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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-21
(54)【発明の名称】生分解性ポリエステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/06 20060101AFI20240214BHJP
C08G 63/87 20060101ALI20240214BHJP
【ＦＩ】
C08G63/06
C08G63/87
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023552012
(86)(22)【出願日】2022-02-24
(85)【翻訳文提出日】2023-10-23
(86)【国際出願番号】 US2022017599
(87)【国際公開番号】W WO2022182810
(87)【国際公開日】2022-09-01
(31)【優先権主張番号】63/154,014
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511046391
【氏名又は名称】ノボマー， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】デローザ，クリストファー・エイ
(72)【発明者】
【氏名】スタウテンブルグ，エリック
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA02
4J029AB01
4J029AB04
4J029AD01
4J029EG01
4J029EG02
4J029EG03
4J029JB232
4J029JB242
4J029JB252
4J029JB262
4J029JB272
4J029JC141
4J029JC142
4J029JC161
4J029JC162
4J029JC171
4J029JC172
4J029JC231
4J029JC232
4J029JC261
4J029JC262
4J029JC281
4J029JC282
4J029JC621
4J029JC622
4J029JC631
4J029JC632
4J029KE09
(57)【要約】
双性イオンの重合開始剤を利用して３－ヒドロキシプロピオネート（ベータ－プロピオラクトン）からポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）（ポリプロピオラクトン）及び関連するコポリマーを効率的に製造する方法が開示される。別の態様において、本発明は、開始剤及びモノマーの組み合わせを含み、一緒に、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）（ポリプロピオラクトン）及び関連コポリマーの効率的製造を可能にする重合系を提供する。先に製造されたポリマー及びポリマー組成物と差別化する構造及び／又は組成の特性を有する新規のポリマー組成物が開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンのポリマーの１つ以上のポリマー鎖を含み、陰イオン及び陽イオンを有する双性イオンの残基を前記鎖の一端に有するポリマーであって、陰イオン部が前記ポリマー鎖の前記一端に共有結合している、ポリマー。
【請求項2】
前記１つ以上のポリマー鎖が、前記鎖の他端に末端封鎖剤の残基を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記末端封鎖剤が、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記陰イオンが酸素又は硫黄系陰イオンであり、前記陽イオンが有機オニウム陽イオンである、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項5】
前記オニウム陽イオンが、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項6】
前記双性イオンの前記陰イオン及び前記陽イオンが、結合又は多価有機部分によって連結されている、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項7】
下記式Ｐ－Ｉ又はＰ－ＩＩ＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｈ Ｐ－Ｉ
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ Ｐ－ＩＩ
（式中、
Ａは、各出現において別々に、開環したベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン単位を有するポリマー鎖であり、
Ｚは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陽イオンであり、
Ｌは、各出現において別々に、結合又は多価有機部分であり、
Ｘは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陰イオンであり、
Ｒｋは、各出現において別々に、末端封鎖剤の残基である。）
による鎖を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項8】
Ａが各出現において別々に、ベータ－プロピオラクトン由来の単位を含むポリマー鎖であり、Ｚが各出現において別々に、有機オニウム陽イオンであり、
Ｌが各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１００脂肪族基であり、
Ｘが各出現において別々に、酸素又は硫黄系陰イオンであり、
Ｒｋが各出現において別々に、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上である末端封鎖剤の残基である、
請求項７に記載のポリマー。
【請求項9】
Ｌが各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ４０脂肪族基であり、Ｚが各出現において別々に、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含む有機オニウム陽イオンである、
請求項７又は８に記載のポリマー。
【請求項10】
ａ．１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン、及びｂ．１種以上の双性イオン開始剤
を含む重合性組成物。
【請求項11】
１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンと共重合する、１種以上のコモノマーを含む、請求項１０に記載の重合性組成物。
【請求項12】
連鎖移動剤、連鎖延長剤及び末端封鎖剤のうちの１種以上を含む、請求項１０又は１１に記載の重合性組成物。
【請求項13】
前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンと前記１種以上の双性イオン開始剤との比が、約１００：１～約１０００，０００：１である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項14】
前記末端封鎖剤が、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項15】
前記末端封鎖剤が、添加される双性イオン開始剤の量に対して１０モル当量未満の量で存在する、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項16】
コモノマーが、カプロラクトン、ラクチド、エポキシド、オキセタン、環式無水物、ラクタム、エピスルフィド、アジリジン、（メタ）アクリレート、バレロラクトン、ブチロラクトン、及びグリコリドのうちの１種以上である、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項17】
コモノマーが１種以上のエポキシドである、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項18】
前記末端封鎖剤が、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上である、請求項１０～１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項19】
前記双性イオンが陰イオン及び陽イオンを有し、前記陰イオンが酸素又は硫黄系陰イオンであり、前記陽イオンが有機オニウム陽イオンである、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項20】
前記オニウム陽イオンが、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含む、請求項１０～１９のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項21】
前記双性イオンの前記陰イオン及び前記陽イオンが、結合又は多価有機部分によって連結されている、請求項１～２０のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項22】
開環したベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン単位を有する１つ以上のポリマー鎖を含み、陰イオン及び陽イオンを有する双性イオンの残基を鎖の一端に有し、陰イオン部が前記ポリマー鎖の一端に共有結合している１つ以上のポリマーを調製するための条件下で、１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマーを、１種以上の双性イオン開始剤と接触させる工程を含む、方法。
【請求項23】
前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンと、前記１種以上の双性イオン開始剤との比が、約１００：１～約１，０００，０００：１である、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤が、約０℃～約１２０℃の温度で接触させられる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項25】
前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤が、約１バール～約２０バールの圧力で接触させられる、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤が、前記１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマーの所望の分子量を得るのに十分な時間接触させられる、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
所定の反応時間の後、又はポリマー組成物が所望の分子量に到達したときに、クエンチ剤が重合反応を停止するために添加される、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記クエンチ剤が、１種以上の鉱酸、有機酸、及び酸性樹脂若しくは酸性固体である、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
所定の反応時間の後、又はポリマー組成物が所望の分子量に到達したときに、末端封鎖剤が添加される、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記末端封鎖剤が１種以上の求電子有機化合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記末端封鎖剤が、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上である、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項32】
前記末端封鎖が、双性イオン開始剤の量に対して１０モル当量未満の量で存在する、請求項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年２月２６日に出願された米国特許仮出願第６３／１５４，０１４号の優先権を主張し、その全体をあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルポリマーは、広範囲に使用される用途の広い材料であることが分かっている。石油由来の芳香族モノマーに基づくポリエステルは最も広く利用されるポリマーの１つであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は水筒、テキスタイル及び他の消費財を製造するために大規模に製造される。残念ながら、ＰＥＴは、生物分解性ではなく、そのため、消費者使用済みプラスチック残留廃棄物によって、海洋生態系への害を含む環境汚染の増大する問題の主要な原因になっている。近年、生分解性ポリエステルにおいて関心が高まり、その例は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリ－３－ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
これらのポリマーが高いコスト及び特性を有するため、既存の大量のポリマーを置き換えるために大量生産用途に対応することは困難になっている。製造業者が製品のコストと持続可能性の側面を均衡させることを可能にする、高性能生分解性ポリエステル、及び柔軟な原料供給源からそのようなポリマーを製造する方法に対する必要性は依然存在する。本開示は、これら及び他の関連する問題に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
（発明の要旨）
優れた特性を有する高分子量生分解性ポリエステル及び生分解性ポリエステルコポリマーの調製のための、双性イオン開始剤を使用するベータ－ラクトンの重合のプロセスが開示される。以前は非常に高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート（ｐ３ＨＰ）又は関連するコポリマーを経済的に製造することができず、それらを多くの用途に最適化するためにポリマーの組成特性及び二次構造を制御することも簡単ではなかった。双性イオン重合開始剤の利用により効率的にポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）及び関連するコポリマーを製造する方法が開示される。製造されるポリマーは、要求される商業的用途に適合させ、他の方法によって製造された公知のポリエステルと差別化する独自の性質を有することができる。開始剤、モノマー、オリゴマー、末端封鎖剤（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、連鎖延長剤、連鎖移動剤及び架橋剤の、優れたポリマー製品の製造を可能にする独自の組み合わせを含む重合系が開示される。以前に製造されたポリマー及びポリマー組成物から差別化する構造及び／又は組成特性を有するポリマー組成物が開示される。
優れた特性を有する高分子量生分解性ポリエステル及び生分解性ポリエステルコポリマーの調製のための、双性イオン開始剤を使用するベータ－ラクトンの重合のプロセスが開示される。以前は非常に高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート（ｐ３ＨＰ）又は関連するコポリマーを経済的に製造することができず、それらを多くの用途に最適化するためにポリマーの組成特性及び二次構造を制御することも簡単ではなかった。双性イオン重合開始剤の利用により効率的にポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）及び関連するコポリマーを製造する方法が開示される。製造されるポリマーは、要求される商業的用途に適合させ、他の方法によって製造された公知のポリエステルと差別化する独自の性質を有することができる。開始剤、モノマー、オリゴマー、末端封鎖剤（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、連鎖延長剤、連鎖移動剤及び架橋剤の、優れたポリマー製品の製造を可能にする独自の組み合わせを含む重合系が開示される。以前に製造されたポリマー及びポリマー組成物から差別化する構造及び／又は組成特性を有するポリマー組成物が開示される。
【0005】
ベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンのポリマーの１つ以上のポリマー鎖を含み、陰イオン及び陽イオンを有する双性イオンの残基を鎖の一端に有するポリマーであって、陰イオン部がポリマー鎖の一端に共有結合している、ポリマーが開示される。１つ以上のポリマー鎖は、鎖の他端に末端封鎖剤の残基を有していてもよい。末端封鎖剤は、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上であってもよい。陰イオンは酸素又は硫黄系の陰イオンであってもよく、陽イオンは有機オニウム陽イオンであってもよい。オニウム陽イオンは、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含んでいてもよい。双性イオンの陰イオン及び陽イオンは、結合又は多価有機部分によって連結されていてもよい。ポリマーは、下記式Ｐ－Ｉ又はＰ－ＩＩ
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｈ Ｐ－Ｉ
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ Ｐ－ＩＩ
（式中、Ａは、各出現において別々に、開環したベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン単位を有するポリマー鎖であってもよく、Ｚは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陽イオンであってもよく、Ｌは、各出現において別々に、結合又は多価の有機部分であってもよく、Ｘは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陰イオンであってもよく、Ｒｋは、各出現において別々に、末端封鎖剤の残基であってもよい。）
による鎖を含んでいてもよい。Ａは、各出現において別々に、３－ヒドロキシプロピオネート及び／又は置換３－ヒドロキシプロピオネートから由来の単位を含むポリマー鎖であってもよい。Ｚは、各出現において別々に、有機オニウム陽イオンであってもよい。Ｌは、各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１－Ｃ１００脂肪族基であってもよい。Ｘは、各出現において別々に、酸素又は硫黄系の陰イオンであってもよい。Ｒｋは、各出現において別々に、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上であってもよい末端封鎖剤の残基であってもよく、Ｚは、各出現において別々に、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含む有機オニウム陽イオンであってもよい。Ｌは、各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ４０脂肪族基であってもよい。
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｈ Ｐ－Ｉ
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ Ｐ－ＩＩ
（式中、Ａは、各出現において別々に、開環したベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン単位を有するポリマー鎖であってもよく、Ｚは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陽イオンであってもよく、Ｌは、各出現において別々に、結合又は多価の有機部分であってもよく、Ｘは、各出現において別々に、双性イオンから由来の陰イオンであってもよく、Ｒｋは、各出現において別々に、末端封鎖剤の残基であってもよい。）
による鎖を含んでいてもよい。Ａは、各出現において別々に、３－ヒドロキシプロピオネート及び／又は置換３－ヒドロキシプロピオネートから由来の単位を含むポリマー鎖であってもよい。Ｚは、各出現において別々に、有機オニウム陽イオンであってもよい。Ｌは、各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１－Ｃ１００脂肪族基であってもよい。Ｘは、各出現において別々に、酸素又は硫黄系の陰イオンであってもよい。Ｒｋは、各出現において別々に、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上であってもよい末端封鎖剤の残基であってもよく、Ｚは、各出現において別々に、窒素、リン、硫黄、アンチモン又はヒ素を含む有機オニウム陽イオンであってもよい。Ｌは、各出現において別々に、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ４０脂肪族基であってもよい。
