知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ヒンドゥスタン ペトロリアム コーポレーション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-22
(54)【発明の名称】ＬＰＧ燃焼を改善するための均一系触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 31/22 20060101AFI20240215BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240215BHJP
C10L 3/12 20060101ALI20240215BHJP
C07F 5/00 20060101ALN20240215BHJP
【ＦＩ】
B01J31/22 M
B01J37/04 102
C10L3/12
C07F5/00 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023516525
(86)(22)【出願日】2022-08-16
(85)【翻訳文提出日】2023-03-10
(86)【国際出願番号】 IN2022050738
(87)【国際公開番号】W WO2023126957
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】202141061004
(32)【優先日】2021-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523089139
【氏名又は名称】ヒンドゥスタン ペトロリアム コーポレーション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ボウミク，サンディップ
(72)【発明者】
【氏名】ナラヤナン，クリシュナマーシー
(72)【発明者】
【氏名】ナイク，ソニヤ
(72)【発明者】
【氏名】ラヴィ，バラスブラマニアム
【テーマコード（参考）】
4G169
4H048
【Ｆターム（参考）】
4G169AA06
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA21C
4G169BA27A
4G169BA27B
4G169BB12A
4G169BB12C
4G169BC02C
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC43C
4G169BD01A
4G169BD01B
4G169BD01C
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD02C
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD04C
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD06C
4G169BE06C
4G169BE08A
4G169BE08C
4G169BE11A
4G169BE11B
4G169BE11C
4G169BE14C
4G169BE20A
4G169BE20B
4G169BE36A
4G169BE36B
4G169BE36C
4G169CD01
4G169DA02
4G169FA01
4G169FB05
4G169FC02
4G169FC06
4G169FC07
4G169FC10
4H048AA03
4H048AB44
4H048VA20
4H048VA30
4H048VB10
(57)【要約】
本発明は、ＬＰＧ及びすすの燃焼の両方を著しく改善することができ、火炎温度を高め、加熱を速め、調理時間を短縮し、燃料消費量を低下させる、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はＣｅ（ＩＩＩ）錯体との混合物中のＣｅ（ＩＶ）錯体を含む均一系セリウム（Ｃｅ）触媒組成物を開示する。セリウム（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、セリウム（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液化石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼を改善するための均一系触媒組成物であって、前記組成物は、セリウム（ＩＶ）錯体単独、又は
セリウム（ＩＩＩ）錯体との混合物中のセリウム（ＩＶ）錯体を含み、
前記セリウム（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、
前記セリウム（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、
Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである、
前記組成物。
【請求項2】
全触媒組成物のうち、前記Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体は、３３～１００重量％の量で存在し、前記Ｃｅ（ＩＶ）錯体は、２５～１００重量％の量で存在する、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項3】
前記セリウム（ＩＩＩ）錯体は、前記全液化石油ガス（ＬＰＧ）組成物の１．５～１５ｐｐｍの濃度範囲で存在する、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項4】
前記セリウム（ＩＶ）錯体は、前記全液化石油ガス（ＬＰＧ）組成物の０．８～１０ｐｐｍの濃度範囲で存在する、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項5】
前記セリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体は、１：１～３：１の重量比で存在する、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項6】
前記セリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体は、２：１の最適重量比で存在する、請求項５に記載の均一系触媒組成物。
【請求項7】
前記触媒組成物は、前記液化石油ガス（ＬＰＧ）の火炎温度を最大１０％上昇させる、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項8】
前記触媒組成物は、前記全液化石油ガス（ＬＰＧ）燃料組成物のうち２．５～２０ｐｐｍの濃度範囲で存在する、請求項１に記載の均一系触媒組成物。
【請求項9】
液化石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼を改善するための均一系触媒組成物の製造方法であって、前記方法は、（ａ）アセチルアセトン及びエタノールアミンをメタノール溶液中で反応させ、２４時間攪拌することによる２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）の合成、
（ｂ）Ｌ１及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをジメチルホルムアミド溶媒中１５０℃で反応させ、１５時間維持することによるアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］の合成、
