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特表2024-508719ビフェニルフェノール重合触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-28

(54)【発明の名称】ビフェニルフェノール重合触媒

(51)【国際特許分類】

C08F 4/64 20060101AFI20240220BHJP

C08F 4/02 20060101ALI20240220BHJP

C08F 4/6592 20060101ALI20240220BHJP

C08F 210/16 20060101ALI20240220BHJP

C08L 23/04 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

C08F4/02

C08F4/6592

C08F210/16

C08L23/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023548696

(86)(22)【出願日】2022-02-10

(85)【翻訳文提出日】2023-09-08

(86)【国際出願番号】 US2022015918

(87)【国際公開番号】W WO2022173905

(87)【国際公開日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】63/149,497

(32)【優先日】2021-02-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口司

(72)【発明者】

【氏名】フィゲロア、ルース

(72)【発明者】

【氏名】パディーヤ－アセベド、アンジェラアイ．

(72)【発明者】

【氏名】ヤング、アンドリュージェイ．

(72)【発明者】

【氏名】クールマン、ロジャーエル．

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン、スーザン

(72)【発明者】

【氏名】ベロウィッチ、マシューイー．

(72)【発明者】

【氏名】ネイサマー、デイビッドアール．

(72)【発明者】

【氏名】クローシン、イェジー

(72)【発明者】

【氏名】ピアソン、デイビッドエム．

(72)【発明者】

【氏名】オリアリー、レスリーイー．

(72)【発明者】

【氏名】ローゼン、マリエス．

(72)【発明者】

【氏名】デウィルデ、ジョセフエフ．

【テーマコード（参考）】

4J002

4J015

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J002BB02W

4J002BB02X

4J002GA01

4J002GK00

4J002GM00

4J015EA00

4J100AA02P

4J100AA16Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA24

4J100FA09

4J100FA10

4J100FA21

4J100FA28

4J100FA29

4J100GA01

4J100GC26

4J100JA15

4J128AA01

4J128AA02

4J128AB00

4J128AC01

4J128AC26

4J128AC27

4J128AC28

4J128AD05

4J128AD11

4J128AD13

4J128AD15

4J128AE06

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC25A

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA04

4J128FA07

4J128FA09

4J128GB01

(57)【要約】

実施形態は、スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用を対象とし、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための担持されたビフェニルフェノール重合触媒の使用であって、前記担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：

【化1】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又は水素であり、
Ｒ^４及びＲ^１１の各々が、独立して、ハロゲン又は水素であり、
Ｒ^２及びＲ^１３の各々が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、若しくはアラルキル、又は水素であり、
Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イル又は３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成するＣ_３アルキレン又はＣ_４アルキレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、ハロゲン、又は水素であり、
Ｒ^６及びＲ^９の各々が、水素、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、又はハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８が、Ｒ^９と連結して環状構造を形成することができ、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３（ただしＲ^Ｃが、（Ｃ_１～Ｃ_１２）炭化水素である）であり、
Ｍが、Ｚｒ又はＨｆである）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される、使用。

【請求項2】

前記式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、及び（ｘｖ）：

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

からなる群から選択される、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

Ｂ条件（１００℃及び１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のエチレンで、Ｈ_２／Ｃ_２が、０．００１７であり、Ｃ_６／Ｃ_２が、０．４である）で形成された前記ポリマーが、約１５０，０００ダルトン～約８００，０００ダルトンの範囲内の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の使用。

【請求項4】

Ｋ条件（１００℃及び１００（ｐｓｉ）で、Ｈ_２／Ｃ_２が、０．００６８であり、Ｃ_６／Ｃ_２が、０．４である）で形成された前記ポリマーが、約５００，０００ダルトン未満の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の使用。

【請求項5】

スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための重合触媒系であって、
メタロセンオレフィン重合触媒と、
請求項１に記載のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される担持ビフェニルフェノール重合触媒と、を含む、重合触媒系。

