特表 2024-507486 熱間等方圧加圧によって取得され包有物が少ないＴＩＯ２‐ＳＩＯ２ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-20

(54)【発明の名称】熱間等方圧加圧によって取得され包有物が少ないＴＩＯ２‐ＳＩＯ２ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/06 20060101AFI20240213BHJP

   C03B 8/00 20060101ALI20240213BHJP

   C03B 19/02 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

C03C3/06

C03B8/00 B

C03B19/02 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023547831

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(85)【翻訳文提出日】2023-10-05

(86)【国際出願番号】 US2022014011

(87)【国際公開番号】W WO2022173592

(87)【国際公開日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】63/147,407

(32)【優先日】2021-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】2027828

(32)【優先日】2021-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100163050

【弁理士】

【氏名又は名称】小栗 眞由美

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南 毅

(72)【発明者】

【氏名】キャンピオン，マイケル ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ハルディナ，ケネス エドワード

(72)【発明者】

【氏名】マクソン，ジョン エドワード

【テーマコード（参考）】

4G014

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G014AG00

4G062AA01

4G062BB01

4G062DA08

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4G062FE01

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4G062FJ01

4G062FK01

4G062FL01

4G062GA01

4G062GA10

4G062GB01

4G062GC01

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4G062HH01

4G062HH03

4G062HH05

4G062HH07

4G062HH11

4G062HH13

4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ02

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK07

4G062KK10

4G062NN01

4G062NN29

4G062NN30

(57)【要約】

シリカ‐チタニアガラス基板は、（ｉ）５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、（ｉｉ）２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、（ｉｉｉ）１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、（ｉｖ）２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、（ｖ）１４０ｐｐｍ未満の屈折率のばらつきと、（ｖｉ）６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度とを含む。基板は、１ｋｇ以上の質量と、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ２）未満の気体包有物とを有し、それは、（ｉ）ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む煤粒子から基板を形成する工程と、（ｉｉ）基板を、高温および高圧を有する環境に基板が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むようになるまでの時間、曝す工程とを含む方法を介して行われうる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ‐チタニアガラス基板において、
５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、
２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、
１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、
２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、
１４０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきと、
６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度と
を含むシリカ‐チタニアガラス基板。

【請求項2】

１ｋｇ以上の質量と、
０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物と
を更に含む、請求項１に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【請求項3】

１００ｇから１ｋｇの範囲の質量と、
０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物と
を更に含む、請求項１に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【請求項4】

前記組成は、更に、０．００１から０．０１質量パーセントの炭素を含むものである、請求項１から３のいずれか１項に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【請求項5】

前記クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２０℃から３８℃の範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【請求項6】

方法において、
（ｉ）煤粒子から形成された基板であって、各該煤粒子は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含むものであり、かつ、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）以上の気体包有物を含む基板を、高温および高圧を有する環境に、該基板が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むようになるまでの時間、曝す工程を、
含む方法。

【請求項7】

前記基板を前記環境に曝す工程の前に、
（ｉ）前記煤粒子を室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板へと成形する工程と、
（ｉｉ）前記成形済み前駆体基板を、蒸気存在下で熱処理して、凝集した成形済み前駆体基板を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記凝集した成形済み前駆体基板を、金型に流れ込み、次の冷却工程で基板を形成する溶融物へと融解する工程と
を更に含み、
前記曝す工程の前記環境の前記高温は、１０００℃から１１５０℃の範囲である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記基板を前記環境に曝す工程の前に、前記気体包有物は、ＣＯおよびＣＯ_２の一方または両方含むものである、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

前記高温は、１０００℃から１８００℃の範囲である、請求項６から８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

前記高圧は、０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲である、請求項６から９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記高圧は、１．３ｋｐｓｉ（約８８ａｔｍ）から１．７ｋｐｓｉ（約１１６ａｔｍ）の範囲であり、
前記高温は、１６５０℃から１８００℃の範囲であり、
前記時間は、８時間から１２時間の範囲であり、
前記時間が始まる前で、前記基板を前記環境に置いている間に、該環境の温度は、室温から前記高温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇するものであり、
前記時間の後で、前記基板を前記環境に置いている間に、該環境の温度は、前記高温から室温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度低下速度で低下するものである、請求項６から１０のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、２０２１年２月９日出願の米国仮特許出願第６３／１４７４０７号の優先権の利益を主張して２０２１年３月２４に出願された蘭国特許出願第２０２７８２８号の優先権の利益を主張し、それらの内容は、依拠され、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本開示は、ＴｉＯ_２の均一性が高められ、気体包有物を含まないシリカ‐チタニアガラス、および、そのようなガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）、フラッシュメモリ、および、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）物品などの集積回路（ＩＣ）の回路の複雑さを高めるのと同時に、集積回路のサイズを減少させようとする傾向がある。特徴物サイズが減少すると、集積回路の性能は高まり、それは、特徴物サイズが減少すると、より多くの回路を所定のサイズのチップに搭載しうるようになり、更に、動作に必要な電力が削減されるからである。例えば、回路の幅が細くなるにつれて、任意の特定の集積回路は、より多くの回路を備えうる。

【0004】

リソグラフィ法を用いることで、より小さいサイズで、より多くの数の特徴物を、集積回路を含むウエハ上に配置することが可能になる。そのようなリソグラフィ法を用いる場合、電磁波を、望ましい集積回路パターンがエッチングされる層（例えば、クロム）を含む基板上に向ける。パターンを有する層を備えた基板を、典型的には、フォトマスクと称する。フォトマスク画像を、（反射または透過のいずれかを介して）感光性フォトレジスト材料で被膜された半導体ウエハ上に投射する。

【0005】

したがって、リソグラフィ法で形成された集積回路上の回路の幅は、集積回路パターンをフォトマスクから半導体ウエハに投射するのに用いた電磁波の波長に関係する。１９９０年代の終わりに、半導体産業は、ＫｒＦレーザを用いて、２４８ナノメートル（「ｎｍ」）波長を有する電磁波を生成して、１２０ｎｍから１５０ｎｍの特徴物を基板にプリントしていた。その後、いくつかのリソグラフィシステムは、ＡｒＦレーザを用いて、１９３ｎｍの波長を有する電磁波を生成して、５０ｎｍまでもの細い線幅を基板上にプリントしてきた。更に、Ｆ_２レーザを用いて、１５７ｎｍの波長を有する電磁波を生成して、更に細い線幅のプリントも試みられてきたであろう。これらの波長において、フォトマスクは、任意で、（反射性ではなく）光透過性で、高純度溶融シリカまたは第ＩＩＡ族アルカリ土類金属フッ化物（例えば、フッ化カルシウム）の基板などを有する。

【0006】

今では、（「超紫外線」または「ＥＵＶ」とも称される）１１ｎｍから１５ｎｍの範囲など、１２０ｎｍ以下の波長を有する電磁波を用いたリソグラフィシステムの出現により、２２ｎｍまでもの細い線幅をプリントするようになった。しかしながら、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および、１５７ｎｍのリソグラフィシステムに用いられる材料は、ＥＵＶ範囲の放射線を透過せず、吸収するものである。その結果、従来の合焦光学要素の代わりに、反射光学要素（つまり、ミラー）を用いなくてはならず、更に、透過性フォトマスクの代わりに、反射性フォトマスクを用いなくてはならない。典型的なＥＵＶＬシステムにおいて、ミラーを含む集光システムは、ＥＵＶ電磁波源からの光線を、集光し、成形し、更にフィルタリングして、非常に均一な強度のビームを実現する。次に、ビームを、シリコンウエハ上に転写すべきパターンを含むフォトマスクに投射する。パターンは、反射ミラーのアセンブリを含む縮小画像生成系へと反射される。反射ミラーは、フォトマスクパターン画像を生成して、フォトマスクパターンをシリコンウエハ上のフォトレジスト被膜に合焦させる。

【0007】

電磁波の波長が短いほど、要求される分解能、または、電磁波を維持するのに必要なミラーの数が多くなる。ミラーの数が増加すると、散乱により、電磁波の強度損失を生じる。これを補うために、より高い（例えば、５Ｗの代わりに１００Ｗの）エネルギー源を用いて、電磁波を生成しうる。しかしながら、より高いエネルギー源は、フォトマスク、および、ミラーなどの他の光学要素を高温（例えば、約８０℃）に曝すことになる。

【0008】

ＥＵＶリソグラフィシステムの使用に伴い温度が変化するので、反射光学要素およびフォトマスクの膨張／収縮性を注意深く制御しなくてはならない。特に、熱膨張率（「ＣＴＥ」）を可能な限り低く保持すること、および、温度の関数としてのＣＴＥの変化率（「ＣＴＥ勾配」）を、約４℃から４０℃の範囲、好ましくは、２０℃から２５℃で、目標温度が約２２℃であるリソグラフィ処理の通常動作温度範囲で可能な限り低くすることは、非常に重要である。更に、ＥＵＶシステムにおける電磁波の波長は非常に短いので、反射光学要素またはフォトマスクの表面に存在する不規則性が、システム性能を大きく低下させることになる。したがって、反射光学要素およびフォトマスクを製造するのに用いる基板は、最高品質でなくてはならない。

【0009】

ＥＵＶリソグラフィシステムの反射光学要素およびフォトマスクの基板に用いるのに適したＣＴＥおよびＣＴＥ勾配を有する１つの材料は、シリカ‐チタニアガラスである。シリカ‐チタニアガラスの例は、ＵＬＥ（登録商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｎ．Ｙ．）であり、それは、単相ガラス材料である。

【0010】

１つの従来の方法において、火炎加水処理を用いて、シリカ‐チタニアガラスを形成する。シリカ前駆体と非常に高純度のチタニア前駆体（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびチタンイソプロポキシド）の蒸気状の混合物を、火炎に送って、ＳｉＯ_２-ＴｉＯ_２煤粒子を形成する。煤粒子は、固体シリカ‐チタニア光学ブランクの中に層状で融解する。これを、いくつかの場合に、「直接ガラスに」処理と称する。この処理は、ガラスの大きいブールを生成する。

【0011】

しかしながら、その方法は、光学ブランクに、脈理を形成する。脈理は、ガラスにおける周期的な不均一部であり、基板の多くの物性に悪影響を与える。脈理は、微粒子形成中の火炎内の熱変動、および、微粒子が成膜される時に成長するガラスの熱変動により生じる。脈理は、交互に並んだ異なるＣＴＥの薄層を生じて、したがって、層間の圧縮平面と引張平面が交互に並ぶことになる。「ＵＬＥ」ガラスにおける脈理は、ガラスの上面および下面と平行な方向に顕著である。

