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特表2024-507874負極極板、その製造方法及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-21

(54)【発明の名称】負極極板、その製造方法及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

H01M 4/13 20100101AFI20240214BHJP

H01M 4/04 20060101ALI20240214BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20240214BHJP

H01M 4/139 20100101ALI20240214BHJP

H01M 4/02 20060101ALI20240214BHJP

H01M 10/0566 20100101ALI20240214BHJP

H01M 10/052 20100101ALN20240214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/04 A

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/02 Z

H01M10/0566

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023550602

(86)(22)【出願日】2022-09-29

(85)【翻訳文提出日】2023-08-22

(86)【国際出願番号】 CN2022122555

(87)【国際公開番号】W WO2023066004

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】202111229457.6

(32)【優先日】2021-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＡｍｐｅｒｅｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，ＸｉｎｇａｎｇＲｏａｄ，ＺｈａｎｇｗａｎＴｏｗｎ，ＪｉａｏｃｈｅｎｇＤｉｓｔｒｉｃｔ，ＮｉｎｇｄｅＣｉｔｙ，ＦｕｊｉａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】張銅賢

(72)【発明者】

【氏名】張明

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029DJ08

5H029HJ01

5H029HJ03

5H029HJ07

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA11

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA03

5H050HA07

(57)【要約】

本出願は、負極極板を提供し、それは、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、負極活物質の表面上に、少なくとも一部の前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈する。この負極極板は、顕著に向上した凝集力と接着力とを有し、活物質の粉落ち、負極膜層の割れ、負極膜層の脱落などの極板の歩留まりを低減させる問題が顕著に改善され、本発明の負極極板を含む二次電池のサイクル性能が顕著に向上する。本出願は、負極極板の製造方法、この負極極板を含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置をさらに提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極極板であって、
集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、ここで、
前記負極活物質の表面上に、少なくとも一部の前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記不規則な膜状分布は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状でも単粒子からなるクラスタ状でも分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す、ことを特徴とする負極極板。

【請求項2】

前記負極活物質の表面上に、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、いずれか一箇所の不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤を選び、その膜状構造のエッジに沿って閉領域を構築し、前記閉領域を正規化してなる標準円の半径は、５００ｎｍよりも小さくない、ことを特徴とする請求項１に記載の負極極板。

【請求項3】

前記ＳＥＭ写真において、エマルジョン型接着剤が不規則な膜状分布を呈する領域の合計面積をＡとし、前記エマルジョン型接着剤が単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布する領域の合計面積をＢとすると、Ａと（Ａ＋Ｂ）との比は、少なくとも１０：１００であり、選択的には６０：１００～１００：１００であり、さらに選択的には８０：１００～９８：１００である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極極板。

【請求項4】

前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、前記負極膜層の縦方向深さの負極膜層全体の総厚さに対する比をｄとし、前記縦方向深さの負極膜層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量の負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量に対する比をｘとし、ここで、負極膜層全体の総厚さを１に設定し、負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量を１に設定すると、０＜ｄ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、ｘ及びｄは、１＜ｘ／ｄ≦１．８を満たし、選択的には１＜ｘ／ｄ≦１．５である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の負極極板。

【請求項5】

前記負極膜層の下半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量は、その上半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量よりも小さく、差は、１２％を超えず、前記下半層と上半層とは、前記集電体の同一側に位置する負極膜層の厚さの１／２を境界とする、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の負極極板。

【請求項6】

前記エマルジョン型接着剤は、スチレンブタジエンゴムと、ポリアクリレートと、エチレンプロピレンゴムと、ニトリルゴムと、ポリフッ化ビニリデンとから少なくとも一つ選択される、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の負極極板。

【請求項7】

負極極板の製造方法であって、
エマルジョン型接着剤に対して前処理を行うステップであって、前記前処理方式が超音波と、沈降と、遠心と、混練操作とのうちの少なくとも一つを含むステップと、
負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得るステップと、
前記前処理後のエマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を混合し、負極スラリーを得るステップと、
前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得るステップと、を含み、選択的に、
前記方法は、
負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得るステップと、
混練攪拌によって、前記エマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を均一に混合させ、負極スラリーを得るステップと、
前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得るステップと、を含み、
ここで、
前記負極極板は、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、ここで、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、前記負極活物質の表面上に、大部分又はすべての前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記不規則な膜状分布は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状でも単粒子からなるクラスタ状でも分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す、負極極板の製造方法。

【請求項8】

二次電池であって、正極極板と、負極極板と、セパレータと、電解液とを含み、ここで、前記負極極板は、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極極板、又は請求項７に記載の方法によって製造された負極極板である、二次電池。

【請求項9】

電池モジュールであって、請求項８に記載の二次電池を含む、電池モジュール。

【請求項10】

電池パックであって、請求項９に記載の電池モジュールを含む、電池パック。

【請求項11】

電力消費装置であって、請求項８に記載の二次電池、請求項９に記載の電池モジュール又は請求項１０に記載の電池パックから選択された少なくとも一つを含む、電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に負極極板、その製造方法、この負極極板を含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、多くの分野に広く用いられる。しかしながら、二次電池の負極極板の製造プロセスでは、特に負極極板の乾燥プロセスでは、負極接着剤が水分の蒸発に従って顕著に浮かび上がりやすいことによって、接着剤の負極膜層での分布を不均一にし、さらに負極活物質の間の接着力が悪く、極板に粉落ちが発生しやすく、割れるなどの不具合が現れることを引き起こし、電池性能にネガティブな影響をもたらす。

