特表 2024-508226 含ホウ素環式放出性化合物及びそれを含む色変換フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-26

(54)【発明の名称】含ホウ素環式放出性化合物及びそれを含む色変換フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/06 20060101AFI20240216BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20240216BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20240216BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240216BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20240216BHJP

【ＦＩ】

C09K11/06

C09K11/06 660

C07F5/02 D CSP

C07D519/00

G02B5/20

G09F9/00 336E

G09F9/00 324

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545964

(86)(22)【出願日】2022-02-22

(85)【翻訳文提出日】2023-07-28

(86)【国際出願番号】 US2022017331

(87)【国際公開番号】W WO2022178427

(87)【国際公開日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】63/152,301

(32)【優先日】2021-02-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003845

【氏名又は名称】弁理士法人籾井特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェン、シジュン

(72)【発明者】

【氏名】ハンメーカー、ジェフリー、アール．

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ポン

(72)【発明者】

【氏名】サジョートー、 ティッサ

(72)【発明者】

【氏名】カイ、ジェ

(72)【発明者】

【氏名】北原 勇

(72)【発明者】

【氏名】ルー、ヘップ

【テーマコード（参考）】

2H148

4C072

4H048

5G435

【Ｆターム（参考）】

2H148AA00

2H148AA05

2H148AA09

4C072MM08

4C072UU05

4H048AA01

4H048AA03

4H048AB92

4H048VA75

4H048VB10

5G435AA04

5G435AA17

5G435EE25

5G435HH06

(57)【要約】

本開示は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体に共有結合したＢＯＤＩＰＹ部分を含む新規なフォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルム、それを使用するバックライトユニットに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォトルミネッセンス錯体であって、
青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と、
非置換エステル又は置換エステルであるリンカー複合体と、
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分と、
を含み、
前記リンカー複合体が、前記キサンテノイソキノリン誘導体及び前記ＢＯＤＩＰＹ部分を共有結合し、前記フォトルミネッセンス錯体が、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、前記フォトルミネッセンス錯体が、８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。

【請求項2】

前記キサンテノイソキノリン誘導体が一般式：

【化1】

（式中、Ｒ^０及びＲ^１０は、独立して、水素原子（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、又は任意に置換されたアリール基である）のものである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項3】

前記ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、水素原子（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、任意に置換されたアリール基又はエーテル基であり、
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、水素（Ｈ）、メチル基（－ＣＨ_３）、又は－Ｃｌであり、
Ｌ_１及びＬ_２は前記リンカー複合体である）のものである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項4】

Ｒ^３及びＲ^４が任意に置換されたアリール基を含む、請求項３に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項5】

前記任意に置換されたアリール基がフェニル、又は、

【化3】

（式中、Ｒ^１１はＣ_１～Ｃ_８アルキルである）である、請求項４に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項6】

前記任意に置換されたアリール基が、

【化4】

である、請求項５に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項7】

Ｒ^１及びＲ^６が、

【化5】

である、請求項１、２、３、４、５、又は６に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項8】

前記リンカー複合体が、

【化6】

である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項9】

前記リンカー複合体が、

【化7】

である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項10】

前記リンカー複合体が、

【化8】

（式中、ｎは１、２又は３である）である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項11】

前記リンカー複合体が、

【化9】

（式中、ｎは２、３、４又は５である）である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項12】

前記リンカー複合体が、

【化10】

である、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項13】

前記フォトルミネッセンス錯体が、以下の構造：

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

又はそれらの組み合わせのうちの１つである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。

【請求項14】

色変換フィルムであって、
透明基材層と、
樹脂マトリックスを含む色変換層と、
前記樹脂マトリックス内に分散された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載のフォトルミネッセンス錯体と、
を含む、色変換フィルム。

【請求項15】

前記フィルムが約１０μｍ～２００μｍの厚さを有する、請求項１４に記載の色変換フィルム。

【請求項16】

前記フィルムが、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出する、請求項１４に記載の色変換フィルム。

【請求項17】

請求項１４、１５又は１６に記載の色変換フィルムを作製する方法であって、
フォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、
透明基材の対置表面の一方に前記混合物を塗布することと、
を含む、方法。

【請求項18】

請求項１４、１５、又は１６に記載の色変換フィルムを含むバックライトユニット。

【請求項19】

請求項１８に記載のバックライトユニットを含むディスプレイデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年２月２２日に出願された米国仮特許出願第６３／１５２，３０１号に対する優先権を主張し、その全体が引用することにより本明細書の一部をなす。

【背景技術】

【0002】

色再現において、ガマット、すなわち色域は、テレビ又はモニター等のデバイスにおいて利用可能な色の或る特定の完全なサブセットである。例えば、純粋なスペクトル原色を使用することにより実現される広色域の色空間であるＡｄｏｂｅ（商標）Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）は、より広い色域を提供し、ディスプレイを通して見た可視色のより現実的な表現をもたらすのに開発された。より広色域を提供し得るデバイスにより、ディスプレイがより鮮やかな色を描写することが可能となり得ると考えられている。

【0003】

高精細度大画面ディスプレイが一般的になるにつれ、より高性能で、より薄く高機能なディスプレイに対する需要が高まっている。現在の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、青色光源が緑色蛍光体、赤色蛍光体、又は黄色蛍光体を励起して白色光源を得ることによって得られる。しかしながら、現在の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は非常に大きく、通常４０ｎｍを超えることから、緑色スペクトルと赤色スペクトルとが重なり、互いに完全に区別することができない演色がもたらされる。この重なりは低い演色性及び色域の低下につながる。

【0004】

色域の低下を補正するために、量子ドットを含むフィルムをＬＥＤと組み合わせて使用する方法が開発された。しかしながら、量子ドットの使用には問題がある。第一に、カドミウムベースの量子ドットは極めて毒性が高く、健康安全性の問題のため多くの国々で使用が禁止されている。第二に、非カドミウムベースの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色光及び赤色光に変換する効率が非常に低い。第三に、量子ドットは湿気及び酸素から保護するのに高価な封入プロセスを必要とする。最後に、量子ドットを使用するコストは、製造プロセスの間にサイズの均一性を制御することが難しいため高くなる。

【0005】

したがって、色変換フィルム、バックライトユニット、及びディスプレイデバイスにおける性能を改善する必要性が存在する。

【発明の概要】

【0006】

本明細書において記載されるフォトルミネッセンス錯体を使用して、テレビ、コンピューターモニター、スマートデバイス、及びカラーディスプレイを利用するあらゆる他のデバイスにおける識別可能な色間のコントラストを改善することができる。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、良好な青色光吸収及び狭い放出帯域幅を有し、４０ｎｍ未満の放出帯域の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する新規の色変換染料錯体を提供する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、第１の波長の光を吸収して、第１の波長よりも高い第２の波長の光を放出する。本明細書において開示されるフォトルミネッセンス錯体は、発光装置において使用される色変換フィルムで利用され得る。本開示の色変換フィルムは、色スペクトル内の重なりを減らすことによって色の劣化を減らすことから、高品質の演色性がもたらされる。

【0007】

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体を含み、該フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と、任意に置換されたエステル又は任意に置換されたエーテルを含むリンカー複合体と、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含み得る。幾つかの実施の形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。幾つかの実施の形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる。幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、キサンテノイソキノリン誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。

【0008】

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、最大４０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する放出帯域を有し得る。

【0009】

幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、ストークスシフト、すなわち、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の差である、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。

【0010】

幾つかの実施の形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、以下の一般式：

【化1】

（式中、Ｒ^０及びＲ^１０は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、又は任意に置換されたアリール基であり得る）のものであり得る。

【0011】

幾つかの実施の形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分は、以下の一般式：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、水素原子（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、任意に置換されたアリール基又はエーテル基から選択される）のものであり得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、水素原子（Ｈ）、メチル基（－ＣＨ_３）、又は－Ｃｌから選択され得る。

【0012】

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを含む。幾つかの例においては、該色変換フィルムは、樹脂マトリックスを含む色変換層と、樹脂マトリックス内に分散された、本明細書に記載される少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体とを含み得る。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、約１μｍから約２００μｍの間の厚さを有し得る。幾つかの実施の形態においては、本開示の色変換フィルムは、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長範囲の青色光を吸収し、約５１０ｎｍから約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。別の実施の形態においては、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長範囲の青色光を吸収し、約５７５ｎｍから約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出することができる色変換フィルムを含む。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に備え得る。幾つかの実施の形態においては、透明基材層は２つの対置表面を備え、色変換層は対置表面の一方に配置される。

【0013】

幾つかの実施の形態は、色変換フィルムを作製する方法を含む。幾つかの実施の形態においては、方法は、前述のフォトルミネッセンス錯体とバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、透明基材の対置表面の一方に混合物を塗布することとを含む。

【0014】

幾つかの実施の形態は、本明細書に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニットを含む。

【0015】

幾つかの実施の形態は、本明細書に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイスを含む。

【0016】

本出願は、優れた色域及び発光特性を有するフォトルミネッセンス錯体、該フォトルミネッセンス錯体を使用して色変換フィルムを製造する方法、並びに該色変換フィルムを備えるバックライトユニットを提供する。これらの実施形態及びその他の実施形態を、以下により詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ－１）の一実施形態の吸収及び放出のスペクトルを示すグラフである。

【図2】フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ－２）の一実施形態の吸収及び放出のスペクトルを示すグラフである。

【図3】フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ－４）の一実施形態の吸収及び放出のスペクトルを示すグラフである。

【図4】フォトルミネッセンス錯体（ＰＬＣ－５）の一実施形態の吸収及び放出のスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示は、色変換フィルム、バックライトユニット、及びディスプレイデバイスに使用されるフォトルミネッセンス化合物及び錯体に関する。

【0019】

幾つかの実施形態においては、本開示は、フォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルムにおけるそれらの使用を含む。フォトルミネッセンス錯体を使用して、色変換フィルム内での１つ以上の所望の発光帯域幅の透過を改善及び増強することができる。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、所望の第１の発光帯域幅の透過を増強するとともに、第２の発光帯域幅の透過を減少させることもできる。例えば、色変換フィルムは、２つ以上の色間のコントラスト又は強度を増強し、互いの識別を高めることができる。本開示は、２つの色間のコントラスト又は強度を増強し、それらの互いの識別を高めることができるフォトルミネッセンス錯体を説明する。

【0020】

本明細書において使用される場合に、化合物又は化学構造物が「置換された」と言及される場合に、これは１つ以上の置換基を含むことができる。置換された化合物は、非置換の親構造物から誘導され、その際、親構造物上の１つ以上の水素原子は、独立して１つ以上の置換基によって置き換えられている。親構造物は、１個、２個、３個、又はそれ以上の置換基を有し得る。幾つかの実施形態においては、置換基（複数の場合もある）は、独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、又はＣ_３～Ｃ_７ヘテロアルキルから選択され得る。

【0021】

アルキル部分は、分枝鎖、直鎖（すなわち、非分枝鎖）、又は環状であり得る。幾つかの実施形態においては、アルキル部分は、１個～８個の炭素原子を有し得る。本明細書で指定される化合物のアルキル基は、「Ｃ_１～Ｃ_８アルキル」又は同様の呼称として指定され得る。単なる例として、「Ｃ_１～Ｃ_８アルキル」は、アルキル鎖中に１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個又は８個の炭素原子が存在することを示し、すなわち、アルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びそれらの任意の異性体である。したがって、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルは、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_７アルキル及びＣ_１～Ｃ_８アルキルを含む。アルキル基は、置換又は非置換であり得る。典型的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

【0022】

本明細書において使用される場合に、「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書において定義される、１つ以上の構成炭素原子が窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子によって置き換えられたアルキル基を指す。例としては、限定するものではないが、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ（Ｏ）－ＣＨ_３が挙げられる。幾つかの実施形態においては、最大２個のヘテロ原子は連続していてもよく、例としては－ＣＨ_２－ＮＨ－Ｏ－ＣＨ_３等がある。

【0023】

「芳香族」という用語は、４ｎ＋２（ここで、ｎは整数である）個のπ電子を含む非局在化π電子系を有する平面環を指す。芳香族環は、５個、６個、７個、８個、９個、又は１０個以上の原子から形成され得る。芳香族環は、任意に置換されている場合がある。「芳香族」という用語は、炭素環式アリール（例えば、フェニル又はナフチレニル）及び複素環式アリール（すなわち「ヘテロアリール」又は「複素芳香族」）基（例えば、ピリジン）の両方を含む。この用語は、単環式基又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）基を含む。

【0024】

本明細書において使用される場合に、「アリール」という用語は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である芳香族環を指す。アリール環は、５個、６個、７個、８個、又は９個以上の炭素原子によって形成され得る。アリール基は、置換又は非置換であり得る。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル等が挙げられる。

【0025】

「アラルキル」という用語は、本明細書において定義される、アリールで置換された、本明細書において定義される、アルキルラジカルを指す。非限定的なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

【0026】

本明細書において使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。

【0027】

本明細書において使用される「結合」、「結合された」、「直接結合」、又は「単結合」という用語は、結合によってつなぎ合わされた原子がより大きな構造の一部であると見なされる場合の２つの原子間の又は２つの部分に対する化学結合を意味する。

【0028】

本明細書において使用される「部分」という用語は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。化学的部分はしばしば、分子内に埋め込まれた、又は分子に追加された化学成分と認識される。

【0029】

「エステル」という用語は、式－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、（環炭素を介して結合された）ヘテロアリール、及び（環炭素を介して結合された）複素環式部である）を有する化学的部分を指す。本明細書に記載の化合物の任意のヒドロキシル部分、又はカルボキシル部分はエステル化されてもよい。任意のエステル誘導体を調製するために任意の適切な方法又は手順を採用してもよい。

【0030】

本明細書において使用される「ＢＯＤＩＰＹ」という用語は、下記式：

【化3】

を有する化学的部分を指す。

【0031】

ＢＯＤＩＰＹ部分は、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ_２単位と錯体形成されたジピロメテン構造物で構成され得る。ＢＯＤＩＰＹコアのＩＵＰＡＣ名は４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。

【0032】

本明細書において使用される場合に、「キサンテノイソキノリン」又は「キサンテノイソキノリン誘導体」又は「ＸＩ誘導体」という用語は、式：

【化4】

を有する化学的部分、例えば、１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオンを指す。

【0033】

本開示は、第１の波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出するフォトルミネッセンス錯体に関する。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、リンカーを介して結合された吸収発光部分と放出発光部分を含み、それらの距離が、吸収発光部分がそのエネルギーをアクセプター発光部分に移動させるように最適化され、アクセプター発光部分は、次いで、吸収された第１の波長よりも大きい第２の波長でエネルギーを放出する。

【0034】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体（ＸＩ誘導体）と、リンカー複合体と、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分とを含む。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させ得る。幾つかの実施形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光を吸収し、ＢＯＤＩＰＹ部分にエネルギーを移動させ、次いで、ＢＯＤＩＰＹ部分は、第２の波長の光エネルギーを放出し、第２の波長の光エネルギーは、第１の（吸収された）波長よりも高い。励起されたキサンテノイソキノリン誘導体からＢＯＤＩＰＹ部分へのエネルギー移動は、Ｆｏｒｓｔｅｒ共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介して発生すると考えられる。この考えは、フォトルミネッセンス錯体の吸収／放出スペクトルによるものであり、１つは青色光吸収帯域（キサンテノイソキノリン誘導体）、もう１つはＢＯＤＩＰＹ吸収帯域にある２つの主要な吸収帯域があり、ＢＯＤＩＰＹ部分の放出波長に放出帯域が１つだけある（図１、図２、図３、及び図４を参照されたい）。