【0012】

いくつかの例において、脈理は、反射光学要素において、オングストローム二乗平均（ｒｍｓ）レベルで表面仕上げに影響し、ガラスの研磨性に悪影響を与えうることが見出されている。脈理を有するガラスを研磨すると、不均等に材料除去し、容認できない表面粗さを生じて、ＥＵＶリソグラフィ要素などの要求が厳しい利用例について問題を生じうる。例えば、中頻度の表面構造を生じて、ＥＵＶリソグラフィについて投射システムで用いるミラーで画像劣化を生じうる。

【0013】

他の問題は、低頻度の不均一性であり、スプリングバックとして知られた現象を生じる。スプリングバックは、非均一なＣＴＥを有するガラス物品の形状変化を称する。形状の変化は、典型的には、ガラス物品から材料を除去した時に生じる。更に、脈理は、基板の熱膨張の不均一性を生じて、それから製造された反射光学要素が最適ではない熱特性を有するものとなる。脈理は、光学不均一性も生じて、基板を、多数の光学透過要素（例えば、レンズ、窓、プリズム）で用いるのに適さないものにする。

【0014】

更なる問題は、この「直接ガラスに」処理によって製造された基板の長さに亘るＴｉＯ_２濃度において、長いスケールの均一性が欠如することである。ＴｉＯ_２濃度の長いスケールの均一性の欠如は、多数のバーナーを用いた結果であると考えられる。

【0015】

他の欠点は、基板内に気体包有物が存在することに関する。脈理と同様に、気体包有物は、基板の研磨に悪影響を与え、基板の表面を歪めて、典型的にはレーザを用いて行われる基板の検査を妨げる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、適したＣＴＥ、ＣＴＥ勾配、ＥＵＶ利用のための他の材料物性を有するだけでなく、更に、脈理および気体包有物がないシリカ‐チタニアガラスの製造方法が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本開示は、そのような要求に取り組むために、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む非凝集煤粒子を生成し、非凝集煤粒子を基板の中に押し込んで、次に、熱間等方圧加圧工程で、基板を高温高圧環境に曝すものである。非凝集煤粒子を基板の中に押し込むことで、基板に高い組成均一性を与えて、目に見えるような脈理の形成を防ぐ。基板を、高圧高温環境に曝す前は、基板は、多くの気体包有物を有しうる。しかしながら、基板を、高温高圧環境に曝すと、気体包有物は崩壊する。その結果、基板は、非常に少ない気体包有物を有するものとなる。更に、その結果、基板は、特に更なるアニーリング処理を基板に行った後に、ＥＵＶ利用に適した材料物性を有し、それは、望ましいＣＴＥ、ＣＴＥ勾配、クロスオーバー温度、ＯＨ基濃度、硬さを含む。次に、基板をスライスして、ミラーおよびフォトマスクなどＥＵＶリソグラフィ利用のための大きさの複数の基板を形成しうる。

【0018】

本開示の第１の態様によれば、シリカ‐チタニアガラス基板は、（ｉ）５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、（ｉｉ）２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、（ｉｉｉ）１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、（ｉｖ）２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、（ｖ）１４０ｐｐｍ未満の屈折率のばらつきと、（ｖｉ）６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度とを含む。

【0019】

本開示の第２の態様によれば、第１の態様のシリカ‐チタニアガラス基板は、（ｉ）１ｋｇ以上の質量と、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物とを更に含む。

【0020】

本開示の第３の態様によれば、第１の態様のシリカ‐チタニアガラス基板は、（ｉ）１００ｇから１ｋｇの質量と、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物とを更に含む。

【0021】

本開示の第４の態様によれば、第１から第３の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板は、更に、０．０２毎平方インチ（約０．００３／ｃｍ^２）未満の気体包有物を更に含む。

【0022】

本開示の第５の態様によれば、第１から第４の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板は、更に、気体包有物を含まないものである。

【0023】

本開示の第６の態様によれば、第１から第５の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、組成は、０．００１から０．０１質量パーセントの炭素を更に含む。

【0024】

本開示の第７の態様によれば、第１から第６の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板は、鉄、クロム、ジルコニウム、鉄の酸化物、クロムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、および、クリストバライトの１つ以上を含む１つ以上の固体包有物を更に含む。

【0025】

本開示の第８の態様によれば、第１から第７の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板は、４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの硬さを更に含む。

【0026】

本開示の第９の態様によれば、第１から第８の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２０℃から３８℃の範囲である。

【0027】

本開示の第１０の態様によれば、第１から第９の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２２℃から３８℃の範囲である。

【0028】

本開示の第１１の態様によれば、第１から第１０の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、２０℃でのＣＴＥ勾配は、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲である。

【0029】

本開示の第１２の態様によれば、第１から第１１の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、屈折率のばらつきは、６０ｐｐｍ未満である。

【0030】

本開示の第１３の態様によれば、第１から第１２の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、屈折率のばらつきは、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲である。

【0031】

本開示の第１４の態様によれば、第１から第１３の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、ＯＨ基濃度は、６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍの範囲である。

【0032】

本開示の第１５の態様によれば、第１から第１４の態様のいずれか１つのシリカ‐チタニアガラス基板において、ＯＨ基濃度は、７００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲である。

【0033】

本開示の第１６の態様によれば、方法は、（ｉ）煤粒子から形成された基板であって、各煤粒子は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含むものであり、かつ、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）以上の気体包有物を含む基板を、高温および高圧を有する環境に、基板が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むようになるまでの時間、曝す工程を含む。

【0034】

本開示の第１７の態様によれば、第１６の態様の方法は、基板を環境に曝す工程の前に、（ｉ）煤粒子を、非凝集煤粒子として形成する工程と、（ｉｉ）煤粒子を収集する工程とを更に含む。

【0035】

本開示の第１８の態様によれば、第１６または第１７の態様の方法は、基板を環境に曝す工程の前に、（ｉ）煤粒子を室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板へと成形する工程と、（ｉｉ）成形済み前駆体基板を、蒸気存在下で熱処理して、基板を形成する工程とを更に含み、基板は、成形済み前駆体基板を熱処理する工程の後に不透明である。

【0036】

本開示の第１９の態様によれば、第１６または第１７の態様の方法は、基板を環境に曝す工程の前に、（ｉ）煤粒子を室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板へと成形する工程と、（ｉｉ）成形済み前駆体基板を、蒸気存在下で熱処理して、凝集した成形済み前駆体基板を形成する工程と、（ｉｉｉ）凝集した成形済み前駆体基板を、金型に流れ込み、次の冷却工程で基板を形成する溶融物へと融解する工程を更に含み、曝す工程の環境の高温は、１０００℃から１１５０℃の範囲である。

【0037】

本開示の第２０の態様によれば、第１８または第１９の態様の方法において、成形済み前駆体基板を蒸気存在下で熱処理する工程は、成形済み前駆体基板を、０．１ａｔｍから１０ａｔｍの範囲の圧力を凝集環境内で実現するように蒸気が導入された凝集環境に曝す工程を含むものである。

【0038】

本開示の第２１の態様によれば、第１６から第２０の態様のいずれか１つの方法は、基板を環境に曝す工程の後に、基板を、少なくとも１００時間、９００℃から１２００℃の範囲の最高温度でアニーリングする工程を更に含む。

【0039】

本開示の第２２の態様によれば、第１６から第２１の態様のいずれか１つの方法は、基板を環境に曝す工程の後に、基板を複数の基板へとスライスする工程を更に含み、各複数の基板は、１００ｇから１ｋｇの範囲の質量を有する。

【0040】

本開示の第２３の態様によれば、第２２の態様の方法において、各複数の基板は、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含む。

【0041】

本開示の第２４の態様によれば、第２２の態様の方法において、各複数の基板は、気体包有物を含まない。

【0042】

本開示の第２５の態様によれば、第２２から第２４の態様のいずれか１つの方法は、反射多層フィルムを、複数の基板の少なくとも１つの上に加える工程と、吸収部を反射多層フィルムの上に形成する工程とを更に含む。

【0043】

本開示の第２６の態様によれば、第１６から第２５の態様のいずれか１つの方法において、基板を環境に曝す工程の前に、気体包有物は、ＣＯおよびＣＯ_２の一方または両方を含む。

【0044】

本開示の第２７の態様によれば、第２６の態様の方法において、基板を環境に曝す工程の前に、気体包有物は、ＣＯおよびＣＯ_２を合わせて少なくとも７０モルパーセント含む。

【0045】

本開示の第２８の態様によれば、第１６から第２７の態様のいずれか１つの方法において、高温および高圧を有する環境は、不活性ガスを含む。

【0046】

本開示の第２９の態様によれば、第１６から第２８の態様のいずれか１つの方法において、高温は、１０００℃から１８００℃の範囲である。

【0047】

本開示の第３０の態様によれば、第１６から第２９の態様のいずれか１つの方法において、高圧は、０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲である。

【0048】

本開示の第３１の態様によれば、第１６から第３０の態様のいずれか１つの方法において、時間は、少なくとも１時間である。

【0049】

本開示の第３２の態様によれば、第１６から第３１の態様のいずれか１つの方法において、時間が始まる前で、基板を環境に置いている間に、環境の温度は、室温から高温まで、１２５℃／時から５００℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇する。

【0050】

本開示の第３３の態様によれば、第１６から第３２の態様のいずれか１つの方法において、その時間が終了した後で、基板が環境内に置かれている間に、環境の温度は、高温から室温まで、１２５℃／時から５００℃／時の範囲の温度低下速度で低下する。

【0051】

本開示の第３４の態様によれば、第１６から第３３の態様のいずれか１つの方法において、（ｉ）高圧は、１．３ｋｐｓｉ（約８８ａｔｍ）から１．７ｋｐｓｉ（約１１６ａｔｍ）の範囲であり、（ｉｉ）高温は、１６５０℃から１８００℃の範囲であり、（ｉｉｉ）時間は、８時間から１２時間の範囲であり、（ｉｖ）時間が始まる前で、基板を環境に置いている間に、環境の温度は、室温から高温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇するものであり、（ｖ）時間が終了した後で、基板を環境に置いている間に、環境の温度は、高温から室温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度低下速度で低下するものである。

【0052】

本開示の第３５の態様によれば、第１６から第３４の態様のいずれか１つの方法において、基板を環境に曝す間に、グラファイトを含む支持部は、基板を支持する。

【0053】

本開示の第３６の態様によれば、第１６から第３５の態様のいずれか１つの方法において、基板を環境に曝す工程の後に、基板は、（ｉ）５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、（ｉｉ）２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、（ｉｉｉ）１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、（ｉｖ）２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、（ｖ）１４０ｐｐｍ未満の屈折率のばらつきと、（ｖｉ）６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度とを含む。

【0054】

本開示の第３７の態様によれば、第１６から第３６の態様のいずれか１つの方法において、基板を環境に曝す工程の後に、基板は、４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の硬さを含む。

