特表 2024-508239 ＣＨＡ様骨格構造を有するゼオライト材料及びその合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-26

(54)【発明の名称】ＣＨＡ様骨格構造を有するゼオライト材料及びその合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20240216BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240216BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20240216BHJP

   B01J 35/61 20240101ALI20240216BHJP

   B01J 35/70 20240101ALI20240216BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240216BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20240216BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20240216BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240216BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J37/04 102

B01J29/76 A ZAB

B01J35/61

B01J35/70

F01N3/10 A

F01N3/28 301P

F01N3/08 B

B01D53/94 222

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023547229

(86)(22)【出願日】2022-01-30

(85)【翻訳文提出日】2023-09-26

(86)【国際出願番号】 CN2022075138

(87)【国際公開番号】W WO2022166911

(87)【国際公開日】2022-08-11

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/075060

(32)【優先日】2021-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】チー，シヤオトー

(72)【発明者】

【氏名】シー，リーホワ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァッティパリ，ヴィヴェク

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ，ミンミン

(72)【発明者】

【氏名】リウ，ハイタオ

(72)【発明者】

【氏名】リー，チン

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB05

3G091BA14

3G091GA16

3G091GB01W

3G091GB09W

4D148AA06

4D148AB02

4D148AC03

4D148AC04

4D148BA11X

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA63

4G073BA69

4G073BA75

4G073BB03

4G073BB12

4G073BB44

4G073CZ03

4G073CZ17

4G073FB30

4G073FC12

4G073FC18

4G073FC30

4G073FD08

4G073FD23

4G073FF04

4G073GA03

4G073UA05

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA01C

4G169BA02C

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA07C

4G169BA15C

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA21C

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4G169BB04B

4G169BB06C

4G169BC01C

4G169BC02C

4G169BC16C

4G169BC17C

4G169BC18C

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4G169BC23C

4G169BC31B

4G169BC50C

4G169BC51C

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD01C

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4G169BD04A

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4G169BD06A

4G169BD06B

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4G169BE15B

4G169BE15C

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC03X

4G169EC03Y

4G169EC04X

4G169EC04Y

4G169EC05X

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB05

4G169FB14

4G169FB30

4G169FC02

4G169FC08

4G169ZA14A

4G169ZA14B

4G169ZB03

4G169ZB08

4G169ZC02

4G169ZC07

4G169ZD01

4G169ZD06

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

本発明は、その合成されたままの形態で、以下の表１に示すピークを含むＸ線回折パターンを有するＣＨＡ様ゼオライト材料、このゼオライト材料の調製方法、及びＮＯｘの選択的触媒還元のためのこのゼオライト材料の使用方法に関する。
【表１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

合成されたままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表1】

好ましくは以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表2】

特に以下のピークを含むＸ線粉末回折パターンを有する、

【表3】

ＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項2】

焼成した形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表4】

請求項１に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項3】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一部の結晶が立方八面体の形態を示し、他の結晶が非凸多面体の形態を示す混合形態を有する、請求項１又は２に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項4】

合成されたままの形態で、イミダゾリウムカチオン、特に式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオン

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分岐状アルキル、及びモノ－、ビ－又はトリシクロアルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）；
好ましくは式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオン（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）；
より好ましくは式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオン

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択される）
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項5】

前記イミダゾリウムカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム及び１，３，４－トリエチルイミダゾリウムからなる群から選択される、請求項４に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項6】

少なくとも１つの以下の表面積：
（１）６０ｍ^２／ｇ以下、又は５０ｍ^２／ｇ以下、又は４５ｍ^２／ｇ以下、例えば１０～６０ｍ^２／ｇ、又は１０～５０ｍ^２／ｇ、又は１０～４５ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）、及び
（２）少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、例えば４００～６５０ｍ^２／ｇ、又は４５０～６５０ｍ^２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）
を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項7】

アルミノシリケートゼオライトである、請求項１から６のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【請求項8】

ＣＨＡ様ゼオライト材料、特に請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料を調製する方法であって、
（１）以下のもの、
（ａ）Ｘ_２Ｏ_３の源（Ｘは３価の骨格元素である）、
（ｂ）ＹＯ_２の源（Ｙは４価の骨格元素である）、及び
（ｃ）イミダゾリウムベースの有機構造指向剤
を含む合成混合物を提供する工程と
（２）前記合成混合物を加熱してゼオライト材料を形成する工程と
を含む、方法。

【請求項9】

Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＸがＡｌである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＹがＳｉである、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

ＸがＡｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３の源が、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

ＹがＳｉであり、ＹＯ_２の源が、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、シリコンアルコキシド、アルカリ金属シリケート、ナトリウムメタシリケート水和物、セスキシリケート、ジシリケート、ケイ酸エステル、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、式（Ｉ）

【化3】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分岐状アルキル、及びモノ－、ビ－又はトリシクロアルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物から選択される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つがＨではない、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、式（Ｉａ）

