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▶ アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-21
(54)【発明の名称】放射線硬化性インクジェットインク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/30 20140101AFI20240214BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240214BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240214BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C09D11/30
B41M5/00 120
B41M5/00 100
B41M5/00 116
B41J2/01 501
B41J2/01 125
C09D11/101
B41J2/01 129
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023544690
(86)(22)【出願日】2022-01-21
(85)【翻訳文提出日】2023-07-25
(86)【国際出願番号】 EP2022051317
(87)【国際公開番号】W WO2022157293
(87)【国際公開日】2022-07-28
(31)【優先権主張番号】21153139.7
(32)【優先日】2021-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】593194476
【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ソヴァジョ，マリオン
(72)【発明者】
【氏名】ロキュフィエ，ヨハン
(72)【発明者】
【氏名】マティス，ミッチ
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FB05
2C056FC01
2C056HA40
2C056HA44
2C056HA46
2C056HA47
2C056HA60
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA18
2H186FB34
2H186FB35
2H186FB36
2H186FB37
2H186FB38
2H186FB44
2H186FB46
2H186FB55
4J039AD21
4J039AE02
4J039BE01
4J039BE25
4J039CA07
4J039EA06
4J039EA37
4J039EA40
4J039EA43
4J039EA46
4J039FA07
4J039GA24
(57)【要約】
重合可能な化合物、フェノール樹脂、及び熱架橋剤を含む放射線硬化性インクジェットインクであって、当該放射線硬化性インクジェットインクが、当該フェノール樹脂が式Ｉ 式Ｉの構造部分を少なくとも１つ含むことを特徴とし、式中、Ｌが、１０個以下の炭素原子を有する二価連結基を表し、ｎが、０または１を表し、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す、放射線硬化性インクジェットインク。
【化１】
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合可能な化合物、フェノール樹脂、及び熱架橋剤を含む放射線硬化性インクジェットインクであって、前記放射線硬化性インクジェットインクが、前記フェノール樹脂が式Ｉ【化1】
式中、
Ｌが、１０個以下の炭素原子を有する二価連結基を表し、
ｎが、０または１を表し、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す、前記放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項2】
前記フェノール樹脂が、式ＩＩ【化2】
式中、
Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を表し、
Ｒ４が、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基を表す、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項3】
Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも１つが、フェノール基を含む置換基を含む、請求項２に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項4】
Ｒ４が、水素またはＣ１－Ｃ６アルキル基である、請求項２または３に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項5】
前記熱架橋剤が、イソシアネート化合物、トリアジン化合物、またはそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれかに記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項6】
前記熱架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物である、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項7】
前記熱架橋剤が、式ＩＩＩ【化3】
式中、
Ｘが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＣを表し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、互いに独立して、置換または非置換のアルキル基を表す、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項8】
前記熱架橋剤の総量が、前記インクジェットインクの総重量に対して０．１～１０ｗｔ％である、先行請求項のいずれかに記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項9】
前記フェノール樹脂の量が、前記インクジェットインクの総重量に対して２．５～１０ｗｔ％である、先行請求項のいずれかに記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項10】
前記重合可能な化合物が、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及びウレタンアクリレートからなる群から選択される、先行請求項のいずれかに記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項11】
インクジェット印刷ステップを含む電子デバイスの製造方法であって、請求項１～１０のいずれかに記載の放射線硬化性インクジェットインクが基板上に噴出され、硬化される、前記製造方法。
【請求項12】
硬化が、ＬＥＤ紫外線を使用して実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
加熱ステップも含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項14】
前記加熱ステップが、８０℃～２５０℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記基板が、導電性回路が設けられた誘電体基板である、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット印刷ステップを含むプリント基板の製造方法及びそこで使用されるインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【0002】
プリント基板（ＰＣＢ）の生産ワークフローは、プロセスステップの量が低減されるように標準的なワークフローからデジタルワークフローへと徐々に変化し、コスト及び環境影響を低減するものになってきており、このことは特に短期生産で起こっている。
【0003】
インクジェット印刷は、エッチレジストからはんだマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）を経てレジェンド印刷（ｌｅｇｅｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）に至るまで、異なるＰＣＢ製造プロセスステップに好ましいデジタル製造技術である。好ましいインクジェットインクは、ＵＶ硬化性インクジェットインクである。
【0004】
異なるＰＣＢ生産ステップにおいてインクジェットインクがさまざまな基板に接着することは極めて重要なことである。はんだマスクの生産に放射線硬化性インクジェットインクが使用される場合、いくつかの基板上に接着した硬化インクジェットインクが、はんだ付け（はんだ耐性）及びＥＮＩＧメッキ（ＥＮＩＧメッキ耐性）の間に使用される過酷な条件を耐え抜く必要がある。特に、さまざまな過酷条件（ｐＨ及び温度）が使用されるＥＮＩＧメッキプロセスは、インクジェットインクの接着要件に関する要求が非常に厳しいものである。
【0005】
接着を改善するために、インクジェットインクには、いわゆる接着促進剤が添加されている。例えば、特許文献１及び特許文献２（Ａｖｅｃｉａ）では、１つ以上の酸性基を含む（メタ）アクリレート官能性モノマー（（メタ）アクリル化カルボン酸、（メタ）アクリル化リン酸エステル、及び（メタ）アクリル化スルホン酸など）が接着改善に提唱されている。
【0006】
特許文献３（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ ／Ｅｌｅｃｔｒａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）では、少なくとも２つのフェノール基を含む化合物と接着促進剤との組み合わせについて開示されている。
【0007】
接着促進剤（例えば、上で言及した酸含有化合物）が存在すると、インクジェットインクの安定性が悪くなり得る。
【0008】
特許文献４（Ｔａｉｙｏ Ｉｎｋ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）では、熱硬化性官能基を含む（メタ）アクリレートモノマーを含むはんだマスクインクジェットインクについて開示されている。
【0009】
特許文献５（Ｅｌｅｃｔｒａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）では、少なくとも１つのエポキシ官能基またはオキセタン官能基を含む、反応性のモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーと、フリーラジカル重合が可能な化合物と、熱架橋剤と、ラジカル開始剤と、を含むはんだマスクインクジェットインクについて開示されている。
【0010】
しかしながら、はんだ耐性及びＥＮＩＧメッキ耐性が改善されており、かつ十分なインク安定性を有する、ＰＣＢ製造プロセスにおいて使用可能なインクジェットインクが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２００４／０２６９７７号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２００４／１０５号パンフレット
【特許文献3】国際公開第２０１８／０８７０５６号パンフレット
【特許文献4】欧州特許出願公開第１６２４００１号明細書
【特許文献5】国際公開第２０２０／１０９７６９号パンフレット
【発明の概要】
【0012】
本発明の目的の１つは、はんだマスクを調製するためのインクジェット印刷ステップを含むプリント基板（ＰＣＢ）の製造ための放射線硬化性インクジェットインクを提供することであり、当該はんだマスクは、はんだ耐性及びＥＮＩＧ耐性が改善されたものである。
【0013】
本発明のこの目的は、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインクによって実現される。
【0014】