【0035】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、高い放出量子収率を有し得る。幾つかの例においては、放出量子収率は、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超え得る。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、５０％、又は５５％、又は６０％、又は６５％、又は７０％、又は７５％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％を超え得る。放出量子収率は、放出された光子の数を吸収された光子の数で割ることによって測定することができ、これは発光部分の放出効率に等しい。幾つかの実施形態においては、吸収発光部分は、８０％を超える放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、量子収率は、０．８（８０％）、０．８１（８１％）、０．８２（８２％）、０．８３（８３％）、０．８４（８４％）、０．８５（８５％）、０．８６（８６％）、０．８７（８７％）、０．８８（８８％）、０．８９（８９％）、０．９（９０％）、０．９１（９１％）、０．９２（９２％）、０．９３（９３％）、０．９４（９４％）、又は０．９５（９５％）超である場合があり、最大１（１００％）近くであり得る。フィルムにおける量子収率測定は、分光光度計、例えば、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu，Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）によって実施され得る。

【0036】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する放出帯域を有する。ＦＷＨＭは、帯域についての最大放出強度の半分である放出強度でのナノメートル単位の放出帯域の幅である。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、又は約２０ｎｍ以下の放出帯域のＦＷＨＭ値を有する。

【0037】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。本明細書において使用される場合に、「ストークスシフト」という用語は、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の放出ピークとの間の距離を意味する。

【0038】

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、調整可能な放出波長を有し得る。ＢＯＤＩＰＹ部分に或る特定の置換基を組み込むことにより、放出波長を約６１０ｎｍから約６４５ｎｍの間の波長に調整することができる。

【0039】

幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分は、約４００ｎｍから約４７０ｎｍの間にピーク吸収極大波長を有してもよい。幾つかの実施形態においては、ピーク吸収波長は、約４００ｎｍ～約４０５ｎｍ、約４０５ｎｍ～４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～４１５ｎｍ、約４１５ｎｍ～４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～４２５ｎｍ、約４２５ｎｍ～４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～４３５ｎｍ、約４３５ｎｍ～４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～４４５ｎｍ、約４４５ｎｍ～４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～４５５ｎｍ、約４５５ｎｍ～４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～４６５ｎｍ、約４６５ｎｍ～４７０ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長であってもよい。

【0040】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約６１０ｎｍ～約６４５ｎｍ、約６１０ｎｍ～６１５ｎｍ、約６１５ｎｍ～６２０ｎｍ、約６２０ｎｍ～６２５ｎｍ、約６２５～６３０ｎｍ、約６３０ｎｍ～６３５ｎｍ、約６３５ｎｍ～６４０ｎｍ、約６４０ｎｍ～６４５ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって制限される範囲内の任意の波長の放出ピーク波長を有することができる。

【0041】

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と、リンカー複合体と、ＢＯＤＩＰＹ部分とを含む。リンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と放出ＢＯＤＩＰＹ部分とを共有結合させる。幾つかの実施形態においては、キサンテノイソキノリン誘導体は、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は、キサンテノイソキノリン誘導体からエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分の空間距離がリンカー複合体を介して最適化されるように構築される。幾つかの例においては、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体のエネルギーのＢＯＤＩＰＹ部分への移動は、フォトルミネッセンス錯体の量子収率を最適化するように調整され得る。

【0042】

幾つかの実施形態は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体（ＸＩ誘導体）を含み、該青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体は、以下の一般式：

【化5】

のもの、例えば、１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオンであり得て、式中、Ｒ^０及びＲ^１０は、水素原子（Ｈ）、メチル、又は任意に置換されたアリールから選択することができる。幾つかの実施形態においては、任意に置換されたアリール基は、置換されたフェニル基又はベンジル基であり得る。

【0043】

幾つかの実施形態においては、Ｒ^０及び／又はＲ^１０の任意に置換されたアリール基を、トリフルオロメチル基で置換することができる。幾つかの実施形態においては、任意に置換されたアリールは、３，５－ビス（トリフルロメチル）フェニル：

【化6】

であり得る。

【0044】

幾つかの実施形態においては、Ｒ^０及び／又はＲ^１０の任意に置換されたアリールは、４－トリフルロメチルフェニル：

【化7】

であり得る。

【0045】

幾つかの実施形態においては、Ｒ^０及び／又はＲ^１０の任意に置換されたアリールは、

【化8】

であり得る。

【0046】

リンカー複合体は、青色吸収キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分と共有結合させる。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の空間距離を最適化するように調整され得る。キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹとの間の空間距離を最適化することにより、量子収率を最適化し得る。幾つかの実施形態においては、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分とを隔てる距離は、約８Å以上であり得る。

【0047】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体のリンカー複合体は、青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させる。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、キサンテノイソキノリン誘導体とＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含み得る。

【0048】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、任意に置換されたエステル基を含んでもよい。幾つかの例においては、リンカーは、任意に置換されたエーテル基を含んでもよい。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、任意に置換されたエステル基及び任意に置換されたエーテル基の両方を含んでもよい。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、任意に置換されたＣ_２～Ｃ_７エステル基を含み得る。リンカー複合体が置換エステル基を含む場合、リンカー複合体を以下の構造：

【化9】

の中から選択することができる。

【0049】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、非置換のエステル基を含んでもよい。リンカー複合体が非置換のエステル基を含む場合、リンカー複合体は以下の構造：

【化10】

のうちの１つである。

【0050】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、任意に置換されたＣ_２～Ｃ_５エーテル基を含んでもよい。リンカー複合体が任意に置換されたエーテル基を含む場合、リンカー複合体は、

【化11】

（式中、ｎは２、３、４又は５である）であり得る。

【0051】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化12】

（式中、ｎは１、２、又は３である）であり得る。

【0052】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化13】

（式中、ｎは１、２、又は３である）であり得る。

【0053】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化14】

（式中、ｎは１、２、又は３である）であり得る。

【0054】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化15】

（式中、ｎは１、２、又は３である）であり得る。

【0055】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化16】

（式中、ｎは１、２、又は３である）であり得る。

【0056】

幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、

【化17】

であり得る。

【0057】

幾つかの実施形態は、以下の一般式：

【化18】

を有するＢＯＤＩＰＹ誘導体を含む。

【0058】

幾つかの実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、水素原子（Ｈ）、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル基、任意に置換されたアリール基又はエーテル基から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、水素原子（Ｈ）、メチル基（－ＣＨ_３）、又は－Ｃｌから選択され得る。

【0059】

本開示のＢＯＤＩＰＹ部分は、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれアリール基、例えばフェニル基であり得るＢＯＤＩＰＹ部分であってもよい。幾つかの実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及び／又はＲ^６は、独立して、水素原子（Ｈ）、置換アリール基、例えば、フェニル基（

【化19】

）、ジフェニル基（例えば、

【化20】

）及び／又はＣ_２～Ｃ_１０アルキルエーテル基を持つジフェニル基（例えば、

【化21】

）であり得る。

【0060】

本開示のフォトルミネッセンス錯体は、以下によって表すことができ、これは例示の目的で提供され、決して限定として解釈されるべきではない：

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

又はそれらの組み合わせ。

【0061】

幾つかの実施形態は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス内に分散された本明細書に記載の１つ以上のフォトルミネッセンス錯体とを含む色変換層を備える色変換フィルムを含む。

【0062】

幾つかの実施形態は、約１μｍ～約２００μｍの厚さであり得る色変換フィルムを含む。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約１μｍ～５μｍ、約５μｍ～１０μｍ、約１０μｍ～１５μｍ、約１μｍ～２０μｍ、約２０μｍ～４０μｍ、約４０μｍ～８０μｍ、約８０μｍ～１２０μｍ、約１２０μｍ～１６０μｍ、約１６０μｍ～２００μｍ、又はこれらの範囲のいずれかによって制限される範囲内の任意の厚さであり得る。

【0063】

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収することができ、約６１０ｎｍから約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。

【0064】

幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に含み得る。透明基材層は２つの対置表面を有し、ここで、色変換層は、発光源に隣接することになる透明層の表面上に配置され、それと物理的に接触し得る。透明基材は特に限定されるものではなく、当業者であれば、適切な透明基材を選択することができるであろう。透明基材の幾つかの非限定的な例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＡ（ポリメチルアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＧＡ（ポリグリコリド又はポリグリコール酸）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＥＡ（ポリエチレンアジペート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート））、ＰＢＥ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）が挙げられる。単独又は組み合わせて、上記のいずれかの樹脂が透明基材層を備えることができる。

【0065】

幾つかの実施形態においては、透明基材は、２つの対置表面を有し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、対置表面の一方に配置され、それと物理的に接触し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムが配置されていない透明基材の面は、光源に隣接している場合がある。幾つかの例においては、基材は、色変換フィルムの作製の間に支持体として機能し得る。使用される基材の種類は特に限定されず、透明であり支持体として機能し得る限り、材料及び／又は厚さは限定されない。任意の適切な基材材料及び厚さを支持基材として採用してもよい。

【0066】

幾つかの実施形態は、色変換フィルムを作製する方法を含み、方法は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス化合物、及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解することと、透明基材の表面に混合物を塗布することとを含む。

【0067】

フォトルミネッセンス錯体（複数の場合もある）とともに使用することができるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びそれらの鹸化生成物、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ナイロン、セルロース樹脂、並びに酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。幾つかの実施形態においては、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂であり得る。

【0068】

幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体及び樹脂を溶解又は分散させるのに使用され得る溶媒としては、アルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、及びフルフリルアルコール、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅｓ（商標）、例えば、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、及びＥｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、プロピレングリコール及びその誘導体、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノン、エーテル、例えば、ジオキサン及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルブチレート、ブチルブチレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチル２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、及びメチル３－メトキシプロピオネート、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及びテトラクロロエタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクレゾール、並びに高極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられ得る。

【0069】

幾つかの実施形態は、バックライトユニットを含み、バックライトユニットは、前述の色変換フィルムを備え得る。

【0070】

他の実施形態は、本明細書に記載されるバックライトユニットを備え得るディスプレイデバイスを説明するものであり得る。

【0071】

特段の指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される、成分の量、分子量、反応条件等のような特性を表すあらゆる数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反する指示がない限り、本明細書及び付属の実施形態に示される数値パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を制限する試みとしてではない。実施形態の範囲で、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

【0072】

開示されたプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において発揮される機能は、文脈によって示され得るように、様々な順序で実現され得る。さらに、概説された工程及び操作は例として示されているにすぎず、一部の工程及び操作は、任意であるか、より少ない工程及び操作にまとめられるか、又は追加の工程及び操作に拡張され得る。

【0073】

本開示は時々、異なる他の構成要素内に含まれる、又はそれらに結び付く異なる構成要素を説明する場合がある。そのような表された構成は単なる例示であり、同じ又は類似の機能を達成する多くの他の構成を実現することができる。

【0074】

概して、本開示及び付属の実施形態（例えば付属の実施形態の本文）において使用される用語は、「オープン」な用語として意図されている（例えば、用語「含む（including）」は、「限定されるものではないが、～を含む（including，but not limited to）」と解釈されるべきであり、用語「有する（having）」は、「少なくとも有する（having at least）」と解釈されるべきであり、用語「含む（includes）」は、「限定されるものではないが、～を含む（includes，but not limited to）」等と解釈されるべきである）。さらに、特定の数の要素が導入される場合に、これは、文脈によって示され得るように、少なくとも記載された数を意味すると解釈され得る（例えば、他の修飾語を持たない「２つの記載」のありのままの記載は２つ以上の記載の少なくとも２つの記載を意味する）。本開示において使用される場合に、２つ以上の代替用語を表す任意の離接語及び／又は離接句は、用語の一方、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図するように理解されるべきである。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されることになる。

【0075】

本開示を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される単数形を表す用語（"a"，"an"，"the"）及び同様の指示対象は、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を対象に含めると解釈されるべきである。本明細書において示されるありとあらゆる例、又は代表的な文言（例えば、「等（such as）」）の使用は、単に本開示をより良好に明らかにすることが意図されており、任意の実施形態の範囲に対する制限をもたらすものではない。本明細書における文言は、本開示の実施に不可欠な具体化されていないあらゆる要素を示すものとして解釈されるべきではない。

【0076】

本明細書に開示される代替的な要素又は実施形態の群分けは、限定として解釈されるべきではない。各群の成員は、個別に又は群の他の成員若しくは本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて参照され、具体化され得る。利便性の理由から、群の１つ以上の成員を群に含めることも、又は群から削除することもできると予想される。そのような包含又は削除が行われる場合、本明細書は、変更された群を含むため、付属の実施形態において使用される全てのマーカッシュ群の記述を満たすと考えられる。

【0077】

或る特定の実施形態は、本明細書に記載され、本開示を実施するために本発明者らに知られるベストモードを含む。当然ながら、これらの記載される実施形態の変形形態は、上述の説明を読めば、当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が必要に応じてそのような変形形態を使用することを予想し、本発明者らは、本明細書において具体的に記載される以外の方法で本開示が実施されることを意図している。したがって、実施形態には、適用法によって認められるように、実施形態において記載される主題のあらゆる変更形態及び均等物が含まれる。さらに、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態における上記の要素のあらゆる組合せが企図される。最後に、本明細書において開示される実施形態は、実施形態の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更形態は、実施形態の範囲内である。したがって、限定されるものではないが、例として、本明細書の教示に従って代替的な実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、厳密に示され、記載されている実施形態に限定されない。

【0078】

実施形態
１．フォトルミネッセンス錯体であって、
青色光吸収キサンテノイソキノリン誘導体と、
非置換エステル又は置換エステルであるリンカー複合体と、
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分と、
を含み、
リンカー複合体が、キサンテノイソキノリン誘導体及びＢＯＤＩＰＹ部分を共有結合し、キサンテノイソキノリン誘導体が、第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分が、キサンテノイソキノリン誘導体からのエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、フォトルミネッセンス錯体が８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。

【0079】

２．キサンテノイソキノリン誘導体が一般式：
３．

【化33】

（式中、Ｒ^０は、結合、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_３メチル基、又は任意に置換されたアリール基である）のものである、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

【0080】

４．ＢＯＤＩＰＹ部分が一般式：

【化34】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、結合、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、アリール及び／又はエーテルから選択され、
Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、結合、Ｈ、又はメチル基（－ＣＨ_３）から選択することができる）のものである、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

【0081】

５．Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれアリール基、例えばフェニル基であり得る、
実施形態４のフォトルミネッセンス錯体。

【0082】

６．アリール基がフェニル基であり得る、実施形態５のフォトルミネッセンス錯体。

【0083】

７．置換アリール基がフェニル基（

【化35】

）、又はジフェニル基（

【化36】

）であり得る、実施形態４のフォトルミネッセンス錯体。

【0084】

８．エーテル基がＣ２～Ｃ１０アルキルエーテル基（

【化37】

）であり得る、実施形態４のフォトルミネッセンス錯体。

【0085】

９．リンカーが、

【化38】

から選択され得る、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

【0086】

１０．非置換エステルリンカーが、

【化39】

である、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

【0087】

１１．リンカー複合体の置換エステルが、以下の構造：

【化40】

のうちの１つである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１のフォトルミネッセンス錯体。

【0088】

１２．フォトルミネッセンス錯体が、以下の構造：

【化41】

【化42】

【化43】

又はそれらの組み合わせ
のうちの１つである、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。

【0089】

１３．色変換フィルムであって、
透明基材層と、
樹脂マトリックスを含む色変換層と、
１つのフォトルミネッセンス錯体であって、１つのフォトルミネッセンス化合物が樹脂マトリックス内に分散された実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び１２のフォトルミネッセンス化合物を含む、少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体と、
を含む、色変換フィルム。

