▶ レイン カーボン ジャーマニー ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-20
(54)【発明の名称】フェノール系ポリマーを含む硬化性エポキシ系
(51)【国際特許分類】
C08G 59/62 20060101AFI20240213BHJP
【ＦＩ】
C08G59/62
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023547599
(86)(22)【出願日】2022-02-08
(85)【翻訳文提出日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 EP2022053016
(87)【国際公開番号】W WO2022167686
(87)【国際公開日】2022-08-11
(31)【優先権主張番号】21155833.3
(32)【優先日】2021-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520307687
【氏名又は名称】レイン カーボン ジャーマニー ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｒａｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110002871
【氏名又は名称】弁理士法人坂本国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】リウ、ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ラウザー、マリアン
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA02
4J036AD01
4J036DB06
4J036JA01
4J036JA06
(57)【要約】
エポキシ樹脂と、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーとを含むエポキシ系。このフェノール系ポリマーをエポキシ樹脂に使用することによって、エポキシ樹脂の硬化を促進できる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂と、フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、
を含むエポキシ系。
【化1】
【化2】
【化3】
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【請求項2】
前記フェノール系ポリマーは、前記フェノール系ポリマーの質量を基準として、前記フェノール化合物を５０重量％～７０重量％、
前記リンカー基Ｌ、特に、ジビニルベンゼン化合物、ジシクロペンタジエン化合物又は前記式（４）、（５）若しくは（６）の化合物から選択される二官能性モノマーを２０重量％～５０重量％、及び／又は、
【化4】
前記末端基Ｅ、特に、前記フェノール系ポリマーのフェノール化合物に１つの結合のみを有する単官能性モノマーを０重量％～５０重量％、特に５重量％～４０重量％、より詳細には１０重量％～４０重量％含む、請求項１に記載のエポキシ系。
【請求項3】
前記フェノール系ポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１０のアルキル、特に炭素数１～８のアルキル、より詳細には炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～１０のオキシアルキル、特に炭素数１～８のオキシアルキル、より詳細には炭素数１～５のオキシアルキルである、請求項１又は２に記載のエポキシ系。
【請求項4】
前記フェノール系ポリマーにおいて、前記リンカー基Ｌは、前記式（２）の意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエポキシ系。【化5】
【請求項5】
前記フェノール系ポリマーにおいて、前記末端基Ｅは、前記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（３ｃ１）及び（３ｃ２）並びに下記式（２ｃ３）、（２ｃ４）、（２ｃ５）、（２ｃ６）、（４ｃ１）、（４ｃ２）、（５ｃ１）及び（５ｃ２）のいずれか１つの意味を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエポキシ系。【化6】
ｍは、１～７の整数であり、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３である。）
【請求項6】
前記フェノール系ポリマーにおいて、前記末端基Ｅは、前記式（２ｃ５）又は（２ｃ６）の意味を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ系。【化7】
【請求項7】
前記フェノール系ポリマーにおいて、ＯＨ含有量は、前記フェノール系ポリマーの質量を基準として、５～１３質量％、特に６～９質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエポキシ系。
【請求項8】
前記フェノール系ポリマーのＡＳＴＭ ３４６１による軟化点は、１７０℃まで、より好ましくは４０℃～１２０℃、最も好ましくは５０℃～１００℃であり、及び／又は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０：２０１６－０５に準拠して、測定にはトルエンの代わりにアセトンを用いて判定されたガードナー色数は、０～５、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエポキシ系。
【請求項9】
前記エポキシ系は、アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエポキシ系。
【請求項10】
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーの、エポキシ樹脂の硬化のための促進剤としての、特にアミン官能基を含む硬化剤の存在下での使用、
又は、
エポキシ樹脂の硬化剤としての、特にアミン官能基を含む共硬化剤の存在下での使用。
【化8】
【化9】
【化10】
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【請求項11】
前記フェノール系ポリマーは、請求項２から８までのいずれか１項に記載の特徴の少なくとも１つによってさらに特徴付けられる、請求項１０に記載のフェノール系ポリマーの使用。
【請求項12】
エポキシ樹脂と、フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、
アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤と、を含む成分キット（Kit-of-parts）。
【化11】
【化12】
【化13】
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【請求項13】
前記フェノール系ポリマー及び前記硬化剤は混合物として存在し、任意選択で溶媒及び／又はシンナーを含有する、請求項１２に記載の成分キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂及びフェノール系ポリマーを含むエポキシ系に関する。本発明はまた、フェノール系ポリマーの、例えばコーティング及び接着剤系におけるエポキシ樹脂の促進剤としての又は硬化剤としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、良好な接着性と電気特性、高いガラス転移温度、優れた耐腐食性と耐溶剤性を有する幅広い種類のポリマーを構成し、接着剤、コーティング及び複合材に使用されることが周知である。
【0003】
これらの樹脂は、アミン類等の求核性を有する多官能性硬化剤との架橋反応によって又はそれ同士の反応によって硬化するエポキシド基を特徴とする。この硬化プロセスは通常、ルイス酸性又は塩基性触媒によって促進又は誘導さえされる。一般的に知られているエポキシ／アミン系の促進剤としては、例えばアルキル化フェノール、特にビスフェノールＡ、ノニルフェノール又はスチレン化フェノール類、これらのアルキル化フェノール類と第三級アミン類、サリチル酸若しくはベンジルアルコールとの組み合わせが挙げられる。頻繁に適用される市販の促進剤としては、Novares（登録商標）LS500、Sanko（登録商標）MSP、又はKumanox（登録商標）3111が挙げられる。
【0004】
これらの系はいずれも、効率性が高く安価に入手可能であるが、様々な適用上の又は処理上の問題に直面している。例えば、ビスフェノールＡは、アレルギー特性及び催奇形性を有し、配合された系において高い結晶化傾向を示すため結果として性能が低下する。ノニルフェノールは内分泌攪乱物質として作用するため、その適用可能性は制限され、スチレン化フェノール及びサリチル酸も現在、同様の考慮事項の下にある。揮発性物質であるベンジルアルコールは泳動効果を生じさせ、多くの用途において非常に重要な特性である硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を低下させる。
【0005】
欧州特許出願公開第０ １２６ ６２５号明細書には、ＯＨ、炭素数１～８のアルキル基若しくはアルケニル基、又は、フェニル基、－Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５若しくは－Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＨ基で置換されたフェノール化合物を、酸触媒の存在下で、２つの独立して発生する－Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２又は－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ置換がなされたベンゼン化合物と反応させて得られるフェノール生成物が記載されている。
【0006】
米国特許第９ ０７４ ０４１号明細書には、強化材とエポキシ樹脂組成物とを含む複合成形品を調製するための硬化性エポキシ樹脂複合配合物であって、当該エポキシ樹脂組成物は、平均して１分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアルカノールアミン硬化剤及び少なくとも1種のスチレン化フェノールを含む、硬化性エポキシ樹脂複合配合物が記載されている。
【0007】
米国特許第９ ４６４ ０３７号明細書には、スチレン化フェノール類及びヒドロキシルアミン類の付加物、並びにその合成方法が記載されている。樹脂は、酸触媒によるアルキル化反応により調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】欧州特許出願公開第０ １２６ ６２５号明細書
【特許文献2】米国特許第９ ０７４ ０４１号明細書
【特許文献3】米国特許第９ ４６４ ０３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記の欠点を有さないエポキシ樹脂用促進剤を提供することにある。特に、従来技術の促進剤のような同等の又は改善された促進性を有する、エポキシ樹脂を硬化させるための不揮発性で非毒性の高分子促進剤系が望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【0010】
この目的は、
エポキシ樹脂と、
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、を含むエポキシ系により解決される。
エポキシ樹脂と、
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、を含むエポキシ系により解決される。
【0011】
【化1】
【0012】