本発明のさらなる目的については、本明細書の下記の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0015】
定義
「単官能性」という用語（例えば、単官能性の重合可能な化合物におけるもの）は、重合可能な化合物が、１つの重合可能な基を含むことを意味する。
「単官能性」という用語（例えば、単官能性の重合可能な化合物におけるもの）は、重合可能な化合物が、１つの重合可能な基を含むことを意味する。
【0016】
「二官能性」という用語（例えば、二官能性の重合可能な化合物におけるもの）は、重合可能な化合物が、２つの重合可能な基を含むことを意味する。
【0017】
「多官能性」という用語（例えば、多官能性の重合可能な化合物におけるもの）は、重合可能な化合物が、３つ以上の重合可能な基を含むことを意味する。
【0018】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の数のそれぞれについて可能なすべての変形形態を意味し、すなわち、メチル、エチル、３つの炭素原子については、ｎ－プロピル及びイソプロピル、４つの炭素原子については、ｎ－ブチル、イソブチル、及びターシャリー－ブチル、５つの炭素原子については、ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル、及び２－メチル－ブチルを意味する（その他も同様）。
【0019】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１－Ｃ６アルキル基である。
【0020】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアルケニル基は、好ましくは、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基である。
【0021】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアルキニル基は、好ましくは、Ｃ２－Ｃ６アルキニル基である。
【0022】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアルカリル基は、好ましくは、１つ、２つ、３つ、またはそれを超える数のＣ１－Ｃ６アルキル基を含むフェニル基またはナフチル基である。
【0023】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアラルキル基は、好ましくは、フェニル基またはナフチル基を含むＣ７－Ｃ２０アルキル基である。
【0024】
別段の指定がない限り、置換または非置換のアリール基は、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。
【0025】
別段の指定がない限り、置換または非置換のヘテロアリール基は、好ましくは、１つ、２つ、または３つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、またはそれらの組み合わせによって置換された５員または６員の環である。
【0026】
「置換」という用語（例えば、置換アルキル基におけるもの）は、アルキル基が、そのような基に通常存在する原子（すなわち、炭素及び水素）以外の原子によって置換されたものであり得ることを意味する。例えば、置換アルキル基は、ハロゲン原子またはチオール基を含み得る。非置換アルキル基は、炭素原子及び水素原子のみを含む。
【0027】
別段の指定がない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリル基、置換アリール、及び置換ヘテロアリール基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及びターシャリー－ブチル、エステル、アミド、アミン、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、及び－ＮＯ２からなる群から選択される１つ以上の構成要素によって置換されている。
【0028】
放射線硬化性インクジェットインク
本発明による放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも、以下に記載のフェノール樹脂、及び熱架橋剤を含む。
本発明による放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも、以下に記載のフェノール樹脂、及び熱架橋剤を含む。
【0029】
放射線硬化性インクジェットインクは、任意の型の放射線で硬化し得るが、好ましくは、紫外線で硬化し、より好ましくは、ＵＶ ＬＥＤ由来の紫外線で硬化する。したがって、放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、ＵＶ硬化性インクジェットインクである。
【0030】
信頼性のある産業用インクジェット印刷については、放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、好ましくは、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下であり、より好ましくは、４５℃で１～１８ｍＰａ．ｓであり、最も好ましくは、４５℃で４～１４ｍＰａ．ｓである（すべて、１０００ｓ－１のずり速度でのもの）。
【0031】
好ましい噴出温度は、１０～７０℃であり、より好ましくは、２０～５５℃であり、最も好ましくは、２５～５０℃である。
【0032】
良好なイメージ品質及び接着については、放射線硬化性インクジェットインクの表面張力は、好ましくは、２５℃で１８～７０ｍＮ／ｍの範囲内であり、より好ましくは、２５℃で２０～４０ｍＮ／ｍの範囲内である。
【0033】
フェノール樹脂
本発明によるフェノール樹脂は、フェノール基で官能化されたポリマーを含む。
本発明によるフェノール樹脂は、フェノール基で官能化されたポリマーを含む。
【0034】
フェノール樹脂は、好ましくは、フェノール基で官能化されたポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリスチレンである。
【0035】
特に好ましいフェノール樹脂は、４－ヒドロキシスチレンベースのポリマーを含み、４－ヒドロキシスチレン部分は、官能基を含むフェノール基でさらに官能化されている。
【0036】
フェノール樹脂は、好ましくは、式Ｉ
の構造部分を少なくとも１つ含み、
式中、
Ｌは、１０個以下の炭素原子を有する二価連結基を表し、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を独立して表す。
【化1】
式中、
Ｌは、１０個以下の炭素原子を有する二価連結基を表し、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ１及びＲ２は、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を独立して表す。
【0037】
フェノール樹脂は、好ましくは、ポリスチレン骨格を有する。
【0038】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を独立して表す。
【0039】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、追加のフェノール基を含む置換基によってさらに置換されている。
【0040】
別の好ましい実施形態によれば、フェノール樹脂は、好ましくは、式ＩＩ
の構造部分を少なくとも１つ含み、
式中、
Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を独立して表し、
Ｒ４は、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基を表す。
【化2】
式中、
Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を独立して表し、
Ｒ４は、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基を表す。
【0041】
好ましくは、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも１つは、追加のフェノール基を含む置換基によってさらに置換されている。
【0042】
Ｒ４は、好ましくは、水素またはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【0043】
式Ｉまたは式ＩＩの構造部分を含むフェノール樹脂は、コポリマー誘導体であり得るが、好ましくは、さらに官能化されたホモポリマーであり、より好ましくは、官能化されたポリ（４－ヒドロキシスチレン）である。
【0044】
特定の好ましい実施形態では、式Ｉまたは式ＩＩの構造部分を含むフェノール樹脂は、分岐構造または超分岐構造を有する。
【0045】
特に好ましい本発明によるフェノール樹脂は、ＵＳ２００６００９９５３１（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌ．Ｐ．）に開示のものであり、具体的には、パラグラフ００１８に開示の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶを有するフェノール樹脂である。
【0046】
本発明によるフェノール樹脂には、いわゆるフェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ノボラック型樹脂またはレゾール型樹脂など）は含まれない。
【0047】
そのようなフェノール－ホルムアルデヒド樹脂は、フェノールまたは置換フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによって調製される。本発明によるフェノール樹脂との違いは、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂ではフェノール基または置換フェノール基がメチレン基によって互いに隔てられているという事実にある。換言すれば、フェノール基または置換フェノール基が、以下に示される構造に示されるように、ポリマー骨格の一部となっている。
【化3】
【0048】
本発明によるフェノール樹脂では、置換または非置換のフェノール基は、以下に示されるように、ポリマー骨格に付加されている。
【化4】
【0049】
フェノールホルムアルデヒド樹脂中のフェノール基はメチレン基（１つのＣ原子）によって隔てられている一方で、本発明によるフェノール樹脂では、少なくともいくつかのフェノール基が、少なくとも３つのＣ原子によって隔てられている。
【0050】
フェノール樹脂の量は、好ましくは、０．５～２０ｗｔ％であり、より好ましくは、１～１５ｗｔ％であり、最も好ましくは、２．５～１０ｗｔ％である（すべて、インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0051】
熱架橋剤
任意の熱架橋剤が使用され得る。
任意の熱架橋剤が使用され得る。
【0052】
熱架橋剤は、異なる程度の官能性を有し得る。
【0053】
インクジェットインクは、異なる熱架橋剤の混合物を含み得る。
【0054】
好ましい熱架橋剤は、イソシアネート化合物またはトリアジン化合物である。
【0055】
イソシアネート化合物は、好ましくは、脂肪族／脂環式イソシアネートまたは芳香族イソシアネートである。
【0056】
脂肪族／脂環式イソシアネートの例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩまたはＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４－（２，６）－ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（６－イソシアネート－ヘキサメチレン）ビウレット，ＨＤＩトリマー，ＨＤＩウレトジオン、及びＩＰＤＩトリマーが挙げられる。
【0057】
芳香族イソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジ－フェニル－メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。
