電池の再利用と前駆体製造との統合の費用対効果が高くなる。
【0053】
好ましくは、浸出液のｐＨを、８～１０、より好ましくは８～９に上昇させて、１種以上のＮＣＭ金属を前駆体について所望される目標比で共沈殿させ、浸出液中の不純物と前駆体との共沈殿を回避する。
【0054】
浸出液のｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）若しくは水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）又はこれらの組合せを、浸出液に添加して、好ましくは、共沈殿が生じる所望されるレベルまで上昇させる。
【0055】
本発明の方法によって、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質を、所望される活物質のモル比を有する組合せ水酸化物として共沈殿させることにより、カソード材料前駆体が得られる。前駆体は、続いて、カソード活物質の製造に提供できる。共沈殿後に残存する浸出液（すなわち母液）は、以下に説明するように、後続の回収処理に提供できる。
【0056】
好ましい態様では、浸出液は、活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される２種以上、より好ましくはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを、それぞれ、所望の濃度で含み、工程ｄ）で、カソード材料前駆体を水酸化物として沈殿させるために、水酸化ナトリウムを添加して浸出液のｐＨを８～１０に上昇させることにより、カソード材料前駆体を得る。
【0057】
本発明の方法によって得られるカソード活物質前駆体は、好ましくは、限定するものではないが、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＮｉｘＣｏｙ（ＯＨ）２、ＮｉｘＭｎｚ（ＯＨ）２、ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２又はＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ、ｙ及びｚは、所望の活物質目標比に対応する）である。より好ましくは、前駆体は、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２であり、これは、浸出液が、活物質としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことを意味する。例えば、製造される前駆体がＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２に対応する場合、所望の活物質目標比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、例えば、０．８：０．１：０．１、０．８３：０．０８５：０．０８５、０．８５：０．０７５：０．０７５又は０．９０：０．０５：０．０５であってもよい。
【0058】
共沈殿したカソード材料前駆体は、当業者に公知の方法で浸出液から分離してもよいが、濾過が好ましい。分離されたカソード材料前駆体を水で洗浄して、残留浸出溶液（すなわち母液）を除去してもよい。そのため、更に好ましい態様によれば、沈殿したカソード材料前駆体を浸出溶液から分離するための濾過工程、及び、残留浸出溶液を好ましくは水によって除去する洗浄工程を更に含む。
【0059】
これまでに説明したように、浸出液中のある量のＮＣＭ金属は、工程ｄ）で共沈殿しないことがあり、カソード材料前駆体を得た後の母液に残存する。資源を節約するため、及び持続可能性を強化するため、ＮＣＭ金属のこの残存量の少なくとも一部を再利用してもよく、例えば、浸出液準備工程（浸出液準備工程ａ）に対応）に、又は活物質の濃度を調整するための濃度調整工程（濃度調整工程ｃ）に対応）に戻して再利用してもよい。
【0060】
そのため、さらなる態様では、本発明による方法は、工程ｄ）の共沈殿後の浸出液中に残存する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質の残存量の少なくとも一部を、好ましくは浸出液準備工程又は濃度調整工程に戻すことによって、再利用することを更に含む。
【0061】
好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質の残存量の少なくとも一部を再利用することは、好ましくは、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨ、より好ましくはＮａＯＨを添加することで、１種以上の活物質の少なくとも一部が水酸化物として沈殿するレベルまで、母液のｐＨを上昇させることを含む。
【0062】
更に好ましくは、共沈殿工程ｄ）の後の母液に残存する、Ｍｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される１種以上の活物質の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は実質的に１００％が水酸化物として沈殿し、再利用される。
【0063】
これまでに説明したように、好ましい態様によれば、工程ａ）で得られる浸出液は、特に、工程ａ）の浸出液を、破砕リチウムイオン電池のブラックマスを浸出処理することから得た場合、イオン性不純物として少なくともリチウムを含む。
【0064】
工程ａ）で得た浸出液がリチウムを含むと仮定する更に好ましい態様によれば、ＮＣＭ金属の残存量を再利用することの代わりに、又はそれに加えて、カソード材料前駆体を共沈殿させた後の浸出溶液（すなわち母液）から、リチウムを回収することを含む。
【0065】
リチウムは浸出溶液から、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を使用して、リチウムを炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）としてまず沈殿させ、次いで、Ｌｉ２ＣＯ３をＫＯＨ又はＮａＯＨと反応させることによって、ＬｉＯＨに変換することによって回収してもよい。
【0066】
