特表 2024-507509 複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-20

(54)【発明の名称】複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シート

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20240213BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240213BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240213BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240213BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 C

H01B1/06 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023550064

(86)(22)【出願日】2021-12-22

(85)【翻訳文提出日】2023-08-18

(86)【国際出願番号】 CN2021140525

(87)【国際公開番号】W WO2023082435

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】202111319825.6

(32)【優先日】2021-11-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522492196

【氏名又は名称】遠景動力技術（江蘇）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｉａｎｇｓｕ）Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６６ Ｓｈｅｎｔａｉ Ｒｏａｄ，Ｓｈｅｎｇａｎｇ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ Ｃｉｔｙ，Ｗｕｘｉ Ｃｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１４４４３ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】522492200

【氏名又は名称】遠景睿泰動力技術（上海）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １０１，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｎｏ．２，Ｎｏ．２５５５ Ｘｉｕｐｕ Ｒｏａｄ，Ｋａｎｇｑｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｐｕｄｏｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０１３１５ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】莫 方杰

(72)【発明者】

【氏名】孫 化雨

【テーマコード（参考）】

5G301

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA18

5G301CA25

5G301CA28

5G301CA30

5G301CD01

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA17

(57)【要約】

本願は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シートを提供する。前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物を含む。ここで、前記リチウムイオン伝導体と前記リチウムニッケルマンガン酸化物の質量比は（０．０１～１）：（９９．９９～９９）である。前記リチウムイオン伝導体は、リチウムの金属塩を含み、かつ、前記リチウムイオン伝導体のリチウムイオン拡散速度は１０^－５ｍＳ／ｃｍよりも大きい。本願により提供される複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン輸送性能を有するリチウムイオン伝導体を含み、リチウムイオンの移動速度を加速し、材料の動力学性能を改善し、電池の直流内部抵抗値を低減する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン伝導体でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、
前記リチウムイオン伝導体と前記リチウムニッケルマンガン酸化物の質量比は（０．０１～１）：（９９．９９～９９）であり、
前記リチウムイオン伝導体は、リチウムの金属塩を含み、かつ、前記リチウムイオン伝導体のリチウムイオン拡散速度は１０^－５ｍＳ／ｃｍよりも大きい、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料。

【請求項2】

前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料。

【請求項3】

前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４及び／又はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を含む、請求項２に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料。

【請求項4】

前記リチウムニッケルマンガン酸化物の化学式はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８であり、好ましくは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料。

【請求項5】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、二次球体の形態及び／又は単結晶の形態を含み、
好ましくは、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料が二次球体の形態であるとき、粒径Ｄ_５０が１８μｍから３５μｍであり、
好ましくは、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料が単結晶の形態であるとき、粒径Ｄ_５０が５μｍから１６μｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料。

【請求項6】

リチウム源、ニッケル源、マンガン源とコーティング材料を混合し、前駆体材料を得ることと、
前記前駆体材料を焼結して、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得ることと、を含む、請求項１乃至５中のいずれか一項に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法。

【請求項7】

前記リチウム源は、リチウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記ニッケル源は、ニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項６又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記マンガン源は、マンガンの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記コーティング材料は、リチウムイオン伝導体前駆体及び／又はリチウムイオン伝導体を含み、
好ましくは、前記リチウムイオン伝導体前駆体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体及び／又はＬｉＣｏＯ_２前駆体を含み、
好ましくは、前記Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩，好ましくは、ＷＯ_３、ＷＯ_２又はＨ_２Ｗ_２Ｏ_７のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体は、Ｃｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩，好ましくは、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３又はＣｏＯＯＨのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
好ましくは、前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記焼結温度は６２０℃から８８０℃であり、
好ましくは、前記焼結時間は１５時間から４０時間である、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

リチウムニッケルマンガン酸化物とコーティング材料を混合し、混合物を得ることと、
前記混合物を焼結して、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得ることと、を含む、請求項１乃至５中のいずれか一項に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法。

【請求項13】

前記コーティング材料は、リチウムイオン伝導体前駆体及び／又はリチウムイオン伝導体を含む、請求項１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記リチウムイオン伝導体前駆体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体及び／又はＬｉＣｏＯ_２前駆体を含む、請求項１３に記載の製造方法。

【請求項15】

前記Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせ、好ましくは、ＷＯ_３、ＷＯ_２又はＨ_２Ｗ_２Ｏ_７のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体は、Ｃｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせ、好ましくは、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３又はＣｏＯＯＨのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む、請求項１３に記載の製造方法。

