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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-27
(54)【発明の名称】金属の沈殿
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240219BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240219BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20240219BHJP
C22B 3/42 20060101ALI20240219BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20240219BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20240219BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
C22B3/44 101A
C22B3/24
C22B3/42
C22B23/00 102
C22B47/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023553490
(86)(22)【出願日】2022-03-02
(85)【翻訳文提出日】2023-10-31
(86)【国際出願番号】 AU2022050167
(87)【国際公開番号】W WO2022183243
(87)【国際公開日】2022-09-09
(31)【優先権主張番号】2021900570
(32)【優先日】2021-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(31)【優先権主張番号】2021900571
(32)【優先日】2021-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】523333641
【氏名又は名称】ピュア・バッテリー・テクノロジーズ・プロプライエタリー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｐｕｒｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】ホーカー，ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】ボーン，ジェイムズ ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】ホッジ，ハリソン マイケル
(72)【発明者】
【氏名】フー，ウェン
(72)【発明者】
【氏名】マン，デイビッド アンドリュー
【テーマコード（参考）】
4G048
4K001
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AA07
4G048AB08
4G048AC06
4G048AE02
4K001AA07
4K001AA16
4K001AA19
(57)【要約】
本発明は、特に、ニッケル、マンガンおよび／またはコバルトを含む共沈物を製造する方法、ならびにその方法によって製造された共沈物に関する。方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を製造する方法で有り得、（ｉ）前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供する工程；および（ｉｉ）（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供するように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１に調整する工程を含む。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共沈物を製造する方法であって、前記共沈物がニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含み、方法が：（ｉ）前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供する工程であって、前記少なくとも１つの不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウムおよびニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択される、工程；ならびに
（ｉｉ）（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供するように、前記水性供給溶液のｐＨを約６．２～１０未満に調整する工程を含む、前記方法。
【請求項2】
前記少なくとも２つの金属－対－総不純物の前記水性供給溶液中のモル比が、２００，０００：１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも２つの金属－対－総不純物の前記水性供給溶液中のモル比が、２００：１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記水性供給溶液中の前記少なくとも２つの金属－対－アルカリ土類金属不純物のモル比が、２００：１未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも２つの金属－対－金属不純物およびメタロイド不純物のモル比が５００，０００：１未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
工程（ｉｉ）において、前記水性供給溶液のｐＨを約６．２～約９．２に調整する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
工程（ｉ）に先立ち、方法が：ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物が、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有する；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約－１～約６のｐＨを有するものである、工程と、
前記供給混合物が酸化供給物である場合、前記処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
前記供給混合物が還元供給物である場合、前記処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、前記浸出物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、
前記浸出物が前記水性供給溶液を供給するために使用される、工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記水性供給溶液が、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
工程（ｉ）の前記水性供給溶液のｐＨが２．０～４．０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程（ｉ）が、デカンテーション、遠心分離、ろ過、セメンテーションおよび沈降、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、前記水性供給溶液から固体不純物を分離することを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
工程（ｉ）が、イオン交換、沈殿、吸着および吸収、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、前記水性供給溶液から溶解不純物を除去することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記方法が、ニッケル、コバルトおよびマンガンの比率を調整して前記共沈物中の所望のモル比を提供するために、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの１つ以上を前記水性供給溶液に加えることをさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
所望の比率が、約１：１：１のニッケル：コバルト：マンガンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
所望の比率が、約６：２：２のニッケル：コバルト：マンガンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
共沈物を単離するためにデカンテーションおよび／またはろ過を付加的に含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記共沈物を洗浄する少なくとも１つの工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記洗浄する少なくとも１つの工程が、アルカリ洗浄、水洗浄、酸洗浄またはアンモニア洗浄である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記共沈物にリチウムを加えることを付加的に含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記共沈物を乾燥することを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記乾燥が約８０℃～約１５０℃の温度で行われ、および／または前記乾燥が少なくとも５時間行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法により製造された、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属の共沈物。
【請求項22】
共沈物を製造する方法であって、前記共沈物がニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含み、前記方法が：（ｉ）前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供する工程；および
（ｉｉ）（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供するように、前記水性供給溶液のｐＨを約６．２～約１１に調整する工程を含む、前記方法。
【請求項23】
ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む浸出物を製造する方法であって、前記方法が：Ａ．前記少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
Ｂ．前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と、
前記供給混合物が酸化供給物である場合、前記処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
前記供給混合物が還元供給物である場合、前記処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、前記浸出物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
一実施形態において、本発明は、ニッケル、マンガンおよび／またはコバルトを含む共沈物の製造方法、およびその方法によって製造された共沈物に関する。もう一つの実施形態において、本発明は、共沈物の製造における引き続いての使用のために混合物から金属を溶解する方法に関する。
【0002】
（相互参照）
本出願は、２０２１年３月２日付けで出願された豪州仮特許出願第２０２１９００５７０号および２０２１年３月２日付けで出願された豪州仮特許出願第２０２１９００５７１号の優先権を主張し、それらの全体の参照により、これらの出願の内容は本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年３月２日付けで出願された豪州仮特許出願第２０２１９００５７０号および２０２１年３月２日付けで出願された豪州仮特許出願第２０２１９００５７１号の優先権を主張し、それらの全体の参照により、これらの出願の内容は本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
本明細書において先行技術文献が参照されているならば、この参照は、その文献が豪州またはいずれかの他の国における当該技術分野における一般的な知識の一部を構成することを認めるものではないことを明確に理解されるであろう。
【0004】
リチウムイオン電池（または、バッテリー：battery）は、世界の全ての携帯用電池、より一般的には、電池につきかなりの割合を構成する。それらの高いエネルギー密度、長寿命および軽量は、電気自動車、電動自転車およびその他の電動パワートレイン、電動工具を含めた多様な用途で頻繁に使用されている。かかる電池において、特に一般的な活物質の組合せは、ニッケル－マンガン－コバルトであり、ＮＭＣ（またはＮＣＭ）材料とも呼ばれる。ニッケル、マンガン、コバルトの異なる比率（または、比：ratio）が、種々のタイプのリチウムイオン電池に用いられる。また、電池は、これらの元素のうちの１つだけを使用することも、これら３つの元素のうちのいずれかの２つの組合せや、アルミニウムおよびマグネシウムのごとき１つ以上のさらなる元素とこれらの元素のうちの１つ、２つまたは３つとの組合せを使用することもできる。種々のタイプのリチウムイオン電池において、これらすべての元素の種々の比率が使用される。
【0005】
電池用ＮＭＣ材料は、典型的には、ニッケル、コバルトおよびマンガンの高純度な個々の塩を別々に取り、特定の比率および純度でそれらをすべて溶液に溶解することによって製造される。次いで、その溶液に沈殿処理（または、プロセス：process）を行い、３種類の金属を水酸化物、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩として共沈させる。これは、許容可能な電気化学的性能に必要な高純度の前駆体生成物組成を達成するための唯一の方法であると広く考えられている。しかしながら、この方法の不利（または、欠点：disadvantage）は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを電池材料の製造に使用するために、ニッケル、コバルトおよびマンガンの供給材料から不純物元素を除去しなければならないことである。例えば、ＮＭＣ材料は、不純物元素１モルに対してＮＭＣ１５０，０００モルのオーダーの純度を必要とし得る。電池に使用される例示的な硫酸ニッケルは、例えば、銅、鉄、カドミウム、亜鉛、鉛のごとき不純物の５ｐｐｍ以下を有する。したがって、ニッケル、コバルトおよびマンガンの純粋な塩を製造するためには、複数の分離および精製工程（または、ステップ：step）が必要となり、時間と材料（したがって、コストも）がかさむ（intensive））ことになる。
【0006】
ニッケル鉱床は、典型的には、１０：１～１００：１の範囲の天然のニッケル：コバルト比を有し、したがって、かかる鉱床中のニッケル、コバルトおよびマンガンの相対比率は、一般的に、ＮＭＣ材料を製造する前に修正を必要とする。ニッケル鉱床は、典型的には、例えば、鉄、マグネシウム、ケイ酸塩鉱物を含めたさまざまな他の鉱物も含み、したがって、ＮＭＣ材料を製造するために用いる前に、かなりの処理を必要とするであろう。
【0007】
ニッケル、コバルトおよびマンガンのもう一つの潜在的な源（または、供給源：source）は、使用済みのリチウムイオン電池からのものである。リチウムイオン電池の市場が拡大するにつれて、リチウムイオン電池の廃棄は経済的および環境的な観点からますます懸念されるようになっている。環境的には、使用済みバッテリーは、高濃度のニッケル、コバルトおよびマンガンのごとき金属、ならびに揮発性フッ素含有電解液を含む。リチウムイオン電池の需要が増加し、材料のリサイクルを推進する動きが強まると、使用済みリチウムイオン電池のカソード活物質（ＣＡＭまたは黒色塊（または、黒い塊：black mass）））からＮＭＣ材料を十分な純度で回収し、新しいリチウムイオン電池にリサイクルできるようにするための、より優れた方法を見出すための絶えず（ever）増加する必要性が存在している。
【0008】
リチウムイオン電池は典型的には、ケーシング（または、覆いもしくは筐体：casing）、電解質、セパレーター、負極、正極の５つの主要な部品（または、構成要素：component）を有する。ケーシングは典型的には、他のすべての構成部品を収納する鋼鉄製のシェルであり、経済的価値は低い。電解質は、電池を通して電荷を運ぶために使用され、非プロトン性有機溶媒に溶解したリチウム含有塩（典型的には、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウム）でできている。セパレーターは典型的には、電池のアノードとカソードのハーフセルを分離するポリマー膜である。リチウムイオン電池は典型的には、グラファイト製のアノードを有し、このアノードは銅製の集電体（または、カレントコレクタ：current collector）に接続されている。電池の価値の大部分はカソードに由来する。近代のリチウムイオン電池は、酸化コバルトまたはニッケル、コバルトおよびマンガン（ＮＭＣ）の混合物を含有する電気化学的に活性なリチウム化合物でコーティングされたカソードを有する。このカソード材料は典型的には、グラファイトと混合され、バインダーを用いてアルミニウム集電体に接着される。
【0009】
カソード活物質からＮＭＣ材料を回収するために種々の条件が試みられてきたが、相当量の望ましくない不純物を回収することなく、ニッケル、コバルトおよびマンガンを回収することは難しい。今日までのＮＭＣ材料のリサイクルの試みの大半は、さらなる使用のためにニッケル、コバルトおよびマンガンの個別の塩を生成する、またはさらなる使用のために高度に精製された溶液を生成するという目的を有してきた。
【0010】
また、いくつかの電池の用途は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち２つのみを含む材料の使用を必要とし得、前記の考慮はまた、かかる材料に適用されるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
（発明の概要）
一実施形態において、本発明は、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの少なくとも２つを含む共沈物（または、共沈殿物：co-precipitate）を製造する方法を提供しようとするものであり、この方法は、前記の不利の少なくとも１つを少なくとも部分的に克服するか、または実質的に改善し、あるいは消費者に有用または商業的な選択肢を提供し得る。前記共沈物は、リチウムイオン電池の調製に適し得る。もう一つの実施形態において、本発明は、リチウムイオン電池の調製に使用するための前駆体、例えば、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの１つまたは２つまたは３つすべての沈殿物を提供しようとするものであり、これは、ＮＭＣ材料（特に、カソード活（または、活性：active）ＮＭＣ材料）またはニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの少なくとも２つを含む材料（特に、カソード活物質）の調製におけるその後の使用に適し得る。もう一つの実施形態において、本発明は、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む共沈物の生成に使用するために（潜在的に、さらなる処理の後に）適し得る、または前記の不利の少なくとも１つを少なくとも部分的に克服もしくは実質的に改善し得る、または消費者に有用もしくは商業的な選択肢を提供し得る溶液の製造方法を提供しようとするものである。
一実施形態において、本発明は、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの少なくとも２つを含む共沈物（または、共沈殿物：co-precipitate）を製造する方法を提供しようとするものであり、この方法は、前記の不利の少なくとも１つを少なくとも部分的に克服するか、または実質的に改善し、あるいは消費者に有用または商業的な選択肢を提供し得る。前記共沈物は、リチウムイオン電池の調製に適し得る。もう一つの実施形態において、本発明は、リチウムイオン電池の調製に使用するための前駆体、例えば、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの１つまたは２つまたは３つすべての沈殿物を提供しようとするものであり、これは、ＮＭＣ材料（特に、カソード活（または、活性：active）ＮＭＣ材料）またはニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの少なくとも２つを含む材料（特に、カソード活物質）の調製におけるその後の使用に適し得る。もう一つの実施形態において、本発明は、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む共沈物の生成に使用するために（潜在的に、さらなる処理の後に）適し得る、または前記の不利の少なくとも１つを少なくとも部分的に克服もしくは実質的に改善し得る、または消費者に有用もしくは商業的な選択肢を提供し得る溶液の製造方法を提供しようとするものである。
【0012】
本発明の第１態様によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を製造する方法が提供され、前記方法は：
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ） 供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈殿させることを含む。
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ） 供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈殿させることを含む。
【0013】
以下の選択肢および実施形態は、個別に、またはいずれかの適切な組合せで、第１態様と組合せて使用し得る。
【0014】
水性供給物（aqueous feed）は、少なくとも１つの不純物を含み得る。したがって、供給溶液のｐＨを調整する工程は、前記少なくとも１つの不純物を含む上澄み（または、上澄み液、上清液もしくは上清：supernatant）を提供し得る。したがって、第１態様の一実施形態において、共沈物を製造する方法が提供され、ここで、共沈物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含み、この方法は：
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ） 供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること、を含む。
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ） 供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること、を含む。
【0015】
一実施形態において、方法は、共沈物を製造する方法であって、共沈物がニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む方法であり、方法は：
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液（aqueous feed solution）を提供すること、前記少なくとも１つの不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウムおよびニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択され；ならびに
（ｉｉ） 前記水性供給溶液のｐＨを約６．２以上１０未満に調整して、
（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること、を含む。
（ｉ） 前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液（aqueous feed solution）を提供すること、前記少なくとも１つの不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウムおよびニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択され；ならびに
（ｉｉ） 前記水性供給溶液のｐＨを約６．２以上１０未満に調整して、
（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること、を含む。
【0016】
一実施形態において、供給溶液のｐＨは、約６．２～１１、または約６．２～１１未満、または約６．２～１０、または約６．２～１０未満、または約６．２～９．２、または約６．２～８．５、または約６．２～７．５に調整される。
【0017】
一実施形態において、水溶液（または、水性溶液：aqueous solution）中の少なくとも２つの金属の総量（または、ニッケル、コバルトおよびマンガンの総量）は、水溶液（特に、水溶液中の乾燥固体（または、固形物もしくは固形分：solid））の総重量の９５％未満、特に、９０％未満、または８５％未満、または８０％未満、または７５％未満、または７０％未満、または６５％未満、または６０％未満、または５５％未満、または５０％未満である。一実施形態において、水溶液中の少なくとも２つの金属を含む金属錯体の総量（またはニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属錯体の総量）は、水溶液中の乾燥固体の総重量の９５％未満、特に、９０％未満、または８５％未満、または８０％未満、または７５％未満、または７０％未満、または６５％未満、または６０％未満、または５５％未満、または５０％未満である。本明細書に用いた「金属錯体」なる用語は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンの硫酸塩が含む。一実施形態において、水溶液中の少なくとも２つの金属の合計量（またはニッケル、コバルトおよびマンガンの総量）は、水溶液の１ｐｐｂ以上、特に、１ｐｐｍ以上、または１０ｐｐｍ以上、または１００ｐｐｍ以上、または１，０００ｐｐｍ以上、または２，０００ｐｐｍ以上、または５，０００ｐｐｍ以上、または１０，０００ｐｐｍ以上、または２０，０００ｐｐｍ以上、または５０，０００ｐｐｍ以上である。
【0018】
本明細書において、「金属」または特定の金属（例えば、ニッケル、コバルトまたはマンガン）への参照は、必ずしもそれらが金属（すなわち、酸化状態０）の形態であることを意味するものではない。かかる参照は、文脈からそうでないことが示されない限り、金属の塩を含めたすべての可能な酸化状態の金属を含む。
【0019】
本明細書に用いた「少なくとも１つの不純物」（「少なくとも１つの沈殿不純物」で有り得る）は、ニッケル、コバルト、マンガン、水、ＯＨ－、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋、硫酸塩または炭酸塩ではない。しかしながら、一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、アニオン（硫酸イオン、炭酸イオン、ヒドロキシ炭酸イオンのごとき）を有するニッケル、コバルトまたはマンガン錯体ではない。一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、リン、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、バナジウム、ランタン、アンモニウム、亜硫酸塩、フッ素、塩化物、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、およびジルコニウム、またはそれらの組合せよりなる群から選択される。一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、リン、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、アンモニウム、亜硫酸塩、フッ素、フッ化物、塩化物、スカンジウム、鉄、亜鉛およびジルコニウム、銀、タングステン、バナジウム、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウム、鉛、ニオブ、またはそれらの組合せ；特に、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウム、ニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択される。一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、（ｉ）カルシウムおよび／またはマグネシウム；（ｉｉ）アルカリ土類金属；（ｉｉｉ）金属またはメタロイド種（アルカリ金属を含まない）；（ｉｖ）アルカリ金属またはアニオン種（硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化イオン、フッ化イオン、硝酸イオン、リン酸イオンのごとき）を含まない金属またはメタロイド種；または（ｖ）アニオン種（硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩化イオン、フッ化イオン、硝酸イオン、リン酸イオンのごとき）を含まない金属またはメタロイド種を含か、またはそれらである。
【0020】
一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、少なくとも２つの不純物、または少なくとも３つの不純物、または少なくとも４つの不純物、または少なくとも５つの不純物、または少なくとも６つの不純物である。かかる不純物は、本明細書で言及し得る。
【0021】
一実施形態において、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）の水性供給溶液中の前記少なくとも１つの不純物の少なくとも１％、または前記少なくとも１つの不純物の少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、特に、前記少なくとも１つの不純物の少なくとも６０％、または少なくとも６５％、または少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％は、共沈殿後の上澄み中に、または共沈物を洗浄した後の洗浄溶液中に、または上澄みおよび洗浄溶液の双方の組合せ中に存在し得る。少なくとも１つの不純物は、不純物の組合せで有り得る。上澄みに通過し得る水性供給溶液中の各不純物の量は、各不純物について異なることができる。
【0022】
一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－少なくとも１つの不純物の水性供給溶液中のモル比（または質量比）（または少なくとも２つの金属－対－総不純物の水性供給溶液中のモル比（または質量比））は、３００，０００，０００：１未満、または２００，０００，０００：１未満、または１００，０００，０００：１未満、または１０，０００，０００：１未満、または１，０００，０００：１未満、または５００，０００：１未満、または２５０，０００：１未満、または２００，０００：１未満、または１００，０００：１未満、または５０，０００：１未満、または１０，０００：１未満、または５，０００：１未満、または１，０００：１未満、または５００：１未満、または２００：１未満、または１００：１未満、または５０：１未満、または２５：１未満、または１０：１未満、または１：１未満、または１：１０未満である。少なくとも２つの金属－対－少なくとも１つの不純物の水性供給溶液中のモル比（または質量比）（または少なくとも２つの金属－対－総不純物の水性供給溶液中のモル比（または質量比））は、少なくとも約２，０００，０００：１、または少なくとも約１，０００，０００：少なくとも約１００，０００：１、または少なくとも約１００，０００：１、または少なくとも約６０，０００：１、または少なくとも約３０，０００：１、または少なくとも約２０，０００：１、または少なくとも約１０，０００：１、または少なくとも約５，０００：１、または少なくとも約１，０００：１、または少なくとも約５００：１、または少なくとも約２００：１、または少なくとも約１００：１、または少なくとも約５０：１、または少なくとも約１０：１で有り得る。これは、少なくとも２つの金属のモル量（または質量量）の合計を指すが、少なくとも１つの不純物のいずれかを指すこともでき、かかる不純物すべてのモル量（または質量量）の合計を指し得る。不純物の少なくとも１つ、所望により１つ以上、場合により全ては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムよりなる群から選択し得る。一実施形態において、水性供給物中の少なくとも１つの不純物は、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、鉛、硫黄、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびリチウムよりなる群から選択される。
【0023】
本明細書における金属に対する参照は、文脈上そのように示されない限りは、その金属が０酸化状態であることを意味するものではないことが理解されるべきである。例えば、ニッケルに対する参照は、文脈に依存して、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）のいずれかまたはすべてを指し得る。一実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのすべてである。ニッケル、コバルトおよびマンガンは、適切な酸化状態に有り得る。一実施形態において、少なくとも２つの金属はＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩ）から選択される。
【0024】
いくつかの実施形態において、工程（ｉ）の供給溶液は、７．０未満、または６．７５未満、または６．５未満、または６．２５未満、または６．２未満、または６．０未満、または５．７５、５．５０、５．２５、５．０、４．７５、４．５０、４．２５、４．０、３．７５、３．５０、３．２５、３．０、２．７５、２．５０、または２．０未満のｐＨで有り得る。工程（ｉ）の供給溶液は、２．０超、または２．２５、２．５０、２．７５、３．０、３．２５、３．５０、３．７５、４．０、４．２５、４．５０、４．７５、５．０、５．２５、５．５０、５．７５、６．０、または６．２超のｐＨで有り得る。ある種の実施形態において、工程（ｉ）の供給溶液は、１．０～４．０、２．０～４．０、４．０～６．０、２．０～３．０、３．０～４．０、４．０～５．０、または５．０～６．０、または６．０～７．０のｐＨで有り得る。いくつかの実施形態において、工程（ｉ）の供給溶液は、１．０～１．５、１．５～２．０、２．０～２．５、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、または５．５～６．０、または６．０～６．５、または６．５～７．０のｐＨで有り得る。工程（ｉ）の供給溶液のｐＨは、約２．５～３．５で有り得る。それは約３．０で有り得る。
【0025】
水性供給溶液は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む浸出物（または、浸出液：leachate）で有り得る。工程（ｉ）は、供給溶液を製造することを含む。それは、本明細書の方法によって浸出物を製造することを含む。一実施形態において、供給溶液は浸出物で有り得るか、または浸出物を用いて水性供給溶液を提供し得る。本実施形態において、「を用いて水性供給溶液を提供する」なる用語は、浸出物が水性供給溶液として直接的に使用されることを意味し得るか、または浸出物がさらに加工（processed）または処理され、その後に加工または処理された溶液が工程（ｉ）の水性供給溶液であることを意味し得る。
【0026】
したがって、本発明の一実施形態において、工程（ｉ）に先立ち、方法は以下の工程：
Ａ．ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物（または、非酸化供給物：unoxidized feed）のうちの１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属の多くを有し；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部（または、少なくともいくらか）とを有し；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に有しない；
Ｂ．前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約－１～約７（または約－１～約６、または約１～約７、または約１～約６）のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含む、
を含み得る（または工程（ｉ）は前記の工程を含み得る）。
Ａ．ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物（または、非酸化供給物：unoxidized feed）のうちの１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属の多くを有し；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部（または、少なくともいくらか）とを有し；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に有しない；
