特表 2024-507750 負極集電体及びそれを含む金属電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-21

(54)【発明の名称】負極集電体及びそれを含む金属電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20240214BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240214BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240214BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240214BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M4/134

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0566

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023548201

(86)(22)【出願日】2021-10-08

(85)【翻訳文提出日】2023-08-07

(86)【国際出願番号】 KR2021013927

(87)【国際公開番号】W WO2022173085

(87)【国際公開日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】10-2021-0018524

(32)【優先日】2021-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523299794

【氏名又は名称】ネクステリアルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100160495

【弁理士】

【氏名又は名称】畑 雅明

(74)【代理人】

【識別番号】100173716

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 真理

(72)【発明者】

【氏名】シン、ヘウォンスク

(72)【発明者】

【氏名】イ、サンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、スンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミンス

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AA04

5H017BB16

5H017CC01

5H017DD05

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE06

5H017HH03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AL12

5H029AM01

5H029AM12

5H029CJ24

5H029DJ07

5H029EJ01

5H029EJ04

5H029HJ02

5H029HJ04

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050CB12

5H050DA04

5H050FA18

5H050GA24

5H050HA02

5H050HA04

(57)【要約】

本発明は、負極集電体及び金属電池に関し、より具体的に、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、原子の厚さの二次元物質層と、前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成された金属層とを含む負極集電体及びそれを含む金属電池に関する。また、本発明は、前記負極集電体の製造方法をさらに提供することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体基材と、
前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、原子の厚さの二次元物質層と、
前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成された金属層と、
を含む、負極集電体。

【請求項2】

前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金と、焼成炭素と、ステンレスからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項3】

前記集電体基材は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はＡｌを含む第１成分と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除外）を含む、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項4】

前記集電体基材は、５μｍ～１００μｍの厚さを有するホイルである、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項5】

前記二次元物質は、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、六方晶系の窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）及び遷移金属化合物のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項6】

前記二次元物質層の厚さは０．４ｎｍ～１０ｎｍである、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項7】

前記金属層は、前記二次元物質層上で蒸着法により直成長され、
前記金属層は、電気蒸着法により直成長される、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項8】

前記金属層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属と、前記金属を含む硫化物と、ハロゲン化物と、酸化物と、金属間化合物と、合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項9】

前記金属層は、金属含有デンドライト構造フリー（ｆｒｅｅ）であり、
前記金属層は平面膜である、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項10】

前記金属層の厚さは１ｎｍ～１００μｍである、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項11】

前記金属層は、リチウム金属、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、リチウム合金又はその２つを含む、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項12】

前記リチウム合金は、リチウムと、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上とを含む、請求項１１に記載の負極集電体。

【請求項13】

負極部と、
正極部と、
前記負極部と前記正極部との間の電解質と、
を含み、
前記負極部は負極集電体を含み、
前記負極集電体は、
集電体基材と、
前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、原子の厚さの二次元物質層と、
前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成された金属層と、
を含む、金属電池。

【請求項14】

前記電解質は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含む、請求項１３に記載の金属電池。

【請求項15】

前記負極集電体は、前記金属層上に電解質が接触する、無負極向の集電体である、請求項１３に記載の金属電池。

【請求項16】

前記金属電池は、リチウム金属電池である、請求項１３に記載の金属電池。

【請求項17】

集電体基材を準備するステップと、
前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に原子の厚さの二次元物質層を形成するステップと、
前記二次元物質層上の少なくとも一部分に金属層を形成するステップと、
を含む、負極集電体の製造方法。

【請求項18】

前記二次元物質層を形成するステップは、前記集電体上に二次元物質層を転写するステップを含む、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。

【請求項19】

前記二次元物質層を形成するステップは、前記集電体上で蒸着法により二次元物質層を直成長させるステップを含む、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。

【請求項20】

前記金属層を形成するステップは、前記二次元物質層上に蒸着法により金属層を直成長させる、請求項１７に記載の負極集電体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極集電体及びそれを含む金属電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、様々な二次電池のうちエネルギー密度及び出力特性に最も優れて幅広く商用化されている。電気自動車及び大容量電力の格納装置における需要が増加しながら、それを満たすための高エネルギー電池の開発が求められている。４００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を実現するためにはリチウム金属負極を適用しなければならないという分析結果があり、二次電池のエネルギー密度の向上を目的として、リチウム金属を負極として使用する技術開発が盛んに進行中である。