【請求項6】

ポリマーを製造するためのスラリー相重合方法であって、
スラリー相重合反応器において、請求項５に記載の前記重合触媒の存在下で、オレフィンモノマーを重合して、前記ポリマーを製造することを含む、方法。

【請求項7】

Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、請求項５に記載の重合触媒系又は請求項６に記載のスラリー相重合方法。

【請求項8】

Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、請求項５に記載の重合触媒系又は請求項６に記載のスラリー相重合方法。

【請求項9】

前記メタロセンオレフィン重合触媒が、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（メチルシクロペンタジエニル）（１，３－ジメチル－テトラヒドロインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，３－ジメチル－テトラヒドロインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，４－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１－メチル、３－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６－Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６－Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びそれらの混合物
（式中、Ｍが、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及び（Ｃ_１～Ｃ_５）のアルキル又はアルケニルから選択される）からなる群から選択される、請求項５に記載の重合触媒系又は請求項６に記載のスラリー相重合方法。

【請求項10】

高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物であって、前記高分子量ポリエチレン成分及び前記低分子量ポリエチレン成分が、請求項５に記載の重合触媒系を使用する重合プロセスを介して単一のスラリー相反応器内で一緒に製造される、ポリエチレン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、ビフェニルフェノール重合触媒、より具体的には、スラリー相重合反応プロセスを介してポリマーを製造するために用いられ得るビフェニルフェノール重合触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーは、多くの製品に用いられ得るが、その例としては、とりわけ、フィルム、繊維、不織布及び／若しくは織布、押出物品、並びに／又は成形品などが挙げられる。ポリマーは、重合触媒の存在下で、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって製造され得る。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、以下を含む様々な実施形態を提供する。
スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための担持ビフェニルフェノール重合触媒の使用が提供され、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：

【0004】

【化1】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^４及びＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲン又は水素であり、Ｒ^２及びＲ^１３の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、若しくはアラルキル、又は水素であり、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イル又は３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、Ｌは、Ｌが共有結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成するＣ_３アルキレン又はＣ_４アルキレンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^６及びＲ^９の各々は、水素、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、又はハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８は、Ｒ^９と連結することができ、環状構造を形成することができ、各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３，（ただしＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_１２）炭化水素である）であり、かつＭは、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）である）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される。

【発明を実施するための形態】

【0005】

スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するために使用することができる担持ビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：

【0006】

【化2】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^４及びＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲン又は水素であり、Ｒ^２及びＲ^１３の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、若しくはアラルキル、又は水素であり、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イル又は３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、Ｌは、Ｌが共有結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成するＣ_３アルキレン又はＣ_４アルキレンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^６及びＲ^９の各々は、水素、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、又はハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８は、Ｒ^９と連結することができ、環状構造を形成することができ、各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３（ただしＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_１２）炭化水素である）であり、かつＭは、Ｚｒ又はＨｆである）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される。

【0007】

本明細書に記載されるように、式Ｉによって表されるビフェニルフェノール重合プレ触媒（すなわち、ビフェニルフェノール重合プレ触媒）は、ビフェニルフェノール重合触媒を製造するために利用され得る。例えば、式Ｉによって表されるビフェニルフェノール重合プレ触媒は、活性化条件下で、式Ｉによって表されるビフェニルフェノール重合プレ触媒を活性化するように活性剤と接触させることができ、それにより、ビフェニルフェノール重合触媒を製造する。

【0008】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又は水素であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の少なくとも１つが、フッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々が、フッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の各々が、フッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の各々が、塩素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の各々が、メチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の少なくとも１つが、アルキル又はアリール置換シリルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の各々が、ジアルキル又はトリアルキル置換シリルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^５及びＲ^１０の各々が、オクチルジメチルシリルであることを条件とする。

【0009】

１つ以上の実施形態は、Ｒ^７及びＲ^８の各々が、独立して、水素又はメチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つが、水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７及びＲ^８の各々が、水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つが、Ｃ_１アルキル、例えば、メチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^７及びＲ^８の各々が、メチルであることを条件とする。

