特表 2024-508530 複数の結晶化事象を有するサブゼロ相変化材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-27

(54)【発明の名称】複数の結晶化事象を有するサブゼロ相変化材料

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/06 20060101AFI20240219BHJP

【ＦＩ】

C09K5/06 ZAB

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023553499

(86)(22)【出願日】2022-03-02

(85)【翻訳文提出日】2023-10-18

(86)【国際出願番号】 GB2022050541

(87)【国際公開番号】W WO2022185046

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】2111449.1

(32)【優先日】2021-08-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(31)【優先権主張番号】2102248.8

(32)【優先日】2021-03-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523333917

【氏名又は名称】スナンプ リミティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ガイレン オドリング

(72)【発明者】

【氏名】ケイト フィッシャー

(72)【発明者】

【氏名】デイビッド オリバー

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー ビッセル

(57)【要約】

本開示では、サブゼロ塩－水共晶相変化材料の組成が開示され、この材料は、冷却の際に２つの結晶化プロセスを示す。さらに、これらの結晶化プロセスの１以上の相変化転移を変化させるために用いることができる添加剤が開示される。
【選択図】図８

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０℃未満の融点を有し、冷却の際に少なくとも２つの結晶化事象を示す、下記を含有する相変化材料（ＰＣＭ）：
少なくとも１つの塩；
水；並びに、
第１の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤、及び／又は、
第２の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤。

【請求項2】

前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属の１又は複数の塩、及び／又はこれらのアンモニウム塩である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項3】

前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属及び／又は第ＩＩ族金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、及び／又はカルボン酸塩から選択される１又は複数である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項4】

前記１又は複数の塩が、下記を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
下記のうちの１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのカチオン又はカチオンの組み合わせ：
リチウム；
ナトリウム；
カリウム；
カルシウム；
マグネシウム；
ストロンチウム；及び／又は、
アンモニウム
並びに、
下記から選択される少なくとも１つのアニオン又はアニオンの組み合わせ：
塩化物；
臭化物；
硫酸；
硝酸；
炭酸；
ギ酸；及び／又は
酢酸。

【請求項5】

前記ＰＣＭが、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される１又は複数の核形成剤を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
０～１０重量％の硫酸ナトリウム；
０～３０重量％の硫酸マグネシウム；
０～４０重量％の硝酸マグネシウム；
０～５０重量％の硝酸ナトリウム；
０～３５重量％の硝酸リチウム；
０～３０重量％の塩化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化アンモニウム；
０～３０重量％の塩化カリウム；
０～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム
０～４０重量％の、酢酸ナトリウム、及び／又は、
０～３５重量％のギ酸ナトリウム；
それぞれの組成の残りは、水である。

【請求項6】

前記ＰＣＭが、下記のいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される１又は複数の核形成剤を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
３～６重量％の硫酸ナトリウム；
１４～２５重量％の硫酸マグネシウム；
２５～３５重量％の硝酸マグネシウム；
３０～４０重量％の硝酸ナトリウム；
２０～３０重量％の硝酸リチウム；
１５～２５重量％の塩化ストロンチウム；
３５～４６重量％の臭化ストロンチウム；
３４～４５重量％の臭化ナトリウム；
１５～２５重量％の塩化ナトリウム；
１４～２５重量％の塩化アンモニウム；
１５～２５重量％の塩化カリウム；
５～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム；
１８～３０重量％の酢酸ナトリウム；及び／又は
１９～３０重量％のギ酸ナトリウム；
それぞれの組成の残りは、水である。

【請求項7】

前記ＰＣＭが、下記の１又は複数から選択される１又は複数の核形成剤を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
約４重量％の硫酸ナトリウム；
約１９重量％の硫酸マグネシウム；
約２０重量％の塩化カリウム；
約１９重量％の塩化アンモニウム；
約２４重量％のギ酸ナトリウム；
約２０重量％の塩化ストロンチウム；
約３５重量％の硝酸ナトリウム；
約２３重量％の酢酸ナトリウム；
約２７重量％の酢酸ナトリウム；
約２２重量％の塩化ナトリウム；
約２５重量％の硝酸リチウム；
約３９重量％の臭化ナトリウム；
約４１重量％の臭化ストロンチウム；又は
約３０重量％の硝酸マグネシウム；
それぞれの組成の残りは、水である。

【請求項8】

冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０～約１０℃、０～約５℃、又は０～約３℃低い温度で核形成する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項9】

冷却の際に、前記第２の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約２０℃、０～約１０℃、又は０～約５℃低い温度で核形成する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項10】

冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約１０℃低い温度で核形成し、ＰＣＭの融解温度よりも約３℃低い温度での第２の結晶化事象の核形成がこれに続く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項11】

前記核形成剤が、前記第２の結晶化事象のみの結晶化を誘導するように働く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項12】

前記核形成剤が、前記第１の結晶化事象のみにおける結晶化を誘導するように働く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項13】

複数の核形成剤を用いて、両方の結晶化事象で核形成させる、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項14】

前記結晶化事象のうちの１つが、固－固相転移、又は多形相転移である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項15】

前記核形成剤が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせの、少なくとも１つの酸化物、炭酸塩、炭化物、ケイ酸塩、及び／又はハロゲン化物から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
カルシウム；
ケイ素；
アルミニウム；
チタン；
鉄；
銀；
及び／又は
マグネシウム。

【請求項16】

前記核形成剤が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される少なくとも１つの物質である、請求項１に記載のＰＣＭ：
炭酸カルシウム；
二酸化ケイ素；
炭化ケイ素；
二酸化チタン；
酸化鉄；
酸化アルミニウム；
ヨウ化銀；
バーミキュライト；
及び／又はこれらの組み合わせ。

【請求項17】

前記第２の結晶化事象において過冷却を低減するように働く前記核形成剤が、炭化ケイ素、バーミキュライト、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項18】

前記核形成剤が、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の添加量で存在する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項19】

前記ＰＣＭの体積が、１Ｌ超、１０Ｌ超、２０Ｌ超、１００Ｌ超、２００Ｌ超、又は１０００Ｌ超である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項20】

酸化アルミニウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム
塩化カリウム
塩化アンモニウム
塩化ストロンチウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項21】

炭酸カルシウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
酒石酸ナトリウムカリウム
塩化アンモニウム
硝酸ナトリウム
ギ酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
臭化ストロンチウム。

【請求項22】

二酸化ケイ素が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
酢酸ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項23】

ヨウ化銀が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸ナトリウム
硫酸マグネシウム
塩化アンモニウム、及び
臭化ナトリウム。

【請求項24】

二酸化チタンが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム、及び
塩化カリウム。

【請求項25】

酸化鉄が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム、及び
硝酸リチウム。

【請求項26】

炭化ケイ素が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸ナトリウム
酒石酸ナトリウムカリウム
硫酸マグネシウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項27】

ヨウ化銀が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
ギ酸ナトリウム
硝酸ナトリウム
塩化ストロンチウム、及び
臭化ストロンチウム。

【請求項28】

バーミキュライトが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
塩化カリウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項29】

二酸化チタンが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
塩化ナトリウム、及び
硝酸リチウム。

【請求項30】

炭酸カルシウムが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、硫酸マグネシウムである、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項31】

前記ＰＣＭが、水中における約１～１０重量％の硫酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項32】

前記ＰＣＭが、水中における約３．５重量％の硫酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含み、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項３１に記載のＰＣＭ。

【請求項33】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の硫酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ／又前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素及び／又は炭酸カルシウムを含有する、請求項３２に記載のＰＣＭ。

【請求項34】

前記ＰＣＭが、水中における約１９重量％の硫酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素及び／又は炭酸カルシウムを含有する、請求項３３に記載のＰＣＭ。

【請求項35】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化カリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の二酸化チタン及び／又はヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、請求項３４に記載のＰＣＭ。

【請求項36】

前記ＰＣＭが、水中における約１９．５重量％の塩化カリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の二酸化チタン及び／又はヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライトを含有する、請求項３５に記載のＰＣＭ。

【請求項37】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化アンモニウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項38】

前記ＰＣＭが、水中における約１８．６重量％の塩化アンモニウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項３７に記載のＰＣＭ。

【請求項39】

前記ＰＣＭが、水中における約１８～３０重量％のギ酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項40】

前記ＰＣＭが、水中における約２４重量％のギ酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライトを含有する、請求項３９に記載のＰＣＭ。

【請求項41】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又はヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項42】

前記ＰＣＭが、水中における約１９．５重量％の塩化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又はヨウ化銀を含有する、請求項４１に記載のＰＣＭ。

【請求項43】

前記ＰＣＭが、水中における約３０～４０重量％の硝酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄及び／又はシリカを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は酸化アルミニウムを含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項44】

前記ＰＣＭが、水中における約３５重量％の硝酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化鉄及び／又はシリカを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は酸化アルミニウムを含有する、請求項４３に記載のＰＣＭ。

【請求項45】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～３０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項46】

前記ＰＣＭが、水中における約２２．７重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、請求項４５に記載のＰＣＭ。

【請求項47】

前記ＰＣＭが、水中における約２２～３３．０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項48】

前記ＰＣＭが、水中における約２７．０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、請求項４７に記載のＰＣＭ。

【請求項49】

前記ＰＣＭが、水中における約１８～２７重量％の塩化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項50】

前記ＰＣＭが、水中における約２２．４重量％の塩化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項４９に記載のＰＣＭ。

【請求項51】

前記ＰＣＭが、水中における約１９～３０重量％の硝酸リチウムを含有し、前記第１の結晶化事象の核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項52】

前記ＰＣＭが、水中における約２４．５重量％の硝酸リチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化鉄を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項５１に記載のＰＣＭ。

【請求項53】

前記ＰＣＭが、水中における約３４～４５重量％の臭化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項54】

前記ＰＣＭが、水中における約３９重量％の臭化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項５３に記載のＰＣＭ。

【請求項55】

前記ＰＣＭが、水中における約３５～４５重量％の臭化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項56】

前記ＰＣＭが、水中における約４１重量％の臭化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、請求項５５に記載のＰＣＭ。

【請求項57】

前記ＰＣＭが、水中における約２５～３５重量％の硝酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項58】

前記ＰＣＭが、水中における約３０重量％の硝酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項５７に記載のＰＣＭ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱エネルギー貯蔵に関し、特には、０℃未満の温度における熱エネルギー貯蔵に関する。より特には、本発明は、低温貯蔵媒体としての無機の相変化材料（ＰＣＭ、ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の使用及びその核形成に関する。