Ｂ．前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約－１～約７（または約－１～約６、または約１～約７、または約１～約６）のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含む、
を含み得る（または工程（ｉ）は前記の工程を含み得る）。
【0027】
この実施形態において、「より多く有する」という語句（例えば、「酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有する」という語句）は、「より大きなモル濃度を有する」と解釈されるべきである。「の実質的にすべて」なる用語は、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％、または少なくとも９９％を指すことができ、各々は、モル基準である。後記する種々のオプション（または、選択肢：option）および実施形態は、個別に、またはいずれかの適切な組合せで用い得る。
【0028】
一実施形態において、少なくとも１つの金属は、少なくとも２つの金属で有り得る。
【0029】
一実施形態において、工程（ｉ）は：
少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約－１～約６（または約１～約６）のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含み、
前記水性供給溶液を提供し、前記水性供給溶液は浸出液である、
を含む。
少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約－１～約６（または約１～約６）のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含み、
前記水性供給溶液を提供し、前記水性供給溶液は浸出液である、
を含む。
【0030】
上記で定義した酸化供給物の例は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）およびＭｎ（０）のモル比５：２：１、またはＮｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）のモル比２：１：１、またはＣｏを含まないＮｉ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩＩ）のモル比の混合物を含み得る。上記で定義した還元供給物の例は、いずれかの比率のＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩ）Ｓの混合物、または５：２：１のモル比のＮｉ（０）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）の混合物を含み得る。本明細書において、酸化状態（ＩＩ）は、２または＋２の酸化状態ということもでき、これらは互換的に使用されることに留意すべきである。一実施形態において、浸出液はＣｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む。
【0031】
一実施形態において、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンのラテライト鉱石は、典型的には、酸化供給物とみなされる。もう一つの実施形態において、混合水酸化物沈殿物、混合炭酸塩沈殿物、またはニッケル、コバルトおよび／もしくはマンガンの酸化物もしくは炭酸塩は、典型的には、酸化供給物または未酸化供給物であるとみなされる。一実施形態において、ニッケルおよび／またはコバルトの硫化鉱または濃縮物（または、精鉱：concentrate）は、典型的には、還元供給物とみなされる。もう一つの実施形態において、混合硫化物沈殿物は典型的には、還元供給物とみなされる。もう一つの実施形態において、フェロニッケル、ニッケル銑鉄、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの金属合金は、典型的には、還元供給物とみなされる。さらなる実施形態において、リチウムイオン電池からのリサイクル材料は、典型的には、酸化供給物とみなされる。
【0032】
ある実施形態において、混合物はニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、それによって水溶液はニッケル、コバルトおよびマンガンを含む。もう一つの実施形態において、これらの金属のうちの１つは混合物中に存在せず、それによって水溶液はニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの２つを含み、他を含まない。
【0033】
一実施形態において、供給混合物は酸化供給物であり、試薬は還元剤を含む。もう一つの実施形態において、供給混合物は還元供給であり、試薬は酸化剤を含む。さらなる実施形態において、混合供給物は未酸化供給物であり、還元剤も酸化剤も使用されない。
【0034】
従前に発表されたプロセスは、ｐＨが０以下の非常に強い酸である４Ｍ硫酸溶液を浸出工程に使用している。これは非常に腐食性の強い酸であり、鉄、アルミニウム、銅を含めた不純物元素のかなりの溶解に導くであろう。鉄およびアルミニウムのごとき元素が溶解しているならば、これは浸出（leaching）段階にてより多くの酸を消費し、沈殿もしくは他の不純物分離、ならびに／または除去段階におけるそれらの分離および／もしくは除去は、より多くの塩基または他の試薬を消費するであろう。
【0035】
対照的に、前記の浸出工程は、混合物をｐＨ約１～約７または約１～約６の水溶液（硫酸のｐＨ１溶液は約０．０５Ｍ硫酸に相当する）中で処理することを含む。鉄、アルミニウム、および比較的程度は低いが（to a lesser extent）銅のこの小さな酸性ｐＨ溶解は、あまり好ましくない。逆に、ニッケル、コバルトおよびマンガンはすべて、酸化状態が＋２にある場合、ｐＨ約６未満で溶解する。この工程の使用は、より酸性条件を利用する先行技術のアプローチと比較した場合、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの少なくとも２つを改善した純度で共沈させるのに適した溶液を調製するために、驚くべきことに効果的でコスト効率のよい（cost effective）方法を提供する。当業者は、日常的な実験および／または理論によって、標的ｐＨを達成するために必要な特定の酸の量および濃度を容易に決定できることに留意すべきである。
【0036】
混合物は固体混合物で有り得る。ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも一部が固体形態（例えば、スラリー状）の混合物で有り得る。一実施形態において、混合物は混合水酸化物沈殿物（または「ＭＨＰ」）である。ＭＨＰは、ニッケル含有鉱石の商業的処理において知られた中間生成物である固体のニッケル・コバルト混合水酸化物沈殿物である。ＭＨＰは、硫化ニッケル鉱石またはラテライトニッケル鉱石に由来し得る。かかるＭＨＰは、酸化供給物を供給し得る。これは、ＭＨＰに含まれるマンガンおよびコバルトの少なくとも一部が酸化形態に有り得るためである。ＭＨＰは、粗リサイクルプロセス（crude recycling process）から、またはいずれかのニッケルおよびコバルト含有水溶液から由来し得る。
【0037】
一実施形態において、混合物は、ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／００００５８に開示されている選択的酸浸出（ＳＡＬ）プロセスから得られた生成物（一般的に固体残渣）であり、このプロセスでは、酸化剤のｐＨおよび量が制御されて、溶液中のニッケルの少なくとも一部が選択的に溶解される。このプロセスにおいて、酸化剤の量は典型的には、コバルトおよび／またはマンガンの少なくとも一部をＣｏ（ＩＩＩ）に酸化するためのものである。したがって、このプロセスの使用は、典型的には、酸化された原料（または、供給原料：feed）を提供するであろう。ＳＡＬプロセスにおいて、ＭＨＰは、前記のごとく使用される。
【0038】
したがって、一実施形態において、処理に先立ち、方法は、以下の工程：
（ａ）少なくとも２つの金属を含むＭＨＰを、前記金属の１つ（特に、コバルト）を固相で安定化させ、前記金属のもう１つを酸性溶液に溶解させるｐＨで、酸性溶液（酸化剤を含み得る）と接触させる工程；および
（ｂ）酸性溶液から固相を分離する工程であって、固相が前記少なくとも２つの金属を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
（ａ）少なくとも２つの金属を含むＭＨＰを、前記金属の１つ（特に、コバルト）を固相で安定化させ、前記金属のもう１つを酸性溶液に溶解させるｐＨで、酸性溶液（酸化剤を含み得る）と接触させる工程；および
（ｂ）酸性溶液から固相を分離する工程であって、固相が前記少なくとも２つの金属を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
【0039】
本実施形態の具体的な形態において、これらの工程は：
（ａ）少なくともニッケルおよびコバルト、および所望によりマンガンも含むＭＨＰを、コバルトを固相で安定化させ、ニッケルを酸性溶液に溶解させるｐＨの酸性溶液（酸化剤を含み得る）と接触させる工程；および
（ｂ）固相を酸性溶液から分離する工程であって、固相が少なくとも２つの金属（そのうちの１つはコバルト）を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
この実施形態において、前記少なくとも２つの金属を含む固相は、供給混合物で有り得る。
（ａ）少なくともニッケルおよびコバルト、および所望によりマンガンも含むＭＨＰを、コバルトを固相で安定化させ、ニッケルを酸性溶液に溶解させるｐＨの酸性溶液（酸化剤を含み得る）と接触させる工程；および
（ｂ）固相を酸性溶液から分離する工程であって、固相が少なくとも２つの金属（そのうちの１つはコバルト）を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
この実施形態において、前記少なくとも２つの金属を含む固相は、供給混合物で有り得る。
【0040】
一実施形態において、工程（ａ）に先立ちＭＨＰを洗浄する。ＭＨＰは洗浄工程において酸化剤で処理し得る。
【0041】
一実施形態において、供給混合物はコバルトおよびニッケルを含み、工程Ａは：
（ａ）少なくともコバルトおよびニッケルを含む混合水酸化物沈殿物および／または混合炭酸塩沈殿物を、コバルトを固相で安定化させ、ニッケルを酸性溶液に溶解させるｐＨの酸化剤を含む酸性溶液と接触させる工程；および
（ｂ）固相を酸性溶液から分離する工程であって、固相が少なくとも２つの金属（そのうちの１つはコバルト）を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
（ａ）少なくともコバルトおよびニッケルを含む混合水酸化物沈殿物および／または混合炭酸塩沈殿物を、コバルトを固相で安定化させ、ニッケルを酸性溶液に溶解させるｐＨの酸化剤を含む酸性溶液と接触させる工程；および
（ｂ）固相を酸性溶液から分離する工程であって、固相が少なくとも２つの金属（そのうちの１つはコバルト）を含み、固相が供給混合物の少なくとも一部を形成する、工程を含む。
【0042】
一実施形態において、コバルトは固相でＣｏ（ＩＩＩ）の形態で安定化される。一実施形態において、マンガンは工程（ａ）の固相でＭｎ（ＩＩＩ）の形態で安定化される。
【0043】
工程（ａ）の酸性溶液、または水溶液、または浸出液のｐＨは、約１～約６、または約２～６、２～５、２～４、２～３、３～５、３～６、４～６、または４～５、例えば、約１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、または６で有り得る。工程（ａ）のｐＨは、工程（ａ）の終了時の終点（または、最終）ｐＨで有り得る。工程（ａ）のｐＨは、工程（ａ）全体のｐＨで有り得る。
【0044】
工程（ａ）または工程Ｂにおける酸化剤は、過硫酸塩、過酸化物、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、オゾン、酸素および二酸化硫黄を含む混合物、酸化物および塩素；例えば、過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸ナトリウムまたはカリウム、オゾン、マグネシウムまたは過酸化水素、塩素ガスまたは過塩素酸ナトリウムまたはカリウムよりなる群から選択し得る。それは、過硫酸塩または過マンガン酸塩で有り得る。それは、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、ペルオキシヒドロゲンジ硫酸ナトリウムまたはペルオキシヒドロゲンジ硫酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムで有り得る。
【0045】
工程（ａ）の一実施形態において、固相で安定化される金属、例えば、コバルトおよびマンガンの合計モル数に対して約７０％～約５００％の化学量論当量の酸化剤が添加され；例えば、約８０％～約４００％；約８０％～約２００％、または１００％～約１５０％、例えば、化学量論当量は、約７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００％である。
【0046】
工程（ａ）の温度は、約２０℃を超え約１２０℃未満、または約５０℃を超え約１００℃未満、または約６０℃～約９０℃で有り得る。その温度は、約２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃または１１５℃で有り得る。
【0047】
工程（ｂ）において、分離工程はろ過の工程で有り得る。
【0048】
一実施形態において、この方法は、前記処理に先立ち、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む供給混合物から不純物を除去する工程を含み得る。方法は、前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）を含む混合物（または前駆体）を弱酸浸出液（混合供給物の少なくとも一部を供給するためのもので有り得る）と接触させることを含み得る。弱酸浸出液は、約０．００５Ｍ～約０．５Ｍ酸、または約０．０１Ｍ～０．３Ｍ、約０．０１Ｍ～０．１Ｍ、約０．０２Ｍ～０．０８Ｍ、約０．０３Ｍ～０．０７Ｍ、約０．０４Ｍ～０．０６Ｍ、または約０．０５Ｍ～０．１Ｍ酸、例えば、約０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４または０．５Ｍ酸の濃度で有り得る。弱酸浸出液中の酸は、無機酸または有機酸で有り得る。無機酸は、硫酸、塩酸および硝酸よりなる群から選択し得る。有機酸は、酢酸またはギ酸から選択し得る。また、他の酸も適している。弱酸浸出液中の酸は硫酸で有り得る。
【0049】
工程（ａ）は、いずれかの適切な圧力、通常は大気圧で行い得る。工程（ａ）は、スラリーを提供し得る。スラリーは、約１重量％固体～約４０重量％固体、または約５重量％固体～約４０重量％固体、または約１０重量％固体～約３０重量％固体、例えば、約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５または４０重量％固体を有し得る。
【0050】
工程（ａ）の後、固体は、例えば、ろ過によって液体から分離し得る。固体は、工程（ｂ）の供給混合物として使用し得る。工程（ａ）は、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のうちの１つ以上よりなる群から選択される不純物を除去および／または分離するために有用である。追加的または代替的に、他の不純物を除去および／または分離し得る。
【0051】
もう一つの実施形態において、供給混合物は、リチウムイオン電池、特に、リチウムイオン電池のカソード材料に由来する、またはそれから得られる生成物（または、製品：product）である。それは、リサイクルされたＮＭＣ材料からのもので有り得る。生成物は、乾燥ベースで約１重量％を超える、または約２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０重量％を超える、ニッケル、コバルトおよびマンガンの総量を有し得る。生成物は、乾燥ベースで約０．１重量％を超える、または約０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０もしくは３５重量％を超えるニッケルを含み得る。それは、乾燥ベースで約０．１重量％を超える、または約０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５もしくは１０重量％を超えるコバルトを含み得る。生成物は、乾燥ベースで約０．１重量％を超える、または約０．２、０．３、０．４、０．５、１、２、３、４、５、１０もしくは１５重量％を超えるマンガンを含み得る。
【0052】
したがって、もう一つの実施形態において、前記処理に先立ち、方法は、放電したリチウムイオン電池（または、バッテリー：battery）からカソード材料を分離する工程を含み得る。分離工程は、電池を破砕または粉砕する（shredding or crushing）ことを含み得る。分離工程は、リチウムイオン電池のケーシング（または、筐体：casing）を取り外すことを含み得る。分離工程は、ケーシング、電解質、アノードおよびカソードを分離することを含み得る。分離されたカソード材料は、処理される混合物を形成でき、処理される混合物は、第１態様の方法において分離されたカソード材料から由来し得る。
【0053】
カソード材料が作製される場合、カソードは焼成（calcined）され、ニッケル、コバルトおよびマンガンが酸化される。したがって、一旦、カソードが使用されリサイクルされると、使用済み（spent）カソード材料はＳＡＬプロセス残渣と非常に類似する化学状態になる。したがって、使用済みカソード材料は、本発明の第１態様の方法に使用し得る。
【0054】
一実施形態において、処理される混合物は、ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／００００５８（前記される）に開示された選択的酸浸出（ＳＡＬ）プロセスから得られる生成物（特に、固体残渣）；リサイクルされたリチウムイオン電池からの生成物；リサイクルされたＮＭＣ材料からの生成物；またはそれらの組合せで有り得る。
【0055】
一実施形態において、供給物は混合物である。もう一つの実施形態において、供給物はフィルターケーキ、例えば、湿潤フィルターケーキである。もう一つの実施形態において、スラリーである。スラリーは、約１重量％～約４０重量％の固体、または約５重量％～約４０重量％の固体、または約１０重量％～約３０重量％の固体、例えば、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５または４０重量％の固体を有し得る。
【0056】
工程Ａおよび工程Ｂを有する上記実施形態の方法において、供給混合物中のニッケル、コバルトおよび／またはマンガンから選択される少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）の少なくとも一部は、酸化状態、すなわち、２を超える酸化状態で有り得る。前記のごとく、ＳＡＬプロセスから得られる固体残渣に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの大部分は、酸化状態に有り得る。これらの酸化された金属成分と関連した貧弱な溶解性のため、還元剤での処理を介して、ｐＨ約１～約６の水溶液中でのこれらの金属の溶解性を著しくかなり改善することができる。それによって、酸化状態２に還元されたコバルト、マンガン、ニッケルは、水溶液中の１つ以上の不純物（または浸出不純物）に対して、水溶液中で選択的に溶解し得る。
【0057】
一実施形態において、処理される供給混合物中のコバルト、マンガンおよびニッケルから選択される少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）の少なくとも約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％または６０％は、酸化状態にある。
【0058】
酸化形態のコバルトは、Ｃｏ（ＩＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＶ）；特に、Ｃｏ（ＩＩＩ）を含み得る。酸化形態のマンガンは、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（Ｖ）のうち１つ以上；一般的にはＭｎ（ＩＩＩ）を含み得る。酸化形態のニッケルは、Ｎｉ（ＩＩＩ）および／またはＮｉ（ＩＶ）、一般的にはＮｉ（ＩＩＩ）を含み得る。また、混合物は、所望の（ＩＩ）状態のコバルト、マンガンおよび／またはニッケルの相当量を含み得る。
【0059】
しかしながら、固形残渣中の主要な浸出不純物の一部、特に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、および比較的程度は低いが（to a lesser extent）銅（Ｃｕ）の溶解度（または、溶解）プロフィールは、所望のニッケル、マンガン、コバルト成分の溶解度プロフィールとある程度重複している。例えば、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄（Ｆｅ（ＩＩ））の所望の＋２酸化状態形態はすべて、約ｐＨ３～約７で比較的溶解性であるが、これらの金属の酸化形態は、約ｐＨ３未満の水溶液でのみ有意に溶解性になり始める。アルミニウムおよび銅の場合において、これらの溶出不純物はいずれもニッケル、マンガン、コバルトと同じ酸化／還元挙動を示さないが、それらは、それぞれ約ｐＨ３および約４未満の水溶液にかなり溶解性である。
【0060】
一実施形態において、供給混合物は、１つ以上の浸出不純物を含み得る。１つ以上の浸出不純物は、鉄、アルミニウム、銅、バリウム、カドミウム、カルシウム、炭素、クロム、鉛、リチウム、マグネシウム、カリウム、フッ化物、リン、ナトリウム、ケイ素、スカンジウム、硫黄、チタン、亜鉛、ヒ素およびジルコニウムよりなる群から選択し得る。
【0061】
大部分の場合、これらの浸出不純物のタイプおよび量は、この方法を行う前に固体残渣がどの程度の処理に付されたか、およびどのような材料を出発材料として使用したかに大きく依存するであろうことが理解されるであろう。例えば、固体残渣がＳＡＬプロセスから直接的に得られたならば、残渣は、カソード活物質（ＣＡＭ）自体から直接的に得られた場合、特に、ＣＡＭが最初にリサイクルプロセスを介して部分的に処理された場合よりも、かなり多くの鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有する可能性が高い。
【0062】
一実施形態において、処理に使用される水溶液は浸出剤を含む。浸出剤は酸で有り得る。酸は、約１～約７、または約１～約６のｐＨを提供するために使用し得る。浸出剤は無機酸または有機酸で有り得る。無機酸は、硫酸、塩酸および硝酸よりなる群から選択し得る。有機酸は、酢酸またはギ酸から選択し得る。また、他の酸も適している。浸出剤は硫酸で有り得る。
【0063】
水溶液のｐＨは、７．０未満、または６．７５、６．５０、６．２５、６．０、５．７５、５．５０、５．２５、５．０、４．７５、４．５０、４．２５、４．０、３．７５、３．５０、３．２５、３．０、２．７５、２．５０または２．０未満で有り得る。水溶液は、２．０を超える、または２．２５、２．５０、２．７５、３．０、３．２５、３．５０、３．７５、４．０、４．２５、４．５０、４．７５、５．０、５．２５、５．５０または５．７５を超えるｐＨで有り得る（または浸出液がそれらのｐＨを有するようなもので有り得る）。ある種の実施形態において、水溶液は、１．０～４．０、２．０～４．０、４．０～６．０、２．０～３．０、３．０～４．０、４．０～５．０、または５．０～６．０、または６．０～７．０のｐＨで有り得る（または浸出液がそれらのｐＨを有するようにし得る）。いくつかの実施形態において、水溶液は、ｐＨが１．０～１．５、１．５～２．０、２．０～２．５、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、または５．５～６．０、または６．０～６．５、または６．５～７．０で有り得る。水溶液のｐＨは約２．５～３．５で有り得る。それは、約３．０で有り得る。本発明者らは、ｐＨが１未満であれば、より多くの浸出不純物が水溶液中に溶解することを見出した。しかしながら、ｐＨが６または７を超えるならば、ニッケル、コバルトおよびマンガンの所望の＋２酸化状態の形態を溶解するための水溶液の能力が低下する。工程ＢのｐＨは、その工程終了時の溶液の終点ｐＨ、すなわち、工程Ｂ終了時の浸出液のｐＨで有り得る。
【0064】
一実施形態において、方法は、浸出剤を水溶液に添加する工程を含み得る。もう一つの実施形態において、水溶液のｐＨを制御する工程を含み得る。一実施形態において、水溶液のｐＨは、前記に定義したごとく、酸性浸出剤の添加を介して制御し得る。もう一つの実施形態において、水溶液のｐＨは塩基の添加を介して制御し得る。塩基の例は、水酸化ナトリウムのごときアルカリまたはアルカリ土類水酸化物を含み得る。しかしながら、塩基はニッケル、コバルトまたはマンガン含有材料、例えば、新鮮な固体物（処理される混合物、またはニッケル、コバルトおよびマンガンの沈殿物、例えば、水酸化物沈殿物のごとき）または水酸化物化合物または炭酸塩化合物またはヒドロキシル炭酸塩化合物で有り得る。ニッケル、コバルトまたはマンガン含有材料、特に、少なくとも酸化された部分を含むニッケル、コバルトまたはマンガン含有材料を使用する有利さは、この材料の添加が溶液中に残存する還元剤も消費し、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化するために条件を酸化に変換し、Ｆｅ３＋はＮｉまたはＣｏよりも有利に沈殿することである。
【0065】
一実施形態において、浸出剤は、制御された速度で水溶液（または「浸出溶液（もしくは、浸出液：leach solution）」）に添加される。一実施形態において、浸出剤は、溶液が所望の終点ｐＨ（所望の終点ｐＨは、前記の水溶液のｐＨについて記載したごとくで有り得る）に達するまで段階的に添加できる。もう一つの実施形態において、浸出剤のすべてを一工程において水溶液に添加し得る。もう一つの実施形態において、浸出剤は、処理の過程で（すなわち、本明細書の他の箇所で論じた所定時間）徐々に添加し得る。いくつかの実施形態において、試薬は水溶液と組み合せ、次いで、供給混合物に添加される。他の実施形態において、水溶液を所望のｐＨを達成するように供給混合物に添加し、次いで試薬を添加する。もう一つの実施形態において、水溶液を供給混合物と組み合わせた後に、試薬を水溶液と組み合わせる。
【0066】
浸出剤は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１トン当たり約１０，０００モル～約２０，０００モルの浸出剤；例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１トン当たり約１２，０００モル～約１７，０００モルの浸出剤；またはニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１トン当たり１４，０００モル～１４，５００モルの浸出剤の割合で水溶液に添加し得る。硫酸は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１トン当たり約１．０～約２．０トンのＨ２ＳＯ４の割合でもしくは約１．２～約１．７トンのＨ２ＳＯ４の割合で；またはニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１トン当たり約１．４トンのＨ２ＳＯ４の割合にて、水溶液に添加し得る。
【0067】
還元剤は、水素ガス、ＳＯ２ガス、亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウムのごとき）、有機酸、硫化物（硫化ニッケル、ナトリウム、カリウム、コバルト、もしくはマンガン、または水硫化ナトリウム、カリウム、コバルト、もしくはマンガンのごとき）、および過酸化水素、またはそれらの組合せよりなる群から選択し得る。還元剤は、ＳＯ２ガス、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはそれらの組合せで有り得る。還元剤は、ＳＯ２ガスで有り得る。還元剤の組合せを使用し得る。一実施形態において、還元剤は、水素ガスおよびＳＯ２ガスよりなる群からを選択し得る。有利なことに、水素ガスおよびＳＯ２ガスは、いずれもコバルト、マンガン、ニッケルを還元するのに十分に強く、浸出溶液に不純物を導入しない。適切な還元剤を選択する場合、溶液中に不純物を導入しないか、あるいは別法として容易に除去および／または分離し得る不純物のみを導入するであろう剤を選択することが好ましい。一実施形態において、還元剤はＳＯ２ガスである。また、溶液中に存在するＳＯ２ガスは、その場で（in situ）（例えば、溶液または酸化物質との反応を介して）酸を生成し得る。一実施形態において、還元剤は大気圧および大気温度にて気体（または、ガス：gas）である。もう一つの実施形態において、還元剤は大気圧および大気温度にて液体である。さらなる実施形態において、還元剤は大気圧および大気温度にて固体である。
【0068】
水溶液および、使用される場合、試薬は、独立して、約０．２５～約５時間、または約０．２５～１、０．２５～０５、０．５～１、０．５～２時間、１～４時間、１～３時間、１～２時間、２～５時間、３～５時間または３～４時間、例えば、約０．２５、０．５、０．７５、１、１．５、２、２．５ ３、３．５、４、４．５または５時間の期間にわたり添加でき、状況によってはこれらの一方または双方を５時間より長くにわたって添加し得る。それらは、独立して添加できるか、または一緒に添加し得る。それらは同時に添加し得るし、順次添加し得るし、（バッチ式または半連続的に添加する場合は）交互に添加し得る。各々は独立して、バッチ式または連続的に添加でき、半連続的（すなわち、連続的に添加するが、添加しない期間を含む）に添加し得る。試薬は、酸化または還元される２種または複数の金属に対して約７０～約５００％、または約１００～５００％、２００～５００％、３００～５００％、１００～３００％、７０～２００％、７０～１００％または７０～１５０％、例えば、約７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００％の化学量論比で添加し得るが、ある種の場合にはこれらの範囲外の比率も適し得る。
【0069】
一実施形態において、還元剤は過酸化水素ではない。過酸化水素を使用する従前に記載されたプロセスは、存在する鉄を酸化し、リサイクルカソード材料中のニッケル、コバルトおよびマンガンを還元し得る。これらのプロセスにおいて、大量（bulk amount）の過酸化水素が使用されるため（過酸化水素はニッケル、コバルトおよびマンガンに対して比較的弱い還元剤である）、還元反応に関してほとんど制御が存在しない。さらに、過酸化水素は比較的高価な試薬であり、さらなる酸の添加を必要とし、また、過酸化水素は、会合した水（associated water）によりかなりの希釈を生じる。
【0070】
本発明者らは、ニッケル、マンガンおよびコバルトの酸化形態を、混合物中の種々の浸出不純物に対して選択的に溶解させるためには、混合物中のニッケル、マンガンおよびコバルトのこれらの酸化形態を所望の＋２酸化状態の形態に変換して、それらを約１～約６のｐＨで可溶化することが必要であることを有利に見出した。
【0071】
一実施形態において、方法は、還元剤を水溶液に添加する工程を含み得る。もう一つの実施形態において、水溶液への還元剤の添加を制御する工程を含み得る。水溶液への還元剤の添加は、還元されたＦｅ（ＩＩ）形態での溶解度のより広いｐＨ範囲を有する鉄（Ｆｅ）のごとき主要な浸出不純物の還元を最小化しつつ、酸化されたコバルト、マンガンおよび／またはニッケル成分が所望の＋２酸化状態まで実質的に還元されるように制御し得る。一実施形態において、第１態様の方法は、混合物中の浸出不純物（leach impurities）に対して、酸化コバルト、マンガンおよび／またはニッケルを優先的に還元する条件下で行い得る。かかる浸出不純物は、鉄、アルミニウム、銅、鉄、バリウム、カドミウム、カルシウム、炭素、クロム、鉛、リチウム、マグネシウム、カリウム、リン、ナトリウム、ケイ素、フッ素、硫黄、チタン、亜鉛、およびジルコニウム；特に、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、フッ素、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つ（特に、それらよりなる群のすべて）で有り得る。
【0072】
本発明者らは、還元反応の観点から、酸化されたニッケルが最初に還元され、次いでコバルト、マンガン、鉄の順に還元されるべきであることを有利に発見した。したがって、一実施形態において、混合物に添加される還元剤の量は、酸化されたニッケル、コバルトおよびマンガンを還元するが、鉄は実質的に酸化されないように選択される。
【0073】
一実施形態において、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッケル（これらの酸化金属のいくつかは存在しなくてもよい）の合計モルに対して約０．５～約２化学量論当量の還元剤を水溶液に添加する；または約０．７～１．５、０．８～１．２、または０．９～１．１化学量論当量の還元剤を添加する。約１化学量論当量を添加し得るか、または約０．５、０．７５、１．２５、１．５、１．７５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５化学量論当量を添加し得る。本発明者らは、１当量の還元剤が、ニッケル、マンガンまたはコバルトの酸化体１当量を還元するのに典型的には十分であることを有利に発見した。還元剤は、供給混合物１トン当たり約３，０００モル～約１０，０００モルの還元剤；または供給混合物１トン当たり約５，０００モル～８，０００モルもしくは約６，０００モル～６，５００モルの還元剤の割合で水溶液に添加し得る。ＳＯ２は、供給混合物１トン当たり約０．２～約０．６トンのＳＯ２の割合で；または供給混合物１トン当たり０．３～０．５トンのＳＯ２の割合で；例えば、供給混合物１トン当たり約０．３、０．４または０．５トンのＳＯ２の割合で、水溶液に添加し得る。
【0074】
一実施形態において、還元コバルト、還元マンガン、還元ニッケル（これらの還元金属のいくつかは存在しなくてもよい）の合計モル数に対して約０．５～約５化学量論当量の酸化剤が水溶液に添加される；または約０．５～２、０．７～１．５、０．８～１．２、または０．９～１．１化学量論当量の酸化剤が添加される。約１化学量論当量を添加し得るし、約０．５、０．７５、１．２５、１．５、１．７５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５化学量論当量を添加し得る。工程Ｂの一実施形態において、還元コバルト、還元マンガンおよび還元ニッケル（これらの還元金属の一部は存在しなくてもよい）の合計モル数に対して約７０％～約５００％の化学量論当量の酸化剤が添加され；例えば、約８０％～約４００％；８０％～２００％、または１００％～１５０％、例えば、約７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０または５００％の化学量論当量の酸化剤が添加される。
【0075】
一実施形態において、試薬（特に、還元剤）は水溶液（または「浸出液」）に制御された速度で添加される。試薬（特に、還元剤）は、特定の時間にわたって連続的に添加し得る。適切な時間は、約１５分～約３時間；または約３０分～約２時間；または約３０分～約１時間；または約１時間～約３時間；または約１時間～約２時間で有り得る。本発明者らは、添加速度が遅いほど浸出不純物に対する選択性が高くなるが、添加速度が速いほど処理能力が改善することを見出した。
【0076】
一実施形態において、処理は密閉容器内で行われる。有利なことには、密閉容器の使用は、ガスの損失が抑制され、還元反応または酸化反応（適宜）のより大きな制御が可能になり、（特に、還元剤または酸化剤がガスである場合に）還元剤または酸化剤のより緩やかな添加が可能になる。一実施形態において、処理は大気圧で行われる。もう一つの実施形態において、０．９～２．０気圧、または１．０～１．５気圧、例えば、約１、１．１、１．２、１．３、１．４または１．５気圧で行われる。わずかな過圧で処理を行うことは、過剰なガスを抑制するのに有用である。
【0077】
本発明者らは、少なくともいくつかの試薬（いくつかの還元剤のごとき）について、試薬の添加が水溶液のｐＨに影響し得ることを見出した。したがって、いくつかの実施形態において、溶液のｐＨを、例えば、酸または塩基の添加を介して制御する必要が有り得る。
【0078】
還元剤が使用される場合のいくつかの実施形態において、ｐＨおよび還元反応の制御は、鉄、アルミニウムおよび銅の浸出（leaching）をそれぞれ約４０重量％まで、または約３０重量％、２０重量％、１５重量％、１２重量％までに制限しつつ、ニッケル、コバルトおよびマンガンの選択的溶解を可能にする。有利なことには、このプロセスを用いると、いくつかの浸出不純物のかなりの部分が固相に残り得る。
【0079】
もう一つの実施形態において、処理は、溶解（または、溶解した：dissolved）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む浸出液ならびに、鉄、アルミニウム、銅、バリウム、カドミウム、カルシウム、炭素、クロム、鉛、リチウム、マグネシウム、カリウム、リン、ナトリウム、ケイ素、フッ素、硫黄、チタン、亜鉛、およびジルコニウム；またはアルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、フッ素、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群の少なくとも１つ（またはそれらよりなる群のすべて）を含む固体を提供する。
【0080】
一実施形態において、工程Ｂは、水溶液が液体状態を維持する温度で行われる。一実施形態において、約０℃～約１００℃；または約１０℃～約１００℃；または約２０℃～約１００℃；または約４０℃～約１００℃；より詳細には、約５０℃～約１００℃；または約６０℃～約１００℃の温度で行われる。もう一つの実施形態において、約６０℃～約９５℃（または約６０℃～約９０℃）；または約７０℃～約９５℃；または約７５℃～約９５℃；または約８０℃～約９５℃の温度で行われる。一実施形態において、約０℃～約１００℃；または約１０℃～約１００℃；または約２０℃～約１００℃；または約３０℃～約８０℃；または約４０℃～約７０℃；または約４５℃～約６５℃；または約４５℃～約８０℃；または約５０℃～約６０℃の温度で行われる。約０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃、あるいは約５５℃で行い得る。水溶液の温度は、反応／プロセスが典型的に発熱性であるため、経時的に増大し得る。