【発明の概要】

【0003】

本出願は、上記課題に鑑みて行われ、その目的は、接着剤が均一に分布し、粉落ちと割れが発生しにくい負極極板及びその製造方法を提供するとともに、前記負極極板により製造された二次電池を提供することである。

【0004】

上記目的を達成するために、本出願は、負極極板及びその製造方法を提供する。

【0005】

本出願の第一の態様は、負極極板を提供し、この負極極板は、
集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、ここで、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、前記負極活物質表面上に、少なくとも一部の前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記不規則な膜状分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による前記負極膜層の画像において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状でも単粒子からなるクラスタ状でも分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す。

【0006】

いずれかの実施形態では、負極活物質の表面上に、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、いずれか一箇所の不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤を選び、その膜状構造のエッジに沿って閉領域を構築し、前記閉領域を正規化してなる標準円の半径は、５００ｎｍよりも小さくない。

【0007】

それによって、本出願は、負極活物質上に、少なくとも一部が不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤によって、負極極板の接着力と凝集力とを向上させ、電池性能を改善する。

【0008】

いずれかの実施形態では、前記負極膜層について、１０Ｋの拡大倍率で、前記ＳＥＭ写真において、エマルジョン型接着剤が不規則な膜状分布を呈する領域の合計面積をＡとし、前記エマルジョン型接着剤が単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布する領域の合計面積をＢとすると、Ａと（Ａ＋Ｂ）との比は、少なくとも１０：１００であり、選択的には６０：１００～１００：１００であり、さらに選択的には８０：１００～９８：１００である。

【0009】

エマルジョン型接着剤の不規則な膜状分布の平均面積割合を増やすことによって、負極極板の凝集力と接着力とを向上させることができ、それによって極板の構造安定性を改善する。

【0010】

いずれかの実施形態では、前記負極極板において、前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、前記負極膜層の縦方向深さの負極膜層全体の総厚さに対する比をｄとし、前記縦方向深さの負極膜層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量の負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量に対する比をｘとし、ここで、負極膜層全体の総厚さを１に設定し、負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量を１に設定すると、０＜ｄ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、ｘとｄは、１＜ｘ／ｄ≦１．８を満たし、選択的には１＜ｘ／ｄ≦１．５である。

【0011】

エマルジョン型接着剤の負極膜層厚さ方向上での分布の均一性と一致性を改善することによって、負極極板の機械的安定性を向上させる。

【0012】

いずれかの実施形態では、集電体の同一側の表面上で、前記負極膜層は、同じ膜層厚さを有する二つのサブ膜層領域を含み、前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、前記負極膜層の下半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量は、その上半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量よりも小さく、差は、１２％を超えず、前記下半層と上半層とは、前記集電体の同一側に位置する負極膜層の厚さの１／２を境界とする。エマルジョン型接着剤の負極膜層厚さ方向上での分布の均一性と一致性とを改善することによって、負極極板の機械的安定性を向上させる。

【0013】

いずれかの実施形態では、前記エマルジョン型接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、ポリアクリレートと、エチレンプロピレンゴムと、ニトリルゴムと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とから少なくとも一つ選択される。適切なエマルジョン型接着剤を選択することによって、より良い接着性能を取得することができる。

【0014】

本出願の第二の態様は、負極極板の製造方法をさらに提供し、この方法は、
エマルジョン型接着剤に対して前処理を行うステップであって、前記前処理方式が超音波と、沈降と、遠心と、混練操作とのうちの少なくとも一つを含むステップと、負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得るステップと、前記前処理後のエマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を混合し、負極スラリーを得るステップと、前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得るステップとを含み、選択的に、
前記方法は、
負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得るステップと、混練攪拌によって、前記エマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を均一に混合させ、負極スラリーを得るステップと、前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得るステップとを含み、
ここで、
前記負極極板は、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、ここで、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、前記負極活物質表面上に、大部分又はすべての前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記不規則な膜状分布は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す。

【0015】

それによって、本出願は、プロセス調整によって、エマルジョン型接着剤の従来の加え方式を変え、前記負極活物質の表面上に、その一部又はほとんどが不規則な膜状分布状態の特徴を呈するようにすることによって、負極極板の凝集力と接着力とを向上させ、電池性能を改善する。

【0016】

本出願の第三の態様は、二次電池を提供し、この電池は、本出願の第一の態様による負極極板を含む。

【0017】

本出願の第四の態様は、電池モジュールを提供し、この電池モジュールは、本出願の第三の態様の二次電池を含む。

【0018】

本出願の第五の態様は、電池パックを提供し、この電池パックは、本出願の第四の態様の電池モジュールを含む。

【0019】

本出願の第六の態様は、電力消費装置を提供し、この装置は、本出願の第三の態様の二次電池、本出願の第四の態様の電池モジュール又は本出願の第五の態様の電池パックから選択された少なくとも一つを含む。