【0010】

１つ以上の実施形態は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、ハロゲン、又は水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の少なくとも１つが、水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々が、水素であることを条件とする。

【0011】

１つ以上の実施形態は、Ｒ^６及びＲ^９の各々が、水素、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、又はフッ素などのハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^６が、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８が、Ｒ^９と連結することができ、環状構造を形成することができることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^６及びＲ^９の各々が、水素であるか、又はフッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^６及びＲ^９の各々が、水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^６及びＲ^９の各々が、フッ素などのハロゲンであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^６が、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８が、Ｒ^９と連結することができ、環状構造を形成することができることを条件とする。

【0012】

本明細書で使用される場合、「アルキル」は、水素が１つ欠乏した、直鎖状、分枝鎖状、及び環式のパラフィン基を含む。したがって、例えば、ＣＨ_３基（「メチル」）及びＣＨ_３ＣＨ_２基（「エチル」）は、アルキルの例である。

【0013】

本明細書で使用される場合、「アリール」は、フェニル、ナフチル、ピリジル、及び分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセンなどに特徴的な環構造を有する他のラジカルを含む。「アリール」は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールであってもよいことが理解される。例えば、Ｃ_６Ｈ_５－芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ_６Ｈ_４－芳香族構造は「フェニレン」である。本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」とも呼ばれ得る「アラルキル」は、そこからぶら下がるアリールを有するアルキルである。「アラルキル」基は、Ｃ_７～Ｃ_２０アラルキル基であり得ることが理解される。「アルキルアリール」は、そこからぶら下がる１つ以上のアルキルを有するアリールである。本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」には、水素が１つ欠乏した水素及び炭素を含む脂肪族、環式、オレフィン、アセチレン、及び芳香族ラジカル（すなわち、炭化水素ラジカル）が含まれる。

【0014】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^４及びＲ^１１の各々は、独立して、水素であるか、又はフッ素などのハロゲンであり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^４及びＲ^１１の各々が、水素であることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^４及びＲ^１１の各々が、フッ素であることを条件とする。

【0015】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^２及びＲ^１３の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）のアルキル、アリール、若しくはアラルキル、又は水素であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ^２及びＲ^１３の各々が、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、又は２－メチル－ペンチルなどの、（Ｃ_３～Ｃ_４）アルキルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^２及びＲ^１３の各々が、１，１，３，３－テトラメチルブチルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^２及びＲ^１３の各々が、（Ｃ_１）アルキル、すなわち、メチルであることを条件とする。

【0016】

前述のように、式Ｉに示されるようなＲ^１５及びＲ^１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イル又は３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジエチルカルバゾール－９－イル、２，７－ジメチルカルバゾール－９－イル、及び２，７－ビス（ジイソプロピル（ｎ－オクチル）シリル）－カルバゾール－９－イルからなる群から選択される２，７－二置換カルバゾール－９－イルであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々は、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イル、３，６－ジエチルカルバゾール－９－イル、３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル、及び３，６－ビス（ジイソプロピル（ｎ－オクチル）シリル）－カルバゾール－９－イルからなる群から選択される３，６－二置換カルバゾール－９－イルであることを条件とする。

【0017】

前述のように、式Ｉに示されるようなＬは、Ｌが共有結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成するＣ_３アルキレン又はＣ_４アルキレンであり得る。例えば、１つ以上の実施形態では、Ｌは、Ｌが結合している２個の酸素原子どうしの間に３炭素架橋又は４炭素架橋を形成する飽和（Ｃ_３～Ｃ_４）アルキルであり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｌが、Ｌが結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成する飽和（Ｃ_３）アルキルであることを条件とする。「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重又は三重結合を欠いていることを意味する。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｌが、Ｌが結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成する飽和（Ｃ_４）アルキルであることを条件とする。