【0081】
一実施形態において、工程Ｂは、８０～８１．０、８１．０～８２．０、８２．０～８３．０、８３～８４．０、８４．０～８５．０、８５．０～８６．０、８６．０～８７．０、８７．０～８８．０、８８．０～８９．０、８９．０～９０．０、９０．０～９１．０、９１．０～９２．０、９２．０～９３．０、９３．０～９４．０、または９４．０～９５．０℃の温度で行い得る。
【0082】
一実施形態において、工程Ｂは所定時間行い得る。前記に概説のごとく、第１態様の処理に必要な時間は、反応が行われる温度、溶液のｐＨ、試薬のごとき要因により影響され得る。しかしながら、一実施形態において、処理は少なくとも約１０分間、または少なくとも約３０分間、または少なくとも約１時間、または少なくとも約２時間行い得る。一実施形態において、約３０分～約６時間、または約３０分～約４時間、１時間～４時間、１時間～３時間、または２時間～３時間、例えば、約２時間または約２．５時間行い得る。
【0083】
一実施形態において、処理は混合または撹拌しつつ、例えば、撹拌しつつ行われる。
【0084】
一実施形態において、処理は少なくとも１つの容器を用いて行い得る。少なくとも１つの容器は、１つの容器で有り得るし、２つの容器で有り得る。前記容器は混合容器（または、混合用容器：mixing vessel）で有り得、その中で液体（または、混入（もしくは同伴：entrained）固体を含み得る）を混合するように構成し得る。前記容器は撹拌し得る。容器は、撹拌機（または、撹拌棒もしくはスターラー：stirrer）を含み得る。
【0085】
処理は、液体－対－固体の適切な比率で行い得る。一実施形態において、固液混合物は、少なくとも約１％の固体（重量（または、重量比））、または少なくとも約２％、３％、４％、５％、１０％、１５％もしくは２０％の固体（重量）を含み得る。一実施形態において、固液混合物は、約３～約２５％の固体（重量）、または約４～２０％、１～１０％、３～７％もしくは４～６％の固体（重量）を含み得る。一実施形態において、供給混合物および水溶液は一緒にスラリーを形成する。
【0086】
方法は、供給混合物を水溶液と組み合わせた後、試薬（酸化剤または還元剤のごとき）を水溶液に添加する工程を含み得る。酸化剤は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも２つを含む混合物（すなわち、処理される出発材料）で有り得る。また、マンガン塩、炭酸塩または水酸化物塩（一般的には炭酸塩または水酸化物塩）をこの工程で添加し得る。適切なマンガン塩は、ＭｎＣＯ３で有り得る。適切な炭酸塩は、ＭｎＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）（ＣＯ３）０．５、ＮｉＣＯ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３およびＣａＣＯ３よりなる群から選択し得る。適切な水酸化物塩は、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）（ＣＯ３）０．５、ＮａＯＨおよびＣａ（ＯＨ）２よりなる群から選択し得る。この工程は、いずれかの適切な温度で行うこともでき、一般的には、処理につき従前に記載のものと同様である。この工程は、例えば、約３０分～約１０時間、または約３時間～約１０時間、または約４時間～約８時間のごときいずれの時間でも行い得る。この工程は、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛のごとき不純物を除去または分離する必要性を回避し得る。この工程は、溶液中に残存するいずれの還元剤も消費し得る。
【0087】
一実施形態において、方法は、溶液中の過剰な還元剤および／または酸化剤を中和するために、酸化剤および／または還元剤を添加することを含み得る。もう一つの実施形態において、方法は、溶液に塩基を添加して、ｐＨを、例えば、工程Ｂを超えるが、ｐＨ７未満（例えば、ｐＨ６）のｐＨに増加させることを含み得る。方法は、過剰な還元剤および／または酸化剤を中和する前に溶液をろ過する工程、またはｐＨを増加させる工程を含み得る。
【0088】
処理後、不純物（または「浸出不純物」）は、いずれかの適切な方法で浸出液から除去および／または分離し得る。この文脈において、「不純物」または「浸出不純物」または「浸出不純物」）なる用語は、ニッケル、コバルト、マンガン、水、ＯＨ－、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋、硫酸塩または炭酸塩ではない金属、錯体、化合物または元素をいう。不純物を除去する適切な技術は、不純物の性質に基づいて当業者が選択し得る。例えば、浸出不純物の少なくとも一部は固体形態で有り得る。一実施形態において、デカンテーション、ろ過、セメンテーション（cementation）、遠心分離および沈降よりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術、またはそれらのいずれかの２つ以上の組合せを用いて、固体浸出不純物を水溶液から除去および／または分離し得る。例示的な固体浸出不純物は、鉄、アルミニウム、銅、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、鉛、ケイ素、硫黄、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0089】
浸出液は、少なくとも１つの液体浸出不純物を含み得る。浸出液中の例示的な液体浸出不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、リン、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、バナジウム、ランタン、アンモニウム、亜硫酸塩、フッ素、フッ化物、塩化物、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛およびジルコニウム、銀、タングステン、バナジウム、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウム、鉛、ニオブ、またはそれらの組合せ；特に、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウム、ニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの浸出不純物である。
【0090】
一実施形態において、少なくとも１つの金属（ニッケル、コバルトおよびマンガン、特に、少なくとも２つの金属または３種の金属よりなる群から選択される）：少なくとも１つの液体浸出不純物の質量比は、重量比で１：５０未満または１：２０未満、または１０：１未満、または１：１未満、または１０：１未満、または１００：１未満、または５００：１未満、または１０００：１未満、または５０００：１未満、または１０，０００：１未満、または５０，０００：１未満、または２００，０００：１未満、または５００，０００：１未満である。
【0091】
もう一つの例において、浸出不純物の少なくとも一部は、液体（または溶解）形態で有り得る。一実施形態において、液体（または溶存）浸出不純物は、イオン交換、沈殿、吸収／吸着、電気化学的還元および蒸留、またはそれらのいずれかの２つ以上の組合せ、一般的にはイオン交換、沈殿（または、析出：precipitation）および吸着、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、水溶液から除去および／または分離し得る。この文脈において、「不純物」または「浸出不純物」なる用語は、コバルト、ニッケル、マンガンではない金属をいうが、不要な非金属または半金属を含み得る。例示的な液体浸出不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、ナトリウム、リチウム、カリウム、リン、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、バナジウム、ランタン、アンモニウム、亜硫酸塩、フッ素、フッ化物、塩化物、チタン、鉄、スカンジウム、亜鉛およびジルコニウム、またはそれらの組合せを含む。
【0092】
一実施形態において、浸出液中のアルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋのごとき）（または少なくとも１つのアルカリ金属）液体浸出不純物の濃度は、１００，０００ｐｐｍ以下、または８０，０００ｐｐｍ以下、または６０，０００ｐｐｍ以下、または５０，０００ｐｐｍ以下、または４０，０００ｐｐｍ以下、または３０，０００ｐｐｍ以下、または２０，０００ｐｐｍ以下、または１５，０００ｐｐｍ以下、または１０，０００ｐｐｍ以下、または７，０００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下、または４，０００ｐｐｍ以下、または３，０００ｐｐｍ以下、または２，５００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下である。もう一つの実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アルカリ金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：１０より大きく、または約１：５より大きく、または約１：１より大きく、または約５：１より大きく、または約１０：１より大きく、または約２０：１より大きく、または約５０：１より大きく、または約８０：１より大きく、または約１００：１より大きく、または約１２０：１より大きく、または約１５０：１より大きく、または約１８０：１より大きく、または約２００：１より大きくてもよい。もう一つの実施形態において、浸出液中のアルカリ金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）に対する少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）のモル比は、約１：１未満、または約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満で有り得る。もう一つの実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アルカリ金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：１０～２３，０００：１、または約１：１０～１００，０００：１、または約１：１０～３００，０００：１で有り得る。
【0093】
一実施形態において、浸出液中のアニオン種液体浸出不純物（Ｆ－およびＣｌ－のごとき（但し、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩を除く）（または少なくとも１つのアニオン種液体不純物）の濃度は、１００，０００ｐｐｍ以下、または８０，０００ｐｐｍ以下、または６０，０００ｐｐｍ以下、または５０，０００ｐｐｍ以下、または４０，０００ｐｐｍ以下、または３０，０００ｐｐｍ以下、または２０，０００ｐｐｍ以下、または１０，０００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下、または４，０００ｐｐｍ以下、特に、３，０００ｐｐｍ以下、または２，５００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下である。もう一つの実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アニオン種液体浸出不純物（または少なくとも１つのアニオン種液体不純物）のモル比は、約１：１０より大きく、または約１：５より大きく、または約１：１より大きく、または約５：１より大きく、または約１０：１より大きく、または約２０：１より大きく、または約５０：１より大きく、または約８０：１より大きく、または約１００：１より大きく、または約１２０：１より大きく、または約１５０：１より大きく、または約１８０：１より大きく、または約２００：１より大きくてもよい。もう一つの実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アニオン種液体浸出不純物（または少なくとも１つのアニオン性種不純物）のモル比（または質量比）は、約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満で有り得る。
【0094】
もう一つの実施形態において、浸出液中のアルカリ土類金属液体浸出不純物（ＣａおよびＭｇのごとき）（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）の濃度は、５０，０００ｐｐｍ未満、または４０，０００ｐｐｍ未満、または３０，０００ｐｐｍ未満、または２０，０００ｐｐｍ未満、または１０，０００ｐｐｍ未満、または５，０００ｐｐｍ未満、または１，０００ｐｐｍ未満、または８００ｐｐｍ未満、または６００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または４００ｐｐｍ未満、または３００ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または２００ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アルカリ土類金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属液体不純物）のモル比は、約５００：１より大きい、または約１０００：１より大きい、または約１５００：１より大きい、または約２０００：１より大きい。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アルカリ土類金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属液体不純物）のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１：１０；または約１：１０より大きい、または１：１より大きい。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－アルカリ土類金属液体浸出不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属液体不純物）のモル比は、１：１０未満、または１：５未満、または１：１未満、または約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満である。
【0095】
さらなる実施形態において、浸出液中の金属およびメタロイド液体浸出不純物（または少なくとも１つの金属不純物またはメタロイド不純物）の濃度は２５０ｐｐｍ未満、特に、５０ｐｐｍ未満である。例示的な金属およびメタロイド溶出不純物は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、ケイ素、鉛、スカンジウム、ジルコニウムおよびチタンよりなる群から選択し得る。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－金属およびメタロイド液体浸出不純物（または少なくとも１つの金属またはメタロイド液体不純物）のモル比は、１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または４０，０００：１未満、または６０，０００：１未満、または８０，０００：１未満、または１００，０００：１未満、または５００，０００：１未満である。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－Ｆｅ不純物のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１０，０００：１；または約１０，０００：１より大きい、または１２，０００：１より大きい。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－Ｆｅ不純物のモル比は、１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または１００，０００：１未満、または５００，０００：１未満、または１，０００，０００：１未満である。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－Ａｌ不純物のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１０，０００：１；または約１０，０００：１より大きい、または１２，０００：１より大きい。一実施形態において、浸出液中の少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）－対－Ａｌ不純物のモル比は、１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または１００，０００：１未満である。
【0096】
本発明の一実施形態において、共沈物を製造する方法が提供され、共沈物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含み、方法は、
（ｉ）少なくとも１つの金属および少なくとも１つの不純物を含む供給混合物を提供すること、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物の１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有する；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属の多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に含まない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液は、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含み、
前記少なくとも１つの金属を含む水性供給溶液を提供し、前記水性供給溶液は浸出液である；ならびに
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属を含む沈殿物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供する、工程を
を含む。
この実施形態において、方法は、工程（ｉｉ）がニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む（または３つの金属を含む）共沈物を提供するように、少なくとも１つの金属と水性供給溶液とを混合する工程をさらに含み得る。
（ｉ）少なくとも１つの金属および少なくとも１つの不純物を含む供給混合物を提供すること、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物の１つである、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有する；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属の多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に含まない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液は、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含み、
前記少なくとも１つの金属を含む水性供給溶液を提供し、前記水性供給溶液は浸出液である；ならびに
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属を含む沈殿物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供する、工程を
を含む。
この実施形態において、方法は、工程（ｉｉ）がニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む（または３つの金属を含む）共沈物を提供するように、少なくとも１つの金属と水性供給溶液とを混合する工程をさらに含み得る。
【0097】
一実施形態において、工程（ｉｉ）の供給溶液中の前記少なくとも１つの不純物の少なくとも１％、または前記少なくとも１つの不純物の少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、特に、前記少なくとも１つの不純物の少なくとも６０％、または少なくとも６５％、または少なくとも７０％、または少なくとも７５％、または少なくとも８０％、または少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９６％、または少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％が、共沈殿後の上澄み中に、または共沈物を洗浄した後の洗浄溶液中に、または上澄みおよび洗浄溶液の双方の組合せに存在し得る。また、少なくとも１つの不純物は、複数の不純物で有り得る。上澄み、洗浄溶液、またはその双方に含まれ得る水性供給溶液中の各不純物の量は、各不純物について異なり得る。
【0098】
本発明の一実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を製造する方法が提供され、該方法は、
（ｉ）少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液は、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、
前記少なくとも２つの金属を含む水性供給溶液を提供するように、前記水性供給溶液は浸出液である；ならびに
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程
を含む。
（ｉ）少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液は、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、
前記少なくとも２つの金属を含む水性供給溶液を提供するように、前記水性供給溶液は浸出液である；ならびに
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程
を含む。
【0099】
一実施形態において、共沈物中の少なくとも一つの不純物は、選択的沈殿を介して制御し得る。共沈物に沈殿する水性供給溶液中に、少なくとも１つの不純物の初期量の１００％未満、または９０％未満、または８０％未満、または７０％未満、または５０％未満、または３０％未満、または１０％未満、または５％未満、または１％未満が存在し得る。これは特に、ＣａおよびＭｇのごときアルカリ土類金属の場合であろう。
【0100】
一実施形態において、少なくとも１つの不純物は、吸着、吸収、置換、原子置換、相形成、二次相形成、混合相形成、共沈、または液混入（または、同伴：entrainment）のごとき現象によって沈殿（または、析出：precipitate）し得る。アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋごとき）、アンモニア／アンモニウム、硫黄（硫酸塩または亜硫酸塩の形態の）、およびより少ない程度のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕは、高純度水洗浄、酸洗浄、苛性（または、腐食：caustic）洗浄、炭酸ナトリウム洗浄、アンモニア洗浄、またはそれらの組合せを用いて除去できる。洗浄後、供給水溶液中の量に対して１００％未満、９９％未満、９０％未満、７０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満のこれらの種が、最終共沈物中に存在し得る。
【0101】
工程（ｉ）において、例えば、本願の他の箇所に記載のごとく、いずれかの好適な方法で、前記少なくとも２つの金属（特に、ニッケル、コバルトおよびマンガン）を含む水溶液から１つ以上の不純物を少なくとも部分的に（特に、部分的に）分離および／または除去し得る。
【0102】
したがって、さらなる実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を製造する方法が提供され、方法は、
（ｉ）前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供し、所望により、前記水性供給溶液から１つ以上の不純物を除去および／または分離する工程；ならびに
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
（ｉ）前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供し、所望により、前記水性供給溶液から１つ以上の不純物を除去および／または分離する工程；ならびに
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
【0103】
さらにもう一つの実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を製造する方法が提供され、方法は、
（ｉ）少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含む、
前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供するように、前記水性供給溶液が浸出液であり、所望により、供給溶液から１つ以上の不純物（または前記少なくとも１つの不純物の少なくとも一部）を除去および／または分離する；ならびに
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈殿させること（または（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物の少なくとも一部を含む上澄みを提供すること）を含む。
（ｉ）少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つである、工程、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出液が約１～約７のｐＨを有するものである、工程と
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を含む、
前記少なくとも２つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供するように、前記水性供給溶液が浸出液であり、所望により、供給溶液から１つ以上の不純物（または前記少なくとも１つの不純物の少なくとも一部）を除去および／または分離する；ならびに
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、供給溶液から前記少なくとも２つの金属を共沈殿させること（または（ａ）前記少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物の少なくとも一部を含む上澄みを提供すること）を含む。
【0104】
１つ以上の不純物を除去および／または分離する工程は、浸出液から１つ以上の不純物を除去および／または分離する工程で有り得る。
【0105】
不純物を所望の程度（または、範囲）まで分離および／または除去する適切な技術は、不純物の性質に基づいて当業者により選択し得る。例えば、不純物の少なくとも一部は固体形態で有り得る。一実施形態において、デカンテーション、ろ過、遠心分離、セメンテーションおよび沈殿、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの技術を用いて、供給溶液（または浸出液）から固体不純物を分離および／または除去し得る。例示的な固体不純物は、鉄、アルミニウム、銅、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、鉛、ケイ素、硫黄、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0106】
もう一つの例において、不純物の少なくとも一部は液体（または溶解）形態で有り得る。一実施形態において、液体（または溶解）不純物は、イオン交換、沈殿、吸収／吸着、電気化学的還元および蒸留、またはそれらの組合せ；特に、イオン交換、沈殿および吸着、またはそれらの組合せ；または溶媒抽出、イオン交換、沈殿、吸着および吸収、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、供給溶液（または浸出液）から除去し得る。例示的な液体不純物は、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、クロム、フッ素、鉛、カドミウム、ケイ素およびアルミニウム；特に、鉄、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ケイ素およびアルミニウムを含む。
【0107】
イオン交換は、少なくとも１つの不純物、特に、少なくとも１つのメタロイドまたは金属（液体）不純物、またはアルカリ土類金属（液体）不純物を除去するために使用し得る。イオン交換を用いて除去し得る例示的な不純物は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、クロム、カドミウムおよびスカンジウムよりなる群から選択される少なくとも１つ、特に、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、クロム、カドミウムおよびスカンジウムよりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。イオン交換は、少なくとも一部の亜鉛を除去するために使用し得る。イオン交換は、少なくとも２回の洗浄工程、特に、２回の洗浄工程で行い得る。イオン交換は、２０℃～６０℃、または約３０℃～５０℃、または２０℃～４０℃、または４０℃～６０℃；例えば、２０、３０、４０、５０または６０℃の温度で行い得る。イオン交換のｐＨは、約２～約７、または約３～約７、または約３～約４、例えば、約２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５または７で有り得る。
【0108】
不純物の除去および／または分離は、固体および／または液体および／または気体状の不純物を除去する技術の組合せを用いて行い得る。かくして、不純物の除去および／または分離は、固体の不純物除去および／または分離工程と、液体の不純物除去および／または分離工程とを含み得る。不純物の除去および／または分離は、ガス状不純物の除去および／または分離工程を含み得る。
【0109】
一実施形態において、不純物の除去および／または分離は、少なくとも１つの容器を用いて行い得る。少なくとも１つの容器は、１つまたは２つの容器で有り得る。前記容器は沈降容器（または、沈降用容器：settling vessel）で有り得、その中で液体（混入固体（entrained solid）を含み得る）を沈降させるように構成し得る。前記容器は、少なくとも２つの排出口（または、出口：outlet）を含み得る。前記容器は、液体の排出口を提供するための容器の上部の上部排出口および、沈殿した固体の排出口を提供するための容器の下部の下部排出口を含み得る。
【0110】
一実施形態において、工程（ｉ）は複数の容器を用いて行い得る。一実施形態において、工程（ｉ）は、少なくとも２つの容器（または混合容器）；特に、２つの容器（または混合容器）を用いて行われる。一実施形態において、不純物の除去および／または分離は、少なくとも２つの容器（または沈降容器）、特に、２つの容器（または沈降容器）を用いて行われる。
【0111】
一実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンの少なくとも１つまたは２つを含む混合物（または前記の供給混合物）は、特に、撹拌されている第１混合容器中の水溶液に添加する。溶液（混入固体を含む）は、第１沈降容器液体排出口を介して第１混合容器から出て、第１沈降容器液体入口（または、注入口：inlet）を介して第１沈降容器に入る。第１沈降容器は、液体の排出口を提供するための容器の上部の上部排出口および、沈殿した固体の排出口を提供するための容器の下部の下部排出口を少なくとも含む。上部排出口を介して第１沈降容器を出る液体は、第１態様の方法の工程（ｉｉ）に進むか、または溶液中の液体不純物を除去する（第１態様の方法の工程（ｉ）のさらなる部分として）ために進み得る。下部排出口を介して第１沈降容器を出た液体／固体は、第２混合容器入口を介して第２混合容器に流れ得る。還元剤または酸化剤および浸出剤を第２混合容器に添加し得る。いくつかの例において、沈降容器は存在しなく、溶液は直接的にフィルターにかけ得る。第２混合容器は撹拌し得る。溶液（混入固体を含む）は、第２混合容器液体排出口を介して第２混合容器から出て、第２沈降容器液体入口を介して第２沈降容器に入る。第２沈降容器は、液体の排出口を提供するための容器の上部の上部排出口と、沈殿した（または、沈降した：settled）固体の排出口を提供するための容器の下部の下部排出口とを少なくとも含む。上部排出口を介して第２沈降容器を出た液体は、第１混合容器の入口に流れ得る。下部排出口を介して第２沈降容器から出た液体／固体は、例えば、スクリュープレスを通過した後、廃棄し得る。この配置の有利さは、これがニッケル、コバルトおよびマンガンが共沈した溶液に残存する酸および還元剤または酸化剤の量を最小化することである。さらに、適切な条件を維持することにより、第１混合容器内の鉄（および銅およびアルミニウムのごとき他の不純物）の量を最小化し得る。いくつかの実施形態において、方法は、３つ以上の混合容器（または反応器）の使用を含み得る。方法は、前記混合容器のいずれかに添加された試薬の量を制御する工程を含み得る。
【0112】
方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比を所望のモル比に調整するために、コバルト、マンガン、ニッケルのうちの１つ以上を供給溶液または浸出液に添加する工程を含み得る。適切な所望のモル比は、１：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、または６：２：２のニッケル：コバルト：マンガン、または８：１：１のニッケル：コバルト：マンガンを含み得る。いくつかの実施態様において、所望のモル比は、１：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、２：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、３：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、４：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、５：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、６：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、７：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、８：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、９：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、１０：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、５：３：２のニッケル：コバルト：マンガン、９：０．５：０．５のニッケル：コバルト：マンガン、または８３：５：１２のニッケル：コバルト：マンガンを含み得る。ニッケル：マンガンの所望のモル比は、１：１のニッケル：マンガン、６：２のニッケル：マンガン、または８：１のニッケル：マンガンを含み得る。いくつかの実施形態において、所望のモル比は、１：１のニッケル：マンガン、２：１のニッケル：マンガン、３：１のニッケル：マンガン、４：１のニッケル：マンガン、５：１のニッケル：マンガン、６：１のニッケル：マンガン、７：１のニッケル：マンガン、８：１のニッケル：マンガン、９：１のニッケル：マンガン、１０：１ニッケル：マンガン、５：３のニッケル：マンガンまたは９：０．５のニッケル：マンガンを含み得る。コバルト：マンガンの所望のモル比は、１：１のコバルト：マンガン、または６：２のコバルト：マンガン、または８：１のコバルト：マンガンを含み得る。いくつかの実施形態において、所望のモル比は、１：１のコバルト：マンガン、２：１のコバルト：マンガン、３：１のコバルト：マンガン、４：１のコバルト：マンガン、５：１のコバルト：マンガン、６：１のコバルト：マンガン、７：１のコバルト：マンガン、８：１のコバルト：マンガン、９：１のコバルト：マンガン、１０：１のコバルト：マンガン、５：３のコバルト：マンガン、または９：０．５のコバルト：マンガンを含み得る。ニッケル：コバルトの所望のモル比は、１：１のニッケル：コバルト、または６：２ニッケル：コバルト、または８：１のニッケル：コバルトを含み得る。いくつかの実施形態において、所望のモル比は、１：１のニッケル：コバルト、２：１のニッケル：コバルト、３：１のニッケル：コバルト、４：１のニッケル：コバルト、５：１のニッケル：コバルト、６：１のニッケル：コバルト、７：１のニッケル：コバルト、８：１のニッケル：コバルト、９：１のニッケル：コバルト、１０：１のニッケル：コバルト、５：３のニッケル：コバルトまたは９：０．５のニッケル：コバルトを含み得る。一実施形態において、前記のモル比は、共沈物中のニッケル：コバルト：マンガン比またはニッケル：コバルト比またはニッケル：マンガン比またはコバルト：マンガン比で有り得る。供給溶液中のニッケル、コバルトまたはマンガンのすべてが沈殿するとは限らない。当業者であれば、所望の用途と、最終材料（例えば、カソード材料）中のニッケル：コバルト：マンガンの所望の比率に基づいて、適切な比率を選択できるであろう。