（ｃ）４５℃で１５時間、アセチルアセトン、トリエチルアミン及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをメタノール溶液中で反応させることによるテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］の合成、
（ｄ）２－エチルヘキサン酸ナトリウム及び硝酸セリウム六水和物を反応させ、５時間攪拌することによるセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸の合成、並びに
（ｅ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキ
シエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］を含むセリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体の混合物の調製を含む、
前記方法。
【請求項10】
均一系触媒組成物をドープした液化石油ガス（ＬＰＧ）の製造方法であって、前記方法は、（ａ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸をアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］とヘキサン中で混合して溶液を形成するステップであって、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸である、形成するステップ、及び
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液を圧縮ガスシリンダー中の液化石油ガス（ＬＰＧ）に加えるステップを含む、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液化石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼を著しく改善することができる、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はＣｅ（ＩＩＩ）錯体との混合物中のＣｅ（ＩＶ）錯体を含む均一系セリウム（Ｃｅ）触媒組成物に関する。本触媒組成物をＬＰＧ燃料に添加すると、ＬＰＧ消費量を低減する一方火炎温度及び加熱速度が著しく改善される。本発明はまた、均一系触媒組成物の製造方法、及び均一系触媒組成物をドープしたＬＰＧ燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
調理用ガスＬＰＧの主要な成分であるＣ３／Ｃ４炭化水素の燃焼は、複雑な現象であり、組成、個々の成分の発熱量、すすの形成、酸素流などのいくつかの主要なパラメータによって決定的に決まる。したがって、燃焼効率を改善するために、種々の可能性を検討する。また、燃料の単位質量当たりに発生する熱は、炭化水素の組成、すなわちＣ３／Ｃ４比、Ｃ３／Ｃ４オレフィンの有無などに直接依存する。しかしながら、ＬＰＧの組成が最適であり、様々な外的要因に依存することを考慮すると、ＬＰＧ燃焼動力学を改善するために触媒を用いることが唯一の有効な方法である。
【0003】
炭化水素燃焼の改善のためのいくつかのこのような触媒は、文献で報告されている。Ｅｘｃｅｌｌｅｎｅ Ｌｔｄによる米国特許第５２３６４６７号には、トーチガス用にメチルエチルケトン及びメチルｔｅｒブチルエーテルの使用が開示される。Ｉ Ｇ Ｃｏｒｐ．による米国特許第３５９１３５５号では、メタノールなどの液体アルカノール並びにペンタン及びイソペンタンなどのアルカンの混合物の添加が提案され、一方個人による米国特許第３９８９４７９号には、ＬＰＧの燃焼動力学を改善するためにメタノールを添加することが開示される。Ｂｈａｒａｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｒｐ． Ｌｔｄによる米国特許第８１６３０４２号では、燃料及び酸素の両方の燃焼量を低減する有機金属化合物、芳香族アミンを基本ガスに添加することが報告される。
【0004】
さらに、助燃剤もＬＰＧの燃焼動力学を改善すると考えられてよい。しかしながら、このような添加剤／助燃剤はどれも、ＬＰＧの理論的発熱量を全く調節できないことに留意すべきである。原則として、任意の燃焼ブースター／助燃剤を用いると、動力学が速くなるので、調理が速くなる。しかしながら、燃焼ブースター／助燃剤はプロセスの熱力学に影響を及ぼすことはできないので、ＬＰＧ燃焼からの熱出力全体を改善できるものはない。
【0005】
所定のＬＰＧ燃料の最大限の発熱量を実現するためには、化学量論量の酸素の存在下完全燃焼が起こる必要があると留意すべきである。このような燃焼では、酸素が豊富で、色が青く、光度が低い「酸化炎」を生じる。しかしながら、実際の調理条件ではバーナーの細孔や開口部にすす及び他の堆積物が形成されるため、ＬＰＧ燃料は化学量論的な必要条件より少ない酸素しか得られないことが多い。その結果、ＬＰＧは高光度の低い火炎温度で燃焼する。したがって、最適な火炎及び最大の発熱量を実現するにはすすの燃焼が重要だと考えられ、これによりＬＰＧ燃料の消費量が著しく低減することになる。
【0006】
ランタニド、特にセリウム（Ｃｅ）酸化物及び錯体は、燃焼改良触媒として広く用いられてきた。プロパン燃焼を著しく改善し、完全燃焼温度を低下させるために均一系Ｃｅ系触媒を用いる多くの先行文献がある。しかしながら、均一系Ｃｅ錯体についての相当する文献は非常にわずかしか存在しない。
【0007】
個人による米国特許第８７４１７９８号には、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン
酸を含む炭化水素酸化用の触媒が開示され、この触媒は、炭化水素の酸化に対する改善、すなわち効率的な酸化、温度の低下、及び燃費の改善を提供する。これらの触媒を用いるディーゼル燃料の酸化実験では、全燃料消費量を約１０％～２０％減少させた。
酸を含む炭化水素酸化用の触媒が開示され、この触媒は、炭化水素の酸化に対する改善、すなわち効率的な酸化、温度の低下、及び燃費の改善を提供する。これらの触媒を用いるディーゼル燃料の酸化実験では、全燃料消費量を約１０％～２０％減少させた。
【0008】
Ｃｈｅｖｒｏｎ ＵＳＡ Ｉｎｃ．による米国特許出願第４２６４３３５号には、ガソリンに少量のセリウム（ＩＩＩ）又はセリウム（ＩＶ）２－エチルヘキサン酸を取り入れることによりガソリンのオクタン必要条件の増加を抑制することが開示される。燃料組成物は、多量のガソリン及びガソリンのガロン当たり溶液中約０．０５～約１０ｇの２－エチルヘキサン酸のセリウム（ＩＩＩ）又はセリウム（ＩＶ）塩を含む。
【0009】
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓによる米国特許出願第４４２４１６５号には、Ｃｅ＋３のβ－ジケトナート錯体、ＭＣｅ（ｆｏｄ）４であって、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂ群から選択される、錯体が開示される。Ｃｅ（ｆｏｄ）４は、先行技術のセリウムのβ－ジケトナート錯体を熱安定性及び揮発性の両方に関して上回る著しい利点をもたらす。この錯体は、充分な高温での分解に対しても安定である。この錯体は、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）のメタノール溶液、Ｈｆｏｄのメタノール溶液、ＮａＯＨ及びヘキサンを用いることにより調製される。生成物は、ＮａＣｅ（ｆｏｄ）４及びＣｅ（ｆｏｄ）４の結晶混合物である。