（式中、前記リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0013】
【化2】
【0014】
前記末端基Ｅはそれぞれ、Ｈの意味を有するか、又は前記式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する前記式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であるか、又は下記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（３ｃ１）若しくは（３ｃ２）の意味を有する。
【0015】
【化3】
【0016】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0017】
本発明はさらに、
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーの、
エポキシ樹脂の硬化のための促進剤としての、特にアミン官能基を含む硬化剤の存在下での使用、
又は、
エポキシ樹脂の硬化剤としての、特にアミン官能基を含む共硬化剤の存在下での使用を対象とする。
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーの、
エポキシ樹脂の硬化のための促進剤としての、特にアミン官能基を含む硬化剤の存在下での使用、
又は、
エポキシ樹脂の硬化剤としての、特にアミン官能基を含む共硬化剤の存在下での使用を対象とする。
【0018】
【化4】
【0019】
（式中、前記リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0020】
【化5】
【0021】
前記末端基Ｅはそれぞれ、Ｈの意味を有するか、又は前記式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する前記式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であるか、又は下記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（３ｃ１）若しくは（３ｃ２）の意味を有する。
【0022】
【化6】
【0023】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0024】
本発明はさらに、
エポキシ樹脂と、
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００g／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、
アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤と、を含む成分キット（Kit-of-parts）を対象とする。
エポキシ樹脂と、
フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）が２００～１，５００g／ｍｏｌであるフェノール系ポリマーであって、下記式（１）で表される構造を有するフェノール系ポリマーと、
アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤と、を含む成分キット（Kit-of-parts）を対象とする。
【0025】
【化7】
【0026】
（式中、前記リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0027】
【化8】
【0028】
前記末端基Ｅはそれぞれ、Ｈの意味を有するか、又は前記式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する前記式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であるか、又は下記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（３ｃ１）若しくは（３ｃ２）の意味を有する。
【0029】
【化9】
【0030】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0031】
本発明によるフェノール系ポリマーは、例えば接着剤系において又はコーティングにおいて、エポキシ樹脂の硬化を促進する。硬化したエポキシ樹脂は良好な機械特性を有し、また、良好な耐薬品性を有する。
【0032】
さらに、本発明によるフェノール系ポリマーを本発明によるエポキシ系若しくは成分キットに又は促進剤として使用することにより、エポキシ樹脂に制御された促進特性を付与し得ることがわかった。同時に、本発明によるフェノール系ポリマーは、エポキシ系の機械的強度の低下を回避し得る。その上、本発明によるフェノール系ポリマーを含むエポキシ樹脂又はエポキシ系は、高い機械抵抗を有し得ることがわかった。さらに、本発明によるフェノール系ポリマーを含むエポキシ樹脂又はエポキシ系は、高い耐薬品性を有し得る。
【0033】
本発明によるフェノール系ポリマーを含むエポキシ樹脂又はエポキシ系、特に硬化したエポキシ系はまた、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。本発明によるフェノール系ポリマーを含むエポキシ樹脂又はエポキシ系、特に硬化したエポキシ系はまた、高い熱安定性を有し得る。最後に、本発明によるフェノール系ポリマーを含むエポキシ樹脂又はエポキシ系、特に硬化したエポキシ系は、金属表面及び鉱物表面に対する改善された接着性並びに／又はより高い耐腐食性を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【発明を実施するための形態】
【0035】
本発明によるフェノール系ポリマーは、ターポリマーとも呼ばれる。
【0036】
以下では、まず、フェノール系ポリマーの成分とその特性について詳述する。
【0037】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１０のアルキル、特に炭素数１～８のアルキル、より詳細には炭素数１～５のアルキル、又は炭素数１～１０のオキシアルキル、特に炭素数１～８のオキシアルキル、より詳細には炭素数１～５のオキシアルキルである。
【0038】
好ましい実施形態によれば、フェノール系ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有する。
【0039】
【化10】
【0040】
（式中、リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0041】
【化11】
【0042】
末端基Ｅはそれぞれ、Ｈの意味を有するか、又は式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であり、
【0043】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0044】
好ましい実施形態によれば、フェノール系ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有する。
【0045】
【化12】
【0046】
（式中、リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0047】
【化13】
【0048】
末端基Ｅはそれぞれ、Ｈの意味を有するか、又は式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であるか、又は下記式（２ｃ１）若しくは（２ｃ２）の意味を有する。
【0049】
【化14】
【0050】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0051】
好ましい実施形態によれば、フェノール系ポリマーは、フェノール化合物、リンカー基Ｌ及び末端基Ｅを含み、数平均モル質量（Ｍｎ）は２００～１，５００ｇ／ｍｏｌであり、下記式（１）で表される構造を有する。
【0052】
【化15】
【0053】
（式中、リンカー基Ｌは、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の意味を有し、
【0054】
【化16】
【0055】
末端基Ｅはそれぞれ、式（１）のフェノール化合物に１つの結合のみを有する式（２）、（３）、（４）、（５）若しくは（６）の基であるか、又は下記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（３ｃ１）若しくは（３ｃ２）の意味を有する。
【0056】
【化17】
【0057】
ここで、
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
Ｒ１は、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキル、又はＣ６Ｈ５（ＣＲ１８Ｒ１９）ｏ－Ｚ－、好ましくは、Ｈ、炭素数１～１５のアルキル、又は炭素数１～１５のオキシアルキルであり、
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１～５のアルキル又は炭素数１～５のオキシアルキルであり、
Ｒ１０及びＲ１３は、炭素数１～５のアルキル又は炭素数５～６のシクロアルキルであり、
Ｒ１４は、炭素数５～１２のシクロアルキルであり、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｚは、共有結合又は－Ｏ－であり、
ｏは、１又は０であり、
ｍは、１～７の整数であり、
ｎは、２～２１の整数である。）
【0058】
好ましい実施形態によれば、リンカー基Ｌは、下記式（２）の意味を有する。
【0059】
【化18】
【0060】
（式中、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり；好ましくは、それぞれ独立に、Ｒ３はＨであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり；さらに好ましくは、Ｒ３はＨ、Ｒ２及びＲ４はＨであり、又は、Ｒ３はＨ、Ｒ２及びＲ４はＣＨ３である。）
【0061】
好ましい実施形態によれば、リンカー基Ｌは、下記式（２）の意味を有する。
【0062】
【化19】
【0063】
（式中、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、本書において式（２）に定義された通りであり、特にＨである。）リンカー基Ｌが上述の意味を有する、特に、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＨであるフェノール系ポリマーは、良好な特性を有することがわかった。特に、より軟化点が低いフェノール系ポリマーを実現できる。軟化点が低くなると、加工性及び／又はエポキシド樹脂等の他の化合物との混和性が改善され得る。
【0064】
フェノール系ポリマーは、任意選択でＲ１置換されたフェノール化合物であってＲ１は本書に定義される通りであるフェノール化合物を、式（２ａ）～（５ａ）のモノマーの１つと又は少なくとも２つの二重結合を有する置換若しくは非置換の炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物と、一連のフリーデルクラフツアルキル化反応において重合させることによって調製することができる。
式（２ａ）～（５ａ）のモノマーの代わりに、式（２ｂ）のモノマーを採用してもよい。この反応は、公知の合成方法であるフリーデルクラフツアルキル化反応によって行われる。重合反応においてリンカー基Ｌとして用いられる式（２ａ）～（５ａ）のモノマー又は炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の構造は、下記式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、