【0113】
溶液に添加されるコバルト、マンガン、ニッケルの１つ以上は、いずれかの適切な形態で有り得る。１つ以上のコバルト含有化合物、マンガン含有化合物またはニッケル含有化合物を添加し得る。例えば、添加されるコバルト、マンガンおよびニッケルは、１つ以上の硫酸塩、水酸化物塩もしくは炭酸塩、またはそれらの混合物、特に、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４および／またはＭｎＳＯ４の形態で有り得る。いくつかの実施態様において、供給物混合物は、各々が独立に、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物である別々の供給物混合物を組合せることによって製造（または、生成：produced）でき、それによって、現在記載されている方法で使用するための複合供給物を製造できる。他の実施態様において、各々が独立して、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物である１を超える供給物混合物を用いて、本明細書に記載の方法により１を超える浸出液を生成でき、次いで、１を超える浸出液をいずれかの適切な比率で、複合浸出液（composite leachate）を提供するように組み合わせ得る。一実施形態において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属（いずれかの適切な形態の）を浸出液または水性供給溶液に添加し得る。これは、存在する他の金属との共沈物の生成を助ける。
【0114】
方法の工程（ｉｉ）は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物を生成する。一実施形態において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのすべてである。
【0115】
一実施形態において、共沈物中の少なくとも１つの金属（特に、少なくとも２つの金属、より詳細にはニッケル、コバルトおよびマンガンの全て）の１％以上、または１０％以上、または２０％以上、または５０％以上、または６０％以上、または８０％以上、または９０％以上、または９９％以上が（浸出される）供給混合物に由来する。一実施形態において、供給物混合物は、組み合わせた複数の供給物混合物で有り得る。一実施形態において、前記複数の供給物混合物の各々は、異なる供給源に由来し得る。
【0116】
共沈工程のｐＨは、約６．２～約１１、または約６．２～約１０．５、または約６．２～約９．２、６．２～９、６．２～８、６．２～７、６．２～６．５、６．５～９．２、７～９．２、８～９．２、９～９．２、６．５～９、６．５～８、７～９または７～８、例えば、約６．２、６．３、６．４、６．５、７、７．５、８、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９または１０のｐＨである。少なくとも２つの金属が共沈する供給溶液が比較的純粋であるならば、ｐＨは約９～９．２が有利で有り得る。
【0117】
本発明者らは、約７．０～約８．６、または６．２と８．６のｐＨ範囲の結果、より高いｐＨ範囲を使用した場合よりも、例えば、マグネシウムおよび／またはカルシウムの塩のごとき不要な不純物の共沈殿または包含が少なくなり得ることを有利に見出したが、ｐＨの選択は、どのような不純物が存在するかおよびそれらの濃度に依存し得る。例えば、マグネシウムは一般的にｐＨ約８．５を超えると水酸化物または酸化物として溶液から沈殿し始め、カルシウムは一般的にｐＨ約１０．０を超えると水酸化物または酸化物として溶液から沈殿し始める（しかしながら、これらの不純物の完全な沈殿は、より高いｐＨが達成されまで達成されず、これらの元素の部分的な沈殿は沈殿の方法に依存してより低いｐＨで達成し得る）。したがって、共沈は、いくらかの不純物が沈殿（または析出）し始めるｐＨでさえ行い得る。しかしながら、電池材料の性能に悪影響しないように、または共沈された不純物の所望の量を達成するように、または所望の電池材料の性能を達成するように、不純物の相対的な沈殿量を制御し得る。
【0118】
適当な試薬（塩基のごとき）は、ｐＨを調整するのに使用し得る。試薬（または塩基）の例は、水酸化ナトリウムのごときアルカリまたはアルカリ土類水酸化物を含み得る。しかしながら、塩基は、新鮮な固体（例えば、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシル炭酸塩）のごときニッケル、コバルトおよび／またはマンガン含有材料、またはニッケル、コバルトおよびマンガン沈殿物（工程（ｉｉ）によって生成されるごとき、特に、水酸化物沈殿物）で有り得る。
【0119】
工程（ｉｉ）は、いずれかの適切な温度または圧力で行い得る。工程（ｉｉ）は供給溶液が液体形態である温度および圧力で行い得る。一実施形態において、工程（ｉｉ）は約１５℃～約２５℃、例えば、ほぼ室温で行われる。一実施形態において、工程（ｉｉ）は約１００℃未満、または約９０、８５、８０、７０、６０または５０℃未満の温度で行われる。もう一つの実施形態において、工程（ｉｉ）は約３０℃を超える、または約３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃または８０℃を超える温度で行われる。一実施形態において、工程（ｉｉ）は約２５℃～約１００℃、または約４０℃～９５℃、５０℃～９５℃、６０℃～９０℃、または７０℃～９０℃の温度で行われる。一実施形態において、工程（ｉｉ）は約８０℃の温度で行われる。もう一つの実施形態において、工程（ｉｉ）は大気圧で行われる。
【0120】
工程（ｉｉ）は、いずれかの適切な塩基を用いて行い得る。一実施形態において、塩基は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、アンモニア、またはそれらの混合物で有り得る。それは、アンモニアで有り得る。適切な炭酸塩は、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、またはそれらの混合物よりなる群から選択される炭酸塩を含み得る。適切な炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、またはそれらの混合物よりなる群から選択し得る。適切な炭酸水素塩は炭酸水素アンモニウムである。適切な水酸化物は、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムである。
【0121】
少なくとも２つの金属は、酸化物、水酸化物、炭酸塩および／またはヒドロキシル炭酸塩の形態のごとき、いずれかの適切な形態で共沈し得る。
【0122】
少なくとも２つの金属は、ニッケル、コバルトおよびマンガンの３つすべてで有り得る。これらはいずれかの適当なモル比で共沈させることができる。例示的なモル比は、１：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、または６：２：２のニッケル：コバルト：マンガン、または８：１：１のニッケル：コバルト：マンガンを含み得る。いくつかの実施態様において、モル比は、１：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、２：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、３：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、４：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、５：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、６：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、７：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、８：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、９：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、１０：１：１のニッケル：コバルト：マンガンまたは９：０．５：０．５ニッケル：コバルト：マンガンを含み得る。
【0123】
工程（ｉｉ）は、上澄みから共沈物を分離することを含み得る。かかる分離は、デカンテーションまたはろ過の１つ以上を含み得る。分離は、デカントまたはろ過した共沈物を溶液に再懸濁することを含み得る。分離は、デカントまたはろ過した固体を溶液で洗浄することを含み得る。
【0124】
第１態様の方法の一実施形態において、工程（ｉｉ）に続いて、共沈物（特に、ニッケル、コバルトおよびマンガン）を洗浄し得る。これは、初期（または最初）に形成された共沈物中に存在する不純物を溶解および／または除去し得る。洗浄は、少なくとも１回の洗浄工程（または少なくとも２回の洗浄工程）、例えば、少なくとも１回の再懸濁洗浄工程において行い得る。最初に形成された共沈物中の不純物は、会合（associate）または吸着によって存在でき、実質的に沈殿していなくても、洗浄がかかる不純物を除去するために必要とされ得る。一実施形態において、洗浄は、水溶液（特に、蒸留水のごとき比較的純度の高い水溶液）であるか、または塩基、酸もしくはアルカリ試薬（これは、不純物元素の所望の除去を達成し得る）を含む溶液（特に、水溶液）で有り得る。洗浄工程は、複数の洗浄工程を含み得る。前記複数の洗浄工程は、異なる洗浄溶液を利用し得る。これは、種々の不純物の除去を助け得る。これらの洗浄溶液は、固体が混入した汚染溶液を除去し得るし、固体と反応して部分的に共沈した不純物を除去し得るし、その双方で有り得る。
【0125】
方法の一実施形態において、工程（ｉｉ）に続いて、共沈物（または沈殿したニッケル、コバルトおよびマンガン）をリチウムと混合し得る。この後、リチウムと共沈物（またはニッケル、コバルトおよびマンガン）を焼成し得る。これはカソード活物質（ＣＡＭ）を形成し得る。共沈物は、新しい電池（または、バッテリー：battery）のカソード活物質（ＣＡＭ）として使用するＮＭＣ材料を提供するためで有り得る。
【0126】
一実施形態において、焼成リチウム化共沈物は、１０ｍＡｈ／ｇを超える、または２０、５０、７０、１００、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍＡｈ／ｇを超える電池性能を提供し得る。この実施形態において、電気化学的性能は、３．０～４．４Ｖの電圧範囲で０．２Ｃの充放電速度で行われるコイン型ハーフセル電池試験で測定された場合の第１サイクル容量によって定義される。
【0127】
第１態様の方法のもう一つの実施形態において、工程（ｉｉ）に続いて、沈殿および／またはイオン交換によって、上澄みに残存するニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはマンガンを掃去（または、除去もしくはスカベンジ：scavenge）し得る。
【0128】
供給溶液は、１つ以上の不純物を除去する工程の前または後のいずれにおいても、１つ以上の不純物を含み得る。これらの不純物は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４
＋、Ｓ、Ｆ－およびＣｌ－から選択でき；特に、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓ、Ｆ－およびＣｌ－から選択し得る。鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、ケイ素、鉛、ジルコニウム、チタンのごとき他の不純物は、追加的にまたは代替的に存在し得る。不純物は、最終的な共沈物に含まれる場合、そこから製造されるＣＡＭの性能に悪影響するであろうレベルで供給溶液に含まれ得る。
【0129】
一実施形態において、本明細書に記載の方法は、必要に応じて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも２つの金属を含む供給溶液を処理して、いくつかの不純物を除去し、所望により、得られた溶液を、溶液中の必要なＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比（またはＮｉ：Ｃｏ、Ｎｉ：Ｍｎ、またはＣｏ：Ｍｎ比）を達成するのに十分な量の他のＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎ含有溶液と混合することを含み得る。共沈物は、ろ過され、洗浄され、清浄化された共沈物が、不純物に関して好適に純粋で有り得るように、所望により、いずれかの残存する不純物の存在下で溶液から選択的に沈殿され、さらなる処理後に、電池材料としての十分な性能が達成され得るような適切な特性を有する。
【0130】
一実施形態において、共沈物の沈殿は、いくつかの不純物の存在下で行われる。すなわち、供給溶液（または供給溶液を生成するために使用された固体材料）中に存在するいくつかの不純物は、沈殿工程に先立ちその溶液から除去されない場合がある。共沈物中に出現するこれらの不純物の量は、これらの不純物が最初に形成された共沈物中に出現しないか、または最初に形成された共沈物中に出現するが、引き続いての洗浄または除去されるか、またはそれらが電池カソード材料として意図された使用において前駆体材料の十分な性能が達成される濃度および形態で最終共沈物中に出現するように、上流の不純物除去または分離工程の制御、ならびに沈殿工程および引き続いての前駆体洗浄および清浄化工程の制御を介して制御し得る。この文脈において、「最初に形成された共沈物」とは、本明細書ではｐＨ調整後に水性供給溶液から最初に沈殿した物質をいい、「最終共沈物」とは、本明細書に記載されるごときいずれかのその後の精製工程（例えば、洗浄、乾燥）を経て、最初に形成された共沈物から生成された固体材料をいうと理解すべきである。次いで、最終的な共沈物は、リチウムイオン電池製造の前駆材料として使用し得る。一実施形態において、本明細書に記載の共沈物は、最初に形成された共沈物である。
【0131】
前駆材料（または、物質）を製造するための従来または標準的なアプローチは、硫酸塩、金属塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩のごとき非常に高純度のＮｉまたはＣｏまたはＭｎ材料から出発し、この材料を硫酸塩溶液に溶解することである。次いで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの必要な比を達成するように３元素の溶液を一緒に混合する。得られた溶液は、不純物元素を全く含有しないか、またはわずかな量で含有する。このＮｉＭｎＣｏ溶液は、アンモニアが沈殿反応を好ましく媒介する錯化剤として働くことができるので、アンモニア含有溶液と混合し得る。次いで、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム、または前記の水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムおよび炭酸塩の組合せを用いて前駆体を沈殿させる。これは、混合Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ含有酸化物もしくは炭酸塩、または酸化物および炭酸塩の混合物の沈殿を引き起す。次いで、沈殿材料をろ過し、水で洗浄する。また、いずれかの残存する硫酸イオンを抽出させるためのさらな炭酸ナトリウム溶液で時には再度洗浄または混合し得る。このようにして、非常に高純度の供給材料から、適切な電池性能を有する典型的な前駆体材料が製造される。
【0132】
かかる標準的なアプローチについての主な理由は、電池前駆材料の製造が、電池の性能に悪影響しかねないいずれかの不純物元素での電池材料の汚染を回避するため、非常に高純度の供給材料が必要であると考えられているためである。
【0133】
しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、電池材料の性能に悪影響することなく、前駆体の製造工程中にいくらかの元素が存在できることを発見した。これは、前駆体生成物を汚染するか、またはそれらに悪影響することなく、これらの元素を溶液に導入する供給材料およびプロセスを使用することが可能であることを意味する。いくつかの実施形態において、共沈に先立ち、少なくとも１つの不純物を水性供給溶液に添加し得る。これは、（例えば、少なくとも１つの不純物がナトリウム塩およびカリウム塩を含む場合に）共沈工程を支援し得る。
【0134】
本発明の方法において使用される水性供給溶液を調製するために使用される材料は、前記で参照された同時係属出願で議論されているものを含み得る。また、それらは、１以上の不純物も含み得るが、１を超えるＮｉまたはＣｏまたはＭｎのかなりの量を含まないＮｉまたはＣｏまたはＭｎ材料も含み得る。一実施形態において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ材料の少なくとも１つは、少なくとも１つの不純物を含み得る。したがって、前記の同時係属出願について議論された選択的浸出条件も、使用される個々の材料にも本明細書で適用される。これらの不純物は、電池材料として十分な性能が最終的な共沈物によって達成されるような濃度へのｐＨ調整工程に先立ち、水性供給溶液から除去すればよい。これらの不純物のいくつかの存在は、いくつかの例において電池材料の性能を実際に改善し得る。
【0135】
Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）およびＫ（Ｉ）のごときアルカリ金属は、一般的に酸性溶液に高度に溶解性（または、可溶性）であり、安定化または酸化沈殿挙動を示さないため、水性供給溶液の調製に使用される浸出条件では典型的に溶解する。Ｍｇ（ＩＩ）のごときアルカリ土類金属は一般的に同様の挙動を示す。また、Ｃａ（ＩＩ）のごときアルカリ土類金属も一般的に溶解性であるが、しかしながら、硫酸中では種々の硫酸化合物の溶解度によって比較的低濃度に限定できる。したがって、これらの元素は供給溶液中に存在し得る。しかしながら、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属は、一般的にｐＨ１２を超えるまで水溶液に溶解性であり、したがって一般的に有意な沈殿または共沈しない。Ｍｇのごときアルカリ土類金属は、水酸化物または炭酸塩として約ｐＨ８～９で沈殿し得る。Ｃａのごときアルカリ土類金属は、炭酸塩として約ｐＨ８～９で、水酸化物として約ｐＨ９～１０で沈殿し得る。したがって、ｐＨ、状況によっては塩基の添加、溶液中の元素の初期濃度、共沈工程中の溶液中の元素の最終濃度（およびこの沈殿挙動に影響し得る他の変数、それは、例えば、温度、試薬添加速度、試薬濃度および洗浄条件を含む）のごとき変数の注意深い制御および、状況によっては沈殿試薬の選択は、共沈物（または、複数の沈殿工程および／または複数の洗浄工程を使用するならば、最終共沈物の）形成中のこれらの元素の挙動の制御を可能にし得る。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、共沈物が沈殿するｐＨ値よりも高いｐＨ値まで溶解性であるにもかかわらず、これらの元素は、選択的沈殿および洗浄が行われないならば、特に、共沈物沈殿後の上澄み中のこれらの元素の量が、共沈物自体の沈殿のためだけに試薬を添加した場合よりも多い場合に、固体生成物を実質的に汚染し得る。
【0136】
これは、供給溶液を調製するための供給材料として、かなりのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、またはＣａの不純物も含有するいずれかのＮｉまたはＣｏまたはＭｎ含有材料を使用でき、選択的溶解および不純物除去および／または分離工程によってのみこれらの不純物を除去するよりむしろ、前駆体の沈殿、洗浄および洗浄工程の制御を含み得る本明細書に記載の方法によって、電池性能に対するこれらの元素のいずれの悪影響も回避し得ることを意味する。
【0137】
本明細書に記載の方法の工程（ｉｉ）は、例えば、沈殿試薬として（例えば、供給溶液のｐＨを調整するために）、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムのいずれか１つ以上を用いて実施し得る。
【0138】
本明細書に記載の方法の工程（ｉｉ）は、いずれかの適切な時間行い得る。例えば、工程（ｉｉ）は、少なくとも１時間、２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、３６時間または４８時間行い得る。
【0139】
供給溶液中のＮｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎの濃度、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ溶液の添加速度、ｐＨの調整速度、温度、反応時間、エージング時間、ならびにアンモニアのごとき錯形成イオンの存在のごとき他の多くの因子の注意深い制御を用いて、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの目標比率で前駆体材料の沈殿を実施し、初期共沈物を生成し、次いで、これをろ過および洗浄して、十分な性能を有する電池前駆体材料を達成し得る。最初の共沈物が形成された後、少なくとも２つの金属が存在する環境は、少なくとも２つの金属の酸化を最小化もしくは改善するように、または少なくとも２つの金属の酸化を最大化するように制御し得る。かかる制御は、少なくとも２つの金属もしくは共沈物、または初期共沈物もしくは最終共沈物を取り囲む雰囲気（または、大気：atmosphere）を制御することを含み得る。雰囲気の制御は、雰囲気またはいずれかの気相中の酸素濃度、雰囲気またはいずれかの気相の圧力を制御することを含み得る。
【0140】
水酸化物の形態の適切な共沈物カソード活物質（前駆材料）について、共沈物中のニッケル、マンガンおよび／またはコバルトの量は、好ましくは乾燥固体ベースで少なくとも約６０％であるべきであると考えられてきた。その他の約４０％は酸化物、または水酸化物、または炭酸塩で有り得る。この６０％の材料において、不純物の上限は一般的に、ＳＯ４
２－、Ｆ－、Ｃｌ－のごときアニオン種（但し、前記の酸化物、水酸化物、炭酸塩を除く）については３０００～４０００ｐｐｍ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（リチウムを除く）（またはアルカリ土類金属）については３００ｐｐｍ、金属およびメタロイドについては５０ｐｐｍにて規定される。かくして、アニオン（特に、水酸化物、酸化物および炭酸塩を除く）は、約２００：１のＮＭＣ－対－不純物のモル比（または質量比）を有し得る。３００ｐｐｍでのＣａおよびＭｇ（またはＣａ、Ｍｇ、ＮａおよびＫ）は、約２０００：１の固体中のＮＭＣ－対－不純物のモル比（または質量比）を提供し、例えば、５０ｐｐｍでのＦｅは、約１２，０００：１のＮＭＣ－対－不純物のモル比（または質量比）を与える。
【0141】
水性供給溶液中のニッケル、マンガンおよび／またはコバルトの総量は、少なくとも１ｇ／Ｌ、または少なくとも５ｇ／Ｌ、または少なくとも８ｇ／Ｌ、または少なくとも１０ｇ／Ｌ、または少なくとも１５ｇ／Ｌ、または少なくとも２０ｇ／Ｌ、または少なくとも３０ｇ／Ｌ、または少なくとも５０ｇ／Ｌ、または少なくとも７０ｇ／Ｌ、または少なくとも９０ｇ／Ｌ、または少なくとも１２０ｇ／Ｌ、または少なくとも１５０ｇ／Ｌ、または少なくとも２００ｇ／Ｌで有り得る。
【0142】
一実施形態において、共沈物中の少なくとも２つの金属の量は、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属の１００％未満となるように制御される。一実施形態において、共沈物中の少なくとも２つの金属の量は、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属の９９％未満、９５％未満、９０％未満、８０％未満、または７０％未満、または５０％未満、または２０％未満となるように制御される。水溶液中の量に対する共沈物中のニッケル、マンガン、コバルトの量は、互いに異なるパーセンテージで有り得るか、または同じで有り得る。
【0143】
一実施形態において、工程（ｉｉ）の上澄みは、１ｍｇ／Ｌ未満、または１ｍｇ／Ｌを超える、または５、１０、１００、２００、５００、または１０００ｍｇ／Ｌを超えるＮｉ、Ｃｏ、またはＭｎを含む。
【0144】
一実施形態において、水性供給溶液中のアルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋのごとき）（または少なくとも１つのアルカリ金属）の濃度は、１００，０００ｐｐｍ以下、または８０，０００ｐｐｍ以下、または６０，０００ｐｐｍ以下、または５０，０００ｐｐｍ以下、または４０，０００ｐｐｍ以下、または３０，０００ｐｐｍ以下、または２０，０００ｐｐｍ以下、または１５，０００ｐｐｍ以下、または１０，０００ｐｐｍ以下、または７，０００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下、または４，０００ｐｐｍ以下、または３，０００ｐｐｍ以下、または２，５００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下である。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：５０より大きく、または約１：１０より大きく、または約１：５より大きく、または約１：１より大きく、または約５：１より大きく、または約１０：１より大きく、または約２０：１より大きく、または約５０：１より大きく、または約８０：１より大きく、または約１００：１より大きく、または約１２０：１より大きく、または約１５０：１より大きく、または約１８０：１より大きく、または約２００：１より大きくてもよい。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：１未満、または約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満で有り得る。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：１０～２３，０００：１、または約１：１０～１００，０００：１、または約１：１０～３００，０００：１で有り得る。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ金属不純物）のモル比は、約１：５０～２３，０００：１、または約１：５０～１００，０００：１、または約１：５０～３００，０００：１で有り得る。一実施形態において、アルカリ金属不純物は沈殿試薬に由来しない。
【0145】
一実施形態において、共沈物を生じる水性供給溶液中に存在するアルカリ金属のパーセンテージは、１００％未満、または９９％未満、または９０％未満、または５０％未満、または２０％未満、または１％未満である。
【0146】
もう一つの実施形態において、共沈物は、乾燥固体中の１０ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または２０００ｐｐｍ未満、または５０００ｐｐｍ未満、または２００００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含む。
【0147】
一実施形態において、水性供給溶液中のアニオン種不純物（Ｆ－およびＣｌ－（但し、特に、前記の酸化物、水酸化物、硫酸塩または炭酸塩を除く）（または少なくとも１つのアニオン性種不純物）のごとき）の濃度は、１００，０００ｐｐｍ以下、または８０，０００ｐｐｍ以下、または６０，０００ｐｐｍ以下、または５０，０００ｐｐｍ以下、または４０，０００ｐｐｍ以下、または３０，０００ｐｐｍ以下、または２０，０００ｐｐｍ以下、または１０，０００ｐｐｍ以下、または５，０００ｐｐｍ以下、または４，０００ｐｐｍ以下、特に、３，０００ｐｐｍ以下、または２，５００ｐｐｍ以下、または２，０００ｐｐｍ以下である。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アニオン種不純物（または少なくとも１つのアニオン種不純物）のモル比は、約１：１０より大きく、または約１：５より大きく、または約１：１より大きく、または約５：１より大きく、または約１０：１より大きく、または約２０：１より大きく、または約５０：１より大きく、または約８０：１より大きく、または約１００：１より大きく、または約１２０：１より大きく、または約１５０：１より大きく、または約１８０：１より大きく、または約２００：１より大きくてもよい。もう一つの実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アニオン種不純物（または少なくとも１つのアニオン種不純物）のモル比は、約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満で有り得る。
【0148】
一実施形態において、共沈物を生じる水性供給溶液中に存在するアニオン種のパーセンテージは、１００％未満、または９９％未満、または９０％未満、または５０％未満、または２０％未満、または１％未満である。
【0149】
もう一つの実施形態において、共沈物は、乾燥固体中の１０ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または２０００ｐｐｍ未満、または５０００ｐｐｍ未満、または２００００ｐｐｍ未満のアニオン（水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩アニオンを除く）を含み得る。
【0150】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明者らは、リッカー・エントレインメント（liquor entrainment）および原子置換のごとき現象により、いくつかのアニオン（特に、Ｆ－、ＰＯ４
３－、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－およびＮＯ３
－）が、物理的分離が実施された後の共沈物または上澄み中にそれ自体存在し得ると考える。本発明者らは、これらのアニオン性不純物が、特定の方法を用いて大きく制御し得ることを有利に見出した。かかるアニオンは、共沈物を必要な程度まで洗浄または再スラリー化することによって、あるいは洗浄溶液または再スラリー液との反応によって除去し得る。
【0151】
もう一つの実施形態において、水性供給溶液中のアルカリ土類金属不純物（ＣａおよびＭｇごとき）（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）の濃度は、９００，０００ｐｐｍ未満、または７００，０００ｐｐｍ未満、または５００，０００ｐｐｍ未満、または２００，０００ｐｐｍ未満、または１００，０００ｐｐｍ未満、または５０，０００ｐｐｍ未満、または４０，０００ｐｐｍ未満、または３０，０００ｐｐｍ未満、または２０，０００ｐｐｍ未満である、または１０，０００ｐｐｍ未満、または５，０００ｐｐｍ未満、または１，０００ｐｐｍ未満、または８００ｐｐｍ未満、または６００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または４００ｐｐｍ未満、または３００ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または２００ｐｐｍ未満、または１５０ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｂ未満、または１０ｐｐｂ未満である。さらなる実施形態において、水性供給溶液中のアルカリ土類金属不純物（ＣａおよびＭｇごとき）（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）の濃度は、９００，０００ｐｐｍを超える、または７００，０００ｐｐｍを超える、または５００，０００ｐｐｍを超える、または２００，０００ｐｐｍを超える、または１００，０００ｐｐｍを超える、または５０，０００ｐｐｍを超える、または４０，０００ｐｐｍを超える、または３０，０００ｐｐｍを超える、または２０，０００ｐｐｍ以上である、または１０，０００ｐｐｍを超える、または５，０００ｐｐｍを超える、または１，０００ｐｐｍを超える、または８００ｐｐｍを超える、または６００ｐｐｍを超える、または５００ｐｐｍを超える、または４００ｐｐｍを超える、または３００ｐｐｍを超える、または２５０ｐｐｍを超える、または２００ｐｐｍを超える、または１５０ｐｐｍを超える、または１００ｐｐｍを超える、または５０ｐｐｍを超える、または２０ｐｐｍを超える、または１０ｐｐｍを超える、または５ｐｐｍを超える、または１ｐｐｍを超える、または１００ｐｐｂを超える、または１０ｐｐｂを超える。さらなる実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ土類金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）のモル比は、約１：５０より大きい、または約１：２０より大きい、または約１：１０より大きい、または約１：１より大きい、または約１０：１より大きい、または約５０：１より大きい、または約１００：１より大きい、または約２００：１より大きい、または約５００：１より大きい、または約１０００：１より大きい、または約１５００：１より大きい、または約２０００：１より大きい、または約５０００：１より大きい、または約１００００：１より大きい。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ土類金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１：１０であり；または約１：１０より大きい、または１：１より大きい。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属－対－アルカリ土類金属不純物（または少なくとも１つのアルカリ土類金属不純物）のモル比は、１：５０未満、または１：２０未満、または１：１０未満、または１：５未満、または１：１未満、または約５：１未満、または約１０：１未満、または約２０：１未満、または約５０：１未満、または約８０：１未満、または約１００：１未満、または約１２０：１未満、または約１５０：１未満、または約１８０：１未満、または約２００：１未満、または約５００：１未満、または約１０００：１未満、または約２０００：１未満、または約５０００：１未満、または約１００００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：アルカリ土類金属の（重量）比は、１０，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：カルシウムの（重量）比は、１０，０００：１未満である。さらなる実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：マグネシウムの（重量）比は、１０，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属以外の金属の比率（重量）比は、６，０００：１未満である。
【0152】
一実施形態において、共沈物中に報告する水性供給溶液中に存在するアルカリ土類金属種のパーセンテージは、１００％未満、または９９％未満、または９０％未満、または７０％未満、または５０％未満、または１０％未満、または１％未満、または０．１未満である。
【0153】
もう一つの実施形態において、共沈物は、乾燥固体中のアルカリ土類金属の１０ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または２０００ｐｐｍ未満、または５０００ｐｐｍ未満、または１００００ｐｐｍ未満を含む。
【0154】
さらなる実施形態において、水性供給溶液中の金属不純物およびメタロイド不純物（または少なくとも１つの金属もしくはメタロイド不純物）の濃度は、２５０ｐｐｍ未満、特に、５０ｐｐｍ未満である。さらなる実施形態において、水性供給溶液中の金属不純物およびメタロイド不純物（または少なくとも１つの金属もしくはメタロイド不純物）の濃度は、１ｐｐｂを超える、特に、１００ｐｐｂを超える、または１ｍｇ／Ｌを超える、または５ｍｇ／Ｌを超える、または１０ｍｇ／Ｌを超える、または２０ｍｇ／Ｌを超える、または５０ｍｇ／Ｌを超える。例示的な金属不純物およびメタロイド不純物は、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、カドミウム、クロム、ケイ素、鉛、ジルコニウム、スカンジウム、チタンなどよりなる群から選択し得る。一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－金属不純物およびメタロイド不純物（または少なくとも１つの金属不純物またはメタロイド不純物）のモル比は、５０：１未満、または１００：１未満、または５００：１未満、または１，０００：１未満、または５，０００：１未満、または１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または４０，０００：１未満、または６０，０００：１未満、または８０，０００：１未満、または１００，０００：１未満、または５００，０００：１未満である。一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－Ｆｅ不純物のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１０，０００：１；または約１０，０００：１より大きい、または１２，０００：１より大きい。一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－Ｆｅ不純物のモル比は、１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または１００，０００：１未満、または５００，０００：１未満、または１，０００，０００：１未満である。一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－Ａｌ不純物のモル比は、約３００，０００，０００：１～約１０，０００：１；または約１０，０００：１より大きい、または１２，０００：１より大きい。一実施形態において、少なくとも２つの金属－対－Ａｌ不純物のモル比は、１０，０００：１未満、または２０，０００：１未満、または１００，０００：１未満である。