【0010】
Ｒｈｏｄｉａ Ｌｔｄによる米国特許出願第５４４９３８７号には、炭化水素燃料の清浄燃焼用などの、触媒として適している、化学式（Ｈ２Ｏ）ｐ［ＣｅＯ（Ａ）２・（ＡＨ）ｎ］ｍを有する、新規なセリウム（ＩＶ）酸化化合物が開示される。この化合物は、燃焼促進剤として働く。これらのセリウム（ＩＶ）酸化化合物を車両排気管のフィルター又はすすトラップ（リザーバー）に取り入れてもよく、これらは、様々な可燃性物質又は燃料の燃焼により生じる炭素含有粒子を捕捉するよう設計されている。
【0011】
Ｏｓｖａｌｄｏ Ａ． Ｓｅｒｒａらは、セリウム（ＩＩＩ）β－ジケトナートＣｅ（ｈｄａｃａｃ）３（Ｈｈｄａｃａｃ）３・２Ｈ２Ｏの合成を開示し、この物質は、ディーゼル／バイオディーゼル応用のすす放出を低減するための触媒として働く。物質の両親媒性により、この錯体は非極性燃料に溶解することができ、したがって、ディーゼル／バイオディーゼルすすの酸化を効率的に触媒するセリウム（ＩＶ）酸化物粒子を生成する。さらに、この錯体は、均一系ＣｅＯ２球形ナノ粒子の可溶性前駆体として機能することができる。
【0012】
Ｚｉａｎｇ Ｓｕらは、金属酸化物触媒の触媒燃焼性能を強化するための新生の方法となることができる均質界面の設計に関連付けている。豊富なＣｅ－Ｃｅ均質界面があるメソ結晶性ＣｅＯ２触媒を、セルフフレーミング法により合成すると、この触媒は触媒性能の改善を示す。ＣｅＯ２メソ結晶は、様々な酸素空孔を形成することにより優れた酸化還元特性及び酸素吸蔵量を有する。
【0013】
本発明の発明者らは、調理時間及びＬＰＧ燃料消費量を著しく低減することができる調理ガスＬＰＧ用の均一系触媒組成物を開発するよう努めた。均一系触媒組成物は、Ｃｅ（ＩＶ）錯体を含む。触媒性能を高めると予測されるセリウムの＋３及び＋４の酸化状態間の低い酸化還元ポテンシャル障壁を利用するために、均一系セリウム触媒組成物はまた、最適比率のＣｅ（ＩＶ）錯体とＣｅ（ＩＩＩ）錯体の混合物も含む。さらに、リガンド構造は、触媒性能を強めるために合成的に改良されてきた。生じた触媒組成物は、すす及びＬＰＧ燃焼を同時に改善するのに役立ち、これにより火炎がＬＰＧ燃料に接近するので確実に燃焼動力学を速め、酸素利用可能性を高める。このことにより、火炎温度が高くなり、加熱が速くなり、燃料消費量が低下する。
【発明の概要】
【0014】
本発明は、ＬＰＧの燃焼を改善することができる、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はＣｅ（ＩＩＩ）錯体との混合物中のＣｅ（ＩＶ）錯体を含む均一系セリウム（Ｃｅ）触媒組成物を開示する。触媒組成物はまた、すすの燃焼も改善し、火炎温度を高め、加熱を速め、燃料消費量を低下させる。Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、Ｃｅ（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである。
【0015】
発明の技術的利点
本発明は、引用した先行技術を上回る以下の利点を有する。
（ｉ）両Ｃｅ（ＩＩＩ）（セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸）及びＣｅ（ＩＶ）（アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］）錯体は、個々に火炎温度を上昇させるが、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の混合物については正の相乗効果が観察される。Ｃｅ－Ｃ１錯体、すなわちアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］は特に、類似するβ－ジケトナート、Ｃｅ－Ｃ２錯体、すなわちテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）と比較して性能の著しい改善を示す。このことは、Ｃｅ－Ｃ１錯体に存在し、アセチルアセトンの求核性を改善するよう特に設計された、リガンドＬ１を原因とすることができる。均一系Ｃｅ触媒組成物をＬＰＧ燃料に添加することによる火炎温度の上昇は、最大１０％である。また、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の最適重量比２：１で最高火炎温度が達成される。火炎温度は、触媒組成物の濃度が上昇するにつれて直線的に上昇し、触媒組成物の濃度約１２．５ｐｐｍで最適となり、この濃度を超えると上昇速度は減少する。
（ｉｉ）触媒組成物は、すすの燃焼を改善するのに役立ち、これにより酸素がＬＰＧ燃料へ接近しやすくなり、したがってＬＰＧ燃料消費量を減少させる。
（ｉｉｉ）触媒組成物は、加熱を速め、これにより調理時間を減少させる。
（ｉｖ）触媒組成物の濃度が上昇するにつれて加熱時間及び燃料消費量の直線的減少が観察される。
本発明は、引用した先行技術を上回る以下の利点を有する。
（ｉ）両Ｃｅ（ＩＩＩ）（セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸）及びＣｅ（ＩＶ）（アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］）錯体は、個々に火炎温度を上昇させるが、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の混合物については正の相乗効果が観察される。Ｃｅ－Ｃ１錯体、すなわちアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］は特に、類似するβ－ジケトナート、Ｃｅ－Ｃ２錯体、すなわちテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）と比較して性能の著しい改善を示す。このことは、Ｃｅ－Ｃ１錯体に存在し、アセチルアセトンの求核性を改善するよう特に設計された、リガンドＬ１を原因とすることができる。均一系Ｃｅ触媒組成物をＬＰＧ燃料に添加することによる火炎温度の上昇は、最大１０％である。また、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の最適重量比２：１で最高火炎温度が達成される。火炎温度は、触媒組成物の濃度が上昇するにつれて直線的に上昇し、触媒組成物の濃度約１２．５ｐｐｍで最適となり、この濃度を超えると上昇速度は減少する。
（ｉｉ）触媒組成物は、すすの燃焼を改善するのに役立ち、これにより酸素がＬＰＧ燃料へ接近しやすくなり、したがってＬＰＧ燃料消費量を減少させる。
（ｉｉｉ）触媒組成物は、加熱を速め、これにより調理時間を減少させる。
（ｉｖ）触媒組成物の濃度が上昇するにつれて加熱時間及び燃料消費量の直線的減少が観察される。
【0016】
発明の目的
均一系触媒組成物であって、この組成物は、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はセリウム（ＩＩＩ）錯体との混合物中のセリウム（ＩＶ）錯体を含み、このセリウム（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、このセリウム（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである、組成物を提供することが本発明の主な目的である。