式（２ａ）～（５ａ）のモノマーの代わりに、式（２ｂ）のモノマーを採用してもよい。この反応は、公知の合成方法であるフリーデルクラフツアルキル化反応によって行われる。重合反応においてリンカー基Ｌとして用いられる式（２ａ）～（５ａ）のモノマー又は炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の構造は、下記式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、
【0065】
【化20】
【0066】
又は、任意選択でメチル基又はエチル基で置換され、好ましくは２つの非共役二重結合を含む炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物から選択される。
【0067】
（式中、Ｒ２～Ｒ１３は、式（２）、（３）、（４）及び（５）の残基について上述した説明の通りの意味を有し、
Ｘは、水酸基、又は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである。）
Ｘは、水酸基、又は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである。）
【0068】
式（２ｂ）の構造は以下の通りである。
【0069】
【化21】
【0070】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式（２）の残基について上述した説明の通りであり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、Ｘは、水酸基、又は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである。好ましくは、残基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｈ及び／又は１～２個の炭素原子を有するアルキルの意味を有する。特に好ましい実施形態において、残基Ｒ２及びＲ４はＨの意味を有し、残基Ｒ１５及びＲ１６は－ＣＨ３の意味を有する。最も好ましくは、残基Ｒ１５及びＲ１６は－ＣＨ３の意味を有する。）
【0071】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（１）のフェノール系ポリマーの、したがって式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）及び（５ａ）によるモノマーの残基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ及び／又は１から２個の炭素原子を有するアルキルの意味を有する。特に好ましい実施形態において、残基Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈの意味を有する。
【0072】
上記の式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物は、フェノール系ポリマーの重合のための出発化合物を表し、一方、式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の基は、重合の結果フェノール系ポリマーに生じる対応するユニットＬを表す。
【0073】
出発化合物である式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）及び任意選択でメチル又はエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物は、精製された物質として使用することができるが、あるいは、特定の出発化合物が化合物の混合物の一部である形でも使用することができる。特に、これは、ジビニルベンゼンがフェノール系ポリマーの重合の出発化合物として使用される場合に当てはまる。このような化合物混合物を使用する場合、出発化合物、特にリンカー基Ｌの出発モノマーは、当該混合物の化合物の重量を基準として、少なくとも５０重量％～１００重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％の量で当該混合物中に存在するべきである。
【0074】
式（２ａ）～（５ａ）の化合物及び任意選択でメチル又はエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物Ｒ１４を用いて重合させて式（１）のフェノール系ポリマーを生成するためのフェノール化合物は、フェノール、ベンジルフェノール、（α－メチルベンジル）フェノール、（α,α－ジメチルベンジル）フェノール、ベンジルオキシフェノール、（α－メチルベンジルオキシ）フェノール、（α,α－ジメチルベンジルオキシ）フェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノール、炭素数１～１５のアルキルフェノール、特に炭素数１～１０のアルキルフェノール、より詳細には炭素数１～８のアルキルフェノール、さらにより詳細には、炭素数１～５のアルキルフェノール、及び炭素数１～１５のオキシアルキルフェノール、特に炭素数１～１０のオキシアルキルフェノール、より詳細には炭素数１～８のオキシアルキルフェノール、さらにより詳細には、炭素数１～５のオキシアルキルフェノール、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチルフェノール及びイソプロピルフェノールから選択できる。
【0075】
重合のための触媒は、ルイス酸又はブレンステッド酸とすることができる。好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、Ｈ２ＳＯ４、ＴｉＣｌ４又はこれらの混合物から選択される。触媒は、０．１～１モル％の量で使用することができる。フェノール化合物が、２５℃～１８０℃、好ましくは３５℃～１００℃の温度での加熱により溶解した後、又は適当な溶媒（例えば、トルエン）に溶解した後に触媒を添加する。その後、式（２ａ）～（５ａ）から選択されるモノマー化合物又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物をフェノール化合物に滴下する。
あるいは、触媒を、フェノール化合物と、式（２ａ）～（５ａ）のモノマー化合物又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物との混合物に添加する。触媒を添加する際、反応混合物を、例えば－１０℃～１０℃に冷却してもよい。式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）若しくは（５ａ）の化合物又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の添加時間は、１０分～２時間の間で選択できる。反応は、１．５～２．５時間継続させることができる。重合反応は、４０℃～２００℃、好ましくは６０℃～１５０℃、より好ましくは６０℃～１００℃の温度で行うことができる。好ましくは、重合は周囲圧力下で行われる。重合は、好適な添加剤、好ましくは石灰の添加により停止させることができる。得られたポリマーは、濾過及び／又は水蒸気蒸留により精製することができる。
あるいは、触媒を、フェノール化合物と、式（２ａ）～（５ａ）のモノマー化合物又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物との混合物に添加する。触媒を添加する際、反応混合物を、例えば－１０℃～１０℃に冷却してもよい。式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）若しくは（５ａ）の化合物又は任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の添加時間は、１０分～２時間の間で選択できる。反応は、１．５～２．５時間継続させることができる。重合反応は、４０℃～２００℃、好ましくは６０℃～１５０℃、より好ましくは６０℃～１００℃の温度で行うことができる。好ましくは、重合は周囲圧力下で行われる。重合は、好適な添加剤、好ましくは石灰の添加により停止させることができる。得られたポリマーは、濾過及び／又は水蒸気蒸留により精製することができる。
【0076】
フェノール系ポリマーのモル質量（Ｍｎ）は、２００～１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５０又は４００～８００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【0077】
フェノール系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは７００～９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0078】
フェノール系ポリマーのｚ－平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは８００～３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0079】
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及びｚ－平均分子量（Ｍｚ）は、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定してもよい。ＧＰＣでは、カラム材料として、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体を使用してもよい。３μｍのプレカラム１つと、３μｍで１０００Åの主カラム３つとを使用してもよい。PSS-Polymers社のSECcurity2-Systemを使用してもよい。物質は、ＲＩ検出器を用いて検知してもよい。溶離剤として、安定剤不含でＵＬＣ／ＭＳグレードのＴＨＦを使用することが好ましい。測定は、４０℃の等温で実施することが好ましい。検量線としては、PSS-Polymers社のReadyCal-Kit Poly(styrene) low（Mp 266-66,000 Da）を外部標準として使用してもよい。
【0080】
上述した範囲の低分子量のフェノール系ポリマーは、特性、特にエポキシ樹脂との混和性と相溶性が改善されたことがわかった。この結果、硬化が促進され、場合によっては、機械特性及び／又は耐薬品性が改善された。
【0081】
フェノール系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、有利には－１０℃～９０℃、好ましくは－１０℃～７０℃、より好ましくは－５℃～５０℃、最も好ましくは０℃～４０℃である。上述した範囲のガラス転移温度を有するフェノール系ポリマーは、良好な加工性及び／又はエポキシ樹脂等の他の化合物における良好な溶解性を示すことがわかった。
【0082】
ガラス転移温度は、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。Mettler Toledo社のイントラクーラーを備えたDSC 2/400を採用してもよい。測定には、ピンホール付きアルミニウムるつぼ、特にME-26763 ALるつぼを採用してもよい。ガラス転移温度の評価には、－４０℃～１５０℃の測定窓内で1分間に１０Ｋの加熱／冷却速度の加熱－冷却－加熱－冷却シーケンスを採用してもよい。Ｔｇの評価は、ＤＩＮ５３７６５に、特にＤＩＮ５３７６５：１９９４－０３に準拠して行う。
【0083】