【0003】

リチウム金属電池は、高い容量及び低い還元電位を有するリチウム金属を負極として使用する二次電池であって、リチウム空気電池やリチウム硫黄電池などのような様々な形態に研究開発されており、高エネルギー密度の次世代エネルギー電池システムとして脚光を浴びている。

【0004】

リチウム金属を負極として使用する場合、リチウム金属を集電体の表面に蒸着する過程でデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）構造のリチウム層が形成され、このような不均一なリチウム層によってリチウムデンドライトが成長する場合、短絡現像を招くだけでなく、容量に寄与しないＤｅａｄ Ｌｉを形成させることがある。また、このようなデンドライト構造のリチウム層は、電池の容量及び出力特性が減少する現像が発生することで、リチウム金属電池が商用化し難い。

【0005】

このような問題を解消するために、集電体の表面に均一なリチウム層を形成する技術開発が高まっているが、従来における集電体表面の高い核生成過電圧（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）のために均一なリチウム核生成を制御することが技術的に困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記言及した問題を解決するために、均一で緻密な金属層形成が可能な金属親和的な表面に改質された負極集電体を提供することにある。

【0007】

本発明は、本発明に係る負極集電体を含む金属基盤の高エネルギー密度の実現可能な金属電池を提供することにある。

【0008】

本発明は、本発明に係る負極集電体の製造方法を提供することにある。

【0009】

しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されない他の課題は、下記の記載によって当該分野当業者にとって明確に理解できるものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態により、集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、原子の厚さの二次元物質層と、前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成された金属層とを含む負極集電体に関する。

【0011】

本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金と、焼成炭素と、ステンレスからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。

【0012】

本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はＡｌを含む第１成分と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除外）を含むことができる。

【0013】

本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、５μｍ～１００μｍの厚さを有するホイルであってもよい。

【0014】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質は、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、六方晶系の窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）及び遷移金属化合物のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。

【0015】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質層の厚さは０．４ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。

【0016】

本発明の一実施形態により、前記金属層は、前記二次元物質層上で蒸着法により直成長され、前記金属層は、電気蒸着法により直成長されることができる。

【0017】

本発明の一実施形態により、前記金属層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属と、前記金属を含む硫化物と、ハロゲン化物と、酸化物と、金属間化合物と、合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 本発明の一実施形態により、記金属層は、金属含有デンドライト構造フリー（ｆｒｅｅ）であり、前記金属層は平面膜であってもよい。

【0018】

本発明の一実施形態により、前記金属層の厚さは１ｎｍ～１００μｍであってもよい。

【0019】

本発明の一実施形態により、前記金属層は、リチウム金属、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム、リチウム合金又はその２つを含むことができる。

【0020】

本発明の一実施形態により、前記リチウム合金は、リチウムと、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上とを含むことができる。

【0021】

本発明の一実施形態により、負極部と、正極部と、前記負極部と前記正極部との間の電解質と、を含み、前記負極部は負極集電体を含み、前記負極集電体は、集電体基材と、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に形成され、原子の厚さの二次元物質層と、前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成された金属層とを含む金属電池に関する。

【0022】

本発明の一実施形態により、前記電解質は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含むことができる。

【0023】

本発明の一実施形態により、前記負極集電体は、前記金属層上に電解質が接触する無負極向の集電体であってもよい。

【0024】

本発明の一実施形態により、集電体基材を準備するステップと、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に原子の厚さの二次元物質層を形成するステップと、前記二次元物質層上の少なくとも一部分に金属層を形成するステップとを含む負極集電体の製造方法に関する。

【0025】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質層を形成するステップは、前記集電体上に二次元物質層を転写するステップを含むことができる。

【0026】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質層を形成するステップは、前記集電体上で蒸着法により二次元物質層を直成長させるステップを含むことができる。