【0090】

１４．一重項酸素消光剤を更に含む、実施形態１３の色変換フィルム。

【0091】

１５．遊離基捕捉剤を更に含む、実施形態１３の色変換フィルム。

【0092】

１６．フィルムが、１０μｍから２００μｍの間の厚さを有する、実施形態１３の色変換フィルム。

【0093】

１７．フィルムが、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出する、実施形態１３の色変換フィルム。

【0094】

１８．色変換フィルムを作製する方法であって、
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２のフォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒中に溶解させることと、
透明基材の対置表面の一方に混合物を塗布することと、
を含む、方法。

【0095】

１９．実施形態１３の色変換フィルムを含むバックライトユニット。

【0096】

２０．実施形態１９のバックライトユニットを含むディスプレイデバイス。

【実施例】

【0097】

本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体の実施形態は、色変換フィルムで使用される他の形態の染料と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の例によって更に示され、これらの例は、開示を説明することを目的とするにすぎず、範囲又は基本的な原則を制限することを何ら意図するものではない。

【0098】

例１．１ 比較例１（ＣＥ－１）：

【化44】

【0099】

ＣＥ－１：０．７５ｇの４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５ｍｍｏｌ）及び１．０４ｇの２，４－ジメチルピロール（１１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。溶液を３０分間脱ガスした。次に、１滴のトリフルオロ酢酸を加えた。溶液をアルゴンガス雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。得られた溶液にＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン）（２．０ｇ）を加え、混合物を一晩撹拌した。翌日、溶液を濾過した後に、ジクロロメタンで洗浄して、ジピロールメタン（１．９ｇ）を得た。次に、１．０ｇのジピロールメタンを６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した。５ｍＬのトリメチルアミンを溶液に加えた後に、１０分間脱ガスした。脱ガスした後に、５ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルをゆっくりと加え、引き続き７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液をシリカゲル上にロードし、溶離液としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で乾燥させて、０．９ｇの橙色の固体を得た（７６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_２１Ｈ_２４ＢＦ_２Ｎ_２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６９；実測値：３６９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．６４（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｓ，２Ｈ）、４．７３（ｓ，１Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。

【0100】

例１．２ 比較例２（ＣＥ－２）を、Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008に記載されるように合成した。

【0101】

例２：フォトルミネッセンス錯体の合成：
化合物ＰＬＣ－１の合成：

【化45】

【0102】

化合物１－（４－ブロモフェニル）－４－ニトロ－３－フェニルブタン－１－オン（ＰＬＣ－１．１）：
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（３００ｍＬ）中のＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）（２．００Ｍ、１７６ｍＬ、１．５０当量）の溶液に－７８℃で化合物１－（４－ブロモフェニル）エタン－１－オン（７０．１ｇ、３５２ｍｍｏｌ、１．５０当量）を加え、－７８℃で３０分間撹拌した。この混合物に化合物（Ｅ）－（２－ニトロビニル）ベンゼン（３５．０ｇ、２３５ｍｍｏｌ、１．００当量）を加え、－７８℃で１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（石油エーテル：酢酸エチル＝５：１）は、化合物（Ｅ）－（２－ニトロビニル）ベンゼンが消費され、新たなスポットが形成されたことを示した。反応混合物にＮＨ_４Ｃｌ水溶液２００ｍＬを－７０℃で加えてクエンチし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）６００ｍＬ（２００ｍＬ×３）で抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、残渣を得た。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、石油エーテル／酢酸エチル＝１／０→５／１）により精製した。化合物１－（４－ブロモフェニル）－４－ニトロ－３－フェニルブタン－１－オン（ＰＬＣ－１．１）（４０．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、４８．９％の収率）を白色固体として得て、これを^１ＨＮＭＲで確認した。^１ＨＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ ７．９５～７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．７０～７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．３８～７．２８（ｍ，４Ｈ）、７．２８～７．１９（ｍ，１Ｈ）、４．９７～４．８８（ｍ，１Ｈ）、４．８３～４．７４（ｍ，１Ｈ）、４．２２～４．１０（ｍ，１Ｈ）、３．５１（ｄｑ，Ｊ＝７．０，１７．５Ｈｚ，２Ｈ）。

【0103】

化合物２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール（ＰＬＣ－１．２）：化合物１－（４－ブロモフェニル）－４－ニトロ－３－フェニルブタン－１－オン（ＰＬＣ－１．１）（４０．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ、１．００当量）、硫黄（１１．１ｇ、３４５ｍｍｏｌ、３．００当量）、ＮＨ_４ＯＡｃ（５３．１ｇ、６８９ｍｍｏｌ、６．００当量）及びモルホリン（３０．０ｇ、３４５ｍｍｏｌ、３０．３ｍＬ、３．００当量）の混合物を８０℃で１時間撹拌した。ＴＬＣ（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）は、化合物１－（４－ブロモフェニル）－４－ニトロ－３－フェニルブタン－１－オン（ＰＬＣ－１．１）が消費され、新たなスポットが形成されたことを示した。反応混合物にＨ_２Ｏ（２００ｍＬ）を加えて１５℃でクエンチし、ＥｔＯＡｃ ６００ｍＬ（２００ｍＬ×３）で抽出した。合わせた有機層を減圧下で濃縮し、残渣を得た。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、石油エーテル／酢酸エチル＝１／０→５／１）により精製し、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）（１００ｍＬ）で洗浄することにより更に精製した。化合物２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール（ＰＬＣ－１．２）（１０．６ｇ、３５．２ｍｍｏｌ、３０．６％の収率、純度９９％）を青色固体として得て、これを^１ＨＮＭＲで確認した。^１ＨＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ １１．５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４～７．５６（ｍ，４Ｈ）、７．５６～７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．８，２．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５～７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９９（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）。

【0104】

化合物ＰＬＣ－１．３：工程－１：１，２－ジクロロエタン（８０ｍＬ）中の２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール（ＰＬＣ－１．２）（１．０ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド（０．２４９ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ）の混合物を５０℃で２４時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、主ピークがｍ／ｅ＋＝７２７を有する所望の生成物であることを示す。

【0105】

工程－２：工程－１からの混合物に、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン）（４５４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、反応がｍ／ｅ－＝７２４の１つの主ピークで完了したことを示す。

【0106】

工程－３：工程－２からの混合物に、トリエチルアミン（０．８５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２）（１．１ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。全体を５０℃で１時間加熱した。別の部分のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（０．５ｍＬ）を加え、混合物を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳは、ｍ／ｅ^－＝７７２の主ピークで反応が完了したことを示す。混合物を５０ｍＬジクロロメタン（ＤＣＭ）で希釈し、次いで水で２回、ブラインで１回洗浄し、次いで１００ｍＬまで濃縮し、シリカゲルにロードし、ヘキサン／ＤＣＭ（４０％→１００％ＤＣＭ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の主ピークを収集し、減圧下で溶媒を除去した後、所望の生成物を紫色固体（１．０６ｇ、８１．６％の収率）として得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）によって確認した：Ｃ_４２Ｈ_３１ＢＢｒ_２Ｆ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ－）：７７０．１；実測値：７７０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８１～７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．６１～７．５３（ｍ，４Ｈ）、６．９９～６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８～６．７１（ｍ，４Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）。

【0107】

化合物ＰＬＣ－１．４：１，４－ジオキサン／水（８ｍＬ／１ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１．３（１６０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１２０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２５ｍｇ、０．０２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで、マイクロ波反応器内で１２０℃にて９０分間加熱した。得られた混合物を２０ｍＬのＤＣＭで希釈し、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→２０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の主ピークを収集し、減圧下で溶媒を除去した後、所望の生成物を暗色固体（１３０ｍｇ、７９％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ７．９８～７．９１（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．５４～７．４６（ｍ，４Ｈ）、６．９２～６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２～６．７４（ｍ，４Ｈ）、６．７３～６．６６（ｍ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，２Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0108】

【化46】

【0109】

化合物ＰＬＣ－１．５：２－ニトロフェノール（６．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ粉末（２．４ｇ、４３ｍｍｏｌ）の混合物を混合し、真空下で３０分間撹拌し、次いで銅粉末（０．４ｇ）を加え、続いて１００ｍＬの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。混合物を５分間撹拌し、次いで４－クロロナフタル酸無水物（５．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加えた。全体を脱気し、次いで還流下で１．５時間加熱した。室温に冷却した後、得られた反応混合物に１００ｍＬの２０％塩酸を滴下して加え、これを２時間放置した。沈殿物を濾過により収集し、次いで真空下で一晩乾燥させ、黄褐色固体（４．６ｇ）を得た。これを還流酢酸（５０ｍＬ）中で２時間撹拌し、次いで室温に冷却することによって更に精製した。濾過し、空気中で乾燥させると黄色固体（３．０ｇ、４１％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）によって確認した：Ｃ_１８Ｈ_１０ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３３６．０；実測値：３３６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。

【0110】

化合物ＰＬＣ－１．６：酢酸（７５ｍＬ）中の４－（２－ニトロフェノキシル）－１，８－ナフタル酸無水物（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）及び鉄粉末（１０μｍ未満、０．９１ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を３０分間加熱還流した。得られた溶液を水（２２０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿物を濾過により収集し、水で洗浄し、空気中で完全に乾燥させ、次いで真空下で乾燥し、黄色固体（１．６５ｇ、９０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_１８Ｈ_１２ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３０６．１；実測値：３０６。

【0111】

化合物ＰＬＣ－１．７：４－（２－アミノフェノキシ）－１，８－ナフタル酸無水物（ＰＬＣ－１．６）（１．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を酢酸（３５ｍＬ）中に分散させ、０℃に冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（３ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、１２ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．２９ｇ、４６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。全体を０℃で１時間撹拌し、次いで、追加の漏斗に移し、還流硫酸銅溶液（５．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ、水５０ｍＬ中）に１時間かけて滴下した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、水、酢酸エチルで洗浄し、次いで空気中次いで真空で乾燥させ、黄色固体（０．９２ｇ、６５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_１８Ｈ_８Ｏ_４についての計算値（Ｍ－）：２８８．０；実測値：２８８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．６１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0112】

化合物ＰＬＣ－１．８：５ｍＬのＤＭＦ中の１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（ＰＬＣ－１．７）（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（１２５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器中で１６５℃にて２．５時間加熱した。この混合物に、１５ｍＬのアセトンを添加し、得られた沈殿物を濾過により収集し、空気中で乾燥させて、黄色固体（ＰＬＣ－１．８）（１２０ｍｇ、７７％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_２８Ｈ_１９ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：４４９．１；実測値：４４９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３８（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１～６．９７（ｍ，８Ｈ）、２．６９～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．８７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。

【0113】

化合物ＰＬＣ－１：６ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．４（８０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－１．８（１００ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジニウム／ｐ－トルエンスルホネート（ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩）（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．１５ｍＬ）の混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、４５℃で２時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の二重結合（di-coupled）生成物を第２の主ピークとして収集した。溶媒を除去し、メタノールで洗浄して空気中で乾燥した後、所望の生成物を暗色固体（２５ｍｇ、１５％の収率）として得た。ＨＮＭＲによって確認した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２～７．２５（ｍ，８Ｈ）、７．２５～７．０８（ｍ，１０Ｈ）、６．８４（ｄｔ，Ｊ＝３６．５，７．３Ｈｚ，６Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0114】

化合物ＰＬＣ－２の合成

【化47】

【0115】

化合物ＰＬＣ－２．１：（４’，４’’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－３－オール））：３０ｍＬのワイドネックマイクロ波バイアル（Anton-Parr）に、撹拌子、化合物ＰＬＣ－１．３（０．３００ｍｍｏｌ、２３２ｍｇ）、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（０．８００ｍｍｏｌ、１７７ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．６０ｍｍｏｌ、２２１ｍｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０３０ｍｍｏｌ、３４．７ｍｇ）を入れた。バイアルにジオキサン（８ｍＬ）及び水（１ｍＬ）を加えた。バイアルをセプタムで密封し、室温で５分間撹拌しながらアルゴンを散布した。セプタムをスナップキャップ及びセプタムに変更し、試料をマイクロ波合成装置で目標温度１２０℃にて９０分間照射した。粗反応混合物を蒸発乾固し、少量のＤＣＭに溶解し、固体ローダー内の約６０ｍＬのシリカにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化１００％ヘキサン、１００％ヘキサン（２ＣＶ）、６０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３０ＣＶ）で溶離）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固し、暗赤色固体、１７３ｍｇ（７２％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ２） δ ８．０５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．００～６．９３（ｍ，２Ｈ）、６．９１～６．８３（ｍ，６Ｈ）、６．８２～６．７６（ｍ，４Ｈ）、６．５６（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，２Ｈ）、４．９４（ｓ，２Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_５４Ｈ_４１ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝７９８；実測値：７９８。

【0116】

化合物ＰＬＣ－２：（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，３－ジイル）ビス（４－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート））：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、撹拌子、化合物ＰＬＣ－２．１（０．０１５ｍｍｏｌ、１２．０ｍｇ）、４－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸（ＰＬＣ－１．８）（０．０３７５ｍｍｏｌ、１６．８ｍｇ）、及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．００７５ｍｍｏｌ、２．２ｍｇ）を入れた。バイアルを空気下、スクリューキャップで密封し、７０℃に設定した予熱したアルミニウム製のヒートブロック内に置いた。反応混合物を７０℃で数分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．０６０ｍｍｏｌ、０．００９４ｍＬ）を加えた。バイアルをスクリューキャップで密封し、７０℃で２８時間撹拌し、次いで残りの週末の間室温で撹拌した。ＴＬＣは、反応が終了していないことを示す。バイアルを７０℃に再加熱し、更に４－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸（ＰＬＣ－１．８）（０．０２２１ｍｍｏｌ、９．９ｍｇ）及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．０６０ｍｍｏｌ、０．００９４ｍＬ）を加え、続いて４ｍＬの無水ＴＨＦ（全ての反応成分の溶解性を改善するため）を加えた。反応混合物を７０℃で９０分間撹拌し、その時点でＴＬＣは反応の終了を示した。溶媒を真空で蒸発乾固し、少量のトルエンに溶解し、固体ローダーで約１０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化１００％トルエン、１００％トルエン（２ＣＶ）、次いで２０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（３０ＣＶ）で溶離）により精製した。溶媒を除去すると、２２．０ｍｇの赤色固体（８８％の収率）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．５９（ｄｄ，Ｊ＝１３．１，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、８．０８～７．９９（ｍ，６Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．５７～７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．４９～７．３１（ｍ，１２Ｈ）、７．３０～７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．４，１．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８～６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．８１～６．７５（ｍ，４Ｈ）、６．５１（ｓ，２Ｈ）、６．０１（ｓ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１７（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）、１．８６（ｓ，３Ｈ）。