【0058】
イソシアネート化合物は、ブロックされたものか、またはブロックされていないものであり得、好ましくは、ブロックされたものであり得る。
【0059】
ブロックイソシアネートの形成に使用されるブロック剤は保護基であり、こうした保護基は、温度上昇時（例えば、熱硬化プロセス中）に除去される。ブロックイソシアネートを使用することで、典型的には、インクジェットインクの保存安定性が改善される。
【0060】
ブロック剤の例としては、アルコール（エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、及びイソブタノールなど）、フェノール（フェノール、クロロフェノール、クレゾール、キシレノール、及びｐ－ニトロフェノールなど）、アルキルフェノール（ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｐ－ｓｅｃ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、及びｐ－ノニルフェノールなど）、塩基性窒素含有化合物（３－ヒドロキシピリジン、Ｓ－ヒドロキシキノリン、及び８－ヒドロキシキナルジンなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、及びアセチルアセトンなど）、酸アミド（アセトアミド、アクリルアミド、及びアセトアニリドなど）、酸イミド（スクシンイミド及びマレイン酸イミドなど）、イミダゾール（２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾールなど）、ピラゾール（ピラゾール、３－メチルピラゾール、及び３，５－ジメチルピラゾールなど）、ラクタム（２－ピロリドン及び８－カプロラクタムなど）、ケトンまたはアルデヒドのオキシム（アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及びアセトアルドキシムなど）、エチレンイミン、ならびにバイサルファイトが挙げられる。毒性的な理由から、ヒンダード二級アミンがブロック剤として使用され得る。好ましいヒンダード二級アミンは、エチル－ｔｅｒｔ．ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，６－ジメチル－ピペリジン、エチル－イソプロピルアミン、ジ－ｔｅｒｔ．ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選択される。
【0061】
特に好ましいイソシアネート化合物は、３，５－ジメチルピラゾールでブロックされたＨＤＩビウレット（Ｔｒｉｘｅｎｅ Ｂｌ ７９６０としてＢａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから商業的に入手可能）である。
【0062】
熱架橋特性を有する任意のトリアジン化合物が使用され得る。
【0063】
好ましいトリアジン化合物は、式ＩＩＩ
の化学構造を有し、
式中、
Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＣを表し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、置換または非置換のアルキル基を表す。
【化5】
式中、
Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＣを表し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、置換または非置換のアルキル基を表す。
【0064】
Ｘは、好ましくは、ＯまたはＣを表し、最も好ましくは、Ｏを表す。
【0065】
好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、置換または非置換のＣ１－Ｃ８アルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシルからなる群から選択される基を表す。
【0066】
好ましい式ＩＩＩのトリアジン化合物及びその調製方法については、ＵＳ５０８４５４１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【0067】
好ましい式ＩＩＩのトリアジン化合物は、Ａｌｌｎｅｘ（名称Ｃｙｍｅｌ（登録商標）ＮＦ２０００）及びＢＡＳＦ（名称Ｌａｒｏｔａｃｔ（登録商標）１５０）から商業的に入手可能である。
【0068】
本発明によるインクジェットインクは、好ましくは、ブロックイソシアネート化合物または式ＩＩＩのトリアジン化合物を含む。
【0069】
より好ましくは、インクジェットインクは、ブロックイソシアネート及び式ＩＩＩのトリアジン化合物の両方を含む。
【0070】
熱架橋剤の総量は、好ましくは、０．５～１０ｗｔ％であり、より好ましくは、１～７．５ｗｔ％であり、最も好ましくは、２．５～５ｗｔ％である（すべて、インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0071】
イソシアネート化合物の量は、好ましくは、０．１～７．５ｗｔ％であり、より好ましくは、０．５～５ｗｔ％であり、最も好ましくは、１～３ｗｔ％である（すべて、インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0072】
トリアジン化合物の量は、好ましくは、０．１～７．５ｗｔ％であり、より好ましくは、０．５～５ｗｔ％であり、最も好ましくは、１～３ｗｔ％である（すべて、インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0073】
トリアジン化合物及びイソシアネート化合物の両方がインクジェットインクに存在する場合、トリアジン化合物の量は、好ましくは、イソシアネート化合物の量と比較して多い。イソシアネート化合物の量に対するトリアジン化合物の量の比は、好ましくは、０．９～５であり、より好ましくは、１．５～３である。
【0074】
熱架橋剤が存在すると、さまざまなソルダーレジスト（ｓｏｌｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔ）特性（熱耐性、硬度、はんだ付け熱耐性、化学物質耐性、電気絶縁特性、ならびに無電解メッキ耐性及び浸漬メッキ耐性など）が改善されることが観測されている。
【0075】
光開始剤
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、光開始剤、好ましくは、フリーラジカル光開始剤を含む。
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、光開始剤、好ましくは、フリーラジカル光開始剤を含む。
【0076】
フリーラジカル光開始剤は、化学線に曝露されるとフリーラジカルの形成によってモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起後に開裂して即座に開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線によって活性化され、第２の化合物から水素を引き抜くことによってフリーラジカルを形成する光開始剤であり、この第２の化合物が実際の開始フリーラジカルとなる。この第２の化合物は、重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。Ｉ型光開始剤もＩＩ型光開始剤も
、単独で、または組み合わせて、本発明において使用され得る。
、単独で、または組み合わせて、本発明において使用され得る。
【0077】
適切な光開始剤については、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。
【0078】
フリーラジカル光開始剤の具体例としては、限定されないが、下記の化合物またはそれらの組み合わせを挙げることができる：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン（イソプロピルチオキサントンなど）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、または５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン。
【0079】
好ましい光開始剤は、チオキサントン化合物（Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ、２－イソプロピルチオキサントン及び４－イソプロピルチオキサントンの異性体混合物など）である。
【0080】
別の好ましい光開始剤は、アシルホスフィンオキシド化合物である。アシルホスフィンオキシド化合物は、モノ－アシルホスフィンオキシド及びジ－アシルホスフィンオキシドからなる群から選択され得る。好ましいアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＢＡＰＯ）、ビス（２，６－ジメチル－ベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドである。
【0081】
他の好ましい光開始剤は、α－ヒドロキシ－ケトンＩ型光開始剤（例えば、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル－フェニル］プロパノン］（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓからＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ ＩＴとして入手可能）など）である。
【0082】
光開始剤の好ましい量は、０．２～２０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．５～１０ｗｔ％であり、最も好ましくは、１～８ｗｔ％であり、特に好ましくは、１．５～６ｗｔ％である（すべて、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0083】
感光性をさらに上昇させるために、放射線硬化性インクジェットインクは、共開始剤を追加で含み得る。共開始剤の適切な例は、下記の３つの群に分類され得る。
（１）ターシャリー脂肪族アミン（メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ－メチルモルホリンなど）、
（２）芳香族アミン（アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチル－アミノ）ベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートなど）、ならびに
（３）（メタ）アクリル化アミン（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチル－アミノエチルアクリレート）またはＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）など）。
（１）ターシャリー脂肪族アミン（メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、及びＮ－メチルモルホリンなど）、
（２）芳香族アミン（アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチル－アミノ）ベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートなど）、ならびに
（３）（メタ）アクリル化アミン（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチル－アミノエチルアクリレート）またはＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）など）。
【0084】
好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。
【0085】
好ましい低分子アミノベンゾエートは、ＲＡＨＮから供給されるＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤである。