【0027】

本発明の一実施形態により、前記金属層を形成するステップは、前記二次元物質層上に蒸着法により金属層を直成長させることができる。

【発明の効果】

【0028】

本発明は、負極構造を採用した集電体の表面は、金属、例えば、リチウムの核生成過電圧が減少して集電体の表面でデンドライト構造が抑制された平坦で緻密な構造の金属層、例えば、リチウム層が形成され、このような平坦で緻密な構造の金属層は、金属負極、例えば、リチウム金属負極に適用されることができる。さらに、容量及び出力特性が減少することを防止して一定のエネルギー密度及び安定性が向上し、高エネルギーの金属電池、例えば、リチウム金属電池を実現することができる。

【0029】

また、本発明は、原子の厚さ及び平面形状を有し、金属原子を吸着できる二次元物質で表面処理し、均一で緻密な金属層の形成された無負極向の負極集電体及び前記負極集電体を適用した金属電池、例えば、リチウム金属電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の一実施形態により、本発明に係るリチウム親和的に表面改質された負極集電体及び均一なリチウム金属層が形成された負極集電体の構成を例示的に示す。

【図2A】本発明の一実施形態により、リチウム金属の蒸着表面に対するＳＥＭイメージを示し、Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ上に蒸着されているリチウム金属のモフォロジーを示す。

【図2B】本発明の一実施形態により、リチウム金属の蒸着表面に対するＳＥＭイメージを示し、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ上に蒸着されたリチウム金属のモフォロジーを示す。

【図2C】本発明の一実施形態により、リチウム金属の蒸着表面に対するＳＥＭイメージを示し、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ上に蒸着されたリチウム金属のモフォロジーを示す。

【図3】本発明の一実施形態により、集電体の過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）測定結果を示し、集電体の種類及び集電体上にｈ－ＢＮ層の導入前後の結果を比較したものである。

【図4A】本発明の一実施形態により、集電体の過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）測定結果を示し、電圧プロファイル（ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を二次元物質（ｈ－ＢＮ及びＧｒａｐｈｅｎｅ）の種類による結果を比較したものである。

【図4B】本発明の一実施形態により、集電体の過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）測定結果を示し、相対リチウム核生成過電圧（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｌｉ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）を二次元物質（ｈ－ＢＮ及びＧｒａｐｈｅｎｅ）の種類による結果を比較したものである。

【図5】本発明の一実施形態により、集電体のＣＥ Ｔｅｓｔ結果を示し、Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ及びＧｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕを比較したものである。

【図6】本発明の一実施形態によりフルセルＣ－ｒａｔｅ測定結果を示す。

【図7】本発明の一実施形態によりフルセルＣｙｃｌｅ特性の測定結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の説明において、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。また、本明細書で使用される用語は、本発明の好適な実施形態を適切に表現するために使用された用語として、これは、ユーザ、運用者の意図又は本発明が属する分野の慣例などによって変わり得る。従って、本用語に対する定義は、本明細書全般にわたった内容に基づいて下されなければならないのであろう。各図面に提示されている同じ参照符号は、同じ部材を示す。

【0032】

明細書の全体において、いずれかの部材が異なる部材「上に」位置しているとき、これはいずれかの部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材間に更なる部材が存在することも含む。

【0033】

明細書全体で、いずれかの部分がいずれかの構成要素を「含む」とき、これは他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0034】

本発明は、科学技術情報通信部の支援による「２次元ファンデルワールスの構造体の材料化学研究室（細部課題番号：２０１９Ｒ１Ａ４Ａ１０２７９３４、課題固有番号：１７１１１０８５０５、事業名：集団研究支援（Ｒ＆Ｄ）、課題管理（専門）機関名：韓国研究財団、研究期間：２０２０年０３月０１日～２０２１年０２月２８日）」課題に関する。

【0035】

以下、本発明の負極集電体、金属電池、及び負極集電体の製造方法について、実施形態及び図面を参照して具体的に説明することにする。しかし、本発明がこのような実施形態及び図面に制限されることはない。