【0117】

化合物ＰＬＣ－３：

【化48】

【0118】

化合物ＰＬＣ－３．１ （エチル（２－（４’－（オクチルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート）：全てのすりガラス接合部をテフロン（登録商標）テープで留めた。２５０ｍＬの２Ｎ ＲＢＦをアルミニウム製のヒートブロックに入れ、９０℃に予熱した。フラスコに、上部にセプタムを備えた空気冷却器、２つ目の口にガラス栓を取り付け、撹拌子を入れた。フラスコを空気冷却器の上部を通して針を介してアルゴンでフラッシュし、次いで亜鉛（（顆粒、１０～２０メッシュ）、８０．０ｍｍｏｌ、５．２３１ｇ）を入れた。フラスコに無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、続いてメタンスルホン酸（０．５００ｍｍｏｌ、０．０３２５ｍＬ）を加えた。反応混合物を９０℃で５分間撹拌した後、４’－（オクチルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボニトリル（１５．０ｍｍｏｌ、４．６１１ｇ）を加えた。シリンジポンプを設置し、ベンジル２－ブロモアセテート（２２．５ｍｍｏｌ、３．５６ｍＬ）を９０℃で撹拌しながら１時間かけて滴下して加えた。反応混合物を９０℃で２０時間加熱した。追加部分の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え（蒸発によって失われた溶媒を置換するため）、反応温度を８５℃に下げた。ベータ－ニトロスチレン（１０．０ｍｍｏｌ、１．４９１ｇ）を加え、続いて直ちに三塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）（６．００ｍｍｏｌ、９７３ｍｇ）を加え、反応混合物をアルゴン下、８５℃にて１時間加熱した。ＴＬＣによって確認すると、反応混合物は完全であった。反応物を熱から取り出し、酢酸エチル（２００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）で希釈した後、６Ｎ ＨＣｌ／水溶液（２０ｍＬ）で酸性にし、ブライン（５０ｍＬ）を加えてエマルジョンを破壊した。層を分離した。有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄しようとすると、別のエマルジョンが得られた。エマルジョンを、以前と同様に６Ｎ ＨＣｌ及びブラインの添加によって破壊した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で蒸発乾固した。粗生成物を１０：１ Ｃｅｌｉｔｅ：フラッシュＳｉＯ_２上に蒸発させ、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（３３０ｇ、固形分、平衡化１０％ＤＣＭ／ヘキサン、１０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）、１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ）で溶離）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固し、１．４０９ｇの灰白色固体を２５％の収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ２） δ ８．５２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）、７．４８～７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．３９～７．２８（ｍ，３Ｈ）、７．２６～７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５～６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、４．０２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．８２（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．５４～１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．４３～１．２５（ｍ，８Ｈ）、０．９５～０．８８（ｍ，３Ｈ）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３３Ｈ_３７ＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４９６；実測値：４９６。

【0119】

化合物ＰＬＣ－３．２：（２－ヒドロキシエチル２－（４’－（オクチルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート）：１００ｍＬの２つ口丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、フィン付き凝縮器を取り付け、撹拌子を入れた。ヒートブロックを１２０℃に予熱した。フラスコに、化合物ＰＬＣ－３．１（０．４７９ｍｍｏｌ、２６７ｍｇ）及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）（９．５７５ｍｍｏｌ、２３０ｍｇ、鉱油中６０％、３８３ｍｇ）を加えた。２つ目の口には、圧力を逃がすためのセプタム及び針を取り付けた。フラスコに無水エチレングリコールを１２０℃で撹拌しながら注意深く添加し、水素ガスを逃がした。水素ガスが全て排出されたら、セプタムを取り外し、ガラス栓に交換した。反応温度を１５０℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で１時間撹拌した。反応はゆっくりと進行していたため（ＬＣＭＳによって監視した）、エチレングリコールへの出発物質の不溶性を克服するために撹拌速度を増加させた。反応物を非常に激しく撹拌しながら１５０℃で３時間加熱し、次いで室温で一晩加熱した。反応を午前中に完了させた。反応混合物を水（１００ｍＬ）で希釈し、６Ｎ ＨＣｌ／水溶液（１０ｍＬ）で酸性にした。室温で１時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、水で洗浄した。粗沈殿物を酢酸エチル及びＤＣＭに溶解し、蒸発乾固した。粗生成物をフラッシュシリカゲル上において真空で蒸発させ、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、１００％ヘキサンで平衡化、固形分、１００％ヘキサン（２ＣＶ）、５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％ＥｔＯＡｃ（３０ＣＶ）で溶離）により精製した。生成物を含む画分を収集し、真空で蒸発乾固して、１２７ｍｇの灰白色固体を５１％の収率で得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ２） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｓ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０～７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．４４～７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．３８～７．３２（ｍ，１Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．１２～４．０６（ｍ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．５５～３．４７（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．５３～１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．４２～１．２７（ｍ，８Ｈ）、０．９７～０．８６（ｍ，３Ｈ）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３３Ｈ_３７ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５１２；実測値：５１２。

【0120】

化合物ＰＬＣ－３．３：（ビス（２－ヒドロキシエチル）５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－３，７－ビス（４’－（オクチルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）（ＰＬＣ－３．３）：４０ｍＬスクリューキャップ付バイアルに、撹拌子、化合物ＰＬＣ－３．２（０．２４４ｍｍｏｌ、１２５ｍｇ）、及びメシトアルデヒド（０．１２８３ｍｍｏｌ、０．００１８９ｍＬ）を加えた。ヘッドスペースをアルゴンでパージし、次いでバイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、７５℃で予熱したアルミニウム製のヒートブロック内に置いた。バイアルに無水ＤＣＥ（５ｍＬ）を加え、溶液を１０分間撹拌しながら７５℃で窒素を散布し、次いでｐＴｓＯＨ（０．０．０３６６ｍｍｏｌ、７．０ｍｇ）を無水ＤＣＥ（３ｍＬ）とともに加えた。窒素による散布を、７５℃で更に１０分間続けた。ガスを静的アルゴンに切り替え、反応混合物をアルゴン下、７５℃で一晩撹拌した。翌朝、追加のメシトアルデヒド（０．０３３９ｍｍｏｌ、５．０３ｍｇ）を加え、反応混合物をアルゴン下、７５℃で更に３０分間撹拌したが、その時点でＴＬＣは出発物質を示さなかった。反応物を加熱から取り出し、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン）（０．１５８６ｍｍｏｌ、３６ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で１分間撹拌した後、ヒートブロックに戻し、７５℃で３０分間撹拌して酸化を完了した。反応混合物を０℃に冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（ＢＦ_３・ＯＥｔ_２）（１．０９８ｍｍｏｌ、０．１３６ｍＬ）及びトリエチルアミン（０．７３２ｍｍｏｌ、０．１０２ｍＬ）を撹拌しながら急速に連続して加えた。反応混合物を０℃で１分間撹拌した後、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．０９８ｍｍｏｌ、０．１３６ｍＬ）及びトリエチルアミン（０．７３２ｍｍｏｌ、０．１０２ｍＬ）の添加を繰り返した。０℃で更に１分間撹拌した後、反応物をヒートブロックに戻し、７５℃で２時間撹拌した。ＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１．４６４ｍｍｏｌ、０．１８１ｍＬ）とトリエチルアミン（０．７３２ｍｍｏｌ、０．１０２ｍＬ）を７５℃で更に加え、４５分間撹拌を続けると、この時点で、ＴＬＣにより、全てのジピロメテンが消費された。三角フラスコにフラッシュシリカゲル（４０ｍＬ）を加え、反応混合物をＤＣＭ（約１００ｍＬ）でこのフラスコに希釈した。メタノール（２５ｍＬ）を加えて反応物をクエンチした。反応混合物をシリカゲル上に真空で蒸発乾固した。粗反応物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、１００％ヘキサンで平衡化、１００％ヘキサン（２ＣＶ）、２６％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１９．７ＣＶ）、１００％ＥｔＯＡｃ（１５ＣＶ）で溶離）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固し、３５ｍｇの帯赤色の青色固体を、２４％の収率で得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_７６Ｈ_８１ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_８についての計算値（Ｍ－）＝１１９９；実測値：１１９９。

【0121】

化合物ＰＬＣ－３ （ビス（２－（（４－（４－（１，３－ジオキソ－３，６－ジヒドロアントラ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（１Ｈ）－イル）フェニル）ブタノイル）オキシ）エチル）５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－３，７－ビス（４’－（オクチルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：４０ｍＬスクリューキャップバイアルをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。バイアルにＰＬＣ－３．３（０．０１４６ｍｍｏｌ、１７．５ｍｇ）及び４－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸（０．０４３８ｍｍｏｌ、１９．６ｍｇ）（ＰＬＣ－１．８）、及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．００７３ｍｍｏｌ、２．１ｍｇ）を加えた。バイアルに無水ＤＣＭ（４ｍＬ）を加えた。バイアルをＰＴＦＥライニングスクリューキャップで密封し、約３０秒間超音波処理した。室温で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．０７３ｍｍｏｌ、０．０１１４ｍＬ）を加えた。密封したバイアルを空気下、室温で５分間撹拌し、次いでヒートブロックを４５℃に設定し、反応混合物をこの温度で一晩撹拌した。午前中に、ＤＣＭを窒素気流下で蒸発させ、溶媒を無水ジクロロエタン（ＤＣＥ）（４ｍＬ）で置換した。ヒートブロック温度を７０℃に昇温し、反応混合物をこの温度で１時間撹拌して反応を完了させた。粗反応混合物を６０ｍＬのフラッシュシリカゲルを充填したカートリッジにロードし、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、１００％ヘキサンで平衡化、１００％ヘキサン（２ＣＶ）、７０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（４０ＣＶ）で溶離）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固し、１５．３ｍｇの暗色固体（５７．３％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．６１（ｄｄ，Ｊ＝１６．２，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、８．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．６０～７．５０（ｍ，１０Ｈ）、７．４０～７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．９７～６．８８（ｍ，６Ｈ）、６．８６～６．７６（ｍ，８Ｈ）、５．９５（ｓ，２Ｈ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．９４～３．８８（ｍ，４Ｈ）、３．６４～３．５８（ｍ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．２０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．８２（ｓ，３Ｈ）、１．８０～１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．３８～１．１９（ｍ，１６Ｈ）、０．９２～０．８４（ｍ，６Ｈ）。

【0122】

化合物ＰＬＣ－４の合成：

【化49】

【0123】

化合物ＰＬＣ－４．１：オルト－ジクロロベンゼン（３０ｍＬ）中のＰＬＣ－１．７（２９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）の混合物に、臭素（１．９８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を７５℃で３０時間加熱した。室温に冷却した後、固体を濾過により収集し、空気中で乾燥させ、所望の生成物として２９０ｍｇの黄色固体を得た。濾液をシリカゲルにロードし、ヘキサン／ジクロロメタン（５０％→１００％ジクロロメタン）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、溶媒を除去して、１１０ｍｇの黄色固体を得た。８９．７％の収率で合計４００ｍｇの生成物を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_１８Ｈ_６Ｂｒ_２Ｏ_４についての計算値（Ｍ－）：４４３．９；実測値：４４４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ９．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７１（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ）。

【0124】

化合物ＰＬＣ－４．２：無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４ｍＬ）中のＰＬＣ－４．１（１９０ｍｇ、０．４２６ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（１８０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－ピリジン（４ｍｇ）の混合物を、１６５℃で２．５時間加熱した。室温に冷却し、一晩放置した後、固体を濾過により収集し、これをアセトンで洗浄し、９０℃の真空オーブン内で１時間乾燥し、黄色固体（２２０ｍｇ、８４．５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_２８Ｈ_１７Ｂｒ_２ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：６０４．９５；実測値：６０５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ９．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３～７．６８（ｍ，１Ｈ）、７．６３～７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１～７．１６（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．２８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５～１．８０（ｍ，２Ｈ）。

【0125】

化合物ＰＬＣ－４．３：ＴＨＦ／水（５ｍＬ／０．５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－４．２（１００ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（１７０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２）（２０ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で２時間加熱した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、アセトンで洗浄し、次いで、９０℃の真空オーブン内で２時間乾燥した。黄色固体（１４２ｍｇ、９４％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_４４Ｈ_２３Ｆ_１２ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝８７３．１４；実測値：８７３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．４０（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｓ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝１９．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０３～１．９３（ｍ，２Ｈ）。

【0126】

化合物ＰＬＣ－４：５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．４（２０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－４．３（５５ｍｇ、０．０６２６ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジニウム／ｐ－トルエンスルホネート（ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩）（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．１ｍＬ）の混合物を室温で６０時間撹拌した。混合物をシリカゲルにロードし、ジクロロメタン／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄し、空気中で乾燥し、所望の生成物を濃緑色固体（１８ｍｇ、２９％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６４（ｓ，２Ｈ）、８．４０（ｓ，２Ｈ）、８．１６（ｓ，４Ｈ）、８．０５～７．８８（ｍ，１２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．９Ｈｚ，８Ｈ）、７．４４～７．３２（ｍ，６Ｈ）、７．２７～７．０８（ｍ，１０Ｈ）、６．９６～６．８３（ｍ，６Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．１７～２．０３（ｍ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0127】

化合物の合成：ＰＬＣ－５：

【化50】

【0128】

化合物ＰＬＣ－５：ＰＬＣ－２．１（２０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ＰＬＣ－４．３（６１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジニウム／ｐ－トルエンスルホネート（ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩）（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（１３４ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物を５ｍＬジクロロメタン中、４０℃で一晩撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ヘキサン／酢酸エチル（０％→２０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで洗浄し、空気中で乾燥し、所望の生成物を濃緑色固体（２０ｍｇ、３２％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．６４（ｓ，２Ｈ）、８．３９（ｓ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ）、８．０４～７．８７（ｍ，１２Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、７．４５～７．２８（ｍ，１０Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１７．８，８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．０４（ｓ，２Ｈ）、６．９５～６．８３（ｍ，６Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９４（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１６～２．０２（ｍ，４Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0129】

化合物ＰＬＣ－６の合成：

【化51】

【0130】

化合物ＰＬＣ－６．１：４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（２．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－ニトロフェノール（３．２７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で３０分間脱気し、次いで無水ＮＭＰ（５０ｍＬ）を加え、続いて水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）及び銅粉末（０．３１８ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物にアルゴンを２０分間散布し、次いでアルゴン雰囲気下、１８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、この溶液に、５０ｍＬの２０％塩酸水溶液を滴下して加え、次いで、水５０ｍＬを加えた。得られた混合物を３時間放置し、次いで濾過して沈殿物を収集し、それを真空で乾燥して４．６ｇの粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に分散させ、室温で一晩撹拌して不純物を溶解させた。濾過し、真空で乾燥して、所望の生成物として黄褐色の固体（３．３ｇ、８０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_９ＢｒＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１３．９５；実測値：４１４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９～７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

【0131】

化合物ＰＬＣ－６．２：酢酸（５０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－６．１（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（０．６０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の混合物を、１２５℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物に、撹拌しながら１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、空気中及び真空で乾燥させて固体（１．３５ｇ、８２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_１８Ｈ_１０ＢｒＮＯ_４についての計算値＝３８２．９８；実測値：３８３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ９．０１～８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８５．２，３６．５Ｈｚ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，２Ｈ）。

【0132】

化合物ＰＬＣ－６．３：化合物ＰＬＣ－６．２（２．６５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）中に分散させ、０℃に冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（２．８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、１５ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．５７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、１３０℃で１時間かけて硫酸銅溶液（１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、水１４０ｍＬ）に滴下した。室温に冷却した後、沈殿物を濾過により収集し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、次いでアセトン５０ｍＬ中で４０℃にて３０分間撹拌し、濾過し、空気中、次いで真空で乾燥させて、黄褐色固体（１．７６ｇ、７０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ_１８Ｈ_８ＢｒＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６６．９５；実測値：３６７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。

【0133】

化合物ＰＬＣ－６．４：１０ｍＬのＤＭＦ中の化合物ＰＬＣ－６．３（５５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１２．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２．５時間加熱した。得られた溶液を撹拌しながら５０ｍＬのアセトンに滴下した。沈殿物を形成し、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥すると、所望の生成物が黄褐色固体（０．４９ｇ、６２％の収率）として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_２８Ｈ_１８ＢｒＮＯ_５についての計算値＝５２７．０４；実測値：５２７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．９，８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２７～２．１５（ｍ，２Ｈ）、１．８７～１．７３（ｍ，２Ｈ）。