【請求項17】

前記焼結温度は３５０℃から７００℃であり、
好ましくは、前記焼結時間は６時間から２５時間である、請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項18】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を含む、リチウムイオン電池用正極シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願の実施例は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、例えば、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料に関し、特に、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シートに関する。

【背景技術】

【0002】

スピネルリチウムニッケルマンガン酸化物は、その相対的に高い反応電位（＞４．６Ｖ）と相対的に高い理論比容量（＞１４０ｍＡｈ／ｇ）により、高エネルギー密度のパワー電池システムに応用されている。しかしながら、反応電位が高すぎるため（＞４．６Ｖ）、正極材料と電解質の間の副反応を低減するために、合成される粒子サイズが相対的に大きくなることが多く、リチウムイオンの材料内部の移動が遅くなり、動力学性が相対的に劣ることとなっていた。

【0003】

どのようにして材料の動力学性能を有効に改善し、材料表面におけるリチウムイオンの拡散を促進し、材料のリチウムイオンの移動速度を加速し、電池の直流内部抵抗値を低減するかは、リチウムニッケルマンガン酸化物材料にとって早急に解決すべき技術的課題である。

【発明の概要】

【0004】

以下は、詳細な説明に記載する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。

【0005】

関連技術に存在する不足を補うために、本願の実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シートを提供し、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体を表面にコーティングすることにより、材料の動力学性能を効果的に改善し、電池の直流内部抵抗値を低減する。

【0006】

第１の態様では、本願の実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物を含み、
前記リチウムイオン伝導体とリチウムニッケルマンガン酸化物の質量比は（０．０１～１）：（９９．９９～９９）であり、
前記リチウムイオン伝導体は、リチウムの金属塩を含み、かつ、前記リチウムイオン伝導体のリチウムイオン拡散速度は１０^－５ｍＳ／ｃｍよりも大きい。

【0007】

前記リチウムイオン伝導体とリチウムニッケルマンガン酸化物の質量比は（０．０１～１）：（９９．９９～９９）であり、例えば、０．０１：９９．９９、０．１：９９．９、０．２：９９．８、０．５：９９．５又は１：９９であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0008】

前記リチウムイオン伝導体のリチウムイオン拡散速度は１０^－５ｍＳ／ｃｍよりも大きく、例えば、１．２×１０^－５ｍＳ／ｃｍ、２×１０^－５ｍＳ／ｃｍ、１×１０^－４ｍＳ／ｃｍ、１×１０^－３ｍＳ／ｃｍ又は１×１０^－２ｍＳ／ｃｍであって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0009】

前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含む。典型的だが非限定的な組み合わせは、Ｌｉ_２ＷＯ_４とＬｉＣｏＯ_２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、又はＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせを含む。

【0010】

本願により提供されるリチウムイオン伝導体をリチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の表面にコーティングして複合材料を形成し、リチウムイオン伝導体の存在により、リチウムニッケルマンガン酸化物の表面におけるリチウムイオンの拡散を促進し、リチウムイオンの移動速度を加速するので、電池の直流抵抗値を効果的に低減し、電池の動力性能を向上させることができる。

【0011】

好ましくは、前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４及び／又はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を含む。

【0012】

好ましくは、前記リチウムニッケルマンガン酸化物の化学式はＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４であり、ここで、０．２≦ｘ≦０．８であり、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７又は０．８であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用され、好ましくは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である。

【0013】

好ましくは、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、二次球体の形態及び／又は単結晶の形態を含む。

【0014】

好ましくは、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料が二次球体の形態であるとき、粒径Ｄ_５０は１８μｍから３５μｍであり、例えば、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ又は３５μｍであって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0015】

好ましくは、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料が単結晶の形態であるとき、粒径Ｄ_５０は５μｍから１６μｍであり、例えば、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ又は１６μｍであって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0016】

第２の態様では、本願の実施例は、第１の態様に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
リチウム源、ニッケル源、マンガン源とコーティング材料を混合し、前駆体材料を得ることと、
前記前駆体材料を焼結して、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得ることと、を含む。

【0017】

本願により提供される複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、コーティング材料とリチウム源、ニッケル源、マンガン源を混合し、一段階で共焼結することによって製造することができる。