【0006】
ａ．１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン；及びｂ．１種以上の双性イオン開始剤を含む重合性組成物が開示される。重合性組成物は、１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンと共重合する、１種以上のコモノマーを含んでいてもよい。１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンと１種以上の双性イオン開始剤との比は、約１００：１から約１，０００，０００：１であってもよい。末端封鎖剤は、添加された双性イオン開始剤の量に対して１０モル当量未満の量で存在してもよい。重合性組成物は、コモノマーがカプロラクトン、ラクチド、エポキシド、オキセタン、環式無水物、ラクタム、エピスルフィド、アジリジン、（メタ）アクリレート、バレロラクトン、ブチロラクトン、及びグリコリドのうちの１種以上を含んでいてもよい。重合性組成物は、末端封鎖剤、連鎖移動剤、クエンチ剤、連鎖延長剤、分岐剤などのうちの１種以上を含んでいてもよい。重合性組成物は、連鎖移動剤、連鎖延長剤及び末端封鎖剤のうちの１種以上を含んでいてもよい。
【0007】
開環したベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン単位を有する１つ以上のポリマー鎖を含み、陰イオン及び陽イオンを有する双性イオンの残基を鎖の一端に有し、陰イオン部がポリマー鎖の一端に共有結合している１つ以上のポリマーを調製するための条件下で、１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマーを、１種以上の双性イオン開始剤と接触させる工程を含む、方法が開示される。１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤は、約０℃～約１２０℃の温度で接触させられてもよい。１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤は、約１バール～約２０バールの圧力で接触させられてもよい。１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマー並びに１種以上の双性イオン開始剤は、１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は置換ベータ－プロピオラクトン及びコモノマーの所望の分子量に到着するのに十分な時間接触させられる。クエンチ剤は、１種以上の鉱酸、有機酸、酸性の樹脂又は固体及び末端封鎖剤であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】様々なＭ：Ｉ比におけるベタイン及びラウリルベタインからのモル質量の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
定義
特定の官能基及び化学用語の定義は以下により詳細に記載される。本発明の目的に合わせて、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳ版、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」７５版内表紙に従って特定され、特定の官能基は、一般にそこに記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般原理、並びに特定の官能性部分及び反応性は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９年；Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ「Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１年；Ｌａｒｏｃｋ「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９年；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、「Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７年に記載され、その各々の全内容を参照により本明細書に組み込む。
特定の官能基及び化学用語の定義は以下により詳細に記載される。本発明の目的に合わせて、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳ版、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」７５版内表紙に従って特定され、特定の官能基は、一般にそこに記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般原理、並びに特定の官能性部分及び反応性は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９年；Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ「Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」５版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１年；Ｌａｒｏｃｋ「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９年；Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、「Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」３版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７年に記載され、その各々の全内容を参照により本明細書に組み込む。
【0010】
開示されるあるポリマーは、１つ以上の不斉中心を含むことができ、したがって様々な立体異性形態、例えば、エナンチオマー及び／又はジアステレオマーで存在することができる。ポリマー及びその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマー若しくは幾何異性体の形態であってもよく、又は立体異性体の混合物の形態であってもよい。開示されるポリマーはエナンチオピュアな化合物であってもよい。エナンチオマー又はジアステレオマーの混合物が開示される。
【0011】
開示されるあるポリマーは、複数の部位での反応によって結び付ける能力のあるモノマーを含み、したがって、結果として得られたポリマー鎖において位置異性の可能性を生み出すことがある。開示されるあるポリマーは、異なる位置異性形態で存在することができる。本明細書において記載のあるポリマー及びそれらの組成物は、位置規則的であってもよく、又は位置不規則度を含んでもよく、又はさらに実質上位置ランダムであってもよい。開示されるポリマーは、実質上位置規則的であってもよい。開示されるポリマーは、１種以上の結晶性多形体を含んでもよく、したがって様々な結晶性形態で存在することができる。ポリマー及びその組成物は、β結晶性多形体、γ結晶性多形体若しくはδ結晶性多形体の形態であってもよく、又は、結晶性多形体の混合物の形態をしていてもよい。本明細書において記載される場合、あるポリマーは、特に断らなければ、Ｚ又はＥ異性体のいずれかとして存在することができる１つ以上の二重結合を有していてもよい。他の異性体を実質上含まない個々の異性体として、代替として、様々な異性体の混合物、例えばエナンチオマーのラセミ混合物としてのポリマーが開示される。前述のポリマーは、それ自体、１種以上のポリマーを含む組成物を包含してもよい。本明細書において使用される場合、用語「異性体」は、幾何異性体、立体異性体及び位置異性体をすべて含む。例えば、「異性体」は、シス異性体及びトランス異性体、Ｅ－及びＺ－異性体、Ｒ－及びＳ－エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）－異性体、（Ｌ）－異性体、それらのラセミ混合物、及びそれらの他の混合物を含む。例えば、一部の実施形態において、１種以上の対応する立体異性体を実質上含まない立体異性体が提供され、また「立体化学的に富む」と称されてもよい。
【0012】
本明細書において使用される用語「ベータ－ラクトン」は、酸素原子、カルボニル基及び任意選択的に置換された２つのメチレン基を含む四員環を有する、置換又は非置換の環式エステルを指す。非置換の場合、ベータ－ラクトンはプロピオラクトンと称される。置換ベータ－ラクトンは、一置換、二置換、三置換及び四置換ベータ－ラクトンを含む。ベータ－ラクトンは単一ラクトン部分を含む。ベータ－ラクトンは、２つ以上の四員環エステル部分を含んでいてもよい。
【0013】
本明細書において使用される用語「エポキシド」は、置換又は非置換のオキシランを指す。そのような置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン及び四置換オキシランを含む。エポキシドは単一オキシラン部分を含む。エポキシドは２つ以上のオキシラン部分を含む。
【0014】
本明細書において使用される用語「ポリマー」は、相対的に高分子量の分子を指し、その構造は、実際に又は概念的に、相対的に低分子量の分子から由来の単位の多数の繰り返しを含む。ポリマーはベータ－ラクトンモノマーで構成されてもよい（例えば、ポリプロピオラクトン）。開示されるポリマーは、２種以上の異なるモノマーを組み込むコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー又は先細りのヘテロポリマーであってもよい。そのような高分子の構造描写に関して、スラッシュによって分離された異なるモノマー単位又はポリマーブロックの結び付きを示す慣例が、本明細書において使用されてもよい。例えば、構造：
【0015】
【化1】
【0016】
本明細書において使用される用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ、－Ｆ）、塩素（クロロ、－Ｃｌ）、臭素（臭素、－Ｂｒ）及びヨウ素（ヨード、－Ｉ）から選択される原子を指す。本明細書において使用される用語「脂肪族基」又は「脂肪族基」は、直鎖（すなわち非分岐）、分岐又は環式（縮合、橋架け及びスピロ縮合多環式を含む）であってもよく、完全に飽和していてもよく、又は芳香族でないが１つ以上の不飽和単位を含んでいてもよい炭化水素部分を示す。脂肪族基は、１～４０炭素原子、１～２０炭素原子、２～２０炭素原子、１～１２炭素原子、１～８炭素原子、１～６炭素原子、１～５炭素原子、１～４炭素原子、１～３炭素原子、又は１つ若しくは２つの炭素原子を含んでいてもよい。例示の脂肪族基は、以下に限定されないが、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル基、及びそれらの混成体、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル又は（シクロアルキル）アルケニルを含む。本明細書において使用される用語「ヘテロ脂肪族」は、１つ以上の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素又はリンからなる群から選択される１つ以上の原子と独立して置き換えられる脂肪族基を指す。１～６炭素原子は、独立して、酸素、硫黄、窒素又はリンの１つ以上と置き換えられてもよい。ヘテロ脂肪族基は、置換又は非置換、分岐又は非分岐、環式又は非環式であってもよく、飽和、不飽和又は部分的に不飽和の基を含んでいてもよい。本明細書において使用される用語「不飽和」は、部分が１つ以上の二重又は三重結合を有することを意味する。単独で又はより大きい部分の一部として使用される用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」は、本明細書において記載されるように、３～１２員を有する、飽和又は部分的不飽和の環式脂肪族単環式又は多環式の環系を指し、脂肪族環系は、以下に定義され本明細書において記載されるように任意選択的に置換される。脂環式基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル及びシクロオクタジエニルを含む。脂環式基は３～６炭素を有していてもよい。用語「脂環式」、「炭素環」又は「炭素環式」はまた１つ以上の芳香族環又は非芳香族環に縮合した脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチル又はテトラヒドロナフチルを含み、結合の基又は場所は脂肪族環にある。
【0017】
本明細書において使用される用語「アルケニル」は、単一水素原子の除去によって少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する、直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から由来の一価の基を示す。本明細書において使用される用語「アルキニル」は、単一水素原子の除去によって少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する、直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から由来の一価の基を指す。本明細書において使用される用語「アルコキシ」は、先に定義されたように、酸素原子によって親分子に結合したアルキル基を指す。アルコキシの例は、以下に限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ネオペントキシ及びｎ－ヘキソキシを含む。本明細書において使用される用語「アシル」は、カルボニル含有官能基、例えば－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’［式中、Ｒ’は、水素であり、若しくは任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール基であり、又は、置換された（例えば水素又は脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール若しくはヘテロアリール部分で）酸素若しくは窒素含有官能基（例えばカルボン酸、エステル又はアミド官能基を形成する）である。］を指す。本明細書において使用される用語「アシルオキシ」は、酸素原子によって親分子に結合したアシル基を指す。単独で使用される、又は「アラルキル」、「アラルコキシ」若しくは「アリールオキシアルキル」中のような大きい部分の一部として使用される用語「アリール」は、合計五～二十環員を有する単環式及び多環式環系を指し、系中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系中の各環は三～十二環員を含む。用語「アリール」は、用語「アリール環」と交換可能に使用されてもよく、「アリール」は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含むがこれらに限定されず、１つ以上の置換基を有していてもよい芳香族環系を指す。また、本明細書において使用される用語「アリール」の範囲内に含まれるものは、芳香環が、１つ以上の追加の環、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタリミジル、ナフチミジル、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、又はテトラヒドロナフチルなどに縮合した基であり、結合の基又は場所はアリール環にある。単独で、又は例えば、「ヘテロアラルキル」若しくは「ヘテロアラルコキシ」のより大きい部分の一部として使用される用語「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」及び「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒ－）」は、環式配列に６、１０又は１４π電子を共有し；５～１４環原子、好ましくは５、６又は９つの環原子を有し；炭素原子に加えて、１～５つのヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」及び「ヘテロアリール基」と交換可能に使用されてもよく、その用語のいずれも任意選択的に置換された環を含む。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化形、及び塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基は、これらに限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル及びプテリジニルを含む。本明細書において使用される用語「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」及び「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒ－）」はまた、ヘテロアリール環が、１つ以上のアリール、脂環式又はヘテロシクリル環に縮合した基を含み、結合の基又は場所がヘテロアリール環にある。非限定的な例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ－キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、及びピリド［２，３－ｂ］－１，４－オキサジン－３（４Ｈ）－オンを含む。ヘテロアリール基は単環又は二環であってもよい。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指し、アルキル及びヘテロアリールの部分は独立して任意選択的に置換されている。ある実施形態において、用語「五員～十員ヘテロアリール」は、窒素、酸素又は硫黄から独立して選択される１～３ヘテロ原子を有する五員～六員ヘテロアリール環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立して選択される１～４ヘテロ原子を有する八員～十員の二環式ヘテロアリール環を指す。用語「部分的不飽和」とは、少なくとも１つの二重又は三重結合を含む環部分を指す。用語「部分的不飽和」とは、複数の不飽和部位を有する環を包含するように意図されるが、しかし、本明細書において定義されるアリール又はヘテロアリール部分を含むようには意図されない。
【0018】
開示される化合物は「任意選択的に置換された」部分を含んでいてもよい。用語「任意選択的に」が先行しても先行しないとしても、用語「置換」は、指定部分の１つ以上の水素が適切な置換基と置き換えられていることを意味する。特に断らなければ、「任意選択的に置換された」基は、基の各置換可能な位置で適切な置換基を有していてもよく、所与の構造中に複数の位置がある場合、特定の基から選択される複数の置換基で置換されていてもよく、置換基はすべての位置で同一であっても又は異なっていてもよい。構想される置換基の組み合わせは、安定な、又は化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。本明細書において使用される用語「安定な」は、それらの製造、検出、ある実施形態において、それらの回収、精製、及び、本明細書において開示される１つ以上の目的のための使用を可能にする条件にかけたとき、実質上変わらない化合物を指す。本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ化」とは、分子の１つ以上の官能基（通常、官能基はアルコール、アミン又はカルボン酸であるが、決してこれらに限定されない）が、分子にヒドロキシ末端アルキル鎖を付加したことを意味する。アルコキシ化化合物は単一アルキル基を含んでいてもよく、又は、それらはヒドロキシル末端ポリエーテルなどのオリゴマー部分であってもよい。別段の定めがない限り、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つ」は、交換可能に使用され、１つ又は１つ以上を意味する。
【0019】
方法
ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンを、任意選択的に１つ以上の追加のコモノマー（総体としてモノマー）と組み合わせて、双性イオン重合開始剤を使用して重合する方法が開示される。開始剤は、最終のポリマー製品中に共有結合されていても結合されていなくてもよい。
ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）及び／又は置換ベータ－プロピオラクトンを、任意選択的に１つ以上の追加のコモノマー（総体としてモノマー）と組み合わせて、双性イオン重合開始剤を使用して重合する方法が開示される。開始剤は、最終のポリマー製品中に共有結合されていても結合されていなくてもよい。
【0020】
供給比及びポリマー特性
方法は、モノマーを双性イオン開始剤と接触させる工程を含み、ここで、所望の分子量のポリマーを調製するために、モノマーと開始剤のモル比が選択され、例えば、モル比は、１０：１以上、１００：１以上、１，０００：１以上、２，０００：１以上、３，０００：１以上、４，０００：１以上、５，０００：１以上、７，５００：１以上、１０，０００：１以上、１５，０００：１以上、２０，０００：１以上、３０，０００：１以上、４０，０００：１以上、５０，０００：１以上、７５，０００：１以上又は１００，０００：１以上であってもよい。開始剤は、所望の分子量のポリマーを調製するのに十分な時間、モノマーと接触させられる。方法は、ポリマー組成物が、５０，０００ｇ／モル以上、７５，０００ｇ／モル以上、１００，０００ｇ／モル以上、１５０，０００ｇ／モル以上、２００，０００ｇ／モル以上、２５０，０００ｇ／モル以上、３００，０００ｇ／モル以上、４００，０００ｇ／モル以上、５００，０００ｇ／モル以上、６００，０００ｇ／モル以上、又は７００，０００ｇ／モル以上の数平均分子量Ｍｎが形成されるまで開始剤がモノマーと接触することを可能にする工程を含んでいてもよい。ポリマー組成物のＭｎは、溶媒としてＣＨＣｌ３を使用し、ポリメタクリル酸メチル標準を基準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものを指す。
方法は、モノマーを双性イオン開始剤と接触させる工程を含み、ここで、所望の分子量のポリマーを調製するために、モノマーと開始剤のモル比が選択され、例えば、モル比は、１０：１以上、１００：１以上、１，０００：１以上、２，０００：１以上、３，０００：１以上、４，０００：１以上、５，０００：１以上、７，５００：１以上、１０，０００：１以上、１５，０００：１以上、２０，０００：１以上、３０，０００：１以上、４０，０００：１以上、５０，０００：１以上、７５，０００：１以上又は１００，０００：１以上であってもよい。開始剤は、所望の分子量のポリマーを調製するのに十分な時間、モノマーと接触させられる。方法は、ポリマー組成物が、５０，０００ｇ／モル以上、７５，０００ｇ／モル以上、１００，０００ｇ／モル以上、１５０，０００ｇ／モル以上、２００，０００ｇ／モル以上、２５０，０００ｇ／モル以上、３００，０００ｇ／モル以上、４００，０００ｇ／モル以上、５００，０００ｇ／モル以上、６００，０００ｇ／モル以上、又は７００，０００ｇ／モル以上の数平均分子量Ｍｎが形成されるまで開始剤がモノマーと接触することを可能にする工程を含んでいてもよい。ポリマー組成物のＭｎは、溶媒としてＣＨＣｌ３を使用し、ポリメタクリル酸メチル標準を基準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものを指す。
【0021】
生成されるポリマー組成物のＧＰＣクロマトグラムは、多モードであり、約５，０００ｇ／モル以下、約４，５００以下、約４，０００以下、約３，５００以下、約３，０００以下、約２，５００以下、約２，０００以下、約１，５００以下又は約１，０００ｇ／モル以下の分子量を有する、低分子量オリゴマー（例えばポリエステル鎖）の個別集団を表わす１つ以上のピークを含んでいてもよい。生成されたポリマー組成物のＧＰＣクロマトグラム、５０，０００ｇ／モルを超えるＭｎを有するポリマー鎖から得られるピークの面積と、５，０００ｇ／モル未満のＭｎを有するオリゴマーを表わすピークの面積との比は少なくとも１０：１であってもよい。
【0022】
方法は、双性イオン開始剤が所定間隔の時間モノマーと接触することを可能にする工程を含む。方法は、重合反応の進行を監視する工程（例えば、ＧＰＣなどの適切な技法によって又はインサイチューで監視技法を利用することによって反応混合物からのアリコートを分析することにより）を含んでいてもよい。方法は、ポリマーの分子量の増加を監視する及び／又はモノマー濃度の低下を監視する工程を含んでいてもよい。方法は、ポリマー組成物の分子量（又は分子量の代わりに、例えば反応物粘度）が望ましい値に到達するか、又は所定の閾値を越えたときに、反応を止める工程を含んでいてもよい。方法は、それらの濃度が所望の濃度に到達するか、所定の閾値を下回るまで、モノマーの枯渇を監視する工程を含んでいてもよい。方法は、モノマーの濃度が所望の濃度に到達するか、所定の閾値を下回る場合に、反応物を止める工程を含んでいてもよい。
【0023】
形成されたポリマー組成物は、低い多分散性、３．５以下、３．０又は２．５以下又は２．２以下の多分散性指数（ＰＤＩ）を有していてもよい。形成されたポリマー組成物は、１．０５以上、１．１以上、１．２以上、１．５以上又は２．０以上のＰＤＩを有していてもよい。記述されるＰＤＩ値は、ＧＰＣによって測定されるものを指す。ＰＤＩ値は、約５，０００ｇ／モル未満、約４，５００未満、約４，０００未満、約３，５００未満、約３，０００未満、約２，５００未満、約２，０００未満、約１，５００未満又は約１，０００ｇ／モル未満のＭｎを有するオリゴマーから生じるＧＰＣピークを包含せずに算定されてもよい。
【0024】
方法は、形成されたポリマー組成物が２０，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩを有することを特徴とすることができる。方法は、形成されたポリマー組成物が、２０，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩ；５０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩ；１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩ；２００，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩ；４００，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び１．５未満のＰＤＩ；２０，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．０未満のＰＤＩ；５０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．０未満のＰＤＩ；１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．０未満のＰＤＩ；２００，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．０未満のＰＤＩ；４００，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．０未満のＰＤＩ；２０，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．５未満のＰＤＩ；５０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．５未満のＰＤＩ；１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．５未満のＰＤＩ；２００，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．５未満のＰＤＩ；４００，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び２．５未満のＰＤＩ；２０，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルのＭＮ、及び３未満のＰＤＩ；５０，０００ｇ／モル～１００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び３未満のＰＤＩ；１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び３未満のＰＤＩ；２００，０００ｇ／モル～５００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び３未満のＰＤＩ；又は４００，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モルのＭＮ、及び３未満のＰＤＩを有することを特徴とすることができる。分子量範囲の列挙された例のそれぞれのＰＤＩは、３．０を超え最高約２０．０、約１０．０又は約６．０であってもよい。
【0025】
反応条件
モノマーは溶媒中で双性イオン開始剤と接触させられてもよく、溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばアミド、ニトリル及びスルホキシド、プロトン性液体、例えば水又はアルコール、エーテル、エステル、ケトン、又は脂肪族若しくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はフッ素化炭化水素を含んでいてもよい。溶媒は、Ｃ４～１２の脂肪族炭化水素、エーテル又は塩素化炭化水素を含んでいてもよい。溶媒は、エーテル、石油エーテル、イソブタン、ペンタン、ヘキサン若しくはヘプタン、又は高次の脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。溶媒はイソブタン又はヘキサンで構成されていてもよい。溶媒は実質上無水であってもよい。溶媒は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、テトラグライム、１，３－ジオキソラン、ｔ－ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルから選択されるエーテルを含んでいてもよい。溶媒は、無水であってもよいテトラヒドロフランを含んでいてもよい。
モノマーは溶媒中で双性イオン開始剤と接触させられてもよく、溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばアミド、ニトリル及びスルホキシド、プロトン性液体、例えば水又はアルコール、エーテル、エステル、ケトン、又は脂肪族若しくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はフッ素化炭化水素を含んでいてもよい。溶媒は、Ｃ４～１２の脂肪族炭化水素、エーテル又は塩素化炭化水素を含んでいてもよい。溶媒は、エーテル、石油エーテル、イソブタン、ペンタン、ヘキサン若しくはヘプタン、又は高次の脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。溶媒はイソブタン又はヘキサンで構成されていてもよい。溶媒は実質上無水であってもよい。溶媒は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、テトラグライム、１，３－ジオキソラン、ｔ－ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルから選択されるエーテルを含んでいてもよい。溶媒は、無水であってもよいテトラヒドロフランを含んでいてもよい。
【0026】
方法は、溶媒を含まない双性イオン開始剤とモノマーを接触させる工程を含んでいてもよい。重合はニートモノマー中で行なわれてもよい。モノマーは、双性イオン開始剤が可溶でない溶媒系中で接触させられてもよい。方法は、双性イオン開始剤を含む固体粒子の懸濁液とコモノマーを接触させる工程を含んでいてもよい。方法は、ニートモノマー中で不溶性である、双性イオン開始剤を含む固体粒子と、ニートモノマーを接触させる工程を含んでいてもよい。
【0027】
方法は、ミセルを形成する双性イオン開始剤とモノマーを接触させる工程を含んでいてもよい。反応混合物は、複数の双性イオン分子から形成されたミセルを含んでいてもよい。ミセルを形成する双性イオン開始剤は、以下により詳細に記載される。ミセルは適切な溶媒中で懸濁されてもよい。ミセルの懸濁液は重合混合物に供給されてもよい。方法はニートモノマー中でそのようなミセルを直接に形成する工程を含んでいてもよい。そのような方法のために使用される双性イオン開始剤は、疎水性部分（以降でより完全に記載される）を含んでもよく、極性液体媒質中で分散させた場合、開始剤はミセルを形成する。方法は、極性溶媒中に双性イオン開始剤を含むミセルを含む組成物と、モノマーを接触させる工程を含んでいてもよい。
【0028】
ＢＰＬ蒸気を含む気体が、双性イオン開始剤を含む固体粒子と接触させられてもよい。モノマー蒸気を含む気体は、空気又は窒素又はアルゴンなどの不活性ガスとともにモノマーの混合物を含んでいてもよい。固体粒子は、そのような気体流中で懸濁されてもよい。粒子は、それらがポリマー形成により大きくなると、気体流から分離される。追加の開始剤粒子が、流れから分離された粒子を置き換えるために、気体流（連続的に又は不連続に分割して）に添加されてもよい。気体流れは、亜大気圧及び／又は高温で維持されてもよい。
【0029】
双性イオン開始剤及びモノマーは低温、常温又は高温で接触させられてもよい。混合物は、約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上又は約１２０℃以上の温度で維持されてもよい。混合物は、約１００℃以下又は約１２０℃以下の温度で維持されてもよい。混合物は、約２０℃未満、約１５℃未満、約１０℃未満、約５℃未満、約０℃未満、約－１０℃未満又は約－２０℃未満の温度で維持されてもよい。方法は、所望の温度を維持するために混合物から熱を除去する工程を含んでいてもよい。方法は、プロセスの間に重合混合物の温度を変化させる工程を含んでいてもよい。方法は、所望の温度を維持するために混合物を冷却する工程を含んでいてもよい。方法は、プロセスの間に重合混合物の温度を経時的に変化させる工程を含んでいてもよい。
【0030】
重合は高圧で行なわれてもよい。高圧は、ある反応混合物成分（例えば、溶媒及びモノマー）の沸点を超える温度でプロセスが行なわれることを可能にすることができ、及び／又は、加圧されたプロセス流又は反応槽が減圧される場合、揮発性成分の分離を援助し得る。モノマーは、１バールを超える、約２バール以上、約３バール以上、約５バール以上、約１０バール以上、約１５バール以上、約２０バール以上、約３０バール以上又は約４０バール以上の圧力で双性イオン開始剤と接触させられてもよい。圧力は、約５０バール以下、約６０バール以下、約７０バール以下、約８０バール以下、約９０バール以下又は約１００バール以下であってもよい。圧力は、反応混合物に接する反応器ヘッドスペースの加圧により（例えば加圧された不活性ガスの導入によって）印加されてもよい。圧力は、含まれる量の混合物を熱することにより印加されてもよい。圧力は、背圧調節器又は他の圧力解除システムの適用によって制御されてもよい。圧力は、流体静力学的に充填した反応槽に圧力を印加することにより維持されてもよい。これらの手法の２つ以上が使用されてもよい。
【0031】
本明細書において提供される方法は、バッチプロセス、連続プロセス、バッチ及び連続プロセスの混成体（例えば供給バッチ反応（ｆｅｄ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ））で遂行することができる。方法は、重合混合物に経時的に１つ以上の成分を供給する工程を含んでいてもよい。モノマー、オリゴマー、末端封鎖剤、連鎖延長剤、連鎖移動剤又は架橋剤が、重合混合物に経時的に（連続的に又は１つ以上の不連続添加で）添加されてもよい。そのような供給される反応物に添加されるモノマーの組成は、経時的に変化させられてもよい。生成されたポリマー組成物は、先細りのコポリマー又はブロックコポリマーを含む。
【0032】
クエンチ
開示される方法は、重合反応をクエンチする工程を含んでいてもよい。クエンチ剤は、所定の反応時間の後に、又はポリマー組成物が所望の分子量に到達したとき（例えば形成されたポリマー組成物のＭｎが所定の閾値を越える場合）に添加されてもよい。クエンチ剤は、モノマーの目標部分が消費されたら、又は、所望の分子量が達成されたら添加されてもよい。方法が、栓流反応器を利用する連続プロセスを含む場合、クエンチ剤は、反応器の長さに沿った特定の場所で添加されてもよい。クエンチ剤は、１種以上の鉱酸、有機酸、酸性の樹脂又は固体であってもよい。クエンチ剤は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＲＳＯ３Ｈ、ＨＢｒ、Ｈ３ＰＯ４、酸性樹脂又は酸性無機固体であってもよい。クエンチ剤は、スルホン酸誘導体、ホウ酸又はホウ酸誘導体、リン酸又はリン酸誘導体であってもよい。クエンチ剤はスルホン酸であってもよい。スルホン酸は、式ＲｑＳＯ３Ｈ［式中、Ｒｑは、任意選択的に置換された脂肪族、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換された複素環及び任意選択的に置換されたヘテロアリール基からなる群から選択される基である。］を有する。Ｒｑは、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルケニル及び任意選択的に置換されたフェニル基から選択される基であってもよい。スルホン酸は、１種以上のｐ－トルエンスルホン酸（またｐＴＳＡ又はトシル酸としても知られる）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４－ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、キュメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、２－スルファニルエタンスルホン酸、３－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、４－メチルメタニル酸、１－ナフタリンスルホン酸、及びペルフルオロオクタンスルホン酸であってもよい。クエンチ剤は、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又はスルファミン酸であってもよい。クエンチ剤として使用される酸は、ポリマーに結合した陽イオン（例えば、双性イオン開始剤から生じる共有結合したＺ＋基）の対イオンとして作用する酸の陰イオンとともに、ポリマーの活性な鎖末端をプロトン化する（例えば－ＯＨ又はＣＯ２Ｈ基を形成する）ことにより作用してもよい。例として、式Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２ －の双性イオン開始剤とモノマーを接触させる工程を含む重合方法は、そのような反応がＨＣｌを用いてクエンチされる場合、構造：Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ －のポリマー鎖の形成を導き、得られたクエンチされたポリマー組成物は、式：［Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ］Ｃｌ－の鎖を含む。酸性クエンチ剤は、酸の共役塩基が実質上非求核的であることを特徴とすることができる。
開示される方法は、重合反応をクエンチする工程を含んでいてもよい。クエンチ剤は、所定の反応時間の後に、又はポリマー組成物が所望の分子量に到達したとき（例えば形成されたポリマー組成物のＭｎが所定の閾値を越える場合）に添加されてもよい。クエンチ剤は、モノマーの目標部分が消費されたら、又は、所望の分子量が達成されたら添加されてもよい。方法が、栓流反応器を利用する連続プロセスを含む場合、クエンチ剤は、反応器の長さに沿った特定の場所で添加されてもよい。クエンチ剤は、１種以上の鉱酸、有機酸、酸性の樹脂又は固体であってもよい。クエンチ剤は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＲＳＯ３Ｈ、ＨＢｒ、Ｈ３ＰＯ４、酸性樹脂又は酸性無機固体であってもよい。クエンチ剤は、スルホン酸誘導体、ホウ酸又はホウ酸誘導体、リン酸又はリン酸誘導体であってもよい。クエンチ剤はスルホン酸であってもよい。スルホン酸は、式ＲｑＳＯ３Ｈ［式中、Ｒｑは、任意選択的に置換された脂肪族、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換された複素環及び任意選択的に置換されたヘテロアリール基からなる群から選択される基である。］を有する。Ｒｑは、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルケニル及び任意選択的に置換されたフェニル基から選択される基であってもよい。スルホン酸は、１種以上のｐ－トルエンスルホン酸（またｐＴＳＡ又はトシル酸としても知られる）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、４－ニトロフェニルスルホン酸、スルホ酢酸、キュメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、３－アミノ－１－プロパンスルホン酸、２－スルファニルエタンスルホン酸、３－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、４－メチルメタニル酸、１－ナフタリンスルホン酸、及びペルフルオロオクタンスルホン酸であってもよい。クエンチ剤は、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又はスルファミン酸であってもよい。クエンチ剤として使用される酸は、ポリマーに結合した陽イオン（例えば、双性イオン開始剤から生じる共有結合したＺ＋基）の対イオンとして作用する酸の陰イオンとともに、ポリマーの活性な鎖末端をプロトン化する（例えば－ＯＨ又はＣＯ２Ｈ基を形成する）ことにより作用してもよい。例として、式Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２ －の双性イオン開始剤とモノマーを接触させる工程を含む重合方法は、そのような反応がＨＣｌを用いてクエンチされる場合、構造：Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ －のポリマー鎖の形成を導き、得られたクエンチされたポリマー組成物は、式：［Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ］Ｃｌ－の鎖を含む。酸性クエンチ剤は、酸の共役塩基が実質上非求核的であることを特徴とすることができる。