【0155】
一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：鉄の（重量）比は１６，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：銅の比（重量）比は６，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：アルミニウムの比（重量）比は、１０，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：ニオブの（重量）比は、５００，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：タングステンの（重量）比は、５００，０００：１未満である。一実施形態において、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：ジルコニウムの（重量）比は、５００，０００：１未満である。
【0156】
一実施形態において、共沈物を生じる水性供給溶液中に存在する金属およびメタロイド種のパーセンテージは、９０％未満、または１０％未満、または１％未満である。
【0157】
もう一つの実施形態において、共沈物は、乾燥固体中の金属およびメタロイド種の１０ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または１０００ｐｐｍ未満、または２０００ｐｐｍ未満、または５０００ｐｐｍ未満、または１００００ｐｐｍ未満を含む。
【0158】
しかしながら、本発明者らは、いくらかの場合には前記の仕様（specification）がやや任意になり得ることを発見した。例えば、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍまでの最終的な共沈物中のＣａおよびＭｇは、電池材料の性能に大きな影響を有しないようである。したがって、これらの要素については、より低い比率が許容できるようである。１０００：１までの少なくとも２つの金属：Ｃａのカルシウムレベルが、悪影響なくして共沈物中に存在できると考えられる。
【0159】
本明細書の他の箇所に記載のごとく、本発明の方法を用いて最終的な共沈物を製造する場合、これらの元素の多くの沈殿を大きく回避することが可能であるが、他の元素についてはある程度の共沈は比較的回避できない。しかしながら、後者の場合において、不純物の共沈は、最終的な共沈物の性能にほとんど影響しないか、または電池材料に使用した場合に最終的な共沈物の許容できる性能を提供し得る。
【0160】
例としてＭｇを用いると、１００％、１００％付近、１００％未満、５０％未満、実質的には１０％未満でＭｇの共沈を達成することが可能できた。溶液からの１％のＭｇ沈殿、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの沈殿を仮定すると、供給溶液中の少なくとも２つの金属：Ｍｇの１０：１の比は、共沈物中の少なくとも２つの金属：Ｍｇの１０００：１の比が達成されるのを可能にするであろう。
【0161】
本発明者らは、さらに少ないＭｇの共沈が可能であることを見出し、１：１７の２つの金属：Ｍｇを含む供給溶液が許容できる共沈物を創成するのに実行可能であることを示した。したがって、１：１０または１：５０さえまでの少なくとも２つの金属：Ｍｇを有する供給溶液は、所望のＭｇ比で許容可能な共沈物を提供し得る。また、１：１または１：１０さえまでの少なくとも２つの金属：Ｍｇを有する供給溶液は、許容可能な共沈物を提供し得る。また、Ｃａについても同様の比率が達成可能であろう。
【0162】
Ｆｅのごとき他の元素については、共沈は１００％、１００％付近、または１００％未満で有り得る。Ｆｅの１００％共沈および少なくとも２つの金属の１００％沈殿にて、最終共沈物中の濃度目標５０ｐｐｍにほぼ相当する１２０００：１の初期共沈物中の少なくとも２つの金属：Ｆｅを達成するためには、１２０００：１の溶液中の少なくとも２つの金属：Ｆｅの比が上限であろう。この場合において、方法は、共沈物を生成するためにこの水性供給溶液を依然として処理し得る。しかしながら、１００％未満のＦｅの共沈が実施されるならば、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属：Ｆｅの比率は１２，０００：１より低くなり得、５０ｐｐｍ未満のＦｅが共沈物中で達成し得る。また、５０ｐｐｍを超える鉄またはその他の元素は、電池材料の性能にかなりの影響なくして最終的な共沈物中に許容し得る。
【0163】
逆に、不純物を有しない供給物溶液が容易に入手できるか、または本発明で使用される可能性は極めて低い。存在する各不純物、または組み合わせた不純物の実用的な最小値は、約（またはほぼ）２ｐｐｂ、または約３、５、１０、５０、１００、２００もしくは５００ｐｐｂ、または約１、２、５、１０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、５０００もしくは１００００ｐｐｍであり得る。
【0164】
一実施形態において、共沈物中の少なくとも２つの金属に対する少なくとも１つの不純物の量は、水性供給溶液中の少なくとも２つの金属に対する少なくとも１つの不純物の量よりも少ない。一実施形態において、共沈物は、水性供給溶液中の少なくとも１つの不純物の１００％未満、特に、９０％未満、または８０％未満、または７０％未満、または６０％未満、または５０％未満、または４０％未満、または３０％未満、または２０％未満、または１０％未満を含み得る。一実施形態において、共沈物は、水性供給溶液中のアルカリ金属およびアニオンの１００％未満、特に、水性供給溶液中のアルカリ金属およびアニオンの９０％未満、または８０％未満、または７０％未満、または６０％未満、または５０％未満、または４０％未満、または３０％未満、または２０％未満、または１０％未満を含み得る。一実施形態において、共沈物は、水性供給溶液中のアルカリ土類金属の１００％未満、特に、水性供給溶液中のアルカリ土類金属の９０％未満、または８０％未満、または７０％未満、または６０％未満、または５０％未満、または４０％未満、または３０％未満、または２０％未満、または１０％未満を含み得る。一実施形態において、共沈物は、水性供給溶液中のアルカリ金属およびイオン種の１００％未満を含み；上澄みは、水性供給溶液中のアルカリ土類金属の少なくとも０．１％、アルカリ金属およびイオン種の１００％未満およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属の１００％未満を含む。
【0165】
一実施形態において、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの少なくとも１％～最大１００％は、不純物供給源（ここに、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガン：不純物の比率は、０．０１：１未満、０．１：１未満、１：１未満、１０：１未満、１００：１未満、５００：１未満、１０００：１未満、５０００：１未満、１０，０００：１未満、５０，０００：１未満、２００，００：１未満、または５００，０００：１未満である）に由来する。
【0166】
本発明者らは、不純物溶液を処理することにより、最終生成物中の有益な不純物のレベルを制御できることを有利に見出した。先行技術のプロセスにおいて、かかる有益な不純物（ＭｇまたはＡｌごとき）は、ドーパントとして別々に添加し得る。本発明の方法は、許容できる共沈物を依然として製造しつつ、このコストを回避するのを可能にし得る。これは、多種多様（wide variety）の供給物が使用されるのを可能にする。また、これは、例えば、アルミニウムおよびマグネシウムのごとき、ドーパントとしても使用し得る不純物を含むいくつかの特定の供給材料の場合、あるいはドーパントとしても使用することができる不純物を含有し得るため、および記載された方法の使用が、それらが上澄みにおよび所望の濃度の共沈物に報告するかかる方法で制御される点でこれらの不純物が存在するのを可能にし得る、再生電池供給材料を使用する場合に特に、重要である。これらすべての場合において、所望のドーパント元素の実質的な部分は、少なくとも１つの金属および少なくとも１つの不純物を含む供給材料に由来し得る。
【0167】
従前に言及のごとく、典型的な先行プロセスは、高度に精製された個々のニッケル、コバルトおよびマンガン硫酸塩原料を特定の比率および純度で溶液に溶解し、その溶液で共沈を行うことであった。かかるプロセスにおいて、かかる塩の供給材料は、例えば、５ｐｐｍ以下の不純物を有し得る。ＮＭＣ材料の調製における硫酸ニッケル六水和物塩の使用に必要な仕様の２つの例を下表に示す。ＮＭＣ材料の製造についてのこれらの塩の非常に低い許容不純物濃度が与えられると、ＮＭＣ沈殿に使用される溶液は、第２表に示されるごとく、同等に低いＮＭＣ：不純物比を有したであろう。不純物のこの非常に低い濃度まで供給材料を精製するコストを回避することは、本発明が、ＮＭＣ製造に先立ち溶液から前記不純物を除去する高価な工程を実施する必要なく、より多くの不純物を含有する材料からＮＭＣ材料を製造できるので、本発明の大きな有利さである。
【0168】
【表1】
【0169】
【表2】
【0170】
いくつかの先行技術文献において、ＮＭＣ共沈用の溶液を調製するために使用される供給材料は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ元素の少なくとも１つを含むだけでなく、いくつかの不純物元素を含み得る、ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎ元素の少なくとも１つを含む電池カソードとして従前にまたは使用することができた、ＮＭＣ様材料または材料である。かかる場合、供給材料中に不純物がほとんど存在しないか、または供給材料中に存在する不純物が低濃度であるため、標準的な高純度供給材料と同等となであろう。かかる場合、共沈は非選択的条件下で行い得る。
【0171】
方法で使用するための供給材料（または工程Ａにおける供給混合物）は、リサイクル材料、鉱石生成物（または、製品）、中間鉱石生成物、および／または不純物を含むＮＭＣ塩を含み得る。
【0172】
リサイクル材料は、限定されるものではないが、使用済みリチウムイオン電池（黒色塊）、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンを含む使用済み触媒を含み得る。リサイクル材料は、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｎｉの少なくとも１つおよび、少なくとも１つの不純物を含み得る。多数の先行技術プロセスは、黒色塊について以下のごとき不純物：Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓ、Ｐｂ、Ｋ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｖ、Ｒｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉおよび／またはＳｎの存在を考慮していない。かかる不純物は、本出願の方法によって形成された共沈物から実質的にまたは完全に除去し得る。いくらかの場合には、いくらかのリサイクル材料において、不純物元素が汚染を介して存在するか、または初期のリチウムイオン電池の組成における変動を介して存在し得る。
【0173】
ニッケル、コバルトおよびマンガンの１つ以上を含む鉱石および鉱石中間生成物は、共沈に適した水性供給溶液を作成するために浸出し得る。かかる供給物は、本来的に不純物を含有でき、ラテライトおよび硫化物（およびその浮遊濃縮物）、ならびに、ＭＨＰおよびＭＳＰのごとき、より処理された供給物を含み得る。本発明者らの知る限り、かかる鉱石および鉱石中間生成物に存在するタイプおよび濃度の不純物を含むかかる供給材料からの共沈物の製造は、従来技術において考慮されていない。
【0174】
不純物を含むＮＭＣ塩は、例えば、純粋なＣｏ塩およびＭｎ塩と、少なくとも１つの不純物を含有するＮｉ塩との組合せ、または純粋な塩と不純塩との他の組合せで有り得る。
【0175】
一実施形態において、工程（ｉｉ）は、より低いｐＨで共沈殿を行うこと、塩基の投与方法を変更すること、塩基のタイプを変更すること、沈殿剤を加えること、または水性供給溶液中の少なくとも２つの金属の濃度を調整する工程の工程を含み得る。かかる工程は、共沈の選択性を制御するのを支援し得る。例として、炭酸塩基（炭酸ナトリウムごとき）は、安定なＣａＣＯ３を形成するため、高濃度のＣａを含む水溶液には余り適し得ない。この場合、水酸化物塩基が選択性を高め得る。塩基（またはベース：base）の投与方法は、連続投与、半連続投与、セミバッチ投与、バッチ投与、またはそれらの組合せを含み得る。また、本発明の方法は、共沈物の物理的特性の制御も支援し得る。かかる物理的特性は、粒子径、嵩密度、タップ密度、形態、形状、結晶化度を含み得る。
【0176】
一実施形態において、共沈工程（工程（ｉｉ））は、供給溶液に沈殿剤を加えることを含み得る。沈殿剤は、酸化剤、塩基、または有機アニオン化合物で有り得る。酸化剤および還元剤は、本明細書の他の箇所で定義した通りで有り得る。有機アニオン化合物は、シュウ酸塩を含み得る。沈殿剤は、少なくとも２つの金属に対して化学量論的量（例えば、少なくとも１、１．５、２、２．５または３当量の沈殿剤）で添加し得る。沈殿剤は、少なくとも２つの金属に対してサブ化学量論的（sub-stoichiometric）量（例えば、１、０．９、０．８、０．７または０．６当量未満の沈殿剤）で添加し得る。サブ化学量論的量の沈殿剤の使用の結果、供給溶液からの少なくとも２つの金属の回収率が１００％未満になり得る。
【0177】
共沈工程（工程（ｉｉ））に続いて、方法は、リチウムとの混合を付加的に含み得る。それは焼成を含み得る。これらの工程の結果、カソード活物質（ＣＡＭ）の製造を生じ得る。
【0178】
また、固体中のこれらの元素のある比率を調整または達成するために、工程（ｉｉ）に先立ちＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１つ以上の酸化を生じさせ、共沈工程中に不純物元素に関してこれらの元素の選択性を可能とするように、供給溶液への酸化試薬の添加（ガス形態の酸化剤の制御または添加を含み得る）によって酸化を制御することもできる。
【0179】
一旦、共沈物が形成されると、それを単離（または、分離：isolate）するためにいずれかの適切な手段により分離し得る。これらは、沈殿（または、沈降：settling）、遠心分離、ろ過、デカンテーション、およびこれらのいずれかの組合せを含む。方法は、共沈物を単離するために、デカンテーションおよび／またはろ過を含み得る。次いで、単離された共沈物は、洗浄し得る。いずれかの不要な不純物を除去するために、それは適切な洗浄剤で洗浄し得る。適切な洗浄は、アルカリ洗浄、水洗浄、酸洗浄またはアンモニア洗浄である。アルカリ性洗浄は、約９より大きい、または約１０、１１、１２より大きいｐＨにてで有り得る。
【0180】
共沈物は、所望により洗浄後、リチウムを補足し得る。したがって、方法は、共沈物にリチウムを加えることを含み得る。リチウムは、例えば、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの形態で有り得る。これは、共沈物をリチウムと物理的に混合するという形態を取り得る。リチウムは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計に対して約１：１を超えるモル比で添加し得る。
【0181】
共沈物は乾燥し得る。いずれかの適切な温度、例えば、約８０～約１５０℃、または約８０～１００℃、１００～１５０℃、１００～１３０℃、１３０～１５０℃または９０～１２０℃、例えば、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃でそれを乾燥し得るか、それは、指定された温度で共沈物に空気または他のガスを通すことによって行い得るし、またはそれは共沈物をその温度で静止させることを含み得る。乾燥時間は、重量基準で約１０％未満、または約５、２、１、０．５、０．２または０．１％未満の水分レベルを達成するのに十分で有り得る。乾燥時間は、少なくとも約５時間、または少なくとも約６、７、８、９もしくは１０時間、または約５～約２０時間、または約５～１５時間、５～１０時間、１０～１５時間、１５～２０時間または７～１２時間、例えば、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５時間で有り得る。
【0182】
一実施形態において、第１態様の方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返し得る。すなわち、方法は以下の工程：
（ｉ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること；
（ｉｉｉ）上澄みから共沈物を分離すること；
（ｉｖ）共沈物を溶液に溶解して、少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）が少なくとも部分的に溶解した溶液を提供すること；および
（ｖ）工程（ｉｖ）の溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること
を含み得る。
一実施形態において、工程（ｉｖ）は、共沈物を酸性溶液に溶解することを含み得る。工程（ｖ）の特徴は、工程（ｉｉ）について前記の通りである。この方法は、不純物の容易な分離を有利に可能にする。例えば、工程（ｖ）の溶液のｐＨは、工程（ｉｉ）の溶液のｐＨよりも高くてもよい。
（ｉ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること；
（ｉｉｉ）上澄みから共沈物を分離すること；
（ｉｖ）共沈物を溶液に溶解して、少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）が少なくとも部分的に溶解した溶液を提供すること；および
（ｖ）工程（ｉｖ）の溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整して、（ａ）前記少なくとも１つの金属（または少なくとも２つの金属）少なくとも２つの金属を含む共沈物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供すること
を含み得る。
一実施形態において、工程（ｉｖ）は、共沈物を酸性溶液に溶解することを含み得る。工程（ｖ）の特徴は、工程（ｉｉ）について前記の通りである。この方法は、不純物の容易な分離を有利に可能にする。例えば、工程（ｖ）の溶液のｐＨは、工程（ｉｉ）の溶液のｐＨよりも高くてもよい。
【0183】
一実施形態において、方法は、共沈物を用いてリチウムイオン電池を製造する工程をさらに含み得る。
【0184】
本発明の第２態様によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含む沈殿物を製造する方法が提供され、該方法は：
（ｉ）前記少なくとも１つの金属を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも１つの金属を沈殿させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
（ｉ）前記少なくとも１つの金属を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）供給溶液から前記少なくとも１つの金属を沈殿させるように、供給溶液のｐＨを約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
【0185】
水性供給物は、少なくとも１つの不純物を含み得る。したがって、供給溶液のｐＨを調整する工程は、前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供し得る。したがって、第２態様の一実施形態において、沈殿物を製造する方法が提供され、沈殿物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含み、方法は：
（ｉ）前記少なくとも１つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）（ａ）前記少なくとも１つの金属を含む沈殿物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供するように、供給溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
（ｉ）前記少なくとも１つの金属および少なくとも１つの不純物を含む水性供給溶液を提供すること；および
（ｉｉ）（ａ）前記少なくとも１つの金属を含む沈殿物；および（ｂ）前記少なくとも１つの不純物を含む上澄みを提供するように、供給溶液のｐＨを、約６．２～約１１、所望により約６．２～約１０、または約６．２～約９．２に調整する工程を含む。
【0186】
第２態様の特徴は、第１態様について前記の通りである。文脈が許す場合、第１態様における「少なくとも２つの金属」への参照は、第２態様における「少なくとも１つの金属」への参照になり得る。同様に、文脈が許す場合、第１態様における「共沈物」への参照は、第２態様における「沈殿物」への参照になり得る。
【0187】
第３態様において、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む共沈物（または沈殿物）が提供され、前記共沈物（または沈殿物）は、第１または第２態様の方法によって製造される。
【0188】
本発明は、リチウムイオン電池を製造するための前駆材料としての使用に適した、ニッケル、マンガンおよび／またはコバルトを含む共沈物の形成に指向される。いくつかのレベルの不純物を含むＮｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎ含有材料の混合物は、例えば、本出願に記載のプロセスを用いて、少なくとも部分的に選択的に溶解し得る。得られた溶液は、必要に応じて、いくつかの不純物を除去するために処理でき、必要なＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比を達成するために、十分な量の他のＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎ含有溶液と混合し得る。ろ過、洗浄、清浄化された生成物は、不純物に関して適切に純粋であり、さらなる処理後に電池材料として十分な性能を達成できるような適切な特性を有する。
【0189】
一実施形態において、共沈物は、約１０００ｐｐｍ未満の鉄、または約５００ｐｐｍ未満の鉄、または約２００ｐｐｍ未満の鉄、または約１００ｐｐｍ未満の鉄、または約５０ｐｐｍ未満の鉄、または約４０ｐｐｍ未満の鉄、または約２０ｐｐｍ未満の鉄、または約１０ｐｐｍ未満の鉄、または約５ｐｐｍ未満の鉄、または約２．５ｐｐｍ未満の鉄、または約１ｐｐｍ未満の鉄を有するか、またはそれらを含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、５０，０００ｐｐｍ未満、または２０，０００ｐｐｍ未満、１０，０００ｐｐｍ未満、５，０００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満のマグネシウムを含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、５０，０００ｐｐｍ未満、または２０，０００ｐｐｍ未満、１０，０００ｐｐｍ未満、５，０００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満のカルシウムを含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、５０，０００ｐｐｍ未満、または２０，０００ｐｐｍ未満、１０，０００ｐｐｍ未満、５，０００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満のアルカリ土類金属を含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満または５ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満または５ｐｐｍ未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属を含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満または５ｐｐｍ未満のメタロイドを含む。もう一つの実施形態において、共沈物は、１０，０００ｐｐｍ未満、５，０００ｐｐｍ未満、３，０００ｐｐｍ未満、２，０００ｐｐｍ未満、１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満の水酸化物または炭酸塩以外のアニオン種を含む。
【0190】
第４態様において、本発明は、リチウムイオン電池を製造するための第３態様の共沈物の使用を提供する。
【0191】
本発明の第３および第４態様の特徴は、本発明の第１態様について記載した通りであり得る。
【0192】
本発明の第５態様によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む浸出液を製造する方法が提供され、該方法は：
Ａ．少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供することであって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つであり：
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
Ｂ．前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成することであって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出液が約－１～約７（または約－１～約６、または約１～約７、または約１～約６）のｐＨを有するものであり、
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、さらに、還元剤を含む試薬の添加を含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、ことを含む。
Ａ．少なくとも２つの金属を含む供給混合物を提供することであって、前記供給混合物は、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つであり：
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有する；
還元供給物が、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも２つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも２つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも２つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも２つの金属を実質的に有しない；
Ｂ．前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも２つの金属を含む浸出液を形成することであって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出液が約－１～約７（または約－１～約６、または約１～約７、または約１～約６）のｐＨを有するものであり、
供給混合物が酸化供給物である場合、処理は、さらに、還元剤を含む試薬の添加を含み；および
供給混合物が還元供給物である場合、処理は、酸化剤を含む試薬の添加を含み；
これにより、浸出液は、酸化状態２の少なくとも２つの金属を含む、ことを含む。
【0193】
第５態様の特徴は、第１または第２態様について前記の通りであり得る。
【0194】
本発明の第６態様によれば、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属を含む浸出液を製造する方法が提供され、方法は、少なくとも２つの金属を含む混合物を、浸出液が約１～約７（または約１～約６）のｐＨを有するようなｐＨの水溶液と接触させ、それによって、溶液中の前記少なくとも２つの金属を含む前記浸出液を提供し；ここで、供給混合物中の前記少なくとも２つの金属の少なくとも一部は、２の酸化状態を有する、ことを含む。
【0195】
第６態様の方法は、混合物を還元剤で処理する工程を含み得る。一実施形態において、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの少なくとも一部は酸化状態であり得、処理は、酸化したニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの少なくとも一部を還元し得る。この実施形態は、本発明の第５態様に似ていることに留意されたい。一実施形態において、第６態様の方法は、浸出液から１つ以上の不純物を除去する工程を含み得る。
【0196】
本発明の第６態様の特徴は、本発明の第５態様について記載した通りである。
【0197】
第７態様において、本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属、所望により３種の金属すべてを含む浸出液を提供し、前記浸出液は第５態様の方法によって製造される。
【0198】
第８態様において、本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも２つの金属、所望により３種の金属すべてを含む浸出液を提供し、前記浸出液は第６態様の方法によって製造される。
【0199】
本明細書に記載された特徴のいずれも、本発明の範囲内で本明細書に記載された他の特徴のいずれか１つ以上とのいずれかの組合せで組み合せることができる。
【0200】
一実施形態において、本明細書は特定の金属の溶解、特に、ニッケル、コバルトおよびマンガンの２つまたは３つの溶解に指向される。溶解は、少なくとも部分的に選択的な方法で実施し得る。これは、Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｎｉ＋ＣｏもしくはＭｎ＋Ｃｏ、または実際にＮｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏを、最小の不純物の溶解および／またはＮｉ、ＣｏもしくはＭｎの最小の損失と一緒に維持する目的で、約１～約７、または約１～約６の最終ｐＨの制御を使用し、酸化反応および還元反応の制御を使用し、電池前駆材料の沈殿のためにほぼ正確な比率を有する溶液を生成し得る。次いで、プロセスは、得られた溶液を電池前駆体材料の製造に使用できるように、得られた溶液からいくつかの不純物を除去および／または分離する。最初の固体材料に依存して、これは、還元剤、酸化剤、その双方の使用、またはそのいずれでもない使用を必要とし得る。また、材料は、最終生成物に必要なＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのすべて、またはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのすべてを必ずしも含む必要はない。このプロセスは、前駆材料の製造に使用する溶液を製造することを意図している。
【0201】
このプロセスの一態様は、得られる浸出液中のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率を調整し、ＮＭＣタイプの材料の沈殿に使用できるように、選択された金属のかなりの（または、実質的な：substantial）部分が、浸出および不純物除去または分離工程を介して一緒に維持されることである。
【0202】
ある実施形態における本プロセスのための供給混合物は、ＳＡＬプロセスからの残渣、本プロセスからの生成物、電池からの材料、酸化ニッケル鉱石、ＭＨＰ（混合水酸化物沈殿物）、ＭＣＰ（混合炭酸塩沈殿物）またはＭＳＰ（混合硫化物沈殿物）のごとき中間ニッケル生成物のごとき他の酸化物材料、硫化ニッケル鉱石、硫化ニッケル濃縮物または硫化ニッケルマットのごとき他の硫化物材料、または金属材料を含むことができ、これらの材料は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも２つをかなりの量を含む限り、金属材料を含み得る。
【0203】
これらの材料は、含有されたＮｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化状態により一般的に分類できる。ニッケルおよびコバルトは、Ｎｉ（０）またはＣｏ（０）と呼ぶことができる、しばしば金属形態で存在する。これらは、Ｎｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）のイオン形態に酸化し得る。ＭｎはＭｎ（０）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）の形態で存在できる。これらの元素の他の酸化状態は存在できるが、あまり一般的ではない。本発明者らは、これらの金属を比較的選択的な方法で溶解するために、元素の酸化状態を（ＩＩ）状態に変化させることが便利であることを見出した。したがって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸化状態が（ＩＩ）より高いいずれの材料も、所望の（ＩＩ）形態と比較して酸化されていると考えられ、（ＩＩ）より低い酸化状態を有するいずれの材料も、所望の（ＩＩ）形態と比較して還元されていると考えられる。（ＩＩ）の状態のこれらの元素を得る理由は、その形態において、これら３種の金属がすべて、ｐＨ約１～ｐＨ約６または７までの硫酸、硝酸または塩酸の酸性溶液にかなり溶解することである。比較的に、Ｍｎの場合の（ＩＩＩ）または（ＩＶ）はｐＨ３未満のこれらの酸性溶液にだけかなり溶解する。したがって、（ＩＩ）状態の元素の獲得は、より酸性度の低い条件でそれらを溶解させることが可能である。これは、多数の不純物に対する選択性を提供する。
【0204】
ＳＡＬプロセスからの残渣は、Ｎｉ（ＩＩ）としてのＮｉの大部分、Ｃｏ（ＩＩＩ）または固体の混合Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）形態としてＣｏの大部分、およびＭｎ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＶ）としてのＭｎの大部分を有する。これは酸化供給物に分類される。電池カソード材料は、Ｎｉ（ＩＩＩ）としてＮｉの大部分、Ｃｏ（ＩＩＩ）としてＣｏの大部分、Ｍｎ（ＩＩＩ）およびＭｎ（ＩＶ）としてＭｎの大部分を有する。これは酸化供給物として分類される。酸化ニッケル鉱石は、Ｎｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）としてＮｉ、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）としてＣｏ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）およびＭｎ（ＩＶ）としてＭｎを有する。これらは酸化供給物として分類できる。ＭＨＰおよびＭＣＰの中間体は、Ｎｉ（ＩＩ）としてＮｉの大部分、Ｃｏ（ＩＩ）としてＣｏの大部分、Ｍｎ（ＩＩ）としてＭｎの大部分を有する。これらは未酸化供給物として分類される。
【0205】
ＭＳＰおよび他の硫化物材料は、Ｎｉ（ＩＩ）としてＮｉの大部分、Ｃｏ（ＩＩ）としてＣｏを有する。典型的には、硫化物に関連するＭｎはほとんど含まれていない。これらの硫化物材料中のＮｉおよびＣｏは硫黄と結合しているため、それらを溶解させるためにはＮｉまたはＣｏを酸化または還元する必要はないが、ＮｉおよびＣｏを硫化物形態から遊離させるためには硫黄を酸化させる必要がある。かくして、硫化物源は還元供給物として分類される。
【0206】
金属形態は、Ｎｉ（０）としてＮｉの大部分、Ｃｏ（０）としてＣｏの大部分、Ｍｎ（０）としてＭｎの大部分を有するであろうが、金属と関連もする（ＩＩ）状態のこれらの元素の少量の酸化物形態が存在し得る。したがって、これらは還元供給物として分類される。
【0207】
一般的に、酸化供給物は、適切な還元剤によって還元され、それらが溶解して浸出液を形成するのを可能にする必要があるであろう。未酸化供給物は、浸出液を形成するようにＮｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎが溶解するのを可能にするために、かなりの還元剤または酸化剤を必要としないであろう。還元された供給材料は、適切な酸化剤によって酸化され、それらが浸出液を形成するように溶解するのを可能にする必要があるであろう。
【0208】
一実施形態における本アプローチの特徴は、酸化供給において、酸化ニッケルが典型的には還元される第１の元素であり、続いて酸化コバルト、さらに次いで酸化マンガンであろう。これら３つの元素は、所望の＋２酸化状態まで還元でき、したがって、浸出液に寄与する各元素の量を制御するような方法で溶解できる。また、還元剤の選択、または還元剤後の酸化剤の使用でさえ、これらの金属の溶解の程度を制御し得る。
【0209】
さらに、この挙動は、還元試薬が還元剤を消費し、かつ／または還元反応によって溶解できる他の元素の多量と反応する前に、かなりの量のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ金属を還元し、溶解するのを可能にする。Ｆｅは、ＮｉおよびＣｏと同様の挙動を示す元素の一例である。すなわち、ＦｅはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）の状態で存在でき、Ｆｅ（ＩＩ）がｐＨ約７未満の酸にかなり溶解するが、Ｆｅ（ＩＩＩ）はｐＨ約３未満でのみかなり溶解する。しかしながら、試薬の添加速度、添加量、試薬の選択、温度、その他のパラメーターの注意深い制御による還元の制御を用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの大部分がそれらの（ＩＩ）形態に反応した後まで、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元を停止または最小化し得る。別法として、Ｎｉ（ＩＩ） Ｃｏ（ＩＩ）またはＭｎ（ＩＩ）ではなくＦｅ（ＩＩ）と反応するか、少なくともＮｉ（ＩＩ） Ｃｏ（ＩＩ）および／またはＭｎ（ＩＩ）に先立ちＦｅ（ＩＩ）と反応し、Ｆｅ（ＩＩ）を酸化してＦｅ（ＩＩＩ）に戻し、固相に戻す酸化剤の添加を、還元反応の後に行うこともできる。したがって、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ含有材料中のＮｉ／Ｃｏ／ＭｎをＦｅから離して選択的に溶解を達成できる。次いで、選択的溶解工程に続いて、例えば、デカンテーション、遠心分離、沈降および／またはろ過のごとき固液分離工程を行い得る。