フェノール系ポリマーは、フェノール化合物の５０重量％～７０重量％を構成してもよい。フェノール系ポリマーは、フェノール系ポリマーの重量（質量）を基準として、リンカー基Ｌ、特に、ジビニルベンゼン化合物、ジシクロペンタジエン化合物又は式（４）、（５）若しくは（６）の化合物から選択される二官能性モノマー（リンカーＬ）を２０重量％～５０重量％含んでもよい。ジビニルベンゼン化合物は、好ましくは式（２）の化合物、より好ましくはＲ２、Ｒ３及びＲ４が本書で定義される通りである式（２）の化合物、最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＨである式（２）の化合物である。ジシクロペンタジエン化合物は、好ましくは式（３）の化合物である。さらに、フェノール系ポリマーは、フェノール系ポリマーの重量（質量）を基準として、単官能性モノマー（末端基Ｅ）を０重量％～５０重量％、特に５重量％～４０重量％、より詳細には１０重量％～３５重量％含んでもよい。上述してきた単官能性モノマーという語は、フェノール系ポリマーの重合のための、式（２ａ），（４ａ）及び（５ａ）の化合物並びに任意選択でメチル若しくはエチル置換された炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の出発混合物中に存在することができるが、フェノール系ポリマーを得るための重合反応で反応することができる二重結合１つ又はハロゲン１つのみを有する化合物を意味する。このような変性された出発化合物又は単官能性の出発化合物は、重合反応において末端封止剤として作用し、式（１）の末端基Ｅを形成することができる。末端基Ｅのさらなる例については後述する。一実施形態によれば、末端基ＥはＨではない。他の実施形態によれば、末端基Ｅは、Ｈと、本書に規定されるＨではない少なくとも１つのさらなる末端基Ｅとの混合物である。
【0084】
好ましい実施形態によれば、末端基Ｅは、式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（２ｃ３）、（２ｃ４）、（２ｃ５）、（２ｃ６）、（４ｃ１）、（４ｃ２）、（５ｃ１）、（５ｃ２）、（３ｃ１）又は（３ｃ２）の意味を有してもよい。
【0085】
【化22】
【0086】
（式中、Ｒ２～Ｒ１３は、式（２）、（３）、（４）及び（５）の残基について上述した説明の通りの意味を有し、
ｍは、１～７の整数であり、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３である。）
ｍは、１～７の整数であり、
Ｒ１５，Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキル、好ましくは－ＣＨ３である。）
【0087】
Ｈとは異なる末端基Ｅ、特に、上述の式の意味を有する末端基Ｅを使用する場合、フェノール系ポリマーの促進特性を調整することができる。上述した末端基Ｅがフェノール系ポリマーに組み込まれる場合、促進を増大できることがわかった。さらに、フェノール系ポリマーと他の化合物、特にエポキシ樹脂との混和性を向上させることができた。
【0088】
末端基Ｅはまた、任意選択でメチル基又はエチル基で置換された炭素数５～１２のシクロアルキル基の意味を有してもよい。
【0089】
したがって、末端基Ｅは、有利には、下記式（２ｄ１）、（２ｄ２）、（２ｄ３）、（２ｄ４）、（２ｄ５）、（２ｄ６）、（２ｄ７）、（２ｄ８）、（４ｄ１）、（４ｄ２）、（５ｄ１）、（５ｄ２）、（３ｄ１）又は（３ｄ２）の意味を有する単官能性モノマーから得てもよい。
【0090】
【化23】
【0091】
（式中、Ｒ２～Ｒ１３は、式（２）、（３）、（４）及び（５）の残基について上述した説明の通りの意味を有し、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
ｍは、１～７の整数であり、
Ｘは、水酸基、又は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである。）
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、
ｍは、１～７の整数であり、
Ｘは、水酸基、又は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンである。）
【0092】
末端基Ｅはまた、任意選択でメチル基又はエチル基で置換された、１つの二重結合のみを有する炭素数５～１２のシクロオレフィン化合物の意味を有するモノマーからも得てもよい。
【0093】
一実施形態によれば、末端基Ｅは、下記式（２ｃ１）、（２ｃ２）、（２ｃ３）、（２ｃ４）、（２ｃ５）又は（２ｃ６）の意味を有する。
【0094】
【化24】
【0095】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、好ましくは、式中、それぞれ独立に、Ｒ３はＨであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１５は炭素数１～５のアルキルであり、Ｒ１６は炭素数１～５のアルキルである。）好ましくは、末端基Ｅは、上述の式（２ｃ１）、（２ｃ３）又は（２ｃ５）の意味を有し、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、より好ましくは、式中、それぞれ独立に、Ｒ３はＨであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１５は炭素数１～５のアルキルであり、Ｒ１６は炭素数１～５のアルキルである。）
【0096】
好ましい実施形態によれば、末端基Ｅは、下記式（２ｃ５）又は（２ｃ６）の意味を有する。
【0097】
【化25】
【0098】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、好ましくはＨである。）
【0099】
好ましい実施形態によれば、リンカー基Ｌは、下記式（２）の意味を有し、
【0100】
【化26】
【0101】
末端基Ｅは、下記式（２ｃ５）又は（２ｃ６）の意味を有する。
【0102】
【化27】
【0103】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又は炭素数１～５のアルキルであり、好ましくはＨである。）
【0104】
フェノール系ポリマーは高いＯＨ含有量を有していてもよく、好ましくは、フェノール系ポリマーの重量を基準として、５～１３重量％、特に好ましくは６～９重量％であってもよい。フェノール系ポリマーのＡＳＴＭ ３４６１による軟化点は、１７０℃まで、より好ましくは４０～１２０℃、最も好ましくは５０～１００℃である。フェノール系ポリマーの水酸基含有量は、Ｈではない末端基Ｅを組み込むことによって影響を受け得る。水酸基含有量が高いと、フェノール系ポリマーの促進又は硬化作用の向上が可能となる。フェノール系ポリマーの軟化点もまた、Ｈではない末端基Ｅを組み込むことによって影響を受けることがある。軟化点が低くなると、水溶液の粘度が低下するため、エポキシ系のフェノール系ポリマーを顧客に提供するために使用されるシンナー又は希釈剤の量を減らすことが可能になる。溶媒は特に、硬化物から放出されてもよく又は既に完全に放出されていてもよい。シンナーは特に、硬化物中に残存してもよい。低沸点のシンナーは特に、低沸点シンナーの総質量を基準として、例えば、低沸点シンナーの３０重量％まで、又は２０重量％まで、又は１０重量％まで、硬化物から部分的に放出されてもよい。
【0105】
また、軟化点をフェノール系ポリマーの製造に用いられる反応温度によって調整することも可能であるが、温度が高くなるとガードナー色数も高くなるため、好ましくない。一実施形態によれば、フェノール系ポリマーの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０：２０１６－０５に準拠して、測定にはトルエンの代わりにアセトンを用いて判定されたガードナー色数は、０～５、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である。ガードナー色数が低いフェノール系ポリマーを含有するエポキシ系は、ほとんど無色又は無色であるコーティングを調製することを可能にする。
【0106】
本発明によるエポキシ系のさらなる特性を以下に記載する。
【0107】
本発明のエポキシ系は、１液型のエポキシ系であっても２液型のエポキシ系であってもよい。１液型のエポキシ系では、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤及び他の成分は特に、同じ混合物、１液の中に含まれる。１液型のエポキシ系では、硬化剤は周囲温度では潜在反応性であり、高温度で活性になる。１液型のエポキシ系では、硬化剤は好ましくは、無水物、チオール及び／又はフェノール官能基を含む。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシンアミド、ＢＦ３モノエチルアミン錯体等のＢＦ３錯体、芳香族アミン類、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。しかしながら、カルボン酸及び／又はイソシアネート官能基を含む硬化剤も、１液型のエポキシ系に使用することができる。１液型のエポキシ系の促進剤又は任意選択の追加の促進剤は特に、硬化温度で触媒活性を示すアミン類とすることができる。２液型のエポキシ系では、エポキシ樹脂と硬化剤は別々である。エポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせて、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋を行う。２液型のエポキシ系の硬化剤は、好ましくはアミン類又はそれらの誘導体である。２液型のエポキシ系の促進剤は特に、硬化剤が含まれる液の方に組み込まれてもよい。２液型のエポキシ系の促進剤又は任意選択の追加の促進剤は特に、アミン、フェノール、アルコール、チオール又はカルボン酸の官能基を含む化合物であってもよい。１液型のエポキシ系でも２液型のエポキシ系でも、エポキシ樹脂は、硬化剤と架橋して存在してもよい。
【0108】
エポキシ系は特に、アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤も含んでもよい。本発明によるフェノール系ポリマーが促進剤として使用される場合、エポキシ系は好ましくは硬化剤を含有する。本発明によるフェノール系ポリマーが硬化剤として使用される場合、エポキシ系は、アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤を共硬化剤として含有してもよい。エポキシ系において、エポキシ樹脂は、硬化剤と架橋して存在してもよい。
【0109】
アミン官能基を含む硬化剤又は共硬化剤は、例えば、脂肪族アミン類、ジシアンジアミド、置換グアニジン類、フェノール、アミノ、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン類、ポリアミド類、ポリアミン類、カルボジイミド類、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンアミンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１－（ｏ－トリル）－ビグアニド、アミン末端ポリオール類、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）等の芳香族アミン類、及びこれらの混合物から選択してもよいが、これらに限定されない。
【0110】
無水物官能基を含む硬化剤又は共硬化剤は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ナジックメチル無水物（メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とも呼ばれる）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、これらの混合物などが挙げられる。
【0111】
フェノール官能基を含む硬化剤又は共硬化剤は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノンノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック類、及び、これらの混合物などが挙げられる。
【0112】