【背景技術】

【0002】

冷却系は、熱慣性及び熱質量を欠く。１つの解決策は、バッファータンクに、例えば、グリコール－水混合物を添加することであり、これによって、熱質量及び熱慣性が系に加えられる。しかしながら、これらの系は、望ましくなく、なぜならば、それらは、周囲からの高い熱ゲイン（低効率）、高い購入コスト及び維持コスト、並びに低いエネルギー密度を有するからである。そのような系は、チラーの使用を必要とし、これは、冷却剤を使用して、熱交換器を介して、水－グリコール回路から熱を除去する。これは、低効率の大きな原因である。

【0003】

熱エネルギー貯蔵のための相変化材料（ＰＣＭ）の使用は、水／グリコールタンクの高エネルギー密度代替物である。そのような材料は、相変化（すなわち、固－液、固－ガス、液－ガス、の相変化）の潜熱を使用して、エネルギーを貯蔵する。相変化は、多型変化（すなわち、固体－固体の変化）を含む。

【0004】

ゼロ未満で相変化を示す材料は、その性質において有機であってよく（例えば炭素系であってよく）、又は無機の塩－水共晶（塩－水共晶体）であってよい。有機物と比較して、無機のＰＣＭは、典型的に比較的安価であり、比較的低い引火性／燃焼性を有し、かつ比較的高いエネルギー密度を有することがある。しかしながら、それらは、過冷却（サブクーリング）を示し、この現象では、物質が、その熱力学的な相変化温度よりも下で液体のままであり、したがって結晶化が開始されるために、核形成助剤又は極端に低い温度を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の少なくとも１つの態様の目的は、上記の問題のうちの１以上を除去すること又は少なくとも軽減することである。

【0006】

本発明の少なくとも１つの態様の目的は、複数の結晶化事象を有するサブゼロ相変化材料（サブゼロ相変化物質）を提供することである。

【0007】

本発明の少なくとも１つの態様の目的は、複数の結晶化事象のうちの特定の１つにおける過冷却を低減するために働く１以上の核形成剤を有するサブゼロ相変化材料を提供することである。

【0008】

本発明の少なくとも１つの態様のさらなる目的は、低温貯蔵媒体のための改善された（向上した）相変化材料を提供することである。

【0009】

本発明の少なくとも１つの態様のさらなる目的は、１つの結晶化事象における過冷却を低減するために選択された１以上の核形成剤と、これと組み合わされた、他の結晶化事象における過冷却を低減するために選択された１以上の他の核形成剤と、を有するサブゼロ相変化材料を提供することである。

【0010】

本発明の１つの効果は、ＰＣＭが、熱力学的な相変化温度（すなわち、過冷却無しで相変化が起こりうる温度）よりも低温への最小限の冷却で、両方の結晶化プロセスを経ることである。

【0011】

本発明の１つの効果は、ＰＣＭが、最小限の冷却力で凍結されうることであり、すなわち、高い温度で凍結されることである。

【0012】

本発明の１つの効果は、ＰＭＣが、熱力学的な相転移温度に近い温度（例えば、熱力学的な相変化温度よりも０～２０℃低い温度）で、両方の結晶化相転移を経ることである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の第１の態様によれば、０℃未満の融点を有しており冷却の際に２つの結晶化事象を示す相変化材料（ＰＣＭ）が提供され、これは：
少なくとも１つの塩；
水；並びに、
第１の結晶化事象における過冷却を低減するために働く１以上の核形成剤、及び／又は、
第２の結晶化事象における過冷却を低減するために働く１以上の核形成剤
を含む。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の実施態様に係る、冷却の際に二重の結晶化事象を経るＰＣＭの温度プロファイルを示す。

【図2】図２は、本発明の実施態様に係る、冷却の際に二重の結晶化事象を経るＰＣＭ（硝酸リチウム－水共晶）の例示の熱データを示す。

【図3】図３は、本発明の実施態様に係る、１つの結晶化事象のみが起こるアジピン酸二ナトリウム－水共晶の例示の熱データ及び融解転移へのこれの後の影響を示す。

【図4】図４は、本発明の実施態様に係る、第１及び第２の結晶化事象がいずれも起こるアジピン酸二ナトリウム－水共晶の例示の熱データ及び融解転移へのこれの後の影響を示す。

【図5】図５は、酢酸ナトリウム－水共晶の熱データを示しており、ＰＣＭが、第１の結晶化事象の後に、本発明の実施態様に係る第２の結晶化事象よりも高い温度に到達する。

【図6】図６は、本発明の実施態様に係る、第１及び第２の結晶化事象の両方の後でＰＣＭが同じ温度に達する硫酸ナトリウム－水共晶の熱データ、及び、第１の結晶化事象よりも高い温度で始まる第２の結晶化事象の例を示す。

【図7】図７は、本発明の実施態様に係る、水を含有する共晶組成中における既知の水和物のない材料（ＫＣｌ）であって２つの結晶化事象を示す材料の熱データを示す。

【図8】図８は、本発明の実施態様に係る、水を含有する共晶組成中における複数の既知の水和物を有する材料（ＣａＣｌ_２）であって２つの結晶化事象を示す材料の熱データを示す。

【図9】図９は、本発明の実施態様に係る、ＳｉＣ核形成剤を含有及び非含有の硝酸マグネシウム－水共晶の比較を示す。

【図10】図１０は、本発明の実施態様に係る、任意の核形成剤を非含有の、硝酸マグネシウム－水共晶の二重核形成の熱データを示す。

【図11】図１１は、本発明の実施態様に係る、セラミックＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３核形成剤を有する硝酸マグネシウム－水共晶の二重核形成の熱データを示す。

【図12】図１２は、本発明の実施態様に係る、氷核形成タンパク質の添加の際に融合する、塩化アンモニウム－水共晶における２つの結晶化事象の熱データを示す。

【図13】図１３は、サブゼロＰＣＭであって、その第１の結晶化事象の後で、その第２の結晶化事象のプロセスにあるサブゼロＰＣＭの画像を示し、場所１及び２は、第１及び第２の結晶化事象のそれぞれの後におけるＰＣＭの領域を表している。

【図14】図１４は、酢酸ナトリウム及び水を含有するサブゼロ塩－水共晶ＰＣＭの大きい（１７リットル）サンプルにおける二重結晶化事象の型を示す。

【図15】図１５は、硫酸マグネシウム及び水を含有するサブゼロ塩－水共晶ＰＣＭの大きい（１００リットル）サンプルにおける二重結晶化事象の型を示す。

【図16】図１６は、１又は複数の核形成剤なしの、硫酸マグネシウム及び水の共晶における第１及び第２の結晶化事象の両方の過冷却の長さを示す。

【図17】図１７は、第１の結晶化事象のための核形成剤として働く炭酸カルシウム、及び、第２の結晶化事象のための核形成剤として働くヨウ化銀を有する硫酸マグネシウム及び水の共晶における第１及び第２の結晶化事象の両方の過冷却の長さを示す。

【図18】図１８は、二酸化チタン核形成剤を有する、核形成剤を有しない、硫酸マグネシウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図19】図１９は、酸化アルミニウムを有する、核形成剤を有しない、硫酸マグネシウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図20】図２０は、炭化ケイ素を含有する、核形成剤を有しない、硫酸マグネシウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図21】図２１は、酸化アルミニウムを含有する、核形成剤を有しない、臭化ナトリウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図22】図２２は、二酸化ケイ素を含有する、核形成剤を有しない、臭化ナトリウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図23】図２３は、炭酸カルシウムを含有する、核形成剤を有しない、臭化ナトリウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図24】図２４は、ヨウ化銀を含有する、核形成剤を有しない、臭化ナトリウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図25】図２５は、３層熱量測定装置における、核形成剤を有しない、酢酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの冷却を示す。

【図26】図２６は、３層熱量測定装置における、ヨウ化銀核形成剤を有する、酢酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの冷却を示す。

【図27】図２７は、ヨウ化銀を含有し、核形成剤を有しない、臭化ストロンチウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図28】図２８は、ヨウ化銀を含有し、核形成剤を有しない、塩化カリウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図29】図２９は、ヨウ化銀を含有し、核形成剤を有しない、塩化アンモニウム－水共晶ＰＣＭのサンプルの例示の熱サイクルを示す。

【図30】図３０は、第１の結晶化事象の向上を有する、ＫＣｌ－水 塩－水共晶ＰＣＭに二酸化チタンを添加する効果を示す。

【図31】図３１は、しかしながら、塩のカチオンのナトリウムへの変更が逆の性能をもたらすことを示し、二酸化チタンの添加は、第２の結晶化事象の核形成を改善する。

【図32】図３２は、硫酸マグネシウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象を改善するための、ＡｇＩの使用を示す。

【図33】図３３は、硫酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１及び第２の結晶化事象を改善するためのＡｇＩ及びＳｉＣの使用を示す。

【図34】図３４は、核形成剤を有しない、硫酸リチウム－水共晶（すなわち水中における約２５重量％の硫酸リチウム）を有するＰＣＭの２段階の結晶化を示す。

【図35】図３５は、炭酸カルシウムで修飾したときの、塩化カリウム－水共晶の第１の結晶化事象の改善した核形成を示す。

【図36】図３６は、ブランクと比較して、塩化アンモニウム－水共晶において第２の結晶化事象を可能にするバーミキュライトを示す。

【図37】図３７は、炭酸カルシウムの存在が、ＮＨ４Ｃｌ及び水の共晶の第１の結晶化事象の結晶化を改善することを示す。

【図38】図３８は、酸化鉄の存在に起因する、酢酸ナトリウム及び水の共晶の第１の結晶化事象の改善を示す。

【図39】図３９は、炭酸カルシウムの存在に起因する、酢酸ナトリウム及び水の共晶の第１の結晶化事象の改善を示す。

【図40】図４０は、バーミキュライトの存在に起因する、ギ酸ナトリウム及び水の共晶の第２の結晶化事象の改善を示す。

【図41】図４１は、炭化ケイ素の存在に起因する、ギ酸ナトリウム及び水の共晶の第２の結晶化事象の改善を示す。

【図42】図４２は、核形成剤を有しない、ギ酸ナトリウム及び水の共晶の結晶化を示す。

【図43】図４３は、ヨウ化銀核形成剤を有するギ酸ナトリウム及び水の共晶の結晶化を示す。

【図44】図４４は、炭化ケイ素及びヨウ化銀の存在下における、塩化ストロンチウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図45】図４５は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化ストロンチウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図46】図４６は、炭酸カルシウムの存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図47】図４７は、炭酸カルシウムの存在下における、塩化ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図48】図４８は、バーミキュライトの存在下における、塩化ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図49】図４９は、酸化鉄の存在下における、硝酸リチウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図50】図５０は、炭化ケイ素の存在下における、硝酸リチウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図51】図５１は、アルミナの存在下における、臭化ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図52】図５２は、炭酸カルシウムの存在下における、臭化ストロンチウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図53】図５３は、ロッシェル塩及び水を含有するＰＣＭの凍結プロファイルを示す。