【0210】
還元および酸化を制御するこのアプローチは、硫化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの金属源のごとき還元物質にも適用できる。硫化物材料を酸化剤と反応させて硫化部分を酸化させ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを溶解させることができる。酸化剤および溶解は、材料の他の不純物部分が酸化および／または溶解される前に、材料のＮｉ、ＣｏおよびＭｎ部分がかなり酸化および溶解され、それによってＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する比較的清浄な溶液を生成するように制御し得る。また、供給材料または溶液は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのかなりの量が酸化および沈殿する前に、Ｆｅのごとき不純物元素を酸化および沈殿させるためにさらに酸化し得る。
【0211】
同様に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの後に、貴金属および白金族金属、または銅、鉛、スズを含むより貴金属でさえの金属を酸化する他の金属材料の溶解を回避するために、酸化範囲を制御しながら、金属を酸化剤と反応させて（例えば、前記のように）、含有されるＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ部分を（ＩＩ）状態に酸化させて溶解させ得る。また、酸化を用いて、Ｆｅのごとき不純物金属を酸化および沈殿でき、Ｍｎを酸化および沈殿させて溶液中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率を制御することさえもできる。
【0212】
これらの材料と一般的に関連する（または、会合する：associated）主要な溶出不純物は、アルカリ元素（主な考慮は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）、アルカリ土類元素（主な考慮は、Ｍｇ、Ｃａである）、遷移金属（主な考慮は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄである）、その他の金属（主な考慮は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂである）、メタロイド（主な考慮は、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂである）である。
【0213】
Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）およびＫ（Ｉ）のごとき金属は、酸性溶液に高度に溶解性であり、安定化または酸化沈殿の挙動を示さないため、本明細書に記載のプロセスで使用される浸出条件では典型的には溶解するであろう。Ｍｇ（ＩＩ）は同様の挙動を示す。また、Ｃａ（ＩＩ）も一般的に溶解性であるが、硫酸中では種々の硫酸カルシウム化合物の溶解度によって比較的低濃度に制限される。一般的に、これらの元素は約８または９より高いｐＨまで溶液に溶解性であるため、大きな懸念はなく、したがって、それらは、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎを回収するために使用されるいずれかの引き続いての沈殿プロセス中に溶液中に残存するため、電池前駆体生成物を汚染しないであろう。
【0214】
その他の重要な不純物元素については、鉄の溶解は、前記の酸化および還元ならびにｐＨ挙動によって制御できる。Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ａｓ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、およびいくらかの範囲のＣｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）の溶解は、これらの元素が、より低いｐＨ値にてかなり溶解性であり、約１～７または１～６のｐＨ範囲においてより高いｐＨ値でかなり溶解性ではないので、浸出ｐＨによって制御できる。また、鉛（ＩＩ）は一般的に溶解性であるが、硫酸中では硫酸鉛化合物の溶解度によって制限されるであろう。Ｓｉは一般的に、ｐＨ約１～７または１～６の範囲ではかなり溶解性ではない。
【0215】
Ｃｒ、Ｓｎ、ＡｓおよびＳｂはすべて、それらの溶解度に影響する他の酸化状態になることができる。一般的に、これらの元素の酸化状態が高い程、より溶解性になり、したがって、前記の酸化状態を達成するようにそれらの酸化または還元を制御でき、今度は、これらの元素に対するＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎの所望の選択性を達成するであろう。
【0216】
前記のごとく、本明細書の一実施形態に記載されるプロセスの目的は、酸化および還元反応ならびに溶液ｐＨの制御によって、最小限の不純物と一緒に溶液中のＮｉ、Ｃｏおよび／またはＭｎを得ることである。
【0217】
ｐＨ調整、イオン交換、溶媒抽出、沈殿および／またはセメンテーション反応のごとき引き続いての不純物除去工程は、この溶液からさらに不純物を除去および／または分離するように行い得る。例えば、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄは、種々のイオン交換または溶媒抽出プロセスによって溶液から除去し得る。別法としてまたは加えて、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれか２つまたはすべてを、これらが一緒に残存するようにイオン交換または溶媒抽出によって浸出液中の不純物から分離し得る。
【0218】
最終浸出液中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの所望の比率を目的にするように、浸出プロセスにおいて使用する種々の材料の比率を調整し得る。
【0219】
また、さらなるＮｉまたはＣｏまたはＭｎは、必要に応じてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率を調整するように、不純物除去工程の前または後のいずれかに、浸出液に添加し得る。
【0220】
一実施形態において、最終目的は、電池カソード前駆材料をその溶液から製造できるような必要なＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比を有し、十分な純度を有する溶液で有り得る。
【0221】
ＮＭＣなる用語は、電池の活物質として使用できるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するいずれかの材料をいうことに留意すべきである。
【0222】
本発明の好ましい特徴、実施形態および変形は、当業者が本発明を行うのに十分な情報を提供する以下の詳細な説明から理解し得る。詳細な説明は、先の発明の概要の範囲を何ら限定するとはみなされるものではない。
【0223】
本発明の範囲に含まれ得るいずれの他の形態に拘わらず、本発明の好ましい実施形態は、例示のためにのみ、以下の添付図面を参照して今や説明される。
【図面の簡単な説明】
【0224】
【図6】図６ａ～６ｄは、反応器温度５５℃、初期固体５％、ＳＯ２の化学量論的１００％添加で固体を２．５時間で処理した場合の、反応時間およびｐＨに対する主要元素の溶液への回収率のプロットを示す。使用した固体は、図６ａ－ＢＭＪ－Ａ；図６ｂ－ＢＭＪ－Ｂ；図６ｃ－ＢＭＣ；図６ｄ－ＢＭＫであった。
【図7】図７ａ～７ｄは、さまざまな条件で酸を添加した、ＢＭＫ固体を反応器温度５５℃、初期固体５％、ＳＯ２の化学量論的１００％添加で処理した場合の、反応時間およびｐＨに対する主要元素の溶液への回収率のプロットを示す。酸を以下により添加した：図７ａ－Ｈ２ＳＯ４をサンプリングポイントで段階的に添加してｐＨを４．５に低下させ、ＳＯ２を２．５時間にわたって添加（３１ｍＬ／分）；図７ｂ－Ｈ２ＳＯ４を連続的に添加して２００分で化学量論的必要量の１００％を与え（１ｍＬ／分）、ＳＯ２を２．５時間にわたって添加（３１ｍＬ／分）；図７ｃ－Ｈ２ＳＯ４を連続的に添加して化学量論的必要量の１００％を与え（２．２ｍＬ／分）、ＳＯ２を２．５時間にわたって添加（３１ｍＬ／分）；図７ｃ－Ｈ２ＳＯ４を連続的に添加し、１．５時間で化学量論的必要量の１００％（２．２ｍＬ／分）を与え、ＳＯ２を１．５時間にわたって添加（５２ｍＬ／分）；図７ｄ－反応開始時に化学量論的必要量の１００％のＨ２ＳＯ４を送達し、ＳＯ２を０．５時間で添加（２２０ｍＬ／分）。図７ｅは、反応時間およびｐＨに対する主要元素の溶液への回収率の比較プロットを示し、ＢＭＫ固体は、反応器温度５５℃で、５％の初期固体およびＳＯ２なしで処理され、Ｈ２ＳＯ４は、連続的に添加して、２００分で化学量論的必要量（１ｍＬ／分）の１００％を得た。
【図8】図８は、反応時間およびｐＨに対する主要元素の溶液への回収率のプロットを示し、ＢＭＫ固体は、反応器温度５５℃で、２０％の初期固体と１００％の化学量論的添加（２９０ｍＬ／分）のＳＯ２を１．５時間で処理し、５０％のＨ２ＳＯ４は、連続的に添加して、１．５時間で化学量論的必要量の１００％（２．９ｍＬ／分）を得た。
【図9】図９ａおよび図９ｂは、反応時間およびｐＨに対する主要元素の溶液への回収率のプロットを示し、ＢＭＫ固体は、５％の初期固体を有する反応器温度で処理され、１．５時間でＳＯ２の１００％化学量論的添加（５２ｍＬ／分）、およびＨ２ＳＯ４を連続的に添加して、１．５時間で化学量論的必要量の１００％（２．２ｍＬ／分）を得た。反応器の温度は、次の通りである：図９ａ－ ７５℃、図９ｂ－ ３５℃であった。
【図18】図１８は、７５℃、５０ｍｌ／分の空気で、２００ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３の自動滴定により調整したｐＨでのｐＨ－対－目的金属沈殿量のグラフを示す。塩基添加での１５０分で固液分離は、１８０分で生じた。
【図19】図１９は、７５℃、５０ｍｌ／分の空気で、２００ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３の自動滴定により調整したｐＨでのｐＨ－対－不純物元素沈殿量のグラフを示す。塩基添加での１５０分で固液分離は、１８０分で生じた。
【図21】図２１は、異なるＮＭＣ最終沈殿ｐＨでのＣａ２＋およびＭｇ２＋の沈殿の程度を示す。溶液中の初期の５０ｍｇ／Ｌ Ｃａ＋ ２００ｍｇ／Ｌ Ｍｇ。ＮＭＣ比を６：２：２から６：３：２および６：４：２に変更するための、溶液中の初期０．１２モル／Ｌ Ｎｉ、０．０２モル／Ｌ Ｃｏ、およびｘモル／Ｌ Ｍｎ（ｘ＝０．０２，０．０４および０．０６）。
【発明を実施するための形態】
【0225】
【0226】
本発明のニッケル、マンガンおよびコバルトを含む共沈物を製造する第１の例示的方法１０を図１に示す。沈殿方法は、主に工程２５以降に関する。
【0227】
方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物１５を、ｐＨ約１～６（２０℃）の水溶液中で還元剤で処理する工程を含み得る。混合物１５において、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの一部は酸化状態にあり、還元剤で処理は、酸化されたニッケル、コバルトおよび／またはマンガンの少なくとも一部を還元し、それにより、溶解したニッケル、コバルトおよびマンガンを含む水溶液を提供する。
【0228】
混合物は、特に、ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／００００５８に開示されている選択的酸浸出（ＳＡＬ）プロセスから得られる湿潤フィルターケーキである（但し、リチウムイオン電池からのニッケル、コバルトおよびマンガンを含むカソード材料も使用し得る）。大まかには、湿潤フィルターケーキは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合水酸化物沈殿物を、ニッケルが酸性溶液に溶解する一方でコバルトを固相で安定化させるｐＨの酸化剤を含む酸性溶液と接触させ、次いで、引き続いて固相を酸性溶液から分離することによって得られ、固相は少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを含む。この例示的な実施形態において、固相は湿潤フィルターケーキである。
【0229】
浸出剤および還元剤での処理工程において、湿潤フィルターケーキは、酸化形態のコバルト、ニッケルおよび／またはマンガン、すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）またはＮｉ（ＩＶ）を含み得る。しかしながら、この材料はまた、例えば、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）の形態で、未酸化または還元コバルト、マンガンまたはニッケルの相当量を含有し得る。還元コバルト、マンガン、ニッケルは、酸化形態よりもｐＨ１～６の水溶液にはるかにより溶解性である。
【0230】
処理工程が行われる場合、ｐＨは経時的に低下し得る。処理工程を行うための好ましいｐＨは、約３～４の終点ｐＨであり（但し、より攻撃的な条件下では約２～３の終点ｐＨが適し得る）、処理工程を介してｐＨは、さらなる浸出剤または塩基の添加を介してこのｐＨに制御された。好ましい浸出剤は硫酸であるが、塩酸、硝酸、有機酸も適し得る。処理工程中の還元剤は、好ましくは二酸化硫黄ガスであり、これは、コバルト、マンガン、ニッケルを還元するのに十分な強度があるので、水溶液にいずれのさらなる不純物を導入しないためである。処理工程における還元剤の添加は、コバルト、ニッケル、マンガンの還元を制御するために制御された。処理工程は、ガスの損失を制御するために密閉容器内で行われた。還元剤は、混合物中の酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの合計モル数に対して約１の化学量論当量の還元剤を用いて、制御された方法で添加された。処理工程は、撹拌しつつ約８０℃～約９５℃で約２時間、または撹拌しつつ約５５℃で約１～５時間行った。
【0231】
処理工程２０の後、本発明の水性供給溶液を表す水溶液は、溶解したニッケル、コバルトおよびマンガン、ならびにヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、アンモニウム、亜硫酸塩、フッ素、塩化物、チタン、亜鉛、スカンジウムおよびジルコニウムのごとき不純物；特に、アルミニウム、銅、鉄（例えば、ブラックマス由来の材料から始めるならば）または亜鉛、カルシウム、マグネシウム（鉄およびアルミニウムも）（例えば、ＭＨＰ由来の材料から始めるならば）を含んだ。また、水溶液は、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、フッ素、チタン、亜鉛、ジルコニウムのごとき不純物を含む混入固体も含んだ。
【0232】
処理工程２０の完了後、溶解したニッケル、コバルトおよびマンガンを含む水溶液から１つ以上の不純物を除去した。固体は、処理工程２０から混入固体を液体をデカンテーション／ろ過２５のための沈降容器に流すことによって液体から除去された。沈降容器から除去された固体は、処理工程２０に戻された。沈降容器から除去された液体は、３５にて不純物を除去するためにさらに処理された。液体から除去される例示的な不純物は、鉄、銅、亜鉛、アルミニウムを含みこともでき、これは沈殿および／またはイオン交換分離技術を用いて達成し得る。イオン交換は、例えば、少なくともいくらかの亜鉛の除去を支援し得る。
【0233】
不純物の除去および／または分離後、ニッケル、コバルトおよび／またはマンガンを４０にて水溶液から共沈させた。しかしながら、共沈前に、ニッケル、コバルトおよびマンガンの比率を所望の比率に調整するため、または共沈物中に所望の比率を提供するために、さらなるコバルト、ニッケル、マンガンを添加し得る。例示的な比率は、ニッケル：コバルト：マンガンが１：１：１である。添加されるコバルト、マンガンおよびニッケルは、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４および／またはＭｎＳＯ４または他のコバルト、マンガンおよびニッケル含有化合物の形態で有り得る。
【0234】
４０での共沈工程は、溶解したニッケル、コバルトおよびマンガンを含む溶液のｐＨを調整することによって行うこともでき、好ましくは、溶液のｐＨを約７．５～約８．６に調整することによって行い得る。このｐＨ範囲の結果、より高いｐＨ範囲を使用した場合よりも、例えば、マグネシウムおよび／またはカルシウムの塩のごとき不要な不純物のより少ない共沈または混入を生じることが判明した。この工程は８０℃、雰囲気圧で行われた。ニッケル、コバルトおよびマンガンは水酸化物の形態で共沈した。０．５％ＮＨ３溶液を用いた２段階の再懸濁洗浄を使用し得る。
【0235】
次いで、沈殿物は、例えば、４５でのデカンティングまたはろ過を介して液体から分離された。有利なことには、さらなる不純物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、硫酸塩のごときいくらかの不純物が溶液中に残存したため、共沈工程を介して除去された。さらに、液体は５５にてニッケル、マンガンまたはコバルト回収のために処理され（例えば、沈殿またはイオン交換）、固体はさらに不純物を除去するために洗浄し、リチウムと混合して５０にて焼成した。この焼成生成物は、新しい電池のカソード活物質（ＣＡＭ）としての使用のためにＮＭＣ材料として使用し得る。
【0236】
同様の方法１１０を図２に示す。同様の数字は同様の特徴をいう。しかしながら、図２に示した方法は、オプションの予備洗浄を含む。これは、約３．５の開始ｐＨにて（洗浄が進むにつれてｐＨは上昇する）弱酸浸出液による洗浄で洗浄でき、その結果、約１０％の固体を含む溶液を生じる。かかる予備洗浄は、少なくとも亜鉛、マグネシウム、カルシウムを除去できる得る。
【0237】
図１に示されたものとは対照的に、図２に示された方法は、さらに後述するごとく、向流（counter-current）セットアップも使用する。図２において、２つの混合容器１２０ａ、１２０ｂおよび２つの沈降容器１２５ａ、１２５ｂが使用される。図２に示すごとく、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む混合物は、撹拌されている第１混合容器１２０ａ内の水溶液に添加される。溶液（混入固体を含む）は、第１沈降容器液体排出口を介して第１沈降容器１２０ａを出て、第１沈降容器液体入口を介して第１沈降容器１２５ａに入る。第１沈降容器１２５ａは、液体の排出口を提供するための容器の上部の上部排出口と、沈殿した固体の排出口を提供するための容器の下部の下部排出口とを少なくとも含み得る。上部排出口を介して第１沈降容器から出た液体は、溶液中の液体不純物を１３５で分離する工程に進んだ。下部排出口を介して第１沈降容器１２５ａを出た液体／固体は、第２混合容器入口を介して第２混合容器１２０ｂに流入する。還元剤１０５および浸出剤１０８が、撹拌されている第２混合容器１２０ｂに添加された。溶液（混入固体を含む）は、第２混合容器液体排出口を介して第２混合容器１２０ｂを出て、第２沈降容器液体入口を介して第２沈降容器１２５ｂに入る。第２沈降容器１２５ｂは、液体の排出口を提供するための容器の上部の上部排出口と、沈殿した固体の排出口を提供するための容器の下部の下部排出口とを少なくとも含む。上部排出口を介して第２沈降容器を出た液体は、第１混合容器１２０ａの入口に流れる。下部排出口を介して第２沈降容器を出た液体／固体は、例えば、スクリュープレスを通過した後、１３０で廃棄される。この配置の有利さは、ニッケル、コバルトおよびマンガンが共沈した溶液に残存する酸および還元剤の量を最小化することである。さらに、第１沈降容器内の鉄の量は、正確な条件を維持することにより最小化された。
【0238】
図１と同様に、１１５の混合物は、特に、ＰＣＴ／ＡＵ２０１２／００００５８に開示された選択的酸浸出（ＳＡＬ）プロセスから得られた湿潤フィルターケーキである（但し、リチウムイオン電池からのニッケル、コバルトおよびマンガンを含むカソード材料も使用し得る）。ＳＡＬプロセスは、コバルト、マンガンおよびニッケルの酸化状態と同様、前記で言及されている。
【0239】
再度、処理工程を実行するための好ましいｐＨは、約３のｐＨであり、混合容器１２０ａ、１２０ｂおよび沈降容器１２５ａ、１２５ｂにおける処理工程を介して、ｐＨは、さらなる浸出剤または塩基の添加を介して、このｐＨに制御された。好ましい浸出剤は硫酸であるが、塩酸および硝酸も適し得る。処理工程中の還元剤は、好ましくは二酸化硫黄であり、これは、コバルト、マンガン、ニッケルを還元するのに十分な強度があり、水溶液にいずれのさらなる不純物も導入しないためである。コバルト、ニッケルおよび／またはマンガンの還元を制御し、還元剤の利用を最適化するため、処理工程における還元剤の添加を制御した。処理工程は、ガスの損失を制御するために密閉容器で行われた（これはベントされ、オフガスのスクラビングする必要があるであろう）。還元剤は、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッケルの合計モル数に対して約１化学量論当量の還元剤を用いて、制御された方法で添加された。処理工程は、撹拌しつつ約５５℃の温度で約１～５時間行った。
【0240】
処理工程１２０ａ、１２０ｂの後、水溶液は、溶解したニッケル、コバルトおよびマンガンおよび、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、フッ素、チタン、亜鉛およびジルコニウムのごとき不純物も含んだ。また、水溶液は、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、クロム、銅、鉛、ケイ素、フッ素、チタン、亜鉛およびジルコニウムのごとき不純物を含む混入固体も含んだ。
【0241】
第１沈降容器１２５ａから除去された液体は、１３５で不純物を除去するためにさらに処理された。液体から除去される例示的な不純物は、鉄、銅、亜鉛およびアルミニウムを含むこともでき、これは沈殿および／またはイオン交換分離技術を用いて達成し得る。
【0242】
不純物の除去および／または分離後、ニッケル、コバルトおよびマンガンを１４０で水溶液から共沈させた。しかしながら、共沈前に、図１について前記のごとく、ニッケル、コバルトおよびマンガンの比率を所望の比率に調整するために、さらなるコバルト、ニッケルおよび／またはマンガンを添加し得る。１４０での共沈工程は、図１について前記の通りであった。
【0243】
次いで、沈殿物をデカンテーションまたはフィルターを介して液体から分離した。液体は１５５でニッケル、マンガンまたはコバルト回収のためにさらに処理（例えば、沈殿またはイオン交換）され、固体はさらなる不純物を除去するために洗浄し、次いで、１５０でリチウムと混合され、焼成された。この焼成生成物は、新型電池のカソード活物質（ＣＡＭ）として使用のためのＮＭＣ材料を提供するために使用し得る。
【0244】
さらなる実施形態において、不純物分離／共沈殿工程前に、図１０または図１１に概説された方法を図１および図２に概説された方法において使用し得る。これらの方法において、酸化されたニッケル、コバルト、マンガン材料２０１（図１０）または還元ニッケル、コバルト、マンガン材料２５１（図１１）を、ｐＨを約１～約６または約１～約７にするための酸２０３／２５３、所望により水２０５／２５５、および酸化剤（２０７）または還元剤（２５７）（出発材料に依存する）で処理する。得られた溶液を浸出容器２１０／２６０で浸出した後、浸出液をろ過２１５／２６５し、不純物固体２１８／２６８を除去し得る。この後、浸出液は処理容器２２０／２７０（注：浸出容器２１０／２６０は、処理容器２２０／２７０と同じで有り得る）に送られ、酸化剤２２２（酸化したＮＭＣ材料２０１から出発する場合）または還元剤２７２（還元したＮＭＣ材料２５１から開始する場合）が添加され、浸出液中に残存する過剰な還元剤２０７または酸化剤２５７を中和する。また、塩基２２４／２７４は、ｐＨを増大させるために添加し得る（例えば、浸出容器内の溶液は約３のｐＨで有り得、処理容器内の溶液は約６のｐＨで有り得る）。したがって、いくらかの材料は、処理容器２２０／２７０内で沈殿でき、次いで、これをろ過２３０／２８０して不純物固体２３２／２８２およびＮＭＣ溶液２３４／２８４を提供し得る。
【0245】
方法の例示的結果を以下に提供する。
【0246】
浸出
実施例１：ＭＨＰ由来の出発材料
酸による予備洗浄
実施例１：ＭＨＰ由来の出発材料
酸による予備洗浄
【0247】
この実験において、パイロットプラント（Ｂｒｉｓｂａｎｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に由来するコバルト濃縮物を使用した。コバルト濃縮物は、全溶解および溶液アッセイに基づき、以下の元素組成を有した：６１．５ Ｎｉ、１８．３ Ｍｎ、１５．０ Ｃｏ、１．６ Ｎａ、０．９ Ｚｎ、０．９ Ｍｇ、０．７ Ｆｅ、０．４ Ｃｕ、０．４ Ａｌ、０．２ ＣＡ。このコバルト濃縮物は、混合水酸化物沈殿物（ＭＨＰ－固体のニッケル・コバルト混合水酸化物沈殿物）を利用したＳＡＬプロセスから調製された。ＭＨＰは、コバルトが固相中で安定化し、ニッケルが酸性溶液中に溶解するようなｐＨの酸化剤を含む酸性溶液と接触させ、次いで、固相を酸性溶液から分離し、固相はニッケル、コバルトおよびマンガンを含み得る。
【0248】
コバルト濃縮物を弱酸で洗浄して、混入溶液および残留水酸化ニッケルに関連する（または、と会合する：associated with）不純物含有量を低下させた。ろ過における固体の高い溶液保持率のため、この実施例において、再スラリー洗浄および圧力フィルターを使用した置換洗浄の組合せが使用された。
【0249】
このプロセスにおいて、最初にコバルト濃縮物（乾燥固体１８０ｇ）を室温で５ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４と混合して、２０重量％固体を含むスラリーを製造した。次に、スラリーを圧力フィルターに洗浄し、（ｉ）約２００ｍＬの溶液が回収された後にろ過を停止し、次いで、（ｉｉ）フィルターを減圧し、２００ｍＬの１ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４をフィルターに添加し、ろ過を再開した。１ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４を合計１Ｌフィルターに添加するまで、工程（ｉ）および（ｉｉ）を繰り返した。残存する溶液をろ過し、約２００ｍＬのバッチで収集した。最後の溶液を回収した後、空気をフィルターに３０分間吹き込んだ。
【0250】
表１および表２ならびに図３に示すごとく、このプロセスは、浸出される固体のＣａ（９３％）およびＭｇ（９３％）の含有量を低下させるのに効果的であり、ＮｉおよびＺｎ（６０％）については中程度の効果であった。ＣｏおよびＭｎの溶液への損失は無視できるものであった（１８０ｇの乾燥固体のうち＜１０ｍｇの損失）。Ｆｅおよび最小限のＣｕは洗い流されなかった。１Ｌの酸洗浄溶液の最後の５００ｍＬは、溶解した金属はほとんど含有されなかった。
【0251】
【表3】
【0252】
【表4】
【0253】
還元剤および酸での処理
洗浄したコバルト濃縮物を５重量％でスラリー化し、加熱し、ＳＯ２を反応器にバブリングして、実験エンドポイントとしてｐＨ４で固体を減少させた。このエンドポイントは、不純物元素に対するいくらかの選択性を有する従前の試験において、良好な回収率を示したので、選択された。計算ミスにより、初期のＳＯ２流量が少なすぎたため、実験を完了させるためには流量を増やさなければならなかった。
洗浄したコバルト濃縮物を５重量％でスラリー化し、加熱し、ＳＯ２を反応器にバブリングして、実験エンドポイントとしてｐＨ４で固体を減少させた。このエンドポイントは、不純物元素に対するいくらかの選択性を有する従前の試験において、良好な回収率を示したので、選択された。計算ミスにより、初期のＳＯ２流量が少なすぎたため、実験を完了させるためには流量を増やさなければならなかった。
【0254】
このプロセスにおいて、最初に、洗浄したコバルト濃縮物を脱イオン水中の５％固体でスラリー化し、５５℃に加熱した。次に、１２ｍＬ／分のＳＯ２をスラリーに５時間バブリングした。次いで、ＳＯ２の流量は、溶液のｐＨが４を達成するまで、さらに１１０分間、３６ｍＬ／分に増加させた。最後に、スラリーをろ過して溶液（ろ液）を回収した。
【0255】
表３および図４ａ、図４ｂに示すごとく、還元剤および酸での処理は、目的金属（Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏ）の＞９０％を回収した。ＳＯ２の徐々の添加は、エンドポイント付近までＡｌ、ＣｕおよびＦｅに対して選択しつつ目的金属の溶出を可能にした。ＣａおよびＭｇは目的元素よりも早く溶出したが、最終溶液濃度は、供給固体の効果的な酸洗浄により、低かった（＜３０ｍｇ／Ｌ）。
【0256】
【0257】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明者らは、初期に、ＳＯ２と水との酸生成反応が、Ｃｏ３＋およびＭｎ４＋水酸化物の還元によって圧倒され（overwhelmed）、ｐＨの増大に導びいたと考えている。一旦、大部分の還元が大抵完了すると、ｐＨはｐＨ５付近の２価の水酸化物の溶解によって緩衝されるまで低下し、次いで、溶液への回収が最大に近づくにつれてさらに低下する。
【0258】
還元の終了
従前の項からのろ液を、酸洗浄したコバルト濃縮液（酸化剤として）と８０℃で接触させて、溶液中に溶解して残存するいずれかのＳＯ２を消費し、鉄を沈殿させた。ＭｎＣＯ３を添加して、イオン交換（ＩＸ）において予想されるＭｎの損失を相殺しつつ、ｐＨを増大させ、不純物沈殿を支援したが、不純物沈殿反応に起因する緩衝効果により、ｐＨは（ｐＨ約４．８にて）安定したままであった。
従前の項からのろ液を、酸洗浄したコバルト濃縮液（酸化剤として）と８０℃で接触させて、溶液中に溶解して残存するいずれかのＳＯ２を消費し、鉄を沈殿させた。ＭｎＣＯ３を添加して、イオン交換（ＩＸ）において予想されるＭｎの損失を相殺しつつ、ｐＨを増大させ、不純物沈殿を支援したが、不純物沈殿反応に起因する緩衝効果により、ｐＨは（ｐＨ約４．８にて）安定したままであった。
【0259】
このプロセスにおいて、最初にろ液を固体５％の洗浄済みコバルト濃縮液（５０ｇ）とスラリー化し、８０℃に加熱した。１時間後、１３．８ｇのＭｎＣＯ３をスラリーに添加し、８時間後にスラリーをろ過した。この工程のｐＨは５．１～４．６の範囲であった。
【0260】
表４ならびに図５ａ、図５ｂおよび図５ｃに示すごとく、ＭｎＣＯ３を添加した浸出液を８０℃で未浸出の固体と接触させた結果、Ａｌ、ＣｕおよびＦｅが迅速に（固体との接触後数分以内に）除去された。ＮｉおよびＣｏの濃度は比較的安定したままであり、Ｍｎは最初に沈殿（または、析出）し、ＭｎＣＯ３添加後に徐々に増加した。
【0261】
【表5】
【0262】
ＭｎＣＯ３を添加しなかった従前の酸化試験において、溶液中のＣｏ、ＮｉおよびＺｎ濃度はすべて増加し、最終的なＭｎ濃度は非常に低くなった（この実験で見られた沈殿と同様に、その後の溶解なくして）。ｐＨは、ＭｎＣＯ３添加にも拘らず、比較的安定したままであった（固体の添加直後は５．０４、残りの試験では４．６７～４．８７）。
【0263】
イオン交換（ＩＸ）
前項かたのろ液を、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＶＰ ＯＣ １０２６マクロポーラスイオン交換樹脂（ジ－２－エチルヘキシルホスフェート（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含有するスチレンジビニルベンゾールコポリマーに基づく；この樹脂はCologneのLanxess社から入手可能）と接触させた。イオン交換樹脂との接触は４０℃で２段階で行った。ｐＨ制御は、ＩＸ接触前に０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４および１Ｍ ＮａＯＨを使用し、目標ｐＨを３．８～３．９として行った。樹脂を１０％ Ｈ２ＳＯ４で酸洗浄し、次いで、使用前にｐＨ３．５に調整した。以下の段落の添加は、洗浄中の質量変化を考慮し、受入時の樹脂量で示されている。
１．ろ液２５０ｍＬをボトルに加え、ｐＨを３．９に制御した。
２．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で２４時間ボトルローラーに配置した。
３．樹脂をろ去し、溶液を清潔なボトルに加えた。
４．ｐＨを３．８まで調整した。
５．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で４時間ボトルローラーに配置した。
６．樹脂をろ去し、溶液を回収した。
前項かたのろ液を、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＶＰ ＯＣ １０２６マクロポーラスイオン交換樹脂（ジ－２－エチルヘキシルホスフェート（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含有するスチレンジビニルベンゾールコポリマーに基づく；この樹脂はCologneのLanxess社から入手可能）と接触させた。イオン交換樹脂との接触は４０℃で２段階で行った。ｐＨ制御は、ＩＸ接触前に０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４および１Ｍ ＮａＯＨを使用し、目標ｐＨを３．８～３．９として行った。樹脂を１０％ Ｈ２ＳＯ４で酸洗浄し、次いで、使用前にｐＨ３．５に調整した。以下の段落の添加は、洗浄中の質量変化を考慮し、受入時の樹脂量で示されている。
１．ろ液２５０ｍＬをボトルに加え、ｐＨを３．９に制御した。
２．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で２４時間ボトルローラーに配置した。
３．樹脂をろ去し、溶液を清潔なボトルに加えた。
４．ｐＨを３．８まで調整した。
５．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で４時間ボトルローラーに配置した。
６．樹脂をろ去し、溶液を回収した。
【0264】
従前のイオン交換（ＩＸ）試験に基づき、Ｚｎの除去を最大化し、Ｍｎの損失を最小化するために、最小限のｐＨ制御で４０℃の順次の２接触を選択した。表５および表６は、それぞれの接触前後の溶液アッセイの結果を示す。希釈補正アッセイ（dilution corrected assay）は、洗浄およびコンディショニングから樹脂に保持された溶液を考慮している。双方の接触は、従前の試験と比較して優れたＺｎ除去率（８７％および９１％）を示したが、Ｍｎの損失は完全には軽減されなかった（１５％および１６％）。また、いくらかのＡｌおよびＣａも除去され（それぞれ累積的２９％および３２％）、ＩＸまでＦｅは、＜１ｍｇ／Ｌであった。
【0265】
【表6】
【0266】
【表7】
【0267】
実施例２：リチウムイオン電池由来の出発材料（黒色塊）
材料および装置
この作業に用いた試薬は、食品グレードのＳＯ２および試薬グレードの９８％Ｈ２ＳＯ４であった。使用した黒色塊試料の組成を表７に提供する。これらの試料は、破砕され化学洗浄を受けたリチウムイオン電池から得た。
材料および装置
この作業に用いた試薬は、食品グレードのＳＯ２および試薬グレードの９８％Ｈ２ＳＯ４であった。使用した黒色塊試料の組成を表７に提供する。これらの試料は、破砕され化学洗浄を受けたリチウムイオン電池から得た。
【0268】
【表8】
【0269】
すべての反応は、１．１Ｌのバッフル付きガラス製反応器中で完了した。温度は熱電対フィードバック制御を有するホットプレートで維持した。撹拌は、高剪断テフロン製インペラーを使用し、８００ＲＰＭに設定したオーバーヘッドスターラーにより達成した。ガスは、ガス流量計に接続されたガラス製スパージングロッドを用いてスパージングし（または、スパージし：sparged）、ガス添加率を制御した。反応中に最大限のガス分散を確保するため、注意は、スパージャーがインペラーのブレードと一直線上にある一定レベルまで浸漬されることを保証するために行った。
【0270】
方法
必要量の黒色塊を最初に反応器に直接的に秤量した。次いで、必要量の水を加え、反応器を反応温度まで加熱した。一旦、反応温度にて最初の試料をピペットを介して取り、密封したシリンジ中で室温まで冷却した。冷却後、試料はシリンジフィルターでろ過し、硝酸で希釈し、過剰な試料を反応器に戻した。必要に応じて、ＳＯ２スパージおよび酸ポンプからのホースを反応器に挿入し、タイミングを開始した。試料は、初回試料の概要としての試料方法に従い、実験によって所定の時間間隔で採取した。
必要量の黒色塊を最初に反応器に直接的に秤量した。次いで、必要量の水を加え、反応器を反応温度まで加熱した。一旦、反応温度にて最初の試料をピペットを介して取り、密封したシリンジ中で室温まで冷却した。冷却後、試料はシリンジフィルターでろ過し、硝酸で希釈し、過剰な試料を反応器に戻した。必要に応じて、ＳＯ２スパージおよび酸ポンプからのホースを反応器に挿入し、タイミングを開始した。試料は、初回試料の概要としての試料方法に従い、実験によって所定の時間間隔で採取した。
【0271】
一旦、反応時間が経過したら、反応器を質量バランス目的のために計量（weighed）し、スラリーを真空ろ過した。次いで、湿潤固体を１０５℃で一晩乾燥させ、溶液をガラス瓶に保存した。
【0272】
ＳＯ２およびＨ２ＳＯ４の添加率は、化学量論的用量の１００％を投与し、すべてのＬｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを必要な時間でそれらの２価の状態に反応させるのに必要な流量に基づいて計算した。これは、ＮｉおよびＣｏがすべて３価で存在し、Ｍｎが４価で存在すると仮定している。
【0273】
結果－試料タイプの効果