【発明の効果】

【0020】

従来の技術に対し、本発明では、製造プロセスの調整によって取得された少なくとも一部が不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤を含む負極極板は、負極極板の乾燥プロセスでは、エマルジョン型接着剤が負極膜層表面へ遷移して浮かび上がることを抑制し、負極極板の接着力と凝集力とを向上させるとともに、電池のサイクル性能を改善するという有益な技術的効果を少なくとも実現する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１の負極極板上の負極膜層のＳＥＭ画像であり、ここで、異なる状態分布のエマルジョン型接着剤を代表的に示す：１領域が不規則な膜状分布のエマルジョン型接着剤であり、２領域が単粒子状分布のエマルジョン型接着剤であり、３領域が単粒子状の粒子からなるクラスタ状分布のエマルジョン型接着剤である。

【図2】比較例１の負極極板上の負極膜層のＳＥＭ画像である。

【図3】実施例５の負極極板上の負極膜層のＳＥＭ画像であり、それは、不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤を示す。

【図4】実施例５と比較例１とを使用して組み立てられた二次電池のサイクル維持率のテスト結果である。

【図5】実施例５と比較例１とを使用して組み立てられた二次電池の直流内部抵抗（ＤＣＲ）テスト結果である。

【図6】本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。

【図7】図６に示す本出願の一実施形態の二次電池の分解図である。

【図8】本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。

【図9】本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。

【図10】図９に示す本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。

【図11】本出願の一実施形態の二次電池を電源とする電力消費装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下では、図面を適当に参照しながら具体的に開示された本出願の負極極板及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気学装置の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定することを意図しない。

【0023】

本出願に開示された「範囲」は、下限と上限との形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限とを選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限とは、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０と８０～１１０との範囲がリストアップされている場合、６０～１１０と８０～１２０との範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１及び２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書では「０～５」の間のすべての実数がすでにすべてリストアップされたことを表し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

【0024】

特に説明しない場合、本出願のすべての実施形態及び選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0025】

特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

【0026】

特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

【0027】

特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」とは、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」とは、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。

【0028】

特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在する）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢとがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

【0029】

現在、二次電池の負極は、一般的にはエマルジョン型接着剤を負極接着剤として採用する。しかしながら、エマルジョン型接着剤は、分散ミセルの形態でスラリー内に存在し、このスラリーにより製造された負極極板に接着力が悪いという問題が常に現れ、負極活物質の間、又は活物質層と集電体との間の接着力不足を招き、活物質の粉落ち、負極膜層の割れ、負極膜層の脱落などを引き起こし、さらに電池性能を悪化させる。

【0030】

上記問題に鑑み、発明者は、接着剤が不規則な膜状で負極活物質表面に分布する負極極板を開発し、この負極極板の負極活物質の粒子の間は、顕著に向上した凝集力を有し、この負極極板の負極膜層と集電体との間は、顕著に向上した接着力を有し、活物質の粉落ち、負極膜層の割れ、負極膜層の脱落などの極板の歩留まりを低減させる問題が顕著に改善され、本発明の負極極板により製造された二次電池のサイクル性能が顕著に向上する。

【0031】

［負極極板］
本出願は、負極極板を提案し、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、ここで、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、ここで、
前記負極活物質の表面上に、少なくとも一部の前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記「不規則な膜状分布」は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状でも単粒子からなるクラスタ状でも分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す。例えば、図１のＳＥＭ写真を参照すると、図における１領域における不規則なフィルム状の物質は、「不規則な膜状分布」を呈するエマルジョン型接着剤である。図３は、不規則な膜状分布のエマルジョン型接着剤を示す。

【0032】

「エマルジョン型接着剤」は、非水溶性重合体の水エマルジョン接着剤であり、樹脂型のエマルジョンとゴム型のラテックスとを含有する接着剤であってもよく、重要な水系接着剤である。説明すべきこととして、ここでの「エマルジョン型接着剤」は、負極膜層内に位置し、すでに極板の乾燥プロセスによって脱水して形成された接着剤生成物を指し、接着剤のタイプを意味し、接着剤の負極活物質表面上の形態を意味しない。本出願のエマルジョン型接着剤は、スチレンブタジエンゴムと、ポリアクリレートと、エチレンプロピレンゴムと、ニトリルゴムと、ポリフッ化ビニリデンとから少なくとも一つ選択される。

【0033】

負極活物質の表面上に、「少なくとも一部」の前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈する。「少なくとも一部」は、負極活物質表面に、前記の、不規則な膜状で分布するエマルジョン型接着剤に加えて、単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布するエマルジョン型接着剤がさらに存在することを指す。例えば、図１のＳＥＭ写真を参照すると、図における１領域は、不規則な膜状分布のエマルジョン型接着剤であり、２領域は、単粒子状分布のエマルジョン型接着剤であり、３領域における色が比較的濃い物質について、明らかに、これらの色が比較的濃い物質は、単粒子からなるクラスタ状分布のエマルジョン型接着剤である。図２のＳＥＭ写真は、単粒子状分布のエマルジョン型接着剤をより明瞭に示す。図３のＳＥＭ写真は、不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤の概略図である。