【0033】
クエンチ剤は、少なくとも１種の酸性水素原子を有するリン酸誘導体であってもよい。リン酸誘導体は、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、リン酸、ピロリン酸又は三リン酸のアルキル誘導体、リン酸、ピロリン酸又は三リン酸のアリール誘導体及びそれらの混合物から選択されてもよい。クエンチ剤は、式：
【0034】
【化2】
を有するリン酸であってもよい。クエンチ剤は、亜リン酸、ホスホン酸又は少なくとも１つの酸性水素原子を有するホスフィン酸誘導体であってもよい。クエンチ剤は、Ｒ、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが先に定義された通りである式：
【0035】
【化3】
【0036】
クエンチ剤は固体支持体と組み合わせた酸であってもよい。固体に支持された酸は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、金属酸化物又は粘土の無機固体を含んでいてもよい。クエンチされた組成物は、無機固体クエンチ剤を有するポリマー複合体を形成する。方法は、ポリマーに支持された酸をクエンチ剤として添加する工程を含んでいてもよい。高分子支持体は、スチレン、クロロメチル化スチレン及びジビニルベンゼンモノマーの少なくとも１つから由来のポリマーを含んでいてもよい。高分子固体支持体は、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン、ポリ（クロロメチルスチレン）；ポリオレフィン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル及び架橋したエトキシレートアクリル樹脂から選択されてもよい。クエンチ剤が固体を含む場合、方法は、クエンチされていないポリマーを含む反応流れを固体クエンチ剤の固定床に流す工程を含んでいてもよい。方法が栓流反応器を利用する連続プロセスを含む場合、クエンチ剤は、反応器の長さに沿った１つ以上の場所で添加されてもよい。
【0037】
末端封鎖
方法は、その全体を参照により本明細書に組み込む国際出願ＰＴＣ国際公開第２０１９２４１５９６号明細書に開示される重合をクエンチするために末端封鎖剤を添加する工程を含む。モノマーは、形成されたポリマー鎖の末端が、カルボン酸又はカルボキシレート官能基を有するように重合されてもよい。末端基は、末端封鎖剤と反応させられる。末端封鎖剤は、形成されたポリマーをより安定にすることができる。末端封鎖剤は、求電子有機化合物を含んでいてもよい。末端封鎖剤は、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上を含んでいてもよい。親電子試薬は生長鎖末端を封鎖し、共有結合Ｚ＋基の電荷を満たす陰イオンを放出する。化合物Ｒ－Ｘ’は、陰イオン鎖末端と反応する（例えば－ＯＲ、ＣＯ２Ｒ基を形成する）ことができ、一方、遊離した陰イオンＸ’－は、ポリマーに結合した陽イオン（例えば、双性イオン開始剤から生じる共有結合Ｚ＋基）の対イオンを演じる。式Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２ －の双性イオン開始剤とＢＰＬを接触させる工程を含む重合方法は、次に、そのような反応物が臭化ベンジル（ＢｎＢｒ）を用いてクエンチされる場合、構造：Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ －のポリマー鎖の形成に至り、結果として得られるクエンチされたポリマー組成物は、式：［Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｂｎ］Ｂｒ－の鎖を含んでいてもよい。
方法は、その全体を参照により本明細書に組み込む国際出願ＰＴＣ国際公開第２０１９２４１５９６号明細書に開示される重合をクエンチするために末端封鎖剤を添加する工程を含む。モノマーは、形成されたポリマー鎖の末端が、カルボン酸又はカルボキシレート官能基を有するように重合されてもよい。末端基は、末端封鎖剤と反応させられる。末端封鎖剤は、形成されたポリマーをより安定にすることができる。末端封鎖剤は、求電子有機化合物を含んでいてもよい。末端封鎖剤は、有機ハライド、有機スルホネート、ハロアルキルシラン、アニリン誘導体、ホスフェート誘導体、及びイソフタル酸誘導体のうちの１種以上を含んでいてもよい。親電子試薬は生長鎖末端を封鎖し、共有結合Ｚ＋基の電荷を満たす陰イオンを放出する。化合物Ｒ－Ｘ’は、陰イオン鎖末端と反応する（例えば－ＯＲ、ＣＯ２Ｒ基を形成する）ことができ、一方、遊離した陰イオンＸ’－は、ポリマーに結合した陽イオン（例えば、双性イオン開始剤から生じる共有結合Ｚ＋基）の対イオンを演じる。式Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２ －の双性イオン開始剤とＢＰＬを接触させる工程を含む重合方法は、次に、そのような反応物が臭化ベンジル（ＢｎＢｒ）を用いてクエンチされる場合、構造：Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ －のポリマー鎖の形成に至り、結果として得られるクエンチされたポリマー組成物は、式：［Ｍｅ３Ｎ＋（ＣＨ２）４ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｂｎ］Ｂｒ－の鎖を含んでいてもよい。
【0038】
末端封鎖剤は、ハロゲン化アルキル、例えば、脂肪族クロリド、ブロミド又はヨージドを含んでいてもよい。クエンチ剤は、式Ｒｎ－Ｘｈ［式中、Ｒｎは任意選択的に置換されたＣ１～４０脂肪族基であり、ＸｈはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選択される。］の化合物を含んでいてもよい。末端封鎖剤は、Ｒｐ－ＣＨ２－Ｘｈ［式中、Ｒｐは、－Ｈ、又は脂肪族アリール、ヘテロ環及びヘテロアリール基の任意選択的に置換された基である。］を含んでいてもよい。末端封鎖剤は、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル又は臭化ベンジルの１つ以上であってもよい。末端封鎖剤は、式ＲｎＯＳＯ２Ｒｎ［式中、Ｒｎは上記に定義されている。］に対応し得る有機スルホネートを含んでいてもよい。クエンチ剤は、トリフリン酸メチルを含んでいてもよい。末端封鎖剤は、式ＲｎＯＳＯ２ＯＲｎ［式中、Ｒｎは上記に定義された通りである。］に対応し得る有機サルフェートを含んでいてもよい。クエンチ剤は、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルなどの硫酸ジアルキルを含んでいてもよい。
【0039】
末端封鎖剤は、シランであってもよく、シリル又はシロキシ基を含む化合物を含んでもよい、式：
【0040】
【化4】
のうちの１つに相当してもよい。末端封鎖剤はδ－クロロプロピルトリメトキシシランを含んでいてもよい。
【0041】
熱に安定なアニリン誘導体は、アゾール、例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、２－アミノチオフェノール、ｏ－フェニレンジアミン及び２－アミノフェノールからなる群から選択されるものを含んでいてもよい末端封鎖剤であってもよい。
【0042】
例示の末端封鎖剤は、トリメチルホスフェートなどのホスフェートをさらに含んでいてもよい。例示の末端封鎖剤は、他の添加剤及びイソフタル酸などの安定剤をさらに含んでいてもよい。
【0043】
方法は、連鎖延長剤又は架橋剤を重合反応に添加する工程を含んでいてもよい。連鎖延長剤又は架橋剤はクエンチ剤として添加されてもよい。単一分子中に２つ以上の適切な反応性官能基を有する上記末端封鎖剤の類似物がクエンチ剤として利用される場合、それらは、連鎖延長剤又は架橋剤としてそれぞれ作用してもよい。二官能性連鎖延長剤でクエンチすると、２つの別のポリマー鎖のカルボキシレート終端との反応が起こり、二量体の鎖伸長生成物が形成される。上記のクエンチ剤のいずれかの二官能性類似物が同様の効果を得るために利用することができることは理解されよう。
【0044】
連鎖延長剤は、式Ｘ’－Ｌ’－Ｘ’［式中、Ｘ’は独立して本明細書において定義される陰イオンであり、Ｌ’は二価の部分を含む。］の化合物を含んでいてもよい。Ｌ’－は、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１００脂肪族基、－任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ４０脂肪族基；任意選択的に置換されたＣ１～２４脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ２０脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ２～Ｃ１０脂肪族基；任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ８脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ６脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ２～Ｃ４脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ１～Ｃ３脂肪族基、任意選択的に置換されたＣ６～Ｃ１２脂肪族基又は任意選択的に置換されたＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８脂肪族基であってもよい。
【0045】
Ｌ’－は、任意選択的に置換された直鎖アルキル鎖又は任意選択的に置換された分岐アルキル鎖であってもよい。Ｌ’－は、－Ｃ（ＲａＲｂ）－［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ４アルキル基である。］で置き換えた１つ以上のメチレン基を有するＣ１～Ｃ２０アルキル基であってもよい。Ｌ’－は、１つ以上のｇｅｍ－ジメチル置換炭素原子を含む２～３０炭素を有する脂肪族基であってもよい。Ｌ’－は、１つ以上の任意選択的に置換された環、例えば、飽和又は部分的に不飽和の炭素環、飽和又は部分的に不飽和の複素環、アリール及びヘテロアリールを含んでいてもよい。Ｌ’－は、置換された環であってもよい（すなわち、Ｘ’基は、－Ｌ’－中の環を構成する原子に直接連結されている。）。環は、１つ以上の非環ヘテロ原子を有するＬ’－部分の一部、又は環から１つ以上のＸ’基を分離する任意選択的に置換された脂肪族基であってもよい。Ｌ’－は、その主鎖中に１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい（すなわち、共有結合した原子の基中で－Ｘ’基の結合部位を分離する）。Ｌ’－は、任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ４０脂肪族部分の１つ以上のｓｐ２炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＲ１－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－ＯＣ（Ｏ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ１Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ１Ｃ（Ｏ）ＮＲ１－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＲ１Ｃ（Ｎ）ＮＲ１－、－ＳＣ（Ｏ）－、－ＳＣ（Ｏ）Ｓ－、－ＳＣ（Ｓ）Ｓ－、－ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｓ－及び－ＮＲ１Ｃ（Ｓ）Ｏ－［式中、Ｒ１は、上記並びに本明細書中の属及び亜属に定義された通りである。］から選択される基に置き換えることから得られた構造に対応する部分を含んでもよく、ただし、そのような置き換えから得られた－Ｌ’－部分が、安定な有機分子の構造を定義する、認識された原理と一致する構造を有することを条件とする。複数のそのような置換が存在する場合、それらは、少なくとも１つの脂肪族炭素原子、少なくとも２つの脂肪族炭素原子によって分離される。Ｌ’－は、１つ以上のエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及び／又はアミド連結を含んでもいてよい。Ｌ’－は、オリゴマー又はポリマーを含んでいてもよい。ポリマーは、１種以上のポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリアミド及びポリイミドであってもよい。－Ｌ’－がポリマーを含む場合、Ｘ’基は、ポリマー鎖の終端に存在してもよい。
【0046】
三官能性又は高官能性の末端封鎖剤が利用される場合、星形又は櫛形ポリマー組成物が得られてもよい。そのような末端封鎖剤は、式Ｘ’－Ｌ’’－Ｘ’［式中、Ｘ’は上記及び本明細書において定義された通りであり、Ｌ’’は、Ｌ’について列挙された式のうちのいずれかを有するが、しかし、Ｘ’官能基の共有結合のために利用可能な３つ以上の部位を有する多価リンカーである。Ｌ’’は、３から約５０以上のＸ’基が結合していてもよい。Ｌ’’は３又は４～６のＸ’基が結合していてもよい。Ｌ’’は、多数の（すなわち数十又は数百の）結合したＸ’基を有するポリマーを含んでいてもよい（例としては、Ｘ’基が、ポリマーＬ’’を含むモノマーの置換基として存在する場合）。
【0047】
クエンチ剤、末端封鎖剤、架橋剤又は連鎖延長剤は、重合プロセスに添加される双性イオン開始剤の量に対して１０モル当量未満の量、双性イオン開始剤の量に対して、例えば０．１～１０モル当量、又は０．１～２モル当量、又は１～２モル当量又は約１モル当量で反応混合物に添加されてもよい。
【0048】
ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトン
ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンを含有する幾つかの新規ポリマー系が開示される。ベータ－プロピオラクトンはまた３－ヒドロキシプロピオネートとしても知られている。本開示はヒドロキシアルカノエートの使用に関する。ポリプロピオラクトンはポリ（３－ヒドロキシプロピオネートとしても知られている。本開示は、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）と称されるポリマーに関連する。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンは、同一ポリマー又は異なるポリマーに基づいてもよい高分子層間で結合層として使用することができる。異なるポリマーは互いに不適合性であってもよい。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンは、高分子構造体を一緒に又は他の基材に結合するために接着層として使用されてもよい。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、コーティング若しくは自立性フィルムとして、又は多層のコーティング又はフィルムで使用されてもよい。官能基は他のモノマー系と反応してポリマー層間に架橋を形成してもよく、又は、他のコポリマーの形成された層へ重合することができる。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンは、基材へのフィルム又はコーティングの結合を改善する官能基を有していてもよい。
ベータ－プロピオラクトン（ＢＰＬ）及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンを含有する幾つかの新規ポリマー系が開示される。ベータ－プロピオラクトンはまた３－ヒドロキシプロピオネートとしても知られている。本開示はヒドロキシアルカノエートの使用に関する。ポリプロピオラクトンはポリ（３－ヒドロキシプロピオネートとしても知られている。本開示は、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）と称されるポリマーに関連する。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンは、同一ポリマー又は異なるポリマーに基づいてもよい高分子層間で結合層として使用することができる。異なるポリマーは互いに不適合性であってもよい。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンは、高分子構造体を一緒に又は他の基材に結合するために接着層として使用されてもよい。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、コーティング若しくは自立性フィルムとして、又は多層のコーティング又はフィルムで使用されてもよい。官能基は他のモノマー系と反応してポリマー層間に架橋を形成してもよく、又は、他のコポリマーの形成された層へ重合することができる。ベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンは、基材へのフィルム又はコーティングの結合を改善する官能基を有していてもよい。
【0049】
官能化ベータ－プロピオラクトンからの官能基は、官能化ベータ－プロピオラクトンから調製されたポリマー及びコポリマーに官能基を与えることができる。官能基は、重合開始剤として機能し、ある基材又はポリマー系に対するポリマーの接着を改善し、疎水性又は親水性を改善し、硬度又は耐引っかき性、重合触媒などを改善することができる。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、異なるポリマーの層を有するそのようなフィルムを含む多層フィルムにおいて中間層として機能してもよい。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、ある状況の下で分解し、再利用時の再使用のために他の層が容易に分離されることを可能にする。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、他のポリマーのコーティングと基材の中間層として機能してもよい。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーはある状況の下で分解し、再利用時の再使用のために基材が容易に分離されることを可能にする。官能化ベータ－プロピオラクトン及び／又はベータ－プロピオラクトンのポリマー及びコポリマーは、外側フィルム層若しくは分解することができるコーティング層として使用することができ、又は、そのような外側層を官能化して所望の性質の組を構造に提供することができる。
【0050】
一般式：
【0051】
【化5】