【0086】
特に好ましいアミノベンゾエート共開始剤は、重合可能なアミノベンゾエート共開始剤、オリゴマーアミノベンゾエート共開始剤、及びポリマーアミノベンゾエート共開始剤からなる群から選択される。
【0087】
重合可能な共開始剤については、ＥＰ－Ａ２０３３９４９（Ａｇｆａ ＧｒａｐｈｉｃｓＮ．Ｖ．）に開示されている。
【0088】
より好ましい実施形態では、アミノベンゾエート共開始剤は、オリゴマーアミノベンゾエート誘導体である。
【0089】
特に好ましいアミノベンゾエートは、アミノベンゾエートのポリエーテル誘導体であり、ポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、そのコポリマー、及びポリ（テトラヒドロフラン）、エトキシ化またはプロポキシ化されたネオペンチルグリコール、エトキシ化またはプロポキシ化されたトリメチルプロパン、ならびにエトキシ化またはプロポキシ化されたペンタエリスリトールからなる群から選択される。
【0090】
好ましいオリゴマーアミノベンゾエートについては、Ｗ０１９９６／３３１５７（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）及びＷＯ２０１１／０３００８９（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．）に開示されている。ポリエチレングリコールビスｐ－ジメチルアミノベンゾエートの典型的な例は、ＯＭＮＩＰＯＬ ＡＳＡ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから商業的に入手可能）及びＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）である。
【0091】
他のオリゴマー共開始剤またはポリマー共開始剤は、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８（ＩＧＭから供給される多官能性アミン）及びＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）ＣＮ３７５５（ＡＲＫＥＭＡから供給されるアクリル化アミン共開始剤）である。
【0092】
重合可能な化合物
重合可能な化合物は、好ましくは、フリーラジカル重合が可能な化合物である。
重合可能な化合物は、好ましくは、フリーラジカル重合が可能な化合物である。
【0093】
フリーラジカル重合が可能な化合物は、モノマー、オリゴマー、及び／またはプレポリマーであり得る。モノマーは希釈剤とも称される。
【0094】
こうしたモノマー、オリゴマー、及び／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性を有し得、すなわち、異なる量のフリーラジカル重合可能基を有し得る。
【0095】
モノ官能性、ジ官能性、トリ官能性、及びより高度官能性のモノマー、オリゴマー、及び／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物が使用され得る。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、モノマーとオリゴマーとの比を変えることによって調整され得る。
【0096】
好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマー、またはプレポリマーは、重合可能な基として少なくとも１つのアクリレート基を含む。
【0097】
好ましいモノマー及びオリゴマーは、ＥＰ－Ａ１９１１８１４のパラグラフ［０１０６
］～［０１１５］に記載のものである。
］～［０１１５］に記載のものである。
【0098】
好ましい実施形態では、放射線硬化性インクジェットインクは、ビニルエーテル基及びアクリレート基またはメタクリレート基を含むモノマーを含む。そのようなモノマーについては、ＥＰ－Ａ２８４８６５９のパラグラフ［００９９］～［０１０４］に開示されている。ビニルエーテル基及びアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【0099】
重合可能な化合物は、好ましくは、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及びウレタンアクリレートからなる群から選択される。特に好ましい重合可能な化合物は、２－（ビニル－エトキシ）エチルアクリレート及び２－フェノキシエチルアクリレートである。
【0100】
接着促進剤
放射線硬化性インクジェットインクは、さまざまな表面、具体的には、銅表面への硬化組成物の接着をさらに最適化するために接着促進剤を含み得る。
放射線硬化性インクジェットインクは、さまざまな表面、具体的には、銅表面への硬化組成物の接着をさらに最適化するために接着促進剤を含み得る。
【0101】
任意の接着促進剤を使用することができ、例えば、ＷＯ２００４／０２６９７７及びＷＯ２００４／１０５に開示のもの（両方共ＡＶＥＣＩＡから供給される）、ＷＯ２０１７／００９０９７及びＷＯ２０２０／１０４３０２に開示のもの（両方共Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔから供給される）、ならびにＷＯ２０１８／０８７０５９、ＷＯ２０１８０８７０５２、ＷＯ２０１８０８７０５６、及びＷＯ２０１８０８７０５５に開示のもの（すべて、Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ／Ｅｌｅｃｔｒａ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから供給される）を使用することができる。
【0102】
放射線硬化性インクジェットインクは、１つの接着促進剤を含むか、または２つ、３つ、もしくはそれを超える数の異なる接着促進剤の組み合わせを含み得る。
【0103】
接着促進剤の総量は、好ましくは、０．１～２０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．５～１５ｗｔ％であり、最も好ましくは、１～１０ｗｔ％である（すべて、インクジェットインクの総重量に対するもの）。
【0104】
一方で、本発明によるインクジェットインクは、接着促進剤が存在しなくても、はんだ付け、金メッキ、またはＥＮＩＧメッキの後でさえ、十分な接着を有し得ることが観測されている。接着促進剤が存在すると、インクジェットインクの安定性が悪化し得るため、本発明による放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、接着促進剤を含まない。
【0105】
着色剤
放射線硬化性インクジェットは、実質的に無色のインクジェットインクであり得るか、または少なくとも１つの着色剤を含み得る。例えば、インクジェットインクがエッチレジストとして使用される場合、着色剤によって導電パターンの製造者が一時的な被覆を明確に視認できるようになることで、品質を視覚的に検証することが可能になる。インクジェットインクを使用してはんだマスクが適用される場合、インクジェットインクは、典型的には、着色剤を含む。はんだマスクに好ましい色は緑色であるが、他の色（黒色または赤色など）も使用され得る。
放射線硬化性インクジェットは、実質的に無色のインクジェットインクであり得るか、または少なくとも１つの着色剤を含み得る。例えば、インクジェットインクがエッチレジストとして使用される場合、着色剤によって導電パターンの製造者が一時的な被覆を明確に視認できるようになることで、品質を視覚的に検証することが可能になる。インクジェットインクを使用してはんだマスクが適用される場合、インクジェットインクは、典型的には、着色剤を含む。はんだマスクに好ましい色は緑色であるが、他の色（黒色または赤色など）も使用され得る。
【0106】
着色剤は、顔料または染料であり得る。
【0107】
着色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ
３５２７３０５７６９によって開示されているものから選択され得る。適切な顔料については、ＷＯ２００８／０７４５４８のパラグラフ［０１２８］～［０１３８］に開示されている。
３５２７３０５７６９によって開示されているものから選択され得る。適切な顔料については、ＷＯ２００８／０７４５４８のパラグラフ［０１２８］～［０１３８］に開示されている。
【0108】
インクジェットインク中の顔料粒子は、特に吐出ノズルにおいて、インクジェット印刷デバイスを介してインクが自由に流れることを可能にする上で十分に小さくあるべきである。色彩強度が最大化するように小さな粒子を使用し、沈降を遅延させることも望ましい。最も好ましくは、平均顔料粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは、動的光散乱の原理に基づいてＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。
【0109】
一般に、染料は、顔料よりも光退色するが、噴出能力に対する問題は引き起こさない。アントラキノン染料で生じる光退色は、ＵＶ硬化性インクジェット印刷で使用される通常のＵＶ硬化条件の下ではごくわずかなものであることが明らかになった。好ましい実施形態では、放射線硬化性インクジェットインク中の着色剤は、アントラキノン染料（ＬＡＮＸＥＳＳから供給されるＭａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ ３２５７８１－９８－４）など）である。
【0110】
他の好ましい染料には、クリスタルバイオレット及び銅フタロシアニン染料が含まれる。
【0111】
好ましい実施形態では、着色剤は、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて、０．５～６．０ｗｔ％の量で存在し、より好ましくは、１．０～２．５ｗｔ％の量で存在する。
【0112】
ポリマー分散剤
放射線硬化性インクジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インクジェットは、顔料の分散用として、好ましくは、分散剤を含み、より好ましくは、ポリマー分散剤を含む。
放射線硬化性インクジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インクジェットは、顔料の分散用として、好ましくは、分散剤を含み、より好ましくは、ポリマー分散剤を含む。
【0113】
適切なポリマー分散剤は、２つのモノマーのコポリマーであるが、３つ、４つ、５つ、またはそれを超える種類のモノマーを含み得る。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性質と、ポリマー中でのその分布との両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは、下記のポリマー組成を有する。
・モノマーが統計的に重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＢＢＡＡＢＡＢ）、
・モノマーが交互に重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＢＡＢＡＢＡＢ）、
・モノマーがグラジエント（組成勾配（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢ）、
・ブロックコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ）（ブロックのそれぞれのブロック長（２、３、４、５、またはそれを超える数）はポリマー分散剤の分散能力に重要である）、
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、ポリマー側鎖が付加されたポリマー骨格からなる）、ならびに
・これらのポリマーの混合形態（例えば、ブロックグラジエントコポリマー）
・モノマーが統計的に重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＢＢＡＡＢＡＢ）、
・モノマーが交互に重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＢＡＢＡＢＡＢ）、
・モノマーがグラジエント（組成勾配（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したもの（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢ）、
・ブロックコポリマー（例えば、モノマーＡ及びＢが重合して生じたＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ）（ブロックのそれぞれのブロック長（２、３、４、５、またはそれを超える数）はポリマー分散剤の分散能力に重要である）、
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、ポリマー側鎖が付加されたポリマー骨格からなる）、ならびに
・これらのポリマーの混合形態（例えば、ブロックグラジエントコポリマー）
【0114】
適切なポリマー分散剤については、ＥＰ－Ａ１９１１８１４の「分散剤」に関するセクション、より具体的には、［００６４］～［００７０］及び［００７４］～［００７７］に記載されている。
【0115】
ポリマー分散剤の商業的な例は下記のものである。
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤、・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤
・ＥＶＯＮＩＫから入手可能なＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤
・ＭＵｅＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥから入手可能なＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤
・ＬＹＯＮＤＥＬＬから入手可能なＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤
・ＩＳＰから入手可能なＧＡＮＥＸ（商標）分散剤
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＤＩＳＰＥＸ（商標）分散剤及びＥＦＫＡ（商標）分散剤
・ＤＥＵＣＨＥＭから入手可能なＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤、ならびに
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤、・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤
・ＥＶＯＮＩＫから入手可能なＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤
・ＭＵｅＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥから入手可能なＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤
・ＬＹＯＮＤＥＬＬから入手可能なＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤
・ＩＳＰから入手可能なＧＡＮＥＸ（商標）分散剤
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＤＩＳＰＥＸ（商標）分散剤及びＥＦＫＡ（商標）分散剤
・ＤＥＵＣＨＥＭから入手可能なＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤、ならびに
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤
【0116】
重合禁止剤
放射線硬化性インクジェットインクは、インクの熱安定性を改善するための少なくとも１つの禁止剤を含み得る。
放射線硬化性インクジェットインクは、インクの熱安定性を改善するための少なくとも１つの禁止剤を含み得る。
【0117】
適切な重合禁止剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン型酸化防止剤、通常は（メタ）アクリレートモノマーに使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、さらには、ヒドロキノン、ｔ－ブチル－カテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用され得る。
【0118】
適切な市販の禁止剤は、例えば、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．によって生産される）、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８、及びＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０（Ｒａｈｎ ＡＧから供給される）、Ｉｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０及びＣＧＳ２０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給される）、Ｆｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ ｒａｎｇｅ（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５、及びＵＶ－８）（Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ Ｌｔｄから供給される）、Ａｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ ｒａｎｇｅ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０、及びＳ１３０）（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから供給される）である。
【0119】
こうした重合禁止剤を過剰に添加することで硬化速度が低下し得るため、重合を阻止することが可能な量を混合前に決定することが好ましい。重合禁止剤の量は、放射線硬化性インクジェットインクの総量に対して、好ましくは、５ｗｔ％未満であり、より好ましくは、３ｗｔ％未満である。
【0120】
界面活性剤
放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも１つの界面活性剤を含み得る。
放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも１つの界面活性剤を含み得る。
【0121】
界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、または双性イオン性であり得、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて通常は総量１ｗｔ％未満で添加される。
【0122】
適切な界面活性剤には、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールのスルホコハク酸エステル塩及びリン酸エステル塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ならびにＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５、及びＴＧ（ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能）が含まれる。
【0123】
好ましい界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素など）及びシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は、好ましくは、シロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能化、アミン修飾、エポキシ修飾、及び他の修飾、またはそれらの組み合わせが施されたものであり得る。好ましいシロキサンは、ポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン）である。
【0124】
好ましい市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ（商標）３３３及びＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから供給される）が含まれる。
【0125】
好ましい実施形態では、界面活性剤は、重合可能な化合物である。
【0126】
好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、アクリル化シリコーン界面活性剤であり、この理由は、メタクリレートと比較してアクリレートの方が、反応性が高いことによるものである。
【0127】
好ましい実施形態では、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。
【0128】
好ましくは、界面活性剤は、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて０～３ｗｔ％の量で放射線硬化性インクジェットインクに存在する。
【0129】
難燃剤
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、難燃剤を含む。
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、難燃剤を含む。
【0130】
好ましい難燃剤は、無機難燃剤（アルミナ三水和物及びベーマイトなど）ならびに有機リン化合物（オルガノホスフェート（例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ））、オルガノホスホネート（例えば、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））、ならびにオルガノホスフィネート（例えば、アルミニウムジメチルホスフィネート）など）である。
【0131】
好ましい難燃剤については、ＷＯ２０１９／１２１０９８に開示されている。
【0132】
インクジェットインクの調製
着色された放射線硬化性インクジェットインクの調製については当業者によく知られている。好ましい調製方法については、ＷＯ２０１１／０６９９４３のパラグラフ［００７６］～［００８５］に開示されている。
着色された放射線硬化性インクジェットインクの調製については当業者によく知られている。好ましい調製方法については、ＷＯ２０１１／０６９９４３のパラグラフ［００７６］～［００８５］に開示されている。
【0133】
電子デバイスの製造方法
本発明による電子デバイスの製造方法は、少なくとも１つのインクジェット印刷ステップを含み、上記の放射線硬化性インクジェットインクは、基板上に噴出され、そこで硬化する。
本発明による電子デバイスの製造方法は、少なくとも１つのインクジェット印刷ステップを含み、上記の放射線硬化性インクジェットインクは、基板上に噴出され、そこで硬化する。
【0134】
好ましい実施形態によれば、電子デバイスは、プリント基板（ＰＣＢ）である。
【0135】
特定の好ましい実施形態によれば、ＰＣＢの製造方法は、インクジェット印刷ステップを含み、はんだマスクが付与される。
【0136】
はんだマスクは、放射線硬化性インクジェットインクを典型的には基板（例えば、導電パターンを含む誘電体基板）上に噴出し、そこで硬化させることによって付与される。
【0137】
熱処理は、好ましくは、噴出及び硬化した放射線硬化性インクジェットインクに適用される。熱処理は、好ましくは、８０℃～２５０℃の温度で実施される。温度は、好ましくは、１００℃以上であり、より好ましくは、１２０℃以上である。はんだマスクの焦げ付きを阻止するために、温度は、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。