【化4】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択される）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３が、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３が、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルから選択される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択され、Ｒ_３が、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム及び１，３，４－トリエチルイミダゾリウムからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される、請求項８から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記合成混合物が、以下の１つ以上：
（ａ）５～８０、例えば１５～４０、例えば２０～３５、又は例えば６０～８０、例えば６５～７５の範囲の、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とＸ_２Ｏ_３として計算されるＸ_２Ｏ_３の源とのモル比；
（ｂ）０．０１～２、好ましくは０．０５～１．５、より好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．２～０．８、最も好ましくは０．２～０．６、特に０．４～０．６の範囲の、イミダゾリウムカチオン（Ｑ）とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比、
（ｃ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンを含み、０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．８の範囲の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンとＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比；
（ｄ）ＯＨ^－を含み、０．１～２、より好ましくは０．２～１．５、より好ましくは０．５～１．２、最も好ましくは０．６～１．２の範囲の、ＯＨ^－とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比；
（ｅ）Ｈ_２Ｏを含み、３～６０、好ましくは１０～３５、より好ましくは１０～２５、最も好ましくは１０～２０の範囲の、Ｈ_２ＯとＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比
によって特徴付けられる、請求項８から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

（３）ゼオライト材料を焼成する工程をさらに含む、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライト材料に含有される１種以上のイオン性非骨格元素を、Ｈ^＋及び／又はＮＨ^４＋、好ましくはＮＨ^４＋に交換する工程をさらに含む、請求項８から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

（５）工程（３）又は（４）で得られたゼオライト材料上及び／又はその中に、プロモーター金属カチオンを担持する工程をさらに含む、請求項８から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒及び／又は触媒成分としての、請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料、又は請求項８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られるＣＨＡ様ゼオライト材料の使用方法。

【請求項25】

基材上に触媒コーティングを含む触媒物品であって、前記触媒コーティングが、請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料、又は請求項８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られるＣＨＡ様ゼオライト材料を含む、触媒物品。

【請求項26】

内燃機関、及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、請求項２５に記載の触媒物品が前記排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。

【請求項27】

（Ａ）ＮＯｘを含むガス流を提供する工程と、
（Ｂ）前記ガス流を、請求項１から７のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は請求項８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるＣＨＡ様ゼオライト材料と接触させる工程と
を含む、ＮＯｘの選択的触媒還元方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＨＡ様（ＣＨＡ－ｌｉｋｅ）骨格構造を有するゼオライト材料、このゼオライト材料を調製する方法、及びこのゼオライト材料の、ＮＯｘの選択的触媒還元のための使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトのようなモレキュラーシーブは、特定の反応、例えばアンモニア、尿素又は炭化水素などの還元剤による窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための触媒として有用である。

【0003】

ゼオライトは天然に存在するが、合成もされている。ゼオライト材料を合成するための典型的なプロセスの１つは、骨格構造のための１つ以上の原料物質、及び構造指向剤及び任意に種結晶の１つ以上を含む合成混合物（合成ゲルとしても知られる）を提供することと、ゼオライト材料を結晶化させるために合成混合物に水熱条件を適用することを含む。ゼオライト材料の合成に関する広範な要約は、教科書であるＶｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ，第２改訂版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００１）に記載されている。

【0004】

国際ゼオライト協会のオンラインデータベースによると、ゼオライト合成にかかる労力のおかげで、２０２０年８月までに、異なる骨格構造又は部分的に不規則な構造を有する２５２種のゼオライトが承認された。しかし、コンピューター計算では、何百万種の仮想ゼオライト構造が可能であると予測されている。可能性のごく一部しか実現しなかったのも事実である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ，第２改訂版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、既知のゼオライト材料とは異なる骨格及び／又は組成を有する新規なゼオライト材料、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元に有用なゼオライト材料を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚いたことには、この目的は、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてイミダゾリウムカチオン含有化合物を用いてゼオライト材料を調製する方法によって達成されることが見出された。

【0008】

したがって、１つの態様において、本発明は、ＣＨＡ様ゼオライト材料を調製する方法に関し、この方法は以下の工程、
（１）以下のもの、
（ａ）Ｘ_２Ｏ_３の源（Ｘは３価の骨格元素である）、
（ｂ）ＹＯ_２の源（Ｙは４価の骨格元素である）、及び
（ｃ）イミダゾリウムベースの有機構造指向剤
を含む合成混合物を提供する工程と
（２）この合成混合物を加熱してゼオライト材料を形成する工程と
を含む。

【0009】

別の態様において、本発明は、ＣＨＡ様ゼオライト材料、特に、合成されたままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有するＣＨＡ様ゼオライト材料に関する。

【0010】

【表1】

【0011】

さらに別の態様において、本発明は、触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒及び／又は触媒成分としての、本明細書に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料の使用方法に関する。

【0012】

さらなる態様において、本発明は、基材上に触媒コーティングを含む触媒物品に関し、ここで、触媒コーティングが、ＣＨＡ様ゼオライト材料を含む。

【0013】

さらなる態様において、本発明は、内燃機関、及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関し、ここで、本明細書に記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、それぞれ実施例１．１、１．２、２、３及び４からのゼオライト材料のＳＥＭ画像を示す。

【図2】図２は、実施例１．２及び実施例２、３及び４からの、それぞれ合成されたままの形態でのゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。

【図3】図３は、実施例１．２及び実施例２、３及び４からの、それぞれ焼成した形態でのゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。

【図4】図４は、実施例１．１からののＣＨＡ様ゼオライト材料をベースとしたＣｕで促進した触媒のＮＯｘ除去性能を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、多くの異なる方法で具体化されるものであり、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されるものではないことを理解されたい。

【0016】

本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段に明記されていない限り、複数の参照語を含む。「含む」、「含み」等の用語は、「含有する」、「含有し」等と互換的に使用され、非限定的で開放的な形態で解釈される。すなわち、例えば、さらなる成分又は要素が存在してもよい。「からなる」又は「本質的にからなる」又は同義語の表現は、「含む」又は同義語の中に包含されてもよい。