均一系触媒組成物であって、この組成物は、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はセリウム（ＩＩＩ）錯体との混合物中のセリウム（ＩＶ）錯体を含み、このセリウム（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、このセリウム（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである、組成物を提供することが本発明の主な目的である。
【0017】
ＬＰＧ燃焼を改善する均一系触媒組成物を提供することが本発明の別の目的である。
【0018】
均一系触媒組成物の製造方法であって、このプロセスは、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）の合成、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］：Ｃｅ－Ｃ１の合成、テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］：Ｃｅ－Ｃ２の合成、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸：Ｃｅ－Ｃ３の合成、及びセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）を含むセリウム（ＩＩＩ）及び
セリウム（ＩＶ）錯体の混合物の調製を含む、方法を提供することが本発明の別の目的である。
セリウム（ＩＶ）錯体の混合物の調製を含む、方法を提供することが本発明の別の目的である。
【0019】
本発明のさらに別の目的は、均一系セリウム触媒組成物をドープしたＬＰＧの製造方法を提供することである。
略語
Ｃｅ：セリウム
セリウム（ＩＩＩ）：Ｃｅ（ＩＩＩ）
セリウム（ＩＶ）：Ｃｅ（ＩＶ）
ＬＰＧ：液化石油ガス
［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］：テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）
Ｌ１：２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン
Ｃｅ－Ｃ１：アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］
Ｃｅ－Ｃ２：テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］
Ｃｅ－Ｃ３：セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸
ＩＲ：赤外分光法
ＮＭＲ：核磁気共鳴分光法
ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法
ＦＬＩＲ：前方監視型赤外線装置
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
略語
Ｃｅ：セリウム
セリウム（ＩＩＩ）：Ｃｅ（ＩＩＩ）
セリウム（ＩＶ）：Ｃｅ（ＩＶ）
ＬＰＧ：液化石油ガス
［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］：テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）
Ｌ１：２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン
Ｃｅ－Ｃ１：アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］
Ｃｅ－Ｃ２：テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］
Ｃｅ－Ｃ３：セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸
ＩＲ：赤外分光法
ＮＭＲ：核磁気共鳴分光法
ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法
ＦＬＩＲ：前方監視型赤外線装置
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【発明を実施するための形態】
【0020】
当業者であれば、本開示が明確に記載されているもの以外に変形及び変更を受けることがあることを理解されるであろう。本開示には、全てのこのような変形及び変更が含まれると理解されるべきである。本開示はまた、個別に又は集合的に、本明細書に言及される又は示される、全てのこのような方法のステップ、システムの特徴及びこのようなステップ又は特徴のいずれか又はそれ以上のものの全ての組み合わせも含む。
【0021】
定義
本開示をさらに説明する前に便宜上、本願において使用される特定の用語及び例をここに集める。これらの定義は、本開示の残りに照らして読まれ、当業者によるように理解されるべきである。本明細書において用いられる用語は、当業者にとって認識され、知られる用語の意味を有するが、便宜及び完全性のため、特定の用語及び用語の意味を以下に述べる。
本開示をさらに説明する前に便宜上、本願において使用される特定の用語及び例をここに集める。これらの定義は、本開示の残りに照らして読まれ、当業者によるように理解されるべきである。本明細書において用いられる用語は、当業者にとって認識され、知られる用語の意味を有するが、便宜及び完全性のため、特定の用語及び用語の意味を以下に述べる。
【0022】
冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、１つ又は１つより多い（すなわち、少なくとも１つ）冠詞の文法的対象を指すために用いられる。
【0023】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、追加の要素を含んでよい包括的で、オープンな意味で用いられる。「のみから成る（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｏｎｌｙ）」と解されることは意図されていない。
【0024】
本願を通して、文脈により別段の要求がない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素若しくはステップ又は要素若しくはステップの群を包含するが、他のいかなる要素若しくはステップ又は要素若しくはステップの群を除外するわけではないことを意味すると理解される。
【0025】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むが、限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎ
ｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を表すために用いられる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むが、限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ
ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」は、互換的に用いられる。
ｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を表すために用いられる。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含むが、限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ
ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」は、互換的に用いられる。
【0026】
別段の定めがない限り、本明細書において用いられる全ての技術及び科学用語は、本開示が属する技術文書の当業者が通常理解するのと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似する又は同等のいかなる方法及び材料を本開示の実施又は試験に用いることができるが、好ましい方法及び材料を今記載する。本明細書において言及される全ての刊行物は、参照により本明細書中に援用される。
【0027】
本開示は、本明細書に記載される特定の実施形態によって範囲が制限されるべきでなく、特定の実施形態は例示目的のみを意図する。機能的に等価な生成物及びプロセスは、本明細書に記載されるとおり、明らかに本開示の範囲内である。
【0028】
本発明は、液化石油ガス（ＬＰＧ）の燃焼を改善するための均一系Ｃｅ触媒組成物に関する。この組成物は、Ｃｅ（ＩＶ）錯体単独、又はＣｅ（ＩＩＩ）錯体との混合物中のＣｅ（ＩＶ）錯体を含み、このＣｅ（ＩＩＩ）錯体は、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸であり、このＣｅ（ＩＶ）錯体は、アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］であり、Ｌ１は、２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノンである。
【0029】
さらに別の実施形態において、触媒組成物は、全ＬＰＧ燃料組成物の２．５～２０ｐｐｍの濃度範囲で存在する。
【0030】
本発明の別の実施形態において、全触媒組成物のうち、Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体は、３３～１００重量％の量で存在し、Ｃｅ（ＩＶ）錯体は、２５～１００重量％の量で存在する。
【0031】
本発明の別の実施形態において、混合物中のセリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体は、１：１～３：１の重量比で存在し、最適重量比は２：１である。
【0032】
別の実施形態において、均一系セリウム触媒混合物は、濃度１．５～１５ｐｐｍのＣｅ（ＩＩＩ）錯体、すなわちセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸、及び濃度０．８～１０ｐｐｍのＣｅ（ＩＶ）錯体、すなわちアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］を含む。
【0033】
本発明の別の実施形態において、Ｃｅ（ＩＩＩ）（セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸）及びＣｅ（ＩＶ）（アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］）錯体は、いずれも個々に火炎温度を上昇させるが、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の混合物については正の相乗効果が観察される。均一系Ｃｅ触媒混合物をＬＰＧ燃料に添加することによる火炎温度の上昇は、最大１０％である。また、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の最適重量比２：１で最高火炎温度が達成される。火炎温度は、触媒混合物の濃度が上昇するにつれて直線的に上昇し、触媒混合物の濃度約１２．５ｐｐｍで最適となり、この濃度を超えると上昇速度は減少する。
【0034】
別の実施形態において、均一系Ｃｅ触媒組成物の製造方法は、以下を含む。
（ａ）アセチルアセトン及びエタノールアミンをメタノール溶液中で反応させ、２４時間攪拌することによる２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１
）の合成、
（ｂ）２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをジメチルホルムアミド溶媒中１５０℃で反応させ、１５時間維持することによるアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］の合成。化合物アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］は、Ｃｅ－Ｃ１として知られ、
（ｃ）４５℃で１５時間、アセチルアセトン、トリエチルアミン及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをメタノール溶液中で反応させることによるテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］の合成。化合物テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］は、Ｃｅ－Ｃ２として知られ、
（ｄ）２－エチルヘキサン酸ナトリウム及び硝酸セリウム六水和物を反応させ、５時間攪拌することによるセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸の合成。化合物セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸は、Ｃｅ－Ｃ３として知られ、並びに
（ｅ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）を含むセリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体の混合物の調製。
（ａ）アセチルアセトン及びエタノールアミンをメタノール溶液中で反応させ、２４時間攪拌することによる２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１
）の合成、
【化1】
（ｂ）２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをジメチルホルムアミド溶媒中１５０℃で反応させ、１５時間維持することによるアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］の合成。化合物アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］は、Ｃｅ－Ｃ１として知られ、
【化2】
（ｃ）４５℃で１５時間、アセチルアセトン、トリエチルアミン及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをメタノール溶液中で反応させることによるテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］の合成。化合物テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］は、Ｃｅ－Ｃ２として知られ、
【化3】