を有するベータ－プロピオラクトン及び官能化ベータ－プロピオラクトンが開示される。官能化ベータ－プロピオラクトンは、コーティング又はフィルムに有用なポリマー鎖に組み込まれた官能化ベータ－プロピオラクトンの機能を高め得るヒドロカルビル又はフルオロカルビル部分として存在する少なくとも１つのＲ４を有する。少なくとも１つのＲ４はヒドロカルビル又はフルオロカルビル基であり、１つ以上の不飽和基、求電子基、求核基、陰イオン基、陽イオン基、双性イオン含有基、疎水基、親水基、ハロゲン原子、天然鉱物、合成鉱物、炭素系粒子、紫外線活性基、界面活性を有するポリマー及び重合開始剤又は反応性複素環式環を含んでいてもよい。官能基は、基の官能性部を環式環に連結するように機能する連結基（Ｍ）によって環に連結されてもよい。例示の連結基は、ヒドロカルビレン、フルオロカルビレン基、エーテル、チオエーテル、ポリエーテル（ポリアルケンエーテルなど）であってもよい。１つ以上のＲ４は、ハロゲン置換アルキル基、スルホン酸置換アルキルオキシ基；アルキルスルホネートアルキルオキシ基；アルキルエーテル置換アルキル基；ポリアルキレンオキシド置換アルキル基、アルキルエステル置換アルキル基；アルケニルオキシ置換アルキル基；アリールエステル置換アルキル基；アルケニル基；シアノ置換アルキル基；アルケニルエステル置換アルキル基；シクロアルキル置換アルキル基；アリール基；ヘテロ原子含有シクロアルケニル、アルキルエーテル置換アルキル基；ヒドロキシル置換アルキル基、脂環式置換アルケニル基；アリール置換アルキル基；ハロアリール置換アルキル基；アリールオキシ置換アルキル基；アルキルエーテル置換アルカリール基；ヘテロ原子含有脂環式基置換アルキル基；ヘテロ原子含有アリール置換アルキル基、アルキルアミド置換アルキル基、アルケニル置換脂環式基であってもよく；２つのＲ４は、１つ以上の不飽和基；１つ以上のエーテル基及び／又は１つ以上のヒドロキシル基を任意選択的に含んでいてもよい、ベータ－プロピオラクトン基で置換されたアルキル基；グリシジルエーテル基、又は１つ以上のエーテル基で任意選択的に置換されたベンゾシクロブテニル置換アルキル基を任意選択的に含んでいてもよい環式環を形成してもよい。ベータ－プロピオラクトンは、Ｒ４がすべて水素である式に対応する。一部の実施形態において、１つの炭素原子上のＲ４は両方ともＨであるが、一方、他の炭素原子上の両Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ１～４０脂肪族、任意選択的に置換されたＣ１～２０ヘテロ脂肪族、任意選択的に置換されたアリールであってもよく、又は、両Ｒ４基は、任意選択的に一緒になって１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む任意選択的に置換された環を形成してもよい。異なる炭素原子上のＲ４のうちの１つ又は２つはメチルであってもよく、他のものは水素であってもよい。同一炭素原子上の２つのＲ４はメチルであってもよく、一方、他のＲ４は水素である。
【0052】
記載される１つ以上の官能化ベータ－プロピオラクトン又はベータ－プロピオラクトンから調製されたホモポリマーが開示される。ベータ－プロピオラクトン及び１つ以上の官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーが開示される。１つ以上の官能化ベータ－プロピオラクトンと反応性の１つ以上のモノマーを有する、開示される１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含む組成物が開示される。そのようなコポリマーは複数の１つ以上のジオール、二官能性ポリアルキレンオキシド、アミン末端ポリアルキレンオキシド、１つ以上の二官能性ポリエステル、環式ラクトン、環式無水物又はポリエーテルを含む。これらのコポリマーはベータ－プロピオラクトンから由来の単位を含んでいてもよい。開示されるコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーであってもよく、又は１つ以上の鎖はポリマー骨格にグラフト化されてもよい。
【0053】
コモノマー
１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンと反応性の１つ以上のモノマーとの、開示される１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含む組成物が開示される。１種以上の官能化ベータ－プロピオラクトンと反応性の１種以上のモノマーとの、開示される１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含む組成物が開示される。そのようなコポリマーは、複数の１種以上のジオール、二官能性ポリアルキレンオキシド、アミン末端ポリアルキレンオキシド、１種以上の二官能性ポリエステル、ラクタム、ラクチド、環式ラクトン、環式無水物、エポキシド、エピスルフィド又はポリエーテルを含む。そのようなコモノマーは、１種以上のエポキシド、オキシラン、ラクタム及びラクチドであってもよい。コモノマーは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、メチルジグリコール酸無水物、メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シトラコン酸無水物、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含む１種以上の環式無水物であってもよい。これらのコポリマーは、ベータ－プロピオラクトンから由来の単位を含んでいてもよい。開示されるコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーであってもよく、又は、１つ以上の鎖はポリマー骨格にグラフト化されてもよい。
１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンと反応性の１つ以上のモノマーとの、開示される１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含む組成物が開示される。１種以上の官能化ベータ－プロピオラクトンと反応性の１種以上のモノマーとの、開示される１種以上のベータ－プロピオラクトン及び／又は官能化ベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含む組成物が開示される。そのようなコポリマーは、複数の１種以上のジオール、二官能性ポリアルキレンオキシド、アミン末端ポリアルキレンオキシド、１種以上の二官能性ポリエステル、ラクタム、ラクチド、環式ラクトン、環式無水物、エポキシド、エピスルフィド又はポリエーテルを含む。そのようなコモノマーは、１種以上のエポキシド、オキシラン、ラクタム及びラクチドであってもよい。コモノマーは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、メチルジグリコール酸無水物、メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シトラコン酸無水物、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含む１種以上の環式無水物であってもよい。これらのコポリマーは、ベータ－プロピオラクトンから由来の単位を含んでいてもよい。開示されるコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーであってもよく、又は、１つ以上の鎖はポリマー骨格にグラフト化されてもよい。
【0054】
１種以上の置換ベータ－ラクトンは、以下：
【0055】
【化6】
であってもよい。
【0056】
１種以上の置換プロピオラクトンは以下：
【0057】
【化7】
であってもよい。
【0058】
１種以上の置換プロピオラクトンは以下
【0059】
【化8】
であってもよい。ポリマーは、１つの炭素原子上の両Ｒ４が水素であり、他の炭素原子上の両Ｒ４がメチル基で置換されたＢＰＬ及びピバロラクトンの混合物から調製されてもよい。１種以上の置換プロピオラクトンは以下：
【0060】
【化9】
【0061】
ポリマーは、ＢＰＬと、式：
【0062】
【化10】
【0063】
ポリマーは、ＢＰＬと、位置異性体の混合物として提供される１種以上の置換プロピオラクトンの混合物から調製されてもよい。上記の置換ベータ－ラクトンコモノマーのいずれもそれらの位置異性体と組み合わせて提供されてもよい。置換ベータ－ラクトンコモノマーが位置異性体混合物として提供される場合、環酸素原子に隣接する炭素上の最大置換基を有する位置異性体は、他の位置異性体に対して過剰モル存在する。主な位置異性体は、少量の位置異性体に対して少なくとも３：１、少なくとも５：１、少なくとも１０：１、少なくとも２０：１、少なくとも３０：１、少なくとも４０：１、少なくとも５０：１、又は少なくとも１００：１の２：１以上の比で存在する。
【0064】
ポリマーは、ＢＰＬと、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン又はエポキシドを含む１種以上の環式エーテルの混合物から調製されていてもよい。エポキシドは、置換エポキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、４－ビニルシクロヘキセンオキシド、４－エチルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、グリシドールエーテル、グリシドールエステル又はシクロヘキセンオキシドであってもよい。エポキシドは、式：
【0065】
【化11】
に対応してもよい。１種以上の置換エポキシドは、式：
【0066】
【化12】
に対応してもよい。１種以上の置換エポキシドは以下：
【0067】
【化13】
１種以上の置換エポキシドは、式：
【0068】
【化14】
のうちの１つに対応してもよい。
【0069】
コモノマーは、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、メチルジグリコール酸無水物、メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シトラコン酸無水物、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含む１種以上の環式無水物であってもよい。
【0070】
方法において、コモノマーがＢＰＬと共に存在する場合、コモノマーはＢＰＬと合わせてプロセスの初めに添加されてもよく、例えば、バッチ重合が、ＢＰＬと１種以上のコモノマーの定義された混合物を使用して遂行されてもよい。方法は、重合混合物に対する追加のモノマーの添加によって経時的にモノマー組成を変化させる工程を含んでいてもよい。そのような添加は、ＢＰＬ、コモノマー又はＢＰＬとコモノマーの混合物の連続的な添加を含んでいてもよい。そのような添加は、ＢＰＬ、コモノマー又はＢＰＬとコモノマーの混合物のバッチ様式の添加を含んでいてもよい。提供される反応条件、及び重合条件下のコモノマーの相対的な重合速度に応じて、そのような方法は、ランダムコポリマー、先細りのコポリマー又はブロックコポリマーをもたらし得る。
【0071】
連鎖移動剤
方法は、連鎖延長剤、連鎖移動剤及び／又は架橋剤の使用を含む。方法は、１種以上の連鎖移動剤の存在下でベータ－プロピオラクトン（及び任意選択のコモノマー）を双性イオン開始剤と接触させる工程を含んでいてもよい。本発明の文脈において、連鎖移動剤は、１つのポリマー鎖の成長を停止することができる、及び新しいポリマー鎖の重合を開始させることができる任意の物質又は試薬として定義される。リビング重合において、これは通常、可逆過程であり、正味の影響は、組成物中で平均して、すべての鎖が類似速度で成長することである。連鎖移動剤は、生成されるポリマー組成物の分子量を制御するために、使用される触媒の量を最適化するために、及び／又は、生成されるポリマー組成物の多分散性を制御するために使用することができる。連鎖移動剤はまた、鎖終端に追加の官能基を導入するために（例えば後続の架橋又は鎖延長反応のために、又は物理的性質、例えば親水性又は疎水性などを与えるために）使用することができ、後者の例は、ビニル基などのラジカル重合性官能基、ペルフルオロ部分又はシロキシ基を有する連鎖移動剤を含む。
方法は、連鎖延長剤、連鎖移動剤及び／又は架橋剤の使用を含む。方法は、１種以上の連鎖移動剤の存在下でベータ－プロピオラクトン（及び任意選択のコモノマー）を双性イオン開始剤と接触させる工程を含んでいてもよい。本発明の文脈において、連鎖移動剤は、１つのポリマー鎖の成長を停止することができる、及び新しいポリマー鎖の重合を開始させることができる任意の物質又は試薬として定義される。リビング重合において、これは通常、可逆過程であり、正味の影響は、組成物中で平均して、すべての鎖が類似速度で成長することである。連鎖移動剤は、生成されるポリマー組成物の分子量を制御するために、使用される触媒の量を最適化するために、及び／又は、生成されるポリマー組成物の多分散性を制御するために使用することができる。連鎖移動剤はまた、鎖終端に追加の官能基を導入するために（例えば後続の架橋又は鎖延長反応のために、又は物理的性質、例えば親水性又は疎水性などを与えるために）使用することができ、後者の例は、ビニル基などのラジカル重合性官能基、ペルフルオロ部分又はシロキシ基を有する連鎖移動剤を含む。
【0072】
連鎖移動剤は酸性化合物を含んでいてもよい。そのような酸性化合物は、それらの共役塩基が求核性であることを特徴とすることができる。提供される酸性連鎖移動剤の共役塩基は、ベータ－プロピオラクトンを開環する（又は提供されるコモノマーと反応する）のに十分な求核性を有していてもよい。例示の連鎖移動剤は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオール、フェノールなどを含む。
【0073】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、式Ｙ’－Ｔ－（Ｙ’）ｒ［式中、各Ｙ’は独立して、酸性官能基（又はそのような基のプロトン脱離によって形成された塩）であり、－Ｔ－は多価部分であり、ｒは０又は１～１０の整数である。］の化合物を含んでいてもよい。Ｙ’は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、チオール及びフェノール性－ＯＨ基（又はこれらのうちのいずれかのプロトン脱離によって形成された陰イオン）から独立して選択されてもよい。連鎖移動剤は、連鎖移動剤として作用する能力のある、複数の官能基を有する分子（例えばジカルボン酸、トリカルボン酸など）を含んでいてもよい。連鎖移動剤は、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシブタン酸、乳酸、安息香酸、アクリル酸及びメタクリル酸を含んでいてもよい。連鎖移動剤は、フェノール、チオール又はそれらの誘導体を含んでいてもよい。
【0074】
ＣＴＡは、反応の初めに存在してもよく、又は、重合プロセス中に（一定若しくは可変速度で連続的に、又は分割添加によって）添加されてもよい。ＣＴＡは、反応中に１つ以上の時点で分割添加されて二モード又は多モードの分子量分布を有するポリマー組成物を与えてもよい。ＣＴＡは、重合プロセスの少なくとも一部で連続的に添加されて広い分子量分布を有するポリマー組成物を与えることができる。ＣＴＡが重合反応の初めに添加される場合、結果は狭いＰＤＩを有するポリマー組成物である。連鎖移動剤は、双性イオン重合開始剤に対して約１：１～約１０，０００：１の、又は約１：１～約１０：１、例えば１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、８：１又は１０：１、又は約１０：１～約１００：１、例えば２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、７５：１又は１００：１、約１００：１～約１，０００：１、例えば２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、７５０：１、１０００：１のモル比で提供されてもよい
【0075】
重合方法は、ベータ－ラクトンの製造のためのプロセスへ統合されてもよい。そのような統合プロセスは、エネルギー効率の観点で利点を有することができ、水、酸素又は他の不純物の導入が低減されるので、高品質のポリマー生成物をもたらすことができる。方法は、一酸化炭素とエチレンオキシドを反応させてベータ－プロピオラクトンを形成する工程を含んでいてもよい。そのようなプロセスのための例示の触媒及び方法は、公開された国際公開第２０１３／０６３１９１号、国際公開第２０１４／００４８５８号、国際公開第２００３／０５０１５４号、国際公開第２００４／０８９９２３号、国際公開第２０１２／１５８５７３号、国際公開第２０１０／１１８１２８号、国際公開第２０１３／０６３１９１及び国際公開第２０１４／００８２３２号；米国特許第１０，６６２，２８３号明細書、第５，３５９，０８１号明細書及び第５，３１０，９４８号明細書、並びに刊行物“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｅｔａ－Ｌａｃｔｏｎｅｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４巻、２００２年、１１７４－１１７５頁において記載され、その各々の全内容は参照により本明細書に組み込む。方法は、カルボニル化触媒及び溶媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素と接触させてベータ－プロピオラクトンを含む反応流れを与える工程；反応流れからベータ－ラクトンを含む生成物流れを分離し、重合反応器へベータ－ラクトン含有反応流れを供給し、それを双性イオン触媒と接触させて（任意選択的に１種以上のコモノマーの存在下で）生分解性ポリエステルを含む第２の反応流れを与える工程を含んでいてもよい。そのような統合カルボニル化／重合プロセスは、実質上すべてのカルボニル化触媒が、重合反応器に流れを供給する前にベータ－プロピオラクトンを含む反応流れから除去されることを特徴とすることができる。そのような統合カルボニル化／重合プロセスは、カルボニル化方法が遂行される溶媒の少なくとも一部が、ベータ－プロピオラクトンを含む反応流れ中に存在し、重合反応器に供給されることを特徴とする。方法は、ポリマーを含む第２の反応流れから溶媒を分離する工程を含んでいてもよい。方法は、カルボニル化反応に分離された溶媒を再生利用する工程を含んでいてもよい。プロセスは、ベータ－プロピオラクトンを含む反応流れが残余のエチレンオキシドを含み、ベータ－プロピオラクトンエチレンオキシド混合物が重合反応器に供給されることを特徴とすることができる。エチレンオキシドはＢＰＬ重合においてコモノマーであってもよい。
【0076】
双性イオン開始剤
本明細書において記載される方法は、ＢＰＬ及び任意選択のコモノマーを、双性イオンである重合開始剤－－例えば、単一分子に両方とも共有結合した少なくとも１つの陽イオン及び少なくとも１つの陰イオンを有する重合開始剤と接触させる工程を含む。そのような双性イオンは小さな分子であってもよく、又は、それらはオリゴマー又はポリマーを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、単一の共有結合した陽イオン及び単一の共有結合した陰イオンを有する小さな分子であってもよく、又は２つ若しくは幾つかの共有結合した陽イオン、２つ若しくは幾つかの共有結合した陰イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、複数の共有結合した陽イオン及び陰イオンを含むポリマーを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、全体として中性電荷（例えば、結合した陽イオンと結合した陰イオンの電荷は等しく、互いに相殺される）を有するが、しかし、ある実施形態において、与えられた双性イオン開始剤は、遊離の（例えば、非共有結合した）陰イオン又は陽イオンによって全体として正又は負電荷をそれぞれ均衡させてもよい。双性イオン開始剤は、基本的に純粋な化学物質、又は双性イオン開始剤として機能する能力のある分子の混合物を含んでいてもよいが、というのも、双性イオン開始剤がオリゴマー又は高分子構造を含む場合、－－そのような組成物は、例えば、関連する分子の統計的な混合物を含むからである。
本明細書において記載される方法は、ＢＰＬ及び任意選択のコモノマーを、双性イオンである重合開始剤－－例えば、単一分子に両方とも共有結合した少なくとも１つの陽イオン及び少なくとも１つの陰イオンを有する重合開始剤と接触させる工程を含む。そのような双性イオンは小さな分子であってもよく、又は、それらはオリゴマー又はポリマーを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、単一の共有結合した陽イオン及び単一の共有結合した陰イオンを有する小さな分子であってもよく、又は２つ若しくは幾つかの共有結合した陽イオン、２つ若しくは幾つかの共有結合した陰イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、複数の共有結合した陽イオン及び陰イオンを含むポリマーを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、全体として中性電荷（例えば、結合した陽イオンと結合した陰イオンの電荷は等しく、互いに相殺される）を有するが、しかし、ある実施形態において、与えられた双性イオン開始剤は、遊離の（例えば、非共有結合した）陰イオン又は陽イオンによって全体として正又は負電荷をそれぞれ均衡させてもよい。双性イオン開始剤は、基本的に純粋な化学物質、又は双性イオン開始剤として機能する能力のある分子の混合物を含んでいてもよいが、というのも、双性イオン開始剤がオリゴマー又は高分子構造を含む場合、－－そのような組成物は、例えば、関連する分子の統計的な混合物を含むからである。