【0018】

好ましくは、前記リチウム源は、リチウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、典型的だが非限定的な組み合わせは、リチウムの酸化物と水酸化物の組み合わせ、リチウムの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、リチウムの酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、リチウムの水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、リチウムの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、リチウムの酸化物、水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、リチウムの酸化物、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、リチウムの硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、リチウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、リチウムの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、又は、リチウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせを含む。

【0019】

好ましくは、前記ニッケル源は、ニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、典型的だが非限定的な組み合わせは、ニッケルの酸化物と水酸化物の組み合わせ、ニッケルの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、ニッケルの酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、ニッケルの水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、ニッケルの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、ニッケルの酸化物、水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、ニッケルの酸化物、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、ニッケルの硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、ニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、ニッケルの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、又は、ニッケルの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせを含む。

【0020】

好ましくは、前記マンガン源は、マンガンの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩又はリン酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、典型的だが非限定的な組み合わせは、マンガンの酸化物と水酸化物の組み合わせ、マンガンの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、マンガンの酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、マンガンの水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、マンガンの硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、マンガンの酸化物、水酸化物と硝酸塩の組み合わせ、マンガンの酸化物、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、マンガンの硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、マンガンの酸化物、水酸化物、硝酸塩と酢酸塩の組み合わせ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせ、又は、マンガンの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩とリン酸塩の組み合わせを含む。

【0021】

好ましくは、前記コーティング材料は、リチウムイオン伝導体前駆体及び／又はリチウムイオン伝導体を含む。

【0022】

好ましくは、前記リチウムイオン伝導体前駆体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体及び／又はＬｉＣｏＯ_２前駆体を含む。

【0023】

好ましくは、前記Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｗの酸化物と水酸化物の組み合わせ、Ｗの炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物、水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物、炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、又は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩の組み合わせ、好ましくは、ＷＯ_３、ＷＯ_２又はＨ_２Ｗ_２Ｏ_７のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであって良い。

【0024】

好ましくは、前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体は、Ｃｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｃｏの酸化物と水酸化物の組み合わせ、Ｃｏの炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物、水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物、炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、又はＣｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩の組み合わせ、好ましくは、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３又はＣｏＯＯＨのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであって良い。

【0025】

好ましくは、前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、又はＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせであって良い。

【0026】

前記焼結温度は６２０℃から８８０℃であり、例えば、６２０℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃又は８８０℃であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0027】

好ましくは、前記焼結時間は１５時間から４０時間であり、例えば、１５時間、２０時間、２５時間、３０時間、３５時間又は４０時間であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0028】

本願に記載されるコーティングは、点状コーティング及び／又は面状コーティングを含む。本願の第２の製造方法では、６４０℃から６７０℃の温度温度及び２２時間から２７時間の焼結時間が好ましく、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３は、正極材料に“点状コーティング”と“面状コーティング”の形態を兼備させ、それは表面で快速リチウムイオンを急速に移動させる特性を有すると同時に、材料主体を保護する。

【0029】

前記点状コーティングとは、正極材料の表面にコーティング物が点状に分散していることをいう。

【0030】

前記面状コーティングとは、正極材料の表面にコーティング物が面状に分布していることをいう。

【0031】

第３の態様では、本願の実施例は、第１の態様による複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
リチウムニッケルマンガン酸化物とコーティング材料を混合し、混合物を得ることと、
前記混合物を焼結して、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得ることと、を含む。

【0032】

本願により提供される複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、コーティング材料と完成品リチウムニッケルマンガン酸化物材料を混合し、焼結した後、コーティングの正極材料を製造することもできる。

【0033】

好ましくは、前記コーティング材料は、リチウムイオン伝導体前駆体及び／又はリチウムイオン伝導体を含む。

【0034】

好ましくは、前記リチウムイオン伝導体前駆体は、Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体及び／又はＬｉＣｏＯ_２前駆体を含む。

【0035】

好ましくは、前記Ｌｉ_２ＷＯ_４前駆体は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｗの酸化物と水酸化物の組み合わせ、Ｗの炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｗの酸化物、水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｗの水酸化物、炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、又は、Ｗの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩の組み合わせ、好ましくは、ＷＯ_３、ＷＯ_２又はＨ_２Ｗ_２Ｏ_７のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであって良い。

【0036】

好ましくは、前記ＬｉＣｏＯ_２前駆体は、Ｃｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｃｏの酸化物と水酸化物の組み合わせ、Ｃｏの炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物と酢酸塩の組み合わせ、Ｃｏの酸化物、水酸化物と炭酸塩の組み合わせ、Ｃｏの水酸化物、炭酸塩と酢酸塩の組み合わせ、又はＣｏの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩の組み合わせ、好ましくは、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ_３又はＣｏＯＯＨのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであって良い。