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）及び／又は硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）は、主として、ＮａＯＨ若しくはＮａ２ＣＯ３、及び／又はＫＯＨ若しくはＫ２ＣＯ３を浸出溶液に添加することから生じる、本発明の方法による副生成物として発生する可能性がある。更に好ましい態様によれば、Ｎａ２ＳＯ４及び／又はＫ２ＳＯ４を含有する溶液は、任意に、リチウムの沈殿後に、結晶化ユニットに送られ、ここで、Ｎａ２ＳＯ４及び／又はＫ２ＳＯ４結晶が、蒸発結晶化によって生成し、分離される。
【0067】
この明細書で開示する方法は、有利には、カソード活物質前駆体の製造における化学物質の消費、水の消費、エネルギー消費及び化学副生成物の生成を低減できる。さらに、生産プラント及び廃液処理が単純化される。したがって、この明細書で開示する方法は、有利には、リチウムイオン二次セルにおける使用のための、省コスト型かつ省資源型のカソード活物質前駆体の製造を可能にし、そのため、リチウムイオン二次電池の経済的で環境に配慮した製造が確保される。
【0068】
更に説明することなく、当業者は、図面を含む本明細書を使用して、本発明を最大限に利用できると考えられる。発明を実施するための最良の形態を表す、好ましい態様に関して、明細書に本発明を記載してきたが、当業者には明らかであるさまざまな変更が、特許請求の範囲に述べる、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなくなされうることが理解される。
【実施例】
【0069】
以下に、実施例を使用して本発明を説明するが、本発明は、これらの例に限定されない。
【0070】
実施例１：カソード材料前駆体Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２の製造
浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）とその濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（Thermofisher scientificのiCAP PRO XP Duo）を使用したＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分析法）で測定する。
浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）とその濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（Thermofisher scientificのiCAP PRO XP Duo）を使用したＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－発光分析法）で測定する。
【0071】
１ａ）：浸出
図２の工程Ｎに模式的に示すように、１２５ｇの硫酸（９６％）、３９０ｇの脱イオン水及び２７ｇの過酸化水素（４９％）を混合することによって製造される、３．２モルの硫酸と５体積％の過酸化水素との水性溶液を、破砕リチウムイオン電池から得られ、表１に示す重量パーセントの組成を有する、１００ｇのブラックマスと混合する：（質量の残りは、主としてグラファイト、酸素、有機物質及びフッ化物である）。
図２の工程Ｎに模式的に示すように、１２５ｇの硫酸（９６％）、３９０ｇの脱イオン水及び２７ｇの過酸化水素（４９％）を混合することによって製造される、３．２モルの硫酸と５体積％の過酸化水素との水性溶液を、破砕リチウムイオン電池から得られ、表１に示す重量パーセントの組成を有する、１００ｇのブラックマスと混合する：（質量の残りは、主としてグラファイト、酸素、有機物質及びフッ化物である）。
【0072】
表１：
ニッケル（Ｎｉ）：２５．１５％
コバルト（Ｃｏ）：３．７７％
マンガン（Ｍｎ）：１．８％
リチウム（Ｌｉ）：３．６％
ナトリウム（Ｎａ）：０．０２％
マグネシウム（Ｍｇ）：０．０１％
アルミニウム（Ａｌ）：０．５２％
銅（Ｃｕ）：２．０１％
亜鉛（Ｚｎ）：０．０８％
鉄（Ｆｅ）：０％
カルシウム（Ｃａ）：０．０３％
ケイ素（Ｓｉ）：０．０６％
ニッケル（Ｎｉ）：２５．１５％
コバルト（Ｃｏ）：３．７７％
マンガン（Ｍｎ）：１．８％
リチウム（Ｌｉ）：３．６％
ナトリウム（Ｎａ）：０．０２％
マグネシウム（Ｍｇ）：０．０１％
アルミニウム（Ａｌ）：０．５２％
銅（Ｃｕ）：２．０１％
亜鉛（Ｚｎ）：０．０８％
鉄（Ｆｅ）：０％
カルシウム（Ｃａ）：０．０３％
ケイ素（Ｓｉ）：０．０６％
【0073】
非溶解固体、主としてグラファイトを、フィルタープレスで濾過して分離する。この濾液／浸出溶液のｐＨは０．５である。
【0074】
この濾液／浸出溶液に含まれる金属（活性金属及び不純物）の濃度を表２に示す。
表２：
ニッケル（Ｎｉ）：４８０００ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：６９００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：２７５０ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ７３００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：１６０ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：２ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：１１００ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：３０００ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：２０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：３０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：２５ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：５０ｐｐｍ
表２：