【0077】
双性イオン開始剤は、式：（Ｚ＋）ａ－Ｌ－（Ｘ－）ｂ［式中、各Ｚ＋は陽イオンであり、各Ｘ－は陰イオンであり、－Ｌ－は結合、又は各Ｚ＋及びＸ－基に共有結合した多価有機部分であり、ａ及びｂはそれぞれ１～２０の整数である。］を有していてもよい。本発明の文脈における多価という用語は、切り離して考慮すると、部分－Ｌ－の構造を意味し、Ｚ＋及びＸ－イオンが共有結合によって適切に結合して安定な分子構造を形成することができる複数の位置を有することを意味する。例えば、この慣例を使用すると、式Ｍｅ３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２
－を有する双性イオン開始剤は、式（Ｚ＋）ａ－Ｌ－（Ｘ－）ｂ［式中、Ｚ＋はトリメチルアンモニウムであり、Ｘ－はカルボキシレートであり、－Ｌ－は二価部分－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり、ａ及びｂはそれぞれ１である。］の化合物である。
【0078】
陽イオン基（Ｚ＋）
双性イオン開始剤は有機「オニウム陽イオン」を含んでいてもよい。そのようなオニウム陽イオンは最も一般的には、ヘテロ原子、窒素、リン又は硫黄（又は２つ以上のこれらの組み合わせ）を含むが、しかし、また、スチボニウム又はアルソニウム陽イオンなどのそれほど一般的でない有機陽イオンも適用可能である。
双性イオン開始剤は有機「オニウム陽イオン」を含んでいてもよい。そのようなオニウム陽イオンは最も一般的には、ヘテロ原子、窒素、リン又は硫黄（又は２つ以上のこれらの組み合わせ）を含むが、しかし、また、スチボニウム又はアルソニウム陽イオンなどのそれほど一般的でない有機陽イオンも適用可能である。
【0079】
双性イオン開始剤は、アンモニウム、アミジニウム、及びグアニジニウム陽イオン、窒素含有複素環例えば、任意選択的に置換されたピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム又はピペリジニウムであってもよい窒素系オニウム陽イオンを含んでいてもよい。オニウムカチオンは以下であってもよい：
【0080】
【化15】
【0081】
陽イオンは、式：
【0082】
【化16】
に対応し得る第四級アンモニウム陽イオンであってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３それぞれは、独立してＣ１～２０脂肪族基、Ｃ１～１２脂肪族基、Ｃ１～８脂肪族基、Ｃ１～９脂肪族基若しくはＣ１～４脂肪族基、又はメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル及びＣ８～２０アルキルであってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメチルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つはメチルであり、第３の基はＣ２～２０アルキル鎖を含み、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチルである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは、ポリマー鎖又は疎水性部分を含んでいてもよい。２つ以上のＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一緒になって環、例えば、１つ以上の追加のヘテロ原子を任意選択的に含む、五～六員飽和又は不飽和の環を形成する。アンモニウム陽イオンは
【0083】
【化17】
であってもよい。
【0084】
双性イオン開始剤はリン系陽イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤はホスホニウム陽イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、式：
【0085】
【化18】
のホスホニウム塩を含んでいてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つ又はすべては、アリール基、例えばフェニルであってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはポリマー鎖であってもよく、ポリマー鎖は、ホスホニウム陽イオンのアリール環を介してリン原子に連結されていてもよく、ホスホニウム陽イオンは、
【0086】
【化19】
であり得る。
【0087】
陽イオンはアミジニウム陽イオンであってもよい。アミジニウム陽イオンは、炭素原子又はアミジニウム基を構成する２つの窒素原子のいずれかを介して－Ｌ－部分に連結されてもよい。そのような陽イオンの共鳴形態はすべて包含される。陽イオンは以下であってもよい：
【0088】
【化20】
【0089】
アミジニウム陽イオンは：
【0090】
【化21】
であってもよい。
【0091】
陽イオンはそのような陽イオンのすべての共鳴形のグアニジニウム陽イオンであってもよい。陽イオンは、
【0092】
【化22】
であってもよい。
【0093】
陽イオンは、
【0094】
【化23】
などのグアニジニウム陽イオンであってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは独立して、Ｃ１～１２脂肪族基、Ｃ１～８脂肪族基、Ｃ１～９脂肪族基又はＣ１～４脂肪族基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル及びＣ８～２０アルキルからなる群から独立して選択されてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメチルであってもよい。そのようなアミジン中の２つ以上のＲ１及びＲ２基は、一緒になって、五又は六員飽和又は不飽和の環などの環を形成してもよい。陽イオンは二環式アミジニウム基であってもよく、二環式アミジニウム基は３つの非水素置換基を有する１つの窒素原子、及び４つの非水素置換基に対する結合を有する第２の窒素原子を有していてもよい。非水素置換基は、脂肪族基又は二環式アミジニウム基の環であってもよい。
【0095】
陽イオンは、スルホニウム塩などの硫黄系オニウム塩を含んでいてもよい。スルホニウム塩は、
【0096】
【化24】
であってもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチルであってもよい。陽イオンは、
【0097】
【化25】
であってもよいスルホキソニウム陽イオンであってもよい。Ｒ１及びＲ２のそれぞれはメチルであってもよく、及び／又は、Ｒ５はメチルであってもよい。この文脈において、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つは、任意選択的に置換されたアリール基であってもよい。
【0098】
陽イオンは、窒素原子、及びホスファゼニウム陽イオンなどのリン原子の両方を含んでいてもよい。ホスファゼニウム陽イオンは：
【0099】
【化26】
であってもよい。存在する各Ｒ１及びＲ２基は、メチルであってもよい。陽イオンは：
【0100】
【化27】
【0101】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～４０脂肪族又は任意選択的に置換されたフェニル基、Ｃ１～４０脂肪族基、Ｃ１～２０フッ素化脂肪族及び任意選択的に置換されたアリール、Ｃ１～４０脂肪族基、Ｃ１～２０脂肪族基、Ｃ１～１２脂肪族基又はフェニル基、Ｃ１～１２脂肪族基、Ｃ１～８脂肪族基、Ｃ１～６脂肪族基、又はＣ１～４脂肪族基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、メチル、エチル、ブチル、任意選択的に置換されたフェニル基、フェニル又はトリフルオロメチルであってもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチルであってもよく、Ｒ３はＣ２～２０脂肪族基又は任意選択的に置換されたフェニル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、Ｃ１～２０フッ素化脂肪族基、Ｃ１～１２脂肪族基、Ｃ１～８フッ素化脂肪族基、Ｃ１～６フッ素化脂肪族基、又はＣ１～４フッ素化脂肪族基、トリフルオロメチルであってもよい。
【0102】
陰イオン基（Ｘ－）
双性イオン開始剤は１つ以上の共有結合した陰イオン（例えばＸ－基）を含む。陰イオンは酸素又は硫黄系陰イオンであってもよい。酸素系陰イオンは、式－Ｑ－Ｏ－［式中、Ｑは硫黄、リン、ホウ素又はカルボニル基を含む。］の陰イオンであってもよい。陰イオンＸ－は、－ＣＯ２ －、－ＳＯ３ －、－ＯＰＯＲＯ２ －、－ＰＯＲＯ２ －－ＯＰＲＯ２ －又は－ＰＲＯ２ －［式中、Ｒは、－Ｈ、任意選択的に置換されたＣ１～４０脂肪族、任意選択的に置換されたアリール及びポリマー鎖から選択される。］を含んでいてもよい。陰イオンは、－ＣＯ２ －、－ＳＯ３ －、－ＯＰ（Ｏ）ＯＲＯ－（ホスフェート陰イオン）、又は－ＰＲ（Ｏ）Ｏ－（ホスフィネート陰イオン）であってもよい。陰イオンは硫黄陰イオンであってもよく、ＸはＳである。陰イオンはジチオカルボキシレート陰イオンであってもよい。Ｘは、（－Ｃ（Ｓ）Ｓ－）－（Ｓ）ｎＳ－［式中、ｎは１～２０の整数である。］であってもよい。
双性イオン開始剤は１つ以上の共有結合した陰イオン（例えばＸ－基）を含む。陰イオンは酸素又は硫黄系陰イオンであってもよい。酸素系陰イオンは、式－Ｑ－Ｏ－［式中、Ｑは硫黄、リン、ホウ素又はカルボニル基を含む。］の陰イオンであってもよい。陰イオンＸ－は、－ＣＯ２ －、－ＳＯ３ －、－ＯＰＯＲＯ２ －、－ＰＯＲＯ２ －－ＯＰＲＯ２ －又は－ＰＲＯ２ －［式中、Ｒは、－Ｈ、任意選択的に置換されたＣ１～４０脂肪族、任意選択的に置換されたアリール及びポリマー鎖から選択される。］を含んでいてもよい。陰イオンは、－ＣＯ２ －、－ＳＯ３ －、－ＯＰ（Ｏ）ＯＲＯ－（ホスフェート陰イオン）、又は－ＰＲ（Ｏ）Ｏ－（ホスフィネート陰イオン）であってもよい。陰イオンは硫黄陰イオンであってもよく、ＸはＳである。陰イオンはジチオカルボキシレート陰イオンであってもよい。Ｘは、（－Ｃ（Ｓ）Ｓ－）－（Ｓ）ｎＳ－［式中、ｎは１～２０の整数である。］であってもよい。
【0103】
リンカー基（－Ｌ－）
双性イオン開始剤は、式：（Ｚ＋）ａ－Ｌ－（Ｘ－）ｂ、［式中、－Ｌ－は、結合、又は陽イオン及び陰イオンが共有結合された多価有機部分である。］を有する。本発明は－Ｌ－の構造に限定を置かず、それは任意の炭素含有部分であってもよい。－－例えば、陽イオンＺ＋が、Ｘ－基の結合部位となり得る１つ以上の炭素原子を含む（又は逆もまた同様に含む）場合、Ｌ－は共有結合を含むと考えてもよい。Ｌ－は上文に記載された通りである。
双性イオン開始剤は、式：（Ｚ＋）ａ－Ｌ－（Ｘ－）ｂ、［式中、－Ｌ－は、結合、又は陽イオン及び陰イオンが共有結合された多価有機部分である。］を有する。本発明は－Ｌ－の構造に限定を置かず、それは任意の炭素含有部分であってもよい。－－例えば、陽イオンＺ＋が、Ｘ－基の結合部位となり得る１つ以上の炭素原子を含む（又は逆もまた同様に含む）場合、Ｌ－は共有結合を含むと考えてもよい。Ｌ－は上文に記載された通りである。
【0104】
Ｌ－は、任意選択的に置換された環であってもよく（すなわち－Ｚ＋及び－Ｘ－基は、－Ｌ－で環を構成する原子に直接連結されている。）、環は、１つ以上のＺ＋又はＸ－基を環から分離する１つ以上の非環ヘテロ原子又は任意選択的に置換された脂肪族基を有していてもよい。構造的束縛が部分－Ｌ－に組み入れられて互いに対してＺ＋及びＸ－基の配置及び配向を制御する。構造的束縛は、環式部分、二環式部分、橋架け環式部分及び三環式部分であってもよい。－Ｌ－がポリマーを含む場合、Ｚ＋及びＸ－基は、ポリマーに組み込まれたモノマーに存在してもよい。
【0105】
アンモニウムカルボキシレート双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は、窒素含有陽イオン及びカルボキシレート陰イオンを含んでいてもよい。これは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び－Ｌ－のそれぞれは上記に定義された通りである。］に対応し得る。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －［式中、－Ｌ－及びＲ２０のそれぞれは、上記に定義された通りである。］から選択される式を有していてもよい。
双性イオン開始剤は、窒素含有陽イオン及びカルボキシレート陰イオンを含んでいてもよい。これは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び－Ｌ－のそれぞれは上記に定義された通りである。］に対応し得る。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌ－ＣＯ２ －［式中、－Ｌ－及びＲ２０のそれぞれは、上記に定義された通りである。］から選択される式を有していてもよい。
【0106】
双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－［式中、Ｌａは、Ｃ１～１００の任意選択的に置換された二価脂肪族基であってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記に定義された通りである。］を有していてもよい。Ｌａは、Ｃ１～４０の任意選択的に置換された二価脂肪族基、Ｃ１～４０の分岐若しくは非分岐の二価アルキル基、Ｃ１～２０の分岐若しくは非分岐の二価アルキル基、Ｃ１～１２の分岐若しくは非分岐の二価アルキル基、Ｃ１～８の分岐若しくは非分岐の二価アルキル基、又はＣ１～６の分岐若しくは非分岐の二価アルキル基；Ｃ１～２０直鎖二価アルキル基、Ｃ１～１２直鎖二価アルキル基、Ｃ１～８直鎖二価アルキル基、Ｃ１～８直鎖二価アルキル基、又はＣ１～６直鎖二価アルキル基であってもよい。双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌａ－ＣＯ２
－［－Ｌａ－及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］から選択される式を有していてもよい。双性イオン開始剤は、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などとの第三級アミンの反応から由来してもよい。双性イオン開始剤は、式：
【0107】
【化28】
を有する。
【0108】
双性イオン開始剤は、
【0109】
【化29】
【0110】
双性イオン開始剤はアミノ酸から由来してもよい。そのような試薬は、アミン基を四級化する能力のあるアルキル化剤でアミノ酸を処理することにより得られてもよく、そのような双性イオン開始剤は、
【0111】
【化30】
【0112】
双性イオン開始剤はアミノ酸のベタインであってもよく、それは：
【0113】
【化31】
【0114】
双性イオン開始剤は、アミジニウム陽イオン及びカルボキシレート陰イオン、例えば、
【0115】
【化32】
であってもよい。
【0116】
双性イオン開始剤は、
【0117】
【化33】
であってもよい。
【0118】
双性イオン開始剤は、グアニジニウム陽イオン及びカルボキシレート陰イオン、例えば
【0119】
【化34】
を含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、
【0120】
【化35】
であってもよい。
【0121】
ホスホニウムカルボキシレート双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びカルボキシレート陰イオンを含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＣＯ２ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －［式中、Ｌ、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、上記並びに本明細書中の属及び亜属に定義された通りである。］を有していてもよい。双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］であってもよい。
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びカルボキシレート陰イオンを含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＣＯ２ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －［式中、Ｌ、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、上記並びに本明細書中の属及び亜属に定義された通りである。］を有していてもよい。双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＣＯ２ －［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］であってもよい。
【0122】
アンモニウムスルホネート双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は窒素含有陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－ＳＯ３ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］を有していてもよい。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、－Ｌａ－及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］の式を有していてもよい。
双性イオン開始剤は窒素含有陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－ＳＯ３ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］を有していてもよい。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、－Ｌａ－及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］の式を有していてもよい。
【0123】
双性イオン開始剤は、式：
【0124】
【化36】
を有していてもよいアミジニウム陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。
【0125】
双性イオン開始剤は、式：
【0126】
【化37】
を有していてもよい。
【0127】
双性イオン開始剤は、式：
【0128】
【化38】
を有していてもよいグアニジニウム陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、式：
【0129】
【化39】
を有していてもよい。
【0130】
ホスホニウムスルホネート双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＳＯ３ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、Ｌ、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、上記に定義された通りである。］を有していてもよい。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］の式を有していてもよい。
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びスルホネート陰イオンを含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＳＯ３ －又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、Ｌ、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、上記に定義された通りである。］を有していてもよい。そのような双性イオン開始剤は、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＳＯ３ －［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］の式を有していてもよい。
【0131】
リン酸アンモニウム双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は、窒素含有陽イオン及びホスフェート陰イオン、例えば、式：
双性イオン開始剤は、窒素含有陽イオン及びホスフェート陰イオン、例えば、式：
【0132】
【化40】
を含んでいてもよい。そのような双性イオン開始剤は、