【0055】

本開示の第３８の態様によれば、第１６から第３７の態様のいずれか１つの方法において、（ｉ）クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２０℃から３８℃の範囲であり、（ｉｉ）２０℃でのＣＴＥ勾配は、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲であり、（ｉｉｉ）屈折率のばらつきは、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲であり、（ｉｖ）ＯＨ基濃度は、６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍの範囲である。

【0056】

本開示の第３９の態様によれば、第１６から第２１および第２６から第３８の態様のいずれか１つの方法において、基板は、１ｋｇ以上の質量を更に含み、基板を環境に曝す工程の後に、基板は、更に、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含む。

【0057】

本開示の第４０の態様によれば、第３９の態様の方法において、基板を環境に曝す工程の後に、基板は、気体包有物を含まない。

【0058】

本開示の第４１の態様によれば、第１６から第２１および第２６から第４０の態様のいずれか１つの方法は、反射多層フィルムを基板上に加える工程と、吸収部を反射多層フィルム上に形成する工程とを更に含む。

【0059】

本開示の第４２の態様によれば、方法は、（ｉ）ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む煤粒子を、非凝集煤粒子として形成する工程と、（ｉｉ）煤粒子を収集する工程と、（ｉｉｉ）煤粒子を成形済み前駆体基板へと成形する工程と、（ｉｖ）成形済み前駆体基板を蒸気存在下で熱処理して、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）以上の気体包有物を含む基板を形成する工程と、（ｖ）基板を、１０００℃から１８００℃の範囲の高温および０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲の高圧を有する環境に、気体包有物の数が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満に減少するまでの１時間から１２０時間の範囲の時間、曝す工程とを含む。

【0060】

本開示の第４３の態様によれば、第４２の態様の方法において（ｉ）所定の時間が始まる前に、環境の温度は、室温から高温まで、基板が存在する状態で、１２５℃／時から５００℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇し、（ｉｉ）所定の時間が終了した後に、環境の温度は、高温から室温まで、基板が存在する状態で、１２５℃／時から５００℃／時の範囲の温度低下速度で低下する。

【0061】

本開示の第４４の態様によれば、第４２または第４３の態様の方法において、基板を環境に曝す工程の後に、基板は、５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、（ｉｉ）２０℃で、－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、（ｉｉｉ）１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、（ｉｖ）２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、（ｖ）１４０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきと、（ｖｉ）６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度と、（ｖｉｉ）４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の硬さとを含む。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】気体包有物を僅かに有するか、全く有さず、基板をＥＵＶ利用に適するものにする超低熱膨張性の組成を有する基板の形成方法のフローチャートである。

【図2】ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む組成を有する煤粒子を形成するシステムの概略図であえる。

【図3】基板の形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図4A】基板を高温高圧の環境に、ある時間、曝す前の代表的な基板の写真であり、基板は、多数の気体包有物を有する。

【図4B】基板を高温高圧の環境に、ある時間、曝した後の代表的な基板の写真であり、基板は、気体包有物を有さない。

【図4C】温度および圧力を、図４Ａ、４Ｂの基板を環境に曝した時間の関数として示すグラフである。

【図5A】実施例５Ａに関し、その試料の屈折率均一性のマップを示している。

【図5B】実施例５Ｂに関し、その試料の屈折率均一性のマップを示している。

【図5C】実施例５Ｃに関し、その試料の屈折率均一性のマップを示している。

【図5D】実施例５Ｄに関し、その試料の屈折率均一性のマップを示している。

【発明を実施するための形態】

【0063】

本明細書で用いるように、「ｐｐｍ」は、質量で表した百万分率を意味する。

【0064】

ここで、図１～３を参照すると、方法１０は、工程１２において、（ｉ）煤粒子１６から形成された基板１４であって、各煤粒子１６は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含むものであり、かつ、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８を有する基板１４を、高温および高圧を有する環境２０に、基板１４が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８を有するようになるまでの時間、曝す工程を含む。実施形態において、基板１４を環境２０に曝す前に、基板１４は、０．１０毎平方インチ（約０．０１６／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．２０毎平方インチ（約０．０３１／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．３０毎平方インチ（約０．０４７／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．４０毎平方インチ（約０．０６２／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．５０毎平方インチ（約０．０７８／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．６０毎平方インチ（約０．０９３／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．７０毎平方インチ（約０．１０９／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．８０毎平方インチ（約０．１２４／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、０．９０毎平方インチ（約０．１４０／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８、または、１．０毎平方インチ（約０．１５５／ｃｍ^２）以上の気体包有物１８を有する。実施形態において、基板１４を環境２０に曝す前に、基板１４は、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．１０毎平方インチ（約０．０１６／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．２０毎平方インチ（約０．０３１／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．３０毎平方インチ（約０．０４７／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．４０毎平方インチ（約０．０６２／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．５０毎平方インチ（約０．０７８／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．６０毎平方インチ（約０．０９３／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．７０毎平方インチ（約０．１０９／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．８０毎平方インチ（約０．１２４／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．９０毎平方インチ（約０．１４０／ｃｍ^２）の気体包有物１８、１．０毎平方インチ（約０．１５５／ｃｍ^２）の気体包有物１８、２．０毎平方インチ（約０．３１／ｃｍ^２）の気体包有物１８、４．０毎平方インチ（約０．６２／ｃｍ^２）の気体包有物１８、または、これらの値の任意の２つによって画定される範囲内の数の気体包有物１８（例えば、０．１０から１．０毎平方インチ（約０．０１６から約０．１５５／ｃｍ^２）の気体包有物１８、０．３０から４．０毎平方インチ（約０．０４７から約０．６２／ｃｍ^２）の気体包有物１８など）を有する。耐圧室２１が、環境２０を提供しうる。

【0065】

本開示の目的のために、「気体包有物」は、（ｉ）基板１４内に位置して、（ｉｉ）少なくとも５０μｍの寸法を有する気泡を意味する。１平方インチ毎の気体包有物１８の数を、下方および側面からの照明下で基板全体を視覚的に検査することで特定しうる。気体包有物１８は、約５０μｍの寸法を有する場合に、視覚的に検出可能になる。略球状の気体包有物１８について、寸法は、気体包有物１８の直径である。細長い気体包有物１８について、寸法は、気体包有物１８の長軸である。白色光を用いた光学顕微鏡を使って、任意の特定の気体包有物１８の寸法の値を特定しうる。但し、気体包有物１８を、光学顕微鏡の助けなしで視認可能な場合には、気体包有物１８は少なくとも５０μｍの寸法を有すると推定しうる。

【0066】

方法１０の工程１２において、基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８を有する。実施形態において、方法１０の工程１２において、基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、０．０４毎平方インチ（約０．００６／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８、０．０３毎平方インチ（約０．００５／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８、または、０．０２毎平方インチ（約０．００３／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８を有する。実施形態において、方法１０の工程１２において、基板１２を環境２０に曝した後に、基板１４は、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８を有する。実施形態において、方法１０の工程１２において、基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、気体包有物１８を有さない。

【0067】

実施形態において、基板１４は、１ｋｇ以上の質量を有する。実施形態において、基板１４は、１ｋｇから５ｋｇ、１ｋｇから５０ｋｇ、または、５ｋｇから５０ｋｇの質量を有する。実施形態において、基板１４は、１ｋｇ、２ｋｇ、３ｋｇ、５ｋｇ、１０ｋｇ、１５ｋｇ、２０ｋｇ、２５ｋｇ、３０ｋｇ、３５ｋｇ、４０ｋｇ、４５ｋｇ、５０ｋｇ、または、これらの値の任意の２つの間の任意の範囲内（例えば、１０ｋｇから２５ｋｇ、１５ｋｇから４５ｋｇなど）の質量を有する。基板１４の質量は、質量計を用いて特定しうる。実施形態において、基板１４は、１ｋｇ以上の質量を有し、方法１０の工程１２において、基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、気体包有物１８を含まないか、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）の気体包有物１８から０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）の気体包有物を有するなど、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を有する。実施形態において、基板１４は、１ｋｇから５ｋｇの範囲の質量を有し、方法１０の工程１２において、基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、気体包有物１８を含まないか、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）の気体包有物１８から０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を有するなど、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を有する。

【0068】

実施形態において、気体包有物１８は、ＣＯおよびＣＯ_２の一方または両方を含む。実施形態において、気体包有物１８は、ＣＯおよびＣＯ_２を合わせて少なくとも７０モルパーセント含む。実施形態において、気体包有物１８は、Ｎ_２を、単独で、または、ＣＯおよびＣＯ_２の一方または両方に追加で含む。ＣＯおよび／またはＣＯ_２が存在するのは、少なくとも部分的には、煤粒子１６を形成する間に燃料が燃焼した結果によると考えられるが、更に後述する。気体包有物１８内の気体は、大気圧近くの圧力である。

【0069】

実施形態において、高温および高圧を有する環境２０は、不活性ガスを含む。「不活性ガス」は、基板１４と化学反応しない気体を意味する。実施形態において、不活性ガスは、希ガスの１つ以上である。実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、および、キセノンの１つ以上である。実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、または、キセノンである。実施形態において、不活性ガスは、アルゴンである。

【0070】

実施形態において、高圧は、０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲である。実施形態において、高圧は、１．４ｋｐｓｉ（約９５ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲である。実施形態において、高圧は、０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）、０．６ｋｐｓｉ（約４１ａｔｍ）、０．７ｋｐｓｉ（約４８ａｔｍ）、０．８ｋｐｓｉ（約５４ａｔｍ）、０．９ｋｐｓｉ（約６１ａｔｍ）、１．０ｋｐｓｉ（約６８ａｔｍ）、１．１ｋｐｓｉ（約７５ａｔｍ）、１．２ｋｐｓｉ（約８２ａｔｍ）、１．３ｋｐｓｉ（約８８ａｔｍ）、１．４ｋｐｓｉ（約９５ａｔｍ）、１．５ｋｐｓｉ（約１０２ａｔｍ）、２ｋｐｓｉ（約１３６ａｔｍ）、３ｋｐｓｉ（約２０４ａｔｍ）、４ｋｐｓｉ（約２７２ａｔｍ）、５ｋｐｓｉ（約３４０ａｔｍ）、６ｋｐｓｉ（約４０８ａｔｍ）、７ｋｐｓｉ（約４７６ａｔｍ）、８ｋｐｓｉ（約５４４ａｔｍ）、９ｋｐｓｉ（約６１２ａｔｍ）、１０ｋｐｓｉ（約６８０ａｔｍ）、１１ｋｐｓｉ（約７４９ａｔｍ）、１２ｋｐｓｉ（約８１７ａｔｍ）、１３ｋｐｓｉ（約８８５ａｔｍ）、１４ｋｐｓｉ（約９５３ａｔｍ）、１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）、または、これらの値の任意の２つによって画定される範囲内（例えば、０．８ｋｐｓｉ（約５４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）、２ｋｐｓｉ（約１３６ａｔｍ）から１０ｋｐｓｉ（約６８０ａｔｍ）、６ｋｐｓｉ（約４０８ａｔｍ）から１２ｋｐｓｉ（約８１７ａｔｍ）など）である。本明細書に開示の全ての圧力は、ゲージ圧である。