【図54】図５４は、ロッシェル塩、水、及び炭酸カルシウムを含有するＰＣＭの凍結プロファイルを示す。

【図55】図５５は、炭酸カルシウムの存在下における、硫酸マグネシウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図56】図５６は、炭酸カルシウムの存在下における、塩化カリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図57】図５７は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化アンモニウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図58】図５８は、炭化ケイ素の存在下における、塩化アンモニウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図59】図５９は、バーミキュライトの存在下における、塩化ストロンチウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図60】図６０は、バーミキュライトの存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図61】図６１は、酸化アルミニウムの存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図62】図６２は、酸化鉄の存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図63】図６３は、酸化ケイ素の存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図64】図６４は、炭酸カルシウムの存在下における、酢酸ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図65】図６５は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象の改善を示す。

【図66】図６６は、炭化ケイ素の存在下における、塩化ナトリウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象の改善を示す。

【図67】図６７は、硝酸リチウム－水共晶を有するＰＣＭにおける、第２の結晶化事象を引き起こすＴｉＯ_２を示す。

【図68】図６８は、ＳｉＯ_２が、硝酸リチウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象を改善することを示す。注 － アーティファクトと表されている異常は、結晶化の際の近くのサンプルの温度上昇に起因し、図中に記載のサンプルに起因するものではない。

【図69】図６９は、バーミキュライトが、塩化カリウム－水共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象を改善することを示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示で開示されるのは、冷却されたときに複数の結晶化事象を示すＰＣＭの組成である。

【0016】

典型的には、１又は複数の塩が、下記を含んでよい：
リチウム；
ナトリウム；
カリウム；
カルシウム；
マグネシウム；
ストロンチウム；
アンモニア；
鉄；
銅；
マンガン；
亜鉛；及び／又は
アルミニウム；
から選択されるカチオンの少なくとも１つ又は組み合わせ、
並びに、
任意のハロゲン；
硫酸；
硝酸；
リン酸；
炭酸；
任意のカルボン酸若しくはジカルボン酸、及び／又は
任意の脱プロトン化アミノ酸
から選択されるアニオンの少なくとも１つ又は組み合わせ。

【0017】

典型的には、ＰＣＭは、下記のうちの１つ以上を含む１以上の核形成剤を含有してよい：
０～３０重量％のＭｇＳＯ_４；
０～４０重量％のＭｇ（ＮＯ_３）_２
０～３０重量％のＭｇＣｌ_２
０～３５重量％のＣａＣｌ_２
０～５０重量％のＣａ（ＮＯ_３）_２
０～５０重量％のＳｒＢｒ_２
０～５０重量％のＮａＢｒ
０～２５重量％のＮａＣｌ
０～１０重量％のＮａ_２ＳＯ_４
０～２５重量％のＮＨ_４Ｃｌ
０～２５重量％のＫＣｌ
０～４５重量％のＫ_２ＣＯ_３
０～４０重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４
０～４０重量％のＮａＯＡｃ
０～３５重量％のＮａＯＯＣＨ
０～３０重量％のＮａ_２ＣＯ_３
０～３５重量％のＬｉＣｌ
０～６０重量％のＺｎＣｌ_２
０～４０重量％のＦｅＣｌ_３
０～４０重量％のＣｕＣｌ_２
０～４０重量％のＢａＣｌ_２
０～２５重量％のＫＨＣＯ_３
０～４０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－安息香酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－グリコール酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－グリシン酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－プロピオン酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－β‐アラニネート
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－アスパラギン酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－乳酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｎａ－、及び／若しくはＫ－２，２´－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸塩
０～５０重量％のＬｉ－、Ｌｉ_２－、Ｎａ－、Ｎａ_２－、Ｋ－及び／若しくはＫ_２－グルタミン酸塩
０～４０重量％のＬｉ－、Ｌｉ_２－、Ｎａ－、Ｎａ_２－、Ｋ－及び／若しくはＫ_２－アジピン酸塩、並びに／又は
０～５０重量％のＬｉ－、Ｌｉ_２－、Ｎａ－、Ｎａ_２－、Ｋ－及び／若しくはＫ_２－酒石酸塩
各組成の残余は水。

【0018】

好ましくは、本発明に係るＰＣＭは、下記の１又は複数から選択される１以上の核形成剤を含む：
３～６重量％の硫酸ナトリウム；
１４～２５重量％の硫酸マグネシウム；
２５～３５重量％の硝酸マグネシウム；
３０～４０重量％の硝酸ナトリウム；
２０～３０重量％の硝酸リチウム；
１５～２５重量％の塩化ストロンチウム；
３５～４６重量％の臭化ストロンチウム；
３４～４５重量％の臭化ナトリウム；
１５～２５重量％の塩化ナトリウム；
１４～２５重量％の塩化アンモニウム；
１５～２５重量％の塩化カリウム；
５～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム；
１８～３０重量％の酢酸ナトリウム；及び／又は
１９～３０重量％のギ酸ナトリウム；
各組成の残余は水。

【0019】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、第１族金属及び／又は第２族金属の１以上の塩を含有する。

【0020】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び／又はアンモニウムの塩のうちの１又は複数を含有する。

【0021】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及び／又はカルボン酸塩のうちの１又は複数を含有する。

【0022】

本開示において、第１の結晶化事象及び第２の結晶化事象は、ＰＣＭがその液体状態から冷却されるにしたがって時間順に起こる順番によって定義される。

【0023】

核形成剤は、第１の結晶化転移の核形成を誘導するように働いてよい。

【0024】

核形成剤は、第２の結晶化転移における核形成を誘導するように働いてよい。

【0025】

複数の核形成剤を用いて、両方の結晶化事象で核形成を起こしてもよい。

【0026】

本発明の好ましい実施態様では、２以上の核形成剤を用い、少なくとも１つが、第１の結晶化事象における過冷却を低減するために働き、少なくとも１つが、第２の結晶化事象における過冷却を低減するために働く。

【0027】

本発明の特定の実施態様では、冷却の際に、比較的高い温度での核形成が、比較的低い温度での核形成よりも先に起こる。

【0028】

結晶化事象のうちの１つは、固－固相転移であってよい。

【0029】

核形成剤は、下記の酸化物、炭酸塩、炭化物、ケイ酸塩、及び／又はハロゲン化物のうちの少なくとも１つから選択されてよい：
ケイ素；
カルシウム；
アルミニウム；
チタン；
鉄；
銀；
ジルコニウム；
亜鉛；及び／又は
マグネシウム。

【0030】

核形成剤は、下記を含む群から選択される少なくとも１つの物質であってよい：
二酸化ケイ素；
炭化ケイ素；
二酸化チタン；
酸化鉄；
酸化アルミニウム；
ヨウ化銀；
酸化マグネシウム；
酸化亜鉛；
バーミキュライト；
及び／又は、これらの組み合わせ。

【0031】

核形成剤は、１超の酸化物及び／又は炭化物から構成されるセラミック複合体であってよい。

【0032】

核形成剤は、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％の添加率で存在してよい。

【0033】

核形成剤は、約０．５重量％の添加率で存在してよい。

【0034】

核形成剤は、塩溶液中における核形成剤の溶解限界よりも高い添加率で存在してよい。

【0035】

本発明の他の態様が、添付の特許請求の範囲に記載される。

【0036】

本発明のさらなる態様によれば、第１の態様に係るＰＣＭの使用が提供され、ＰＣＭが、その第１の結晶化事象の後であって第２の結晶化事象が起こる前に、固体状態で保持される。第２の結晶化事象は、固－固相転移であるとして考慮されてよい。

【0037】

本発明の一部としてのさらなる開示は、塩－水共晶ＰＣＭによって示される結晶化事象のうちの１つにおける過冷却を低減するために働く核形成剤物質である。

【0038】

本発明の一部として、過冷却を超えて、塩－水共晶は、多くの場合、２つの段階でかつ２つの異なる温度で結晶化することが開示される。

【0039】

本開示でさらに開示されることとして、塩－水共晶ＰＣＭにおける２つ又は少なくとも２つの結晶化事象は、明確に異なる熱エネルギーを有してよい。これらの２つ又は少なくとも２つの結晶化事象（核形成及び結晶成長を含む）にわたる制御は、信頼性の高い循環性を有するサブゼロＰＣＭの製造に向けて非常に有利であり、この材料の最大限の熱容量が有利に利用される。

【0040】

本発明の好ましい実施態様では、炭化ケイ素、フィロケイ酸塩物質（例えば、バーミキュライト、タルク、又はマイカ）及びこれらの組み合わせを、核形成剤として用いて、塩－水共晶ＰＣＭの第２の結晶化事象の核形成を行う。

【0041】

さらに、結晶化の上記制御の、熱貯蔵装置の操作への適用を記載する。

【0042】

本発明の実施態様を、単なる例示として、添付の図面を参照して、記載する。

【0043】

本発明は、低温貯蔵媒体としての無機相変化材料（ＰＣＭｓ）の使用及びその核形成に関する。

【0044】

本開示では、約０～約‐１００℃の相転移温度を有しかつ２段階結晶化事象を示す、種々の塩－水共晶が開示される。

【0045】

２段階結晶化事象が、図１に概略的に描写されている。ＰＣＭが冷却の外部源によって冷却される様子が示されており、それによって、ＰＣＭの内部温度が低下する。初期には、ＰＣＭ温度は、ＰＣＭの顕熱に従って、特定の温度に到達するまで、低下する。この時点で、第１の結晶化事象が起こり、ＰＣＭが結晶化するのに伴って、熱が放出される。この第１の相変化が完了すると、ＰＣＭ温度が、再び、材料の顕熱に従って降下を開始する。第２の比較的低い温度において、さらなる結晶化事象が観察され、熱が、再び放出される。この第２の核形成／結晶化の段階の後で、ＰＣＭは、その顕熱に従って引き続き冷却される。