【0036】

本発明は負極集電体に関し、本発明の一実施形態に係る前記負極集電体は、二次元物質で金属親和的な表面、例えば、リチウム親和的な表面に改質されたもので、負極集電体の表面を金属親和的に改質することで、デンドライト構造でなくても緻密で平坦な金属層、例えば、リチウム金属層を集電体の表面上に形成することができ、金属層の蒸着後にデンドライト構造の金属形成を抑制して一定のエネルギー密度及び安定性を示す。

【0037】

本発明の一実施形態により、前記負極集電体は、集電体基材；二次元物質層及び金属層を含んでもよい。

【0038】

本発明の一実施形態により、前記集電体基材は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金；焼成炭素；及びステンレスからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ステンレス又はＡｌを含む第１成分；及びＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ及びその合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む第２成分（第１成分と同じ元素は除外）を含んでもよい。前記第２成分は、前記第１成分と同じ元素を含まず、前記第１成分と混成された混合物、コーティング、合金、複合体などの形態に集電体基材を形成することができる。

【0039】

本発明の一例として、前記集電体基材は、ホイル、薄膜、フィルム又はシートであってもよく、５μｍ～１００μｍの厚さを含んでもよい。前記厚さ範囲内に含まれれば、前記集電体基材の高い電気伝導度により電子伝達が有利で、リチウム親和的な表面改質を介して高エネルギー密度のリチウム金属電池用集電体として活用することができる。

【0040】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質層は、前記集電体基材をリチウム親和的な表面に改質させることで、集電体表面の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を減少させ、均一な金属、例えば、リチウム核生成を実現し、均一で平坦な金属蒸着膜、例えば、リチウム蒸着膜を形成させることができる。

【0041】

本発明の一例として、前記二次元物質層は、前記集電体基材の少なくとも一面に少なくとも一部分に形成されるもので、原子の厚さで形成され、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、六方晶系の窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）及び遷移金属化合物のうち少なくとも１つ以上を含み、好ましくは、六方晶系の窒化ホウ素であってもよい。前記二次元物質層は、金属層の金属親和度を制御することができる。即ち、図１を参照すると、六方晶系の窒化ホウ素は、単一層六方晶系の窒化ホウ素導入を通したリチウム親和度を制御し、集電体基材上に欠陥の少ない単一層六方晶系の窒化ホウ素の導入時に集電体基材から電子伝達が可能であるため、六方晶系の窒化ホウ素で直接的にリチウム蒸着が可能である。また、集電体基材上に欠陥が少なくて、電気負性度の異なるホウ素及び窒素が極めて規則的に配列され、均一な金属蒸着、例えば、リチウム金属蒸着が可能であり、六方晶系の窒化ホウ素の極性差によってリチウムが容易に蒸着されることで均一なリチウム核生成を誘導することができる。

【0042】

本発明の一例として、前記二次元物質層の厚さは０．４ｎｍ～１０ｎｍであり、前記範囲内に含まれればリチウム原子の吸着が有利であり、前記集電体基材上にから垂直方向の電子伝導度の調節が可能で、金属層、例えば、リチウム金属層の蒸着速度を調節し、均一なリチウム金属層の形成を行うことができる。

【0043】

本発明の一実施形態により、前記金属層は、前記二次元物質層上の少なくとも一部分に形成され、前記二次元物質層上で蒸着法により直成長されたものである。図１を参照すると、リチウム金属層は、前記二次元物質層上でリチウム核形成抵抗が大きく減少してデンドライト構造のリチウム蒸着が抑制されて均一なリチウム金属蒸着が可能になり、原子単位及び対面的の均一なリチウム核生成が可能で、対面的なリチウム金属層を形成することができる。また、前記リチウム金属層は、均一でコンパクトな形態に蒸着されて副反応が抑制され、高電流でリチウムデンドライトの形成及び成長を抑制することができる。

【0044】

本発明の一例として、前記金属層は、前記二次元物質層に改質された集電体の表面に直成長されて金属の核生成過電圧が減少し、集電体の表面でデンドライト構造が抑制された平坦で緻密な構造の金属層が形成され得る。即ち、コンパクトで平坦な構造の平面膜の金属層に形成され、一定のエネルギー密度及び安定性を向上させることができる。また、前記金属層は、金属デンドライト構造の形成を抑制して微小に含むか、ほとんどなかったり金属デンドライト構造フリー（ｆｒｅｅ）であってもよい。前記金属層は、均一でコンパクトな膜から形成され、高電流で副反応が抑制され、電池の駆動でデンドライトの形成が抑制され得る。例えば、ｈ－ＢＮが導入されたリチウム金属バッテリの寿命がｈ－ＢＮの導入されていない既存のリチウム金属バッテリ寿命よりも３倍向上される。