【0071】

実施形態において、高温は、１０００℃から１８００℃の範囲である。実施形態において、高温は、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃、１６０１℃、１６５０℃、１７００℃、１７５０℃、１７７５℃、１８００℃、または、これらの値の任意の２つの間の任意の範囲内（例えば、１１００℃から１７００℃、１３００℃から１４００℃、１６０１℃から１８００℃など）である。

【0072】

実施形態において、基板１４は、環境２０に、少なくとも１時間、曝される。実施形態において、基板１４は、環境２０に、１時間から１２０時間の範囲の時間、曝される。実施形態において、時間は、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、２４時間、３６時間、４８時間、６０時間、７２時間、８４時間、９６時間、１０８時間、１２０時間、または、これらの値の任意の２つの間の任意の範囲内（例えば、１時間から２４時間、１０時間から１０８時間、１１時間から３６時間、２４時間から１２０時間など）である。実施形態において、グラファイトを含む支持部２２は、基板１４を環境２０に曝す工程の間、基板１４を支持する。

【0073】

実施形態において、（ｉ）高圧は、１．３ｋｐｓｉ（約８８ａｔｍ）から１．７ｋｐｓｉ（約１１６ａｔｍ）の範囲であり、（ｉｉ）高温は、１６５０℃から１８００℃の範囲であり、（ｉｉｉ）時間は、８時間から１２時間の範囲であり、（ｉｖ）その時間が始まる前に、基板が環境内に置かれている間に、環境の温度は、室温から高温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇し、（ｖ）その時間が終了した後で、基板が環境内に置かれている間に、環境の温度は、高温から室温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度低下速度で低下する。実施形態において、（ｉ）高圧は、１３ｋｐｓｉ（約８８５ａｔｍ）から１７ｋｐｓｉ（約１１５７ａｔｍ）の範囲であり、（ｉｉ）高温は、１６５０℃から１８００℃の範囲であり、（ｉｉｉ）時間は、８時間から１２時間の範囲である。実施形態において、（ｉ）高圧は、１０００ａｔｍ（約１４．７ｋｐｓｉ）であり、（ｉｉ）高温は、１７５０℃であり、（ｉｉｉ）時間は、１０時間である。温度が高いほど、より低い圧力に適応しうる。圧力が高いほど、より低い温度に適応しうる。より低い温度とより低い圧力が組み合わさると、基板１４から気体包有物１８の除去が不十分になる、つまり、９００℃から１０００℃の高温が、１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の高圧と組み合わさると、削減される気体包有物１８の数が基板１４を通して不十分だったことが分かった。同様に、１１００℃の高温が、１．５ｋｐｓｉ（約１０２ａｔｍ）の高圧と組み合わさると、削減される気体包有物１８の数が基板１４を通して不十分だった。

【0074】

実施形態において、その時間が始まる前に、基板が環境内に置かれている間に、環境２０の温度は、室温から高温まで、１５０℃／時から５００℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇する。実施形態において、温度上昇速度は、１５０℃／時、２００℃／時、２５０℃／時、３００℃／時、３５０℃／時、４００℃／時、４５０℃／時、５００℃／時、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、２５０℃／時から３５０℃／時、２００℃／時から３００℃／時など）である。実施形態において、所定の時間が終了した後で、基板１４が環境２０内に置かれている間に、環境２０の温度は、高温から室温まで、１５０℃から５００℃／時の範囲の温度低下速度で低下する。実施形態において、温度低下速度は、１５０℃／時、２００℃／時、２５０℃／時、３００℃／時、３５０℃／時、４００℃／時、４５０℃／時、５００℃／時、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、２５０℃／時から３５０℃／時、２００℃／時から３００℃／時など）である。実施形態において、温度上昇速度は、温度低下速度と同じである。他の実施形態において、温度上昇速度は、温度低下速度と異なる。実施形態において、１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の高圧、１７５０℃の高温、１０時間という時間、３００℃／時の温度上昇速度および温度低下速度であれば、基板１４が約６ｋｇの質量を有する場合に、結果的に、約１ｍｍから２ｍｍ以下の範囲の寸法を有する略全て気体包有物１８を除去する。

【0075】

基板１４を高圧および高温を有する環境２０に曝す工程１２を、「熱間等方圧加圧」と称することもある。理論に縛られる訳ではないが、高温および高圧が、気体包有物１８内の気体を拡散させるか、または、シリカ‐チタニアガラスの中に溶解させると考えられる。気体の拡散または溶解は、気体包有物１８の寸法を、光学的拡大をせずに視認可能な寸法より小さい寸法まで（つまり、約５０μｍ未満の寸法を有するまで）、または、完全に崩壊するまで減少させる。より具体的には、環境２０が気体包有物１８に加える圧力が、気体包有物１８の寸法を減少させ、それにより、環境２０の圧力と等しくなるまで圧力を高めると考えられる。更に、気体包有物１８内の圧力が上昇することで、気体包有物１８内の気体（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２）の平衡溶解度を高め、気体の分子が気体包有物１８を出て、シリカ‐チタニアガラス構造に入る。分子が外に出ることで、気体包有物１８の圧力を低下させ、更に、気体包有物１８の寸法を減少させる。この拡散または溶解は、気体包有物１８が完全に崩壊するまで続きうる。

【0076】

実施形態において、方法１０は、更に、工程２４において、基板１４を環境２０に曝す工程１２の前に、（ｉ）煤粒子１６を、非凝集煤粒子１６として形成する工程と、（ｉｉ）煤粒子１６を収集する工程とを含む。特に図２を参照すると、煤粒子１６を、非凝集煤粒子１６として形成するために、システム２６を用いうる。システム２６は、シリカ前駆体３０の供給源２８を含む。供給源２８は、窒素などのキャリアガスの投入口３２を、供給源２８の基部か、その近くに有して、シリカ前駆体３０の蒸気流を形成する。キャリアガスの迂回流を、他の投入口３４で導入して、蒸気流の飽和を防ぐ。蒸気流は、分布システム３６を通ってマニホールド３８に送られる。

【0077】

システム２６は、更に、チタニア前駆体４２の供給源４０を含む。供給源４０も、チタニア前駆体４２を通って送られるキャリアガスの投入口４４を有し、チタニア前駆体４２の蒸気流を形成する。キャリアガスの迂回流は、他の投入口４６で導入される。蒸気流は、他の分布システム４８を通ってマニホールド３８に送られる。

【0078】

シリカ前駆体３０の蒸気流とチタニア前駆体４２の蒸気流は、マニホールド３８で混合されて、２つの蒸気流の混合物を形成する。混合物は、ヒューム管路５０を通って、炉５４の上側部分に載置されたバーナー５２に送られる。２つの蒸気流の混合物は、更に、バーナー５２において、燃料／酸素混合物と合わさる。燃料は、天然ガスでありうる。混合物は燃焼し、１６００℃を超える温度で酸化して、非凝集煤粒子１６を形成し、各煤粒子１６は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む。換言すれば、二酸化ケイ素と二酸化チタンは、原子レベルで混合されて、各煤粒子１６においてＳｉ‐Ｏ‐Ｔｉ結合を形成する。各煤粒子１６は、追加で、二酸化ケイ素の領域および二酸化チタンの領域を含む。非凝集煤粒子１６は冷却されて、収集室５６に向けられ、そこで、煤粒子１６の収集を生じる。代表的なシリカ前駆体３０は、ＳｉＣｌ_４、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を含む。代表的なチタニア前駆体４２は、ＴｉＣｌ_４、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、および、チタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）を含む。シリカ前駆体３０の蒸気流とチタニア前駆体４２の蒸気流の相対流速は、望ましい質量パーセントのＴｉＯ_２を有する基板１４を製造するための煤粒子１６を形成するように選択される。実施形態において、シリカ前駆体３０の蒸気流とチタニア前駆体４２の蒸気流の相対流速を設定して、結果的に、基板１４が５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含むようにする。煤粒子１６および結果的に得られる基板１４中のＴｉＯ_２の質量パーセントを、Ｘ線蛍光（「ＸＲＦ」）を介して特定しうる。

【0079】

他の実施形態において、上記のように垂直に下方に向かって落下する煤粒子１６の代わりに、煤粒子１６を、石英管５８を通って上方に向けて、その場合に、流れは、煤粒子１６を、煤粒子１６を除去するように設計された１つ以上のフィルターバッグ６０に運ぶ。Ｎ_２パルスを、周期的にフィルターバッグ６０に与えて、煤粒子１６がフィルターバッグ６０上に過剰に蓄積するのを防ぐ。煤粒子１６は、１つ以上の各フィルターバッグ６０から１つ以上の収集室５６’の中に落下し、各収集室５６’は、個々のフィルターバッグ６０の下に配置されたステンレスホッパーでありうる。次に、煤粒子１６は更にステンレスホッパーから、５５ガロン（約２０８リットル）缶の中に収集されて、更に後述するような成形済み前駆体基板６２へと成形されるまで、そこに保存される。

【0080】

実施形態において、煤粒子１６は、収集室５６、５６’に達する前に、約２００℃以下まで冷却される。実施形態において、煤粒子１６は、収集室５６、５６’から取り出される前に、室温まで冷却される。実施形態において、煤粒子１６は、球状である。実施形態において、煤粒子は、ブルナウアー エメット テラー（「ＢＥＴ」）理論により決定された８０ｍ^２／ｇ未満、７０ｍ^２／ｇ未満、６０ｍ^２／ｇ未満、または、５０ｍ^２／ｇ未満の特定の表面積を有する。実施形態において、煤粒子は、ブルナウアー エメット テラー（「ＢＥＴ」）理論により決定された１０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ、３０ｍ^２／ｇ、４０ｍ^２／ｇ、５０ｍ^２／ｇ、６０ｍ^２／ｇ、７０ｍ^２／ｇ、８０ｍ^２／ｇ、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、１０ｍ^２／ｇから６０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇから７０ｍ^２／ｇなど）の特定の表面積を有する。