【0018】

前述のように、式Ｉに示されるような各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３（ただし、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_１２）炭化水素である）であり得る。例えば、１つ以上の実施形態は、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１）アルキルであることを条件とする。

【0019】

前述のように、式Ｉに示されるようなＭは、金属原子などのヘテロ原子である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され得る。１つ以上の実施形態は、Ｍがジルコニウムであることを条件とする。１つ以上の実施形態は、Ｍがハフニウムであることを条件とする。

【0020】

本明細書に記載されるような、式ＩのＲ基（Ｒ^１～Ｒ^１６）及びＸの各々は、独立して、置換又は非置換であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、式ＩのＸの各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジルであり得る。本明細書で使用される場合、「置換された」は、その用語に続く基が、任意の位置の１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を保有することを示し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル基、（Ｃ_２～Ｃ_１０）アルケニル基、及びそれらの組み合わせなどを含む群から選択される。「二置換されている」とは、任意の位置に２つ以上の置換基が存在することを指し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル基、（Ｃ_２～Ｃ_１０）アルケニル基、及びそれらの組み合わせなどを含む群から選択される。

【0021】

本明細書のメタロセンオレフィン重合触媒と、ビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されるビフェニルフェノール重合触媒とは、本明細書に記載の反応物を利用して製造することができる。本明細書のメタロセンオレフィン重合触媒と、ビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されるビフェニルフェノール重合触媒とは、多くのプロセスによって、例えば公知のメタロセンオレフィン重合触媒などの公知の触媒を製造するために利用される、例えば、従来の溶媒、反応条件、反応時間、及び単離手順を用いて製造することができる。

【0022】

１つ以上の実施形態は、重合触媒、すなわち式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されるビフェニルフェノール重合触媒を提供する。ビフェニルフェノール重合触媒は、活性化条件下で、ビフェニルフェノール重合プレ触媒及び活性剤を接触させることによって製造され、ビフェニルフェノール重合触媒、例えば、活性化ビフェニルフェノール重合プレ触媒を提供することができる。活性化条件は、当該技術分野において周知である。

【0023】

本明細書で使用される場合、「活性化剤」は、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体又は触媒成分を活性化させることができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせを指す。例えば、これは、複合体／触媒成分の金属中心、例えば、式Ｉの金属錯体のからの少なくとも１つの脱離基、例えば、本明細書に記載の「Ｘ」基の引抜きを含み得る。本明細書で使用される場合、「脱離基」とは、金属原子に結合し、活性化剤によって引抜かれ、したがってオレフィン重合に対して活性な種を生成することができる１つ以上の化学部分を指す。

【0024】

活性剤は、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／又は従来型助触媒を含む任意の他の化合物を含むことができる。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤としては、これらに限定されないが、アルミノキサン若しくは修飾アルミノキサン、及び／又は、中性又はイオン性のイオン化化合物が挙げられるが、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ_３）_２フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロナフチル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。

【0025】

アルミノキサンは、－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－サブユニット（式中、Ｒは、アルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物として記載され得る。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムとの加水分解によって生成することができる。アルミノキサン及び修飾アルミノキサンを調製するための様々な既知の方法がある。アルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（「修飾メチルアルミノキサンタイプ３Ａ」の商品名でＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されている。なお、これについては、米国特許第５，０４１，５８４号に記載されている）を含むことができる。ＭＡＯ源は、例えば、約１重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液としては、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ルイジアナ州ＢａｔｏｎＲｏｕｇｅ）から入手可能な、１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液を挙げることができる。

【0026】

１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物を、アルミノキサンと組み合わせて使用することができる。アルキルアルミニウム化合物の例としては、限定されないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0027】

メタロセンオレフィン重合触媒は、任意のメタロセンオレフィン重合触媒であり得る。１つ以上の実施形態では、メタロセンオレフィン重合触媒は、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、（１－メチル、３－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６－Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２））_２ＭＸ_２、ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６－Ｍｅ_５Ｃ_６））_２ＭＸ_２、（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びそれらの混合物（ただし、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及び（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル又はアルケニルから選択される）からなる群から選択される。１つ以上の実施形態では、メタロセンオレフィン重合触媒は、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドからなる群から選択される。