【0045】

本発明の一例として、前記金属層は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属；前記金属（又は、金属元素）含有化合物、金属（又は、金属元素）含有金属間の化合物、及び合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。例えば、前記金属（又は、金属元素）含有化合物は、硫化物、ハロゲン化物、酸化物などであってもよい。

【0046】

本発明の一例として、前記金属層はリチウム金属層であり、前記リチウム金属層は、リチウム金属、リチウム含有化合物、リチウム含有金属間の化合物、及びリチウム合金からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。

【0047】

前記リチウム含有化合物は、硫化物、ハロゲン化物、酸化物などであり、例えば、硫化リチウム（例えば、ＬｉＳ）、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＦ）、リチウム酸化物（例えば、ＬｉＯ_２）などであってもよい。

【0048】

前記リチウム合金及び金属間の化合物は、例えば、リチウム；及びナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。

【0049】

また、前記リチウム金属層は、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカリウム（Ｋ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上の金属（又は、元素）をさらに含んでもよい。

【0050】

本発明の一例として、前記金属層の厚さは、１ｎｍ～１００μｍ；１０ｎｍ～５０μｍ；又は、１μｍ～４０μｍ；又は、１０μｍ～３５μｍであるか、原子の厚さであってもよい。前記厚さ範囲内に含まれたり、前記範囲内でさらに薄い厚さを形成し、セル単位のエネルギー密度を高めることができる。

【0051】

本発明は、金属電池に関し、本発明の一実施形態により前記リチウム金属電池は、負極部；正極部；及び前記負極部と前記正極部との間の電解質を含んでもよい。前記リチウム金属電池は、本発明に係る負極集電体を適用して高いエネルギー密度、高い安全性と共に長い寿命特性を示す。

【0052】

本発明の一実施形態により、前記金属電池は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、又は、カリウム（Ｋ）系の金属電池であってもよい。

【0053】

本発明の一実施形態により、前記負極は本発明に係る負極集電体を含み、前記負極集電体は、前記金属層を適用して無負極向の集電体であってもよい。

【0054】

本発明の一実施形態により、前記電解質は、本発明の技術分野で知られている金属電池に適用可能な電解質を含み、前記陰極集電体の金属層と前記正極との間に形成され、液体電解質、固体電解質又はその２つを含んでもよい。前記電解質と正極との間に分離膜をさらに含み、前記分離膜は、液体電解質、固体電解質、又はその２つを含み、前記電解質の機能として適用することができる。

【0055】

本発明の一例として、前記電解質は、前記金属層上に接触する無負極の金属電池を形成し、例えば、無負極のリチウム金属電池を形成してもよい。

【0056】

本発明の一実施形態により、前記正極は、本発明の技術分野で知られた金属電池に適用可能なものであれば制限なく適用され、酸化物、硫化物などの高容量の正極であってもよい。前記正極は、正極集電体をさらに含んでもよい。

【0057】

本発明の一例として、前記金属電池は、本発明の目的及び範囲を離脱されない本発明の技術分野で知られた構成が導入されて作動及び駆動され、本明細書には具体的に言及しない。

【0058】

本発明は、本発明に係る負極集電体の製造方法に関し、本発明の一実施形態により、前記製造方法は、二次元物質で集電体基材の表面をリチウム親和的に改質し、前記集電体上に金属層を直成長して均一かつ緻密でありながら、デンドライト構造の生成が抑制されたリチウム金属膜を形成することができる。

【0059】

本発明の一実施形態により、前記製造方法は、集電体基材を準備するステップ、前記集電体基材の少なくとも一面の少なくとも一部分に原子の厚さの二次元物質層を形成するステップ、及び前記二次元物質層上の少なくとも一部分に金属層を形成するステップを含む。