【0034】

「負極活物質の表面」は、１０Ｋの拡大倍数でのＳＥＭ写真において、負極活物質粒子（例えば、黒鉛）の表面を意味する。

【0035】

本出願の負極極板の負極活物質の表面上に、従来の技術の「単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布する」接着剤に比べ、本出願のエマルジョン型接着剤は、「不規則な膜状分布」の形式で負極活物質表面に密着し、一方で負極活物質の粒子と粒子との間の接着面積を顕著に大きくし、凝集力を顕著に増加させ、さらに活物質の粉落ち、負極膜層の割れなどを明らかに改善し、他方では、負極活物質と集電体との間の接着面積を増加させ、両方の間の接着力を顕著に大きくし、さらに負極膜層の脱落を明らかに改善し、本出願の負極極板により製造された二次電池は、サイクル性能が顕著に改善される。

【0036】

好ましい実施形態として、本出願の負極極板では、負極活物質の表面上に、すべての前記エマルジョン型接着剤は、いずれも不規則な膜状分布を呈する。

【0037】

本出願と異なっており、図２の比較例１のＳＥＭ写真を参照すると、従来の技術の負極極板において冷間プレスを経た後に、接着剤が依然として明らかな粒子状分布であり、これによって負極活物質粒子と粒子との間、負極活物質と集電体との間の接着力が本出願の負極極板に顕著に及ばない。

【0038】

いくつかの実施形態では、本出願に記載の負極活物質の表面上に、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、いずれか一箇所の不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤を選び、その膜状構造のエッジに沿って閉領域を構築し、前記閉領域を正規化してなる標準円の半径は、５００ｎｍよりも小さくない。前記不規則な膜状分布は、負極極板の凝集力、接着力を顕著に補強することができる。

【0039】

前記「正規化してなる標準円の半径」について、ＳＥＭの面積テストツールを利用して前記閉領域の面積をＳとして得、Ｓ＝πＲ^２が標準円の面積に等価することを利用し、算出されたＲは、本出願に記載の「正規化してなる標準円の半径」である。

【0040】

いくつかの実施形態では、選択的に、前記負極活物質の表面上に、エマルジョン型接着剤が単粒子状分布又は単粒子からなるクラスタ状分布を呈する時に、単一粒子の最大粒径の、前記エマルジョン型接着剤がエマルジョン状態を呈する時の粒径に対する増加率≦１５０％である。

【0041】

前記「エマルジョン型接着剤がエマルジョン状態を呈する時の粒径」は、市販されている、製造方法において原料として、エマルジョン状態を呈するエマルジョンにおける単一ミセルの粒径を指し、前記粒径は、一般的には５０～３００ｎｍである。

【0042】

前記「最大粒径」は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、形状が不規則な略球形の単粒子状エマルジョン型接着剤の最長直径である。

【0043】

一つの実施形態として、前記負極活物質の表面上に、一部のエマルジョン型接着剤が単粒子状分布を呈する時に、前記単粒子状分布のエマルジョン型接着剤の最大粒径の、前記エマルジョン型接着剤がエマルジョン状態を呈する時の粒径に対する増加率≦１５０％である。

【0044】

説明すべきこととして、本出願の負極膜層に含まれる単粒子状分布の接着剤について、それは、エマルジョン型接着剤がエマルジョン状態を呈する時の基本形態と大きさを基本的に維持し、本出願の技術的効果、即ち負極極板の凝集力と接着力の顕著な補強に対し、顕著な改善作用を果たさず、実際に、本出願の技術的効果は、主に負極極板の製造方法を最適化することで生じた前記の、不規則な膜状分布を呈するエマルジョン型接着剤によって取得され、即ち前記接着剤の不規則な膜状分布は、負極極板の凝集力と接着力とを顕著に改善する作用を果たす。

【0045】

いくつかの実施形態では、選択的に、負極膜層について１０Ｋの拡大倍率でのＳＥＭ写真において、エマルジョン型接着剤が不規則な膜状分布を呈する領域の合計面積をＡとし、前記エマルジョン型接着剤が単粒子状又は単粒子からなるクラスタ状で分布する領域の合計面積をＢとすると、Ａと（Ａ＋Ｂ）との比は、少なくとも１０：１００であり、選択的には６０：１００～１００：１００であり、さらに選択的には８０：１００～９８：１００である。

【0046】

発明者は、エマルジョン型接着剤の不規則な膜状分布の面積割合を増加することによって、負極活物質の粒子の間の接着作用、及び負極活物質と集電体との間の接着強度を向上させ、さらに負極極板の凝集力と接着力とを向上させることができ、比較的高い極板構造安定性を有し、さらに極板のサイクル性能を改善することができることを発見した。