チオール官能基を含む硬化剤又は共硬化剤は、例えば、メタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２－メルカプトエチル－２，３－ジメルカプトコハク酸塩、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプト酢酸）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプト酢酸）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコール酸塩）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコール酸塩）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス－メルカプタン誘導体、及び、ジペンタエリスリトールポリ（β－チオプロピオネート）等の脂肪族チオール類；脂肪族チオール類のハロゲン置換誘導体；ジ－、トリス－又はテトラ－メルカプトベンゼン、ビス－、トリス－又はテトラ－（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオール等の芳香族チオール類；芳香族チオール類のハロゲン置換誘導体；アミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、アルコキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、アリールオキシ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、及び、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の複素環含有チオール類；複素環含有チオール類のハロゲン置換誘導体；ビス－、トリス－又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス－、トリス－又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトアルキルエステル）、４，４－チオ酪酸ビス（２－メルカプトアルキルエステル）、３，４－チオフェンジチオール、ビスマスチオール、及び、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等の少なくとも２個のメルカプト基を有し、メルカプト基に加えて硫黄原子を含有するチオール化合物、並びに、これらの混合物などが挙げられる。
【0113】
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、フェノール樹脂、エポキシ化天然油及び多価アルコールをベースとする少なくとも１つのエポキシ樹脂が含まれてもよい。これらの化合物はまた、例えばエピクロロヒドリンと反応させたものであってもよい。エポキシ樹脂の他の例は、米国特許第９ ０７４ ０４１号明細書の第４コラム、２４～４６行目に記載されている。
【0114】
本書に記載のエポキシ樹脂は、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、有機顔料、炭酸カルシウム、タルク、スルホン酸バリウム、シリカ、マイカ、ガラスパール、砂、三酸化アルミナ、酸化マグネシウム、又は、リン酸亜鉛等の顔料及び／又は充填剤を用いて着色及び充填された系であり得る。
【0115】
本書に記載のエポキシ樹脂は、反応性又は非反応性の希釈剤を含有することができる。希釈剤は、シンナーと呼ばれてもよい。本書に記載のエポキシ系及び／又はエポキシ樹脂は、特に非反応性の溶媒を含有してもよい。すでに上述して説明したように、溶媒は特に、硬化物から完全に放出されてもよく又は既に完全に放出されていてもよい。シンナーは特に、硬化物中に残存してもよい。低沸点のシンナーは特に、低沸点シンナーの総質量を基準として、例えば、低沸点シンナーの３０重量％まで、又は２０重量％まで、又は１０重量％まで、硬化物から一部放出されてもよい。反応性希釈剤は、例えば、２～２０個の炭素単位を有する直鎖又は環状骨格、又はエーテル骨格、又はエステル骨格を有する１～５個のグリシジル官能基を有する低分子量化合物が挙げられる。
非反応性溶媒及び／又は希釈剤は、例えば、アセトン、ケトン、エステル、エーテル、芳香族溶媒又はこれらの混合物が挙げられる。
非反応性溶媒及び／又は希釈剤は、例えば、アセトン、ケトン、エステル、エーテル、芳香族溶媒又はこれらの混合物が挙げられる。
【0116】
したがって、エポキシ系もまた、上述の顔料及び／又は充填剤及び／又は反応性希釈剤及び／又は非反応性希釈剤を含有してもよい。
【0117】
本書に記載のエポキシ樹脂及びエポキシ系は、コーティング、例えば、床コーティング、建築コーティング、金属コーティングに、接着剤に、シーラントに、特に、金属建築、木造及びコンクリート建築における構造用接着剤に、ラミネート、特に、電子回路及び機器のラミネートに、複合材及び鋳造用途に、化学ダボに、電気的カプセル化に使用してもよい。同じことが、本書に記載のエポキシ系にも当てはまる。
【0118】
本発明によるエポキシ系の一部として本書に記載されるフェノール系ポリマーはまた、エポキシ樹脂の硬化のための促進剤として使用されてもよい。本発明のフェノール系ポリマーがエポキシ樹脂の硬化のための促進剤として使用される場合、アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基を含む硬化剤が存在するのが好ましい。より好ましくは、アミン官能基を含む硬化剤が存在する。
【0119】
本発明によるエポキシ系の一部として本書に記載されるフェノール系ポリマーはまた、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されてもよい。本発明のフェノール系ポリマーがエポキシ樹脂の硬化のための硬化剤として使用される場合、アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む共硬化剤も存在してもよい。
【0120】
エポキシ系の文脈で上述したフェノール系ポリマー、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、任意選択での追加の促進剤、及び任意選択での追加の化合物に関する詳細はすべて、フェノール系ポリマーの使用においても当てはまる。
【0121】
特に、本発明によるエポキシ系の一部として本書に記載されるフェノール系ポリマーは、室温以下で促進剤として機能してもよい。より高い温度では、本発明のフェノール系ポリマーはまた、硬化剤として機能してもよい。フェノール系ポリマーは、５０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の温度で、エポキシ樹脂の硬化剤として特に良好な結果をもたらすことがわかった。
【0122】
本発明によるエポキシ系の一部として本書に記載されるフェノール系ポリマーは、好ましくは室温以下、特に－１０℃～４０℃、さらに詳細には１５℃～２５℃の温度で、エポキシ樹脂の促進剤として使用される。
【0123】
フェノール系ポリマーがエポキシ樹脂の促進剤として又は硬化剤として使用される場合、フェノール系ポリマーは、好ましくはエポキシ系、好ましくは本発明によるエポキシ系の一部である。
【0124】
硬化剤としては、フェノール系ポリマーを、所望の架橋度に応じて様々な量で使用してもよい。硬化剤としては、フェノール系ポリマーは好ましくは、特に鋳造、ラミネート及び接着の用途において、エポキシ系の全質量を基準として、ＯＨ：エポキシ基の比率を０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～１０：１として使用される。促進剤としては、フェノール系ポリマーは、エポキシ系の総質量を基準として、好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％、さらにより好ましくは８～１２重量％又は０．５～３０重量％、より好ましくは０．５～２５重量％、さらにより好ましくは０．５～２０重量％、０．５～１５重量％、最も好ましくは０．５～１２重量％の量で使用される。促進剤としては、フェノール系ポリマーは、エポキシ樹脂の総質量を基準として、より好ましくは０．５～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％、さらにより好ましくは８～１２重量％、又は０．５～３０重量％、より好ましくは０．５～２５重量％、さらにより好ましくは０．５～２０重量％、０．５～１５重量％、最も好ましくは０．５～１２重量％の量で使用される。好ましくは、フェノール系ポリマーは、促進剤として使用される。
【0125】
さらに、本発明はまた、エポキシ樹脂と；本発明によるエポキシ系の一部として本書に記載のフェノール系ポリマーと；アミン、無水物、フェノール及び／又はチオール官能基、特にアミン官能基を含む硬化剤とを含む成分キットを提供する。本発明による成分キットは、好ましくは２液型のエポキシ系である。
【0126】
エポキシ系の文脈で上述したフェノール系ポリマー、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、任意選択での追加の促進剤、及び任意選択での追加の化合物に関する詳細はすべて、成分キットにおいても当てはまる。
【0127】
成分キットにおいて、フェノール系ポリマー及び硬化剤は、任意選択で溶媒及び／又はシンナーを含有する混合物として存在することが好ましい。
【0128】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0129】
略号
ＳＰ＝軟化点
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＥＶＢ＝エチルビニルベンゼン
ＤＩＰＢ＝ジイソプロペニルベンゼン
ＤＶＢＰ＝ジビニルベンゼン－フェノール
ＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジエン
ＳＰ＝軟化点
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＥＶＢ＝エチルビニルベンゼン
ＤＩＰＢ＝ジイソプロペニルベンゼン
ＤＶＢＰ＝ジビニルベンゼン－フェノール
ＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジエン
【0130】
【表1】
【0131】
実施例１
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0132】
【表2】
【0133】
実施例１ａ
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、黄色がかった固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、黄色がかった固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0134】
【表3】
【0135】
実施例１ｂ
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１４０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、黄色がかった固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１４０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、黄色がかった固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0136】
【表4】
【0137】
実施例２
フェノール（２５４ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２５４ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（１３８ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．０１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0138】