【0060】

本発明の一実施形態により、前記二次元物質層を形成するステップは、物理的な方法又は化学的な方法により形成されることができる。

【0061】

例えば、前記物理的な方法は、前記集電体上に二次元物質層を転写するステップを含んでもよく、別途の基質で成長された二次元物質を電気的な剥離方法で二次元物質を剥離し集電体基材上に転写することができ、前記転写するステップは、本発明の技術分野で知られた二次元物質（又は、フィルム）及びその転写方法が適用されるが、本明細書には具体的に言及しない。

【0062】

例えば、電気化学的な方法は、集電体上で蒸着法により二次元物質層を直成長させるステップを含んでもよく、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で集電体基材上に二次元物質を直成長することができる。前記電気化学的な方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ原子層蒸着法、プラズマ強化化学的気相蒸着（ＰＥＣＶＤ、Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などをさらに用いてもよい。

【0063】

本発明の一実施形態により、前記金属層を形成するステップは、前記二次元物質層上に蒸着法により金属層を直成長させることで、電気蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理的吸着（例えば、ｐｒｅｓｓなど）、合金化（例えば、「ｍｅｌｔｉｎｇ ＆ ａｌｌｏｙ」のように溶かして合金化反応）などで前記二次元物質層に表面改質された集電体基材上に直成長させることができる。

【0064】

本発明は、本発明に係る負極集電体又は負極集電体の製造方法を導入したり活用した金属電池の製造方法を提供することができる。例えば、前記負極集電体を準備するステップ、電解質及び／又は分離膜を準備するステップ、正極を準備するステップ、及び前記負極集電体、電解質及び／又は分離膜及び正極を順に配置して連結、結合、付着及び／又は圧搾するステップを含んでもよい。

【0065】

本発明の好適な実施形態を参照して説明するが、本発明はこれに限定されることなく、下記の特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付された図面に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。

【実施例】

【0066】

（製造例１）
ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒを製造して集電体上に転写した。

【0067】

（製造例２）
グラフェンＭｏｎｏｌａｙｅｒをＣｕホイル上に直成長及び転写してグラフェンＭｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕを製造した。

【0068】

（製造例３）
Ｃｕホイル上にｈ－ＢＮを化学的気相蒸着法により直成長してｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕを形成した。
製造例は、先行論文（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ。２０１３、１３、１８３４－１８３９）を参照してグラフェン及びｈ－ＢＮを製造した。

【0069】

（製造例４）
リチウムメタル－負極集電体で構成された電気化学セルの製造
製造例１～３で製造された負極集電体の２次元物質層上に電気化学蒸着方式を介して所望する厚さのリチウム金属層を負極集電体上に蒸着させて製造した。次に、分離膜及び電解質を追加した。
電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（ＤＯＬ）／１、２－ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ）＝１／１（ｖ／ｖ）

【0070】

下記の図２Ａ～図７で製造された集電体に関する電気化学的特性及び表面モフォロジーを分析して示した。

【0071】

図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃは、本発明の一実施形態により、リチウム金属の蒸着表面に対するＳＥＭイメージを示し、Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ（図２Ａ）、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ（図２Ｂ）及びＧｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ（図２Ｃ）にＬｉ Ｍｅｔａｌ（０．１ｍＡｈ／ｃｍ^２）蒸着後のＳＥＭイメージでモフォロジーを比較した。ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕで最も均一なＬｉ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎが行われたことを確認できる。

【0072】

即ち、Ｃｕ集電体に形成されたリチウム層のイメージは、デンドライト構造を有するものとは相違に、六方晶系の窒化ホウ素／Ｃｕ集電体に形成されたリチウム層のイメージはデンドライト構造がなく、これは緻密で平坦なリチウム層を集電体の表面に形成されたことが確認される。

【0073】

測定条件
電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ １、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（ＤＯＬ）／１、２－ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ）（５／５、ｖ／ｖ）＋２ｗｔ％ＬｉＮＯ_３
電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）：１０ｕＡ／ｃｍ^２

【0074】

図３は、本発明の一実施形態により、集電体の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定結果を示し、集電体の種類及び集電体上にｈ－ＢＮ層の導入前後の結果を比較したものである。