【0047】

前記（Ａ＋Ｂ）は、以下の方法によってテストできる。同じ拡大倍数（１０Ｋ又は２０Ｋ）で、同一の負極極板上で、２０の異なる位置をランダムに選んで撮影し、各枚の結像写真におけるエマルジョン型接着剤が不規則な膜状分布を呈する領域の合計面積、及びエマルジョン型接着剤が粒子状又は単粒子からなるクラスタ状分布を呈する領域の合計面積を計算し、その後にこの２０枚の結像写真に基づき、それらのそれぞれの合計面積の平均値を計算し、この平均値は、該当する分布領域の合計面積である。

【0048】

本出願に記載の「凝集力」は、負極膜層の活物質の粒子の間の接着性能を意味する。

【0049】

本出願に記載の「接着力」は、負極膜層と集電体との間、負極活物質と集電体との間の接着性能を意味する。

【0050】

いくつかの実施形態では、前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、前記負極膜層の縦方向深さの負極膜層全体の総厚さに対する比をｄとし、前記縦方向深さの負極膜層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量の負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量に対する比をｘとし、ここで、負極膜層全体の総厚さを１に設定し、負極膜層全体におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量を１に設定すると、０＜ｄ＜１であり、０＜ｘ＜１であり、ｘとｄは、１＜ｘ／ｄ≦１．８を満たし、選択的には１＜ｘ／ｄ≦１．５である。

【0051】

（ｘ／ｄ）－１の差の大きさは、エマルジョン型接着剤が負極膜層全体に均一に分布する理想的な状態（即ちｘ／ｄ＝１）に対し、ある縦方向深さの負極膜層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量とこの均一分布状態とのずれ程度を表し、これによって負極膜層の厚さ方向での、エマルジョン型接着剤の浮かび上がり程度を表す。

【0052】

本出願の負極極板のｘ／ｄ≦１．８であることは、接着剤分布が不均一（浮かび上がり問題）であるという現象が改善され、負極極板の構造安定性及びこの負極極板を使用する二次電池性能が最適化されることを表す。

【0053】

本出願のいずれかｄのテストプロセスは、集電体の一方側の負極膜層を選び、負極膜層厚さをＤとして測定し、ＳＡＩＣＡＳ（表面と界面切削分析システム）を使用し、負極膜層の厚さ方向に沿い、負極膜層表面から所定深さＤ１まで、所定深さＤ１に対応する負極膜層（即ち剥離された負極膜層の厚さがＤ１である）を剥離し、ｄ＝Ｄ１／Ｄであることであり、
本出願のいずれかｘのテストプロセスは、熱分解－質量スペクトル分析（Ｐｙ－ＭＳ）を使用してテストし、負極膜層全体のエマルジョン型接着剤の質量がＸであり、そして厚さがＤ１である負極膜層が剥離された後に残った負極膜層におけるエマルジョン型接着剤の質量がＹ１であり、ｘ＝（Ｘ－Ｙ１）／Ｘであることである。

【0054】

いくつかの実施形態では、選択的に、本出願の負極極板では、その負極膜層の下半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量は、その上半層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量よりも小さく、差は、１２％を超えず、前記下半層と上半層とは、前記集電体の同一側に位置する負極膜層の厚さの１／２を境界とする。

【0055】

いくつかの実施形態では、集電体の一つの同じ表面上で、前記負極膜層は、同じ膜層厚さを有する四つのサブ膜層領域を含み、前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、前記四つのサブ膜層は、順に第一のサブ膜層、第二のサブ膜層、第三のサブ膜層と第四のサブ膜層であるとともに、そのうちに含まれるエマルジョン型接着剤の含有量は、順に減小し、前記第一のサブ膜層と第三のサブ膜層とに含まれる前記エマルジョン型接着剤の含有量の差は、１５％を超えず、選択的には１０％を超えず、第二のサブ膜層と第四のサブ膜層とに含まれる前記エマルジョン型接着剤の含有量の差は、１８％を超えず、選択的には１５％を超えない。

【0056】

発明者は、さらに細分化された各負極膜層のサブ層において、エマルジョン型接着剤含有量の差が多くとも１８％であることを発見し、これは、本発明の負極膜層の厚さ方向上で、接着剤分布の均一性と一致性とが改善され、電気化学装置のサイクル維持率の向上に有利であることを表明する。

【0057】

二つの負極膜層のサブ層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量の差は、下式によって計算される。（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ２＊１００％。

【0058】

ここで、前記負極極板の同一側で、前記負極膜層の外面に沿って前記集電体に向かう方向に、Ｓ１は、集電体に対してより遠いサブ層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量であり、Ｓ２は、集電体に対してより近いサブ層におけるエマルジョン型接着剤の質量含有量である。

【0059】

いくつかの実施形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層と含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0060】

いくつかの実施形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体と、シリコン酸化物と、シリコン炭素複合体と、シリコン窒素複合体と、シリコン合金とから少なくとも一つ選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体と、スズ酸化物と、スズ合金とから少なくとも一つ選択されてもよい。しかしながら、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに他の電池負極活物質として用いる可能な従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0061】

いくつかの実施形態では、負極膜層は、導電剤をさらに選択的に含む。導電剤は、超伝導カーボンと、アセチレンブラックと、カーボンブラックと、ケッチェンブラックと、カーボンドットと、カーボンナノチューブと、グラフェンと、カーボンナノファイバーとから少なくとも一つ選択されてもよい。