【0133】
【化41】
の式を有していてもよい。
【0134】
双性イオン開始剤は、例えば、
【0135】
【化42】
の式を有するアミジニウム陽イオン及びホスフェート陰イオンを含んでいてもよい。そのような開始剤は、
【0136】
【化43】
の式を有していてもよい。
【0137】
双性イオン開始剤はグアニジニウム陽イオン及びホスフェート陰イオン、例えば、式：
【0138】
【化44】
のものを含んでいてもよい。そのような開始剤は、式：
【0139】
【化45】
のものであってもよい。
【0140】
双性イオン開始剤は、ホスホネート（Ｏ又はＰ連結した）又はホスフィネート陰イオンと組み合わせて窒素系陽イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、上記に記載されたホスフェート双性イオンのうちのいずれかのホスホネート又はホスフィネート類似物を含む。そのような開始剤は、式：
【0141】
【化46】
を有していてもよい。
【0142】
双性イオン開始剤は窒素含有陽イオン及びホスホネート又はホスフィネート陰イオンを含んでいてもよい。双性イオン開始剤は、ホスホン酸アンモニウム又はホスフィン酸アンモニウム、例えば：
【0143】
【化47】
を含む。
【0144】
双性イオン開始剤は、式：
【0145】
【化48】
のうちの１つに対応し得るアミジニウムホスホネート又はアミジニウムホスフィネートを含んでいてもよい。
【0146】
双性イオン開始剤は、式：
【0147】
【化49】
のうちの１つに対応し得るグアニジニウムホスホネート又はグアニジニウムホスフィネートを含んでいてもよい。
【0148】
ホスホニウムホスフェート双性イオン開始剤
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びリン含有陰イオンを含んでいてもよい。これは、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＯＲＯ２ －、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＲＯ２ －、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＲＯ２ －及びＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＯＲＯ２ －［式中、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応し得る。
双性イオン開始剤は、リン含有陽イオン及びリン含有陰イオンを含んでいてもよい。これは、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＯＲＯ２ －、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＲＯ２ －、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＲＯ２ －及びＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＯＲＯ２ －［式中、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応し得る。
【0149】
双性イオン開始剤は、ホスホニウムホスフェートを含んでいてもよい。これは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－［式中、Ｌａ、Ｒのそれぞれは上記に定義された通りである。］又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２
－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は定義された通りである］から選択される式のうちの１つに対応し得る。
【0150】
双性イオン開始剤は、酸素（Ｏ－）連結ホスホニウムホスホネートを含んでいてもよい。これは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－、及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２
－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３及びＲ２０は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応し得る。
【0151】
双性イオン開始剤は、Ｐ連結ホスホニウムホスホネートを含んでいてもよい。これは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２
－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応し得る。
【0152】
双性イオン開始剤は、酸素（Ｏ－）連結ホスホニウムホスフィネートを含んでいてもよい。これは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－、及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２
－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応し得る。
【0153】
双性イオン開始剤は、ジチオカルボキシレート陰イオン、並びに本明細書において記載された陽イオン基及びリンカー部分のうちのいずれかを含んでいてもよい。そのようなジチオカルボキシレート双性イオンは、参照により本明細書に組み込むＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，６７巻、７号、１９７８年、９６２－９６４頁（１９７８年）に記載の方法に従って２－メチルピリジニウム－、キノリンイウム－及びピリミジニウム塩から得ることができる。そのような双性イオン開始剤は、
【0154】
【化50】
【0155】
錯化剤
開示される方法は、錯化剤の存在下でモノマーを双性イオン開始剤と接触させる工程を含んでいてもよい。錯化剤の添加は、重合の速度を増加させポリマーの収率を高めることにより方法を改善することができ、又は、分子量若しくは多分散性などの性質の制御によって改善されたポリマー物性をもたらすことができる。例示の錯化剤は、クラウンエーテル、並びに－Ｏ－、－ＮＲ－及び／又は－Ｓ－の複数のヘテロ原子を有する他のマクロポリ複素環含有環を含む。錯化剤は、クラウンエーテル、例えばその全内容を参照により本明細書に組み込むＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＯＦ ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＩＯＮＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＳ （Ｔｈｏｍａｓ Ｎｅｗｔｏｎ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．；Ｇｅｏｒｇｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７７年１２月）と題する学位論文に記載のものを含む。例示の錯化剤は、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８－クラウン－６）；１，４，７，１０，１３－ペンタオキサシクロペンタデカン（１５－クラウン－５）、１，４，７，１０－テトラオキサシクロドデカン（１２－クラウン－４）、ジベンゾ１８－クラウン－６，２１－クラウン－７及びこれらのいずれかの誘導体又は混合物を含む。錯化剤は１５－クラウン－５又は１２－クラウン－４を含んでいてもよい。クラウンエーテルは、プロセスにおいて使用される双性イオンの重合開始剤中に存在する陽イオン官能基と錯体を効果的に形成するその能力に基づいて選択されてもよい。錯化剤は、酸素以外のヘテロ原子を含むマクロ複素環；１つ以上の酸素原子が窒素又は硫黄原子と置き換えられたクラウンエーテル；４，７，１３，１６，２１－ペンタオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサンなどのアザクラウンエーテル、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン及び１，４，１０，１３－テトラオキサ－７，１６－ジアザシクロオクタデカン；又はチアクラウンエーテルを含んでいてもよい。錯化剤は、その全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第３８９０２７８号明細書において記載のものを含んでいてもよい。錯化剤は、重合プロセスの初めに、又は任意の後の時間に導入されてもよい。錯化剤は、双性イオン重合開始剤と同時に添加されてもよい。錯化剤は、双性イオンの重合開始剤との混合物又は溶液として与えられてもよく、混合物は、開始剤の添加のために上記に記載された反応に供給されてもよい。錯化剤は、双性イオンの重合開始剤に対して約１：１００～約１００：１、双性イオンの重合開始剤に対して１：１０～１０：１、１：２～２：１のモル比の範囲の量で使用されてもよい。連鎖移動剤が方法において利用されてもよく、錯化剤は、１：１０～１０：１、１：５～５：１又は１：２～２：１の範囲の、ＣＴＡに対するモル比で与えられてもよい。
開示される方法は、錯化剤の存在下でモノマーを双性イオン開始剤と接触させる工程を含んでいてもよい。錯化剤の添加は、重合の速度を増加させポリマーの収率を高めることにより方法を改善することができ、又は、分子量若しくは多分散性などの性質の制御によって改善されたポリマー物性をもたらすことができる。例示の錯化剤は、クラウンエーテル、並びに－Ｏ－、－ＮＲ－及び／又は－Ｓ－の複数のヘテロ原子を有する他のマクロポリ複素環含有環を含む。錯化剤は、クラウンエーテル、例えばその全内容を参照により本明細書に組み込むＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＯＦ ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲＳ ＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＩＯＮＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＳ （Ｔｈｏｍａｓ Ｎｅｗｔｏｎ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．；Ｇｅｏｒｇｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７７年１２月）と題する学位論文に記載のものを含む。例示の錯化剤は、１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８－クラウン－６）；１，４，７，１０，１３－ペンタオキサシクロペンタデカン（１５－クラウン－５）、１，４，７，１０－テトラオキサシクロドデカン（１２－クラウン－４）、ジベンゾ１８－クラウン－６，２１－クラウン－７及びこれらのいずれかの誘導体又は混合物を含む。錯化剤は１５－クラウン－５又は１２－クラウン－４を含んでいてもよい。クラウンエーテルは、プロセスにおいて使用される双性イオンの重合開始剤中に存在する陽イオン官能基と錯体を効果的に形成するその能力に基づいて選択されてもよい。錯化剤は、酸素以外のヘテロ原子を含むマクロ複素環；１つ以上の酸素原子が窒素又は硫黄原子と置き換えられたクラウンエーテル；４，７，１３，１６，２１－ペンタオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．５］トリコサンなどのアザクラウンエーテル、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン及び１，４，１０，１３－テトラオキサ－７，１６－ジアザシクロオクタデカン；又はチアクラウンエーテルを含んでいてもよい。錯化剤は、その全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第３８９０２７８号明細書において記載のものを含んでいてもよい。錯化剤は、重合プロセスの初めに、又は任意の後の時間に導入されてもよい。錯化剤は、双性イオン重合開始剤と同時に添加されてもよい。錯化剤は、双性イオンの重合開始剤との混合物又は溶液として与えられてもよく、混合物は、開始剤の添加のために上記に記載された反応に供給されてもよい。錯化剤は、双性イオンの重合開始剤に対して約１：１００～約１００：１、双性イオンの重合開始剤に対して１：１０～１０：１、１：２～２：１のモル比の範囲の量で使用されてもよい。連鎖移動剤が方法において利用されてもよく、錯化剤は、１：１０～１０：１、１：５～５：１又は１：２～２：１の範囲の、ＣＴＡに対するモル比で与えられてもよい。
【0156】
ポリマー組成物
ポリマー組成物が開示される。ポリマー組成物は、式Ｐ－Ｉ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｈ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－のそれぞれは上記に定義された通りであり、－Ｘ－は、上記に定義された陰イオンＸ－の共有結合した形態であり；－（Ａ）－は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を含むポリマー鎖又は鎖に組み込まれた１種以上のコモノマーとのポリ（３－ヒドロキシプロピオネートを含むコポリマーであり、－Ｈはプロトンである。］のポリマー鎖を含んでいてもよい。ポリマー組成物は、式Ｐ－ＩＩ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ、又は、式Ｐ－ＩＩａ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＣＨ２Ｒｐ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ及び－（Ａ）－は定義された通りであり、ＲｋはＲｎ又はシリコン含有官能基である。］のポリマー鎖を含んでいてもよい。
ポリマー組成物が開示される。ポリマー組成物は、式Ｐ－Ｉ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｈ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－のそれぞれは上記に定義された通りであり、－Ｘ－は、上記に定義された陰イオンＸ－の共有結合した形態であり；－（Ａ）－は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を含むポリマー鎖又は鎖に組み込まれた１種以上のコモノマーとのポリ（３－ヒドロキシプロピオネートを含むコポリマーであり、－Ｈはプロトンである。］のポリマー鎖を含んでいてもよい。ポリマー組成物は、式Ｐ－ＩＩ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ、又は、式Ｐ－ＩＩａ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＣＨ２Ｒｐ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ及び－（Ａ）－は定義された通りであり、ＲｋはＲｎ又はシリコン含有官能基である。］のポリマー鎖を含んでいてもよい。
【0157】
Ａは、式：
【0158】
【化51】
【0159】
Ａ－は、本明細書において開示される（Ａ）－として１種以上のコモノマーとのベータ－プロピオラクトンのコポリマーを含んでもよく、式：
【0160】
【化52】
のうちの１つを有していてもよい。
【0161】
－（Ａ）－が、ベータ－プロピオラクトン及び１種以上の置換ベータ－ラクトンのコポリマーを含む場合、置換ベータ－ラクトンモノマーは位置異性体の混合物として存在してもよい。そのようなコポリマーは、式：
【0162】
【化53】
を有していてもよい。
【0163】
コポリマーは、上記及び本明細書において記載の置換ベータ－ラクトンのうちのいずれかの位置異性体混合物とのプロピオラクトンのポリマーであってもよい。Ａは、式：
【0164】
【化54】
【0165】
Ａは、式：
【0166】
【化55】
のうちの１つによって表わされるベータ－プロピオラクトンエポキシドコポリマーを含んでいてもよい。
【0167】
Ａは、式
【0168】
【化56】
【0169】
Ａは、式：
【0170】
【化57】
【0171】
Ａは、ベータ－プロピオラクトン、及び２種以上の追加のコモノマー、例えば任意の２種以上のエポキシドコモノマー、任意の２種以上の置換ベータ－プロピオラクトンコモノマー、少なくとも１種のエポキシド及び少なくとも１種の置換ベータ－プロピオラクトン、少なくとも１種のエポキシド及びラクチド、少なくとも１種のエポキシド及びカプロラクトン、少なくとも１種の置換ベータ－プロピオラクトン及びラクチド少なくとも１種の置換ベータ－プロピオラクトン及びカプロラクトン、又はラクチド及びカプロラクトンのコポリマーを含んでいてもよい。
【0172】
ポリマー組成物は、任意の式Ｐ－Ｉ、Ｐ－ＩＩ、又はＰ－ＩＩａ［式中、部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－を有し、－Ｌ－、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは上記に定義された通りである。］を有するポリマー鎖を含む。部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－［式中、－Ｌ－及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］から選択される式を有してもよい。
【0173】
部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－［式中、Ｌａは、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－から選択される式と共に記載され、－Ｌａ－及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］を有していてもよい。部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：
【0174】
【化58】
のうちの１つに対応してもよい。
【0175】
ポリマー組成物は、任意の式Ｐ－Ｉ、Ｐ－ＩＩ又はＰ－ＩＩａを有するポリマー鎖を含んでもよく、ここで、部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－［式中、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは上記に定義された通りである。］、又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０は上記並びに本明細書中の属及び亜属に定義された通りである。］を有する。
【0176】
ポリマー組成物は、任意の式Ｐ－Ｉ、Ｐ－ＩＩ又はＰ－ＩＩａを有するポリマー鎖を含み、ここで、部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３－、［式中、Ｌ、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］を有する。＋Ｚ－Ｌ－Ｘは、Ｍｅ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３－、Ｅｔ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３－、ｎ－Ｂｕ３Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３－又はＲ２０Ｍｅ２Ｎ＋－Ｌａ－ＳＯ３、
【0177】
【化59】
であってもよい。
【0178】
ポリマー組成物は、任意の式Ｐ－Ｉ、Ｐ－ＩＩ又はＰ－ＩＩａを有するポリマー鎖を含み、ここで、部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－［式中、Ｌａ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは上記に定義された通りである。］、又はＭｅ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－又はＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］を有する。ポリマー組成物は、任意の式Ｐ－Ｉ、Ｐ－ＩＩ又はＰ－ＩＩａを有するポリマー鎖を含んでもよく、ここで、部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：
【0179】
【化60】
を有する。