【0138】
熱処理は、典型的には、１５～９０分間実施される。
【0139】
熱処理の目的は、はんだマスクの重合度をさらに増加させることである。
【0140】
電子デバイスの誘電体基板は、任意の非導電性材料であり得る。基板は、典型的には、紙／樹脂複合材料もしくは樹脂／繊維ガラス複合材料、セラミック基板、ポリエステル、またはポリイミドである。
【0141】
導電パターンは、典型的には、電子デバイスの調製に好都合に使用される任意の金属または合金（金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、スズ、スズ／鉛、アルミニウム、スズ／アルミニウム、及び銅など）から作成される。導電パターンは、好ましくは、銅から作成される。
【0142】
放射線硬化性インクジェットインクは、化学線（電子ビームまたは紫外線（ＵＶ）など）にインクを曝露することによって硬化し得る。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクは、紫外線によって硬化し、より好ましくは、ＵＶ ＬＥＤによる硬化を使用することで硬化し得る。
【0143】
ＰＣＢの製造方法は、２つ、３つ、またはそれを超える数のインクジェット印刷ステップを含み得る。例えば、方法は、２つのインクジェット印刷ステップを含み得、１つのインクジェット印刷ステップでエッチレジストが金属表面上に付与され、別のインクジェット印刷ステップで、導電パターンを含む誘電体基板上にはんだマスクが付与される。
【0144】
第３のインクジェット印刷ステップは、レジェンド印刷に使用され得る。
【0145】
インクジェット印刷デバイス
放射線硬化性インクジェットインクは、１つ以上のプリントヘッドがノズルを介して制御様式で基板（プリントヘッド（複数可）に対して移動する）上に小液滴を吐出することによって噴出され得る。
放射線硬化性インクジェットインクは、１つ以上のプリントヘッドがノズルを介して制御様式で基板（プリントヘッド（複数可）に対して移動する）上に小液滴を吐出することによって噴出され得る。
【0146】
インクジェット印刷システムに好ましいプリントヘッドは、ピエゾ方式ヘッドである。
ピエゾ方式インクジェット印刷は、ピエゾ方式セラミックトランスデューサーがそこへの電圧印加時に動作することに基づいている。電圧の印加によってプリントヘッドのピエゾ方式セラミックトランスデューサーの形状が変化することで空隙が創出され、その後にこの空隙がインクで満たされる。電圧が再び除去されると、セラミックが広がって、その元の形状に戻ることで、プリントヘッドからインクの液滴が吐出される。但し、本発明によるインクジェット印刷方法は、ピエゾ方式インクジェット印刷に限定されるものではない。他のインクジェットプリントヘッドを使用することもでき、こうしたインクジェットプリントヘッドには、さまざまな型のもの（連続型のものなど）が含まれる。
ピエゾ方式インクジェット印刷は、ピエゾ方式セラミックトランスデューサーがそこへの電圧印加時に動作することに基づいている。電圧の印加によってプリントヘッドのピエゾ方式セラミックトランスデューサーの形状が変化することで空隙が創出され、その後にこの空隙がインクで満たされる。電圧が再び除去されると、セラミックが広がって、その元の形状に戻ることで、プリントヘッドからインクの液滴が吐出される。但し、本発明によるインクジェット印刷方法は、ピエゾ方式インクジェット印刷に限定されるものではない。他のインクジェットプリントヘッドを使用することもでき、こうしたインクジェットプリントヘッドには、さまざまな型のもの（連続型のものなど）が含まれる。
【0147】
インクジェットプリントヘッドは、通常、移動するインク受容表面（基板）を横切って横方向に往復スキャンを行う。インクジェットプリントヘッドは、戻り動作中には印刷を行わないことが多い。面積スループットを高くするには双方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷プロセス」によるものであり、この印刷プロセスは、ページ幅のインクジェットプリントヘッドを使用するか、またはインク受容表面の全体幅をカバーする互い違いに配置された複数のインクジェットプリントヘッドを使用することによって実施され得る。シングルパス印刷プロセスでは、インクジェットプリントヘッドは、通常、不動のままであり、インク受容表面がインクジェットプリントヘッドの下に運ばれる。
【0148】
硬化デバイス
放射線硬化性インクジェットインクは、それを化学線（電子ビームまたは紫外線など）に曝露することによって硬化し得る。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクは、紫外線によって硬化し、より好ましくは、ＵＶ ＬＥＤによる硬化を使用することで硬化する。
放射線硬化性インクジェットインクは、それを化学線（電子ビームまたは紫外線など）に曝露することによって硬化し得る。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクは、紫外線によって硬化し、より好ましくは、ＵＶ ＬＥＤによる硬化を使用することで硬化する。
【0149】
インクジェット印刷では、硬化手段がインクジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置されることで、硬化可能な液体が噴出直後に硬化放射線に曝露されるように連動して動作し得る。
【0150】
そのような配置では、ＵＶ ＬＥＤの場合を除き、十分に小さな線源をプリントヘッドに接続し、それと連動させることは困難であり得る。したがって、不動の固定線源（例えば、硬化ＵＶ光源）を用いることができ、柔軟な放射線伝導手段（光ファイバー束または内部反射する柔軟な管など）によって当該線源との接続が行われる。
【0151】
あるいは、照射ヘッド上へのミラーの配置を含めて、ミラーの配置によって固定線源から照射ヘッドに化学線が供給され得る。
【0152】
線源は、硬化対象の基板を横切って横方向に広がっている細長い線源でもあり得る。線源はプリントヘッドの横断経路に隣接し得、その結果、プリントヘッドによって形成されるイメージの後続横列がその線源の下を段階的または連続的に通過する。
【0153】
放射光の一部が光開始剤または光開始系によって吸収され得る限り、任意の紫外線源を線源（高圧または低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、及び懐中電灯など）として用いることができる。これらの中で、好ましい線源は、３００～４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与を示すものである。具体的には、伴う光散乱が低減されることで、内部硬化の効率が向上することから、ＵＶ－Ａ光源が好ましい。
【0154】
紫外線は、一般に、下記のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、及びＵＶ－Ｃとして分類される。
・ＵＶ－Ａ：４００ｎｍ～３２０ｎｍ
・ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍ～２９０ｎｍ
・ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍ～１００ｎｍ
・ＵＶ－Ａ：４００ｎｍ～３２０ｎｍ
・ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍ～２９０ｎｍ
・ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍ～１００ｎｍ
【0155】
好ましい実施形態では、放射線硬化性インクジェットインクは、ＵＶ ＬＥＤによって硬化する。インクジェット印刷デバイスは、好ましくは、１つ以上のＵＶ ＬＥＤを含み、好ましくは、その波長が３６０ｎｍ超であり、好ましくは、３８０ｎｍ超の波長を有する１つ以上のＵＶ ＬＥＤを含み、最も好ましくは、約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤを含む。
【0156】
さらに、波長または照度が異なる２つの光源を連続的または同時に使用してインクイメージを硬化させることが可能である。例えば、ＵＶ－Ｃ（具体的には、２６０ｎｍ～２００ｎｍの範囲のもの）の比率が高まるように第１のＵＶ源が選択され得る。次に、第２のＵＶ源は、ＵＶ－Ａの比率が高いもの（例えば、ガリウム添加ランプ）であるか、またはＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方の比率が高い異なるランプであり得る。２つのＵＶ源を使用することは、利点（例えば、硬化速度の速さ及び硬化度の高さ）を有することが明らかになっている。
【0157】
硬化を促進するために、インクジェット印刷デバイスは、１つ以上の酸素低減ユニットを含むことが多い。酸素低減ユニットは、窒素雰囲気または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ２）の雰囲気を調節可能な位置に調節可能な不活性ガス濃度で与えることで、硬化環境中の酸素濃度を低減する。残留酸素レベルは、通常、最低で２００ｐｐｍに維持されるが、一般に、２００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの範囲内である。
【実施例】
【0158】
材料
下記の実施例で使用した材料はすべて、別段の指定がない限り、標準的な供給元（ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）など）から容易に入手可能であった。使用した水は脱イオン水である。
下記の実施例で使用した材料はすべて、別段の指定がない限り、標準的な供給元（ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）など）から容易に入手可能であった。使用した水は脱イオン水である。
【0159】
ＶＥＥＡは、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート（ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能）である。
【0160】
ＰＥＡは、２－フェノキシエチルアクリレート（ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３３９として入手可能）である。
【0161】
ＥＤＩＯＸＭＡは、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物（ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＰｈｏｔｏｍｅｒ
４１４１として入手可能）である。
４１４１として入手可能）である。
【0162】
ＩＳＯＰＡは、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ４２０として入手可能）である。
【0163】
ＡＣＭＯは、アクリロイルモルホリン（ＲＡＨＮから入手可能）である。
【0164】
ＳＲ３３５は、ラウリルアクリレート（ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３３５として入手可能）である。
【0165】
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３５１として入手可能）である。
【0166】
ＡＡは、アクリル酸（ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能）である。
【0167】
ＥＰＤは、アミノベンゾエート（ＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅ ＥＰＤとして入手可能）である。
【0168】
ＤＡＲＯＣＵＲ ＩＴＸは、２－イソプロピルチオキサントン及び４－イソプロピルチオキサントンの異性体混合物（ＢＡＳＦから供給される）である。
【0169】
ＰＢ５は、分岐ポリ（４－ヒドロキシスチレン）（ＨＹＤＲＩＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＣＯＭＰＡＮＹからＰＢ５として入手可能）である。