【0046】

本開示において定義されるところでは、第１及び第２の結晶化事象は、ＰＣＭがその液体状態から冷却されるにつれて時間的に結晶化が起こる順番によって、定義される。

【0047】

しかしながら、実験的には、複数の異なる潜在的な型が、ＰＣＭの組成に応じて観察されうる。

【0048】

図２は、硝酸リチウム－水サブゼロＰＣＭの典型的な二重結晶化プロットを示しており、過冷却が両方の転移で見られる。硝酸リチウム－水の共晶は、約－２１℃での熱力学的な相転移を有することが開示されるが、冷却の際に、２つの結晶化事象が観察され、約－２８℃及び約－３２℃で開始され、これは、過冷却を示す。したがって、添加剤を有しないこのＰＣＭは、約－２８℃にまで冷却した後に明らかに固体であるにも関わらず、それが完全に結晶化されるためには、約－３２℃にまで冷却される必要があるであろう。

【0049】

過冷却は、図２で見られるよりもさらに極端であることがあり、この場合、低温結晶化事象が、用いられる温度範囲内で単一の結晶化事象のみが起こるような程度にまで、過冷却する。

【0050】

図３は、アジピン酸二ナトリウムと水の共晶の実験データを示し、これは、その第１の結晶化事象を経るが、その第２の結晶化事象は経ない。これは、ＰＣＭの不完全な凍結を引き起こし、その結果は、ＰＣＭが温度上昇するにつれて、非常に不明確な融解プラトーのみが観察されるというものである。対照的に、このＰＣＭがその結晶化事象の両方を経る場合（図４）、明瞭な平坦融解転移が、約－１４℃で観察される。したがって、本開示で開示される塩－水共晶ＰＣＭにおいて、第１と第２の結晶化事象の両方が起こり、かつそのようにして、単一の良好に規定される温度で最大のエネルギー貯蔵が達成されることが鍵となる。

【0051】

さらには、複数の核形成事象を有するサブゼロＰＣＭの最大の出力温度は、第１又は第２の結晶化事象によって開始される結晶化プロセスの方により偏っていてよい。

【0052】

例えば、図２は、約－２１℃の熱力学的な最大凍結温度が、硝酸リチウム－水共晶に関する第２の結晶化事象の後に到達することを示しており、一方で、図５は、約－２０℃の熱力学的な相転移温度を有する酢酸ナトリウム－水共晶が、第１の結晶化事象の後にのみこの温度に到達し、第２の結晶化事象の後には到達しない。理論によって限定する意図はないが、この効果は、過冷却と結晶成長速度との組み合わせに起因することが示唆される。

【0053】

別の事態は、両方の結晶化段階が、それぞれの結晶化事象の後で同じ出力温度をもたらすというものである。

【0054】

図６は、２段階での硫酸ナトリウム－水共晶の結晶化を示しており、両方の結晶化段階が、結晶化の開始の後で、約－１℃に到達する。図６に記載の型では、わずかの過冷却及び急速な結晶化がもたらされうる。

【0055】

図６で明らかにされるさらなる重要な点は、第１と第２の結晶化事象の温度が、最も高い第１又は最も低い第１でありうるということである。例えば、ＰＣＭを冷却する際に、第１の結晶化事象が、時間的に、第２よりも、温度において比較的低いか、又は比較的高い。

【0056】

本開示で開示されるところでは、ハロゲン化物の塩、硝酸塩、硫酸塩、及びカルボン酸の塩（例えば酢酸又はギ酸の塩）、並びにそれらの混合物が、上記の複数の結晶化事象を示す。

【0057】

本開示で開示されるＰＣＭは、下記を含む群から選択される少なくとも１以上のカチオン：
リチウム；
ナトリウム；
カリウム；
カルシウム；
マグネシウム；
ストロンチウム；
アンモニウム；
鉄；
銅；
マンガン；及び／又は
亜鉛
並びに
下記を含む群から選択される少なくとも１以上のアニオン：
任意のハロゲン；
硫酸；
硝酸；
リン酸；
炭酸；
任意のカルボン酸、ジカルボン酸、若しくはトリカルボン酸；及び／又は
任意の脱プロトン化アミノ酸
を有する少なくとも１つの塩を含んでよい。

【0058】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、第１族及び／又は第２族の金属の１以上の塩を有する。

【0059】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、下記のうちの１以上を含む：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び／又はアンモニウムの塩。

【0060】

本発明の好ましい実施態様では、ＰＣＭが、下記のうちの１以上を含む：ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及び／又はカルボン酸の塩。

【0061】

本開示で留意される点として、この二重結晶化効果は、対象の塩が１以上の既知の水和物を有する塩－水共晶において観察されうる。例えば、図５に記載されている酢酸ナトリウム－水共晶、又は、図３４で熱サイクルが示されている硫酸リチウム－水共晶である。しかしながら、本開示で開示されるところでは、塩が既知の水和形態を有しない場合（例えば図７に記載されている塩化カリウム－水共晶）でも観察される。したがって、これらの核形成事象を制御することの技術的な利点は、水和形態を有する塩とともに、水和形態を有しない塩にも拡張される。

【0062】

さらに、本開示で開示されるところでは、複数の水和形態を有する塩であっても、２つのみの区別される結晶化事象を有する傾向がある。図８において、塩化カルシウム及び水を有するＰＣＭが、他の塩－水共晶と同じ様式で、二重結晶化の型を示すことが示されている。しかしながら、注目すべきこととして、塩化カルシウムは、一水和物、二水和物、四水和物、及び六水和物の形態で存在することが知られており、にもかかわらず、これは、塩－水共晶として用いたときに、２つのみの結晶化段階を示す。したがって、本開示で開示されるところでは、塩－水共晶の二重結晶化効果は、利用可能な結晶化水和形態の数とは独立である。本発明者らによれば、塩－水共晶は、２つの結晶化事象を示すであろう。

【0063】

本発明は、塩－水共晶の結晶化事象のうちの１つの核形成を補助するために用いることができる物質を開示する。核形成を補助する物質を提供することは、物質の温度を上昇させる前に両方の結晶化段階が完了することを保証し、したがって、熱エネルギー貯蔵媒体としてのＰＣＭの最大限の利用を可能にする。上記の核形成剤は、また、相転移のうちの１又は両方のための核形成を確保するためにその温度未満にまでＰＣＭを冷却する必要のある温度を減少させる。本発明のさらなる開示としては、それぞれ別個に結晶化転移のうちの１つにおける過冷却を低減するように働く複数の核形成剤を組み合わせて、両方の結晶化転移における過冷却を解消しうる。

【0064】

本開示において開示されるところでは、金属の酸化物、炭化物、ケイ酸塩、ハロゲン化物、及びこれらの組み合わせが、サブゼロ塩－水共晶ＰＣＭで観察される相転移の少なくとも１つのための効果的な核形成剤である。

【0065】

核形成剤は、２つの相転移のうちの１つにおいて効果的であってよく、しかしながら他方において効果的でなくてよい。例えば、図９で示されるように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、硝酸マグネシウム－水共晶の第２の結晶化事象のための効果的な核形成剤である。ＳｉＣ核形成剤がない場合には、ＰＣＭは、第２の結晶化相転移を経ず、したがって、温度上昇の際に、検知可能な融解転移を示さない。逆に、ＳｉＣ含有ＰＣＭは、両方の転移を示し、かつ、約－３０℃での融解転移を示す。一方で、第１の結晶化事象は、ＳｉＣの添加によってほとんど影響を受けない。

【0066】

核形成剤は、第１の結晶化事象のみに影響してもよい。例えば、アルミナ及びシリカから構成されるセラミック複合体は、硝酸マグネシウム－水共晶の第１の高い温度での核形成事象のための効果的な核形成剤として開示される。図１０は、核形成剤が存在しないこの共晶を示しており、この場合には、第１の結晶化事象が、約－３８℃で起こる。対照的に、ＰＣＭがセラミック核形成剤を含有する場合には、この相転移は、この共晶に関する熱力学的な相転移温度である、約－３０℃で起こる（図１１）。

【0067】

氷核形成プロテインは、本開示において、第１の結晶化事象のための効果的な核形成剤として開示される。図１２は、氷核形成プロテインを用いて改質された塩化アンモニウム－水共晶を示す。２つの結晶化事象がプロット中で観察される一方で、核形成剤がないサンプル（すなわち、図２９）と比較して、第１において、最小の過冷却が観察され、したがって、氷核形成プロテインは、第１の結晶化事象のための核形成剤であると判断されうる。

【0068】

核形成は、確率論的なプロセスとして知られており、したがって、結晶化は、一般に、サンプルサイズを増加させることによって向上し、なぜならば、サンプルサイズの増加に伴って、安定的な核形成点が形成される確率が増加するからである。このことを考慮すると、サブゼロ塩－水共晶ＰＣＭの二重核形成プロファイルは、大きいスケールにおいては異なるであろうことが予測されうる。しかしながら、本開示において開示されるところでは、これはそうではなく、非常に大きい（すなわち＞１Ｌ）スケールにおいてであっても、そのようなＰＣＭは、２つの区別される結晶化事象をなおも示す。図１４は、１７Ｌの酢酸ナトリウム水共晶の結晶化が２つの段階で進行することを示しており、第２の結晶化事象は、約－３０℃よりも下のみで観察され、これは、約－１８℃の熱力学的な相変化温度とはかけ離れている。比較的小さいサンプルと同様に、本発明者らによって見いだされたところでは、この増加したスケールにおいて、ＰＣＭのエネルギー貯蔵能に最大限にアクセスするためには、両方の結晶化事象が起こる必要がある。したがって、核形成剤無しでは、塩－水共晶ＰＣＭの結晶化は、大きなスケールであっても、過剰な冷却を必要とする。しかしながら、本開示で規定される核形成剤を用いた場合には、最小の過冷却が、大きいＰＣＭサンプル及び比較的小さいＰＣＭサンプルで達成されうる。図１５は、大きい（約１００Ｌ）サンプルの、炭酸カルシウム及びヨウ化銀核形成剤と組み合わされた硫酸マグネシウムと水の共晶の二重結晶化を示しており、これは、本件発明者らの知るところでは、第１及び第２の結晶化事象における核形成のそれぞれを向上させる（比較のために図１６及び図１７参照）。約－５℃の熱力学的な相変化温度よりも下での最小の過冷却は、第１と第２の核形成事象の両方で観察でき、しかしながら、両者は、互いに対してなおも区別される。したがって、明らかにされるところでは最大限に凍結された塩－水共晶ＰＣＭでは２つの結晶化事象が予測され、かつ結晶化事象のうちの１つに働く核形成剤は、非常に大きなスケールであっても効果的である。