【0180】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、アミジニウムホスホネート又はアミジニウムホスフィネートを含んでいてもよい。部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式：
【0181】
【化61】
のうちの１つに対応してもよい。
【0182】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－はグアニジニウムホスホネート又はグアニジニウムホスフィネートを含んでいてもよい。＋Ｚ－Ｌ－Ｘは、式：
【0183】
【化62】
のうちの１つに対応してもよい。
【0184】
部分＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－はリン含有陽イオン及びリン含有陰イオンを含んでもよく、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＯＲＯ２－、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＯＰＲＯ２－、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＲＯ２－及びＲ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌ－ＰＯＲＯ２－［式中、Ｌ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応してもよい。
【0185】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＯＲＯ２－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は上記に定義された通りである。］の１つのものを含むホスホニウムホスフェートを含んでいてもよい。
【0186】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２ Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＯＰＲＯ２－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は上記に定義された通りである。］のうちの１つのものを含む、Ｏ連結ホスホニウムホスホネートを含んでいてもよい。
【0187】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＯＲＯ２－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０は上記に定義される通りである。］のうちの１つのものを含むＰ連結ホスホニウムホスホネートを含んでいてもよい。
【0188】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、Ｍｅ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、Ｅｔ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、ｉ－ＰｒＥｔ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、ｎ－Ｂｕ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、Ａｒ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－、Ｐｈ３Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－及びＲ２０Ｐｈ２Ｐ＋－Ｌａ－ＰＲＯ２－［式中、－Ｌａ－、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２０のそれぞれは上記に定義された通りである。］のうちの１つのものを含むＯ連結ホスホニウムホスフィネートを含んでいてもよい。
【0189】
＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－は、ジチオカルボキシレート陰イオン及び、式
【0190】
【化63】
【0191】
式Ｐ－ＩＩ：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｒｋ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ、－（Ａ）－及びＲｋのそれぞれは上記に定義された通りである。］に対応し得る、ポリマー鎖の一端に末端封鎖剤を有するポリマー組成物が開示される。そのようなポリマー組成物は、式：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ３、＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ２ＣＨ３、＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ２Ａｒ及び＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－ＯＣＨ２Ｐｈ［式中、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ、－（Ａ）－及びＡｒのそれぞれは上記に定義された通りである。］のうちの１つに対応してもよい。例示のポリマー組成物は、式：
【0192】
【化64】
のうちの１つに対応するポリマー鎖を含む。ポリマー組成物は、式：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｌ’－（Ａ）－Ｘ－Ｌ－Ｚ＋［式中、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ、－（Ａ）－及びＬ’のそれぞれは上記並びに本明細書中の属及び亜属に定義された通りである。］に対応し得る延長した鎖であったポリマー鎖を含んでいてもよい。そのようなポリマー組成物は、式：
【0193】
【化65】
のポリマー鎖を含んでいてもよい。
【0194】
多官能性連鎖延長剤を含むポリマー組成物は、式：＋Ｚ－Ｌ－Ｘ－（Ａ）－Ｌ’’－［（Ａ）－Ｘ－Ｌ－Ｚ＋］ｇ［式中、ｇは２～約５０の整数であり、Ｚ＋、－Ｌ－、Ｘ、－（Ａ）－及びＬ’’のそれぞれは上記に定義された通りである。］のポリマー鎖を含んでいてもよい。ポリマー組成物は、鎖に存在する開始基によって区別されるポリマー鎖の２種以上の個別集団を含むことを特徴とすることができる。そのような組成物は、例えば異なる双性イオン開始剤の混合物が用いられる場合、又は連鎖移動剤が重合時に存在する場合生じ得る。前者の事例において、結果として得られた混合物は２種以上の異なるポリマー鎖を含み、上記に記載された式Ｐ－Ｉ又はＰ－ＩＩに合致する構造を有する。そのような混合物はとりわけ本明細書において企図され開示される。ポリマー結合双性イオン開始剤が特定の特性を与える場合、本発明のタイプの混合物は有用になり得て（例えば、幾つかの表面に関して親水性、疎水性、親和性、抗菌性性質など）、そのような特性を最適化又は修正することが所望される。
【0195】
本明細書において得られた（すなわち、連鎖移動から生じた）混合ポリマー組成物の第２の範疇は、恐らく式Ｐ－Ｉ又はＰ－ＩＩに合致しないポリマー鎖の集団を含む。例えば、ＣＴＡが本明細書において記載された式に対応する場合である。ポリマー組成物は、式Ｐ－Ｉのポリマー鎖、及び式Ｙ’－Ｔ（－Ｙ’）ｇ：Ｔ－［Ｙ’－（Ａ）－Ｈ］ｇ＋１［式中、各Ｔ、Ｙ’、（Ａ）及びｇは上記に定義された通りである（－Ｈはプロトンである）。］の連鎖移動剤の作用から得られる式Ｐ－ＩＣの鎖の混合物を含む。式Ｐ－ＩＣのポリマー鎖と組み合わせた式Ｐ－Ｉのポリマー鎖を含むポリマー組成物が開示され、例えば、ｇが０である場合、式Ｐ－ＩＣのポリマー鎖は構造Ｔ－ＣＯ２－（Ａ）－Ｈ、Ｔ－ＳＯ３－（Ａ）－Ｈ、Ｔ－Ｓ－（Ａ）－Ｈ（式中、Ｓは硫黄原子である）、Ｔ－ＣＳ２－（Ａ）－Ｈ Ｔ－Ｃ（Ｓ）Ｏ－（Ａ）－Ｈを有する。式Ｐ－ＩＣのポリマー鎖と組み合わせて式Ｐ－Ｉのポリマー鎖を含むポリマー組成物が開示され、例えば、ｇが０を超える場合、式Ｐ－ＩＣのポリマー鎖は、構造Ｔ［－ＣＯ２－（Ａ）－Ｈ］ｇ、Ｔ［－ＳＯ３－（Ａ）－Ｈ］ｇ、Ｔ［－Ｓ－（Ａ）－Ｈ］ｇ又はＴ［－ＣＳ２－（Ａ）－Ｈ］ｇ（式中、各Ｓは硫黄原子であり、ｇは２、３、４、５又は５を超える。）を有する。
【0196】
式Ｐ－ＩＩＣ：Ｔ－［Ｙ’－（Ａ）－Ｒｋ］ｇ＋１［式中、Ｔ、Ｙ’、（Ａ）、Ｒｋ及びｇのそれぞれは上記に定義された通りである。］のポリマー鎖を含むポリマー組成物が開示される。開示されるポリマー組成物は、式Ｐ－ＩＩＣのポリマー鎖と組み合わせて式Ｐ－ＩＩ、例えば、ｇが０の場合、Ｔ－ＣＯ２－（Ａ）－Ｒｋ、Ｔ－ＳＯ３－（Ａ）－Ｒｋ、Ｔ－Ｓ－（Ａ）－Ｒｋ（式中、Ｓは硫黄原子である）、Ｔ－ＣＳ２－（Ａ）－Ｒｋ又はＴ－Ｃ（Ｓ）Ｏ－（Ａ）－Ｒｋ）のポリマー鎖を含む混合物を含んでいてもよい。式Ｐ－ＩＩＣ、例えばｇが０を超える場合、Ｔ［－ＣＯ２－（Ａ）－Ｒｋ］ｇのポリマー鎖と組み合わせて、式Ｐ－ＩＩのポリマー鎖を含む混合物を含むポリマー組成物が開示される。ある実施形態において、式Ｐ－ＩＩＣのポリマー鎖は、構造Ｔ［－ＳＯ３－（Ａ）－Ｒｋ］ｇ、Ｔ［－Ｓ－（Ａ）－Ｒｋ］ｇ又はＴ［ＣＳ２－（Ａ）－Ｒｋ］ｇ（式中、各Ｓは硫黄原子であり、ｇは１、２、３、４、５又は５を超える。）を有する。
【0197】
ポリマー組成物は、式Ｐ－Ｉ及びＰ－ＩＣ、又はＰ－ＩＩ及びＰ－ＩＩＣの鎖の混合物を含んでもよく、組成物は、鎖Ｐ－Ｉ：Ｐ－ＩＣ又はＰ－ＩＩ：Ｐ－ＩＩＣの比が約１：１～約１：１００００の範囲であることを特徴とする。開示されるポリマー組成物は、約１：１～約１０：１（例えば、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、８：１又は１０：１）、約１０：１～約１００：１（例えば２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、７５：１又は１００：１）、約１００：１～約１，０００：１（例えば２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、７５０：１又は１０００：１）、又は約１，０００：１～約１０，０００：１（例えば、２，０００：１、３，０００：１、４，０００：１、５，０００：１、７，５００：１又は１０，０００：１）の比で存在する式Ｐ－ＩＣ及びＰ－Ｉの鎖の混合物を含む。開示されるポリマー組成物は、約１：１～約１０：１（例えば、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、８：１又は１０：１）、約１０：１～約１００：１（例えば２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、７５：１又は１００：１）、約１００：１～約１，０００：１（例えば、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、７５０：１又は１０００：１）、又は約１，０００：１～約１０，０００：１（例えば２，０００：１、３，０００：１、４，０００：１、５，０００：１、７，５００：１又は１０，０００：１）の比で存在する式Ｐ－ＩＩＣ及びＰ－ＩＩの鎖の混合物を含んでいてもよい。
【0198】
与えられたポリマー組成物が異なるポリマータイプの混合物を含む実施形態において、組成物は、組成物に適用される分析技術によって直接判定されてもよい。ポリマー構造又はポリマー末端基を識別する能力のある高感度分光技法（すなわち核磁気分光法又は質量分光法）はこの点で特に有用である。代替として、ポリマー組成物を調製するのに使用される供給原料についての知識（すなわち用いられる双性イオン開始剤、連鎖移動剤、及びモノマーの同一性及び比）から組成物が推論されてもよい。幾つかの事例において、ポリマー組成物の、分別又は分解もまた、構造特性を判定するために（単独で又は他の分析技術と組み合わせて）使用されてもよい。
【実施例】
【0199】
以下の実施例は単に例証であり、決して本開示のいずれの態様をも限定することが目的ではない。強塩基の添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。例示の強塩基は下記を含む。
【0200】
【化66】
【0201】
［実施例１］
ベタイン；２．１ｍｇ；０．０１５ｍｍｏｌ）、ベータ－プロピオラクトン（１．１５ｇ；１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（溶媒；１３ｍＬ）をガラスバイアル中で合わせると、１００％のｂＰＬを２４時間で消費して溶液から沈殿するＰ３ＨＰの白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるとＭｎは６２，４００ｇ／モルであり、ＰＤＩは３．４である。）。
ベタイン；２．１ｍｇ；０．０１５ｍｍｏｌ）、ベータ－プロピオラクトン（１．１５ｇ；１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（溶媒；１３ｍＬ）をガラスバイアル中で合わせると、１００％のｂＰＬを２４時間で消費して溶液から沈殿するＰ３ＨＰの白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるとＭｎは６２，４００ｇ／モルであり、ＰＤＩは３．４である。）。
【0202】
［実施例２］
ベタイン；１．１ｍｇ；０．００８ｍｍｏｌ）、ベータ－プロピオラクトン（１．１５ｇ；１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ １３ｍＬをガラスバイアル中で合わせると、１００％のｂＰＬを６時間で消費して溶液から沈殿するＰ３ＨＰの白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるとＭｎは１０８，５００ｇ／モルであり、ＰＤＩは２．９である。）。
ベタイン；１．１ｍｇ；０．００８ｍｍｏｌ）、ベータ－プロピオラクトン（１．１５ｇ；１６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ １３ｍＬをガラスバイアル中で合わせると、１００％のｂＰＬを６時間で消費して溶液から沈殿するＰ３ＨＰの白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるとＭｎは１０８，５００ｇ／モルであり、ＰＤＩは２．９である。）。
【0203】
［実施例３］
先に実施例２に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにラウリルベタインを使用し、反応は２４時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは５１，３００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．７である。）。
先に実施例２に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにラウリルベタインを使用し、反応は２４時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは５１，３００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．７である。）。
【0204】
［実施例４］
先に実施例１に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは３２，６００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．５である。）。ＤＭＡＰの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
先に実施例１に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは３２，６００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．５である。）。ＤＭＡＰの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
【0205】
［実施例５］
実施例１において記載されるようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにＤＢＵを使用し、反応は１２時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは１９，０００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．２である。）。ＤＢＵの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
実施例１において記載されるようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにＤＢＵを使用し、反応は１２時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは１９，０００ｇ／モルであり；ＰＤＩは３．２である。）。ＤＢＵの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
【0206】
［実施例６］
先に実施例１において記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、ベタインアセタートの代わりにＴＢＤを使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは４０，１００ｇ／モルであり；ＰＤＩは５．６である。）。ＴＢＤの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
先に実施例１において記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、ベタインアセタートの代わりにＴＢＤを使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは４０，１００ｇ／モルであり；ＰＤＩは５．６である。）。ＴＢＤの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
【0207】
［実施例１６］
先に実施例１に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにＭＴＢＤを使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは４８，４００／モルであり；ＰＤＩは３．０である。）。ＭＴＢＤの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
先に実施例１に記載されたようにＰ３ＨＰを調製することができるが、しかし、ベタインの代わりにＭＴＢＤを使用し、反応は１８時間で完了して、白いポリマーが得られる（ＧＰＣによるＭｎは４８，４００／モルであり；ＰＤＩは３．０である。）。ＭＴＢＤの添加はインサイチューで双性イオン開始剤を発生する。
【0208】
様々な開始剤を用いるベータ－プロピオラクトンの重合からのポリマーモル質量の要約は表１に示される。
【0209】
【表1】
【0210】
双性イオン化合物の構造は重合有効性に影響を及ぼす場合がある［図１］。長いアルキル鎖は、ラウリルベタインに示すように、目標モル質量より低いが、制御可能なモル質量を有するポリマーを生成する。対照的に、ベタインは、反応のＭ：Ｉ比には無関係に高いモル質量のポリマーを生成する。これは恐らく溶解性が制約されたプロセスである。しかしながら、幾つかの実施例において、ベタインを使用して２４時間未満で高分子量ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（Ｍｎ＝１０８，５００ｇ／モル）を生成させることができる。
【0211】
他の実施形態
上記は、本発明の特定の非限定的な実施形態について説明した。したがって、本明細書において記載された本発明の実施形態が本発明の原理の適用の単なる例証であることは理解されるべきである。本明細書における例証の実施形態の詳細を参照することは、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。これは、それ自体が、本発明にとって不可欠であると考えられる特徴を列挙している。
上記は、本発明の特定の非限定的な実施形態について説明した。したがって、本明細書において記載された本発明の実施形態が本発明の原理の適用の単なる例証であることは理解されるべきである。本明細書における例証の実施形態の詳細を参照することは、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。これは、それ自体が、本発明にとって不可欠であると考えられる特徴を列挙している。
【図1】
【国際調査報告】