【表5】
【0139】
【表6】
【0140】
実施例３
フェノール（９４ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（６１ｇ）に４０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．８８ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジシクロペンタジエン（４４ｇ、純度８０％、ビニル芳香族（インデン、メチルスチレン異性体）５％、Braskem社）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で３時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２５０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、赤色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（９４ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（６１ｇ）に４０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．８８ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジシクロペンタジエン（４４ｇ、純度８０％、ビニル芳香族（インデン、メチルスチレン異性体）５％、Braskem社）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で３時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２５０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、赤色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0141】
【表7】
【0142】
実施例４
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（９２ｇ）に４０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．７０ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジシクロペンタジエン（１３２ｇ、純度８０％、ビニル芳香族（インデン、メチルスチレン異性体）５％、Braskem社）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で３時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２５０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、赤色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２８２ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のトルエン（９２ｇ）に４０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（２．７０ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジシクロペンタジエン（１３２ｇ、純度８０％、ビニル芳香族（インデン、メチルスチレン異性体）５％、Braskem社）を滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度１２０℃で３時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２５０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、赤色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0143】
【表8】
【0144】
実施例５
４－Ｔｅｒｔ－オクチルフェノール（２５５ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（２５５ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．９２１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を滴下ロートから１４分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
４－Ｔｅｒｔ－オクチルフェノール（２５５ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（２５５ｇ）に７０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．９２１ｍＬ）を添加した。この反応混合物に、ジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を滴下ロートから１４分間かけて滴下した。滴下後、この溶液を反応温度９０℃で２時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0145】
【表9】
【0146】
実施例６
フェノール（２５４ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２５４ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0147】
【表10】
【0148】
実施例７
フェノール（２０３ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２０３ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0149】
【表11】
【0150】
実施例８
フェノール（１７７ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１７７ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0151】
【表12】
【0152】
実施例９
フェノール（１４１ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0153】
【表13】
【0154】
実施例１０
フェノール（１４１ｇ）及びジビニルベンゼン（２１５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）及びジビニルベンゼン（２１５ｇ、純度６２％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝６２：３８）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．６２４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0155】
【表14】
【0156】
【表15】
【0157】
実施例１１
フェノール（２５４ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度８０％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝８０：２０）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２５４ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度８０％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝８０：２０）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0158】
【表16】
【0159】
実施例１２
フェノール（２０７ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度８０％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝８０：２０）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（２０７ｇ）及びジビニルベンゼン（１９５ｇ、純度８０％、ジビニルベンゼン：エチルビニルベンゼン＝８０：２０）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0160】
【表17】
【0161】
【表18】
【0162】
実施例１３
フェノール（１４１ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（１５８ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（１５８ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0163】
【表19】
【0164】
実施例１４
フェノール（１４１ｇ）、スチレン（５２ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（７９ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）、スチレン（５２ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（７９ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0165】
【表20】
【0166】
実施例１５
フェノール（１４１ｇ）、スチレン（７３ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（４８ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）、スチレン（７３ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（４８ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0167】
【表21】
【0168】
【表22】
【0169】
実施例１６
フェノール（１４１ｇ）、α－メチルスチレン（５９ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（７９ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
フェノール（１４１ｇ）、α－メチルスチレン（５９ｇ）及びジイソプロペニルベンゼン（７９ｇ）を、ジムロートコイル冷却器及び滴下ロートを備えた三つ口フラスコ中のキシレン（１３８ｇ）に３０℃で溶解させた後、ＢＦ３＊（ＯＥｔ２）（０．２３４ｍＬ）を少量ずつ添加した。この反応混合物を氷浴で冷却した。添加後、溶液を反応温度７０℃で１時間撹拌した。重合はチョークの添加により停止させた。粗生成物を濾過し、２３０℃で水蒸気蒸留して精製することにより、無色固体の樹脂を得た。フェノール系ポリマーの特性評価の結果を以下の表に示す。
【0170】
【表23】
【0171】
上述した合成の例からわかるように、高分子のフェノール系ポリマーの特性は広範囲に変化し得る。
【0172】
以上の結果からわかるように、材料特性は、末端封止剤（末端基Ｅ）の影響を受け得る。末端封止剤の影響に関するさらなる実験ついて、以下に示す。
【0173】
末端封止剤の含有量が材料特性及び加工性に与える影響