【0081】

バーナー５２での燃料は、典型的には、炭素系なので、煤粒子１６は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２に追加で、ＣＯおよびＣＯ^２を更に含む組成を有する。このＣＯおよびＣＯ_２は、基板１４を高温および高圧を有する環境２０に曝す工程１２の前に基板１４に気体包有物１８が存在することに寄与する１つの原因である。これは、背景技術の段落で記載した「直接ガラスに」処理を介して形成した基板と相違する点であり、「直接ガラスに」処理は、典型的に気体包有物１８を生じず、仮に存在したとしても、「直接ガラスに」処理で生成された気体包有物１８は、概して、Ｏ_２を含み、ＣＯおよびＣＯ_２を含まない。

【0082】

実施形態において、方法１０は、基板１４を環境２０に曝す前に、更に、（ｉ）工程６４において、煤粒子１６を、室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板６６へと成形する工程と、（ｉｉ）工程６８において、成形済み前駆体基板６６を、蒸気存在下で、熱処理して、凝集した成形済み前駆体基板７０を形成する工程とを含む。煤粒子１６を成形済み前駆体基板へと成形するために、煤粒子１６を収集室５６、５６’から取得し、次に、金型に送る。金型は、成形済み前駆体基板６６として望ましい形状を煤粒子１６に与える形状を有する。成形済み前駆体基板６６を、「煤ブランク」と称することもある。実施形態において、金型は、円筒状（例えば、内径１０インチ（約２５．４ｃｍ））で、グラファイトを含み、煤粒子１６は、成形済み前駆体基板６６が０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するまで、単軸方向に押圧される。実施形態において、煤粒子１６は、０．５０ｇ／ｃｍ^３、０．６０ｇ／ｃｍ^３、０．７０ｇ／ｃｍ^３、０．８０ｇ／ｃｍ^３、０．９０ｇ／ｃｍ^３、１．００ｇ／ｃｍ^３、１．１０ｇ／ｃｍ^３、１．２０ｇ／ｃｍ^３、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、０．７０ｇ／ｃｍ^３から１．１０ｇ／ｃｍ^３、０．８０ｇ／ｃｍ^３から１．００ｇ／ｃｍ^３など）の密度を有するまで、単軸方向に押圧される。押圧機構は、密度を特定するのに用いられる超音波ゲージを含みうる。煤密集体を、超音波ゲージで測定して所定の密度まで押圧すると、押圧プレートの移動を停止しうる。実施形態において、一定の押圧速度を用いて、次に、保持を延長する。窒素は、グラファイト金型の燃焼を防ぐ。金型は、実施形態において円筒状である成形済み前駆体基板６６の形状を画定する。

【0083】

成形済み前駆体基板６６を蒸気存在下で熱処理して、凝集した成形済み前駆体基板７０を形成する方法１０の工程６８を、「凝集」と称しうる。工程６８において、成形済み前駆体基板６６を、高温の空気または不活性ガスを用いた凝集環境を提供する炉の中に配置して、成形済み前駆体基板６６に存在する気体の少なくとも一部をパージし除去する。凝集環境内の高温は、１００℃から９００℃の範囲、２００℃から７００℃の範囲、または、３００℃から６００℃の範囲でありうる。

【0084】

炉内の凝集環境は、次に、一定の速度で流れる蒸気によって蒸気に変化して、炉内において、０．１ａｔｍから１０ａｔｍの範囲、または、０．５ａｔｍから５．０ａｔｍの範囲、または、０．７ａｔｍから２．５ａｔｍの範囲、または、０．９から１．３ａｔｍの範囲の圧力など、１０気圧までの圧力を実現する。凝集環境の温度は、９００℃から１８５０℃の範囲、９００℃から１７００℃の範囲、９００℃から１５００℃の範囲、または、９００℃から１３００℃の範囲である。成形済み前駆体基板６６を凝集環境に曝す時間は、少なくとも０．５時間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、または、少なくとも５時間でありうる。これにより、成形済み前駆体基板６６は、密集して、凝集した成形済み前駆体基板７０になる。実施形態において、凝集した成形済み前駆体基板７０は、成形済み前駆体基板６６を蒸気存在下で熱処理する工程６８の後に、不透明である。

【0085】

実施形態において、成形済み前駆体基板６６を蒸気存在下で熱処理（つまり、凝集）して、凝集した成形済み前駆体基板７０を形成する工程６８の後に、凝集した成形済み前駆体基板７０は、工程１２において高圧および高温の環境２０に曝される基板１４である。

【0086】

他の実施形態において、成形済み前駆体基板６６を蒸気存在下で熱処理（つまり、凝集）する工程６８の後で、基板１４を環境２０に曝す前に、方法１０は、工程７１において、凝集した成形済み前駆体基板６６を、金型に流れ込み、次の冷却工程で基板１４を形成する溶融物へと融解する工程を更に含む。実施形態において、金型は、グラファイトを含む。この融解処理を、Ｎ_２雰囲気を有するグラファイト炉内で行う。炉内の凝集した成形済み前駆体基板７０の周りの温度は、少なくとも凝集した成形済み前駆体基板７０の融点まで徐々に上昇する。凝集した成形済み前駆体基板７０は融解されて、金型によって画定される形状になる。冷却されると、基板１４が形成される。基板１４は、蒸気存在下で凝集する工程６８の間に不透明性を失う。しかしながら、ここでも、基板１４を通して、気体包有物１８が形成されている。基板１４の外面は、金型のグラファイトに接触することで、変色を生じうる。変色は、機械加工または切断を介して除去しうる。

【0087】

既に記載したように、実施形態において、基板１４を環境２０に曝す間の高温は、１０００℃から１８００℃の範囲である。実施形態において、工程７１を用いて凝集した成形済み前駆体基板７０を融解させた場合には、高温範囲の低温部分（例えば、１０００℃から１２００℃の範囲、または、１０００℃から１１５０℃の範囲）を用いて、その後、冷却して基板１４を形成する。工程７１を用いずに、凝集した成形済み前駆体基板７０が、工程１２で高温および高圧を有する環境２０に曝す基板１４の場合、高温範囲の低温部分では、典型的には、気体包有物１８を崩壊させず、高温範囲の高温部分（例えば、１７００℃から１８００℃の範囲）を用いて、気体包有物１８を崩壊させるべきである。

【0088】

実施形態において、基板１４を環境２０に曝した後に、方法１０は、更に、基板１４をアニーリングする工程７２を含む。基板１４をアニーリングする工程は、基板１４の内部応力を緩和する。内部応力が緩和することで、基板１４を（更に後述するように）ＥＵＶ利用で用いるのに適する複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスするなどで、より質の高い切断および機械加工が可能になる。更に、基板１４をアニーリングする工程７２は、基板１４のクロスオーバー温度を低下させ、基板１４のＣＴＥ勾配を平坦にする。アニーリング時間が長いほど、基板１４のＣＴＥ勾配は平坦になる。実施形態において、基板１４をアニーリングする工程７２は、少なくとも１００時間、９００℃から１２００℃の範囲の最高温度を用いてアニーリングする工程を含む。実施形態において、基板１４をアニーリングする工程７２は、少なくとも２５０時間、９００℃から１０００℃の範囲の最高温度を用いてアニーリングする工程を含む。

【0089】

このように、基板１４は、シリカ‐チタニア基板である。基板１４は、５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２、および、９０質量パーセントから９５質量パーセントのＳｉＯ_２を含む組成を含む。実施形態において、基板１４の組成は、更に、０．００１から０．０１質量パーセントの炭素を含む。基板１４に炭素が存在するのは、ＣＯおよびＣＯ_２の分子が気体包有物１８から基板１４へ拡散した結果である。基板１４の組成は、従来から知られた量的分析技術を用いて特定される。適した技術は、８より大きい原子番号の元素にはＸ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、並びに、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ－ＭＳ）、および、電子マイクロプローブ分析である。例えば、Ｊ．Ｎｏｌｔｅ、ＩＣＰ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ（２００３）、Ｈ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（２０００）、および、Ｓ．Ｊ．Ｂ．Ｒｅｅｄ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ；第２版（１９９７）を参照のこと。各元素について、約１０分の分析時間について、電子マイクロプローブ分析を用いて、約２００ｐｐｍのＦ、並びに、約２０ｐｐｍのＣｌ、Ｂｒ、Ｆｅ、および、Ｓｎの検出限界を容易に実現しうる。微量の元素については、ＩＣＰ－ＭＳが好ましい。実施形態において、基板１４は、更に、鉄を含む１つ以上の固体包有物を含む。実施形態において、基板１４は、更に、鉄、クロム、ジルコニウム、鉄の酸化物、クロムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、および、クリストバライトの１つ以上を含む１つ以上の固体包有物を含む。

【0090】

基板１４を環境２０に曝した後に、基板１４は、基板１４をＥＵＶリソグラフィで用いるのに適するようにする超低膨張性を有する。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、２０℃で、－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲のＣＴＥを含む。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、２０℃で、－４５ｐｐｂ／Ｋ、－４０ｐｐｂ／Ｋ、－３５ｐｐｂ／Ｋ、－３０ｐｐｂ／Ｋ、－２５ｐｐｂ／Ｋ、－２０ｐｐｂ／Ｋ、－１５ｐｐｂ／Ｋ、－１０ｐｐｂ／Ｋ、－５ｐｐｂ／Ｋ、０ｐｐｂ／Ｋ、＋５ｐｐｂ／Ｋ、＋１０ｐｐｂ／Ｋ、＋１５ｐｐｂ／Ｋ、＋２０ｐｐｂ／Ｋ、または、これらの値の任意の２つによって画定された任意の範囲内（例えば、－４０ｐｐｂ／Ｋから－２５ｐｐｂ／Ｋ、－１５ｐｐｂ／Ｋから＋１５ｐｐｂ／Ｋなど）のＣＴＥを含む。

【0091】

室温で超低ＣＴＥを有することは、基板１４の形状を、ミラーまたはフォトマスクのいずれに形成された場合で、ＥＵＶリソグラフィ処理の間に加熱されても略一定に保つために重大である。基板１４のＣＴＥは、「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ Ｕｌｔｒａｌｏｗ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許第１０４５８９３６号明細書に記載の方法１０によって特定され、その開示は、本明細書に参照により全体として組み込まれる。その技術を簡単に説明すると、以下の通りである。

【0092】

全ての試料の熱膨張率を、Ｃｏｍｐａｃｔ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ（ＣＨＲＤ）を用いて測定した。測定は、試料温度を、約２５℃から７０℃の範囲で段階的に変化させる工程、および、各設定点で、試料の長さを光学干渉法によって測定する前に、試料温度を安定させる工程から構成される。機器の不安定性により生じるシステムエラーを最小にするために、試料を機器から隔てるように注意する。全測定を高真空（＜５×１０^－５ｈＰａ）で行って、干渉計に対する環境の影響を防ぎ、より良い温度制御を実現する。

【0093】

試料温度を、試料に熱的に密着した白金抵抗センサを用いて測定する。センサは、ＮＩＳＴトレーサブル規格を満たすように較正されたもので、抵抗測定を、研究グレードの極低温コントローラを用いて行う。