還元剤としてＳＯ２ガスのみを使用し、５５℃でさらなる酸を添加することなく、４種の黒色塊を処理した。この条件は、コバルト濃縮物で実施された従前に完了した還元浸出試験に対する比較ポイントを提供するので、最初のベースラインとして選定した。すべての試験は固体濃度５％で行った。固体５％は、試料の質量を節約し、最終溶液中の約０．２Ｍの総金属濃度を目的とするために選択した。０．２Ｍの金属濃度をその後のＮＭＣ沈殿操作の目標（または、標的もしくは目的：target）として選択した。実施した試験の全実験の詳細は、表８に提供される。
還元剤としてＳＯ２ガスのみを使用し、５５℃でさらなる酸を添加することなく、４種の黒色塊を処理した。この条件は、コバルト濃縮物で実施された従前に完了した還元浸出試験に対する比較ポイントを提供するので、最初のベースラインとして選定した。すべての試験は固体濃度５％で行った。固体５％は、試料の質量を節約し、最終溶液中の約０．２Ｍの総金属濃度を目的とするために選択した。０．２Ｍの金属濃度をその後のＮＭＣ沈殿操作の目標（または、標的もしくは目的：target）として選択した。実施した試験の全実験の詳細は、表８に提供される。
【0274】
【表9】
【0275】
表７に要約した試験についての時間の関数としての溶出範囲およびｐＨプロフィールを図６ａ～６ｄに示す。これらの結果を比較すると、ＢＭＪ－Ｂが他の試験試料を上回っていることは明らかである。ＢＭＪ－Ｂは高度に非晶質（または、アモルファス：amorphous）であり、その結果、より結晶性の試料に比較して非常に高い反応性を生じるであろう。本発明者らは、これは試料からのリチウムの除去により生じるようであると考えている。この材料は、結晶構造を破壊し、試料を非晶質化させる脱リチウム化したものである。したがって、必須のより速い速度論を生じ、５時間で９０％以上のコバルトを回収できた。カナダ試料（ＢＭＣ）は最も多くの不純物を含有し、全試料中で最も少ない前処理であった。ＢＭＣはコバルトの回収率では同様に行ったが、ニッケルの７５％回収率のみを達成できた。本発明者らは、この試料の性能向上は、還元剤として作用し、回収率を改善させる金属不純物（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ金属）のより高い濃度に起因すると考えている。ＢＭＪ－Ａおよび韓国試料（ＢＭＫ）は、いずれも純粋で高度に結晶性の試料であり、双方は５時間でＮｉ、ＣｏおよびＭｎの５０％回収率だけを達成した。このことから、ＢＭＫは十分な試料質量を有し、最も浸出しにくい試料と同等であったため、すべてのさらなる試験の代表試料として選定した。もしこの物質が浸出できるのであれば、すべての黒色塊試料は同様の条件下で浸出可能であるはずなので、最も困難なものを選択した。
【0276】
結果－試薬投与率の影響
試薬添加速度の影響を調べるため、５回の実験を行った。すべての試料は、５５℃、固体濃度５％のＢＭＫ固体を使用した。ＳＯ２および酸（２０％Ｈ２ＳＯ４）を表９に従って反応器に加えた。連続酸試験について、酸を蠕動ポンプで添加した。
試薬添加速度の影響を調べるため、５回の実験を行った。すべての試料は、５５℃、固体濃度５％のＢＭＫ固体を使用した。ＳＯ２および酸（２０％Ｈ２ＳＯ４）を表９に従って反応器に加えた。連続酸試験について、酸を蠕動ポンプで添加した。
【0277】
【表10】
【0278】
【0279】
２．５時間で１００％の化学量論的ＳＯ２での酸の段階的添加（図７ａ）の結果、回収率は５時間で５０％から５時間で８０％を超えて改善した。この実験について、６時間を含め、その後、ｐＨを３未満にするために大量の酸を添加した。したがって、ＣｏおよびＮｉ回収率の双方において直ちに急上昇した（５％）。この最後の時間で、回収率はすべての目標金属で９０％まで増加し、この系が依然として酸によって制限されていることを示した。
【0280】
遅い連続酸試験（図７ｂ）において、化学量論的酸要求量の１００％を２００分で送達し、１００％化学量論的ＳＯ２を２．５時間で送達するように、酸を蠕動ポンプで供給した。この試験の結果、１８０分で９０％を超える回収率の目標金属を生じた。終了した反応を示すこの時点後に回収率はかなりは変化しなかった。この回収率の値は溶液アッセイに基づき、また、固体の分析は、実際にはこの試験での回収率が９８％を超えたことを示したことに留意すべきである。したがって、最終溶液および最終固体アッセイから計算されるヘッド（head）はより正確なはずなので、グラフ中の溶出範囲は低く偏っている。
【0281】
速い連続試験（図７ｃ）において、酸流量およびＳＯ２添加量の双方を増加させ、９０分で化学量論的必要量の１００％を供給した。これらの条件下、９０分で全目標金属の約１００％が抽出されることが判明した。この時点（または、ポイント）後、目標金属の回収率にはほとんど変化は存在しなかったが、不純物元素は回収され続けた。９０分にて、４０％のアルミニウムおよび１０％の鉄が溶液に回収され、２．５時間後にはそれぞれ６０％および１５％に増加した。これは、試薬の１００％を得るのに必要な時間を超えて反応時間をさらに増加する利益が存在しないことを示す。この試験（図７ｃ）における不純物の回収率を遅い酸試験（図７ｂ）と比較すると、より遅い添加速度での選択性においていくらかの向上が存在することを明らかにした。遅い速度では１５０分で最大回収率を達成した。この時点にて、１０％のＡｌおよび２％のＦｅだけを回収した。これと９０分での速い添加との比較は、不純物回収率における約６倍増加を示す。
【0282】
図７ｄは即時酸（immediate acid）試験の結果を示す。この実験において、化学量論的酸要求量の１００％が実験開始時に添加され、ＳＯ２の化学量論的添加は３０分で達成された。まさに酸の全量添加は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの３５～４０％、ならびにＬｉの９０％を回収するのに十分であった。これらの回収率は、３０分以内にすべての金属について９０％を超えてまで増加した。３０分後、すべての目標金属は、２．５時間の反応時間にわたり８５～９０％の回収率に至るまでゆっくりと減少する。６０分の時点でニッケルの急降下が存在した。この点は希釈における誤差により生じた外れ値（または、異常値：outlier）であると考えられる。アルミニウムは、酸の添加後６０％まで迅速に回収され、この値は経時的に最大７８％まで緩やかに増加した。鉄の回収率は、酸回収後１０～１１％に一貫していた。これは、早い連続酸試験とほぼ同等の選択性を示すが、速度論はかなり増加した。
【0283】
ＳＯ２を使用せず、酸のみで最終試験（参考例）を行った（図７ｅ）。５時間後、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの３０～４０％だけが回収され、Ｌｉは８０％回収であった。これらの結果は、ＳＯ２を添加する前の即時酸試験で達成された回収率と一致する。これは、ＢＭＫ試料について、還元剤なくして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの約４０％が溶解性であることを示す。
【0284】
結果－固体濃度の影響
が高くなると、反応の程度および速度論に対するより高い固体濃度の影響を調べるために、１つの実験を行った。より高い固体濃度は、より濃縮された浸出液を生じであろうため、調べるために選定した。これは、下流の不純物分離の効率を増加させ、ならびに設定されたスループットを与える必要なリアクター容積を減らすであろう。この試験において、ＢＭＫ固体を２０％固体濃度で５５℃で反応させた。酸は、速い連続酸試験と同等の条件（２．９ｍｌ／分 ５０％Ｈ２ＳＯ４、２９０ｍｌ／分 ＳＯ２）で連続的に添加した。この実験において、反応器からのオーバーフローを防止するため、５０％Ｈ２ＳＯ４を使用した。このより高い酸強度は、溶液の過度の加熱を引き起こし、最初の半時間で温度を約７５℃まで増加させた。この後、反応器は冷却水槽に移され、温度は約４５℃で一定に保たれた。このため、固体濃度および温度の影響を完全に排除する（deconvoluted）ことはできず、これは、結果を解釈する場合にこの点に留意しなければならない。
が高くなると、反応の程度および速度論に対するより高い固体濃度の影響を調べるために、１つの実験を行った。より高い固体濃度は、より濃縮された浸出液を生じであろうため、調べるために選定した。これは、下流の不純物分離の効率を増加させ、ならびに設定されたスループットを与える必要なリアクター容積を減らすであろう。この試験において、ＢＭＫ固体を２０％固体濃度で５５℃で反応させた。酸は、速い連続酸試験と同等の条件（２．９ｍｌ／分 ５０％Ｈ２ＳＯ４、２９０ｍｌ／分 ＳＯ２）で連続的に添加した。この実験において、反応器からのオーバーフローを防止するため、５０％Ｈ２ＳＯ４を使用した。このより高い酸強度は、溶液の過度の加熱を引き起こし、最初の半時間で温度を約７５℃まで増加させた。この後、反応器は冷却水槽に移され、温度は約４５℃で一定に保たれた。このため、固体濃度および温度の影響を完全に排除する（deconvoluted）ことはできず、これは、結果を解釈する場合にこの点に留意しなければならない。
【0285】
図８は、２０％固体の速い連続試薬条件で実施した実験結果を示す。したがって、５％固体での同等の試験と比較して、全体的な回収率および反応速度が低下し、２時間後には８０％の回収率を達成した。しかしながら、実験を終了せざるを得なかった場合に回収率は上昇傾向にあり、かくして、２０％固体での完全溶解は可能であると期待される。
【0286】
結果－反応温度の影響
反応範囲および反応速度に対する温度の影響を調べるため、２つの実験を行った。溶解速度を増加させることにより反応速度をさらに改善する試みにおいて、より高い温度を調べた。ＢＭＫ固体は固体濃度５％で７５℃で反応させた。酸は、速い連続酸試験と同等の条件（２．２ｍｌ／分 ２０％Ｈ２ＳＯ４、５２ｍｌ／分 ＳＯ２）で連続的に添加した。１００％を超える値が図９ａでは表示されているが、蒸発によるものである可能性が高いことに留意すべきである。実験を介する質量の記録における誤りにより、蒸発による質量損失の推定は可能ではなかった。
反応範囲および反応速度に対する温度の影響を調べるため、２つの実験を行った。溶解速度を増加させることにより反応速度をさらに改善する試みにおいて、より高い温度を調べた。ＢＭＫ固体は固体濃度５％で７５℃で反応させた。酸は、速い連続酸試験と同等の条件（２．２ｍｌ／分 ２０％Ｈ２ＳＯ４、５２ｍｌ／分 ＳＯ２）で連続的に添加した。１００％を超える値が図９ａでは表示されているが、蒸発によるものである可能性が高いことに留意すべきである。実験を介する質量の記録における誤りにより、蒸発による質量損失の推定は可能ではなかった。
【0287】
ＳＯ２ガスの溶液への溶解度を増加させることによって反応速度をさらに改善させる試みにおいて、より低い温度を調べた。ＢＭＫ固体は５％固体濃度で室温にて反応させた。実験の経過にわたり、温度は自然に３０℃～３５℃に上昇した。酸は、速い連続酸試験と同等の条件（２．２ｍｌ／分 ２０％Ｈ２ＳＯ４、５２ｍｌ／分 ＳＯ２）で連続的に添加した。図９ｂにおいて１００％を超える値が表示されているが、蒸発による可能性が高いことに留意すべきである。実験を介して質量の記録に誤りがあったため、蒸発による質量損失の推定は可能ではなかった。
【0288】
図９ａに見られるごとく、反応温度の増大の結果、５５℃での同等試験と比較して性能が低下した。７５℃では、回収率、選択性、速度論はすべて反応温度の増大によって悪影響を受けた。本発明者らは、これはＳＯ２の溶解度が低下した結果、金属の還元がより遅くなったためであろうと考えている。同様に、反応温度の低下も、回収率および速度論に悪影響を有した。３５℃では、すべての目標金属について９０％を超える回収率を達成するためには、１２０～１５０分の反応時間を必要とした。
【0289】
沈殿
イオン交換（ＩＸ）による不純物の除去
イオン交換（ＩＸ）による不純物の除去
【0290】
以下に示す組成の供給溶液を、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＶＰ ＯＣ １０２６マクロポーラスイオン交換樹脂（ジ－２－エチルヘキシルホスフェート（Ｄ２ＥＨＰＡ）を含むスチレンジビニルベンゾールコポリマーに基づく）と接触させた。
【0291】
【表11】
【0292】
イオン交換樹脂との接触は４０℃で２段階で行った。ｐＨ制御は、ＩＸ接触前に０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４および１Ｍ ＮａＯＨを使用し、目標ｐＨを３．８～３．９として行った。樹脂を１０％ Ｈ２ＳＯ４で酸洗浄し、使用前にｐＨ３．５に調整した。以下の段落の添加は、洗浄中の質量変化を考慮し、受入時の樹脂量で示されている。
７．ろ液２５０ｍＬをボトルに加え、ｐＨを３．９に制御した。
８．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で２４時間ボトルローラーに入れた。
９．樹脂をろ過し、溶液を清潔なボトルに加えた。
１０．ｐＨを３．８まで調整した。
１１．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で４時間ボトルローラーに入れた。
１２．樹脂をろ去し、溶液を回収した。
７．ろ液２５０ｍＬをボトルに加え、ｐＨを３．９に制御した。
８．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で２４時間ボトルローラーに入れた。
９．樹脂をろ過し、溶液を清潔なボトルに加えた。
１０．ｐＨを３．８まで調整した。
１１．１２０ｍＬの樹脂を加え、ボトルを密閉し、４０℃で４時間ボトルローラーに入れた。
１２．樹脂をろ去し、溶液を回収した。
【0293】
従前のイオン交換（ＩＸ）試験に基づき、Ｚｎ除去を最大化し、Ｍｎの損失を最小化するために、最小限のｐＨ制御で４０℃の順次の２接触（two contacts in series）を選択した。表１０および表１１は、それぞれの接触前後の溶液アッセイの結果を示す。希釈補正アッセイは、洗浄とコンディショニングによって樹脂に保持された溶液を考慮に入れている。双方の接触は、従前の試験と比較して優れたＺｎ除去率（８７％および９１％）を示したが、Ｍｎの損失は完全には軽減されなかった（１５％および１６％）。いくらかのＡｌおよびＣａも除去され（それぞれ累積的２９％および３２％）、ＦｅはＩＸに入り１ｍｇ／Ｌ未満となった。
【0294】
【表12】
【0295】
【表13】
【0296】
供給溶液からの不純物の除去
この実験は、合成溶液からの不純物除去に関する調査を要約する。再現性および十分な試料数を確保するため、合成溶液を使用した。この溶液は、浸出時に生成される溶液濃度およびｐＨを模倣するために創生された。この報告書で調査された主なパラメーターは、ｐＨおよび塩基タイプである。
この実験は、合成溶液からの不純物除去に関する調査を要約する。再現性および十分な試料数を確保するため、合成溶液を使用した。この溶液は、浸出時に生成される溶液濃度およびｐＨを模倣するために創生された。この報告書で調査された主なパラメーターは、ｐＨおよび塩基タイプである。
【0297】
ｐＨを６．２に増加させることにより、アルミニウム、銅、クロム、鉄、亜鉛の不純物の１００％を溶液から除去できることが示された。ｐＨ５～５．５までで、アルミニウム、クロム、鉄はすべてならびに、銅の大部分が除去されたことが判明した。亜鉛はｐＨ６までかなりには沈殿することはなく、亜鉛の９５％および残存する銅はすべて失われた。ｐＨの６．２への増加は、残存する亜鉛が除去され、不純物（ＣａおよびＭｇを除く）のない溶液を生じた。計算された溶液仕様に達するために、ｐＨ６．２が必要であった。ｐＨの６．２への増加は、約２５％のＮｉ、１５％のＣｏ、１０％のＭｎの損失を生じた。
【0298】
３つの異なる塩基タイプが試された。水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムはほとんど同一の結果を生成した。すべての不純物は同じｐＨで沈殿し、目標金属の損失は双方の塩基で一致していた。しかしながら、炭酸ナトリウムの使用の結果、生成した固体のかなり良好な特性を生じた。炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニッケルの組合せの使用は、炭酸ナトリウムと同様の結果を生じた。しかしながら、炭酸マンガンが完全に溶解しなかったため、無駄なマンガンを生じた。この理由のため、不純物除去のための塩基として炭酸ナトリウムを使用することが推奨される。
【0299】
不純物除去を２段階で実施する明確な機会が存在した。最初に、ｐＨ５．５にて、溶液中の不純物の大部分を除去できた。この固体は溶液から分離され、廃棄物として処理できた。炭酸塩固体の良好なろ過特性は、固体の迅速かつ容易な分離を可能にする。この段階後、部分的に精製された溶液は、不純物として微量の銅および亜鉛しか含まないであろう。ｐＨの６を超える（理想的には６．２）までの増加は、残存する銅および亜鉛を溶液から取り除くことができるであろう。この結果、このニッケル、コバルトおよびマンガンが失われ、この固体の流れは高い価値を有するであろう。この物質を回収してＳＡＬ浸出液に戻し、銅を回収し、亜鉛の不純物を系から除去できた。この概念は、２つの所望のｐＨレベル（５．５および６．２）の間に固／液分離を含めることで、実験室スケールで実証された。固液分離を含めることで、コバルト、ニッケルおよびマンガンの損失をそれぞれ５％、１０％、０％に抑えられることが判明した。
【0300】
ここに示した結果は、プロセスからイオン交換を取り除く可能性を強調するものである。この実験結果は、高価なイオン交換プロセスを必要とせず、沈殿だけで高純度の溶液を製造できることを示す。
【0301】
序論
金属水酸化物の溶解度に対する既知のｐＨ依存性に基づき、水酸化物を溶液から選択的に除去することが可能であると考えられた。考慮された不純物は、鉄、アルミニウム、銅およびカルシウムである。しかしながら、黒色塊試料のアッセイは、マグネシウムおよび亜鉛を含み得ることを示したこの研究で試験されたパラメーターは、ｐＨおよび塩基のタイプである。
金属水酸化物の溶解度に対する既知のｐＨ依存性に基づき、水酸化物を溶液から選択的に除去することが可能であると考えられた。考慮された不純物は、鉄、アルミニウム、銅およびカルシウムである。しかしながら、黒色塊試料のアッセイは、マグネシウムおよび亜鉛を含み得ることを示したこの研究で試験されたパラメーターは、ｐＨおよび塩基のタイプである。
【0302】
材料および方法
材料
この研究で使用した試薬は、食品グレードのＳＯ２を除き、すべて試薬グレードであった。使用した化学薬品およびストック溶液中の目標濃度を表１２に示す。
材料
この研究で使用した試薬は、食品グレードのＳＯ２を除き、すべて試薬グレードであった。使用した化学薬品およびストック溶液中の目標濃度を表１２に示す。
【0303】
【表14】
【0304】
溶液濃度は、黒色塊の浸出を介して生成される溶液を代表するように選定された。不純物元素は、より高い期待される不純物濃度をシミュレートするために投入された。ｐＨは当初、１の目標値まで下げられた。これはｐＨ約０．５まで超えた（または、オーバーシュート：overshot）した。しかしながら、この開始ｐＨは低すぎたため、沈殿試験中に体積の問題を生じた。これに対抗するため、ＮａＯＨを使ってｐＨを２．６まで増加させた。次いで、溶液が浸出中に生成された溶液をより模倣するように飽和するまで、ＳＯ２を反応器に散布（または、スパージ）した。この後、ｐＨは再び２．６まで増加した。
【0305】
装置
すべての反応は、１．１Ｌのバッフル付きガラス製リアクターで完了した。温度は熱電対供給物バック制御付きのホットプレートにより維持した。撹拌は、高剪断テフロン製インペラーで、毎分８００回転に設定したオーバーヘッドスターラーにより達成した。ガスは、ガス流量計に接続されたガラス製スパージングロッドを用いてスパージングし、ガス添加速度を制御した。反応中に最大限のガス分散を確保するため、スパージャーがインペラーのブレードと一直線上にある一定レベルまで浸漬されるように注意した。ｐＨは、高温ｐＨプローブに接続されたＭｅｔｈｒｏｈｍ自動滴定装置および、接続されたラップトップを介して実行されるＰＩＤプログラムを用いて制御された。
すべての反応は、１．１Ｌのバッフル付きガラス製リアクターで完了した。温度は熱電対供給物バック制御付きのホットプレートにより維持した。撹拌は、高剪断テフロン製インペラーで、毎分８００回転に設定したオーバーヘッドスターラーにより達成した。ガスは、ガス流量計に接続されたガラス製スパージングロッドを用いてスパージングし、ガス添加速度を制御した。反応中に最大限のガス分散を確保するため、スパージャーがインペラーのブレードと一直線上にある一定レベルまで浸漬されるように注意した。ｐＨは、高温ｐＨプローブに接続されたＭｅｔｈｒｏｈｍ自動滴定装置および、接続されたラップトップを介して実行されるＰＩＤプログラムを用いて制御された。
【0306】
方法論
必要量のストック合成溶液をまず反応器に直接秤量し、反応器を反応温度まで加熱した。反応温度後、最初の試料を採取し、密封したシリンジで室温まで冷却した。冷却後、試料をシリンジフィルターでろ過し、硝酸で希釈し、余分な試料は反応器に戻した。次いで、エアースパージと滴定装置からのホースがリアクターに挿入され、試薬の注入とタイミングが開始された。試料は、同じ試料採取方法にしたがって、実験によって事前決定された時間間隔で採取された。
必要量のストック合成溶液をまず反応器に直接秤量し、反応器を反応温度まで加熱した。反応温度後、最初の試料を採取し、密封したシリンジで室温まで冷却した。冷却後、試料をシリンジフィルターでろ過し、硝酸で希釈し、余分な試料は反応器に戻した。次いで、エアースパージと滴定装置からのホースがリアクターに挿入され、試薬の注入とタイミングが開始された。試料は、同じ試料採取方法にしたがって、実験によって事前決定された時間間隔で採取された。
【0307】
実験終了後、反応器の重量を測定し、水酸化物試料についてはスラリーを遠心分離し、炭酸塩試料については真空ろ過した。次いで、湿潤固体を１０５℃で一晩乾燥させ、溶液をガラス瓶に保存した。密度測定は反応前と反応後に行った。
【0308】
実験が必要な溶液純度を達成できたかを判断するために、一連の溶液目標濃度を計算した。これらの目標は表１３に示され、最終的に沈殿したＮＭＣ製品に１００％移行すると仮定して計算された。
【0309】
【表15】
【0310】
結果
ｐＨの効果
試験条件と正当性
ｐＨは、目標金属からの不純物元素の分離効率を決定する重要なパラメーターである。ｐＨの影響を調べるため、自動滴定装置を使い、塩基（２．５Ｍ ＮａＯＨ）をストック溶液に投与し、溶液を目標ｐＨに維持した。この目標ｐＨに達した後、このｐＨを１時間保持した後に試料を採取した。２回目の試料の後、ｐＨコントローラーを次のレベルに調整し、このプロセスを繰り返した。温度は各実験を通じて一定の７５℃に保たれた。このようにして３つの実験が行われ、最も決定的な試験結果が本レポートに示され、他は特定のポイントにつき参照した。
ｐＨの効果
試験条件と正当性
ｐＨは、目標金属からの不純物元素の分離効率を決定する重要なパラメーターである。ｐＨの影響を調べるため、自動滴定装置を使い、塩基（２．５Ｍ ＮａＯＨ）をストック溶液に投与し、溶液を目標ｐＨに維持した。この目標ｐＨに達した後、このｐＨを１時間保持した後に試料を採取した。２回目の試料の後、ｐＨコントローラーを次のレベルに調整し、このプロセスを繰り返した。温度は各実験を通じて一定の７５℃に保たれた。このようにして３つの実験が行われ、最も決定的な試験結果が本レポートに示され、他は特定のポイントにつき参照した。
【0311】
結果および考察
目視観察と塩基投与量とｐＨの傾向から、最初の沈殿はｐＨ３．６～４で発生し始めた。溶液をｐＨ４で１時間保持した後、鉄の９０％を超えて、ＡｌとＣｒのほとんどすべてが溶液から除去された。さらにｐＨの５への増加の結果、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒは完全に除去され、Ｃｕ不純物は６５％除去された。Ｃｕを完全に除去するためには、溶液をｐＨ６まで上げる必要があり、その時点でＺｎの９４％も除去された。表１１の亜鉛溶液の仕様概要を満たすためには、ｐＨを６．２に上げる必要があった。しかしながら、ｐＨ６．２において、１１％のコバルト、２１％のニッケル、７％のマンガンが損失された。ｐＨをこのポイントを超えて上げると、ニッケルの９０％以上、コバルトの８０％、マンガンの４０％が損失された。主要なｐＨ緩衝はｐＨ６．４付近で起こることがわかった。したがって、これは目標金属の損失を減らすために、決して超えてはならない上限を表す。
目視観察と塩基投与量とｐＨの傾向から、最初の沈殿はｐＨ３．６～４で発生し始めた。溶液をｐＨ４で１時間保持した後、鉄の９０％を超えて、ＡｌとＣｒのほとんどすべてが溶液から除去された。さらにｐＨの５への増加の結果、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒは完全に除去され、Ｃｕ不純物は６５％除去された。Ｃｕを完全に除去するためには、溶液をｐＨ６まで上げる必要があり、その時点でＺｎの９４％も除去された。表１１の亜鉛溶液の仕様概要を満たすためには、ｐＨを６．２に上げる必要があった。しかしながら、ｐＨ６．２において、１１％のコバルト、２１％のニッケル、７％のマンガンが損失された。ｐＨをこのポイントを超えて上げると、ニッケルの９０％以上、コバルトの８０％、マンガンの４０％が損失された。主要なｐＨ緩衝はｐＨ６．４付近で起こることがわかった。したがって、これは目標金属の損失を減らすために、決して超えてはならない上限を表す。
【0312】
加えて、ｐＨ５まで急激に塩基を添加すると、より低いｐＨにてニッケルの損失が増加することが明らかになった。速い塩基添加により、ニッケルの１５％が不純物元素と共沈した。したがって、２時間の期間にわたるゆっくりとｐＨをｐＨ５．５に上げることを推奨する。銅沈殿を最大にするため、これを１時間保持すべきである。次いで、溶液をｐＨ６．２まで上げ、直ちに溶液から分離する。これは、亜鉛と銅の仕様はこの時点で満たされており、ｐＨ６．２でさらに保持してもニッケル、コバルトおよびマンガンの損失が増えるだけだという観察に基づいている。
【0313】
塩基タイプの効果
試験条件と正当性
前節で説明したのと同様の方法を用いて、代替塩基を調査するために２つのさらなる試験を行った。炭酸ナトリウムは、同等に利用可能であるが、ソースに対して典型的により安価であるので、不純物除去に使用される塩基として、ＮａＯＨに代わる理想的な候補である。さらに、炭酸アニオンは、水酸化物と比較した、さらなる不純物除去の有利さを可能にし得る。
試験条件と正当性
前節で説明したのと同様の方法を用いて、代替塩基を調査するために２つのさらなる試験を行った。炭酸ナトリウムは、同等に利用可能であるが、ソースに対して典型的により安価であるので、不純物除去に使用される塩基として、ＮａＯＨに代わる理想的な候補である。さらに、炭酸アニオンは、水酸化物と比較した、さらなる不純物除去の有利さを可能にし得る。
【0314】
調査された第２の代替塩基は、炭酸ナトリウムと固体の炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）との組合せである。これらの化学薬品は安価であり、現場で入手できる可能性があるため、試薬コストを削減する機械を示す。この試験において、不純物除去後の最終溶液のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が６：４：２になり、ＮＭＣ沈殿における進行中の開発を反映するように、炭酸マンガンとＢＮＣを固体として添加した。これは、高価なコバルト塩の投与が必要となるため、これらの化合物を添加すべき理論的な最大量を示す。金属塩は時間０で添加し、１時間反応させた。この時点後、他の実験と同様に炭酸ナトリウムを加えてｐＨをさらに調整した。
【0315】
結果および考察
図１４および図１５に示した結果をＮａＯＨの結果と比較すると、２つの塩基の間に有意差はないことを示す。表１４は、両塩基の主な考慮点の比較を示す。これは、Ｎａ２ＣＯ３を使用した場合、ＮａＯＨと比較して同じ段階で不純物元素が除去されたことを示す。沈殿後に失われた目標金属の量も一致した。したがって、沈殿はｐＨ上昇の結果として起こっており、炭酸アニオンは沈殿を改善しないと結論づけることができる。しかしながら、Ｎａ２ＣＯ３が材料ハンドリングにおいて強い有利さを有することは重要である。炭酸塩沈殿中に生成される固体は、水酸化物沈殿で生成される固体よりも沈殿しやすく、ろ過しやすい。
図１４および図１５に示した結果をＮａＯＨの結果と比較すると、２つの塩基の間に有意差はないことを示す。表１４は、両塩基の主な考慮点の比較を示す。これは、Ｎａ２ＣＯ３を使用した場合、ＮａＯＨと比較して同じ段階で不純物元素が除去されたことを示す。沈殿後に失われた目標金属の量も一致した。したがって、沈殿はｐＨ上昇の結果として起こっており、炭酸アニオンは沈殿を改善しないと結論づけることができる。しかしながら、Ｎａ２ＣＯ３が材料ハンドリングにおいて強い有利さを有することは重要である。炭酸塩沈殿中に生成される固体は、水酸化物沈殿で生成される固体よりも沈殿しやすく、ろ過しやすい。
【0316】
【表16】
【0317】
ＭｎＣＯ３およびＢＮＣの添加は、Ｎａ２ＣＯ３のみの試験と比較して、有利さは生じなかった（図１６および１７参照）。不純物除去は同じｐＨで同じレベルまで達成された。しかしながら、ＭｎＣＯ３が完全に溶解しなかったことは、この状況で塩基として作用する能力に限界があることを示すことに注意すべきである。ＢＮＣを溶解した結果、ニッケルの回収率は１００％より大きく、ＢＮＣが４水和物で存在するという仮定が誤りであったことが示された。ＢＮＣはすべて溶解し、理論的には、モル比がさらなるニッケルがＮＭＣの沈殿に先立ち系に添加されるのを可能にしたならば、塩基として使用できる。
【0318】
２段階沈殿の効果
Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＯＨの沈殿実験の結果に基づいて、このユニットを２つのｐＨレベルで２つの操作に分割する機会が存在するようである。最初にｐＨ５．５で沈殿させることで、すべてのＡｌ、ＣｒおよびＦｅを、それぞれ約９０％および１０％のＣｕおよびＺｎとともに除去できる。これは、目標金属の損失を最小限に抑えながら達成できる。これに続いて、固液分離を用いて、不要な低価の廃棄物を除去できた。次いで、溶液をｐＨ６．２まで上昇させ、残存するＣｕおよびＺｎを除去できる。これは、Ｎｉの約３０％の損失、Ｃｏの２０％の損失、Ｍｎの１０％の損失を伴っていた。この材料は価値が高く、回収してプロセスの早期の段階にリサイクルできた。
Ｎａ２ＣＯ３およびＮａＯＨの沈殿実験の結果に基づいて、このユニットを２つのｐＨレベルで２つの操作に分割する機会が存在するようである。最初にｐＨ５．５で沈殿させることで、すべてのＡｌ、ＣｒおよびＦｅを、それぞれ約９０％および１０％のＣｕおよびＺｎとともに除去できる。これは、目標金属の損失を最小限に抑えながら達成できる。これに続いて、固液分離を用いて、不要な低価の廃棄物を除去できた。次いで、溶液をｐＨ６．２まで上昇させ、残存するＣｕおよびＺｎを除去できる。これは、Ｎｉの約３０％の損失、Ｃｏの２０％の損失、Ｍｎの１０％の損失を伴っていた。この材料は価値が高く、回収してプロセスの早期の段階にリサイクルできた。
【0319】
この概念を試験するため、２００ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３溶液を使用し、約１．５時間かけてゆっくりとｐＨを５．５まで上昇させる実験が行われた。このｐＨで１時間保持した後、真空ろ過した。次いで、清浄溶液を再加熱し、ｐＨが６．２になるように塩基投与を再開した。これを１時間保持した後、最終的な固／液分離を行った。
【0320】
結果および考察
期待された結果とは対照的に、固液分離が２段階間で完了した場合、かなり少ない材料がｐＨ６．２で沈殿することが観察された。この観察は、図１８および図１９に示された結果によって裏付けられた。これらの結果から、固液分離を含めることで、不純物の除去を損なうことなく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの保持率が著しく良好になっことは明らかである。Ｎａ２ＣＯ３の１段試験に対するこの試験の結果を表１５に示す。
期待された結果とは対照的に、固液分離が２段階間で完了した場合、かなり少ない材料がｐＨ６．２で沈殿することが観察された。この観察は、図１８および図１９に示された結果によって裏付けられた。これらの結果から、固液分離を含めることで、不純物の除去を損なうことなく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの保持率が著しく良好になっことは明らかである。Ｎａ２ＣＯ３の１段試験に対するこの試験の結果を表１５に示す。
【0321】
【表17】
【0322】
共沈物の形成
この実験の目的は、ｐＨ試験の関数としてＮＭＣ沈殿－不純物沈殿を探求することである。この目的は、不純物ＣａおよびＭｇに対して選択的でありつつ、適切な主元素化学（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）を達成するためにＮＭＣ前駆体を沈殿させることができる適切なｐＨ範囲および溶液条件を特定することである。弱アルカリ性のｐＨ範囲ｐＨ７．６～８．０）において、不純物イオンの大部分（Ｃａ２＋およびＭｇ２＋）はＮＭＣ前駆体と共沈しないことが判明した。この結果は、溶液中の初期ＮＭＣ組成、アルカリタイプおよび量を調整することにより、このアプローチがＮＭＣ前駆体の製造に実行可能であることを示唆する。
この実験の目的は、ｐＨ試験の関数としてＮＭＣ沈殿－不純物沈殿を探求することである。この目的は、不純物ＣａおよびＭｇに対して選択的でありつつ、適切な主元素化学（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）を達成するためにＮＭＣ前駆体を沈殿させることができる適切なｐＨ範囲および溶液条件を特定することである。弱アルカリ性のｐＨ範囲ｐＨ７．６～８．０）において、不純物イオンの大部分（Ｃａ２＋およびＭｇ２＋）はＮＭＣ前駆体と共沈しないことが判明した。この結果は、溶液中の初期ＮＭＣ組成、アルカリタイプおよび量を調整することにより、このアプローチがＮＭＣ前駆体の製造に実行可能であることを示唆する。
【0323】
実験的
５００ｍＬのＮＭＣ初期溶液（０．２～０．２４Ｍの総ＮＭＣ、特定の試料については図２０を参照）を、２００ｍＬのアンモニウム溶液（０．１Ｍ）を含む１Ｌ反応器に、８ｍＬ／分の速度で蠕動ポンプで供給した。３分後、４８０ｍＬのアルカリ溶液（０．２０～０．２４Ｍ）を同じ流速で同じ反応器に送液する。６０分後、残存する液体をすべて反応器に送り込んだ。不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ホットプレートを用いてこの反応器を８０℃に加熱した。遷移金属およびアルカリ溶液を送液する間（１時間）、８００ｒｐｍのオーバーヘッド・メカニカル・スターラーを用いて、１Ｌ反応器内で激しく混合した。次いで、午後５時まで４時間、撹拌速度は８００ｒｐｍに留めた。安全上の理由のため、数時間後の間での撹拌速度は６００ｒｐｍで１５～１６時間に設定した。総沈殿時間は２０～２１時間の範囲である。その後、反応器を８０℃から室温に冷却した。最終スラリーを真空ろ過でろ過し、沈殿物を得た。異なる試料の最終溶液ｐＨを図２０に示す。得られた沈殿物を２段階で洗浄した。第１洗浄において、沈殿物を０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液（固体５％程度）に８０℃で６０分間磁気撹拌を用いて再沈殿させ、その後真空フィルターで固液分離した。第２洗浄は、第１洗浄からの沈殿物を、８０℃で６０分間磁気撹拌しつつ、２％ＮＨ３Ｈ２Ｏ溶液（固体含有量５％程度）に再沈殿させ、その後、真空フィルターで固液分離し、最終的なＮＭＣ前駆体固体を得た。次いで、ＮＭＣ前駆体を１０５℃のオーブンで８～１０時間乾燥させ、遊離水分を分離した。乾燥後、沈殿物はリチエーションの後、コイン電池の調製に送られる。前駆体中の最終的なＮＭＣ比を図２０に示す。
５００ｍＬのＮＭＣ初期溶液（０．２～０．２４Ｍの総ＮＭＣ、特定の試料については図２０を参照）を、２００ｍＬのアンモニウム溶液（０．１Ｍ）を含む１Ｌ反応器に、８ｍＬ／分の速度で蠕動ポンプで供給した。３分後、４８０ｍＬのアルカリ溶液（０．２０～０．２４Ｍ）を同じ流速で同じ反応器に送液する。６０分後、残存する液体をすべて反応器に送り込んだ。不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ホットプレートを用いてこの反応器を８０℃に加熱した。遷移金属およびアルカリ溶液を送液する間（１時間）、８００ｒｐｍのオーバーヘッド・メカニカル・スターラーを用いて、１Ｌ反応器内で激しく混合した。次いで、午後５時まで４時間、撹拌速度は８００ｒｐｍに留めた。安全上の理由のため、数時間後の間での撹拌速度は６００ｒｐｍで１５～１６時間に設定した。総沈殿時間は２０～２１時間の範囲である。その後、反応器を８０℃から室温に冷却した。最終スラリーを真空ろ過でろ過し、沈殿物を得た。異なる試料の最終溶液ｐＨを図２０に示す。得られた沈殿物を２段階で洗浄した。第１洗浄において、沈殿物を０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液（固体５％程度）に８０℃で６０分間磁気撹拌を用いて再沈殿させ、その後真空フィルターで固液分離した。第２洗浄は、第１洗浄からの沈殿物を、８０℃で６０分間磁気撹拌しつつ、２％ＮＨ３Ｈ２Ｏ溶液（固体含有量５％程度）に再沈殿させ、その後、真空フィルターで固液分離し、最終的なＮＭＣ前駆体固体を得た。次いで、ＮＭＣ前駆体を１０５℃のオーブンで８～１０時間乾燥させ、遊離水分を分離した。乾燥後、沈殿物はリチエーションの後、コイン電池の調製に送られる。前駆体中の最終的なＮＭＣ比を図２０に示す。
【0324】
真の浸出溶液によって調製された試料８を除き、ＮＭＣ ４４～５２の試料はすべて、分析グレードのニッケル、コバルトおよびマンガン硫酸塩をＤＩ水に溶かした合成初期ＮＭＣ溶液によって調製された。これらの合成初期ＮＭＣ溶液のいくつかは、２０ｍｇ／ＬのＣａおよび２００ｍｇ／ＬのＭｇを含有する。
【0325】
ＮＭＣ初期溶液の化学組成は、０．２～０．２４ＭのＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ（ＮＭＣ）を含有した。ＮＭＣ初期溶液のＮＭＣモル比は、図２０のＹ軸標識で特定される。例えば、図２０の「ＮＭＣ４４（初期６．１：１．８：２．１） ｐＨ ９．２０」は、このＮＭＣ初期溶液（ＮＭＣ４４試料）のＮＭＣ初期比率が６．１：１．８：２．１であることを示す。加えて、沈殿が終了した場合、図２０の「ＮＭＣ４４（初期６．１：１．８：２．１） ｐＨ ９．２０」の最終溶液ｐＨは９．２０に等しかった。