【0134】

化合物ＰＬＣ－６．５：ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０ｍＬ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中の化合物ＰＬＣ－６．４（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、３，５－ビス－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（３７４ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。混合物を、２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでシリカゲルにドライロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０．１％ＴＦＡを含む０％→４０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、減圧下で溶媒を除去すると黄色固体（３４０ｍｇ、７０．５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ_３６Ｈ_２１Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値＝６６１．１３；実測値：６６１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝１９．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３～７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．２１～７．１２（ｍ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．０４～１．９７（ｍ，２Ｈ）。

【0135】

化合物ＰＬＣ－６：５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．４（２０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－６．５（５２．９ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色画分を収集した。溶媒を除去した後、固体をメタノールで洗浄、空気中で乾燥し、所望の生成物を暗色固体（３４ｍｇ、６５％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲによって確認した（４００ＭＨｚ，メチレンクロライド－ｄ_２） δ ８．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．１７（ｓ，４Ｈ）、８．１１～７．９６（ｍ，８Ｈ）、７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．７８～７．７０（ｍ，８Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２～７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３７～７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．２７～７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．０５～６．９７（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．７Ｈｚ，４Ｈ）、６．８８～６．８１（ｍ，４Ｈ）、６．５８（ｓ，２Ｈ）、６．０８（ｓ，２Ｈ）、２．９２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．２３（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）。

【0136】

化合物ＰＬＣ－７の合成：

【化52】

【0137】

化合物ＰＬＣ－７．１：５ｍＬのＤＭＦ中のＰＬＣ－１．７（１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン）（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、２－（４－アミノフェニル）酢酸（１３５ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２時間加熱した。５０℃に冷却した後、得られた溶液にアセトン１．５ｍＬを滴下して加えて黄色の沈殿物を形成し、濾過により収集した後、アセトンで洗浄し、空気中で乾燥させて黄色固体（８８ｍｇ、６１％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_２６Ｈ_１５ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：４２１．１；実測値：４２１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．２７（ｄ，Ｊ＝４５．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．６７～７．００（ｍ，８Ｈ）、３．５８（ｓ，２Ｈ）。

【0138】

化合物ＰＬＣ－７：１０ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．４（４０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－７．１（６７ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（２０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌し、次いで４０℃で一晩加熱した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色画分を収集した。溶媒を除去した後、固体をメタノールでトリチュレートし、空気中で乾燥し、所望の生成物を暗色固体（３８ｍｇ、４７％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ）によって確認 δ ８．４６（ｄｄ，Ｊ＝１９．０，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７～７．６０（ｍ，８Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．５１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５～７．２６（ｍ，８Ｈ）、７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，６Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｓ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0139】

化合物ＰＬＣ－８の合成：

【化53】

【0140】

化合物ＰＬＣ－８．１：ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（３０ｍＬ／６ｍＬ／３ｍＬ）の共溶媒中の化合物ＰＬＣ－６．４（６４９ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（４６７ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（４５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。混合物を、３００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでシリカゲルにドライロード（dry loaded）し、ＤＣＭ／ＥＡ（０．１％ＴＦＡを含む０％→８０％ＥＡ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。主な所望の画分を収集し、減圧下で溶媒を除去すると黄色固体（４１４ｍｇ、５７％の収率）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１８．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６～７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｔｔ，Ｊ＝８．２，４．２Ｈｚ，５Ｈ）、７．２０～７．１３（ｍ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）。

【0141】

化合物ＰＬＣ－８：５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＰＬＣ－１．４（２６ｍｇ、０．０３２６ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－８．１（５９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（１５ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色画分を収集した。溶媒を除去した後、固体をメタノールで洗浄、空気中で乾燥し、所望の生成物を暗色固体（４６ｍｇ、７２％の収率）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１８．１，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．７１～７．５６（ｍ，１４Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，８．４Ｈｚ，６Ｈ）、７．２７（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，８．３Ｈｚ，６Ｈ）、７．２３～７．１７（ｍ，４Ｈ）、７．１７～７．１０（ｍ，４Ｈ）、６．９４～６．８４（ｍ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．１２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。

【0142】

化合物ＰＬＣ－９の合成：

【化54】

【0143】

化合物ＰＬＣ－９．１：２－（９－ブロモ－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）酢酸。化合物ＰＬＣ－６．３（６．３ｇ、１７．１５９ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、グリシン（２．３１ｇ、３０．７７ｍｍｏｌ、１．８当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１３０℃で１時間撹拌し（混合物は溶解しなかった）、次いでそれを１６０℃に１時間加熱し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温に冷却した後、固体生成物を濾過し、水（２５０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥して６．５ｇの帯緑色の黄色固体（９０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２０Ｈ_１０ＢｒＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝４２４；実測値：４２４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝ ８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．７１（ｓ，２Ｈ）。

【0144】

化合物ＰＬＣ－９．２ ２－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）酢酸（化合物ＰＬＣ－９．１）（４．２４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１当量）を２－メチル－ＴＨＦ（１５０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（５．０ｍｌ）に懸濁し、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルボロン酸（３．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（２．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（１６３．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。反応混合物をＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンサイクルにより３回脱気し、アルゴン雰囲気下、９５℃で１２時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、１Ｎ ＨＣｌでｐＨ４～５に酸性化した酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えた。有機層を水で洗浄し、分離し、濃縮した。残渣をＤＭＦ（１５ｍｌ）中で撹拌し、濾過して固体を得て、それをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、４．１ｇの帯緑色の黄色固体生成物（８５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３０Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝４７７；実測値：４７７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．５２（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｓ，３Ｈ）、２．７３（ｓ，３Ｈ）、２．５４～２．４７（ｍ，２１Ｈ）、１．３４（ｓ，１０Ｈ）。

【0145】

化合物ＰＬＣ－９：（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（９－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）アセテート）：化合物ＰＬＣ－９．２（１４３．２５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、３当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、ＰＬＣ－１．４（３９．９３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、４当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４７．９２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍｌのＤＣＭで洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いで０．５％ＥＡをＤＣＭで溶離した。良好な画分を濃縮し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、７９ｍｇ、９１％の収率を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，） δ ８．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４～７．９７（ｍ，３Ｈ）、７．９５（ｓ，４Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，８Ｈ）、７．５７～７．５３（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，５Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．１４（ｓ，５Ｈ）、１．９１（ｓ，７Ｈ）、１．７７（ｓ，４Ｈ）、１．３１（ｓ，１８Ｈ）。

【0146】

化合物ＰＬＣ－１０の合成：

【化55】

【0147】

化合物ＰＬＣ－１０．１：２－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）酢酸。化合物ＰＬＣ－９．１（７．０ｇ、１６．５０ｍｍｏｌ、１当量）を２－メチル－ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に懸濁し、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（５．６４８ｇ、２９．７ｍｍｏｌ、１．８当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．６５ｇ、３３ｍｍｏｌ、２当量）、Ｈ_２Ｏ（１５ｍＬ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（２６９．５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。３回のＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンサイクル（Vac-Fill Argon cycle）、得られた混合物を撹拌し、アルゴン雰囲気下で１２時間、９５℃で加熱し、混合物を室温に冷却し、１Ｎ ＨＣｌ（２０ｍＬ）とともに１５分間撹拌し、次いで室温で１時間保持した。固体を濾過し、室温で１５分間ＤＭＦとともに撹拌し、次いで濾過し、帯緑色の黄色固体をＭｅＯＨで洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて６．７０ｇの帯緑色の黄色固体を得て、これを更に精製せずに次の工程に使用した（８３％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２７Ｈ_１４ＦＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）＝４８９；実測値：４８９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．５２（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｑ，Ｊ＝８．１，７．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．６７（ｓ，２Ｈ）。

【0148】

化合物ＰＬＣ－１０：（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４λ^４，５λ^４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）アセテート）。化合物ＰＬＣ－１０．１（７３．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、化合物ＰＬＣ－１．４（３９．９３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ（５８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、４当量）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４７．９２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５当量）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で５時間撹拌し、ＤＣＭ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍｌのＤＣＭで洗浄し、濾液を収集し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いで０．５％ＥＡをＤＣＭで溶離し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、８２ｍｇ、９４％の収率を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、５．２４（ｓ，１Ｈ）、５．１４（ｓ，２Ｈ）、１．９６（ｓ，１Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．７７（ｓ，２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。

【0149】

化合物ＰＬＣ－１１の合成：

【化56】

【0150】

化合物ＰＬＣ－１１．１：（３，７－ビス（４－ブロモフェニル）－１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に入れ、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール（３．００ｍｍｏｌ、８９５ｍｇ）及び２，６－ジクロロベンズアルデヒド（１．５３０ｍｍｏｌ、２６８ｍｇ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（４０ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下で、反応混合物に窒素を２分間散布し、次いでｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．４５０ｍｍｏｌ、８６ｍｇ）を加え、続いて追加の１０ｍＬの無水ジクロロエタンを加えた。ＴＬＣは、室温にて１５分で所望のジピロロメタンへのスポット間変換を示す。窒素散布を中止し、反応混合物をアルゴン下で撹拌した。反応混合物をアルゴン下で一晩撹拌した。翌日、ＤＤＱ（１．８０ｍｍｏｌ、４０９ｍｇ）を加え、続いて無水ジクロロエタンを加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応混合物にＥｔ_３Ｎ（１３．５ｍｍｏｌ、１．７ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（９．００ｍｍｏｌ、１．３ｍＬ）を加え、反応混合物を室温で２分間撹拌した。Ｅｔ_３Ｎ（１３．５ｍｍｏｌ、１．７ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（９．００ｍｍｏｌ、１．３ｍＬ）の添加を繰り返し、次いで反応混合物を室温で１時間撹拌した。ヒートブロックを８０℃に設定し、反応混合物をこの温度で１時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、３００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、メタノール（２５ｍＬ）を加えてクエンチした。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（３×１００ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で蒸発乾固した。粗生成物をＤＣＭに溶解し、真空で約４０ｍＬのフラッシュシリカゲル上に蒸発させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化５０％トルエン／ヘキサン、溶離５０％トルエン／ヘキサン（２ＣＶ）→７５％トルエン／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。７４８ｍｇの濃いピンク色の固体、６２％の収率（ピロールに基づく）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３９Ｈ_２３ＢＢｒ_２Ｃｌ_２Ｆ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ－）＝７９６；実測値：７９６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．８７～７．７９（ｍ，４Ｈ）、７．６６～７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．０３～６．９０（ｍ，１０Ｈ）、６．５７～６．４４（ｍ，５Ｈ）。

【0151】

化合物ＰＬＣ－１１．２：（４’，４’’’－（１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－オール））：ＰＬＣ－１１．２を、上記の手順と同様に、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）中のＰＬＣ－１１．１（０．６５０ｍｍｏｌ、５１９ｍｇ）、（４－ヒドロキシフェニル）ボロン酸（３．９０ｍｍｏｌ、５３８ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１５．０２ｍｍｏｌ、２．０７５ｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０６５ｍｍｏｌ、４８ｍｇ）から合成した。粗反応混合物を酢酸（１０ｍＬ）でクエンチし、フラッシュシリカゲル（約４０ｍＬ）を加えた。粗反応混合物を真空中で蒸発乾固した。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＥｔＯＡｃ（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗色の固体、５０１ｍｇ（９３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_５１Ｈ_３３ＢＣｌ_２Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝８２４；実測値：８２４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．１０～８．０１（ｍ，４Ｈ）、７．７３～７．６４（ｍ，４Ｈ）、７．６３～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．０８～６．８９（ｍ，１４Ｈ）、６．６２～６．４５（ｍ，５Ｈ）。

【0152】

化合物ＰＬＣ－１１：（（１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（４－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート））：ＰＬＣ－１１を、無水ＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）中のＰＬＣ－１１．２（０．１００ｍｍｏｌ、８３ｍｇ）、ＰＬＣ－１．８（０．３００ｍｍｏｌ、１３５ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．４００ｍｍｏｌ、１１８ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２５０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ）から合成した。ＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２５０ｍｍｏｌ、４８ｍｇ）の添加を繰り返して完全な反応を得た。反応混合物を真空で蒸発乾固し、ＤＣＭに溶解し、フラッシュシリカゲル（固体ローダー内約４０ｍＬ）にロードし、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。１１６ｍｇ（６９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１０７Ｈ_６７ＢＣｌ_２Ｆ_２Ｎ_４Ｏ_１０についての計算値（Ｍ－）＝１６８６；実測値：１６８６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２２（ｓ，４Ｈ）、８．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７４～７．６７（ｍ，４Ｈ）、７．６３～７．５４（ｍ，６Ｈ）、７．５０（ｓ，４Ｈ）、７．４６～７．３０（ｍ，１８Ｈ）、７．２９～７．２４（ｍ，４Ｈ）、７．２０～７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０６～７．００（ｍ，８Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、２．７６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）。

【0153】

化合物ＰＬＣ－１２の合成：

【化57】

【0154】

化合物ＰＬＣ－１２．１：５ｍＬのＤＭＦ中の１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（化合物ＰＬＣ－１．７）（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、２－（４－アミノフェニル）酢酸（１３５ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内で１６５℃にて２時間加熱した。５０℃に冷却した後、得られた溶液にアセトン１．５ｍＬを滴下して加えて黄色の沈殿物を形成し、濾過により収集した後、アセトンで洗浄し、空気中で乾燥させて黄色固体（８８ｍｇ、６１％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ_２６Ｈ_１５ＮＯ_５についての計算値（Ｍ－）：４２１．１；実測値：４２１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．２７（ｄ，Ｊ＝４５．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．６７～７．００（ｍ，８Ｈ）、３．５８（ｓ，２Ｈ）。

【0155】

化合物ＰＬＣ－１２（（１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：ＰＬＣ－１２を、ＰＬＣ－１２．１（０．０２０ｍｍｏｌ、１６．５ｍｇ）、２－（４－（１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸（０．０６０ｍｍｏｌ、２５．３ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０８０ｍｍｏｌ、２３．６ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．０６０ｍｍｏｌ、１１．５ｍｇ）から合成した。粗反応混合物を蒸発乾固し、ＤＣＭに溶解し、固体ローダー内のフラッシュシリカゲル（約５ｇ）にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固し、次いで熱メタノールでトリチュレートした。固体を濾別し、約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。帯青色の固体、１９．８ｍｇ（６１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１０３Ｈ_５９ＢＣｌ_２Ｆ_２Ｎ_４Ｏ_１０についての計算値（Ｍ－）＝１６３０；実測値：１６３０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，メチレンクロライド－ｄ_２） δ ８．４５～８．３４（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．９３～７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．７８～７．６５（ｍ，１０Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．５６～７．４６（ｍ，２Ｈ）、７．４０～７．２１（ｍ，１２Ｈ）、７．１２～７．０１（ｍ，６Ｈ）、７．０１～６．９２（ｍ，６Ｈ）、６．６４～６．４６（ｍ，５Ｈ）、４．０３（ｓ，４Ｈ）。