（ｄ）２－エチルヘキサン酸ナトリウム及び硝酸セリウム六水和物を反応させ、５時間攪拌することによるセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸の合成。化合物セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸は、Ｃｅ－Ｃ３として知られ、並びに
（ｅ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）を含むセリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体の混合物の調製。
【0035】
別の実施形態において、Ｃｅ－Ｃ１錯体、すなわちアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］は、Ｃｅ－Ｃ２錯体、すなわちテトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）と比較して性能の著しい改善を示す。このことは、リガンドＬ１を原因とすることができ、リガンドＬ１は、錯体化した金属中心（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）の電子の有効性を上昇させ、錯体化した金属中心（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）の形式電荷を低減するようアセチルアセ
トンから修飾される。これにより、酸化還元対（Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体）の触媒効率は著しく改善される。
トンから修飾される。これにより、酸化還元対（Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体）の触媒効率は著しく改善される。
【0036】
別の実施形態において、均一系触媒組成物をドープしたＬＰＧの製造方法は、
（ａ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）をアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）とヘキサン中で混合して溶液を形成するステップ、及び
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液を圧縮シリンダー中のＬＰＧ燃料に加えるステップを含む。
（ａ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）をアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）とヘキサン中で混合して溶液を形成するステップ、及び
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液を圧縮シリンダー中のＬＰＧ燃料に加えるステップを含む。
【0037】
別の実施形態において、前述の触媒組成物は、ＬＰＧ燃焼中のすすの形成を低減する。
【0038】
別の実施形態において、前述の触媒組成物は、加熱速度を上昇させ、これにより調理時間及びＬＰＧ燃料消費量を低減する。
【実施例】
【0039】
本発明の基本的側面を記載してきたので、以下の非限定的な実施例を用いて基本的側面の具体的な実施形態を説明する。当業者は、本発明の本質を変えることなく、本発明に多くの変形をすることができると理解するだろう。
【0040】
実施例１：Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の合成
（Ａ）２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）の合成：
２－アミノエタノールのメタノール溶液（３６．６ｇ，０．６ｍｏｌ）をペンタン－２，４－ジオンの攪拌したメタノール溶液（６０．１ｇ，０．６ｍｏｌ）に滴下し、総体積を６００ｍＬに保持した。縮合反応中に発生した水を除去するために硫酸ナトリウムを加え、混合物を１２時間攪拌した。生じた黄色い溶液を、ジクロロメタンを加えることにより希釈し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去して９８％の収率を得た（８４．３ｇ）。
（Ａ）２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタノン（Ｌ１）の合成：
２－アミノエタノールのメタノール溶液（３６．６ｇ，０．６ｍｏｌ）をペンタン－２，４－ジオンの攪拌したメタノール溶液（６０．１ｇ，０．６ｍｏｌ）に滴下し、総体積を６００ｍＬに保持した。縮合反応中に発生した水を除去するために硫酸ナトリウムを加え、混合物を１２時間攪拌した。生じた黄色い溶液を、ジクロロメタンを加えることにより希釈し、ろ過し、溶媒を減圧下で除去して９８％の収率を得た（８４．３ｇ）。
【化4】
【0041】
（Ｂ）アクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］：Ｃｅ－Ｃ１の合成
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＬ１（１４３．２１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を入れた。温度を１００℃に維持し、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液０．５ｍＬ（１３０．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が完了したら、温度を１５０℃に上げ、１５時間維持した。その後、メタノールを加えて暗褐色の沈殿物を得て、ろ液が透明になるまで複数回、メタノール、エタノール、及びエーテルでよく洗浄した。
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＬ１（１４３．２１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を入れた。温度を１００℃に維持し、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液０．５ｍＬ（１３０．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が完了したら、温度を１５０℃に上げ、１５時間維持した。その後、メタノールを加えて暗褐色の沈殿物を得て、ろ液が透明になるまで複数回、メタノール、エタノール、及びエーテルでよく洗浄した。
【0042】
ＩＲ及びＮＭＲ解析を用いてＣｅ－Ｃ１錯体の特徴を明らかにした。特徴づけデータは、ＩＲ（ニート，ｃｍ－１）１５１６，１３４９，１０６２，８２７；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ８．３１（ｓ，１Ｈ），１．９０（ｓ，１Ｈ），１．２３（ｓ，２Ｈ），０．８５（ｓ，１Ｈ），－０．０９（ｍ，６Ｈ）を含む。
【化5】
【0043】
（Ｃ）テトラアセチルアセトナートセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（ａｃａｃ）４］：Ｃｅ－Ｃ２の合成