ニッケル（Ｎｉ）：４８０００ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：６９００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：２７５０ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ７３００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：１６０ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：２ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：１１００ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：３０００ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：２０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：３０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：２５ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：５０ｐｐｍ
【0075】
１ｂ）：不純物除去
図２の工程Ｏを参照し、例１ａ）の浸出で得られた浸出溶液のｐＨを、乾燥質量で２５重量％のＮＭＣ－ＯＨを含む１１０ｇのニッケル、コバルト及びマンガン水酸化物（ＮＭＣ－ＯＨ）スラリーを添加して、１～１．４に上昇させる。次いで、有機相としてＬＩＸ（登録商標）とケロシンとの混合物を使用した溶媒抽出で、浸出溶液から銅を除去する。銅の除去後、７６ｇのＮＭＣ－ＯＨスラリーを添加して、浸出溶液のｐＨを更に上昇させ、さまざまな沈殿段階で、Ａｌ、Ｆｅ、残存Ｃｕ及びＺｎを水酸化物として沈殿させる。各段階の沈殿物を、フィルタープレスを使用して除去する。得られた濾液／浸出溶液を、カチオン交換樹脂（Ｎａ＋形態におけるPuromet（商標）MTS9500、Purolite製）を使用したイオン交換（ＩＸ）カラムに通過させて、残存する微量のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを、浸出溶液から除去する。不純物除去後の浸出溶液のｐＨは４である。
図２の工程Ｏを参照し、例１ａ）の浸出で得られた浸出溶液のｐＨを、乾燥質量で２５重量％のＮＭＣ－ＯＨを含む１１０ｇのニッケル、コバルト及びマンガン水酸化物（ＮＭＣ－ＯＨ）スラリーを添加して、１～１．４に上昇させる。次いで、有機相としてＬＩＸ（登録商標）とケロシンとの混合物を使用した溶媒抽出で、浸出溶液から銅を除去する。銅の除去後、７６ｇのＮＭＣ－ＯＨスラリーを添加して、浸出溶液のｐＨを更に上昇させ、さまざまな沈殿段階で、Ａｌ、Ｆｅ、残存Ｃｕ及びＺｎを水酸化物として沈殿させる。各段階の沈殿物を、フィルタープレスを使用して除去する。得られた濾液／浸出溶液を、カチオン交換樹脂（Ｎａ＋形態におけるPuromet（商標）MTS9500、Purolite製）を使用したイオン交換（ＩＸ）カラムに通過させて、残存する微量のＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを、浸出溶液から除去する。不純物除去後の浸出溶液のｐＨは４である。
【0076】
不純物除去後の浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）の濃度を表３に示す。
表３：
ニッケル（Ｎｉ）：５２０００ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：１２０００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：１８０００ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ５０００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：１４００ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：２ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：０ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：０ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：１５ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：２０ｐｐｍ
表３：
ニッケル（Ｎｉ）：５２０００ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：１２０００ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：１８０００ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ５０００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：１４００ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：２ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：０ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：０ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：１５ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：２０ｐｐｍ
【0077】
１ｃ）：濃度調整
表３に示す、不純物除去後の浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）の濃度から、活性金属及び不純物の総濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計の１．４１ｍｏｌ／ｌに相当すると計算される。なお、共沈殿処理の前の目標ＮＭＣ濃度は、１．５５ｍｏｌ／ｌである。
表３に示す、不純物除去後の浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）の濃度から、活性金属及び不純物の総濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計の１．４１ｍｏｌ／ｌに相当すると計算される。なお、共沈殿処理の前の目標ＮＭＣ濃度は、１．５５ｍｏｌ／ｌである。