【0156】

化合物ＰＬＣ－１３の合成：

【化58】

【0157】

化合物ＰＬＣ－１３．１（６－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ニトロフェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン）：１Ｌの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに６－ブロモ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン（４０．０ｍｍｏｌ、１１．０８４ｇ）及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ニトロフェノール（６０．０ｍｍｏｌ、１１．７１２ｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコにＮａＯＨ（２０．０ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）及び銅（粉末）（２０．０ｍｍｏｌ、１２７１ｍｇ）を加え、続いて無水ＮＭＰ（２５ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下で、ヒートブロックを１７０℃に設定してフラスコを撹拌した。反応物をこの温度で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水（１７５ｍＬ）及び１Ｎ ＨＣｌ（４４ｍＬ）で処理した。反応混合物を３０分間撹拌し、次いで濾別し、水で洗浄した。沈殿物をアセトン／ＤＣＭの入ったフラスコに移し、蒸発乾固させ、次いでトルエンと共沸混和した。粗生成物を少量のＤＣＭに溶解し、メタノール（３００ｍＬ）で処理した。熱水浴（８０℃）を用いて回転蒸発によりＤＣＭとメタノールの一部を除去した。全てのＤＣＭが除去されたら、混合物を室温に冷却し、固体を濾別した。８．１８０ｇの渋色の粉末（５２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２２Ｈ_１７ＮＯ_６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３９２；実測値：３９２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，９Ｈ）。

【0158】

化合物ＰＬＣ－１３．２（６－（２－アミノ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノキシ）－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソクロメン－１，３－ジオン）：２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコをアルミニウム製のヒートブロック内に置き、撹拌子を入れた。フラスコに、フィン付き凝縮器／ガスアダプター、ストッパー、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに化合物１３．１（１０．０ｍｍｏｌ、３．９１４ｇ）及び２－ＭｅＴＨＦ（７０ｍＬ）を加えた。室温で撹拌しながら、水中のＨＣｌ（１００ｍｍｏｌ、４．０Ｎ、２５ｍＬ）及びＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（４０．０ｍｍｏｌ、９．０２４ｇ）を添加した。アルゴン雰囲気下、ヒートブロックを９０℃に設定して３０分間反応混合物を撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ約８（ｐＨ紙）の塩基性にした。固体を濾別し（緩速濾過）、次いで得られた固体を２－ＭｅＴＨＦ（８×１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を分液漏斗に移し、層を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で蒸発乾固した。３．７４３ｇ（定量的収率）を得た。更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２２Ｈ_１９ＮＯ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６２；実測値：３６２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３～６．９３（ｍ，３Ｈ）、６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

【0159】

化合物ＰＬＣ－１３．３（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン）：４０ｍＬのバイアルに撹拌子、ＮａＮＯ_２（３０．０ｍｍｏｌ、２．０７０ｇ）及び水（１０ｍＬ）を入れた。バイアルを０℃の氷水浴中で撹拌した。１００ｍＬの丸底フラスコに撹拌子及び化合物１３．２（４．００ｍｍｏｌ、１．４４６ｇ）を入れた。フラスコに氷ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（２０．０ｍｍｏｌ、１２．１Ｎ、１．６５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で数分間撹拌し、次いで氷水浴に入れ、そして約１分間撹拌した。酢酸が凍結し始める前にＮａＮＯ_２の溶液を加え始めた。ＮａＮＯ_２を約１０分間かけて加えた。ジアゾ溶液を０℃で１時間撹拌した。ジアゾ溶液を撹拌しながら、大きな撹拌子を入れた２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコを調製した。フラスコにフィン付き凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた。フラスコを中心からずれたネックでクランプし、滴下漏斗を中心からずれたネックに配置したため、溶液は撹拌時にボルテックスの頂部に当たる。このフラスコにＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（２７．４ｍｍｏｌ、６．８４２ｇ）及び水（８０ｍＬ）を加えた。ジアゾ溶液が得られる約１５分前に、銅溶液を１３０℃まで加熱し始めた。溶液が１３０℃に達したとき、ジアゾ溶液を滴下漏斗に移し、約３０分間にわたって高速撹拌しながらジアゾ溶液を滴下して加え始めた。添加が終了すると、溶液を更に１分～２分間加熱し、次いで室温の水浴で冷却した。沈殿物を濾別し、水で洗浄した。沈殿物を吸引によって乾燥し、次いで、粗沈殿物をＤＣＭに溶解／懸濁し、約１０ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発乾固させた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化５０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離５０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（２０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ（１５ＣＶ）→０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物テール。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。５２８ｍｇ（３８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２２Ｈ_１６Ｏ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３４５；実測値：３４５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）。

【0160】

化合物ＰＬＣ－１３．４：（４－（４－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸）：化合物１３．４を、上記の手順と同様に、化合物１３．３（１．５２５ｍｍｏｌ、５２５ｍｇ）、４－（４－アミノフェニル）ブタン酸（３．０５ｍｍｏｌ、５４６ｍｇ）、及びＤＭＡＰ（０．１１１ｍｍｏｌ、１４ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をアセトン（２５ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）で希釈した。得られた沈殿物を濾別し、１：１アセトン：水で洗浄した。得られた固体を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥した。黄色の固体、７３８ｍｇ（９６％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３２Ｈ_２７ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５０６；実測値：５０６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ １２．１２（ｓ，１Ｈ）、８．４８～８．２９（ｍ，３Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３～７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）。

【0161】

化合物ＰＬＣ－１３（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（４－（４－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート））：ＰＬＣ－１３を、上記の手順と同様に、４’，４’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－オール）（化合物ＰＬＣ－１．４）（０．０５０ｍｍｏｌ、３９．９ｍｇ）、ＰＬＣ－１３．４（０．１５０ｍｍｏｌ、７５．８ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．２００ｍｍｏｌ、５８．９ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１５０ｍｍｏｌ、２８．８ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をヘキサンで２：１に希釈し、固体ローダー内の約１５ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化４０％ＤＣＭ／ヘキサン、溶離４０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（１０ＣＶ）→アイソクラティックＤＣＭ＋１％ＥｔＯＡｃ改質剤）により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。生成物を熱ＭｅＯＨでトリチュレートし、得られた固体を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた。７８．８ｍｇの暗赤色固体（８９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１０６Ｈ_８３ＢＦ_２Ｎ_４Ｏ_１０についての計算値（Ｍ－）＝１７７３；実測値：１７７３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７６～７．６８（ｍ，８Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，６Ｈ）、７．２６～７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．０１～６．９４（ｍ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．５７（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，２Ｈ）、２．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．２０（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）。

【0162】

化合物ＰＬＣ－１４の合成：

【化59】

【0163】

化合物ＰＬＣ－１４．１：（２－（４－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸）：化合物ＰＬＣ－１４．１を、化合物１と同様の方法で、無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で化合物ＰＬＣ－１３．３（１．１９１ｍｍｏｌ、４１０ｍｇ）及び２－（４－アミノフェニル）酢酸（２．９８ｍｍｏｌ、４５０ｍｇ）から合成した。後処理及び沈殿後、生成物５７９ｍｇ（定量収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３０Ｈ_２３ＮＯ_５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７８；実測値：４７８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．４８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５～７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．３１～７．２７（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）。

【0164】

化合物ＰＬＣ－１４（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（４－（９－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：化合物ＰＬＣ－１４を、化合物２と同様の方法で、４’，４’’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－オール）（ＰＬＣ－１．４）（０．０５０ｍｍｏｌ、３９．９ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－１４．１（０．１５０ｍｍｏｌ、７１．６ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．２００ｍｍｏｌ、５８．９ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１５０ｍｍｏｌ，２８．８ｍｇ）から合成した。通常の方法により精製した後、生成物を熱ＭｅＯＨでトリチュレートした。生成物を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた。暗赤色固体、５７．３ｍｇ（６７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１０２Ｈ_７５ＢＦ_２Ｎ_４Ｏ_１０についての計算値（Ｍ－）＝１７１６；実測値：１７１６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．５３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．０３～７．９８（ｍ，４Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５～７．６９（ｍ，８Ｈ）、７．６５～７．５８（ｍ，６Ｈ）、７．３７～７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８～７．２３（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．００～６．９３（ｍ，２Ｈ）、６．９１～６．８４（ｍ，４Ｈ）、６．８４～６．７８（ｍ，４Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、６．０４（ｓ，２Ｈ）、４．０３（ｓ，４Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）。

【0165】

化合物ＰＬＣ－１５の合成：

【化60】

【0166】

化合物ＰＬＣ－１５．１（（Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）プロパ－２－エン－１－オン）：５００ｍＬの丸底フラスコに、撹拌子、１－（４－ブロモフェニル）エタン－１－オン（４０．０ｍｍｏｌ、７．９６０ｇ）、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンズアルデヒド（４０．０ｍｍｏｌ、６．４８９ｇ、６．６９ｍＬ）、及びエタノール（２００プルーフ、８０ｍＬ）を入れた。室温で撹拌しながらＫＯＨ（７８．４ｍｍｏｌ、４．３９９ｇ）を加えた。反応混合物を室温で激しく撹拌した。２分～３分以内に沈殿物が形成されたため、撹拌速度を上げて撹拌スラリーを維持した。３０分後、ＴＬＣは出発物質の完全な消費を示す。反応混合物を撹拌水（５００ｍＬ）に注いだ。この混合物を室温で５分間撹拌し、次いで固体を濾別し、水で洗浄した。沈殿物を１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。ＮＭＲは不純物の存在を示すため、固体をメタノールでトリチュレートした。これは純度を向上させなかったことから、材料をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３３０ｇ、混合物をシリカゲル上に蒸発させる、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固し、灰白色固体を得た。８．９８３ｇ（６５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１９Ｈ_１９ＢｒＯについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３４３；実測値：３４３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．９２～７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０～７．６５（ｍ，２Ｈ）、７．６４～７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

【0167】

化合物ＰＬＣ－１５．２（１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－４－ニトロブタン－１－オン）：２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器、ガスアダプター、及び流量制御バルブを取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした後、ＰＬＣ－１５．１（８．８９８ｇ、２５．９２ｍｍｏｌ）、エタノール（２００プルーフ、２７ｍＬ）、ニトロメタン（２８ｍＬ）、及びＫＯＨ（５．１８４ｍｍｏｌ、２９１ｍｇ）を入れた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、アルミニウム製のヒートブロック内で９５℃に加熱した。３０分後、ＴＬＣは出発物質の完全な消費を示す。フラスコをヒートブロックから取り出し、氷水浴に入れ、ほぼ室温に冷却した。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で分け、少量の固体ＮａＣｌを加えてエマルジョンを破壊した。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、真空で濃縮乾固した。得られた黄色油状物を加温しながらヘキサンでトリチュレートし、固体を得た。固体を室温で一晩撹拌し、次いで濾別し、ヘキサンで洗浄した。得られた灰白色固体を８０℃の真空オーブン内で乾燥した。９．１０ｇ（８７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２０Ｈ_２２ＢｒＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４０４；実測値：４０４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．８２～７．７５（ｍ，２Ｈ）、７．６６～７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．３７～７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．２２～７．１５（ｍ，２Ｈ）、４．８１（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，６．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．６８（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，６．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）。

【0168】

化合物ＰＬＣ－１５．３（１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－４，４－ジメトキシブタン－１－オン）：５００ｍＬの丸底フラスコに、撹拌子を入れた。フラスコにＰＬＣ－１５．２（２２．５１ｍｍｏｌ、９．１０ｇ）を加え、続いて無水ＴＨＦ（２３５ｍＬ）及びメタノール（１２０ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で激しく撹拌し、次いでＫＯＨ（５８．３５ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。反応混合物を室温で撹拌した。別の２Ｎ １Ｌ丸底フラスコ内で、Ｈ_２ＳＯ_４（２５ｍＬ）及びメタノール（１２０ｍＬ）の混合物を注意深く調製する。フラスコを中心から外れたネックでクランプし、慎重に栓をする。９０分後、反応混合物を、中心から外れたネックの添加漏斗に添加した。１Ｌフラスコを０℃の氷水浴中で冷却した。Ｈ_２ＳＯ_４／ＭｅＯＨ混合物を激しく撹拌し、溶液を滴下して加えた。ガス放出のように見え、液体の上の大気は帯茶色のオレンジ色に変わる。添加を２．５時間かけて行った。反応混合物を更に１時間撹拌し、次いで混合物を２Ｌ三角フラスコに移した。撹拌した混合物に水（３００ｍＬ）を加え、続いて２Ｎ ＮａＯＨ（約２５０ｍＬ）を加え、ｐＨをおよそ１０とした。溶液をＤＣＭ（２×３００ｍＬ）で分けた。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮乾固した。得られた褐色油状物を一晩固化する。^１Ｈ ＮＭＲは、約７５％のジメチルアセタールと２５％のアルデヒドの混合物を示す。この混合物を更に精製せずに次の工程で使用した。

【0169】

化合物ＰＬＣ－１５．４（２－（４－ブロモフェニル）－４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１Ｈ－ピロール）：１００ｍＬの２Ｎ丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器、ガスアダプター、及び流量制御を取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに、粗ＰＬＣ－１５．３（１００％の収率と仮定）及びＮＨ_４ＯＡｃ（１０９．４ｍｍｏｌ、８．４３２ｇ）を加え、続いて氷酢酸（３５ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃のアルミニウム製のヒートブロック内で加熱した。５時間の時点でのＴＬＣは、アルデヒド及びアセタールの完全な消費を示す。反応混合物を撹拌水（３００ｍＬ）に注いでクエンチした。生じた沈殿物を真空濾過により収集し、水で洗浄した。約８０℃の真空オーブン内で乾燥した。７．５６ｇの濃い灰色の固体（化合物１．２に基づく９５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２０Ｈ_２０ＢｒＮについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３５４；実測値：３５４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．４９（ｓ，１Ｈ）、７．５６～７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．５１～７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．４３～７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。

【0170】

化合物ＰＬＣ－１５．５（３，７－ビス（４－ブロモフェニル）－１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：２５０ｍＬの２Ｎ丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器、ガスアダプター、及び流量制御を取り付けた。システムをアルゴンでフラッシュした。フラスコに、ＰＬＣ－１５．４（２．０ｍｍｏｌ、７０９ｍｇ）、メシトアルデヒド（２．５０ｍｍｏｌ、０．３６９ｍＬ）、及び無水ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えた。アルゴン雰囲気下、室温で撹拌しながら、反応混合物に窒素ガスを１０分間散布した。フラスコにｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．３００ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）を加え、撹拌及び窒素ガスの散布を更に１０分間継続した。フラスコを静的アルゴン下で撹拌し、アルミニウム製のヒートブロックを用いて８０℃で一晩加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、ＤＤＱ（１．７０ｍｍｏｌ、３８６ｍｇ）を加え、アルゴン下、室温で１時間撹拌を続けた。反応混合物に、Ｅｔ_３Ｎ（８．００ｍｍｏｌ、１．１１ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１２．０ｍｍｏｌ、１．４８ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で２分間撹拌し、次いでＥｔ_３Ｎ（８．００ｍｍｏｌ、１．１１ｍＬ）及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１２．０ｍｍｏｌ、１．４８ｍＬ）の添加を繰り返した。フラスコをヒートブロックに戻し、ヒートブロックを８０℃に設定した。反応混合物を８０℃で９０分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、次いでヘキサンの添加により容量を２倍にし、室温で一晩撹拌を続けた。反応混合物を固体ローダー内のフラッシュシリカゲル６５ｇ上にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（３３０ｇ、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→４０％トルエン／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。赤ピンク色の固体、２３６ｍｇ（２７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_５０Ｈ_４７ＢＢｒ_２Ｆ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ－）＝８８２；実測値：８８２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．８４～７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．６４～７．５９（ｍ，４Ｈ）、６．８９～６．８４（ｍ，４Ｈ）、６．６９～６．６３（ｍ，４Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，２Ｈ）、１．９７（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，１８Ｈ）。