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、アセチルアセトン（３００．３９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３０３．５７ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬメタノールに溶解した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２１７．２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を別で１０ｍＬメタノールに溶解した。金属溶液をリガンド溶液に磁気攪拌しながら室温で滴下した。生じた溶液を４５℃で１５時間加熱した。その後溶液を蒸発させ、ろ液が透明になるまで複数回、メタノール、エタノール、及びジエチルエーテルで洗浄した。最後に、生じた粉末錯体を真空系で乾燥させた。
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、アセチルアセトン（３００．３９ｍｇ，３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３０３．５７ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬメタノールに溶解した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２１７．２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を別で１０ｍＬメタノールに溶解した。金属溶液をリガンド溶液に磁気攪拌しながら室温で滴下した。生じた溶液を４５℃で１５時間加熱した。その後溶液を蒸発させ、ろ液が透明になるまで複数回、メタノール、エタノール、及びジエチルエーテルで洗浄した。最後に、生じた粉末錯体を真空系で乾燥させた。
【化6】
【0044】
（Ｄ）セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸：（Ｃｅ－Ｃ３）の合成
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、水酸化ナトリウム（２４０．６ｇ，６．０１５ｍｏｌ）を１．５Ｌミリポア水に溶解し、約３０分間攪拌した後室温に冷却した。この溶液に２－エチルヘキサン酸（８６７．７ｇ，６．０１６ｍｏｌ）を加え、約２時間攪拌して２－エチルヘキサン酸ナトリウムの均一な単分子層溶液を形成した。この２－エチルヘキサン酸ナトリウムの調製済溶液に硝酸セリウム六水和物（６５３ｇ，１．５０３ｍｏｌ）を加え、５時間よく攪拌した。得られた固体を２Ｌのｎ－ヘキサンに溶解し、分液漏斗を用いることにより水を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ｎ－ヘキサンを６０℃で１時間、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸を生じた。
炉内乾燥した１つ口丸底フラスコ中で、水酸化ナトリウム（２４０．６ｇ，６．０１５ｍｏｌ）を１．５Ｌミリポア水に溶解し、約３０分間攪拌した後室温に冷却した。この溶液に２－エチルヘキサン酸（８６７．７ｇ，６．０１６ｍｏｌ）を加え、約２時間攪拌して２－エチルヘキサン酸ナトリウムの均一な単分子層溶液を形成した。この２－エチルヘキサン酸ナトリウムの調製済溶液に硝酸セリウム六水和物（６５３ｇ，１．５０３ｍｏｌ）を加え、５時間よく攪拌した。得られた固体を２Ｌのｎ－ヘキサンに溶解し、分液漏斗を用いることにより水を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ｎ－ヘキサンを６０℃で１時間、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、セリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸を生じた。
【0045】
ＩＲ及びＮＭＲ解析を用いてＣｅ－Ｃ３錯体の特徴を明らかにした。特徴づけデータは、ＩＲ（ニート，ｃｍ―１）２９５９，２８７３，２８６１，１６９６，１５３６，１４５９，１３８１，１３１９，１２９５，１２６９，１２２７。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．７０－０．９２（ｍ，１０Ｈ），０．９４－１．２４（ｍ，２Ｈ），１．３０－１．５３（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，１Ｈ）を含む。
【0046】
実施例２：Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）錯体の混合物の調製
セリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体、すなわちセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）を含む混合物を調製する。
セリウム（ＩＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）錯体、すなわちセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）及びアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）を含む混合物を調製する。
【0047】
実施例３：均一系セリウム触媒をドープしたＬＰＧの調製
１．２６６ｇのセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）を０．６３３ｇのアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）と共に１００ｍｌのヘキサンに溶解して溶液を形成する。したがって、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）の重量比は２：１である。この溶液１０ｍｌを圧縮シリンダー中の１９ｋｇのＬＰＧに加える。このものは、組成物Ｃａｔ－ＩＩＩを指し、燃焼及び最適化試験のために実施例４においてさらに用いる。
１．２６６ｇのセリウム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサン酸（Ｃｅ－Ｃ３）を０．６３３ｇのアクア（２－Ｎ－（２－ヒドロキシエチルイミノ）－４－ペンタン酸）ジニトロセリウム（ＩＶ）［Ｃｅ（Ｌ１）（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］（Ｃｅ－Ｃ１）と共に１００ｍｌのヘキサンに溶解して溶液を形成する。したがって、Ｃｅ（ＩＩＩ）及びＣｅ（ＩＶ）の重量比は２：１である。この溶液１０ｍｌを圧縮シリンダー中の１９ｋｇのＬＰＧに加える。このものは、組成物Ｃａｔ－ＩＩＩを指し、燃焼及び最適化試験のために実施例４においてさらに用いる。
【0048】
実施例４：触媒組成物の燃焼試験及び最適化
均一系触媒による触媒燃焼は、同一金属の様々な酸化状態形態の格子欠陥により又は格子中の異なる金属ドーパントにより促進されることが多い。燃焼触媒の活性金属としてセリウム（Ｃｅ）が好ましいことが多いのは、酸化状態間のポテンシャル障壁が比較的低い複数の安定した酸化状態のためである。本発明の試験において、発明者らは、異なる酸化状態の有機セリウム錯体を最適化し、有機セリウム錯体のＬＰＧ燃焼に対する効率を評価した。
均一系触媒による触媒燃焼は、同一金属の様々な酸化状態形態の格子欠陥により又は格子中の異なる金属ドーパントにより促進されることが多い。燃焼触媒の活性金属としてセリウム（Ｃｅ）が好ましいことが多いのは、酸化状態間のポテンシャル障壁が比較的低い複数の安定した酸化状態のためである。本発明の試験において、発明者らは、異なる酸化状態の有機セリウム錯体を最適化し、有機セリウム錯体のＬＰＧ燃焼に対する効率を評価した。