エポキシ系は、一般的に、２つの液状物質（エポキシプレポリマーと硬化剤）を混合することによって硬化され、種々の添加剤と充填剤によって変性される。通常、プレポリマーと硬化剤の粘性はいずれも、取り扱い及び硬化プロセスに、その結果として、硬化した樹脂の最終的な特性に大きな影響を及ぼす。単一成分及び最終組成物の粘度は、本書で合成される化合物等の単一材料の物理特性と化学特性（例えば、軟化点、Ｔｇ、極性及び官能基）に関連する。これらの物理特性及び化学特性によって直接影響を受けるその他の側面として、硬化剤又は一般的なシンナーにおける所与の温度での溶解度及び溶解挙動がある。とりわけ、溶解温度は、多種多様な硬化剤の温度感受性により、非常に重要であることが多い。したがって、本発明に示される促進剤の軟化点の制御は、その適用性に劇的な影響を及ぼす。
エポキシ系は、一般的に、２つの液状物質（エポキシプレポリマーと硬化剤）を混合することによって硬化され、種々の添加剤と充填剤によって変性される。通常、プレポリマーと硬化剤の粘性はいずれも、取り扱い及び硬化プロセスに、その結果として、硬化した樹脂の最終的な特性に大きな影響を及ぼす。単一成分及び最終組成物の粘度は、本書で合成される化合物等の単一材料の物理特性と化学特性（例えば、軟化点、Ｔｇ、極性及び官能基）に関連する。これらの物理特性及び化学特性によって直接影響を受けるその他の側面として、硬化剤又は一般的なシンナーにおける所与の温度での溶解度及び溶解挙動がある。とりわけ、溶解温度は、多種多様な硬化剤の温度感受性により、非常に重要であることが多い。したがって、本発明に示される促進剤の軟化点の制御は、その適用性に劇的な影響を及ぼす。
【0174】
【表24】
【0175】
表２０ｂ（実施例１３～１５）及び表２０ａ（実施例６対１１及び実施例７対１２）に示すように、モノビニル（ＥＶＢ及びスチレン）化合物とジビニル（ＤＶＢ及びＤＩＰＢ）化合物との比は、分子量分布に、及び得られる樹脂の軟化点とＴｇに極めて重大な影響を及ぼす。
【0176】
【表25】
【0177】
同一の反応条件及び一定のフェノール含有量においては、モノビニル化合物の含有量が増加するにつれ、分子量、軟化点及びＴｇは減少する。さらに、この変化は、フェノール含有量の変化とは異なり、最終樹脂のＯＨ含有量にわずかな影響しか与えない（上記表１２参照）。モノビニル化合物とジビニル化合物の合計に対するフェノールの割合が増加すると、モノビニル化合物を使用する場合と同様に、ＯＨ含有量は増加し、軟化点、Ｔｇ及び分子量は減少する。
【0178】
単量体比（モノビニル芳香族化合物対ジビニル芳香族化合物対フェノール）とは対照的に、反応温度は、色のみを除いて、生成物の特性にわずかな影響を示すか、又は全く影響を示さない（表２０ｃ）。反応温度が高くなると、生成物はより黄変する。これらの結果は、分子量は、例えば一般的なカチオン重合反応のように反応温度により制御することはできないため、末端封止剤による分子量制御の必要性を改めて強く示している。
【0179】
【表26】
【0180】
上述のように、軟化点と分子量は、樹脂の溶解性と加工性、及びエポキシ用途における配合物の粘度に重大な影響を及ぼす。この効果と、この効果と末端封止剤含有量との関連性を表２０ｄ、表２０ｆ及び表２０ｇに示す。同一の反応条件及び同一のフェノール含有量で調製された樹脂（実施例６対１１；実施例１３対１４対１５）を、コーティング産業で一般的に使用される種々の溶媒とシンナーに、及び硬化剤に溶解させた。
【0181】
一般手順：樹脂の溶解
５０ｇの樹脂及び１００ｇのシンナー／溶媒を、ジムロートコイル冷却器及びオーバーヘッド攪拌機を備えた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で１時間撹拌した。その後、完全溶解とならなかった場合、樹脂が完全に溶解するまで、混合物の温度を５分間で１０℃ずつ上昇させた。少なくともいくつかの樹脂については、シンナーの量はもっと少なくても、加熱時に、特に樹脂の軟化点を超えて加熱する時に溶解させるのに十分であったであろうと思われるが、上記のプロトコルに従い、１００ｍＬの溶媒／シンナーを採用した。
５０ｇの樹脂及び１００ｇのシンナー／溶媒を、ジムロートコイル冷却器及びオーバーヘッド攪拌機を備えた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに投入した。この混合物を室温で１時間撹拌した。その後、完全溶解とならなかった場合、樹脂が完全に溶解するまで、混合物の温度を５分間で１０℃ずつ上昇させた。少なくともいくつかの樹脂については、シンナーの量はもっと少なくても、加熱時に、特に樹脂の軟化点を超えて加熱する時に溶解させるのに十分であったであろうと思われるが、上記のプロトコルに従い、１００ｍＬの溶媒／シンナーを採用した。
【0182】
【表27】
【0183】
低粘度の溶媒であるブタン－２－オンとキシレンは、すでに室温で全ての樹脂を溶解することができた。しかしながら、溶解力が低下するにつれ（ベンジルアルコール、L40、Epikure（登録商標）548）、軟化点としたがって末端封止剤含有量の影響がより本質的なものとなる。
【0184】
【表28】
【0185】
上記の結果は、末端封止剤含有量が減少し、したがって軟化点が上昇するにつれ、溶解プロセスはより困難になり、それに応じて溶解温度を上げる必要があったことを示している。重要な点として、追加の末端封止剤なしで調製された実施例１３（溶解例３）の場合には、L40及び硬化剤Epikure 548において完全な溶解は達成できなかった。
【0186】
【表29】
【0187】
粘度の測定値は、同等の傾向を示す。樹脂の軟化点が樹脂とシンナーとの混合物の粘度に及ぼす影響は、シンナー／溶媒の粘度の増加に伴って劇的に増大する（表２０ｆ）。軟化点を高くすると、樹脂／シンナーの粘度は、はるかに顕著な増加を示す（溶解例１及び２；溶解例３～５、表２０ｆ及び２０ｇ）。
【0188】
【表30】
【0189】
混合物の粘度を一定とした場合の軟化点が樹脂の投入量に及ぼす影響
一般に産業界では、コーティング配合物は、それぞれ明確な粘度又は粘度範囲を有することが求められる。したがって、本発明に示される促進剤のような添加剤の投与可能量は、その添加剤が粘度に及ぼす影響に直接関連する。
軟化点が、ひいては末端封止剤含有量が促進剤の投与量に及ぼす影響を実証するために、実施例６及び１１の樹脂をシンナーL40に溶解させた。さらにL40（表２０ｈ）を添加することにより、両混合物の粘度を同じレベルに調整した。詳細は以下の通りである。
一般に産業界では、コーティング配合物は、それぞれ明確な粘度又は粘度範囲を有することが求められる。したがって、本発明に示される促進剤のような添加剤の投与可能量は、その添加剤が粘度に及ぼす影響に直接関連する。
軟化点が、ひいては末端封止剤含有量が促進剤の投与量に及ぼす影響を実証するために、実施例６及び１１の樹脂をシンナーL40に溶解させた。さらにL40（表２０ｈ）を添加することにより、両混合物の粘度を同じレベルに調整した。詳細は以下の通りである。
【0190】
５０ｇの樹脂及び５０ｇのL40を、ジムロートコイル冷却器及びオーバーヘッド攪拌機を備えた３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに投入した。混合物を、完全溶解となるまで、上述した溶解の例で確立した温度（表２０ｄ参照；実施例６の樹脂の溶解温度８０℃、実施例１１の樹脂の溶解温度１３０℃）まで加熱した。その後、両混合物の粘度を測定した。次に、溶解例７の粘度を目標値とし、溶解例６の粘度をL40を２６．６ｇ添加することにより同様の値に調整した。
【0191】
【表31】
【0192】
投与実験の結果により、分子量と軟化点を明確に制御することによって、配合物中の投与量を改善できることが実証された。とりわけ、溶液の促進活性の主要な指標であるＯＨ含有量が異なることから、ＥＶＢ含有量の違いによりこの有益な効果が誘発されたことを示している。さらに、末端基含有量を調整して軟化点を調整することにより、例えば８０重量％までの固形分を含むいわゆる「高固形分」系、又は、溶媒及び／若しくはシンナーを含まない「無溶剤」系を得ることが可能で、このことは、シンナーの量を最終的に除去する必要がない程の低レベルにまで減少させることができる、又はシンナー若しくは溶媒の使用を完全に回避することさえできるため興味深い。高固形分系は主に希釈剤又はシンナーを用いて調製される。既に説明したように、溶媒は通常、硬化物から放出されるか又は既に放出されている。シンナーは通常、硬化物中に残存する。
【0193】
分析方法の説明
ＧＰＣによるモル質量分布
モル質量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、PSS-Polymers社が供給するSECcurity2-Systemを用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により推定した。使用したカラム系は、３μｍのプレカラム１つと、３μｍで１０００Åの主カラム３つとからなり、カラム材料として充填されたのはスチレンジビニルベンゼン共重合体であった。物質検知のために、屈折率（ＲＩ）検出器を使用した。溶離剤として、Biosolve社が供給する安定剤不含でＵＬＣ／ＭＳグレードのＴＨＦを使用した。各測定は４０℃の等温で実施された。外部標準として、PSS-Polymers社が供給する「ReadyCal-Kit Poly(styrene) low」（Mp 266-66 000 Da）を使用した。
ＧＰＣによるモル質量分布
モル質量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、PSS-Polymers社が供給するSECcurity2-Systemを用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により推定した。使用したカラム系は、３μｍのプレカラム１つと、３μｍで１０００Åの主カラム３つとからなり、カラム材料として充填されたのはスチレンジビニルベンゼン共重合体であった。物質検知のために、屈折率（ＲＩ）検出器を使用した。溶離剤として、Biosolve社が供給する安定剤不含でＵＬＣ／ＭＳグレードのＴＨＦを使用した。各測定は４０℃の等温で実施された。外部標準として、PSS-Polymers社が供給する「ReadyCal-Kit Poly(styrene) low」（Mp 266-66 000 Da）を使用した。
【0194】
ＤＳＣによるガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Mettler Toledo社が供給するイントラクーラーを備えたＤＳＣ ２／４００を用いて推定した。試料容器として、容積４０μｌのピンホール付きアルミニウムるつぼ（ME-26763 ALるつぼ）を使用した。試料重量は１０～２０ｍｇであった。熱特性を評価するために、分析方法として、－４０℃～１５０℃の測定窓内で１分間に１０Ｋの加熱／冷却速度の加熱－冷却－加熱－冷却シーケンスを選択した。Ｔｇの評価は、ＤＩＮ５３７６５に準拠して行った。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Mettler Toledo社が供給するイントラクーラーを備えたＤＳＣ ２／４００を用いて推定した。試料容器として、容積４０μｌのピンホール付きアルミニウムるつぼ（ME-26763 ALるつぼ）を使用した。試料重量は１０～２０ｍｇであった。熱特性を評価するために、分析方法として、－４０℃～１５０℃の測定窓内で１分間に１０Ｋの加熱／冷却速度の加熱－冷却－加熱－冷却シーケンスを選択した。Ｔｇの評価は、ＤＩＮ５３７６５に準拠して行った。
【0195】
メトラーリング＆ボールによる軟化点（ＳＰ）
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４６１「アスファルトとピッチの軟化点－メトラーカップ＆ボール法」に準拠して、「リング＆ボール」法によって推定した。試験装置として、Mettler Toledo社が供給するFP 90 Central ProcessorとFP 83 HT Dropping Point Cellとを組み合わせて使用した。