【0017】

本明細書で使用する「ＣＨＡ」という用語は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）構造委員会によって認定されたＣＨＡ骨格タイプを指す。

【0018】

本明細書で使用される「ＣＨＡ様ゼオライト材料」、「ＣＨＡ様ゼオライト」、「ＣＨＡ様骨格」などの用語は、焼成した形態でのＣＨＡ骨格構造のＸＲＤパターンを示し、合成されたままの形態でのＣＨＡ骨格構造とは異なるＸＲＤパターンを示す材料を指すことを意図している。また、ＣＨＡ様ゼオライト材料という用語は、特に指定のない限り、例えば、合成されたままの形態、焼成した形態、ＮＨ_４－形態、Ｈ－形態及び金属を担持したＨ－形態を含む、任意の形態のゼオライトを含むことを意図している。

【0019】

本明細書で使用される「合成されたまま」という用語は、結晶化及び乾燥した後、有機テンプレートを除去する前の形態のゼオライト材料を指すことを意図している。

【0020】

工程（１）に関して、本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料の調製に有用な合成混合物は、以下のもの：
（ａ）Ｘ_２Ｏ_３の源（Ｘは３価の骨格元素である）、
（ｂ）ＹＯ_２の源（Ｙは４価の骨格元素である）、及び
（ｃ）イミダゾリウムベースの有機構造指向剤
を含んでもよい。

【0021】

本発明の文脈において、Ｘは任意の３価の元素であってよい。好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ａｌがより好ましい。本発明の文脈において、Ｙは任意の４価の元素であってよい。好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ｓｉがより好ましい。

【0022】

本発明による方法の特定の実施形態では、ＸはＡｌであり、ＹはＳｉである。したがって、特定の実施形態による方法により、ＣＨＡ様アルミノシリケートゼオライト材料が提供される。

【0023】

好適なＸ_２Ｏ_３の源は、ゼオライト合成中に３価の骨格元素を提供するのに有用な任意の既知の材料であってよい。ＸがＡｌである特定の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の源の好適な例としては、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせ、より好ましくは、アルミナ、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト及びそれらの任意の組合せ、より好ましくは、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、ＦＡＵゼオライト及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ＦＡＵゼオライトは、フォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から、より好ましくは、フォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＬＺ－２１０、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択されてもよい。

【0024】

いくつかの実施形態において、ゼオライトＹ及び／又はＵＳ－Ｙは、Ｘ_２Ｏ_３の源として特に有用であり、ゼオライトＹは最も有用である。

【0025】

好適なＹＯ_２の源は、ゼオライト合成中に４価の骨格元素を提供するのに有用な任意の既知の材料であってよい。ＹがＳｉである特定の実施形態において、好適なＹＯ_２の源としては、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、シリコンアルコキシド、アルカリ金属シリケート、ナトリウムメタシリケート水和物、セスキシリケート、ジシリケート、ケイ酸エステル、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくはヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ＦＡＵゼオライト及びそれらの任意の組み合わせ、より好ましくはヒュームドシリカ、ＦＡＵゼオライト及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ＦＡＵゼオライトは、フォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から、より好ましくは、フォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＬＺ－２１０、ゼオライトＸ及びゼオライトＹからなる群から選択されてもよい。

【0026】

いくつかの実施形態において、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ゼオライトＹ及びＵＳ－Ｙからなる群から選択される１種以上の材料が、ＹＯ_２の源として特に有用である。

【0027】

好ましくは、工程（１）で提供される合成混合物は、５～８０、例えば１５～４０、例えば２０～３５、又は例えば６０～８０、例えば６５～７５の範囲の、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とＸ_２Ｏ_３として計算されるＸ_２Ｏ_３の源とのＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する。

【0028】

イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、任意に置換されたイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含有する化合物であれば特に制限はない。好ましくは、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分岐状アルキル、及びモノ－、ビ－又はトリシクロアルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される。

【0029】

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、直鎖、分岐状、又は環状の飽和炭化水素基を指す。本明細書において、直鎖又は分岐状 アルキル基は、典型的には、１～１０個の炭素原子を有し、例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びデシルが挙げられる。本明細書において、シクロアルキル基は、典型的には、各環に３～８個の炭素原子を有し、例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル及びアダマンチルが挙げられる。

【0030】

いくつかの実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない。

【0031】

いくつかのさらなる実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉａ）

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択される）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される。

【0032】

いくつかの特定の実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。

【0033】

いくつかの好ましい実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルから選択される。

【0034】

いくつかのより好ましい実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択され、Ｒ_３は、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択される。

【0035】

いくつかの最も好ましい実施形態において、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム及び１，３，４－トリエチルイミダゾリウムからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される。

【0036】

イミダゾリウムベースの有機構造指向剤に含有される対イオンとして有用なアニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩などのカルボン酸塩からなる群から選択され、好ましくは、塩化物、臭化物、水酸化物、及び硫酸塩からなる群から選択されてもよい。

【0037】

好ましくは、イミダゾリウムベースの有機構造指向剤は、水酸化物、塩化物又は臭化物、特に、本明細書で上述した式（Ｉ）又は（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオンの水酸化物である。

【0038】

好ましくは、工程（１）で提供される合成混合物は、０．０１～２、好ましくは０．０５～１．５、より好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．２～０．８、最も好ましくは０．２～０．６、特に０．４～０．６の範囲の、イミダゾリウムカチオン（Ｑ）と、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのＱ：ＹＯ_２モル比を有する。