【0037】

好ましくは、前記リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３の組み合わせ、又はＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２の組み合わせであって良い。

【0038】

前記焼結温度は３５０から７００℃であり、例えば、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃又は７００℃であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0039】

前記焼結時間は６時間から２５時間であり、例えば、６時間、１０時間、１５時間、２０時間又は２５時間であって良いが、列挙される数値に限定されるものではなく、数値範囲内のその他の列挙されていない数値も同様に適用される。

【0040】

本願に記載されるコーティングは、点状コーティング及び／又は面状コーティングを含む。本願の第３の製造方法では、６４０℃から６６０℃の焼結温度及び２２時間から２６時間の焼結時間が好ましく、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３は、正極材料に“点状コーティング”と“面状コーティング”の形態を兼備させ、それは表面で快速リチウムイオンを急速に移動させる特性を有すると同時に、主体材料を保護する。

【0041】

第４の態様では、本願の実施例は、第１の形態に記載の複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を含むリチウムイオン電池用正極シートを提供する。

【0042】

本願に記載の数値範囲は、以上で列挙した点値を含むだけでなく、さらに列挙していない前記数値範囲内の任意の点値も含み、頁数及び簡潔な説明の観点から、本願は前記範囲が含む具体的な点値を網羅的に列挙することはしない。

【0043】

関連技術と比較して、本願の実施例の有利な効果は次のとおりである。

【0044】

（１）本願の実施例により提供される複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体を含み、リチウムイオン伝導体はリチウムニッケルマンガン酸化物の表面にコーティングされ、材料の動力学性能を効果的に改善し、電池の直流内部抵抗値を低減する。

【0045】

（２）本願の実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の２種の製造方法を提供し、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体のコーティングを効果的に実現し、材料の安定性を向上させ、かつ、材料は優れた電気化学的性能を示し、製造工程が簡単で、生産効率が高い。

【0046】

詳細な説明を読んで理解すると、他の側面も理解できる。

【発明を実施するための形態】

【0047】

従来技術において、リチウムニッケルマンガン酸化物にリチウムイオン伝導体をコーティングすることに関する一般的方法としては、酸化ジルコニアとリチウム源を反応させて得られるＬｉ_２ＺｒＯ_３又はＬｉ_５Ｌａ_３．５Ｚｒ_１．５Ｏ_１０などのジルコニア含有リチウムイオン伝導体を用いた溶液共沈法を含む。前記方法で得られるリチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、正極材料と電解液の副反応を低減するために、合成される粒子サイズが相対的に大きくなることが多く、リチウムイオンの材料内部の移動が遅くなり、動力学性が相対的に劣ることとなって、低温下の直流内部抵抗値およびレート性能が低い。

【0048】

上記の技術的課題を解決するために、本願は、リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シートを提供し、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体を表面にコーティングすることにより、材料の動力学性能を効果的に改善し、電池の直流内部抵抗値を低減する。

【0049】

以下の具体的な実施形態を通じて本願はさらに詳細に説明される。ただし、以下の実施例は専ら本願の簡易な例にすぎず、本願の保護範囲を代表または制限するものではなく、本願の保護範囲は特許請求の範囲によって決定されるものとする。

【0050】

実施例１

【0051】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体Ｌｉ_２ＷＯ_４でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体Ｌｉ_２ＷＯ_４とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は０．５：９９．５である。

【0052】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４、ＬｉＮＯ_３とＷＯ_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を、温度７００℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は、点状コーティングと面状コーティングである。

【0053】

実施例２

【0054】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は０．８：９９．２である。

【0055】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_４、ＬｉＯＨとＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が６５０℃の条件で３５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が１０μｍの単結晶の形態であり、コーティング状態は点状コーティングである。

【0056】

実施例３

【0057】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体ＬｉＣｏＯ_２がコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体ＬｉＣｏＯ_２とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は０．２：９９．８である。

【0058】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｌｉ_２ＯとＣｏＯを混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が８８０℃の条件で１５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が１８μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は面状コーティングである。

【0059】

実施例４

【0060】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体は、質量比が１：１のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３であり、前記リチウムイオン伝導体とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は１：９９である。