【0171】

化合物ＰＬＣ－１５．６（４’，４’’’－（１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（（［１，１’－ビフェニル］－４－オール）））：化合物ＰＬＣ－１５．６を、化合物１０．１と同様の方法で、ＴＨＦ（８ｍＬ）及び水（０．８ｍＬ）中のＰＬＣ－１５．５（０．２０５ｍｍｏｌ、１８１ｍｇ）、（４－ヒドロキシフェニル）ボロン酸（１．２２８ｍｍｏｌ、１６９ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．２２８ｍｍｏｌ、１７０ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０５１２ｍｍｏｌ、３７．４ｍｇ）から、１１０℃のマイクロ波合成装置内で合成した。粗反応混合物をローダー内の約６５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、平衡化１００％トルエン、溶離１００％トルエン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗紫赤色の固体、１１５ｍｇ（６２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_６２Ｈ_５７ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝９１０；実測値：９１０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．９９～７．９０（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．５４～７．４７（ｍ，４Ｈ）、６．８９～６．８２（ｍ，４Ｈ）、６．８１～６．７５（ｍ，４Ｈ）、６．６５～６．５６（ｍ，４Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）、５．９４（ｓ，２Ｈ）、４．９４（ｓ，２Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．８０（ｓ，３Ｈ）、１．１１（ｓ，１８Ｈ）。

【0172】

化合物ＰＬＣ－１５（（１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（４－（４－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート））：化合物ＰＬＣ－１５を、ＰＬＣ－１５．６（０．０２０１ｍｍｏｌ、１８．３ｍｇ）、４－（４－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸（ＰＬＣ－６．５）（０．０６０３ｍｍｏｌ、３８．２ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０８０４ｍｍｏｌ、２３．７ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．０８０４ｍｍｏｌ、１５．４ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をローダー内の約２５ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（３ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＥｔＯＡｃ改質剤（０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＥｔＯＡｃ改質剤（１５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／２％ＥｔＯＡｃ改質剤→１００％ＤＣＭ／３％ＥｔＯＡｃ改質剤→１００％ＤＣＭ／４％ＥｔＯＡｃ改質剤（生成物からの黄色不純物の分離を追跡し、それらが別々に溶離するまでＥｔＯＡｃを上昇させる））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗赤色固体、３８．６ｍｇ（９０％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．１３～８．０４（ｍ，１０Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５～７．６９（ｍ，８Ｈ）、７．６７～７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１～７．３４（ｍ，６Ｈ）、７．３０～７．２３（ｍ，４Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．５６（ｓ，２Ｈ）、６．０３（ｓ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，１８Ｈ）。

【0173】

化合物ＰＬＣ－１６の合成：

【化61】

【0174】

化合物ＰＬＣ－１６．１（３，７－ビス（４－ブロモフェニル）－１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：ＰＬＣ－１６．１を、上記の方法と同様に、無水ＤＣＥ（２５ｍＬ）中のＰＬＣ－１５．４（２．０ｍｍｏｌ、７０９ｍｇ）、２，６－ジクロロベンズアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ、１７５ｍｇ）、ｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．３００ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）、ＤＤＱ（１．３０ｍｍｏｌ、２９５ｍｇ）、Ｅｔ_３Ｎ（８．００ｍｍｏｌ、１．１２ｍＬ）、及びＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１２．０ｍｍｏｌ、１．４８ｍＬ）から合成した。ジピロメタン工程は８０℃ではなく室温で行った。粗反応混合物をヘキサンで２倍容量に希釈し、ローダー内の約６０ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（３３０ｇ、固形分、平衡化なし、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→５０％トルエン／ヘキサン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。濃い赤ピンク色の固体、４８３ｍｇ（５３％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_４７Ｈ_３９ＢＢｒ_２Ｃｌ_２Ｆ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ－）＝９０８；実測値：９０８。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ７．８７～７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．６６～７．５９（ｍ，４Ｈ）、６．９７～６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．５３～６．３７（ｍ，５Ｈ）、１．１８（ｓ，１８Ｈ）。

【0175】

化合物ＰＬＣ－１６．２（４’，４’’’－（１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（（［１，１’－ビフェニル］－４－オール）））：ＰＬＣ－１６．２を、化合物１０．１と同様の方法で、ＴＨＦ（８ｍＬ）及び水（０．８ｍＬ）中のＰＬＣ－１６．１（０．２０５ｍｍｏｌ、１８１ｍｇ）、（４－ヒドロキシフェニル）ボロン酸（１．２２８ｍｍｏｌ、１６９ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．２２８ｍｍｏｌ、１７０ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０５１２ｍｍｏｌ、３７．４ｍｇ）から、１１０℃のマイクロ波合成装置内で合成した。粗反応混合物をローダー内の約６５ｇのフラッシュシリカにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化なし、溶離１００％トルエン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗赤紫色の固体、１１７ｍｇ（６１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_５９Ｈ_４９ＢＣｌ_２Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ－）＝９３６；実測値：９３６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．０８～８．０３（ｍ，４Ｈ）、７．７１～７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５７（ｍ，４Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）、６．５７（ｓ，２Ｈ）、６．５１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．４９（ｓ，１Ｈ）、６．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ）、５．０３（ｓ，２Ｈ）、１．１９（ｓ，１８Ｈ）。

【0176】

化合物ＰＬＣ－１６（（１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１０－（２，６－ジクロロフェニル）－５，５－ジフルオロ－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（４－（４－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタノエート））：化合物ＰＬＣ－１６を、上記の方法と同様に、ＰＬＣ－１６．２（０．０３０ｍｍｏｌ、２８．１ｍｇ）、４－（４－（９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）ブタン酸（ＰＬＣ－６．５）（０．０９０ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１２０ｍｍｏｌ、３５．３ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１２０ｍｍｏｌ、２３ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をヘキサンで希釈し、ローダー内の約３０ｇのフラッシュシリカにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、平衡化１００％ヘキサン／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤、溶離１００％ヘキサン／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤（０ＣＶ）→アイソクラティック１００％ＤＣＭ／０．５％ＥｔＯＡｃ改質剤（１０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＥｔＯＡｃ改質剤（２０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／２％ＥｔＯＡｃ改質剤（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。粗生成物を熱メタノールでトリチュレートした。生成物を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた。暗赤色固体４７．６ｍｇ（７３％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．１４～８．０４（ｍ，１０Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７～７．６９（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．６Ｈｚ，６Ｈ）、７．３０～７．２４（ｍ，４Ｈ）、６．９５（ｓ，８Ｈ）、６．５９（ｓ，２Ｈ）、６．５４～６．４８（ｍ，２Ｈ）、６．４２（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、１．１９（ｓ，１８Ｈ）。

【0177】

化合物ＰＬＣ－１７の合成：

【化62】

【0178】

化合物ＰＬＣ－１７．１：２－［４－（９－ブロモ－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸：ＤＭＦ（８ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－６．３（４００．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル酢酸（３２９．４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（９．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で３時間保持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは観察可能な副反応を伴わずに約９５％の変換を示した。混合物を５０℃に冷却した。次いで、それをアセトン溶液（４０ｍＬ）に注ぎ、これを水氷浴によって予冷した。混合物を０℃で２時間保持し、次いで室温で一晩撹拌し続けた。固体を真空濾過により収集し、アセトン（４ｍＬ）で洗浄した。そして、それを１００℃の真空オーブンで３時間乾燥させて、純粋な化合物を黄褐色固体（３９５．０ｍｇ、７３％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２６Ｈ_１４ＢｒＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５００；実測値：５００。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｂｓ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、２．９４（ｓ，２Ｈ）。

【0179】

化合物ＰＬＣ－１７．２：２－［４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸：１００ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。バイアルに、ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－１７．１（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（２９８．０ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。水相を更にＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で更に抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター下で濃縮し、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体を黄色／黄褐色固体（３６３．０ｍｇ、８０％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３３Ｈ_１８Ｆ_３ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝５６６；実測値：５６６。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） ８．７６（ｍ，１Ｈ）、８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｍ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。

【0180】

化合物ＰＬＣ－１７：（１，９－ビス（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：化合物ＰＬＣ－１７を、上記の方法と同様に、化合物ＰＬＣ－１７．２（０．０２５ｍｍｏｌ、２２．８ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－１５．６（０．０７５ｍｍｏｌ、３７ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１００ｍｍｏｌ、２９ｍｇ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．１２５ｍｍｏｌ、２４ｍｇ）から合成した。粗反応混合物をヘキサンで希釈し、ローダー内の約３０ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（８０ｇ、固形分、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＥｔＯＡｃ改質剤（化合物が溶離するまで））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。生成物を熱メタノールでトリチュレートした。生成物を約１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた。暗赤色固体、４２ｍｇ（９１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１１６Ｈ_８１ＢＦ_８Ｎ_４Ｏ_１０についての計算値（Ｍ－）＝１８５３；実測値：１８５３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７～７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．５９～７．５２（ｍ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１～７．２４（ｍ，６Ｈ）、７．２１～７．１４（ｍ，４Ｈ）、６．８３～６．７６（ｍ，４Ｈ）、６．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．９４（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｓ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．８０（ｓ，３Ｈ）、１．１１（ｓ，１８Ｈ）。

【0181】

化合物ＰＬＣ－１８の合成：

【化63】

【0182】

化合物ＰＬＣ－１８．１（２－［４－（９－（４－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸）：化合物ＰＬＣ－１８．１を、化合物２．３と同様の方法で、ＴＨＦ（６０ｍＬ）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）及び水（６ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１７．１（２．００ｍｍｏｌ、１００１ｍｇ）、２－（４－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（４．００ｍｍｏｌ、１４６５ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（５．５０ｍｍｏｌ、７６０ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．１４０ｍｍｏｌ、１０２ｍｇ）から、８０℃で２時間にわたり合成した。粗生成物反応混合物を６Ｎ ＨＣｌ（５ｍＬ）でクエンチし、水（５０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）で希釈した。水層が飽和するまで塩化ナトリウムを加え、次いで層を分離し、水層をＴＨＦ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中（ＤＭＦを含む）で蒸発乾固した。粗生成物を約５０ｇのフラッシュシリカゲル上に蒸発させ、ローダー内に入れた。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（２ＣＶ）→４０％（ＥｔＯＡｃ／０．１％ＴＦＡ）／ＤＣＭ（２０ＣＶ）→７０％（ＥｔＯＡｃ／０．１％ＴＦＡ）／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。黄色固体、７２２ｍｇ（５５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３９Ｈ_３３ＮＯ_９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝６６０；実測値：６６０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４～７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３～７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．１２～７．０７（ｍ，２Ｈ）、４．２２～４．１４（ｍ，２Ｈ）、３．８２～３．７６（ｍ，２Ｈ）、３．６８（ｓ，２Ｈ）、３．６５～３．５９（ｍ，２Ｈ）、３．５８～３．５１（ｍ，４Ｈ）、３．４８～３．４１（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）。

【0183】

化合物ＰＬＣ－１８（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（４－（９－（４－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：化合物ＰＬＣ－１８を、上記の方法と同様に、４’，４’’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－オール）（ＰＬＣ－１．４、０．０４０ｍｍｏｌ、３２ｍｇ）、化合物ＰＬＣ１８．１（０．１２０ｍｍｏｌ、７９．２ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１６０ｍｍｏｌ、４７．１ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２００ｍｍｏｌ、３８．３ｍｇ）から合成した。粗生成物をローダー内の約６５ｇのフラッシュシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化１００％ＤＣＭ、溶離１００％ＤＣＭ（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／０．５％ＭｅＯＨ改質剤（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／１％ＭｅＯＨ改質剤（１ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／２％ＭｅＯＨ改質剤（２０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ／３％ＭｅＯＨ改質剤（５ＣＶ））により精製した。生成物は２％ＭｅＯＨでは溶離が遅すぎるが、３％ＭｅＯＨ改質剤では急速に溶離する。純生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗赤色の粉末、４０．８ｍｇ（５２．８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_１２０Ｈ_９５ＢＦ_２Ｎ_４Ｏ_１８についての計算値（Ｍ－）＝１９２９；実測値：１９２９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，テトラクロロエタン－ｄ_２） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．７９～７．６８（ｍ，１０Ｈ）、７．６４（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１～７．３５（ｍ，４Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９～７．２４（ｍ，４Ｈ）、７．１２～７．０４（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．５７（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，２Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、３．９０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．７８～３．７２（ｍ，４Ｈ）、３．７２～３．６２（ｍ，８Ｈ）、３．５９～３．５３（ｍ，４Ｈ）、３．３８（ｓ，６Ｈ）、２．０２（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）。

【0184】

化合物ＰＬＣ－１９の合成：

【化64】

【0185】

化合物ＰＬＣ－１９．１：（（Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－オクチルフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）：化合物ＰＬＣ－１９．１を、上記の方法と同様に、２００プルーフＥｔＯＨ（３５ｍＬ）中の１－（４－ブロモフェニル）エタン－１－オン（２２．９ｍｍｏｌ、４．５５７ｇ）、４－オクチルベンズアルデヒド（２２．９ｍｍｏｌ、５．００ｇ）、及びＫＯＨ（４４．８９ｍｍｏｌ、２．５１９ｇ）から室温で合成した。粗生成物を、水を加えて沈殿させ、濾別し、２００プルーフＥｔＯＨから再結晶した。灰白色固体、８．１９７ｇ（９０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２３Ｈ_２７ＢｒＯについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３９９；実測値：３９９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ７．９１～７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０～７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．６１～７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９～７．２３（ｍ，２Ｈ）、２．７０～２．６０（ｍ，２Ｈ）、１．６６～１．６１（ｍ，２Ｈ）、１．３９～１．２０（ｍ，１０Ｈ）、０．９２～０．８６（ｍ，３Ｈ）。

【0186】

化合物ＰＬＣ－１９．２（１－（４－ブロモフェニル）－４－ニトロ－３－（４－オクチルフェニル）ブタン－１－オン）：化合物ＰＬＣ－１９．２を、上記の方法と同様に、ニトロメタン（２２ｍＬ）及び２００プルーフエタノール（２２ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．１（２０．５２ｍｍｏｌ、８．１９７ｇ）及びＫＯＨ（４．１０４ｍｍｏｌ、２３０ｍｇ）から９５℃にて１時間にわたり合成した。粗反応混合物を１００ｍＬの水と１００ｍＬのＥｔＯＡｃとの間で分けた。少量のＮａＣｌがエマルジョンを破壊する。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、真空中で蒸発乾固させた。濃い褐色油状物、９．３４ｇ（９９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２４Ｈ_３０ＢｒＮＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４６０；実測値：４６０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ７．８１～７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．６７～７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．１６（ｓ，４Ｈ）、４．８１（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．６７（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．４３（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，６．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．３６（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．６２～２．５１（ｍ，２Ｈ）、１．６１～１．５０（ｍ，４Ｈ）、１．３８～１．２２（ｍ，１０Ｈ）、０．９４～０．８４（ｍ，３Ｈ）。

【0187】

化合物ＰＬＣ－１９．３（１－（４－ブロモフェニル）－４，４－ジメトキシ－３－（４－オクチルフェニル）ブタン－１－オン）：化合物ＰＬＣ－１９．３を、上記の方法と同様に、乾燥ＴＨＦ（２２５ｍＬ）及び乾燥ＭｅＯＨ（１１５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．２（２０．２９ｍｍｏｌ、９．３４ｇ）及びＫＯＨ（５２．５４ｍｍｏｌ、２．９４８ｇ）から合成した。この溶液を、０℃で乾燥ＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）中の９５％Ｈ_２ＳＯ_４（２５ｍＬ）の溶液に滴下して加えた。後処理及び真空での全ての溶媒の蒸発後、褐色油状物、８．１３ｇ（８２％の収率）を得た。ジメチルアセタール及びアルデヒドの混合物。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２６Ｈ_３５ＢｒＯ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４７５；実測値：４７５。