【0039】

いくつかの実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、少なくとも１種の溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水をさらに含む。好ましくは、工程（１）で提供される合成混合物は、３～６０、好ましくは１０～３５、より好ましくは１０～２５、最も好ましくは１０～２０の範囲の、水とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比を有する。溶媒は、Ｘ_２Ｏ_３の源、ＹＯ_２の源及びイミダゾリウムベースの有機構造子鋼材のような合成混合物の出発原料の１つ以上に含まれ、その後に合成混合物に組み込まれてもよく、及び／又は個別に合成混合物に組み込まれてもよい。

【0040】

いくつかの実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の源、好ましくはアルカリ金属カチオンの源をさらに含む。アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの任意の組み合わせからなる群、より好ましくはＮａ及び／又はＫ、最も好ましくはＮａから選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の対イオンとして有用なアニオンは、典型的には、フッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩のようなカルボン酸塩、及びそれらの任意の組み合わせ、好ましくは塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの任意の組み合わせ、より好ましくは水酸化物である。

【0041】

工程（１）で提供される合成混合物は、０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．８の範囲の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのＡＭ：ＹＯ_２モル比を有する。

【0042】

いくつかの好ましい実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、アルカリ金属カチオンの源を含み、０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．３～０．７、最も好ましくは０．３～０．５５の範囲の、アルカリ金属カチオンとＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのＡＭ：ＹＯ_２モル比を有する。

【0043】

いくつかの実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、アニオンＯＨ^－の源をさらに含む。有用なアニオンＯＨ^－の源は、例えば、アルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムのような金属水酸化物であり得る。好ましくは、アニオンＯＨ^－は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンの源、及び／又はイミダゾリウムベースの有機構造指向剤の源に由来してもよい。

【0044】

工程（１）で提供される合成混合物は、０．１～２、より好ましくは０．２～１．５、より好ましくは０．５～１．２、最も好ましくは０．６～１．２の範囲の、ＯＨ^－とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのＯＨ^－：ＹＯ_２モル比を有する。

【0045】

いくつかの実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、ＣＨＡ様ゼオライトの種結晶の量をさらに含んでもよい。ＣＨＡ様ゼオライトの種結晶は、種結晶を使用せずに、本明細書に記載の方法から得ることができる。

【0046】

工程（２）に関して、合成混合物は、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは９０～２３０℃、より好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１１０～１９０℃、より好ましくは１２０～１７０℃、最も好ましくは１３０～１５５℃の範囲の温度で加熱される。加熱は、０．２５～１２日間、より好ましくは０．５～１０日間、より好ましくは１～７日間、より好ましくは２～６日間の範囲の期間行われてもよい。好ましくは、加熱は自生圧力下で、より特に気密容器、より好ましくはオートクレーブで行われる。さらに、好ましくは、加熱は撹拌下で行われる。

【0047】

特定の実施形態において、工程（２）の加熱は、１２０～１７０℃、より好ましくは１３０～１５５℃の範囲の温度で、１～７日間、好ましくは２～６日間の期間、自生圧力下、気密容器、より好ましくはオートクレーブで行われる。

【0048】

一般に、工程（２）で形成されたゼオライト材料は、例えば濾過による分離、任意に洗浄、及び乾燥を含むワークアップ手順に供されてもよい。したがって、本発明による方法におけるス工程（２）は、任意に、ワークアップ手順をさらに含む。

【0049】

いくつかの実施形態において、工程（２）からのゼオライト材料は、焼成手順に供されてもよい。したがって、本発明による方法は、
（３）ゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む。

【0050】

いくつかの実施形態において、ゼオライト材料は、ゼオライト材料に含有される１種以上のイオン性非骨格元素がＨ^＋及び／又はＮＨ^４＋に交換されるようなイオン交換手順に供されてもよい。したがって、本発明による方法は、
（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライト材料に含有される１種以上のイオン性非骨格元素を、Ｈ^＋及び／又はＮＨ^４＋、好ましくはＮＨ^４＋に交換する工程
をさらに含む。

【0051】

一般に、工程（４）においてＨ^＋及び／又はＮＨ^４＋に交換されたゼオライト材料は、例えば濾過による分離、任意に洗浄及び乾燥を含むワークアップ手順に供され、及び／又は焼成手順に供されてもよい。したがって、本発明による方法における工程（４）は、任意に、ワークアップ手順及び／又は焼成手順をさらに含む。

【0052】

いくつかの実施形態において、ゼオライト材料は、ゼオライト材料上及び／又はその中にプロモーター金属を担持させることに供されてもよい。したがって、本発明による方法は、
（５）工程（３）又は（４）で得られたゼオライト材料上及び／又はその中に、好ましくはイオン交換又は含浸、より好ましくは初期湿潤含浸によって、プロモーター金属の前駆体を担持する工程
をさらに含む。