【0069】

さらなる非制限的な例示として、硫酸マグネシウム、水、及び１以上の核形成剤を含有するＰＣＭを考慮できる。図１８は、そのようなＰＣＭの２つのサンプルの典型的な熱サイクルの比較を示しており、１つは、二酸化チタン核形成剤を含有し、他方は、核形成剤を含有しない。第１の結晶化事象に対する改善が、二酸化チタンを含有するサンプルに関して見出すことができ、しかしながら第２の結晶化事象における改善は観察できない。ブランクのサンプルは、やがて第２の結晶化事象を経るが、大幅な過冷却を示した後でのみである。本件発明者らによって見いだされたところでは、ブランクにおけるこの第２の結晶化事象は、信頼性が低く、毎回の熱サイクルで起こるわけではない。したがって、ブランク及び二酸化チタンを含有するサンプルの融解転移は、多くの場合、幅広いが、第１の結晶化事象に対する明らかな改善が、二酸化チタンの使用によって得ることができる。酸化アルミニウム核形成剤を用いた同様の試験は、第１の結晶化事象に対する改善を示し、かつ後の完全な結晶化を示した（図１９）。アルミナは、第１の結晶化事象が起こる温度を上げることが示され、したがって、第１の結晶化事象に関する核形成の補助剤である。この改善した結晶化は、第２の結晶化事象を誘導することも補助することがあり、これは、第２の結晶化が起こる前に物質が部分的又は完全に固体であることに部分的に起因する。対照的に、図２０で示されるように、本発明者らによって見いだされたところでは、炭化ケイ素は、第２の結晶化事象に関する選択的な核形成剤である。図２０において、炭化ケイ素も含有する硫酸マグネシウム－水共晶は、第１の結晶化事象の結晶化温度における改善は示さないが、第２の結晶化事象が起こる温度における顕著な上昇を示す。したがって、炭化ケイ素は、第２の結晶化事象に関する選択的な核形成剤であることが明らかとなる。

【0070】

さらなる非制限的な例示として、臭化ナトリウム、水、及び１以上の核形成剤を含有するＰＣＭを考慮する。本件発明者らによって見いだされたところでは、酸化アルミニウム、シリカ、及び炭酸カルシウムは、第１の結晶化事象を開始させる核形成剤として用いることができる（図２１、２２及び２３）。ヨウ化銀を核形成剤として試験した際に見いだされたところでは、これは、臭化ナトリウム及び水を含有するＰＣＭの第１の結晶化事象に関する核形成剤として働く（図２４）。これは、他のＰＣＭ、例えばカルボン酸塩（図２５及び２６）並びに２＋金属ハロゲン化物（図２７）に関して本件発明者らが知っていることとは相違する。図２５で示されるように、ヨウ化銀核形成剤無しでは、酢酸ナトリウム塩－水共晶ＰＣＭは、その第１の結晶化事象を経るが、第２は経ず、しかしながら、ヨウ化銀が系に加えられると、両方の結晶化事象が、図２６で見られるとおり、起こる。同様に、２＋ハロゲン化物塩 臭化ストロンチウム－水共晶は、ヨウ化銀がＰＣＭ中に存在する場合と比較して、ヨウ化銀がＰＣＭ中に存在しない場合に、その第２の結晶化事象における増加した過冷却を示すが、第１の結晶化事象は、この変化によって影響されない（図２７）。

【0071】

さらなる試験を、他の１＋カチオンハロゲン化物、例えばＫＣｌ－水及びＮＨ_４Ｃｌ－水の共晶、で行ったところ、ヨウ化銀は第１の結晶化事象に関する核形成剤として働くであろうことが見いだされた。図２８は、塩がＫＣｌである場合の塩－水共晶ＰＣＭの、ＡｇＩ核形成剤あり及び無しでの比較を示す。第１の結晶化事象における検知可能な上昇を、他の１＋ハロゲン化物塩－水共晶に関して見られるのと同様な様式で、ＡｇＩが材料中に存在する場合に、見ることができるが、第２の結晶化事象を示すものはない。考えられるところでは、ＡｇＩの存在は、実際、この例において第２の結晶化事象を阻害し、これは、第１の結晶化事象における大幅な過冷却を示すブランクと同様であり、両方の転移を経て、したがって、比較的長い融解転移を有し、かつ、約０℃でのいかなる融解転移の兆候も有しない。逆に、ＡｇＩを有するサンプルは、第１の結晶化事象における過冷却をわずかに示すが、第２の結晶化事象は示さず、したがって、短い融解転移（したがって少ないエネルギー貯蔵）を有する。したがって、このタイプのＰＣＭを用いるためには、第１及び第２の結晶化事象に機能する核形成剤の組み合わせを用いることができる（すなわち、ＡｇＩ、バーミキュライト及び／又は炭化ケイ素）。ＮＨ_４Ｃｌ－水共晶は、図２９で見られるように、同様の様式でＡｇＩに応答し、ブランク、又はＡｇＩを含有して調製された材料のいずれも、第２の結晶化事象を示さず、したがって、比較的短い、幅広い融解転移を有する。

【0072】

まとめると、表１は、核形成剤を開示しており、これらは、すべての場合ではないものの、それらの第１及び第２の結晶化事象において過冷却を低減するために働く傾向がある。

【0073】

【表1】

【0074】

より特には、表２は、本発明に従う、塩のタイプを示しており、これらは、第１及び第２の結晶化事象において働く核形成剤を有するサブゼロ塩－水共晶ＰＣＭで用いられる。

【0075】

【表2】

【0076】

表１及び表２で規定される塩のタイプは、好ましい１又は複数の核形成剤の代表である。さらに、より特定的な詳細を、表３及び表４に示す。

【0077】

表３は、本発明の好ましい実施態様を開示する。

【0078】

【表3-1】

【表3-2】

【表3-3】

【0079】

表４は、本発明のより特定的なさらなる好ましい実施態様を示す。

【0080】

【表4】

【0081】

表５は、種々の核形成剤及び塩並びにそれらが用いられうる濃度の詳細を示す。

【表5-1】

【表5-2】

【0082】

本発明のさらなる特定的な実施態様が、図３２～６９にさらに例示されている。

【0083】

図３２は、硫酸マグネシウム－水共晶（すなわち、水における約１９重量％のＭｇＳＯ_４）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象を改善するためのＡｇＩの使用を示す。

【0084】

図３３は、さらなる硫酸塩水共晶、硫酸ナトリウム水共晶（すなわち、水における約３．５重量％Ｎａ_２ＳＯ_４）を示しており、それぞれＡｇＩ及びＳｉＣの添加によって第１及び第２の結晶化事象の核形成が、ブランクに対して改善されている。

【0085】

図３５は、ＫＣｌと水の共晶（すなわち、水における約１９．５重量％ＫＣｌ）を含むＰＣＭの第１の結晶化事象の温度を増加させる炭酸カルシウムを示す。

【0086】

図３６が示していることは、バーミキュライトの存在が、ＮＨ_４Ｃｌ及び水の共晶（すなわち、水における約１８．６重量％ＮＨ_４Ｃｌ）において第２の結晶化事象を誘導し、一方で、バーミキュライトを含有しないブランクは、１つの結晶化事象のみを通過し、したがってバーミキュライトを含有するサンプルと比較して、広い温度範囲にわたって短い融解転移を示すことが示される。

【0087】

図３７は、ＮＨ４Ｃｌ及び水（すなわち、水における約１８．６重量％ＮＨ_４Ｃｌ）の共晶の第１の結晶化事象の結晶化を改善する炭酸カルシウムの存在を示す。

【0088】

図３８は、酢酸ナトリウム及び水（すなわち、水における２２．７重量％ＮａＯＡｃ）の共晶の第１の核形成事象の核形成が、酸化鉄によって改善されることを示す。この効果は、炭酸カルシウムの場合にも確認される（図３９）。

【0089】

図４０は、バーミキュライトの存在に起因する、ギ酸ナトリウム及び水（すなわち、水における、約２４．０重量％のギ酸ナトリウム－ＮａＦｏと略される）の共晶の第２の結晶化事象の改善を示す。図４１は、炭化ケイ素を核形成剤として用いた場合の第２の結晶化事象への同様の改善を示す。

【0090】

図４２は、核形成剤を有しないギ酸ナトリウム－水共晶（水における約２４．０重量％のギ酸ナトリウム）を有するＰＣＭの凍結プロセスを示す。２つの結晶化事象が観察でき、第２は、約－２２℃で起こる。図４３は、ヨウ化銀が存在する場合のこのＰＣＭに関するこの結晶化事象の改善を示しており、核形成が、この場合には、約－１９℃で起こる。

【0091】

図４４は、炭化ケイ素及びヨウ化銀の存在下における、塩化ストロンチウム－水（水における約１９．５重量％ＳｒＣｌ_２）共晶を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0092】

図４５は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化ストロンチウム－水（水における約１９．５重量％ＳｒＣｌ_２）共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0093】

図４６は、炭酸カルシウムの存在下における、硝酸ナトリウム－水（水における約３５．０重量％ＮａＮＯ_３）共晶を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0094】

図４７は、炭酸カルシウムの存在下における、塩化ナトリウム－水共晶（水における約２２．４重量％ＮａＣｌ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0095】

図４８が示すところでは、塩化ナトリウム－水共晶（水における約２２．４重量％ＮａＣｌ）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象が、冷却の際に起こらないことがあり、温度上昇の際に、その相転移温度（約－２１℃）への劣った融解転移をもたらす。しかしながら、第２の結晶化事象が、バーミキュライトの存在下で開始されうる。

【0096】

図４９は、酸化鉄の存在下における、硝酸リチウム－水共晶（水における約２４．５重量％ＬｉＮＯ_３）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象への改善を示す。

【0097】

図５０は、炭化ケイ素の存在下における、硝酸リチウム－水共晶（水における約２４．５重量％ＬｉＮＯ_３）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0098】

図５１は、アルミナの存在下における、臭化ナトリウム－水共晶（水における約３９重量％ＮａＢｒ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0099】