【0049】
（Ａ）触媒組成物の火炎温度の上昇
実験の目的で、濃度１０ｐｐｍ（重量／重量）の金属添加物をＬＰＧ燃料に加え、環境大気流下従来の真鍮バーナーで燃焼した。マスフローコントローラによりＬＰＧ流量を１０ｇ／分に一定に保った。火炎温度は、前方監視型赤外線（ＦＬＩＲ）カメラにより測定した。試験用に、カメラを火炎から１ｍの固定距離、仰角３０°に設定した。完全火炎温度プロファイルは、１ＦＰＳの高解像度カメラにより捕捉した。各試験では、１０００フレームを記録した。固定座標での平均火炎温度を、定量比較のために連続した１００フレーム（フレーム番号５０１～６００）にわたり算出した。得られた結果を表１において考察する。
実験の目的で、濃度１０ｐｐｍ（重量／重量）の金属添加物をＬＰＧ燃料に加え、環境大気流下従来の真鍮バーナーで燃焼した。マスフローコントローラによりＬＰＧ流量を１０ｇ／分に一定に保った。火炎温度は、前方監視型赤外線（ＦＬＩＲ）カメラにより測定した。試験用に、カメラを火炎から１ｍの固定距離、仰角３０°に設定した。完全火炎温度プロファイルは、１ＦＰＳの高解像度カメラにより捕捉した。各試験では、１０００フレームを記録した。固定座標での平均火炎温度を、定量比較のために連続した１００フレーム（フレーム番号５０１～６００）にわたり算出した。得られた結果を表１において考察する。
【表1】
【0050】
表１の結果から分かるように、均一系セリウム触媒をＬＰＧに加えると、火炎温度が最大１０％上昇したのが分かり、この温度は同等の鉄錯体、すなわちトリス－２－エチルヘ
キサン酸鉄（ＩＩＩ）錯体と比較して著しく高い。最適化した重量比２：１のＣｅ－Ｃ３（Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体）及びＣｅ－Ｃ１（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）では、火炎温度が最大値まで上昇した。混合触媒系の火炎温度の上昇は個別に添加した場合より著しく高いので、混合酸化状態錯体間の相乗効果は明らかである。
キサン酸鉄（ＩＩＩ）錯体と比較して著しく高い。最適化した重量比２：１のＣｅ－Ｃ３（Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体）及びＣｅ－Ｃ１（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）では、火炎温度が最大値まで上昇した。混合触媒系の火炎温度の上昇は個別に添加した場合より著しく高いので、混合酸化状態錯体間の相乗効果は明らかである。
【0051】
表２は、重量％の点で様々な触媒組成物を用いたＦＬＩＲ温度測定を開示する。
【表2】
【0052】
表２から分かるように、全触媒組成物のうちＣｅ（ＩＩＩ）錯体は３３～１００重量％の量で存在し、Ｃｅ（ＩＶ）錯体は２５～１００重量％の量で存在する。
【0053】
（Ｂ）触媒濃度についての火炎温度の上昇
同一の触媒組成物（Ｃａｔ－ＩＩＩ）、すなわち比率２：１のＣｅ－Ｃ３（Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体）及びＣｅ－Ｃ１（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）を用いてさらなる試験を行った。触媒濃度の効果を同一実験条件下ＦＬＩＲカメラにより評価し、表３に開示する。
同一の触媒組成物（Ｃａｔ－ＩＩＩ）、すなわち比率２：１のＣｅ－Ｃ３（Ｃｅ（ＩＩＩ）錯体）及びＣｅ－Ｃ１（Ｃｅ（ＩＶ）錯体）を用いてさらなる試験を行った。触媒濃度の効果を同一実験条件下ＦＬＩＲカメラにより評価し、表３に開示する。
【表3】
【0054】
表３から、触媒濃度が上昇するにつれ火炎温度が上昇することが観察される。火炎温度は、触媒混合物の濃度が上昇するにつれて直線的に上昇し、触媒混合物の濃度約１２．５ｐｐｍで最適となり、この濃度を超えると上昇速度は減少する。均一系Ｃｅ触媒混合物をＬＰＧ燃料に添加することによる火炎温度の最大上昇は、最大１０％である。さらに、全ＬＰＧ組成物のうちのＣｅ（ＩＩＩ）錯体の濃度は１．５～１５ｐｐｍで変わり、Ｃｅ（ＩＶ）錯体の濃度は０．８～１０ｐｐｍで変わる。
【0055】
（Ｃ）調理時間及びＬＰＧ消費量に対する効果
調理時間及びＬＰＧ消費量に対する効果を調べるために、以下の実験を行った。ミリポア水（２５℃での抵抗率：１８ＭΩ－ｃｍ）１ｋｇを１．５Ｌの密閉断熱チャンバー内で、様々な濃度の触媒をドープしたＬＰＧ（２：１比）を燃焼することにより、２５℃から１００℃に加熱した。結果を表４に開示する。
調理時間及びＬＰＧ消費量に対する効果を調べるために、以下の実験を行った。ミリポア水（２５℃での抵抗率：１８ＭΩ－ｃｍ）１ｋｇを１．５Ｌの密閉断熱チャンバー内で、様々な濃度の触媒をドープしたＬＰＧ（２：１比）を燃焼することにより、２５℃から１００℃に加熱した。結果を表４に開示する。
【表4】
【0056】
表４の結果から分かるように、添加量が増加するにつれて加熱時間及び消費した燃料の両方が着実に減少した。以前述べたように、ＬＰＧ燃料消費量が低くなることは、火炎温度又は速い反応速度単独よりもＬＰＧのすす燃焼効率に良く相関することができる。
【0057】
（Ｅ）すすの燃焼に対する効率
すすのより効率的な燃焼についての直接的証拠を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により取得した。ＬＰＧ燃焼の前と１２０分後に、個々のバーナーの開口部からすすを集めた。すす中に見出される炭素の様々な酸化状態を解析するためにＣ１ｓピークを監視した。結合エネルギーモードで１４８６．４ｅＶのＡｌＫα線種を用いてＣ１ｓピークのＨＲスペクトルをステップサイズ０．５ｅＶで記録した。得られたスペクトルをデコンボリューションし、解析し、結果を表５に示す。
すすのより効率的な燃焼についての直接的証拠を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により取得した。ＬＰＧ燃焼の前と１２０分後に、個々のバーナーの開口部からすすを集めた。すす中に見出される炭素の様々な酸化状態を解析するためにＣ１ｓピークを監視した。結合エネルギーモードで１４８６．４ｅＶのＡｌＫα線種を用いてＣ１ｓピークのＨＲスペクトルをステップサイズ０．５ｅＶで記録した。得られたスペクトルをデコンボリューションし、解析し、結果を表５に示す。
【表5】
【0058】
個別の炭素の種類の正規化した割合を解析用に検討した。表５に見られるように、２８６．７及び２８８．４に生じるデコンボリューションしたピークを酸素化された炭素化学種に帰属した。したがって、これらのピークの割合が増加することは、燃焼度が高くなることを常に示す。ブランクＬＰＧは、全ての酸素化された化学種の割合に感知できるほどの変化を示さなかった。ブランクＬＰＧではむしろ、燃焼が０分の３．０％から１２０分時点の２．８％までわずかな減少を示した（２８６．７及び２８８．４ｅＶピークの加算）。他方で、１０ｐｐｍのＣａｔ－ＩＩＩをドープしたＬＰＧ燃料では、全酸素化された化学種の燃焼が０分の２．９％から１２０分時点の１０％まで著しい増加を示した（２８６．７及び２８８．４ｅＶピークの加算）。これらの結果から、添加物をドープしたＬＰＧの場合にはすすのより効率的な燃焼が実証され、すすがより効率的に燃焼されるとＬＰＧ燃焼効率も改善される。
【国際調査報告】