【0078】
活物質目標比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが０．８３：０．０５：０．１２の所望のカソード材料前駆体Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２の沈殿を達成するために、図２の工程Ｐに模式的に示したように、浸出溶液におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの活物質比を、０．８１５：０．０８：０．１０５という目標Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比、及び１．５９ｍｏｌ／ｌに相当する高濃度に調整するために、それぞれの量のＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４を浸出溶液に添加することによって調整する。
【0079】
濃度調整後の浸出溶液中の金属（活性金属及び不純物）の濃度を表４に示す。
表４：
ニッケル（Ｎｉ）：７６０６０ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：９８４０ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：６９９０ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ３５００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：９８０ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：１ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：０ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：０ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：１２ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：１４ｐｐｍ
表４：
ニッケル（Ｎｉ）：７６０６０ｐｐｍ
コバルト（Ｃｏ）：９８４０ｐｐｍ
マンガン（Ｍｎ）：６９９０ｐｐｍ
リチウム（Ｌｉ） ３５００ｐｐｍ
ナトリウム（Ｎａ）：９８０ｐｐｍ
マグネシウム（Ｍｇ）：１ｐｐｍ
アルミニウム（Ａｌ）：０ｐｐｍ
銅（Ｃｕ）：０ｐｐｍ
亜鉛（Ｚｎ）：０ｐｐｍ
鉄（Ｆｅ）：０ｐｐｍ
カルシウム（Ｃａ）：１２ｐｐｍ
ケイ素（Ｓｉ）：１４ｐｐｍ
【0080】
１ｄ）：共沈殿
図２を参照し、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を沈殿ユニットＱとして利用する。例１ｃ）の濃度調整後に得られる浸出溶液を、ＣＳＴＲに供給する。共沈殿は、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムの添加により浸出溶液のｐＨを９に上昇させて前駆体材料を沈殿させる、連続処理において実行する。沈殿した前駆体材料を、フィルタープレスで濾過して濾液／浸出溶液から分離し、脱イオン水で洗浄して、残留濾液／浸出溶液を除去する。
図２を参照し、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を沈殿ユニットＱとして利用する。例１ｃ）の濃度調整後に得られる浸出溶液を、ＣＳＴＲに供給する。共沈殿は、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムの添加により浸出溶液のｐＨを９に上昇させて前駆体材料を沈殿させる、連続処理において実行する。沈殿した前駆体材料を、フィルタープレスで濾過して濾液／浸出溶液から分離し、脱イオン水で洗浄して、残留濾液／浸出溶液を除去する。
【0081】
このようにして得られた前駆体材料の組成は、Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２である。製造した前駆体材料のタップ密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であり、市販の粒子サイズ分析装置（製造業者：Malvern Panalytical）を利用したレーザー回折（ＬＤ）で測定した粒子サイズ分布Ｄ５０は、５μｍである。
【0082】
実施例２：前駆体材料の比較及び電気化学的性能試験
実施例１で製造した前駆体材料を、組成がＮｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２の、ニッケル、コバルト及びマンガン原材料から共沈殿によって直接製造した前駆体材料（すなわち比較用材料）と比較し、両材料の電気化学的性能を試験する。
実施例１で製造した前駆体材料を、組成がＮｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２の、ニッケル、コバルト及びマンガン原材料から共沈殿によって直接製造した前駆体材料（すなわち比較用材料）と比較し、両材料の電気化学的性能を試験する。
【0083】
実施例１で製造した前駆体材料と、比較用材料との結晶学的データから、両材料は同様のＸＲＤパターンであることが明らかとなる。さらに、実施例１で製造した前駆体材料（図３ａ～３ｃ）及び比較用材料（図３ｄ～３ｆ）の粉末のＳＥＭ写真は、球状のマイクロサイズ粒子を示し、両材料について、同様の二次粒子の構造であることが裏付けられる。
【0084】
前駆体試料の電気化学的性能は、１ｃ／レートを使用したストレスサイクル動作によって、２．８～４．２Ｖのサイクル動作試験を使用し、続いて、ｃレート０．２を使用した１００サイクルごとに、容量の確認を行って測定する。結果は、１１００サイクル後、８１％の試料の容量保持が、実施例１で製造した前駆体材料と比較用材料の両者で観測されることを示す。
【0085】
これらの構造比較及び試験結果は、それぞれの原材料から前駆体材料を直接製造した場合と比較して、本発明の方法で得られる材料の質及び電気化学的性能は、変化せず、又は劣化しないこと、及び、本発明の方法が、カソード活物質の前駆体の製造に非常に好適であることを示す。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図3e】
【図3f】
【国際調査報告】