【0053】

プロモーター金属は、例えば、貴金属、例えば白金族金属、Ａｕ及びＡｇ、遷移金属及びアルカリ土類金属を含む、触媒用途におけるゼオライトの触媒活性を向上させるのに有用であることが知られている任意の金属であってよい。好ましくは、プロモーター金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、より好ましくはＣａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ｃｕ及び／又はＦｅが最も好ましい。プロモーター金属の有用な前駆体は、例えば、プロモーター金属の可溶性塩、プロモーター金属の可溶性錯体及びそれらの組み合わせであり得る。
プロモーター金属は、酸化物基準で、金属で促進したゼオライト材料の質量に基づいて、０．１～約１０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～１０質量％、特に３～７質量％の量で、ゼオライト材料上及び／又はその中に担持されてもよい。あるいは、プロモーター金属は、ゼオライト材料中の３価元素、すなわちゼオライト材料の３価骨格元素の１モル当たり、０．１～１．０モル、好ましくは０．１５～０．７モル、より好ましくは０．２～０．６モル、最も好ましくは０．３～０．５モルの量で、ゼオライト材料上及び／又はその中に担持されてもよい。

【0054】

一般に、工程（５）においてプロモーター金属が担持されたゼオライト材料は、分離、任意に洗浄及び乾燥を含むワークアップ手順に供され、及び／又は焼成手順に供されてもよい。したがって、本発明による方法における工程（５）は、任意に、ワークアップ手順及び／又は焼成手順をさらに含む。

【0055】

工程（３）で行われ、任意に工程（４）及び（５）で行われる焼成に関して、加熱は、３００～９００℃、好ましくは３５０～７００℃、より好ましくは４００～６５０℃、より好ましくは４５０～６００℃の範囲の温度で行われる。特に、焼成は、空気、酸素、窒素、又はそれらの２種以上の混合物であってよい、上記の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われてもよい。好ましくは、焼成は、０．５～１０時間、好ましくは３～７時間、より好ましくは４～６時間の範囲の時間行われる。

【0056】

本発明はさらに、本明細書に記載の方法から得ることができる又は得られるＣＨＡ様ゼオライト材料に関する。ゼオライト材料は、本明細書で記載の方法において実際に行われる工程に応じて、工程（３）、工程（４）又は工程（５）から直接得ることができる又は得られる生成物であってもよいことが理解されたい。

【0057】

さらに、本発明は、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表１に記載されるピークを含むＸ線粉末回折パターンを有するＣＨＡ様ゼオライト材料に関する。

【0058】

【表2】

【0059】

本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、特に、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表２に記載されるピークを含むＸ線粉末回折パターンを有する。

【0060】

【表3】

【0061】

より特に、本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表３に記載されるピークを含むＸ線粉末回折パターンを有する。

【0062】

【表4】

【0063】

本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、その焼成形態で、少なくとも以下の表４に記載されるピークを含むＸ線粉末回折パターンを有する。

【0064】

【表5】

【0065】

本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、好ましくは、その焼成したＨ－形態で決定されるように、５～５０、好ましくは５～３５、より好ましくは５～２５、より好ましくは１０～２４、最も好ましくは１０～２０の範囲のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する。

【0066】

本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料の結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、混合形態を示し、すなわち、一部の結晶は立方八面体の形態を示し、他の結晶は非凸多面体の形態を示す。

【0067】

合成されたままの形態での本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、イミダゾリウムカチオン、特に本明細書に記載される式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオン、より特に本明細書に記載される式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオンを含む。

【0068】

いくつかの実施形態において、本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、６０ｍ^２／ｇ以下、又は５０ｍ^２／ｇ以下、又は４５ｍ^２／ｇ以下、例えば１０～６０ｍ^２／ｇ、又は１０～５０ｍ^２／ｇ、又は１０～４５ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有する。代替的に又はさらに、本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、例えば４００～６５０ｍ^２／ｇ、又は４５０～６５０ｍ^２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。メソ細孔表面積及びゼオライトの表面積は、Ｎ_２－吸着ポロシメトリーによって決定することができる。

【0069】

本発明によるＣＨＡ様ゼオライト材料は、典型的に、１μｍ以下、又は２００ｎｍ～１μｍ、又は４００ｎｍ～１μｍ、又は６００ｎｍ～１μｍの範囲の平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することができる。特に、平均結晶サイズは、ＳＥＭによって、サンプルの異なる領域をカバーする複数の画像からランダムに選択された少なくとも３０個の異なる結晶について結晶サイズを測定することにより決定された。

【0070】

本発明によるゼオライト材料は、例えばモレキュラーシーブとして、吸着剤として、イオン交換のために、又は触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＣＯ_２の貯蔵及び／又は吸着のため；ＮＨ_３の酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ_３スリップの酸化のために；Ｎ_２Ｏの分解のために；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；及び／又は有機転化反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの転化における触媒として（これらに限定されない）の目的を含む考えられるあらゆる目的に使用することができる。

【0071】

いくつかの実施形態において、本発明によるゼオライト材料は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために使用され、より好ましくは、燃焼エンジンからの排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために使用される。

【0072】

ＳＣＲ用途では、本発明によるゼオライト材料は、押出成形体の形態であってもよいし、好ましくは基材上のウォッシュコートであってもよい。「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野における通常の意味を有し、それは、基材に適用された触媒材料又は他の材料の薄い付着性コーティングである。「基材」という用語は、一般に、触媒コーティングが配置されるモノリス材料、例えばモノリスハニカム基材、特にフロースルーモノリス基材及びウォールフローモノリス基材を指す。本発明によるゼオライト材料は、特に制限されることなく、公知のプロセスによって塗布形態に加工することができる。

【0073】

したがって、本発明は、基材上に触媒コーティングを含む触媒物品に関し、ここで、この触媒コーティングが、本発明によるゼオライト材料を含む。

【0074】

さらなる実施形態において、本発明は、内燃機関、及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関し、ここで、上記の触媒物品が排気ガス導管内に存在する。