ＣＯＭＰＡＮＹからＰＢ５として入手可能）である。
【0170】
ＢＡＰＯは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能）である。
【0171】
Ｏｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡは、ポリマーアミン相乗剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）である。
【0172】
ＦＲ－１は、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＦＰ－６００（ＡＤＥＫＡから入手可能な高分子量液体リン酸エステル）である。
【0173】
Ｎｏｖｏｌａｃ－１は、Ｄｕｒｉｔｅ（商標）Ｒｅｓｉｎ Ｄ＿１２６Ａ（ＨＥＸＩＯＮから供給されるクレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂）である。
【0174】
Ｎｏｖｏｌａｃ－２は、ＡＶ Ｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ ＳＰ１００６Ｎ（ＳＩＢＥＲ ＨＥＧＮＥＲから供給されるノボラック樹脂）である。
【0175】
Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９６０は、ブロックＨＤＩビウレット（ＢＡＸＥＮＤＥＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給される）である。
【0176】
Ｌａｒｏｃｔａｔ１５０は、トリアジン熱架橋剤（ＢＡＳＦから供給される）である。
【0177】
ＩＮＨＩＢは、表１に記載の組成を有する重合禁止剤を形成する混合物である。
【表1】
【0178】
Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤから供給される）である。
【0179】
ＤＰＧＤＡは、ジプロピレンジアクリレート（ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能）である。
【0180】
Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０は、ポリシロキサンヘキサ－アクリレート（ＡＬＬＮＥＸから供給されるスリップ剤）である。
【0181】
Ｃｙａｎは、ＳＵＮ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １５：４（ＳＵＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料）である。
【0182】
Ｙｅｌｌｏｗは、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ １０８５Ｊ（ＢＡＳＦから供給される黄色顔料）である。
【0183】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２は分散剤であり、ＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から利用可能な溶液から沈殿している。
【0184】
方法
粘度
インクの粘度は、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳから入手した「Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ」を使用して、４５℃、ずり速度１０００ｓ－１で測定した。
粘度
インクの粘度は、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳから入手した「Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ」を使用して、４５℃、ずり速度１０００ｓ－１で測定した。
【0185】
産業用インクジェット印刷については、４５℃、ずり速度１０００ｓ－１での粘度は、好ましくは、５．０～１５ｍＰａ．ｓである。より好ましくは、４５℃、ずり速度１０００ｓ－１での粘度は、１５ｍＰａ．ｓ未満である。
【0186】
インクジェットインクの接着
接着は、Ｔｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ ＰＶＣテープを用いて評価した。この評価は、表２に記載の基準に従って実施した。
接着は、Ｔｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ ＰＶＣテープを用いて評価した。この評価は、表２に記載の基準に従って実施した。
【表2】
【0187】
はんだ耐性
インクジェットインクのはんだ耐性を評価した。この評価では、「Ｋ」グレード６３：３７ スズ／鉛はんだ（ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能）で満たしたＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｅｒ Ｐｏｔ（Ｌ＆Ｍ
ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能）を使用した。はんだの温度は２９０℃に設定した。
インクジェットインクのはんだ耐性を評価した。この評価では、「Ｋ」グレード６３：３７ スズ／鉛はんだ（ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能）で満たしたＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｅｒ Ｐｏｔ（Ｌ＆Ｍ
ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能）を使用した。はんだの温度は２９０℃に設定した。
【0188】
Ｑ－ｔｉｐを使用してＳＣ７５６０Ａ（ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手したはんだ付け促進剤）をサンプル（すなわち、接着に記載のように銅表面上に施したインクジェットインクのコーティング）の表面上に適用して表面をクリーンにした。はんだポットの上方にてサンプルを１０分間保持することによってはんだ付け促進剤を乾かした
。
。
【0189】
はんだポットの中にサンプルを１０秒間入れた。これを全部で３回繰り返した後、サンプルを少なくとも１０分間冷却した。
【0190】
印刷サンプルを室温で冷却した後、はんだ浸し試験後のインクジェットインクの接着を評価した。その後、剥落／剥離を視覚的に観察することによってサンプルを評価した。剥落／接着喪失が観察されなければ、サンプルはｏｋとした。
【0191】
印刷層の上部にはんだが観察された場合、これは、はんだ浸し試験における明確な不合格サインとした（はんだマスクが剥落し、その下の銅へのはんだの接着が可能となった）。
【0192】
ＥＮＩＧ耐性
以下に記載のＥＮＩＧシミュレーションを実施した。
－基板を４０℃の酸洗浄液（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｃｌｅａｎｅｒ ８６５）の槽中に４分間浸した。その後、基板を取り出し、室温（ＲＴ）の脱イオン水（ＤＷ）のすすぎ槽中に９０秒間浸した。
－８．５ｗｔ％のＮａ２Ｓ２Ｏ８及び±３．２ｗｔ％のＨ２ＳＯ４（９８％）を含む２６～３３℃の温度の水を入れたマイクロエッチング槽中に基板を１００秒間浸した。その後、基板を取り出し、それぞれＤＷ、２．５ｗｔ％のＨ２ＳＯ４水溶液、及びＤＷ中ですすいだ（すべてＲＴで９０秒間実施した）。
－約３０℃の温度のパラジウム活性化剤槽（Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＫＮ４）中に基板を９０秒間浸した後、ＲＴの５ｗｔ％ Ｈ２ＳＯ４水溶液中に７５秒間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
－次に、約８５℃の温度のニッケル槽（Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ ４）中に基板を３５分間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
－最後に、約８０℃の温度の金槽（Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５）中に基板を１２分間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
以下に記載のＥＮＩＧシミュレーションを実施した。
－基板を４０℃の酸洗浄液（Ｕｍｉｃｏｒｅ ｃｌｅａｎｅｒ ８６５）の槽中に４分間浸した。その後、基板を取り出し、室温（ＲＴ）の脱イオン水（ＤＷ）のすすぎ槽中に９０秒間浸した。
－８．５ｗｔ％のＮａ２Ｓ２Ｏ８及び±３．２ｗｔ％のＨ２ＳＯ４（９８％）を含む２６～３３℃の温度の水を入れたマイクロエッチング槽中に基板を１００秒間浸した。その後、基板を取り出し、それぞれＤＷ、２．５ｗｔ％のＨ２ＳＯ４水溶液、及びＤＷ中ですすいだ（すべてＲＴで９０秒間実施した）。
－約３０℃の温度のパラジウム活性化剤槽（Ａｃｃｅｍｕｌｔａ ＭＫＮ４）中に基板を９０秒間浸した後、ＲＴの５ｗｔ％ Ｈ２ＳＯ４水溶液中に７５秒間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
－次に、約８５℃の温度のニッケル槽（Ｎｉｍｕｄｅｎ ＮＰＲ ４）中に基板を３５分間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
－最後に、約８０℃の温度の金槽（Ｇｏｂｒｉｇｈｔ ＴＡＭ ５５）中に基板を１２分間浸した。その後、基板を取り出し、ＲＴのすすぎＤＷ槽中に９０秒間浸した。
【0193】
ＥＮＩＧ処理後は、いわゆるブリスタリングが生じる可能性があり、これは特にオープンパッド付近で生じる可能性がある。こうした領域では、ＥＮＩＧ溶液がはんだマスク層を貫通し、ソルダーレジスト層を持ち上げるものと思われる。この現象によって、基板上へのはんだマスクの接着が弱い点が創出され、結果的に層の剥落が生じ得る。
【0194】
ブリスターの発生を下記のように視覚的に評価した。
０：ＥＮＩＧへの完全耐性。ブリスタリングもハロー効果（ｈａｌｏ ｅｆｆｅｃｔ）も見られない。
１：いくつかの領域上に非常に限られた量のブリスターが存在するが、ハロー効果は見られない。
２：オープンパッド付近に少量のブリスターが存在する。ハロー効果は見られない
３：オープンパッド付近に少量のブリスターが存在し、ハロー効果も見られる。
４：オープンパッド付近及び全領域上にブリスターが存在する。銅パッド付近に大きなハロー効果が見られる。
５：基板の至る所にブリスターが存在する結果、接着が完全に失われている。
０：ＥＮＩＧへの完全耐性。ブリスタリングもハロー効果（ｈａｌｏ ｅｆｆｅｃｔ）も見られない。
１：いくつかの領域上に非常に限られた量のブリスターが存在するが、ハロー効果は見られない。
２：オープンパッド付近に少量のブリスターが存在する。ハロー効果は見られない
３：オープンパッド付近に少量のブリスターが存在し、ハロー効果も見られる。
４：オープンパッド付近及び全領域上にブリスターが存在する。銅パッド付近に大きなハロー効果が見られる。
５：基板の至る所にブリスターが存在する結果、接着が完全に失われている。
【0195】
実施例１
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化性インクジェットインクが、銅への良好な接着ならびに十分なはんだ耐性及びＥＮＩＧ耐性を併せて付与するはんだマスクインクジェットインクとして使用し得るものであることを例示するものである。
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化性インクジェットインクが、銅への良好な接着ならびに十分なはんだ耐性及びＥＮＩＧ耐性を併せて付与するはんだマスクインクジェットインクとして使用し得るものであることを例示するものである。
【0196】
緑色分散液（ＧＤ）の調製
表３に記載の組成を有する濃緑色分散液（ＧＤ）を調製した。