【0061】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３を混合し、混合物を得る。得られた混合物を温度が３５０℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が３５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティングである。

【0062】

実施例５

【0063】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体でコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体は、質量比が１：１のＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２であり、前記リチウムイオン伝導体とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は０．０１：９９．９９である。

【0064】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２を混合し、混合物を得る。得られた混合物を温度が７００℃の条件で６時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０は５μｍの単結晶の形態であり、コーティング状態は点状コーティング及び面状コーティングである。

【0065】

実施例６

【0066】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、リチウムイオン伝導体Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３がコーティングされたリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を含み、前記リチウムイオン伝導体Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の質量比は０．８：９９．２である。

【0067】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_４、ＬｉＯＨとＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が６２０℃の条件で４０時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が１０μｍの単結晶の形態であり、コーティング状態は点状コーティングである。

【0068】

実施例７

【0069】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、前記リチウムニッケルマンガン酸化物の化学式がＬｉＮｉ_０．２Ｍｎ_１．８Ｏ_４であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例１と同一である。

【0070】

実施例８

【0071】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、前記リチウムニッケルマンガン酸化物の化学式がＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_１．２Ｏ_４であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例１と同一である。

【0072】

実施例９

【0073】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の成分、含有量は実施例１と同一である。

【0074】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。

【0075】

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＷＯ_３を混合し、混合物を得る。得られた混合物を温度が４００℃の条件で１５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２０μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティングである。

【0076】

実施例１０

【0077】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、コーティング材料がＷＯ_２であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例１と同一である。

【0078】

実施例１１

【0079】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、コーティング材料がＷＯ_２であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例８と同一である。

【0080】

実施例１２

【0081】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、コーティング材料がＨ_２Ｗ_２Ｏ_７であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例１と同一である。

【0082】

実施例１３

【0083】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、コーティング材料がＨ_２Ｗ_２Ｏ_７であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例８と同一である。

【0084】

実施例１４

【0085】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の成分、含有量は実施例２と同一である。

【0086】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を混合し、混合物を得る。得られた混合物を温度が４００℃の条件で１５時間時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が１８μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティングである。

【0087】

実施例１５

【0088】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、リチウムイオン伝導体がＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることを除き、その他の成分及び含有量は実施例１と同一である。

【0089】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４、ＬｉＮＯ_３とＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が７００℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティング及び面状コーティングである。

【0090】

実施例１６

【0091】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、リチウムイオン伝導体がＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３であることを除き、その他の成分及び含有量は実施例１と同一である。

【0092】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４、ＬｉＮＯ_３とＬｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が７００℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティング及び面状コーティングである。

【0093】

実施例１７

【0094】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、リチウムイオン伝導体がＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２であることを除き、その他の成分及び含有量は実施例１と同一である。

【0095】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４、ＬｉＮＯ_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が７００℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティング及び面状コーティングである。

【0096】

実施例１８

【0097】

本実施例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、リチウムイオン伝導体がＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２であることを除き、その他の成分及び含有量は実施例１と同一である。

【0098】

前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４、ＬｉＮＯ_３とＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が７００℃の条件で２５時間焼結し、前記複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得る。得られた複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料は、粒径Ｄ_５０が２５μｍの二次球体の形態であり、コーティング状態は点状コーティング及び面状コーティングである。

【0099】

比較例１

【0100】

本比較例は、実施例１のリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を提供する。

【0101】

前記リチウムニッケルマンガン酸化物の製造方法は、次の工程を含む。Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_４とＬｉＮＯ_３を混合し、前駆体材料を得る。得られた前駆体材料を温度が７００℃の条件で２５時間焼結し、前記リチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を得た。

【0102】

比較例２

【0103】

本比較例は、複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を提供するが、Ｌｉ_２ＷＯ_４とリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が質量比１．５：９８．５であることを除き、その他の成分及び製造方法は実施例１と同一である。

【0104】

実施例１から１８と比較例１から２で得られた正極材料をそれぞれ導電性カーボンブラック、導電性カーボンチューブ、N-メチルピロリドン溶媒及びポリフッ化ビニリデンと質量比９９：１：０．５：４０：１で混合して正極片を製造する。得られた正極片を１Ａｈパウチ電池に実装する。化成及びエージング後、２５℃において、０．３３Ａのレートで４．９Ｖ電圧まで充電し、０．３３Ａで３．１Ｖまで放電し、容量Ｃ_０。を得た後、電池を４．９Ｖまでフル充電する。