【0075】

実施形態ＮＯｘ転換率
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に従って、全ての態様及び他の実施形態と組み合わせることができることが理解されるであろう。

【0076】

１．合成されたままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表6】

好ましくは以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表7】

特に以下のピークを含むＸ線粉末回折パターンを有する、

【表8】

ＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0077】

２．焼成した形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、

【表9】

実施形態１に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0078】

３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一部の結晶が立方八面体の形態を示し、他の結晶が非凸多面体の形態を示す混合形態を有する、実施形態１又は２に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0079】

４．合成されたままの形態で、イミダゾリウムカチオン、特に式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオン

【化3】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分岐状アルキル、及びモノ－、ビ－又はトリシクロアルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）；
好ましくは式（Ｉ）のイミダゾリウムカチオン（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）；
より好ましくは式（Ｉａ）のイミダゾリウムカチオン

【化4】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択される）
を含む、実施形態１から３のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0080】

５．前記イミダゾリウムカチオンが、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム及び１，３，４－トリエチルイミダゾリウムからなる群から選択される、実施形態４に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0081】

６．少なくとも１つの以下の表面積：
（１）６０ｍ^２／ｇ以下、又は５０ｍ^２／ｇ以下、又は４５ｍ^２／ｇ以下、例えば１０～６０ｍ^２／ｇ、又は１０～５０ｍ^２／ｇ、又は１０～４５ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）、及び
（２）少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、例えば４００～６５０ｍ^２／ｇ、又は４５０～６５０ｍ^２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）
を有する、実施形態１から５のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0082】

７．アルミノシリケートゼオライトである、実施形態１から６のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料。

【0083】

８．ＣＨＡ様ゼオライト材料、特に実施形態１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料を調製する方法であって、
（１）以下のもの、
（ａ）Ｘ_２Ｏ_３の源（Ｘは３価の骨格元素である）、
（ｂ）ＹＯ_２の源（Ｙは４価の骨格元素である）、及び
（ｃ）イミダゾリウムベースの有機構造指向剤
を含む合成混合物を提供する工程と
（２）この合成混合物を加熱してゼオライト材料を形成する工程と
を含む、方法。

【0084】

９．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＸがＡｌである、実施形態８に記載の方法。

【0085】

１０．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＹがＳｉである、実施形態８又は９に記載の方法。

【0086】

１１．ＸがＡｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３の源が、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【0087】

１２．ＹがＳｉであり、ＹＯ_２の源が、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、シリコンアルコキシド、アルカリ金属シリケート、ナトリウムメタシリケート水和物、セスキシリケート、ジシリケート、ケイ酸エステル、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、又はそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態８から１１のいずれか一項に記載の方法。

【0088】

１３．前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、式（Ｉ）

【化5】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、直鎖又は分岐状アルキル、及びモノ－、ビ－又はトリシクロアルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つはＨではない）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物から選択される、実施形態８から１２のいずれか一項に記載の方法。

【0089】

１４．Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択されるが、Ｒ_１及びＲ_３の少なくとも１つがＨではない、実施形態１３に記載の方法。

【0090】

１５．前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、式（Ｉａ）

【化6】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ_３は、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルキルから選択される）
のイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される、実施形態１３又は１４に記載の方法。

【0091】

１６．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３が、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される、実施形態１５に記載の方法。

【0092】

１７．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、及び直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、Ｒ_３が、直鎖又は分岐状のＣ_１～Ｃ_３アルキルから選択される、実施形態１６に記載の方法。

【0093】

１８．Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４が、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択され、Ｒ_３が、メチル、エチル、ｎ－プロピル及びイソ－プロピルからなる群から選択される、実施形態１７に記載の方法。

【0094】

１９．前記イミダゾリウムベースの有機構造指向剤が、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム及び１，３，４－トリエチルイミダゾリウムからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンを含有する化合物からなる群から選択される、実施形態８から１８のいずれか一項に記載の方法。

【0095】

２０．前記合成混合物が、以下の１つ以上：
（ａ）５～８０、例えば１５～４０、例えば２０～３５、又は例えば６０～８０、例えば６５～７５の範囲の、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とＸ_２Ｏ_３として計算されるＸ_２Ｏ_３の源とのモル比；
（ｂ）０．０１～２、好ましくは０．０５～１．５、より好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．２～０．８、最も好ましくは０．２～０．６、特に０．４～０．６の範囲の、イミダゾリウムカチオン（Ｑ）とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比、
（ｃ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンを含み、０．０１～１．０、好ましくは０．１～０．８の範囲の、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンとＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比；
（ｄ）ＯＨ^－を含み、０．１～２、より好ましくは０．２～１．５、より好ましくは０．５～１．２、最も好ましくは０．６～１．２の範囲の、ＯＨ^－とＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比；
（ｅ）Ｈ_２Ｏを含み、３～６０、好ましくは１０～３５、より好ましくは１０～２５、最も好ましくは１０～２０の範囲の、Ｈ_２ＯとＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の源とのモル比
によって特徴付けられる、実施形態８から１９のいずれか一項に記載の方法。

【0096】

２１．（３）ゼオライト材料を焼成する工程をさらに含む、実施形態８から２０のいずれか一項に記載の方法。

【0097】

２２．（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライト材料に含有される１種以上のイオン性非骨格元素を、Ｈ^＋及び／又はＮＨ^４＋、好ましくはＮＨ^４＋に交換する工程をさらに含む、実施形態８から２１のいずれか一項に記載の方法。