【0094】

ＣＴＥの誤差は、原則的に機器の安定性に関連するシステムの影響を受け易いΔＬの測定値によって支配され、これらの影響を最小化して補正することが、ＣＨＲＤ機器の開発の焦点だった。米国特許第１０４５８９３６号明細書に記載のように、ある冗長量を有して取得されたデータにアルゴリズムを用いて、データを補正し、測定は、単調増加する温度の関数としてではなく、交互に上昇低下する試料温度の関数として行われて、それにより、機器のドリフトを検出して補正可能にする。

【0095】

データを補正してから、長さ変化（ΔＬ）の温度依存度を、式（１）を用いて温度でフィッティングし、尚、「＊」は、掛けるの意味である：

【0096】

【数1】

【0097】

但し、
ｓＬｅｎｇｔｈ＝フィッティングしていない測定した試料長さ、
ＣＴＥ２０＝フィッティングパラメータ（ｐｐｂ／℃で表した２０℃での試料のＣＴＥ）、
Ｓｌｏｐｅ＝フィッティングパラメータ（ｐｐｂ／℃^２で表した２０℃でのＣＴＥ勾配）、
Ｔ＝℃で表した測定した試料温度である。

【0098】

長さ変化の式（１）は、式（２）によって与えられる約０℃から約８０℃の範囲で有効な「ＵＬＥ」ガラスのＣＴＥ（Ｔ）の簡略な二次式から導出される：

【0099】

【数2】

【0100】

ＣＴＥ２０およびＳｌｏｐｅは、試料特有のパラメータであり、この測定の結果、得られたものである。ＣＴＥの式における二次項の係数は、「ＵＬＥ」ガラスおよび同様の組成のＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラスについて普遍であり、データ処理においてフィッティングしていない。尚、フィッティングは、長さ測定値の基準値に基づく長さのオフセットも含み、したがって、長さの相対変化だけに関するＣＴＥ測定とは無関係であることに留意すべきである。

【0101】

実際に使用する観点から、重要なガラスのパラメータは、ＣＴＥ（Ｔ）曲線のゼロクロスオーバー（Ｔｚｃ）温度であり、フィッティングしたＣＴＥ２０およびＳｌｏｐｅの値を用いて、式（３）を使って計算しうる：

【0102】

【数3】

【0103】

実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）を含む。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、２０℃から３８℃の範囲、または、２２℃から３８℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）を含む。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、１５℃から４０℃、２０℃から４５℃など）のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）を含む。クロスオーバー温度は、基板１４のＣＴＥが丁度ゼロの時の温度である。基板１４をＥＵＶリソグラフィ利用で用いる場合、リソグラフィ処理中の基板１４の熱膨張を最小にするために、理想的には、クロスオーバー温度は基板１４が経験すると予想される温度以内である。ＥＵＶリソグラフィシステムの設計者は、システムでの各基板１４について最適なクロスオーバー温度を、システムが対処しうる熱負荷、サイズ、および、熱除去速度に基づいて計算する。基板１４のクロスオーバー温度は、更に、上記米国特許第１０４５８９３６号明細書に記載の技術によって決定される。

【0104】

実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、２０℃で、１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配を有する。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、２０℃で、１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．２５ｐｐｂ／Ｋ^２、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．３５ｐｐｂ／Ｋ^２、１．４０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．４５ｐｐｂ／Ｋ^２、１．５０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．５５ｐｐｂ／Ｋ^２、１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２、１．７０ｐｐｂ／Ｋ^２、１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲、１．３５ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲など）のＣＴＥ勾配を有する。基板１４のＣＴＥ勾配は、基板の温度の関数としての基板１４のＣＴＥの変化率である。基板１４を、ＥＵＶリソグラフィ利用で用いる場合、理想的には、ＣＴＥ勾配を最小にして、基板１４が、ＥＵＶリソグラフィ処理中の基板１４の温度の変動により生じる最小の熱膨張を経験するようにする。更に、ＣＴＥ勾配を、上記米国特許第１０４５８９３６号明細書に記載の技術によって測定する。

【0105】

本明細書で用いるように、「屈折率のばらつき」という用語は、所定の方向に沿った基板１４の試料の光軸に垂直な平面で測定した屈折率の最大変化量を意味する。屈折率を、室温で、６３３ｎｍの波長（Ｈｅ－Ｎｅレーザ）で動作するＺｙｇｏ干渉計を用いて測定した。測定のサンプリング領域は、２６９マイクロメートル×２６９マイクロメートルだった。各サンプリング領域について、試料の全厚さに亘って平均屈折率測定値を取得した。サンプリング領域を、試料の全表面に亘って走査して、一連の測定で取得される最大屈折率の値と最小屈折率の値の差として画定される屈折率の最大変化量を特定するのに用いる一連の局所屈折率の値を取得した。屈折率のばらつきを特定するための試料は、６インチ（約１５．２４ｃｍ）×６インチ（約１５．２４ｃｍ）×０．２５インチ（約０．６４ｃｍ）（厚さ）の寸法を有し、意図した光軸に垂直にして測定した。屈折率のばらつきを測定する場合、基板１４の試料は、均一な厚さを有する。約６３３ｎｍ（Ｈｅ-Ｎｅレーザ）での干渉法は、試料に亘る屈折率のばらつきマップを提供するのに有用であることを示した。当業者が典型的に行うように、ある方向に沿った屈折率のばらつきを記載する場合、傾き、および、ピストン分を引く。したがって、本開示の意味において、ある方向に沿った（試料の半径方向などの）屈折率のばらつきは、傾きもピストンも含まない。干渉法測定を準備する時に、基板１４の試料を、熱的に安定させる。基板１４の表面を、研磨するか、屈折率マッチングオイルを用いて透明にする。干渉計空洞部の全ての光学要素の表面形状、および、試料の屈折率のばらつきは、干渉計で測定した全波面歪みを生じさせる。屈折率のばらつきを、試料から測定した最高屈折率と最低屈折率の差として計算する。

【0106】

屈折率のばらつきは、ＴｉＯ_２濃度のばらつきと相関する。更に、基板１４内の屈折率のばらつきは、基板１４内のＣＴＥのばらつきと相関する。したがって、屈折率のばらつきが大きいほど、基板１４の温度が上昇する時に、より不均一に基板１４が膨張する（基板１４の温度が低下する時に、より不均一に基板１４が収縮する）。

【0107】

実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、１４０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきを有する。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、６０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきを有する。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、１３０ｐｐｍ以下、１２０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、または、３０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきを有する。実施形態において、基板１４の屈折率のばらつきは、２０ｐｐｍから１４０ｐｐｍである。実施形態において、基板１４の屈折率のばらつきは、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍ、３０ｐｐｍから１１０ｐｐｍなど）である。

【0108】

実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍの範囲など、６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度を有する。実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍ、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、７００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲、または、６００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲）のＯＨ基濃度を有する。本明細書で用いるように、ＯＨ基濃度は、試料の測定値の平均である。成形済み前駆体基板６６を蒸気存在下で凝集させて、凝集した成形済み前駆体基板７０を形成する方法１０の工程６８の間に、水酸（ＯＨ）基は基板１４に入り込みうる。水酸基を含むことは、粘度の低下につながる。粘度の低下は、冷却された時に、より完全な構造緩和を促進して、基板１４の仮想温度を低下させる。基板１４のようなシリカ‐チタニアガラスの仮想温度は、ＣＴＥ勾配と相関すると考えられる。低い仮想温度は、低いＣＴＥ勾配につながる。基板１４の試料におけるＯＨ基濃度は、フーリエ変換赤外線（「ＦＴＩＲ」）分光法を用いて測定される。試料は、６ｍｍの経路長を有し、両方の主面は研磨されて、測定の直前に、試料は有機溶剤で清浄にされる。ＯＨ基は、高シリカ含有量のガラスにおいて、３６００ｃｍ^－１および４５００ｃｍ^－１近くに特徴的吸収帯域を有する。３６００ｃｍ^－１吸収帯域のピーク近くの透過率を測定し、（４０００ｃｍ^－１近くの非吸収波長における背景強度を占める）基準透過率との比を求める。透過率を、ランベルト‐ベールの法則と共に用いて、ＯＨ濃度を取得する。より具体的には、モル・リットル^－１で表したＯＨ濃度ｃを、ランベルト‐ベールの法則から導出する。

【0109】

【数4】

【0110】

但し、

【0111】

【数5】

【0112】

であり、εは、リットル・モル^－１・ｃｍ^－１で表したモル吸光度であり、ｃは、モル・リットル^－１で表した濃度であり、ｂは、ｃｍで表した経路長（試料厚さ）である。

【0113】

したがって、濃度は、

【0114】

【数6】

【0115】

である。

【0116】

したがって、質量ｐｐｍで表したＯＨ濃度は、モル・リットル^－１で表したｃから、ガラスの密度、および、ＯＨの分子量を用いて計算しうる。Ｋ．Ｍ．Ｄａｖｉｓら、「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ」、Ｊ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ、２０３（１９９６）２７－３６において、高純度シリカガラスについて、特定の波長（約３６７０ｃｍ^－１など）における定数εが入手可能である。

【0117】

実施形態において、基板１４は、方法１０の後に、４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の硬さを更に含む。実施形態において、硬さは、４．６０ＧＰａ、４．６１ＧＰａ、４．６２ＧＰａ、４．６３ＧＰａ、４．６４ＧＰａ、４．６５ＧＰａ、４．６６ＧＰａ、４．６７ＧＰａ、４．６８ＧＰａ、４．６９ＧＰａ、４．７０ＧＰａ、４．７１ＧＰａ、４．７２ＧＰａ、４．７３ＧＰａ、４．７４ＧＰａ、４．７５ＧＰａ、または、これらの値の任意の２つによって画定される任意の範囲内（例えば、４．６２ＧＰａから４．７３ＧＰａの範囲、４．６１ＧＰａから４．６９ＧＰａの範囲など）である。本開示の目的では、硬さを、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｋｎｏｏｐ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｇｌａｓｓ」という名称のＡＳＴＭ Ｃ７３０を介して特定する。硬さを、２００ｇの荷重を用いて測定し、試料に沿って５か所で測定した。試料は、３０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍだった。測定は、試料の中心近くで、２００μｍから５００μｍの測定間隔で行われた。５つの測定結果を平均して、試料の硬さを取得した。更に後述するように、驚くべきことに、方法１０は、同様の組成であるが、背景技術の段落に記載した「直接ガラスに」方法など、異なる処理を介して製造された基板の硬さより低い範囲の特徴的な硬さを有する基板１４を生成した。硬さが低下するので、基板１４を、より効果的に研磨して、不規則性を削減した表面にし、したがって、ＥＵＶリソグラフィ中に、より短い波長を用いて、シリコンウエハ上により細い線幅を転写可能になる。理論に縛られる訳ではないが、硬さの低下は、方法１０の工程１２の結果、一酸化炭素および二酸化炭素分子が拡散して、ガラスの中に溶解したからであると考えられる。