【0105】

低温ＤＣＲ試験：電池を０℃の恒温箱に入れ、１時間維持した後、電池の充電状態を５０％ＳＯＣに調整し、その後、電池を４Ｃ（Ｃ_０に基づく）の電流密度で３０秒放電し、その放電前後の電圧差値を電流密度で割ったものが、電池の前記温度及び充電状態（ＳＯＣ）における直流抵抗値（ＤＣＲ）である。

【0106】

低温容量保持率：電池を－２０℃の恒温箱に入れ、１時間維持した後、０．３３Ａ電流で３．１Ｖまで放電し、容量Ｃ_１を得る。Ｃ_１／Ｃ_０は、即ち、電池の低温容量保持率である。

【0107】

サイクル容量維持率：２５℃で、電池を０．３３Ａ充電／１Ａ放電する方法で充放電サイクルを実施し、サイクル電圧区間は３．１Ｖから４．９Ｖであり、初回の１Ａ放電容量をＣ_２と記録し、第２００回目の１Ａ放電容量をＣ_３と記録し、Ｃ_３／Ｃ_２は、電池のサイクル容量維持率である。

【0108】

エネルギー密度の算出：Ｃ_０×放電プラトー電圧／電池重量。

【0109】

以上の結果は、表１に示す通りである。

【0110】

【表1】

【0111】

表１の結果から次のことが分かる。

【0112】

（１）実施例１から実施例６より分かるように、本願により提供される複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料及びその製造方法ならびにリチウムイオン電池用正極シートは、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体を表面にコーティングすることにより、材料の動力学性能を効果的に改善し、電池の直流内部抵抗値を低減し、得られる正極材料は、低い直流内部抵抗値、高い容量、高い容量保持率及び高いエネルギー密度を具える。

【0113】

（２）実施例１と実施例７、８の比較より分かるように、本願により提供されるリチウムニッケルマンガン酸化物ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４は、０．２≦ｘ≦０．８であり、相対的に速いリチウムイオン輸送能力を有するリチウムイオン伝導体を表面にコーティングすることにより、材料の動力学性能を効果的に改善し、電池の直流内部抵抗値を低減し、得られる正極材料は低い直流内部抵抗値、高い容量、高い容量保持率及び高いエネルギー密度を具える。

【0114】

（３）実施例１と実施例９の比較、実施例２と実施例１３の比較より分かるように、本願により提供される２種の製造方法は、いずれも低い抵抗及び高いレート性能を有する複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を得ることができる。

【0115】

（４）実施例１と実施例１０から実施例１３の比較より分かるように、本願により提供されるＷＯ_３、ＷＯ_２又はＨ_２Ｗ_２Ｏ_７をコーティング材料とすることで、低い抵抗及び高いレート性能を有する複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を製造することができる。

【0116】

（５）実施例１と実施例１５から実施例１８の比較より分かるように、本願により提供されるリチウムイオン伝導体Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２又はＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１２をコーティング材料とすることで、低い抵抗及び高いレート性能を有する複合リチウムニッケルマンガン酸化物の正極材料を製造することができる。

【0117】

（６）実施例１と比較例１より分かるように、コーティングリチウムイオン伝導体でコーティングしない場合、製造得らえる正極材料の低温抵抗値は高くレート性能が低く、これは本願により提供されるリチウムイオン伝導体をコーティング材料とすることで、低温抵抗値が低くレート性能高い正極材料を製造し、電池の安定性を向上し、電池のサイクル性能を向上することするのに有利であることを示す。

【0118】

（７）実施例１と比較例２より分かるように、コーティングリチウムイオン伝導体とリチウムニッケルマンガン酸化物の質量比が（０．０１－１）：（９９．９９－９９）の範囲にない場合、得られる正極材料の低温抵抗値が高くレート性能が低く、これは本願により提供されるリチウムイオン伝導体の含有量が低温抵抗値が高くレート性能が低い正極材料の製造し、電池の安定性を向上し、電池のサイクル性能を向上するのに有利であることを示す。

【0119】

以上に記載した具体的実施例は、本願の目的、技術的試案及び有益な効果をさらに詳細に説明するものである。理解したい点として、以上は本願の具体的実施例であるにすぎず、本願を限定することを意図するものではなく、本願の精神及び原則の範囲で行われる任意の修正、同等置換、改良などは、いずれも本願の保護範囲にあたるものとする。

【国際調査報告】