【0062】

【0063】

［負極極板の製造方法］
負極極板の製造方法は、
エマルジョン型接着剤に対して前処理を行うステップであって、前記前処理方式が超音波と、沈降と、遠心と、混練操作とのうちの少なくとも一つを含むステップと、
負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得るステップと、
前記前処理後のエマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を混合し、負極スラリーを得るステップと、
前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得るステップと、を含み、ここで、
前記負極極板は、集電体と前記集電体の少なくとも一つの表面上に位置する負極膜層とを含み、ここで、前記負極膜層は、負極活物質とエマルジョン型接着剤とを含み、前記負極活物質の表面上に、大部分又はすべての前記エマルジョン型接着剤は、不規則な膜状分布を呈し、
前記不規則な膜状分布は、走査型電子顕微鏡による前記負極膜層のＳＥＭ写真において、１０Ｋの拡大倍数で、エマルジョン型接着剤が単粒子状でも単粒子からなるクラスタ状でも分布せず、形状が不規則なフィルム状で負極活物質表面上に分布する状態を指す。

【0064】

発明者は、前記超音波、沈降、遠心又は混練操作によって、エマルジョン型接着剤のミセルハウジングを破壊させ、それによってエマルジョン型接着剤の形態及びその負極活物質表面上での分布状態を変え、その一部又はほとんどが膜状分布の特徴を呈するようにすることによって接着剤の浮かび上がりを抑制し、負極極板の凝集力と接着力とを向上させ、二次電池の性能を改善し、例えばサイクル性能が向上し、電池内部抵抗が低減することを発見した。

【0065】

いくつかの実施形態では、本発明の負極極板の製造方法は、以下のようなステップを含む。

【0066】

（ａ）負極活物質、導電剤、添加剤を所定比例に従って混合し、第一の混合物を得、
（ｂ）混練攪拌によって、前記エマルジョン型接着剤、前記第一の混合物、脱イオン水を均一に混合させ、負極スラリーを得、
（ｃ）前記負極スラリーを集電体の少なくとも一つの表面に使用し、乾燥後に前記負極極板を得る。

【0067】

いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）は、具体的に以下のようなステップを含む。

【0068】

（ｂ－１）ステップ（ａ）で取得された第一の混合物内に前記エマルジョン型接着剤を加え、そして脱イオン水を加えて、固体成分の質量分率が６３－６８重量％の範囲内にあるように調節し、初期スラリーを取得し、
（ｂ－２）ステップ（ｂ－１）で取得された初期スラリーを混練して攪拌し、
（ｂ－３）脱イオン水を加えて、固体成分の質量分率が５０－６０重量％であるように調節し、負極スラリーを取得し、
ここで、前記ステップ（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）は、順序に従って順に行われる。

【0069】

いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）では、負極活物質の負極スラリーの全固体に対する質量分率は、９０～９８重量％であり、導電剤の負極スラリーの全固体に対する質量分率は、０．５～２重量％であり、添加剤の負極スラリーの全固体に対する質量分率は、０．５～２重量％であり、選択的に、負極活物質、導電剤、添加剤の質量比は、選択的に９６：１：１．５である。

【0070】

いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）では、混練時間は、２～１００分であり、選択的に２０～８０分であり、公転速度は、２０～２００ｒｐｍであり、選択的に５０～１５０ｒｐｍである。適切な機械強度と混練時間とによって、エマルジョン型接着剤と負極活物質との十分な接着を保証するだけでなく、さらにエネルギーを節約する。

【0071】

いくつかの実施形態では、エマルジョン型接着剤に対して行われる前処理操作は、超音波、沈降、遠心、混練の処理方式に加えて、また他の通常処理方式、例えば希釈と同時に結び付けて使用してもよい。選択的に、希釈と超音波との組み合わせ使用、又は希釈と沈降との組み合わせ使用によって、エマルジョン型接着剤に対して前処理を行う。

【0072】

いくつかの実施形態では、前記超音波操作において、それは、３０～７０℃、選択的に４０～６０℃の温度で行われ、パワー範囲は、３０～６０ｋＨｚであり、選択的に３５～５０ｋＨｚであり、超音波時間は、１０～５０分であり、選択的に２０～４０分である。適切な超音波作用によって、エマルジョン型接着剤のミセルハウジングを十分に破壊することができるだけでなく、さらにエネルギーを節約することができる。

【0073】

いくつかの実施形態では、前記沈降操作において、用いられる沈降剤は、アルコール類、例えばメチルアルコール、ブタノール、イソプロパノールなど、又は炭酸エステル類、例えばメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどから選択されるとともに、沈降剤の質量とエマルジョン状接着剤の固体成分の質量との比は、２：９８～１０：９０であり、選択的に４：９６～６：９４である。適切な沈降剤を使用するとともに、沈降剤とエマルジョン状接着剤の固体成分との質量比を制御することによって、エマルジョン型接着剤のミセルハウジングを十分に破壊することができるだけでなく、さらにコストを節約することができる。