図５２は、炭酸カルシウムの存在下における、臭化ストロンチウム－水共晶（水における約４１重量％ＳｒＢｒ_２）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0100】

図５３及び５４は、水におけるロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）を含有する（水における約５重量％のロッシェル塩）共晶の凍結プロファイルを示す。ブランク（図５３）は、第１の結晶化事象の、約－１１．５℃への過冷却を示し、一方で、炭酸カルシウムを有するサンプル（図５４）は、約－７．８℃での第１の結晶化事象を有する。いずれの場合にも、第２の結晶化事象は、プラトーとして、約－９．８℃で起こり、したがって、炭酸カルシウムの存在によって影響されない。

【0101】

図５５は、炭酸カルシウムの存在下における、硫酸マグネシウム－水共晶（水における約１９重量％ＭｇＳＯ_４）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0102】

図５６は、炭酸カルシウムの存在下における、塩化カリウム－水共晶（水における約１９．５重量％ＫＣｌ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0103】

図５７は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化アンモニウム－水共晶（水における約１８．６重量％ＮＨ_４Ｃｌ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0104】

図５８は、炭化ケイ素の存在下における、塩化アンモニウム－水共晶（水における約１８．６重量％ＮＨ_４Ｃｌ）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0105】

図５９は、バーミキュライトの存在下における、塩化ストロンチウム－水共晶（水における約１９．５重量％ＳｒＣｌ_２）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。ブランク比較サンプルは、比較的短い融解転移を示し、これは、部分的のみの結晶化を示す（すなわち、第１の結晶化事象のみが起こる）。これと比較して、バーミキュライトを含有するサンプルは、長く平坦な融解転移を示し（すなわち高いエネルギーを有し）、したがって両方の結晶化事象を経ている。

【0106】

図６０は、バーミキュライトの存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶（水における約３５重量％ＮａＮＯ_３）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0107】

図６１は、酸化アルミニウムの存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶（水における約３５重量％ＮａＮＯ_３）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。

【0108】

図６２は、酸化鉄の存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶（水における約３５重量％ＮａＮＯ_３）を有するＰＣＭの第１結晶化事象に対する改善を示す。

【0109】

図６３は、酸化ケイ素の存在下における、硝酸ナトリウム－水共晶（水における約３５重量％ＮａＮＯ_３）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0110】

図６４は、炭酸カルシウムの存在下における、酢酸ナトリウム－水共晶（水における約２７．０重量％ＮａＯＡｃ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0111】

図６５は、酸化アルミニウムの存在下における、塩化ナトリウム－水共晶（水における約２２．４重量％ＮａＣｌ）を有するＰＣＭの第１の結晶化事象に対する改善を示す。

【0112】

図６６は、炭化ケイ素の存在下における、塩化ナトリウム－水共晶（水における約２２．４重量％ＮａＣｌ）を含有するＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善を示す。融解の際の比較的長い融解転移は、完全な結晶化を示しており、これは、ブランクには存在せず、しかしながら、炭化ケイ素を含有するサンプルでは観察できる。

【0113】

図６７は、硝酸リチウム－水共晶（水における約２４．５重量％ＬｉＮＯ_３）を有するＰＣＭにおける第２の結晶化事象を開始させるＴｉＯ_２を示す。ブランクサンプルは、熱サイクルの間に用いられる最小の温度よりも下の、第２の結晶化事象の過冷却を示すことが見いだされた。

【0114】

図６８は、ＳｉＯ_２が、硝酸リチウム－水共晶（水における約２４．５重量％ＬｉＮＯ_３）を有するＰＣＭの第２の結晶化事象を改善することを示す。アーティファクトとして表されている異常値は、結晶化における近傍のサンプルの温度上昇に起因しており、図で示されるサンプルに起因するものではない。ここで観察されうることとして、ＳｉＯ_２の導入によって起こるＰＣＭの第２の結晶化事象に対する改善は、互いに区別できない２つの結晶化事象をもたらし、すなわち、第１が起こった後又は第１が起こっている後に、第２における過冷却は観察されない。しかしながら、完全な結晶化（第１及び第２の結晶化事象）が起こったことは明らかにでき、なぜならば、融解転移が観察可能であり、平坦であり、かつその持続時間が長いからである。これらの特徴は、完全な結晶化を経たサンプルにおいてのみ観察される。

【0115】

図６９は、塩化カリウム－水共晶（水における約１９．５重量％ＫＣｌ）の第２の結晶化を改善するバーミキュライトを示す。この改善は、比較的高い温度、比較的平坦な凍結プラトーをもたらし、その一方で、ブランクは、最初の（第１の）結晶化事象の後で平坦化する前に、試験条件の下で、約１℃の降下を有する。

【0116】

本開示で開示されるところでは、塩－水共晶ＰＣＭと接触する金属成分の腐食が、核形成剤添加によって低減された過冷却によって低減されうる。腐食は、液体ＰＣＭが金属成分と接触するところで増加し、一方で、対照的に、同じ物質の固相は、大幅に低減された腐食を有する。液体ＰＣＭと任意の金属性成分との間で比較的少ない接触がなされるように塩－水共晶ＰＣＭの核形成特性を改善することによって、全体的な腐食が制限される。

【0117】

さらに、本開示で開示されるところでは、ＰＣＭ結晶化事象のうちの１つにおける過冷却を抑制するように働く１又は複数の核形成剤を特徴とするサブゼロＰＣＭは、加熱バッテリー装置の一部を構成しうる。このようにして、サブゼロ温度でのエネルギー貯蔵が、信頼性の高い核形成及びＰＣＭ成分の熱力学的な相転移よりも下への冷却が最小化されることの可能性とともに、達成されうる。両方の結晶化事象を誘導するためのそのようなシステムはの冷却は、熱交換器を介して進行でき、又は、ドライアイス若しくは液体窒素などの冷却材の添加を介して進行できる。

【0118】

サブゼロＰＣＭの結晶化の状態の決定は、また、それらの二重結晶化特性によって複雑化する。それらは、第１の結晶化事象の後で固体に見えるので、この時点で、物質が完全に結晶化したと結論付けられる可能性があり、かつ冷却用途に使用されうる。しかしながら、本件発明者らの知るところでは、物質の完全な潜熱にアクセスするためには、両方の結晶化事象が起こる必要がある。これは、そのような物質を、例えばヒートバッテリー装置において、用いる場合に課題を引き起こし、すなわち、物質の結晶化状態を知る必要があり、それによって、利用可能な冷却ポテンシャルが決定される（すなわち、そのようなＰＣＭを含有するヒートバッテリーのチャージ状態）。１又は複数の核形成剤を用いて両方の結晶化事象が起こることを保証できるという本開示における開示に加えて開示されるところでは、完全な結晶化を、種々の手段によって決定してよく、例えば、限定されないものの、自由水含有量（すなわち固体形態中に結合されていない水）の決定、及び光学手段によって決定してよい。本開示で開示されるところでは、サブゼロＰＣＭサンプルは、その第１及び第２の結晶化事象の後で光学的に区別されてよい。図１３では、第１の結晶化事象の後で固化したサブゼロＰＣＭが、その第２の結晶化事象を経ている。このことは、半透明固体（１）から不透明のもの（２）へ変化する物質によって明らかである。したがって、両方の結晶化事象の進行は、例えば光学的な屈折性又は透過性によって、観察されてよくかつ定量されてよい。これは、両方の結晶転移が必要なサブゼロＰＣＭを含有するヒートバッテリーにおける利点であるとして開示され、なぜならば、これは、その確定を可能にするからである。

【0119】

本開示で開示されるところでは、約－３０℃の相変化温度を有するＰＣＭを、硝酸マグネシウムを水に添加して約２９．９重量％溶液を生成することによって形成しうる。この目的のために、硝酸マグネシウムの水和形態（例えば、硝酸マグネシウム六水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのシリカ及び／又はアルミナと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。この溶液は、また、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素と組み合わせてもよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－３０℃での相変化にわたってそれを熱的サイクルに供することによって、用いてよい。この核形成剤の系を用いると、第１の結晶化事象は、約－３０℃で起こりうる。一方で、第２の結晶化事象は、約－３０℃～約－４０℃で起こりうる。

【0120】

本開示で開示されるところでは、約－２６℃の相変化温度を有するＰＣＭを、臭化ストロンチウムを水に添加して約４１重量％溶液を生成することによって、形成してよい。この目的のために、臭化ストロンチウムの水和形態（例えば、臭化ストロンチウム六水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭酸カルシウムに組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。この溶液は、また、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのヨウ化銀と組み合わされてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－２６℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることによって、第１及び第２の結晶化事象が、約－２６℃～約－３２℃で起こりうる。

【0121】

本開示で開示されるところでは、約－２５℃の相変化温度を有するＰＣＭを、臭化ナトリウムを水に添加して約３９重量％溶液を生成することによって、形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭酸カルシウムと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を約－２５℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることによって、第１及び第２の結晶化事象が、約－２５℃～約－３３℃で起こりうる。

【0122】

本開示で開示されるところでは、約－２２℃の相変化温度を有するＰＣＭは、硝酸リチウムを水に添加して約２５重量％溶液を生成することによって、形成してよい。この目的のために、硝酸リチウムの水和形態（例えば、硝酸リチウム三水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での酸化鉄と組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－２２℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることによって、第１及び第２の結晶化事象が、約－２２℃～約－２７℃で起こりうる。

【0123】

本開示で開示されるところでは、約－２１℃の相変化温度を有するＰＣＭを、塩化ナトリウムを水に添加して約２２重量％溶液を生成することによって、形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭酸カルシウムと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素及び／又はバーミキュライトと組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－２１℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって、用いてよい。この核形成剤の系を用いることによって、第１及び第２の結晶化事象が、約－２１℃～約－２８℃で起こりうる。

【0124】

本開示で開示されるところでは、約－１８℃の相変化温度を有するＰＣＭを、酢酸ナトリウムを水に添加して、約２０～３０重量％、好ましくは約２３重量％又は２７重量％の酢酸ナトリウム水溶液を生成することによって、形成してよい。この目的のために、酢酸ナトリウムの水和形態（例えば、酢酸ナトリウム三水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭酸カルシウムと組み合わせて、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１８℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１８℃～約－３０℃で起こりうる。

【0125】

本開示で開示されるところでは、約－１７℃の相変化温度を有するＰＣＭを、硝酸ナトリウムを水に添加して約３５重量％溶液を生成することによって、形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での酸化鉄及び／又はシリカと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での酸化アルミニウム及び／又はバーミキュライトと組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１７℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１７℃～約－２５℃で起こりうる。