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４６１「アスファルトとピッチの軟化点－メトラーカップ＆ボール法」に準拠して、「リング＆ボール」法によって推定した。試験装置として、Mettler Toledo社が供給するFP 90 Central ProcessorとFP 83 HT Dropping Point Cellとを組み合わせて使用した。
【0196】
水酸基含有量
水酸基含有量は、ＤＩＮ ５３２４０－２（１－メチルイミダゾールを触媒として無水酢酸を用いて遊離ＯＨ基をアセチル化した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウムで滴定）に準拠して電位差滴定によって推定した。測定は、Deutsche METＲOHM GmbH & Co. KGが供給する自動滴定装置（Titrandoに、Titroprozessor 840 Touch ControlとDosimate 6.2061.010を組み合わせた）を用いて実施した。
水酸基含有量は、ＤＩＮ ５３２４０－２（１－メチルイミダゾールを触媒として無水酢酸を用いて遊離ＯＨ基をアセチル化した後、０．５Ｍ水酸化ナトリウムで滴定）に準拠して電位差滴定によって推定した。測定は、Deutsche METＲOHM GmbH & Co. KGが供給する自動滴定装置（Titrandoに、Titroprozessor 840 Touch ControlとDosimate 6.2061.010を組み合わせた）を用いて実施した。
【0197】
レオメータによる粘度測定
樹脂シンナー／溶媒混合物の粘度をAnton Paar社のMCR301レオメータで測定した。２５０ｍＰａｓ未満の粘度用のダブルギャップ形状（DG26.7）又は２５０ｍＰａｓを超える粘度用の共軸円筒（CC27）のいずれかを使用した。測定は、剪断速度２５ｓ－１の回転モードで、２５℃又は３０℃の等温で実施した。
樹脂シンナー／溶媒混合物の粘度をAnton Paar社のMCR301レオメータで測定した。２５０ｍＰａｓ未満の粘度用のダブルギャップ形状（DG26.7）又は２５０ｍＰａｓを超える粘度用の共軸円筒（CC27）のいずれかを使用した。測定は、剪断速度２５ｓ－１の回転モードで、２５℃又は３０℃の等温で実施した。
【0198】
エポキシ系における促進剤の適用
フェノール系ポリマー、例えば、上記の実施例で調製されたＤＶＢＰ樹脂は、コーティング、接着剤及び複合配合物の変性剤として好適である。特に、エポキシベースの系において、促進剤及び耐薬品性向上剤として使用可能である。
フェノール系ポリマー、例えば、上記の実施例で調製されたＤＶＢＰ樹脂は、コーティング、接着剤及び複合配合物の変性剤として好適である。特に、エポキシベースの系において、促進剤及び耐薬品性向上剤として使用可能である。
【0199】
エポキシ系におけるその効果を調べるために、合成例２に由来するジビニルベンゼンフェノール（ＤＶＢＰ）樹脂を、市販のエポキシ樹脂Epikote 828を硬化剤Epikure 548で硬化させて試験した。比較のために、追加促進剤（標準）を含まずスチレン化フェノールの影響のないエポキシ系であり、エポキシ樹脂の硬化に一般に適用される促進剤Novares LS500を、エポキシ樹脂Epikote 828及び硬化剤Epikure 548で試験した。さらに、硬化したエポキシ樹脂の機械特性と耐薬品性に及ぼす影響を調べた。
【0200】
エポキシ樹脂の硬化のための一般手順
Epikote 828と、Epikure 548と表２１に示す対応する促進剤との混合物を室温で１００ｍＬプラスチックカップに入れ、高速ミキサーで２５００ｒｐｍで１分間混合した。
Epikote 828と、Epikure 548と表２１に示す対応する促進剤との混合物を室温で１００ｍＬプラスチックカップに入れ、高速ミキサーで２５００ｒｐｍで１分間混合した。
【0201】
【表32】
【0202】
その後、様々な用途試験のために、対応する量の試料を抽出した。硬化は室温で行った。
【0203】
促進の効果
上記混合物２０ｇをレオロジー分析のために抽出した。抽出は、上記の物質の混合後に直接開始し、レオメータに移した。硬化プロセスは、上記一般手順に従って４０℃でレオメータにより分析した。レオロジー分析の時間依存の結果を表２２及び図１に示す。表２２は、レオロジー測定中の時間と粘度との関係における代表的な時点を示す。図１は、粘度が経時的に上昇していく様子を示している。
上記混合物２０ｇをレオロジー分析のために抽出した。抽出は、上記の物質の混合後に直接開始し、レオメータに移した。硬化プロセスは、上記一般手順に従って４０℃でレオメータにより分析した。レオロジー分析の時間依存の結果を表２２及び図１に示す。表２２は、レオロジー測定中の時間と粘度との関係における代表的な時点を示す。図１は、粘度が経時的に上昇していく様子を示している。
【0204】
【表33-1】
【0205】
【表33-2】
【0206】
【表33-3】
【0207】
このように、各実験において粘度は、ある明確な時間の後に指数関数的に増加した。スチレン化フェノールを用いた硬化例２のエポキシ系の粘度と、硬化例１のエポキシ系の粘度はいずれも、促進効果を示す追加の添加剤なしの硬化例３の標準系よりも速く上昇した。その上、合成例２により例示されるフェノール系ポリマーの、硬化例１における硬化プロセスの促進に及ぼす影響は、硬化例２におけるスチレン化フェノールを上回っている。
【0208】
レオメータによる複素粘度
エポキシ硬化の複素粘度を、Anton Paar社のMCR302レオメータを用いて測定した。アルミ板系（PP15形状）を使用した。測定は、４０℃の等温で、周波数１０ｒａｄｓ－１の振動モードで、せん断ギャップを１ｍｍとして行った。変形は１０％で開始し、１分間に０．２％ずつ、１％まで低減した。１％まで変形が低減した後、トルクが１００ｍＮｍに達するまで、この変形レベルで残りの測定を行った。
エポキシ硬化の複素粘度を、Anton Paar社のMCR302レオメータを用いて測定した。アルミ板系（PP15形状）を使用した。測定は、４０℃の等温で、周波数１０ｒａｄｓ－１の振動モードで、せん断ギャップを１ｍｍとして行った。変形は１０％で開始し、１分間に０．２％ずつ、１％まで低減した。１％まで変形が低減した後、トルクが１００ｍＮｍに達するまで、この変形レベルで残りの測定を行った。
【0209】
エポキシ系の機械特性への影響
振り子硬度試験機による振り子硬度
硬化したエポキシ樹脂の振り子硬度を、BYK-Gardner社が供給するケーニッヒ式振り子硬度試験機（DIN 53 157）を用いて測定した。様々な混合物のそれぞれ１０ｇを規定の成形型に注ぎ、最初の測定の前の１日間室温で保管した。調製した試料を試験機にクランプし、振り子を開始位置に固定した。振り子を解放して測定を開始した。測定を、１、２、６及び１３週間の保管期間後に繰り返し行った。測定結果を表２３に示す。
振り子硬度試験機による振り子硬度
硬化したエポキシ樹脂の振り子硬度を、BYK-Gardner社が供給するケーニッヒ式振り子硬度試験機（DIN 53 157）を用いて測定した。様々な混合物のそれぞれ１０ｇを規定の成形型に注ぎ、最初の測定の前の１日間室温で保管した。調製した試料を試験機にクランプし、振り子を開始位置に固定した。振り子を解放して測定を開始した。測定を、１、２、６及び１３週間の保管期間後に繰り返し行った。測定結果を表２３に示す。
【0210】
【表34】
【0211】
表２３からわかるように、硬化例１の促進剤としてフェノール系ポリマーを含むエポキシ系は、測定の開始時（０週間）にすでに高い振り子硬度値に達した。対照的に、促進剤を含まないエポキシ系は、測定開始時の振り子硬度がそれよりも低く、また、促進剤としてスチレン化フェノールを含むエポキシ系は、さらに低い初期振り子硬度を示した。最初の１週間後、全ての硬化例で振り子硬度値は高くなった。その後、促進剤として合成例２のフェノール系ポリマーを含む硬化例１では、振り子硬度はかなり一定であったが、促進剤を含まない硬化例３では、最初の１週間後に振り子硬度が大きく増加した。対照的に、スチレン化フェノール促進剤を含むエポキシ系は、第２週から第１３週までにおいても、振り子硬度の著しい増加を示した。
【0212】
引張試験による引張強さと最大伸び
硬化したエポキシ樹脂の引張強さ及び破断伸度を、株式会社島津製作所製の引張試験機オートグラフAGS-Xにより測定した。様々な混合物のそれぞれを、規定の骨型の成形型に注ぎ、室温で２週間保管した。測定前に、試料の寸法を測定した。測定は、開始ゲージ長さ１３０．０ｍｍ、速度１０ｍｍ／分、室温で行った。測定結果と、計算により得られた平均値を表２４に示す。
硬化したエポキシ樹脂の引張強さ及び破断伸度を、株式会社島津製作所製の引張試験機オートグラフAGS-Xにより測定した。様々な混合物のそれぞれを、規定の骨型の成形型に注ぎ、室温で２週間保管した。測定前に、試料の寸法を測定した。測定は、開始ゲージ長さ１３０．０ｍｍ、速度１０ｍｍ／分、室温で行った。測定結果と、計算により得られた平均値を表２４に示す。
【0213】
【表35】
【0214】
スチレン化フェノールだけでなくベンジルアルコール又はノニルフェノールのような低分子量促進剤はしばしば、高い破断伸度により例示されるエポキシ系の軟化を引き起こす。引張試験（表２４）に示されるように、合成例２のフェノール系ポリマーは、促進剤を含まないエポキシ系と比較して、機械特性にわずかな効果しか及ぼさない。
【0215】
耐薬品性への影響
耐薬品性試験の一般手順
様々な混合物のそれぞれ１０ｇを５つの規定の成形型に注ぎ、室温で２週間保管した。その後、試料の重量を測定し、各試料を９０ｍＬの別個の試験媒体を充填した１００ｍＬの密閉ガラス瓶に浸漬した。試験媒体は、以下のものを用いた。
１．酢酸水溶液（１０ｗ％）
２．水酸化ナトリウム水溶液（５ｗ％）
３．キシレン
４．水
耐薬品性試験の一般手順
様々な混合物のそれぞれ１０ｇを５つの規定の成形型に注ぎ、室温で２週間保管した。その後、試料の重量を測定し、各試料を９０ｍＬの別個の試験媒体を充填した１００ｍＬの密閉ガラス瓶に浸漬した。試験媒体は、以下のものを用いた。
１．酢酸水溶液（１０ｗ％）
２．水酸化ナトリウム水溶液（５ｗ％）
３．キシレン
４．水
【0216】
各週に、試料をガラス瓶から取り出し、残留する試験媒体を除去して、重量を測定した。重量測定後、試料をガラス瓶に戻した。この工程を６週間繰り返した。
【0217】
【表36】
【0218】
硬化例２及び硬化例３はいずれも、水性条件下において硬化したエポキシ樹脂の貯蔵安定性が向上したことを示している（表２５）。これは、膨潤作用による重量の増加量が減少していくことに示されている。促進剤を使用する場合、重量増加は０．９６重量％（硬化例１）及び１．１１重量％（硬化例２）に減少し、１．３０重量％（硬化例３）とは対照的である。
【0219】
【表37】
【0220】
酸性条件下（表２６）及び塩基性条件下（表２７）の両方で、合成例２の促進剤の親水特性が明らかとなった。膨潤は、酸性条件下においては、５．６３重量％（硬化例３）から２．６７重量％（硬化例１）まで低減し、塩基性条件下においては、１．０６重量％（硬化例３）から０．８３重量％（硬化例１）まで低減した。両方の場合において、この効果は、硬化例２のスチレン化フェノール（酸性１．９６重量％；塩基性０．９０重量％）に匹敵する。
【0221】
【表38】
【0222】
【表39】
【0223】
硬化例１（促進剤として合成例２のフェノール系ポリマー）の硬化したエポキシ系と、硬化例３（促進剤なし）の硬化したエポキシ系はいずれも、キシレンに対する非常に高い耐薬品性を示した。試験期間中、膨潤効果はほとんど観察できなかった（硬化例３では０．１１重量％；硬化例１では０．０８重量％）（表２８）。これと比較して、硬化例２のスチレン化フェノール促進剤は、耐薬品性を著しく低下させた。６週間後、硬化例２では、２．４３重量％の重量増加が検出された。
【0224】
上述した耐薬品性試験は、ＤＶＢＰ樹脂が、水性及び有機の影響に対して全面的に改良されたコーティング系のための変性剤であることを実証している。
【図1】
【国際調査報告】