【0074】

いくつかの実施形態では、前記希釈操作において、用いられる希釈剤は、脱イオン水であるとともに、希釈を経た後のエマルジョン型接着剤の固体成分含有量は、５～２０重量％であり、選択的に８～１６重量％であり、これは、希釈後のスラリーの総重量に基づいて計算される。脱イオン水による希釈を使用することによって、エマルジョン型接着剤の表層乳化剤と溶媒との間の準安定状態のバランスを破壊し、前記沈降、超音波及び混練がエマルジョン型接着剤のミセルハウジングをより容易に破壊するようにさせる。

【0075】

いくつかの実施形態では、前記遠心操作において回転数は、２０００～４０００ｒｐｍであり、選択的に２５００～３５００ｒｐｍであり、持続時間は、５～２０分であり、選択的に７～１５分である。適切な回転数と遠心時間とによって、エマルジョン型接着剤のミセルハウジングを十分に破壊することができるだけでなく、さらにエネルギーを節約することができる。

【0076】

いくつかの実施形態では、前記添加剤は、また一つの接着剤を含んでもよく、それは、エマルジョン型接着剤と異なる。そのため、本発明の上下文では、エマルジョン型接着剤を第一の接着剤とも称し、また一つの接着剤を第二の接着剤と称する。

【0077】

選択的に、ここで、エマルジョン型接着剤（第一の接着剤）の固体成分とまた一つの接着剤（第二の接着剤）との質量比は、１：４～４：１であり、選択的に１：２～２：１であり、選択的に、前記また一つの接着剤（第二の接着剤）は、非エマルジョン型接着剤、例えば改質又は非改質のポリアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース又はキトサンである。添加剤を加えることによって、スラリーの安定性の改善に有利である。

【0078】

また、以下では図面を適切に参照しながら本出願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を説明する。

【0079】

本出願の一つの実施形態では、二次電池を提供する。

【0080】

一般的には、二次電池は、正極極板と、負極極板と、電解質と、セパレータとを含む。電池の充放電中では、活性イオンが、正極極板と負極極板との間で挿入脱離を繰り返す。電解質は、正極極板と負極極板との間でイオン伝導の作用を果たす。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する作用を果たすとともに、イオンを通過させることができる。

【0081】

［正極極板］
正極極板は、正極集電体と正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極膜層とを含み、前記正極膜層は、本出願の第一の態様の正極活物質を含む。

【0082】

例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。

【0083】

いくつかの実施形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。

【0084】

いくつかの実施形態では、正極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。しかしながら、本出願は、これらの材料に限定されず、さらに他の電池正極活物質として用いることが可能な従来材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ_３３３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ_５２３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２（ＮＣＭ_２１１と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ_６２２と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ_８１１と略称されてもよい））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰと略称されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。

【0085】

いくつかの実施形態では、正極膜層は、接着剤をさらに選択的に含む。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

【0086】

いくつかの実施形態では、正極膜層は、導電剤をさらに選択的に含む。例として、前記導電剤は、超伝導カーボンと、アセチレンブラックと、カーボンブラックと、ケッチェンブラックと、カーボンドットと、カーボンナノチューブと、グラフェンと、カーボンナノファイバーとのうちの少なくとも一つを含んでもよい。

【0087】

いくつかの実施形態では、以下のような方式によって正極極板を製造してもよい。上記の、正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれか他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）内に分散し、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後に、正極極板を得ることができる。

【0088】

［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオン伝導の作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択してもよい。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体状であってもよい。

【0089】

いくつかの実施形態では、前記電解質として、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。

【0090】

いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちから選択された少なくとも一つであってもよい。

【0091】

いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンから少なくとも一つ選択されてもよい。

【0092】

いくつかの実施形態では、前記電解液は、添加剤をさらに選択的に含む。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤と、正極膜形成添加剤とを含んでもよく、電池の何らかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでもよい。

【0093】

［セパレータ］
いくつかの実施形態では、二次電池にはセパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性とを有する多孔質構造セパレータを選択して用いることができる。

【0094】

いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドから少なくとも一つ選択されてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されていない。セパレータが多層複合フィルムである時に、各層の材料は、同じ又は異なってもよく、特に限定されていない。

【0095】

いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。

【0096】

いくつかの実施形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。

【0097】

いくつかの実施形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋式パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどを列挙することができる。

【0098】

本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図６は、一例とする四角形構造の二次電池５である。

【0099】

いくつかの実施形態では、図７を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とは、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口に覆設できることで、前記収容キャビティを密閉する。正極極板、負極極板及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスを経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２内に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的な実際の需要に応じて選択してもよい。

【0100】

いくつかの実施形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量とに基づいて選択することができる。

【0101】

図８は、一例とする電池モジュール４である。図８を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列してもよい。さらに締め具によってこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。

【0102】

選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。

【0103】

いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量とに基づいて選択することができる。

【0104】

図９及び図１０は、一例とする電池パック１である。図９及び図１０を参照すると、電池パック１には電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３に覆設され、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ボックス内に配列されてもよい。

【0105】

また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これに限らない。

【0106】

前記電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0107】

図１１は、一例とする電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高パワーと高エネルギー密度とに対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。