【0075】

集電体（Ｃｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ）種類ごとのｈ－ＢＮ導入有無による過電圧を比較し、集電体の種類とは関係なく、ｈ－ＢＮ導入後の核生成過電圧が減少することが確認される。

【0076】

測定条件
Ｃｕ集電体は直成長ｈ－ＢＮを使用し、Ｎｉ＆ＳＵＳ集電体は転写したｈ－ＢＮを使用した。
電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＤＯＬ／ＤＭＥ（５／５、ｖ／ｖ）＋２ｗｔ％ＬｉＮＯ_３
電流密度：１０ｕＡ／ｃｍ^２

【0077】

図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の一実施形態により、集電体の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定結果を示し、二次元物質（ｈ－ＢＮ及びＧｒａｐｈｅｎｅ）の種類による結果を比較したものである。ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒが導入された集電体は、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒよりも低い核生成過電圧を示しており、これは、Ｌｉ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ増加を誘導し得る。

【0078】

測定条件
集電体：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ
（ａ）電流密度０．０１ｍＡ ｃｍ^－２でＣｕ、ｈ－ＢＮ／Ｃｕ及びｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｃｕ上にＬｉ蒸着の間に電圧プロファイルを比較したものである（図４Ａ）。
（ｂ）異なる電流密度（０．０１、０．１０、０．５０及び１．０ｍＡ ｃｍ^－２）で３つ電極のＲｅｌａｔｉｖｅ Ｌｉ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓを測定したものである（図４Ｂ）。

【0079】

図５は、本発明の一実施形態により、集電体のＣＥ Ｔｅｓｔ結果を示し、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕで最も優れた寿命特性を示しており、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／ＣｕのＣＥが一定に保持され、これは、Ｌｉの可逆反応が一定であることと、繰り返されたバッテリ充放電においても一定の性能を保持可能であることを示す。

【0080】

測定条件
集電体：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ
電解質：１ Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＤＯＬ／ＤＭＥ（５／５、ｖ／ｖ）＋２ｗｔ％ ＬｉＮＯ_３

【0081】

図６は、本発明の一実施形態により、フルセルＣ－ｒａｔｅ測定結果を示し、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ導入有無によるフルセルＣ－ｒａｔｅ特性（ＮＰ Ｒａｔｉｏ＝１）を比較した。Ｃ－ｒａｔｅは充放電速度を意味し、図６において、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒを導入する場合、様々な充放電でも一定の性能を保持することを示す。即ち、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ導入時にＲａｔｅ特性が向上され、高率においても安定的な金属利用（ｍｅｔａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が可能でだることが確認される。

【0082】

測定条件
集電体：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ及びｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ
電解質：１ Ｍ ＬｉＰＦ_６ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（５／５、ｖ／ｖ）＋１０ｗｔ％ＦＥＣ＋１ｗｔ％ＶＣ
充電電流密度（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ）：０．１Ｃ

【0083】

図７は、本発明の一実施形態により、フルセルＣｙｃｌｅ特性の測定結果を示し、ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの導入有無（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ及びｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ）によるフルセルＣ－ｒａｔｅ特性（ＮＰ Ｒａｔｉｏ＝１）を比較した。ｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの導入時にＲａｔｅ特性が向上され、高率においても安定的な金属利用（ｍｅｔａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）が可能であることが確認される。

【0084】

測定条件
集電体：Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｃｕ及びｈ－ＢＮ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ／Ｃｕ
電解質：１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（５／５、ｖ／ｖ）＋１０ｗｔ％ＦＥＣ＋１ｗｔ％ＶＣ
充電／放電電流密度（Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）：０．１Ｃ／０．２Ｃ

【0085】

本発明は、集電体表面のリチウム新和度の改善を介したリチウム核の形成抵抗を減少させ、リチウムデンドライト構造のリチウム蒸着を抑制するだけでなく、均一なリチウム蒸着と高い電流密度でも均一なリチウム蒸着が可能な負極集電体を提供することができる。また、前記負極集電体は、高エネルギー密度のリチウム金属電池の無負極向の集電体として活用されてもよい。

【0086】

上述したように実施形態が、たとえ限定された実施形態及び図面によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明された構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果を達成することができる。従って、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されて定められるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】