【0098】

２３．（５）工程（３）又は（４）で得られたゼオライト材料上及び／又はその中に、プロモーター金属カチオンを担持する工程をさらに含む、実施形態８から２２のいずれか一項に記載の方法。

【0099】

２４．触媒及び／又は触媒成分として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒及び／又は触媒成分としての、実施形態１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料、又は実施形態８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られるＣＨＡ様ゼオライト材料の使用方法。

【0100】

２５．基材上に触媒コーティングを含む触媒物品であって、前記触媒コーティングが、実施形態１から７のいずれか一項に記載のＣＨＡ様ゼオライト材料、又は実施形態８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られるＣＨＡ様ゼオライト材料を含む、触媒物品。

【0101】

２６．内燃機関、及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、実施形態２５に記載の触媒物品が前記排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。

【0102】

２７．（Ａ）ＮＯｘを含むガス流を提供する工程と、
（Ｂ）前記ガス流を、実施形態１から７のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は実施形態８から２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるＣＨＡ様ゼオライト材料と接触させる工程と
を含む、ＮＯｘの選択的触媒還元方法。

【0103】

本発明は、特に有利な実施形態を示す以下の実施例によってさらに説明される。実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0104】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ１５１０）で行った。

【0105】

Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、サンプル１．２、２、３及び４についてはＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射を用いてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（４５ｋＶ，４０ｍＡ）で測定し、その他の試料についてはＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射を用いてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ^３ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（４０ｋＶ，４０ｍＡ）で測定し、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリーでデータを収集した。

【0106】

光路は、１／８°の発散スリット、０．０４のラジアンソーラースリット、１５ｍｍのマスク、１／８４°の散乱防止スリット、１／８°の散乱防止スリット、０．０４のラジアンソーラースリット、Ｎｉ°フィルター、及びＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒリニア位置検出器からなった。０．０１６７°２θのステップサイズ、及び１ステップあたり６０秒のカウント時間を用いて、３°～７０°２θからデータを収集した。

【0107】

実施例１ ＯＳＤＡとしてトリメチルイミダゾリウムヒドロキシドを用いたゼオライト材料の調製
実施例１.１（サンプル１．１）
７５．２ｇの１，２，３－トリメチルイミダゾリウムヒドロキシド溶液（１９．６質量％、１，２，３－ＴＭＩ）を１．６２ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、続いて４．６５ｇのＮａＯＨ（９９％、固体）を添加した。ＮａＯＨが溶解した後、１．３８ｇのＨＹ（ＳＡＲ（シリカ対アルミナの比）＝５．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）を添加した。その後、１３．８９ｇのヒュームドシリカをゆっくりと添加した。室温で３０分間撹拌した後、ゲルをオートクレーブに移した。ゲルを１４０℃で３日間、回転させながら結晶化させた。室温まで冷却し圧力を解放した後、生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトを空気中、５５０℃の炉で６時間焼成し、１４．４のＳＡＲを有するゼオライトを得た。図１に示すＳＥＭ画像から観察されるように、焼成されたゼオライトは結晶形態を有していた。

【0108】

実施例１.２（サンプル１．２）
７５．２ｇの１，２，３－トリメチルイミダゾリウムヒドロキシド溶液（１９．６質量％）を１．６２ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、続いて４．６５ｇのＮａＯＨ（９９％、固体）を添加した。ＮａＯＨが溶解した後、４．１４ｇのＨＹ（ＳＡＲ＝５．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）を添加した。その後、１３．８９ｇのヒュームドシリカをゆっくりと添加した。室温で３０分間撹拌した後、ゲルをオートクレーブに移した。ゲルを１４０℃で３日間、回転させながら結晶化させた。室温まで冷却し圧力を解放した後、生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトを空気中、５５０℃の炉で６時間焼成し、１４のＳＡＲ、３７ｍ^２／ｇのＭＳＡ及び５２７ｍ^２／ｇのＺＳＡを有するゼオライトを得た。図１に示すＳＥＭ画像から観察されるように、焼成されたゼオライトは結晶形態を有していた。

【0109】

このサンプルの合成されたままの形態の固有のＸＲＤパターンを図２に示し、ピークを下記の表にまとめている。

【0110】

【表10】

【0111】

このサンプルの焼成した形態のＸＲＤパターンを図３に示し、ＣＨＡ骨格の典型的なピークを下記の表にまとめている。

【0112】

【表11】

【0113】

実施例１．３～１．８
実施例１．２に記載の工程を繰り返して、サンプル１．３～１．８を提供した。合成混合物及び生成物を以下の表にまとめている。

【0114】

【表12】

【0115】

これらのサンプルでは、合成されたままの形態の固有のＸＲＤパターン及び焼成した形態のＣＨＡ ＸＲＤパターンも観察した。

【0116】

実施例２ ＯＳＤＡとしてトリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いたゼオライト材料の調製（サンプル２）
４４．２ｇのトリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＣｈＡＯＨ）の２０質量％の溶液を４．７ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、続いて１２．５ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５質量％の溶液を添加した。その後、５．６ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、室温で１時間撹拌した。続いて、５７．２ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０を添加し、室温で３０分間撹拌し、その後、０．８５ｇの焼成したＣＨＡゼオライトをシードとして添加してゲルをオートクレーブに移し、このゲルを１７０℃で３日間、回転させながら結晶化させた。室温まで冷却し圧力を解放した後、生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトを空気中、５４０℃の炉で６時間焼成し、２６．３のＳＡＲ、４４ｍ^２／ｇのＭＳＡ及び５２７ｍ^２／ｇのＺＳＡを有するゼオライトを得た。図１に示すＳＥＭ画像から観察されるように、焼成されたゼオライトは結晶形態を有していた。