表３に記載の組成を有する濃緑色分散液（ＧＤ）を調製した。
【表3】
【0197】
ＧＤは、下記のように調製した：１３８ｇの２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートと、４ｗｔ％の４－メトキシフェノール、１０ｗｔ％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び３，６ｗｔ％のＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムをジプロピレングリコールジアクリレート中に含む２ｇの溶液と、３０ｇのＣｙａｎ及び３０ｇのＹｅｌｌｏｗと、をＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）ディスペンサーを使用して混合した。撹拌を３０分間継続した。９００ｇの０．４ｍｍイットリウム安定化ジルコニアビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏ．から供給される「耐摩耗性の高いジルコニア粉砕媒体」）を充填したＮＥＴＺＣＨ ＭｉｎｉＺｅｔａミルに容器を接続した。１２０分間にわたって混合物をミルの循環に供し（滞留時間４５分）、ミルの回転速度を約１０．４ｍ／ｓとした。粉砕手順全体を通じて、ミルの中身を冷却して温度を６０℃未満に保った。粉砕後、分散液を容器に排出した。
【0198】
比較用インクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－５及び本発明のインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－３の調製
表４に沿って比較用の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－５及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－３を調製した。重量パーセント（ｗｔ％）はすべて、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づくものである。
表４に沿って比較用の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－５及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－３を調製した。重量パーセント（ｗｔ％）はすべて、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づくものである。
【表4-1】
【表4-2】
【0199】
Ｃｒａｆｔｐｉｘ ＣＰＳ（Ｐｒｉｎｔｈｅａｄ Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＫＭ１０２４ｉＳ，ＵＶ ＬＥＤ ３９５ ランプ総出力１２Ｗ）を使用して銅張積層板（ＣＣＬ）上に対してインクジェットインクによる印刷を施して、最終の厚みが＋／－２２μｍであるはんだマスク層を得た。ＣＣＬは、化学的エッチングによって粗面化された３５μｍの銅箔を含む。この化学的エッチングステップでは、３０℃で加熱した化学エッチング液ＣＺ２００１（ＭＥＣから入手可能）をスプレーしながら、０．４ｍ／分の速度でＢｕｎｇａｒｄ Ｓｐｒｉｎｔ３０００コンベア搬送式スプレーエッチング装置に銅箔を通した。脱塩水でのすすぎステップの後、１ＭのＨＣＬを用いる追加のスプレーステップを実施し、その後に脱塩水でのすすぎステップを再度実施した。銅箔をＡｉｒ２０００乾燥機（Ｂｕｎｇａｒｄから入手可能）中で乾燥させた。この銅基板に対して、この前処理から２４時間以内に印刷を施した。
【0200】
印刷後、サンプルを１５０℃のオーブン中で１時間焼いた。
【0201】
印刷プロトコールは異なるものを使用した：
プリント１：ｘ方向１４４０ｄｐｉ及びｙ方向１４４０ｄｐｉの解像度を有するイメージを印刷し、硬化させた。１２Ｗランプの総出力の１０％に相当するＵＶエネルギーを適用した。最終硬化を適用して、印刷はんだマスク層をさらに硬化させた（１２Ｗランプの全エネルギーで４回パス）。
プリント２：プリント１との比較として、イメージの印刷及び２回パスでのイメージの硬化を行って、ある特定の厚みを達成し、１２Ｗランプの総出力の１００％に相当するＵＶエネルギーを適用した。その後、プリント１について説明したように最終硬化を実施した。
プリント１：ｘ方向１４４０ｄｐｉ及びｙ方向１４４０ｄｐｉの解像度を有するイメージを印刷し、硬化させた。１２Ｗランプの総出力の１０％に相当するＵＶエネルギーを適用した。最終硬化を適用して、印刷はんだマスク層をさらに硬化させた（１２Ｗランプの全エネルギーで４回パス）。
プリント２：プリント１との比較として、イメージの印刷及び２回パスでのイメージの硬化を行って、ある特定の厚みを達成し、１２Ｗランプの総出力の１００％に相当するＵＶエネルギーを適用した。その後、プリント１について説明したように最終硬化を実施した。
【0202】
上記のようにインクのはんだ耐性を試験した。結果は表５に示される。
【表5】
【0203】
本発明によるフェノール樹脂を含む本発明のインクジェットインクは、ノボラック樹脂を含むインク（ＣＯＭＰ－２～ＣＯＭＰ－５）と比較して良好なはんだ耐性を有することが表５の結果から明らかである。
【0204】
表６は、上記の印刷プロトコールプリント１を用いて印刷したインクジェットインクＣＯＭＰ－１及びＩＮＶ－１のＥＮＩＧ耐性を示す。
【表6】
【0205】
熱架橋剤を含まないインクジェットインクのＥＮＩＧ耐性は不十分であること（ブリスタリングの発生）が表６の結果から明らかである。
【0206】
実施例２
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化性インクジェットインクが、銅への良好な接着ならびに十分なはんだ耐性及びＥＮＩＧ耐性を併せて付与するはんだマスクインクジェットインクとして使用し得るものであることを例示するものである。
この実施例は、本発明によるＵＶ硬化性インクジェットインクが、銅への良好な接着ならびに十分なはんだ耐性及びＥＮＩＧ耐性を併せて付与するはんだマスクインクジェットインクとして使用し得るものであることを例示するものである。
【0207】
比較用インクＣＯＭＰ－６及び本発明のインクＩＮＶ－４の調製
表７に沿って比較用の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－６及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－４を調製した。重量パーセント（ｗｔ％）はすべて、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づくものである。
表７に沿って比較用の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－６及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－４を調製した。重量パーセント（ｗｔ％）はすべて、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づくものである。
【表7】
【0208】
実施例１に記載のようにインクジェットインクでの印刷を行った。
【0209】
上記の印刷プロトコールプリント１を使用して、上記のようにＥＮＩＧ耐性を評価した。結果は表８に示される。
【表8】
【0210】
熱架橋剤を放射線硬化性インクジェットインクに添加するとＥＮＩＧ耐性が改善すること（ブリスタリングが少なくなること）が表８から明らかである。
【手続補正書】
【提出日】2023-07-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合可能な化合物、フェノール樹脂、及び熱架橋剤を含む放射線硬化性インクジェットインクであって、前記フェノール樹脂が式Ｉ【化1】
式中、
Ｌが、１０個以下の炭素原子を有する二価連結基を表し、
ｎが、０または１を表し、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を表す、前記放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項2】
前記フェノール樹脂が、式ＩＩ【化2】
式中、
Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、互いに独立して、水素、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルカリル基、置換または非置換のアラルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基、及び置換または非置換のアルコキシ基からなる群から選択される基を表し、
Ｒ４が、水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基を表す、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項3】
Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも１つが、フェノール基を含む置換基を含む、請求項２に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項4】
Ｒ４が、水素またはＣ１－Ｃ６アルキル基である、請求項２に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項5】
前記熱架橋剤が、イソシアネート化合物、トリアジン化合物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項6】
前記熱架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物である、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項7】
前記熱架橋剤が、式ＩＩＩ【化3】
式中、
Ｘが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＣを表し、
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、互いに独立して、置換または非置換のアルキル基を表す、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項8】
前記熱架橋剤の総量が、前記インクジェットインクの総重量に対して０．１～１０ｗｔ％である、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項9】
前記フェノール樹脂の量が、前記インクジェットインクの総重量に対して２．５～１０ｗｔ％である、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項10】
前記重合可能な化合物が、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及びウレタンアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。
【請求項11】
インクジェット印刷ステップを含む電子デバイスの製造方法であって、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインクが基板上に噴出され、硬化される、前記製造方法。
【請求項12】
硬化が、ＬＥＤ紫外線を使用して実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
加熱ステップも含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記加熱ステップが、８０℃～２５０℃の温度で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記基板が、導電性回路が設けられた誘電体基板である、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】