【0118】

実施形態において、方法１０は、工程７４において、工程１２で基板を環境２０に曝し、工程７２で基板１４をアニーリングした後に、基板１４を複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスする（図３を参照）工程を更に含む。実施形態において、各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、１００ｇから１キログラムの質量、および、０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）から０．４９毎平方インチ（約０．０７６／ｃｍ^２）の範囲など、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を有する。実施形態において、各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、５００ｇから１キログラムの質量を有し、気体包有物１８を含まない。実施形態において、各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、（ｉ）１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇ、６００ｇ、７００ｇ、８００ｇ、９００ｇ、１ｋｇ、または、これらの値の任意の２つによって画定された任意の範囲内（例えば、１００ｇから７００ｇの範囲、２００ｇから９００ｇの範囲など）の質量を有し、（ｉｉ）０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）未満の気体包有物１８以下など、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を有するか、気体包有物１８を含まない。基板１４が複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスされる前に、約０．０６毎平方インチ（約０．００９／ｃｍ^２）の気体包有物１８を有する場合、気体包有物１８がランダムに分布すると仮定すると、（全部で８枚と仮定した）スライスした複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎの約５０％は、気体包有物１８を含まないものとなりうる。基板１４が複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスされる前に、約０．０１毎平方インチ（約０．００２／ｃｍ^２）の気体包有物１８を有する場合、気体包有物１８がランダムに分布すると仮定すると、（全部で８枚と仮定した）スライスした複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎの約８７．５％は、気体包有物１８を含まないものとなりうる。当然、基板１４が複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスされる前に、１平方インチ毎に気体包有物１８を殆ど有さない場合、全てのスライスした複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、気体包有物１８を含まないものとなりうる。

【0119】

各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎをそこからスライスした基板１４について記載したＣＴＥ、クロスオーバー温度、ＣＴＥ勾配、屈折率のばらつき、ＯＨ基濃度、硬さ、および、組成特性を有する。そのような質量を有し、１平方インチ毎に、そのような少ない気体包有物１８を有するか、気体包有物１８を全く含まないので、各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、ＥＵＶリソグラフィにおいて、ミラーまたはフォトマスクとして用いるのに適する。したがって、上記方法１０、および、結果的に得られる基板１４（および、複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎ）は、従来の技術からの大きな改良を示している。基板１４が、約６ｋｇの質量を有する場合、基板１４をスライスする工程は、約７枚か８枚のＥＵＶフォトマスクとしての利用に適切なサイズを有する基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎを製造しうる。

【0120】

実施形態において、方法１０は、更に、反射多層フィルム７８を基板１４上か、複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎの少なくとも１つに加える工程７６を含み、実施形態において、吸収部８０を反射多層フィルム７８上に形成する（図３を参照）。多層フィルム７８は、ＥＵＶリソグラフィ分野で知られたように、モリブデンおよびケイ素、または、モリブデンおよびベリリウムの層を含みうる。反射多層フィルム７８の層を、マグネトロンスパッタリングまたは他の適した技術を介して加えうる。吸収部８０は、ＥＶＵリソグラフィ処理中にウエハに転写すべきパターンを画定する。反射多層フィルム７８を基板に加える実施形態において、反射多層フィルム７８を、工程１２で基板１４を環境２０に曝した後、または、曝す前に、加えうる。次に、工程７４において、反射多層フィルム７８および吸収部８０を有する基板を、複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎへとスライスし、したがって、各複数の基板１４ａ、１４ｂ．．．１４ｎは、多層フィルム７４および吸収部８０を含む。

【実施例】

【0121】

実施例１
実施例１について、基板をＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む煤粒子から形成し、それは、煤粒子を形成する工程と、形成された煤粒子を収集する工程と、収集した煤粒子を、室温で、成形済み前駆体基板へと成形する工程と、成形済み前駆体基板を蒸気存在下で熱処理して、凝集した前駆体基板を形成する工程と、次に、凝集した前駆体基板をグラファイト金型の中で溶融させ、それを冷却してグラファイト金型から取り外して、基板を形成する工程を含むものだった。煤粒子形成中に用いたシリカ前駆体は、オクタメチルシクロテトラシロキサンから構成され、チタニア前駆体は、チタンイソプロポキシドだった。煤粒子は、フィルターバッグの下に配置された収集室から収集された。図４Ａに示すように、基板は、大量の気体包有物（１毎平方インチ（約０．１５５／ｃｍ^２）より多くの気体包有物）を含むものだった。

【0122】

次に、基板を、高圧格納槽で、１７５０℃の高温および１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の高圧を有する環境に、２４時間、曝した。アルゴンを用いて、高圧を提供した。２４時間が始まる前に、（環境の中に基板を有する）環境の温度は、室温から１７５０℃まで、図４Ｃに再現したグラフに示す温度上昇速度で上昇した。同様に、２４時間が終了した後に、（環境の中に基板を有する）環境の温度は、１７５０℃から室温まで、図４Ｃに再現したグラフに示す温度低下速度で低下した。

【0123】

その結果、基板は、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むものだった。より具体的には、図４Ｂの基板に示すように、基板は気体包有物を含まなかった。基板を、高温および高圧に曝すことで、曝す工程の前に存在した多数の気体包有物を崩壊させた。

【0124】

実施例２Ａ～３Ｄ
これらの実施例について、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む非凝集煤粒子を、２つの別々のバッチで形成し、それは、実施例２Ａ～２Ｃについてのバッチと、実施例３Ａ～３Ｄについてのバッチだった。次に、各バッチについて、非凝集煤粒子を収集した。シリカ前駆体の流速に対するチタニア前駆体の流速は、実施例３Ａ～３Ｄを得たバッチと比べて、実施例２Ａ～２Ｃを得たバッチの方が僅かに速かった。結果は、実施例２Ａ～２Ｃは、７．６７モル％のＴｉＯ_２を含む組成を有し、一方、実施例３Ａ～３Ｄは、７．６１モル％のＴｉＯ_２を含む組成を有するものだった。次に、各バッチからの非凝集煤粒子を、２つの別々の成形済み前駆体基板へと成形した。次に、凝集工程中に、各成形済み前駆体基板を蒸気存在下で熱処理して、２つの別々の基板を形成し、それは、実施例２Ａ～２Ｃの基板と、実施例３Ａ～３Ｄの基板だった。両方の基板は、大量の気体包有物（例えば、１毎平方インチ（約０．１５５／ｃｍ^２）より多くの気体包有物）を有するものだった。

【0125】

次に、気体包有物に取り組むために、２つの各基板を、高温および高圧を有する環境に、ある時間、曝した。高温および高圧に曝して気体包有物に取り組む工程の前に、２つの基板のどちらにも、溶融工程を行わなかった。実施例２Ａ～２Ｃからの基板を、１７００℃の高温および１００ａｔｍ（約１．４７ｋｐｓｉ）の高圧に、１０時間、曝した。これに対し、実施例３Ａ～３Ｄからの基板を、１７００℃の高温および１０００ａｔｍ（約１４．７ｋｐｓｉ）の高圧に、１０時間、曝した。換言すれば、１７００℃の高温および１０時間という時間は一定で、高圧は、２つの各基板で異なるものだった（１００ａｔｍに対し、１０００ａｔｍ）。高温および高圧は、各基板に存在する気体包有物を実質的に除去した。

【0126】

次に、各基板を複数の基板へとスライスして、そこから、実施例２Ａ～２Ｃの基板、および、実施例３Ａ～３Ｄの基板を選択した。実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３ＢのＯＨ基濃度を測定して、上記手順を介して計算した。実施例２Ａ、２Ｂは、約８２０ｐｐｍのＯＨ基濃度を有した。実施例３Ａ、３Ｂは、約１０９０ｐｐｍのＯＨ基濃度を有した。

【0127】

次に、実施例２Ａ～３Ｄの複数の基板をアニーリングした。実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂを、「サイクル１」と称する１組の共通条件でアニーリングした。実施例２Ｃ、３Ｃ、３Ｄを、サイクル１とは異なる「サイクル２」と称する他の組の共通条件でアニーリングした。サイクル１の方が、サイクル２より、合計時間が短く、最高温度が高いものである。

【0128】

各実施例について、ＣＴＥ、Ｔｚｃ、ＣＴＥ勾配を、既に記載した技術により特定した。次の表１に結果を示している。結果を分析したところ、ＯＨ基濃度が高いほど、基板のＣＴＥ、Ｔｚｃ、ＣＴＥ勾配が低くなることが分かった。更に、時間の長いサイクル２のアニーリングの結果、ＣＴＥ、Ｔｚｃ、ＣＴＥ勾配が非常に低くなる。

【0129】

【表1】

【0130】

実施例４Ａ～４Ｄおよび比較例４Ｅ、４Ｆ
実施例４Ａ～４Ｄおよび比較例４Ｅについて、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む非凝集煤粒子を、単一のバッチで形成した。煤粒子におけるＴｉＯ_２は、７．５質量％から７．７質量％だった。次に、各バッチの非凝集煤粒子を収集し、成形済み前駆体基板へと成形し、凝集工程中に、蒸気存在下で熱処理し、次に、溶融させて、基板を形成した。次に、基板を、高温および高圧を有する環境に、ある時間、曝して、気体包有物を除去した。次に、基板を、実施例４Ａ～４Ｄおよび比較例４Ｅの５つの試料へとスライスした。各試料は、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するものだった。

【0131】

実施例４Ａ、４Ｂの試料を、１７００℃の高温および１００ａｔｍ（約１．４７ｋｐｓｉ）の高圧に、１０時間、曝した。これに対し、実施例４Ｃ、４Ｄの試料を、１７００℃の高温および１０００ａｔｍ（約１４．７ｋｐｓｉ）の高圧に、１０時間、曝した。換言すれば、１７００℃の高温および１０時間という時間は一定で、高圧は、各基板ペアで異なるものだった（１００ａｔｍに対し、１０００ａｔｍ）。高温および高圧は、実施例４Ａ～４Ｄの各基板に存在する気体包有物を実質的に除去した。比較例４Ｅは、気体包有物に取り組むために高温および高圧に曝すことはしなかった。次に、実施例４Ａ～４Ｄおよび比較例４Ｅの全ての基板を、サイクル＃２より短い時間が短く、高い最高温度を有する上記サイクル＃１でアニーリングした。