【0126】

本開示で開示されるところでは、約－１６℃の相変化温度を有するＰＣＭを、塩化ストロンチウムを水に添加して約２０重量％溶液を生成することによって形成してよい。この目的のために、塩化ストロンチウムの水和物形態（例えば、塩化ストロンチウム六水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での酸化アルミニウムと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのバーミキュライト及び／又はヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１６℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１６℃～約－２５℃で起こりうる。

【0127】

本開示で開示されるところでは、約－１５℃の相変化温度を有するＰＣＭを、ギ酸ナトリウムを水に添加して約２４重量％溶液を生成することによって形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭酸カルシウムと組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのバーミキュライトと組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１５℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１５℃～約２０℃で起こりうる。

【0128】

本開示で開示されるところでは、約－１４℃の相変化温度を有するＰＣＭを、塩化アンモニウムを水に添加して約１９重量％溶液を生成することによって形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応するヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１４℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１４℃～約２０℃で起こりうる。

【0129】

本開示で開示されるところでは、約－１０℃の相変化温度を有するＰＣＭを、塩化カリウムを水に添加して約２０重量％溶液を生成することによって形成してよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での二酸化チタン及び／又はヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのバーミキュライトと組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－１０℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－１０℃～約－２０℃で起こりうる。

【0130】

本開示で開示されるところでは、約－５℃の相変化温度を有するＰＣＭを、硫酸マグネシウムを水に添加して約１９重量％溶液を生成することによって形成してよい。この目的のために、硫酸マグネシウムの水和形態（例えば硫酸マグネシウム七水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％の量での酸化アルミニウム及び／又はヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素及び／又は炭酸カルシウムと組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－５℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－５℃～約－１０℃で起こりうる。

【0131】

本開示で開示されるところでは、約－１℃の相変化温度を有するＰＣＭを、硫酸ナトリウムを水に添加して約４重量％溶液を生成することによって形成してよい。この目的のために、硫酸ナトリウムの水和形態（例えば、硫酸ナトリウム十水和物）を用いてよい。そして、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量でのヨウ化銀と組み合わせてよく、それによって、第１の結晶化事象の核形成を補助してよい。また、この溶液を、０．１重量％超、又は好ましくは少なくとも約０．５重量％に対応する量での炭化ケイ素と組み合わせてよく、それによって、第２の結晶化事象の核形成を補助してよい。そして、この材料を、約－５℃での相変化にわたる熱サイクルに供することによって用いてよい。この核形成剤の系を用いることで、第１及び第２の結晶化事象が、約－５℃～約－１０℃で起こりうる。

【0132】

種々の例示的な実施態様が開示されている一方で、本開示で開示される相変化材料の変形態様、修正態様、及び組み合わせを、添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく、行うことができることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】

【図65】

【図66】

【図67】

【図68】

【図69】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0132】

種々の例示的な実施態様が開示されている一方で、本開示で開示される相変化材料の変形態様、修正態様、及び組み合わせを、添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく、行うことができることが理解される。
本開示は、下記の発明の態様を含む。
＜態様１＞
０℃未満の融点を有し、冷却の際に少なくとも２つの結晶化事象を示す、下記を含有する相変化材料（ＰＣＭ）：
少なくとも１つの塩；
水；並びに、
第１の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤、及び／又は、
第２の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤。
＜態様２＞
前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属の１又は複数の塩、及び／又はこれらのアンモニウム塩である、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様３＞
前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属及び／又は第ＩＩ族金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、及び／又はカルボン酸塩から選択される１又は複数である、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４＞
前記１又は複数の塩が、下記を含む、態様１に記載のＰＣＭ：
下記のうちの１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのカチオン又はカチオンの組み合わせ：
リチウム；
ナトリウム；
カリウム；
カルシウム；
マグネシウム；
ストロンチウム；及び／又は、
アンモニウム
並びに、
下記から選択される少なくとも１つのアニオン又はアニオンの組み合わせ：
塩化物；
臭化物；
硫酸；
硝酸；
炭酸；
ギ酸；及び／又は
酢酸。
＜態様５＞
前記ＰＣＭが、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される１又は複数の核形成剤を含む、態様１に記載のＰＣＭ：
０～１０重量％の硫酸ナトリウム；
０～３０重量％の硫酸マグネシウム；
０～４０重量％の硝酸マグネシウム；
０～５０重量％の硝酸ナトリウム；
０～３５重量％の硝酸リチウム；
０～３０重量％の塩化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化アンモニウム；
０～３０重量％の塩化カリウム；
０～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム
０～４０重量％の、酢酸ナトリウム、及び／又は、
０～３５重量％のギ酸ナトリウム；
それぞれの組成の残りは、水である。
＜態様６＞
前記ＰＣＭが、下記のいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される１又は複数の核形成剤を含む、態様１に記載のＰＣＭ：
３～６重量％の硫酸ナトリウム；
１４～２５重量％の硫酸マグネシウム；
２５～３５重量％の硝酸マグネシウム；
３０～４０重量％の硝酸ナトリウム；
２０～３０重量％の硝酸リチウム；
１５～２５重量％の塩化ストロンチウム；
３５～４６重量％の臭化ストロンチウム；
３４～４５重量％の臭化ナトリウム；
１５～２５重量％の塩化ナトリウム；
１４～２５重量％の塩化アンモニウム；
１５～２５重量％の塩化カリウム；
５～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム；
１８～３０重量％の酢酸ナトリウム；及び／又は
１９～３０重量％のギ酸ナトリウム；
それぞれの組成の残りは、水である。
＜態様７＞
前記ＰＣＭが、下記の１又は複数から選択される１又は複数の核形成剤を含む、態様１に記載のＰＣＭ：
約４重量％の硫酸ナトリウム；
約１９重量％の硫酸マグネシウム；
約２０重量％の塩化カリウム；
約１９重量％の塩化アンモニウム；
約２４重量％のギ酸ナトリウム；
約２０重量％の塩化ストロンチウム；
約３５重量％の硝酸ナトリウム；
約２３重量％の酢酸ナトリウム；
約２７重量％の酢酸ナトリウム；
約２２重量％の塩化ナトリウム；
約２５重量％の硝酸リチウム；
約３９重量％の臭化ナトリウム；
約４１重量％の臭化ストロンチウム；又は
約３０重量％の硝酸マグネシウム；
それぞれの組成の残りは、水である。
＜態様８＞
冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０～約１０℃、０～約５℃、又は０～約３℃低い温度で核形成する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様９＞
冷却の際に、前記第２の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約２０℃、０～約１０℃、又は０～約５℃低い温度で核形成する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１０＞
冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約１０℃低い温度で核形成し、ＰＣＭの融解温度よりも約３℃低い温度での第２の結晶化事象の核形成がこれに続く、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１１＞
前記核形成剤が、前記第２の結晶化事象のみの結晶化を誘導するように働く、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１２＞
前記核形成剤が、前記第１の結晶化事象のみにおける結晶化を誘導するように働く、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１３＞
複数の核形成剤を用いて、両方の結晶化事象で核形成させる、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１４＞
前記結晶化事象のうちの１つが、固－固相転移、又は多形相転移である、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１５＞
前記核形成剤が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせの、少なくとも１つの酸化物、炭酸塩、炭化物、ケイ酸塩、及び／又はハロゲン化物から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
カルシウム；
ケイ素；
アルミニウム；
チタン；
鉄；
銀；
及び／又は
マグネシウム。
＜態様１６＞
前記核形成剤が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される少なくとも１つの物質である、態様１に記載のＰＣＭ：
炭酸カルシウム；
二酸化ケイ素；
炭化ケイ素；
二酸化チタン；
酸化鉄；
酸化アルミニウム；
ヨウ化銀；
バーミキュライト；
及び／又はこれらの組み合わせ。
＜態様１７＞
前記第２の結晶化事象において過冷却を低減するように働く前記核形成剤が、炭化ケイ素、バーミキュライト、又はこれらの組み合わせである、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１８＞
前記核形成剤が、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の添加量で存在する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様１９＞
前記ＰＣＭの体積が、１Ｌ超、１０Ｌ超、２０Ｌ超、１００Ｌ超、２００Ｌ超、又は１０００Ｌ超である、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様２０＞
酸化アルミニウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム
塩化カリウム
塩化アンモニウム
塩化ストロンチウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。
＜態様２１＞
炭酸カルシウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
酒石酸ナトリウムカリウム
塩化アンモニウム
硝酸ナトリウム
ギ酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
臭化ストロンチウム。
＜態様２２＞
二酸化ケイ素が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
酢酸ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。
＜態様２３＞
ヨウ化銀が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
硫酸ナトリウム
硫酸マグネシウム
塩化アンモニウム、及び
臭化ナトリウム。
＜態様２４＞
二酸化チタンが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム、及び
塩化カリウム。
＜態様２５＞
酸化鉄が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム、及び
硝酸リチウム。
＜態様２６＞
炭化ケイ素が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
硫酸ナトリウム
酒石酸ナトリウムカリウム
硫酸マグネシウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。
＜態様２７＞
ヨウ化銀が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
ギ酸ナトリウム
硝酸ナトリウム
塩化ストロンチウム、及び
臭化ストロンチウム。
＜態様２８＞
バーミキュライトが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
塩化カリウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。
＜態様２９＞
二酸化チタンが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、態様１に記載のＰＣＭ：
塩化ナトリウム、及び
硝酸リチウム。
＜態様３０＞
炭酸カルシウムが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、硫酸マグネシウムである、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様３１＞
前記ＰＣＭが、水中における約１～１０重量％の硫酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様３２＞
前記ＰＣＭが、水中における約３．５重量％の硫酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含み、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、態様３１に記載のＰＣＭ。
＜態様３３＞
前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の硫酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ／又前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素及び／又は炭酸カルシウムを含有する、態様３２に記載のＰＣＭ。
＜態様３４＞
前記ＰＣＭが、水中における約１９重量％の硫酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素及び／又は炭酸カルシウムを含有する、態様３３に記載のＰＣＭ。
＜態様３５＞
前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化カリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の二酸化チタン及び／又はヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、態様３４に記載のＰＣＭ。
＜態様３６＞
前記ＰＣＭが、水中における約１９．５重量％の塩化カリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の二酸化チタン及び／又はヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライトを含有する、態様３５に記載のＰＣＭ。
＜態様３７＞
前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化アンモニウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様３８＞
前記ＰＣＭが、水中における約１８．６重量％の塩化アンモニウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、態様３７に記載のＰＣＭ。
＜態様３９＞
前記ＰＣＭが、水中における約１８～３０重量％のギ酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４０＞
前記ＰＣＭが、水中における約２４重量％のギ酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライトを含有する、態様３９に記載のＰＣＭ。
＜態様４１＞
前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又はヨウ化銀を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４２＞
前記ＰＣＭが、水中における約１９．５重量％の塩化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又はヨウ化銀を含有する、態様４１に記載のＰＣＭ。
＜態様４３＞
前記ＰＣＭが、水中における約３０～４０重量％の硝酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄及び／又はシリカを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は酸化アルミニウムを含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４４＞
前記ＰＣＭが、水中における約３５重量％の硝酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化鉄及び／又はシリカを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は酸化アルミニウムを含有する、態様４３に記載のＰＣＭ。
＜態様４５＞
前記ＰＣＭが、水中における約１５～３０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４６＞
前記ＰＣＭが、水中における約２２．７重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、態様４５に記載のＰＣＭ。
＜態様４７＞
前記ＰＣＭが、水中における約２２～３３．０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様４８＞
前記ＰＣＭが、水中における約２７．０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、態様４７に記載のＰＣＭ。
＜態様４９＞
前記ＰＣＭが、水中における約１８～２７重量％の塩化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様５０＞
前記ＰＣＭが、水中における約２２．４重量％の塩化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、態様４９に記載のＰＣＭ。
＜態様５１＞
前記ＰＣＭが、水中における約１９～３０重量％の硝酸リチウムを含有し、前記第１の結晶化事象の核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様５２＞
前記ＰＣＭが、水中における約２４．５重量％の硝酸リチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の酸化鉄を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、態様５１に記載のＰＣＭ。
＜態様５３＞
前記ＰＣＭが、水中における約３４～４５重量％の臭化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様５４＞
前記ＰＣＭが、水中における約３９重量％の臭化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、態様５３に記載のＰＣＭ。
＜態様５５＞
前記ＰＣＭが、水中における約３５～４５重量％の臭化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様５６＞
前記ＰＣＭが、水中における約４１重量％の臭化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％のヨウ化銀を含有する、態様５５に記載のＰＣＭ。
＜態様５７＞
前記ＰＣＭが、水中における約２５～３５重量％の硝酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、態様１に記載のＰＣＭ。
＜態様５８＞
前記ＰＣＭが、水中における約３０重量％の硝酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．５重量％の炭化ケイ素を含有する、態様５７に記載のＰＣＭ。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０℃未満の融点を有し、冷却の際に少なくとも２つの結晶化事象を示す、相変化材料（ＰＣＭ）であって：
少なくとも１つの塩；
水；並びに、
第１の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤、及び／又は、
第２の結晶化事象における過冷却を低減するように働く１又は複数の核形成剤
を含有し、
前記少なくとも１つの塩が、１＋ハロゲン化物を含有し；存在する場合に、前記第１の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、及びヨウ化銀から選択され；かつ存在する場合に、前記第２の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭化ケイ素及びフィロケイ酸物質から選択され；又は、
前記少なくとも１つの塩が、２＋ハロゲン化物を含有し；存在する場合に、前記第１の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、及び二酸化チタンから選択され；かつ存在する場合に、前記第２の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭化ケイ素、バーミキュライト及びヨウ化銀から選択され；又は、
前記少なくとも１つの塩が、硫酸塩を含み；存在する場合に、前記第１の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、及び二酸化チタンから選択され；かつ存在する場合に、前記第２の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムから選択され；又は、
前記少なくとも１つの塩が、硝酸塩を含み；存在する場合に、前記第１の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、及び二酸化チタンから選択され；かつ存在する場合に、前記第２の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭化ケイ素、バーミキュライト及びヨウ化銀から選択され；又は
前記少なくとも１つの塩が、カルボン酸塩を含み；存在する場合に、前記第１の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化鉄から選択され；かつ存在する場合に、前記第２の結晶化事象のための前記１又は複数の核形成剤が、炭化ケイ素、バーミキュライト、ヨウ化銀及び二酸化チタンから選択される、
相変化材料（ＰＣＭ）。