【0108】

別の例とする装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般的には薄型化を要求し、二次電池を電源として採用してもよい。

【0109】

実施例
以下では、本出願の実施例を説明する。以下で記述された実施例は、例示的であり、本出願を解釈するためのものに過ぎず、本出願に対する限定と理解されるべきではない。実施例では具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野における文献に記述された技術又は条件又は製品の明細書に従って行う。用いられる試薬又は計器にメーカーが明記されていない場合、いずれも市販されている通常製品である。

【0110】

Ｉ．製造方法
実施例１
［負極極板］
ステップ１：黒鉛：超伝導カーボン：ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：１：１．５の重量比に従って混練ダブルパドル付きのダブルプラネタリーミキサー内に加え、２０ｒｐｍの公転速度で且つ自転を起動させない条件で１５分攪拌し、均一に混合した後に、第一の混合物を取得し、
ステップ２：ステップ１で取得された第一の混合物内に、１：１のＳＢＲ固体成分とＣＭＣとの質量比に従ってスチレンブタジエンゴムエマルジョン（ＳＢＲエマルジョン、固体成分含有量は、５０重量％である）を加え、
ステップ３：ステップ２で取得された、ＳＢＲを含む混合物内に、脱イオン水を加え、スラリーの固体成分質量分率を６５重量％（スラリーの総重量に基づいて計算する）に調節し、初期スラリーを取得し、
ステップ４：ステップ３で取得された初期スラリーを１００ｒｐｍ公転速度で且つ自転を起動させない条件で２分混練して攪拌し、
ステップ５：ステップ４で取得されたスラリー内に、脱イオン水を加えて、スラリーの固体成分質量分率を５５重量％（スラリーの総重量に基づいて計算する）に調節し、２０ｒｐｍ公転速度、１０００ｒｐｍ自転速度で、９０分攪拌し続け、負極スラリーを取得する。

【0111】

ステップ６：上記製造された負極スラリーを、０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の塗布重量で塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットプロセスを経て負極極板に製造する。

【0112】

［正極極板］
正極三元系材料（ＮＣＭ_８１１）、超伝導カーボン、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２．５：１．５の重量比に従って均一に混合した後に、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固体成分質量分率を７５重量％に調節し、均一に攪拌した後に正極スラリーを得、その後に塗布、乾燥、冷間プレス、スリットを経て正極極板に製造する。

【0113】

［電解液］
アルゴンガス雰囲気において、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（メチルエチルカーボネート）とを３：７の質量比に従って混合し、ＬｉＰＦ_６を加えて電解液を形成し、前記電解液において、ＬｉＰＦ_６の質量含有量は、１２．５％である。

【0114】

［セパレータ］
ポリプロピレンセパレータ

【0115】

［二次電池］
正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層し、セパレータを正、負極板の間に位置させて隔離の作用を果たし、さらに四角形のベアセルに捲回した後に、ケースに詰め込み、該当する電解液を注入し、封止し、静置、熱間冷間プレス、化成、クランプ、類別などの工程を経た後に、二次電池を得る。

【0116】

実施例２－８
実施例２－８において関わる負極極板と実施例１の負極極板との製造方法は、一致し、ステップ４における混練攪拌の時間を調整するに過ぎず、具体的な数値は、それぞれ５、１０、２０、５０、６０、７０、８０分である。

【0117】

実施例９
［負極極板］
ステップ１：黒鉛：超伝導カーボン：ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：１：１．５の質量比に従って混練ダブルパドル付きのダブルプラネタリーミキサー内に加え、２０ｒｐｍの公転で且つ自転をオンにしない条件で１５分攪拌し、均一に混合した後に、第一の混合物を取得し、
ステップ２：ステップ１で取得された第一の混合物内に脱イオン水を加えて、スラリーの固体成分質量分率を６５重量％に調節し、初期スラリーを取得し、
ステップ３：ステップ２で取得された初期スラリーを、２０ｒｐｍ公転速度、２００ｒｐｍ自転速度で、３０分攪拌し、混合物を得、
ステップ４：ＳＢＲエマルジョンの前処理プロセス（希釈＋沈降）：ＳＢＲエマルジョン内に無水エタノールを予め加え、加えられた無水エタノールの質量とＳＢＲ固体成分の質量との比を５：９５にし、そして脱イオン水を加えて希釈し、ＳＢＲ固体成分の含有量が１５重量％であるまで持続し、ここまで前処理プロセスが終了する。その後に、上記前処理を経たＳＢＲエマルジョンをステップ３の混合物内に加え、ＳＢＲエマルジョンの加え量は、混合系統におけるＳＢＲ固体成分とＣＭＣとの質量比を１：１にする。

【0118】

ステップ５：ステップ４で取得された混合系統内に脱イオン水を加えて、スラリーの固体成分質量分率を５５重量％に調節し、２０ｒｐｍ公転速度、１０００ｒｐｍ自転速度で、６０分攪拌し、負極スラリーを取得する。

【0119】

ステップ６：
上記製造された負極スラリーを、０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２塗布重量で塗布し、乾燥、冷間プレス、スリットプロセスを経て負極極板に製造する。

【0120】