【0132】

比較例４Ｆについて、非凝集煤粒子は形成されず、その場合、上記方法による圧縮もされなかった。むしろ、比較例４Ｆについては、ＯＶＤ（上付け蒸着）処理を用いて、バーナーにおいて、スートブランクをシリカ前駆体およびチタニア前駆体の燃焼により生成し、結果的に生じた煤を、マンドレル上に収集し、凝集させ、更に、「直接ガラスに」処理におけるガラスブールを形成するように収集した。次に、ガラスブールを、サイクル＃１によりアニーリングした。

【0133】

次に、各試料の硬さを、上記技術を介して測定した。表２にデータを示している。分析データが示すように、収集し、非凝集煤を押圧、次に、気体包有物に取り組むために高温および高圧に曝して形成された実施例４Ａ～４Ｄの試料は、４．６０ＧＰａと４．７５ＧＰａの間の特徴的硬さを有し、それは、収集し、非凝集煤を押圧するが、気体包有物に取り組むための高温および高圧に曝す工程は行わずに形成された比較例４Ｅの試料の硬さ（４．９８ＧＰａ）より低かった。更に、収集し、非凝集煤を押圧し、次に、気体包有物に取り組むための高温および高圧に曝す工程を行って形成された実施例４Ａ～４Ｄの試料は、背景技術の段落に記載の「直接ガラスに」処理を介して形成されて気体包有物に取り組むために高温および高圧に曝すことをしなかった比較例４Ｆの試料の硬さ（４．８３ＧＰａ）より低い４．６０ＧＰａと４．７５ＧＰａの間の特徴的硬さを有した。したがって、本明細書に記載の方法は、結果的に、４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の特徴的硬さを有する基板を形成し、それは、同様の組成であるが、異なる処理を介して形成された基板の硬さより低い。実施例４Ａ～４Ｄの試料は、上記サイクル＃１ではなく、上記サイクル＃２によるアニーリングを行った場合、４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲である同じ硬さを有したであろうと考えられる。

【0134】

【表2】

【0135】

実施例５Ａ～５Ｄ
実施例５Ａ～５Ｄについて、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含む非凝集煤粒子を、３つの異なるバッチで形成した。次に、各バッチの非凝集煤粒子を収集し、成形済み前駆体基板へと成形し、凝集工程中に、蒸気存在下で熱処理し、次に、溶融させて、基板を形成した。次に、各基板を、高温および高圧を有する環境に、ある時間、曝して、気体包有物を除去した。そこから実施例５Ａ、５Ｂの試料をスライスする基板を、１００ａｔｍ（約１．５ｋｐｓｉ）の高圧および１７００℃の高温に、１０時間、曝した。そこから実施例５Ｃの試料をスライスする基板を、１０００ａｔｍ（約１５ｋｐｓｉ）の高圧および１７００℃の高温に、１０時間、曝した。そこから実施例５Ｄの試料をスライスする基板を、１００ａｔｍ（約１．５ｋｐｓｉ）の高圧および１７５０℃の高温に、１０時間、曝した。次に、各基板を、上記サイクル＃２によりアニーリングした。次に、各バッチからの４つの異なる基板をスライスして、実施例５Ａ～５Ｄの試料にした。実施例５Ａ、５Ｂの試料は、同じ基板からスライスされたものだった。５Ｃ、５Ｄの試料は、２つの異なる試料からスライスされた（各試料は、異なるバッチから生じた）。スライスした後に、各試料の寸法は、約１４３ｍｍ×１５０ｍｍ×７．４ｍｍだった。

【0136】

次に、実施例５Ａ～５Ｄの各試料の屈折率のばらつきを、上記干渉技術（Ｈｅ－Ｎｅレーザ）を介して測定した。データを、次の表３に示している。各実施例５Ａ～５Ｄについて、屈折率のばらつきのマップを図５Ａ～５Ｄに再現している。表３のデータを分析すると、（ｉ）圧力が高いほど、屈折率のばらつきが低くなること、（ｉｉ）温度が高いほど、屈折率のばらつきが低くなること、および、（ｉｉｉ）屈折率のばらつきは、基板に沿った位置の関数として変化しうること（実施例５Ａに対し、実施例５Ｂ）が分かった。

【0137】

【表3】

【0138】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0139】

実施形態１
シリカ‐チタニアガラス基板において、
５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、
２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、
１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、
２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、
１４０ｐｐｍ以下の屈折率のばらつきと、
６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度と
を含むシリカ‐チタニアガラス基板。

【0140】

実施形態２
１ｋｇ以上の質量と、
０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物と
を更に含む、実施形態１に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0141】

実施形態３
１００ｇから１ｋｇの範囲の質量と、
０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物と
を更に含む、実施形態１に記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0142】

実施形態４
前記組成は、更に、０．００１から０．０１質量パーセントの炭素を含むものである、実施形態１から３のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0143】

実施形態５
４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の硬さを
更に含む、実施形態１から４のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0144】

実施形態６
前記クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２０℃から３８℃の範囲である、実施形態１から５のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0145】

実施形態７
前記２０℃でのＣＴＥ勾配は、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲である、実施形態１から６のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0146】

実施形態８
前記屈折率のばらつきは、６０ｐｐｍ未満である、実施形態１から７のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0147】

実施形態９
前記ＯＨ基濃度は、６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍの範囲である、実施形態１から８のいずれか１つに記載のシリカ‐チタニアガラス基板。

【0148】

実施形態１０
方法において、
（ｉ）煤粒子から形成された基板であって、各該煤粒子は、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を含むものであり、かつ、（ｉｉ）０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）以上の気体包有物を含む基板を、高温および高圧を有する環境に、該基板が０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むようになるまでの時間、曝す工程を、
含む方法。

【0149】

実施形態１１
前記基板を前記環境に曝す工程の前に、
（ｉ）前記煤粒子を、非凝集煤粒子として形成する工程と、
（ｉｉ）前記煤粒子を収集する工程と
を更に含む、実施形態１０に記載の方法。

【0150】

実施形態１２
前記基板を前記環境に曝す工程の前に、
（ｉ）前記煤粒子を室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板へと成形する工程と、
（ｉｉ）前記成形済み前駆体基板を、蒸気存在下で熱処理して、前記基板を形成する工程と
を更に含み、
前記基板は、前記成形済み前駆体基板を熱処理する工程の後に不透明である、実施形態１０または１１に記載の方法。

【0151】

実施形態１３
前記基板を前記環境に曝す工程の前に、
（ｉ）前記煤粒子を室温で、０．５０ｇ／ｃｍ^３から１．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の所定の密度を有する成形済み前駆体基板へと成形する工程と、
（ｉｉ）前記成形済み前駆体基板を、蒸気存在下で熱処理して、凝集した成形済み前駆体基板を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記凝集した成形済み前駆体基板を、金型に流れ込み、次の冷却工程で基板を形成する溶融物へと融解する工程と
を更に含み、
前記曝す工程の前記環境の前記高温は、１０００℃から１１５０℃の範囲である、実施形態１０または１１に記載の方法。

【0152】

実施形態１４
前記成形済み前駆体基板を前記蒸気存在下で熱処理する工程は、該成形済み前駆体基板を、０．１ａｔｍから１０ａｔｍの範囲の圧力を凝集環境内で実現するように蒸気が導入された該凝集環境に曝す工程を含むものである、実施形態１２または１３に記載の方法。

【0153】

実施形態１５
前記基板を前記環境に曝す工程の後に、
前記基板を、少なくとも１００時間、９００℃から１２００℃の範囲の最高温度でアニーリングする工程を
更に含む、実施形態１０から１４のいずれか１つに記載の方法。

【0154】

実施形態１６
前記基板を前記環境に曝す工程の前に、前記気体包有物は、ＣＯおよびＣＯ_２の一方または両方含むものである、実施形態１０から１５のいずれか１つに記載の方法。

【0155】

実施形態１７
前記高温は、１０００℃から１８００℃の範囲である、実施形態１０から１６のいずれか１つに記載の方法。

【0156】

実施形態１８
前記高圧は、０．５ｋｐｓｉ（約３４ａｔｍ）から１５ｋｐｓｉ（約１０２１ａｔｍ）の範囲である、実施形態１０から１７のいずれか１つに記載の方法。

【0157】

実施形態１９
前記高圧は、１．３ｋｐｓｉ（約８８ａｔｍ）から１．７ｋｐｓｉ（約１１６ａｔｍ）の範囲であり、
前記高温は、１６５０℃から１８００℃の範囲であり、
前記時間は、８時間から１２時間の範囲であり、
前記時間が始まる前で、前記基板を前記環境に置いている間に、該環境の温度は、室温から前記高温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度上昇速度で上昇するものであり、
前記時間の終了した後で、前記基板を前記環境に置いている間に、該環境の温度は、前記高温から室温まで、２５０℃／時から３５０℃／時の範囲の温度低下速度で低下するものである、実施形態１０から１８のいずれか１つに記載の方法。

【0158】

実施形態２０
前記基板を前記環境に曝す工程の後に、該基板は、
（ｉ）５質量パーセントから１０質量パーセントのＴｉＯ_２を含む組成と、
（ｉｉ）２０℃で－４５ｐｐｂ／Ｋから＋２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の熱膨張率（ＣＴＥ）と、
（ｉｉｉ）１０℃から５０℃の範囲のクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）と、
（ｉｖ）２０℃で１．２０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．７５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲のＣＴＥ勾配と、
（ｖ）１４０ｐｐｍ未満の屈折率のばらつきと、
（ｖｉ）６００ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度と
を含むものである、実施形態１０から１９のいずれか１つに記載の方法。

【0159】

実施形態２１
前記基板を前記環境に曝す工程の後に、該基板は、
４．６０ＧＰａから４．７５ＧＰａの範囲の硬さを含むものである、実施形態１０から２０のいずれか１つに記載の方法。

【0160】

実施形態２２
前記クロスオーバー温度（Ｔｚｃ）は、２０℃から３８℃の範囲であり、
前記２０℃でのＣＴＥ勾配は、１．３０ｐｐｂ／Ｋ^２から１．６５ｐｐｂ／Ｋ^２の範囲であり、
前記屈折率のばらつきは、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲であり、
前記ＯＨ基濃度は、６００ｐｐｍから１４００ｐｐｍの範囲である、実施形態１０から２１のいずれか１つに記載の方法。

【0161】

実施形態２３
前記基板は、更に、１ｋｇ以上の質量を含み、
前記基板を前記環境に曝す工程の後に、該基板は、更に、０．０５毎平方インチ（約０．００８／ｃｍ^２）未満の気体包有物を含むものである、実施形態１０から２２のいずれか１つに記載の方法。

【符号の説明】

【0162】

１４ 基板
１６ 煤粒子
１８ 気体包有物
２０ 環境
５６ 収集室
６０ フィルターバッグ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【国際調査報告】