【0117】

典型的なＣＨＡ骨格である、このゼオライト材料の合成されたままの形態及び焼成した形態のＸＲＤパターンをそれぞれ図２及び３に示している。

【0118】

実施例３ ＯＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマントアンモニウムヒドロキシドを用いたゼオライト材料の調製（サンプル３）
２５．６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマントアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）の２０質量％の溶液を１２．４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、続いて３．５ｇの５０質量％のＮａＯＨ溶液を添加した。その後、７．１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、室温で１時間撹拌した。続いて、５１．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０を添加し、室温で３０分間撹拌した。その後、ゲルをオートクレーブに移し、１７０℃で３日間、回転させながら結晶化させた。室温まで冷却し圧力を解放した後、生成物を濾過し、純水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトを空気中、５４０℃の炉で６時間焼成し、１９．４のＳＡＲ、４３ｍ^２／ｇのＭＳＡ及び５１２ｍ^２／ｇのＺＳＡを有するゼオライトを得た。図１に示すＳＥＭ画像から観察されるように、焼成されたゼオライトは結晶形態を有していた。

【0119】

典型的なＣＨＡ骨格である、このゼオライト材料の合成されたままの形態及び焼成した形態のＸＲＤパターンをそれぞれ図２及び３に示している。

【0120】

実施例４ ＯＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマントアンモニウムヒドロキシドを用いたゼオライト材料の調製（サンプル４）
７７．３ｇのＤ．Ｉ．水、５．３ｇのＴＭＡｄａＯＨの２０質量％の溶液、１ｇの硫酸ナトリウム及び０．８ｇの５０質量％のＮａＯＨ溶液の溶液を室温で１０分間撹拌した。その後、３．２ｇのＦＡＵゼオライト（ＣＢＶ１００、ＳＡＲ＝５．１）を添加し、４５分間撹拌し、その後、３２．４ｇのケイ酸ナトリウムを添加し、３０分間撹拌した。その後、ゲルを０．３Ｌのオートクレーブに移し、１４０℃で３日間、回転させながら結晶化させた。室温まで冷却し圧力を解放した後、生成物を濾過し、純水で洗浄し、９０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトを空気中、５４０℃の炉で６時間焼成し、１１．１のＳＡＲ、３ｍ^２／ｇのＭＳＡ及び５３５ｍ^２／ｇのＺＳＡを有するゼオライトを得た。図１に示すＳＥＭ画像から観察されるように、焼成されたゼオライトは結晶形態を有していた。

【0121】

典型的なＣＨＡ骨格である、このゼオライト材料の合成されたままの形態及び焼成した形態のＸＲＤパターンをそれぞれ図２及び３に示している。

【0122】

イミダゾリウム系有機構造指向剤を用いることにより、合成されたままの形態では典型的なＣＨＡ骨格とは異なるＸＲＤパターンを示すが、焼成した形態では典型的なＣＨＡ骨格のＸＲＤを示す、新規なＣＨＡ様ゼオライト材料を合成することができることが見出された。

【0123】

実施例５ 触媒性能の試験
銅担持ゼオライト材料の調製
粉砕した実施例１．１のゼオライト材料を、１０質量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液に、１０：１の液体対固体の質量比で添加した。得られたスラリーを８０℃に加熱し、２時間保持した後、濾過し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させた。イオン交換手順を１回繰り返し、乾燥した生成物を４５０℃で６時間焼成し、Ｈ形ゼオライトを得た。

【0124】

初期湿潤含浸により、このＨ形ゼオライトの粉末に硝酸銅（ＩＩ）水溶液を含浸させ、密閉容器中５０℃で２０時間保存した。得られた固体を乾燥させ、空気中４５０℃の炉で５時間焼成し、５．１質量％のＣｕＯを有するＣｕ担持ゼオライトを得た（Ｃｕ／Ａｌ比は約０．３３）。

【0125】

エージングした触媒サンプルの試験
Ｃｕ担持ゼオライトをＺｒ－酢酸塩の水溶液でスラリー化することにより、試験サンプルを調製し、その後、攪拌下、空気中、室温で乾燥させ、その後、５５０℃で１時間焼成して、生成物の量に基づいて５質量％のＺｒＯ_２をバインダーとして含有する生成物を提供した。得られた生成物を粉砕し、その後、２５０～５００ミクロンの部分を１０体積％の水蒸気／空気流中、６５０℃で５０時間エージングさせた。

【0126】

選択的触媒還元（ＳＣＲ）測定は、約１ｍＬの床容積に希釈剤として同じふるい画分のコランダムとともに１２０ｍｇの試験サンプルの担持量を有する固定床反応器で、以下の条件に従って行った：
ガス供給：５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ_３、５％のＨ_２Ｏ、１０％のＯ_２、残りのＮ_２、８０，０００ｈ－１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で；
温度：ＲＵＮ１－２００、４００、５７５℃（脱グリーニングのための第１ラン）
ＲＵＮ２－１７５、２００、２２５、２５０、３５０、４５０、５５０、５７５℃。

【0127】

様々な温度でのＲＵＮ２の結果を以下の表にまとめ、図４にも示している。本発明によるＣｕで促進したゼオライトがＮＯｘ除去に有効であることがわかる。

【0128】

【表13】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】