【請求項2】

前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属の１又は複数の塩、及び／又はこれらのアンモニウム塩である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項3】

前記少なくとも１つの塩が、第Ｉ族金属及び／又は第ＩＩ族金属の、１＋ハロゲン化物、２＋ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、及び／又はカルボン酸塩から選択される１又は複数である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項4】

前記１又は複数の塩が、下記を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
下記のうちの１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのカチオン又はカチオンの組み合わせ：
リチウム；
ナトリウム；
カリウム；
カルシウム；
マグネシウム；
ストロンチウム；及び／又は、
アンモニウム
並びに、
下記から選択される少なくとも１つのアニオン又はアニオンの組み合わせ：
塩化物；
臭化物；
硫酸；
硝酸；
ギ酸；及び／又は
酢酸。

【請求項5】

前記ＰＣＭが、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせから選択される１又は複数の塩を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
０～１０重量％の硫酸ナトリウム；
０～３０重量％の硫酸マグネシウム；
０～４０重量％の硝酸マグネシウム；
０～５０重量％の硝酸ナトリウム；
０～３５重量％の硝酸リチウム；
０～３０重量％の塩化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ストロンチウム；
０～５０重量％の臭化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化ナトリウム；
０～２５重量％の塩化アンモニウム；
０～３０重量％の塩化カリウム；
０～１５重量％の酒石酸ナトリウムカリウム
０～４０重量％の、酢酸ナトリウム、及び／又は、
０～３５重量％のギ酸ナトリウム；
それぞれの組成の残りは、水である。

【請求項6】

前記ＰＣＭが、下記の１又は複数から選択される１又は複数の塩を含む、請求項１に記載のＰＣＭ：
約４重量％の硫酸ナトリウム；
約１９重量％の硫酸マグネシウム；
約２０重量％の塩化カリウム；
約１９重量％の塩化アンモニウム；
約２４重量％のギ酸ナトリウム；
約２０重量％の塩化ストロンチウム；
約３５重量％の硝酸ナトリウム；
約２３重量％の酢酸ナトリウム；
約２７重量％の酢酸ナトリウム；
約２２重量％の塩化ナトリウム；
約２５重量％の硝酸リチウム；
約３９重量％の臭化ナトリウム；
約４１重量％の臭化ストロンチウム；又は
約３０重量％の硝酸マグネシウム；
それぞれの組成の残りは、水である。

【請求項7】

冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０～約１０℃、０～約５℃、又は０～約３℃低い温度で核形成する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項8】

冷却の際に、前記第２の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約２０℃、０～約１０℃、又は０～約５℃低い温度で核形成する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項9】

冷却の際に、前記第１の結晶化事象が、ＰＣＭの融解温度よりも、０℃～約１０℃低い温度で核形成し、ＰＣＭの融解温度よりも約３℃低い温度での第２の結晶化事象の核形成がこれに続く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項10】

前記核形成剤が、前記第２の結晶化事象のみの結晶化を誘導するように働く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項11】

前記核形成剤が、前記第１の結晶化事象のみにおける結晶化を誘導するように働く、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項12】

複数の核形成剤を用いて、両方の結晶化事象で核形成させる、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項13】

前記結晶化事象のうちの１つが、固－固相転移、又は多形相転移である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項14】

前記核形成剤が、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の添加量で存在する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項15】

前記ＰＣＭの体積が、１Ｌ超、１０Ｌ超、２０Ｌ超、１００Ｌ超、２００Ｌ超、又は１０００Ｌ超である、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項16】

酸化アルミニウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム
塩化カリウム
塩化アンモニウム
塩化ストロンチウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項17】

炭酸カルシウムが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
酒石酸ナトリウムカリウム
塩化アンモニウム
硝酸ナトリウム
ギ酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
臭化ナトリウム、及び
臭化ストロンチウム。

【請求項18】

二酸化ケイ素が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
酢酸ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項19】

ヨウ化銀が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
塩化アンモニウム、及び
臭化ナトリウム。

【請求項20】

二酸化チタンが、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸マグネシウム。

【請求項21】

酸化鉄が、前記第１の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム、及び
硝酸リチウム。

【請求項22】

炭化ケイ素が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
硫酸ナトリウム
酒石酸ナトリウムカリウム
硫酸マグネシウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項23】

ヨウ化銀が、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
ギ酸ナトリウム
硝酸ナトリウム
塩化ストロンチウム、及び
臭化ストロンチウム。

【請求項24】

バーミキュライトが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、下記のうちのいずれか１つ又は下記の任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載のＰＣＭ：
塩化カリウム
塩化アンモニウム
ギ酸ナトリウム
塩化ストロンチウム
硝酸ナトリウム
酢酸ナトリウム
塩化ナトリウム
硝酸リチウム
臭化ナトリウム、及び
硝酸マグネシウム。

【請求項25】

炭酸カルシウムが、前記第２の結晶化事象のための核形成剤として用いられ、かつ前記塩が、硫酸マグネシウムである、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項26】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化アンモニウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項27】

前記ＰＣＭが、水中における約１８～３０重量％のギ酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項28】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～２５重量％の塩化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又はヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項29】

前記ＰＣＭが、水中における約３０～４０重量％の硝酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄及び／又はシリカを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライトを含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項30】

前記ＰＣＭが、水中における約１５～３０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項31】

前記ＰＣＭが、水中における約２２～３３．０重量％の酢酸ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項32】

前記ＰＣＭが、水中における約１８～２７重量％の塩化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のバーミキュライト及び／又は炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項33】

前記ＰＣＭが、水中における約１９～３０重量％の硝酸リチウムを含有し、前記第１の結晶化事象の核形成剤が、約０．１～１．０重量％の酸化鉄を含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項34】

前記ＰＣＭが、水中における約３４～４５重量％の臭化ナトリウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項35】

前記ＰＣＭが、水中における約３５～４５重量％の臭化ストロンチウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭酸カルシウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％のヨウ化銀を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【請求項36】

前記ＰＣＭが、水中における約２５～３５重量％の硝酸マグネシウムを含有し、前記第１の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有し、かつ前記第２の結晶化事象のための前記核形成剤が、約０．１～１．０重量％の炭化ケイ素を含有する、請求項１に記載のＰＣＭ。

【国際調査報告】