【0326】
結果および考察
図２１は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の沈殿範囲（それぞれ５０ｍｇ／Ｌおよび２００ｍｇ／Ｌの初期供給溶液濃度から）がアルカリ性ｐＨ領域（８．１－９．３）で急速に増加し、ｐＨ９．３では最大のＣａの８８．６％、Ｍｇの７１．４％に増加するが、Ｃａ２＋（５～１８％）およびＭｇ２＋（１～３％）の沈殿率はｐＨ＜８．３では低く留まる。
図２１は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の沈殿範囲（それぞれ５０ｍｇ／Ｌおよび２００ｍｇ／Ｌの初期供給溶液濃度から）がアルカリ性ｐＨ領域（８．１－９．３）で急速に増加し、ｐＨ９．３では最大のＣａの８８．６％、Ｍｇの７１．４％に増加するが、Ｃａ２＋（５～１８％）およびＭｇ２＋（１～３％）の沈殿率はｐＨ＜８．３では低く留まる。
【0327】
図２２は、最終ｐＨ＞８．６である場合、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋およびＭｎ２＋の沈殿パーセンテージがかなり高くなることを示す（９８～１００％）。弱アルカリ性ｐＨ領域（８～８．２）において、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋の沈殿パーセンテージは９０～１００％の範囲でまだかなり類似しているが、Ｍｎ２＋の沈殿パーセントはＮｉ２＋およびＣｏ２＋の沈殿パーセンテージよりも相対的に低く、ＮＭＣ６２２の適切な化学組成を沈殿させることを複雑にしている。具体的には、初期Ｍｎ２＋濃度がＣＭｎ＝０．０２Ｍ（初期６：２：２）からＣＭｎ＝０．０４Ｍ（初期６：３：２）および０．０６Ｍ（初期６：４：２）に増加する場合、Ｍｎ２＋の沈殿パーセンテージは～８０％から～７０％に減少した。弱アルカリ性のｐＨ領域（７．６～８．０）において、Ｎｉ２＋およびＣｏ２＋の沈殿パーセンテージは８０～９０％の範囲でほぼ同じであるが、Ｍｎ２＋の沈殿パーセンテージは初期ＣＭｎ＝０．０６Ｍ（初期６：４：２）で約７０％である。Ｍｎの初期濃度が、沈殿物中の正確な最終Ｍｎ濃度を試み達成するため、試験中変化させたことに注目されたい。
【0328】
図２２に示したＭｎ沈殿パーセンテージには、いくつかの外れ値データが存在する。例えば、ｐＨ＝７．９（ＮＭＣ５２試料）において、Ｍｎ２＋の沈殿パーセンテージは９４％に達し、これはＮｉ２＋およびＣｏ２＋の値と同様である。この外れ値は、Ｎ２ガスで保護されていない（Ｎ２ガスボンベの枯渇）ＮＭＣ沈殿プロセス中に、空気による＋２から＋４へのＭｎ酸化と考える。ＮＭＣ沈殿中にＮ２ガスで保護した別の繰り返し試験（ＮＭＣ５２－Ｒ試料、表１０参照）において、ｐＨ＝７．８７でＭｎ２＋の沈殿パーセンテージが約７０％になった。結果はこの仮説を裏付けた。ＮＭＣ５２およびＮＭＣ５２－Ｒのさらなる電池性能試験は、ＮＭＣ沈殿中のＮ２保護が電池性能に不可欠かどうかが明らかにし得る。文献によれば、ＮＭＣ沈殿中のＮ２保護が必要であることが示唆されているからである。ｐＨ＝７．７における他の外れ値データは、沈殿反応器における漏れに起因する。
【0329】
図２１および図２２の結果は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の沈殿パーセンテージが低いままである弱アルカリ性ｐＨ領域（７．６～８．０）で、市販製品の適切な組成を有する共沈ＮＭＣ前駆体を最終的に達成するために、より高いＭｎ２＋濃度で初期ＮＭＣ溶液を調製する方法に関する指針を提供する。
【0330】
図２０は、異なる沈殿ｐＨにおける、初期溶液中のＮＭＣ比および最終固体中のＮＭＣ比の関係を示す。図２２で議論したように、わずかにアルカリ性および弱アルカリ性のｐＨ領域（ｐＨ ７．６～８．０）において、Ｍｎ２＋の沈殿パーセンテージがＮｉ２＋およびＣｏ２＋の値よりも低いので、初期溶液中のＮＭＣ比は、ＮＭＣ ６：２：２から６：３：２、６：４：２まで変化した。実験プラクティスについて、水和価数の異なる分析的硫酸金属塩を使用することにより、当初正確なＮＭＣ比を維持することは困難である。したがって、図２０のＹ軸は、ＮＭＣ ６：２：２、６：３：２および６：４：２に対応する正確な初期ＮＭＣ比、試料名および対応する最終沈殿ｐＨを示し、図２０のＸ軸は、固体ＮＭＣ前駆体中の最終ＮＭＣ比を示す。その結果は、試料８（ｐＨ ９．３２）、ＮＭＣ４４（ｐＨ ９．２）、ＮＭＣ４７（ｐＨ ８．６３）、ＮＭＣ３７－４（ｐＨ ８．０８）、ＮＭＣ４９（ｐＨ ７．７）を含む、市販のＮＭＣ６２２組成に一致するいくつかのＮＭＣ前駆体が生成された。また、ＮＭＣ３７－２（ｐＨ８．０６）、ＮＭＣ５２（ｐＨ＝７．９）、ＮＭＣ５０（ｐＨ７．７７）を含む、市販のＮＭＣ５３２と最終的なＮＭＣ比が一致する多数のＮＭＣ前駆体が存在するる。
【0331】
電池材料の調製
浸出プロセスから精製された溶液は、ＮＭＣ６２２前駆体の沈殿に使用された。具体的なＮＭＣ共沈条件は、以下の実験セクションに記載される。その後、得られた前駆体をリチウム化して焼成し、ＮＭＣ６２２カソード材料を製造した。このＮＭＣ６２２カソード材の電池性能は、市販のＮＭＣ６２２カソード材に匹敵できる。
浸出プロセスから精製された溶液は、ＮＭＣ６２２前駆体の沈殿に使用された。具体的なＮＭＣ共沈条件は、以下の実験セクションに記載される。その後、得られた前駆体をリチウム化して焼成し、ＮＭＣ６２２カソード材料を製造した。このＮＭＣ６２２カソード材の電池性能は、市販のＮＭＣ６２２カソード材に匹敵できる。
【0332】
実験－ＮＭＣ沈殿手順
具体的には、浸出プロセスの浸出溶液（試料８－浸出）、精製溶液（試料８－精製）、最終溶液（試料８－最終）を表１６に示す。ＮＭＣ６２２前駆体の化学組成を満たすために、余分なＮｉおよびＭｎ硫酸塩を精製溶液（試料８－精製）に添加し、ＮＭＣ沈殿に直接的に使用される試料８－最終溶液を生成した。
具体的には、浸出プロセスの浸出溶液（試料８－浸出）、精製溶液（試料８－精製）、最終溶液（試料８－最終）を表１６に示す。ＮＭＣ６２２前駆体の化学組成を満たすために、余分なＮｉおよびＭｎ硫酸塩を精製溶液（試料８－精製）に添加し、ＮＭＣ沈殿に直接的に使用される試料８－最終溶液を生成した。
【0333】
【表18】
【0334】
５００ｍＬのＮＭＣ初期溶液（０．２Ｍの総ＮＭＣ）を、２００ｍＬのアンモニウム溶液（０．１Ｍ）を含む１Ｌ反応器に８ｍＬ／分の速度で蠕動ポンプで供給した。３分後、４８０ｍＬのアルカリ溶液（０．２０８Ｍ）を同じ流速で同じ反応器に送液し始めた。６０分後、すべての液体を反応器に送液した。８００ｒｐｍのオーバーヘッド・メカニカル・スターラーを使用し、１Ｌの反応器内で混合した。この反応器を不活性Ｎ２雰囲気下で８０℃に加熱するためにホットプレートを使用した。沈殿の滞留時間は８～１０時間の範囲である。
【0335】
その後、反応器を８０℃から室温まで冷却した。最終スラリーを真空ろ過でろ過し、沈殿物を得た。最終的溶液のｐＨ（または終点ｐＨ）は９．３２である。得られた沈殿物は２段階の洗浄を介した。第１洗浄は、沈殿物を０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（固体～５％）に８０℃で６０分間磁気撹拌しつつ再沈殿させ、その後真空フィルターで固液分離した。第２洗浄は、第１洗浄からの沈殿物を、８０℃で６０分間磁気撹拌しつつ、２％ＮＨ３Ｈ２Ｏ溶液（固体５％程度）に再沈殿させ、その後、真空フィルターで固液分離し、最終的なＮＭＣ前駆体固体を得た。次いで、ＮＭＣ前駆体を１０５℃のオーブンで８～１０時間乾燥させ、電池調製に送ることができる。前駆体中の最終的なＮＭＣ比は５．８：２．２：２．１で、６：２：２の範囲内である。分析は表１７に提供する。
【0336】
【表19】
【0337】
結果－バッテリー性能
次いで、前記の方法で得られたＮＭＣ前駆体をリチウム化し、ＮＭＣ活性体を調製する。前駆体はまず、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３の５重量％－超過の化学量論比と混合される。焼成工程については、まず混合物を４００～５００°Ｃの低温で１時間予備焼成し、再度粉砕した後、空気雰囲気下で８５０～９００°Ｃの高温で１０時間焼成する。カソードは、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンにＮＭＣ活性（８０重量％）、カーボンブラック（１０重量％）、ポリフッ化ビニリデン（１０重量％）を分散させることにより調製する。次いで、スラリーをアルミホイル上に貼り付け、続いて１００℃で２４時間乾燥させる。電解質は、ＥＣ／ＤＭＣ（質量比１：１）中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）を使用した。次いで、リチウム金属アノードを用いてアルゴン充填グローブボックス内で、セルをパッケージし、３．０～４．４Ｖの電圧範囲でこれらのセルの電気化学的性能を試験した。
次いで、前記の方法で得られたＮＭＣ前駆体をリチウム化し、ＮＭＣ活性体を調製する。前駆体はまず、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３の５重量％－超過の化学量論比と混合される。焼成工程については、まず混合物を４００～５００°Ｃの低温で１時間予備焼成し、再度粉砕した後、空気雰囲気下で８５０～９００°Ｃの高温で１０時間焼成する。カソードは、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンにＮＭＣ活性（８０重量％）、カーボンブラック（１０重量％）、ポリフッ化ビニリデン（１０重量％）を分散させることにより調製する。次いで、スラリーをアルミホイル上に貼り付け、続いて１００℃で２４時間乾燥させる。電解質は、ＥＣ／ＤＭＣ（質量比１：１）中のＬｉＰＦ６（１Ｍ）を使用した。次いで、リチウム金属アノードを用いてアルゴン充填グローブボックス内で、セルをパッケージし、３．０～４．４Ｖの電圧範囲でこれらのセルの電気化学的性能を試験した。
【0338】
０．２Ｃでの試料８カソードの電池性能は、試料の初期比容量が約１６３ｍＡｈ／ｇ（ベースライン：１７０ｍＡｈ／ｇ）であり、表１８の６サイクル後も１６３ｍＡｈ／ｇを超える容量が維持された。バッテリー性能は市販のＮＭＣ６２２バッテリーに匹敵し、その容量は同じ充放電速度で１６５～１７０ｍＡｈ／ｇの範囲である。また、試料カソードも、六方晶系の良好な結晶構造を示し、Ｎｉ－Ｌｉの混合が少ない。
【0339】
【表20】
【0340】
実施例３：不純物存在下での沈殿
ニッケル、マンガンおよびコバルト（ＮＭＣ）を含む混合沈殿物が、広範囲の不純物の存在下で、種々の溶液から生成された。利用した方法論は、不純物の一部または全部の沈殿を回避でき、初期溶液中にこれらの不純物が存在するにも拘らず、電気化学的特性を有する共沈物を生成できた。
ニッケル、マンガンおよびコバルト（ＮＭＣ）を含む混合沈殿物が、広範囲の不純物の存在下で、種々の溶液から生成された。利用した方法論は、不純物の一部または全部の沈殿を回避でき、初期溶液中にこれらの不純物が存在するにも拘らず、電気化学的特性を有する共沈物を生成できた。
【0341】
表１９～図３２は、一連のＮＭＣ沈殿試験から得られた共沈比率の水溶液供給液および上澄みを含む。これらの値の解釈において、ＮＭＣ：不純物の比率であり、数字が小さいほどＮＭＣに対する不純物のレベルが高いことに留意すべきである。したがって、沈殿後に比率が低下するのは、選択性の証拠である。したがって、表に示した結果は、それぞれの元素に対する選択性を示す。
【0342】
【表21】
【0343】
【表22】
【0344】
【表23】
【0345】
【表24】
【0346】
【表25】
【0347】
【表26】
【0348】
【表27】
【0349】
【表28】
【0350】
【表29】
【0351】
【表30】
【0352】
【表31】
【0353】
【表32】
【0354】
【表33】
【0355】
【表34】
【0356】
表３３は、広範囲の元素の水性供給溶液（すなわち、共沈に先立つ）中の濃度（ＮＭＣ：元素の比率として）を示す。また、この表は電池試験も含み、これらの溶液が電気化学的性能を備えた許容可能な共沈物を生成できることが証明されている。
【0357】
【表35】
【0358】
実施例４：商業規模
共沈プロセスは商業規模で実証された。表３４は、各元素のニッケルに対する出発溶液濃度（水性供給溶液濃度）と関連する比率を詳述する詳細を示す。
共沈プロセスは商業規模で実証された。表３４は、各元素のニッケルに対する出発溶液濃度（水性供給溶液濃度）と関連する比率を詳述する詳細を示す。
【0359】
【表36】
【0360】
この溶液を、サブ化学量論的量の炭酸ナトリウムを沈殿剤として用いて共沈させた。サブ化学量論的塩基の使用は、このプロセスでＣａおよびＭｇの大部分が沈殿するのを防ぐために用いられた。この方法の結果、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの沈殿範囲はそれぞれ９５％、８０％、９５％となった。したがって、規格どおりの材料を製造するためには、出発溶液にさらなる量のＭｎを含める必要があった。
【0361】
このプロセスから得られた共沈物は、ＮａおよびＳを除去するために、一連の水およびアルカリ洗浄工程に付された。最終的に得られた母液と洗浄固体アッセイを表３５に示す。
【0362】
【表37】
【0363】
これらの最終的な溶液と固体組成に基づいて、ＮＭＣならびにＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、ＰおよびＳのごとき不純物元素との間に明確な分離が見ることができる。工業的規模で実証されたこの結果は、不純物元素の一部またはすべてよりもＮＭＣを選択的に、不純物元素の存在下でＮＭＣを沈殿させるための、特許で詳述されている１つの方法論を強調している。この材料をリチウム化し、焼成して電池に形成した。この電池は電気化学的性能を示し、初期容量として１６３ｍＡｈ／ｇを達成した。
【0364】
実施例５：商業規模
実施例４に記載したプロセスを、ＮＭＣ沈殿中にエージングプロセスを含めて繰り返した。表３６は、開始濃度とニッケルに関連する比率を詳述する。
実施例４に記載したプロセスを、ＮＭＣ沈殿中にエージングプロセスを含めて繰り返した。表３６は、開始濃度とニッケルに関連する比率を詳述する。
【0365】
【表38】
【0366】
この溶液は化学量論的塩基と共沈し、過剰のＭｎとは共沈しなかった。共沈終了後、溶液をタンクで４８時間ねかせた。これは、沈殿したＭｇの一部を再溶解させ、ＭｇおよびＮｉの分離効率を高める利益を有した。加えて、かかる方法は、サイクル安定性を向上させるためにドーパントとしてＮＭＣ製品に添加されることの多いＭｇの沈殿範囲をより高度の制御も可能にする。このプロセスにおいて製造される生成物の組成を表３７に示す。この材料をリチウム化、焼成し、電気化学試験用の電池に形成した。電池試験の結果、初期容量は１７０ｍＡｈ／ｇを生じた。
【0367】
【表39】
【0368】
実施例６：Ｎｉ－ラテライト鉱を加工して直接的にＮＭＣを作成する
浸出：
ニッケルラテライト鉱石試料を硫酸で浸出し、ＮＭＣ前駆材料の直接的製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表３８に示す。浸出条件は、モル比で１：１のＭｇ：Ｈ２ＳＯ４、１０％乾燥固体負荷、８０℃で６時間であった。浸出後、ニッケルの９０％、マグネシウムの８０％、および種々の量の不純物元素が溶液に回収された。すべての主要元素の回収率を図２３に、浸出溶液の組成を表３９に示す。
浸出：
ニッケルラテライト鉱石試料を硫酸で浸出し、ＮＭＣ前駆材料の直接的製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表３８に示す。浸出条件は、モル比で１：１のＭｇ：Ｈ２ＳＯ４、１０％乾燥固体負荷、８０℃で６時間であった。浸出後、ニッケルの９０％、マグネシウムの８０％、および種々の量の不純物元素が溶液に回収された。すべての主要元素の回収率を図２３に、浸出溶液の組成を表３９に示す。
【0369】
【表40】
【0370】
【表41】
【0371】
不純物除去：
次いで、溶液のｐＨを用いて、選択的共沈を使用するのに必要なレベルまで不純物を除去した。これは、従前の浸出工程から得られたろ液を加熱し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを上昇させることにより達成された。鉄を酸化して第二鉄としての沈殿を促進するため、反応器に空気を送り込んだ。そのため、酸化剤として３０％のＨ２Ｏ２を用いた第２工程を実施した。この後、固体は精製溶液から分離した。使用した実験条件は、７５℃、ｐＨ５．５、１時間保持、塩基として２００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３、空気、第２段階で酸化剤として３０％ Ｈ２Ｏ２の添加であった。最終精製溶液の組成を表４０に示す。
次いで、溶液のｐＨを用いて、選択的共沈を使用するのに必要なレベルまで不純物を除去した。これは、従前の浸出工程から得られたろ液を加熱し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを上昇させることにより達成された。鉄を酸化して第二鉄としての沈殿を促進するため、反応器に空気を送り込んだ。そのため、酸化剤として３０％のＨ２Ｏ２を用いた第２工程を実施した。この後、固体は精製溶液から分離した。使用した実験条件は、７５℃、ｐＨ５．５、１時間保持、塩基として２００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３、空気、第２段階で酸化剤として３０％ Ｈ２Ｏ２の添加であった。最終精製溶液の組成を表４０に示す。
【0372】
【表42】
【0373】
ＮＭＣ共沈：
ＮＭＣ沈殿に先立ち、Ｎｉ濃度を２ｇ／Ｌに上げ、コバルトおよびマンガンは、溶液が６：４：２ Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比を有するように調整した。この比率調整は硫酸塩を用いて行われた。ＮＭＣ沈殿は以下の手順：１５％Ｎａ２ＣＯ３を６時間投与した後、一晩保持した。７５℃、最終ｐＨ７．３９を２回繰り返した。このプロセス前後の主要元素の溶液濃度を表４１に示す。
ＮＭＣ沈殿に先立ち、Ｎｉ濃度を２ｇ／Ｌに上げ、コバルトおよびマンガンは、溶液が６：４：２ Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比を有するように調整した。この比率調整は硫酸塩を用いて行われた。ＮＭＣ沈殿は以下の手順：１５％Ｎａ２ＣＯ３を６時間投与した後、一晩保持した。７５℃、最終ｐＨ７．３９を２回繰り返した。このプロセス前後の主要元素の溶液濃度を表４１に示す。
【0374】
【表43】
【0375】
この共沈物は、水置換洗浄、水リパルプ洗浄、水酸化ナトリウムリパルプ洗浄、弱アンモニア洗浄の３段階の洗浄プロセスを用いて洗浄された。プロセス完了後の各主要元素の全体的な回収率を図２４に示す。製造された最終固体の組成を表４２に示す。これらの結果は、Ｍｇ濃度がＮＭＣ金属よりもかなり大きい場合でさえ、Ｃａ／ＭｇのＮＭＣに対する高い選択性を明確に示す。これにより、ラテライトのごとき低品位のＮＭＣ金属資源をＮＭＣ製造に直接的に使用できるであろう。
【0376】
【表44】
【0377】
バッテリー試験結果：
ＮＭＣ共沈物から３つのカソードを調製した。得られた初期容量は７５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル後の容量保持率は８４％であった。
ＮＭＣ共沈物から３つのカソードを調製した。得られた初期容量は７５ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル後の容量保持率は８４％であった。
【0378】
実施例７：直接的にＮＭＣを製造するための混合された硫化物鉱を処理。
浸出：
硫化物濃縮物試料を硫酸および空気を用いて浸出し、ＮＭＣ前駆材料の直接製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表４３に示す。使用した実験条件は、８０℃、４日間、１０％乾燥固体負荷、Ｈ２ＳＯ４はｐＨを２に維持するように投与、空気流量は０．５Ｌ／分であった。浸出後、３０％のニッケルおよび種々の量の不純物元素が回収された。すべての主要元素の回収率を図２５に、浸出液の組成を表４４に示す。
浸出：
硫化物濃縮物試料を硫酸および空気を用いて浸出し、ＮＭＣ前駆材料の直接製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表４３に示す。使用した実験条件は、８０℃、４日間、１０％乾燥固体負荷、Ｈ２ＳＯ４はｐＨを２に維持するように投与、空気流量は０．５Ｌ／分であった。浸出後、３０％のニッケルおよび種々の量の不純物元素が回収された。すべての主要元素の回収率を図２５に、浸出液の組成を表４４に示す。
【0379】
【表45】
【0380】
【表46】
【0381】
不純物除去：
次いで、溶液のｐＨを用いて、選択的共沈を使用するのに必要なレベルまで不純物を除去した。これは、従前の浸出工程から得られたろ液を加熱し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを上昇させることにより達成された。鉄を酸化して第二鉄としての沈殿を促進するため、反応器に空気を送り込んだ。使用した実験条件は、７５℃、ｐＨは３→４→５．３→６へと順次上昇、塩基として２００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３、酸化剤として空気スパージであった。
次いで、溶液のｐＨを用いて、選択的共沈を使用するのに必要なレベルまで不純物を除去した。これは、従前の浸出工程から得られたろ液を加熱し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを上昇させることにより達成された。鉄を酸化して第二鉄としての沈殿を促進するため、反応器に空気を送り込んだ。使用した実験条件は、７５℃、ｐＨは３→４→５．３→６へと順次上昇、塩基として２００ｇ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３、酸化剤として空気スパージであった。
【0382】
ＮＭＣ沈殿：
ＮＭＣ沈殿に先立ち、Ｎｉ濃度を高め、コバルトおよびマンガンの濃度を、溶液が６：３：２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比を有するように調整した。この比率調整は、高純度の硫酸塩を用いて行われた。ＮＭＣの沈殿は以下の手順：５％Ｎａ２ＣＯ３の投与６時間、続いて一晩保持、７５℃、最終ｐＨ７．８５で行った。このプロセスの前後の溶液濃度を表４５に示す。
ＮＭＣ沈殿に先立ち、Ｎｉ濃度を高め、コバルトおよびマンガンの濃度を、溶液が６：３：２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比を有するように調整した。この比率調整は、高純度の硫酸塩を用いて行われた。ＮＭＣの沈殿は以下の手順：５％Ｎａ２ＣＯ３の投与６時間、続いて一晩保持、７５℃、最終ｐＨ７．８５で行った。このプロセスの前後の溶液濃度を表４５に示す。
【0383】
【表47】
【0384】
この後、水置換洗浄、水リパルプ洗浄、水酸化ナトリウムリパルプ洗浄、弱アンモニア洗浄の３段階洗浄で共沈物を洗浄した。プロセス完了後の各主要元素の全体的な回収率を図２６に示す。製造された最終固体の組成を表４６に示す。
【0385】
【表48】
【0386】
実施例８：コバルト濃縮物と黒色塊の混合物の浸出例
コバルト濃縮物および黒色塊の５０％ブレンドをＳＯ２を用いて浸出し、ＮＭＣの直接敵製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表４７に示す。実験条件は、５５℃、２時間４０分、乾燥固体５％負荷、２時間かけて化学量論量の２００％になるようなＳＯ２スパージであった。浸出後、３０％のニッケルおよび種々の量の不純物元素が回収された。すべての主要元素の回収率を図２７に、浸出液の組成を表４８に示す。
コバルト濃縮物および黒色塊の５０％ブレンドをＳＯ２を用いて浸出し、ＮＭＣの直接敵製造に適した溶液を製造した。使用した材料のアッセイを表４７に示す。実験条件は、５５℃、２時間４０分、乾燥固体５％負荷、２時間かけて化学量論量の２００％になるようなＳＯ２スパージであった。浸出後、３０％のニッケルおよび種々の量の不純物元素が回収された。すべての主要元素の回収率を図２７に、浸出液の組成を表４８に示す。
【0387】
【表49】
【0388】
【表50】
【0389】
この後、空気をスパージングしつつ溶液のｐＨを５．５まで上げる。この条件は、Ｆｅが沈殿するのに十分な時間を可能にするため、少なくとも１時間保持する必要がある。このプロセスを用いて、選択的沈殿が使用できるように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＣｒおよびＺｎのごとき不純物を十分に除去する必要がある。次いで、この溶液は、ＮＭＣの製造に適する６：２：２に調整したＮｉ、ＭｎおよびＣｏのモル比を有するであろう。
【0390】
実施例９：共沈物の洗浄
共沈の直後に、形成された固体は、水、塩基性（炭酸塩、水酸化物またはアンモニア）洗浄または酸洗浄を含むことができる逐次洗浄手順に付される。選択される正確な洗浄方法は、存在する不純物に依存する。この例において、約１トンのバッチの湿式ＮＭＣが商業規模で製造された。次いで、これを水：乾燥固体＝６０：１質量比で水洗浄、続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用する固体７％の苛性ソーダ再スラリー洗浄を行い、続いて最後に水：乾燥固体＝４０：１質量比の最終的水洗浄に付した。この一連の手順のアッセイを表４９に示す。洗浄工程は、いくつかの不純物元素を除去し、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、ＳおよびＺｎのごとき不純物元素のＮＭＣ：不純物比を改善することに成功している。
共沈の直後に、形成された固体は、水、塩基性（炭酸塩、水酸化物またはアンモニア）洗浄または酸洗浄を含むことができる逐次洗浄手順に付される。選択される正確な洗浄方法は、存在する不純物に依存する。この例において、約１トンのバッチの湿式ＮＭＣが商業規模で製造された。次いで、これを水：乾燥固体＝６０：１質量比で水洗浄、続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を使用する固体７％の苛性ソーダ再スラリー洗浄を行い、続いて最後に水：乾燥固体＝４０：１質量比の最終的水洗浄に付した。この一連の手順のアッセイを表４９に示す。洗浄工程は、いくつかの不純物元素を除去し、Ｃａ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、ＳおよびＺｎのごとき不純物元素のＮＭＣ：不純物比を改善することに成功している。
【0391】
【表51】
【0392】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における通常の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
【0393】
本明細書および特許請求の範囲（もしあれば）において、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」を含むその派生語は、記載された整数のそれぞれを含むが、１つ以上のさらなる整数の包含を排除するものではない。
【0394】
本明細書全体を介した「一実施形態」または「ある実施形態」への参照は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。かくして、本明細書を通じて種々の箇所での「一実施形態において」または「ある実施形態において」という表現の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態をいうわけではない。さらに、特定の特徴、構造または特性は、１つ以上の組合せで、いずれかの適切な方法で組み合せ得る。
【0395】
法令に従い、本発明は構造的または方法的特徴に多かれ少なかれ特化した言語で記載されている。本明細書に記載された手段は、本発明を実施するための好ましい形態を含むため、本発明は図示または記載された特定の特徴に限定されるものではないことが理解されるべきである。したがって、本発明は、当業者によって適切に解釈される（もしあれば）添付の特許請求の範囲の適切な範囲内で、そのいずれの形態または変更において特許請求される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【図6a】
【図6b】
【図6c】
【図6d】
【図7a】
【図7b】
【図7c】
【図7d】
【図7e】
【図8】
【図9a】
【図9b】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共沈物を製造する方法であって、方法が：共沈物および上澄みを提供するために、少なくとも２つの金属および不純物を含む水性供給溶液のｐＨを約６．２～１０未満に調整する工程；および
前記上澄みから前記共沈物を分離する工程を含み、
前記少なくとも２つの金属が、ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択され；
前記不純物は、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、フッ素、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウムおよびニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記水性供給溶液において、前記少なくとも２つの金属－対－前記不純物の質量比は５０，０００：１未満であり；
前記共沈物が：
－前記水性供給溶液中に存在する場合にニッケル；
－前記水性供給溶液中に存在する場合にコバルト；および
－前記水性供給溶液中に存在する場合にマンガン
を含み；ならびに
前記上澄みが前記不純物の少なくとも１つを含み；前記上澄みが１０ｍｇ／Ｌを超えるニッケル、コバルトまたはマンガンを含む、方法。
【請求項2】
前記不純物が、ヒ素、アルミニウム、バリウム、カドミウム、炭素、カルシウム、マグネシウム、クロム、銅、鉛、ケイ素、バナジウム、ランタン、ランタニド、アクチニウム、アクチニド、チタン、スカンジウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、タングステン、モリブデン、白金、ルビジウム、スズ、アンチモン、セレン、ビスマス、ホウ素、イットリウムおよびニオブ、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも２つの金属－対－前記不純物の水性供給溶液中の質量比が、５，０００：１未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記水性供給溶液中の前記少なくとも２つの金属－対－アルカリ土類金属不純物のモル比が、２００：１未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも２つの金属－対－金属不純物およびメタロイド不純物のモル比が５００，０００：１未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記水性供給溶液のｐＨを約６．２～約９．２に調整する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記水性供給溶液が、コバルト、マンガンおよびニッケルを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記水性供給溶液のｐＨを調整する工程に先立ち、前記方法が：ニッケル、コバルトおよびマンガンから選択される少なくとも１つの金属を含む供給混合物を提供する工程であって、前記供給混合物が、酸化供給物、還元供給物または未酸化供給物のうちの１つとして規定される、工程と、
酸化供給物は、２未満の酸化状態よりも２を超える酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有する；
還元供給物は、２を超える酸化状態よりも２未満の酸化状態の少なくとも１つの金属をより多く有するか、または２の酸化状態の少なくとも１つの金属の実質的に全てと、硫化物形態の少なくとも１つの金属の少なくとも一部とを有する；および
未酸化供給物は、酸化状態２の少なくとも１つの金属を実質的に全て有し、硫化物形態の少なくとも１つの金属を実質的に有しない；
前記供給混合物を水溶液で処理して、前記少なくとも１つの金属を含む浸出物を形成する工程であって、前記水溶液のｐＨは、前記浸出物が約１～約６の終点ｐＨを有するものである、工程と、
前記供給混合物が酸化供給物である場合、前記処理は、還元剤を含む試薬の添加を付加的に含み；および
前記供給混合物が還元供給物である場合、前記処理は、酸化剤を含む試薬の添加を付加的に含み；
これにより、前記浸出物は、酸化状態２のニッケル、コバルトおよびマンガンの少なくとも１つを含む、
前記浸出物が前記水性供給溶液を供給するために使用される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記上澄みが、１０００ｍｇを超えるニッケル、コバルトまたはマンガンを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記水性供給溶液のｐＨを調整する工程に先立ち、前記方法が：デカンテーション、遠心分離、ろ過、セメンテーションおよび沈降、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、前記水性供給溶液から固体不純物を分離することを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記水性供給溶液のｐＨを調整する工程に先立ち、前記方法が、イオン交換、沈殿、吸着および吸収、またはそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの分離技術を用いて、前記水性供給溶液から溶解不純物を除去することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記水性供給溶液のｐＨを調整する工程に先立ち、前記方法が、ニッケル、コバルトおよびマンガンの比率を調整して前記共沈物中の所望のモル比を提供するために、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの１つ以上を供給溶液に加えることをさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
所望の比率が、１：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、６：２：２のニッケル：コバルト：マンガン、２：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、３：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、４：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、５：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、６：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、７：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、８：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、９：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、１０：１：１のニッケル：コバルト：マンガン、５：３：２のニッケル：コバルト：マンガン、９：０．５：０．５のニッケル：コバルト：マンガン、または８３：５：１２のニッケル：コバルト：マンガンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記上澄みから共沈物を分離する工程が、前記共沈物を単離するためにデカンテーションおよび／またはろ過を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記共沈物を洗浄する少なくとも１つの工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記洗浄する少なくとも１つの工程が、アルカリ洗浄、水洗浄、酸洗浄またはアンモニア洗浄である、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
混合物を提供するために前記共沈物をリチウムと混合することを付加的に含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記混合物を焼成する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
焼成されたリチウム化共沈物が、１０ｍＡｈ／ｇを超える電池性能を提供する、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記共沈物が、
（ａ）乾燥固体で算出された１０，０００ｐｐｍ未満のアルカリ土類金属、または
（ｂ）乾燥固体で算出された１０，０００ｐｐｍ未満の金属不純物およびメタロイド不純物
を含む、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
前記方法が、沈殿および／またはイオン交換によって、前記上澄みに残存するニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはマンガンを掃去することをさらに含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
前記水性供給溶液のｐＨを調整する工程が、前記水性供給溶液に沈殿剤を加えることを含み、前記沈殿剤が、少なくとも２つの金属に対してサブ化学量論的量で加えられる、請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
前記方法が、前記共沈物を洗浄することをさらに含み、前記水性供給溶液からの前記不純物の少なくとも１つの少なくとも１％が、前記共沈物が洗浄された後の洗浄溶液中に存在する、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】