【0188】

化合物ＰＬＣ－１９．４（２－（４－ブロモフェニル）－４－（４－オクチルフェニル）－１Ｈ－ピロール）：化合物ＰＬＣ－１９．４を、上記の方法と同様に、ＡｃＯＨ（３５ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．３（２０．２９ｍｍｏｌ、前工程から１００％と仮定）、ＮＨ_４ＯＡｃ（１０９．４ｍｍｏｌ、８．４３２ｇ）から１００℃で合成した。１００℃で一晩加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、水を加えた。生じた沈殿物を濾別し、ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ_４で乾燥後、蒸発乾固した。生成物を２００プルーフエタノールから再結晶化した。紫青色固体、３．６５２ｇ（４１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２４Ｈ_２８ＢｒＮについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１０；実測値：４１０。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．４９（ｓ，１Ｈ）、７．５６～７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．５０～７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．４３～７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．６６～２．５６（ｍ，２Ｈ）、１．７０～１．５６（ｍ，４Ｈ）、１．４２～１．２１（ｍ，８Ｈ）、０．９４～０．８３（ｍ，３Ｈ）。

【0189】

化合物ＰＬＣ－１９．５（３，７－ビス（４－ブロモフェニル）－５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ビス（４－オクチルフェニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：化合物ＰＬＣ－１９．５を、上記の方法と同様に、乾燥ＤＣＥ（２０ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．４（２．１０ｍｍｏｌ、８６２ｍｇ）、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ、０．１４８ｍＬ）、及びｐＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．４００ｍｍｏｌ、７６ｍｇ）、次いでＤＤＱ（１．７００ｍｍｏｌ、３８６ｍｇ）及び２×Ｅｔ_３Ｎ（８．００ｍｍｏｌ、１．１１ｍＬ）、そしてＢＦ_３・ＯＥｔ_２（１２．００ｍｍｏｌ、１．５０ｍＬ）から、６０℃次いで５０℃にて合成した。粗反応混合物をヘキサン（約２５０ｍＬ）で希釈し、６Ｎ ＨＣＬ（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３（２×１００ｍＬ）、及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で蒸発乾固した。粗物質をヘキサンに溶解し、ローダー内の６５ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化１００％ヘキサン、溶離１００％ヘキサン（２ＣＶ）→３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。深赤色固体、５１２ｍｇ（５１％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_５８Ｈ_６３ＢＢｒ_２Ｆ_２Ｎ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝９９５；実測値：９９５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ７．８３～７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．６６～７．５７（ｍ，４Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、６．０４（ｓ，２Ｈ）、２．４６～２．３５（ｍ，４Ｈ）、１．９７（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．３８～１．２１（ｍ，２２Ｈ）、０．９５～０．８６（ｍ，６Ｈ）。

【0190】

化合物ＰＬＣ－１９．６（４’，４’’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ビス（４－オクチルフェニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－オール））：化合物ＰＬＣ－１９．６を、上記の方法と同様に、ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．５（０．２００ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（０．８００ｍｍｏｌ、１７６ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．６０ｍｍｏｌ、６３６ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０２０ｍｍｏｌ、１５ｍｇ）から、マイクロ波合成装置内で１１０℃にて３時間にわたり合成した。ＴＨＦ及び水を真空で蒸発させ、反応混合物をＤＣＭに溶解し、ローダー内の約４０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン、溶離０％（２ＣＶ）→５％ＥｔＯＡＣ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗赤色固体、９９ｍｇ（４８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_７０Ｈ_７３ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１０２３；実測値：１０２３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．０８～７．９８（ｍ，４Ｈ）、７．７１～７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５４（ｍ，４Ｈ）、６．９８～６．８９（ｍ，４Ｈ）、６．７３～６．６４（ｍ，８Ｈ）、６．５２（ｓ，２Ｈ）、６．０５（ｓ，２Ｈ）、４．９８（ｓ，２Ｈ）、２．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）、１．５３～１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．３８～１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．９６～０．８７（ｍ，６Ｈ）。

【0191】

化合物ＰＬＣ－１９：（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ビス（４－オクチルフェニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル）ビス（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：化合物４２を、化合物３６と同様の方法で、撹拌子及び乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）が入った４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で合わせた化合物４２．１（０．０４００ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）、化合物３６．４（０．１２０ｍｍｏｌ、６８ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１６０ｍｍｏｌ、４７ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２４０ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）から合成した。粗生成物をローダー内の約２０ｇのシリカゲル上にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。深赤色固体、５２ｍｇ（６１％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３～７．７５（ｍ，１０Ｈ）、７．７５～７．６９（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１～７．３６（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．７５～６．６３（ｍ，８Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）、６．０５（ｓ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、２．４２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．５１～１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．３７～１．２５（ｍ，２０Ｈ）、０．９５～０．８８（ｍ，６Ｈ）。

【0192】

化合物ＰＬＣ－２０の合成

【化65】

【0193】

化合物ＰＬＣ－２０．１：（４’，４’’’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ビス（４－オクチルフェニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－３－オール））：化合物ＰＬＣ－２０．１を、上記の方法と同様に、ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中の化合物ＰＬＣ－１９．５（０．２００ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）、（３－ヒドロキシフェニル）ボロン酸（０．８００ｍｍｏｌ、１１０ｍｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．６０ｍｍｏｌ、６３６ｍｇ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．０２０ｍｍｏｌ、１５ｍｇ）から、マイクロ波合成装置内で１１０℃にて３時間にわたり合成した。ＴＨＦ及び水を真空で蒸発させ、反応混合物をＤＣＭに溶解し、ローダー内の約４０ｇのシリカゲルにロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを、溶離０％（２ＣＶ）→５％ＥｔＯＡＣ／ヘキサン（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。暗赤色固体、１０１ｍｇ（４９％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_７０Ｈ_７３ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１０２３；実測値：１０２３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．６６～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．２６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄｔ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．６４～６．５４（ｍ，８Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，２Ｈ）、４．８６（ｓ，２Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．４３～１．２９（ｍ，４Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，２０Ｈ）、０．８７～０．７８（ｍ，６Ｈ）。

【0194】

化合物ＰＬＣ－２０：（（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ビス（４－オクチルフェニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，３－ジイル）ビス（２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）アセテート））：化合物ＰＬＣ－２０を、上記の方法と同様に、撹拌子及び乾燥ＤＣＭ（１０ｍＬ）が入った４０ｍＬスクリューキャップバイアル内で合わせた化合物ＰＬＣ２０．１（０．０４００ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）、化合物ＰＬＣ－１７．２（０．１４０ｍｍｏｌ、７９ｍｇ）、ＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１６０ｍｍｏｌ、４７ｍｇ）、及びＥＤＣ・ＨＣｌ（０．２４０ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）から合成した。粗生成物をローダー内の約４０ｇのシリカゲル上にロードした。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（２２０ｇ、固形分、平衡化０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ、溶離０％（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を真空で蒸発乾固した。深赤色固体、４７ｍｇ（５５％の収率）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ） δ ８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２～７．７２（ｍ，１４Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２～７．４４（ｍ，６Ｈ）、７．４０～７．３５（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，２．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７４～６．６３（ｍ，８Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）、６．０５（ｓ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、２．４１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）、１．５３～１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．３７～１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。

【0195】

化合物ＰＬＣ－２１の合成：

【化66】

【0196】

化合物ＰＬＣ－２１．１：２－［４－［９－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸：１００ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。バイアルにＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中の化合物ＰＬＣ－１７．１（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３（４１２．６ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で一晩反応物を保持した。ＴＬＣを用いて反応をモニターした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加により反応物を後処理した。水相を更にＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーター下で濃縮し、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体ＰＬＣ－２１．１を黄色／黄褐色固体（３１１．０ｍｇ、６１％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３４Ｈ_１７Ｆ_６ＮＯ_５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］^＋）＝６３４；実測値：６３４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．７３（ｍ，１Ｈ）、８．４６（ｍ，５Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。

【0197】

化合物ＰＬＣ－２１：２５ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。バイアルに、化合物ＰＬＣ－１．４（４０．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、化合物ＰＬＣ－２１．１（１５８．４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（７６．７ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（７５．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、次いで無水ＤＣＭ（４ｍｌ）を加えた。反応混合物を室温で４８時間保持した。反応完了後、混合物をシリカゲルでロードし、溶離剤としてＥｔＯＡｃ（０％→４％）中のＤＣＭを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ化合物ＰＬＣ－２１を暗紫色固体として提供した。固体を更にＥｔＯＡｃ（１ｍＬ）及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）でトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ １６０５－１０８（６０．０ｍｇ、６０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：本発明者らのＬＣＭＳシステムでは観察することができなかった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_２ＣＤＣｌ_２） ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｍ，１０Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，６Ｈ）、７．２６（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｍ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．７９（ｍ，４Ｈ）、６．５７（ｓ，２Ｈ）、６．０２（ｓ，２Ｈ）、４．０４（ｓ，４Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）。

【0198】

化合物ＰＬＣ－２２の合成：

【化67】

【0199】

化合物ＰＬＣ－２２．１：（９－ブロモ－２－（５－ヒドロキシペンチル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン）。化合物ＰＬＣ－６．３（１．２２３ｇ、３．３３ｍｍｏｌ、１当量）を３５ｍＬの無水ＤＭＳＯに懸濁し、５－アミノ－１－ペンタノール（１．５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、６当量）を室温で反応混合物に加えた。得られた混合物を１６０℃で４５分間撹拌し、ＬＭＣＭＳは反応が完了したことを示した。室温まで冷却後、固体生成物を濾過し、水（２５０ｍＬ）、次いでＭｅＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、１．２ｇの帯緑色の黄色固体（８５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ_２３Ｈ_１８ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４５３；実測値：４５３。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_２３Ｈ_１８ＢｒＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝４５２．；実測値：４５２。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．１４～４．０２（ｍ，２Ｈ）、３．６４～３．４９（ｍ，２Ｈ）、１．６８（ｐ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６０～１．５４（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，１Ｈ）。

【0200】

化合物ＰＬＣ－２２．２：（２－（５－ヒドロキシペンチル）－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン）：化合物ＰＬＣ－２２．１（１．１３ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１当量）をＤＭＦ（１０ｍｌ）、Ｈ_２Ｏ（５ｍｌ）に懸濁させ、４－（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸（０．９４９ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．６９１ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＤＣＭ（４０．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を加えた。混合物をＶａｃ－Ｆｉｌｌアルゴンのサイクルにより３回脱気し、９０℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水を加えた。得られた混合物を室温で１２時間保持した。帯緑色の黄色固体を濾過し、水で洗浄し、次いでＭｅＯＨで洗浄し、１．２４ｇの帯緑色の黄色固体（９５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３０Ｈ_２２Ｆ_３ＮＯ_４についての計算値（Ｍ－）＝５１７；実測値：５１７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．５７（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９（ｐ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６１～１．５４（ｍ，２Ｈ）、１．４２（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）。

【0201】

化合物ＰＬＣ－２２．３：（２－（５－ブロモペンチル）－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン）：撹拌しながら、１２０℃で５時間ヒートブロックにより、ＰＬＣ－２２．２（０．６６ｇ、１．２８８ｍｍｏｌ）及び４８％水性ＨＢｒ（２０．０ｍｌ）の混合物を還流（ＨＢｒ ４８％ ｂｐ：１２６℃）した。室温に冷却した後、混合物を氷水に注ぎ、固体を濾過し、水で洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、未反応のＳＭを含有する８２％の所望の化合物を得た。０．７ｇの帯緑色の黄色固体（９３％の収率）を得た。生成物を、更に精製せずに次の工程に使用した。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式Ｃ_３０Ｈ_２１ＢｒＦ_３ＮＯ_３についての計算値（Ｍ－）＝５８１；実測値：５８１。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、３．３８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．９７～１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。

【0202】

化合物ＰＬＣ－２２：２’－（５，５－ジフルオロ－１０－メシチル－１，９－ジフェニル－５Ｈ－４ｌ^４，５ｌ^５－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－３，７－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－４’，４－ジイル））ビス（オキシ））ビス（ペンタン－５，１－ジイル））ビス（９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－１，３（２Ｈ）－ジオン）。化合物２２．３（７．６２５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３当量）を無水ＤＣＭ（１０．０ｍｌ）に懸濁し、化合物１．４（３９．９３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（２０．７３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、３当量）を加え、混合物をアルゴン雰囲気下、６５℃で４５分間撹拌した。混合物を濃縮乾固し、固体を５０ｍｌの水で洗浄し、ＤＣＭに溶解し、８０ｇのＳｉＯ_２カラムにロードし、Ｈｅｘ－ＤＣＭ（１／１）、ＤＣＭのみ、次いでＤＣＭ中の０．５％ＥＡで溶離し、ＭｅＯＨで洗浄し、８２ｍｇ、９４％の収率を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．５０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｓ，７Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．８８～１．６８（ｍ，１１Ｈ）。

【0203】

例３：色変換フィルムの製造
ガラス基材を、実質的に以下のように作製した。１インチ×１インチの大きさの１．１ｍｍ厚のガラス基材をサイズに合わせて切断した。次に、ガラス基材を洗剤及び脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、新しいＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをイソプロパノール（ＩＰＡ）中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基材をアセトン中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをアセトン浴から取り出し、室温にて窒素ガスで乾燥させた。

【0204】

シクロペンタノン（９９．９％の純度）中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＧＰＣによる平均分子量１２００００ 米国マサチューセッツ州、バーリントンのMilliporeSigma製）コポリマーの２０重量％の溶液を調製した。調製したコポリマーを４０℃で一晩撹拌した。（ＰＭＭＡ）ＣＡＳ：９０１１－１４－７、（シクロペンタノン）ＣＡＳ：１２０－９２－３。

【0205】

上記で調製した２０％のＰＭＭＡ溶液（４ｇ）を、密封容器内で上記のように作製した３ｍｇのフォトルミネッセンス錯体に加え、約３０分間混合した。次に、ＰＭＭＡ／ルミフォア溶液を、作製されたガラス基材上に１０００ＲＰＭで２０秒間の後に５００ＲＰＭで５秒間スピンコートした。得られた湿式コーティングは、約１０μｍの厚さを有した。試料をスピンコーティング前にアルミニウム箔で覆って、試料を露光から保護した。３つの試料をそれぞれ、放出／ＦＷＨＭ、及び量子収率のそれぞれのためにこのようにして作製した。スピンコートした試料を８０℃の真空オーブン内で３時間焼き付け、残りの溶媒を蒸発させた。

【0206】

１インチ×１インチの試料を、株式会社島津製作所のＵＶ－３６００ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計（Shimadzu Instruments，Inc.、米国メリーランド州、コロンビア）に挿入した。全てのデバイスの操作は、窒素充填されたグローブボックス内で行われた。ＰＬＣ－１について得られた吸収／放出スペクトルを図１に示す。得られたＰＬＣ－２の吸収／放出スペクトルを図２に示す。得られたＰＬＣ－４の吸光／放出スペクトルを図３に示す。得られたＰＬＣ－５の吸光／放出スペクトルを図４に示す。

【0207】

上記のように作製された１インチ×１インチのフィルム試料の蛍光スペクトルを、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光光度計（Horiba Scientific、米国ニュージャージー州、エジソン）を使用してそれぞれの最大吸収波長（maximum absorbance wavelength）で設定された励起波長を用いて決定した。最大放出及びＦＷＨＭを表１に示す。

【0208】

上記のように作製された１インチ×１インチの試料の量子収率を、Ｑｕａｎｔａｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）を使用して、それぞれの最大吸収波長で励起させて決定した。結果を表１に報告する。

【0209】

フィルムの特性評価の結果（吸収ピーク波長（absorbance peak wavelength）、ＦＷＨＭ、及び量子収率）を以下の表１に示す。

【0210】

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】