【0028】

メタロセンオレフィン重合触媒及びビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒を含む重合触媒系を利用して、ポリマーを製造することができる。例えば、スラリー相重合反応器において、重合触媒系とオレフィンとを、重合条件下で接触させて、ポリマー、例えばポリオレフィンポリマーを製造することができる。

【0029】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、１つ以上の異なるモノマーから誘導される２つ以上の同じ又は異なるポリマー単位を有する、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどである。「ホモポリマー」は、同じポリマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のポリマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのポリマー単位を有するポリマーである。ポリマー単位に言及する際、「異なる」とは、ポリマー単位が、互いに少なくとも１つの原子で異なるか、又は異性体的に異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマーなどを含む。本明細書で使用される場合、「重合プロセス」は、ポリマーを製造するために用いられるプロセスである。

【0030】

実施形態は、ポリマーがポリオレフィンポリマーであり得ることを条件とする。本明細書で使用される場合、「アルケン」と称され得る「オレフィン」は、炭素及び水素を含み、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、又は環状の化合物を指す。本明細書で使用される場合、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含む（例えば、オレフィンから製造される）といわれる場合、このようなポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが１重量％～９９重量％のエチレン含有量を有するといわれる場合、コポリマー中のポリマー単位は、重合反応においてエチレンから誘導され、誘導単位は、ポリマーの総重量に基づいて１重量％～９９重量％で存在すると理解される。高級α－オレフィンとは、炭素原子数が３以上のα－オレフィンを意味する。

【0031】

ポリオレフィンとしては、エチレンなどのオレフィンモノマーから製造されたポリマー、すなわちポリエチレン、及び３～２０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の高級α－オレフィンモノマーが挙げられる。高級α－オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、及び３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、特に、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン、及びエチレン－１－オクテンコポリマーなどの、少なくとも５０重量％のエチレンを有するエチレン系ポリマーが挙げられる。用いられ得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得るが、これらに限定されない。多くの実施形態では、エチレンのコポリマーが生成され、ここでは、エチレンと、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、及び最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィンを有するコモノマーとが、例えばスラリー重合プロセスで、重合され得る。別の一実施形態では、エチレン及び／又はプロピレンは、ターポリマーを製造するために、少なくとも２つの異なるコモノマーと重合することができ、任意選択的に、そのうちの１つは、ジエンであり得る。

【0032】

１つ以上の実施形態は、ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、１～１００重量％のエチレン由来の単位を含むことができることを条件とする。１～１００重量％の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれるが、例えば、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、下限として１、５、１０、又は５０重量％のエチレンから誘導される単位から、上限として１００、９５、９０、８５、又は７５重量％までのエチレンから誘導される単位を含むことができる。

【0033】

式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒を含む重合触媒系は、単一のスラリー相反応器における重合プロセスを介してポリマーを提供するのを助けることができる。１つ以上の実施形態では、得られるポリマーは、本明細書に詳述されるように、少なくとも高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分を有することができる。１つ以上の実施形態では、得られるポリマーは、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分を含む二峰性ポリエチレン組成物などの多峰性ポリマーであり得るが、それらの高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、単一のスラリー相反応器で、重合触媒系を使用した重合プロセスを介して一緒に形成される。高分子量のポリエチレン成分及び低分子量のポリエチレン成分を有することは、いくつかの用途において望ましい。

【0034】

驚くべきことに、本開示の式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒を含む重合触媒系は、本明細書に詳述されるように、同様の重合条件で他の（本発明以外の）重合触媒を用いて形成されるポリマー中の高分子量成分と比較して、より小さい分子量を有する高分子量ポリエチレン成分を含むポリマーを、製造することができる。いくつかの用途では、他の高分子量ポリエチレン成分よりも低分子量を有する高分子量ポリエチレン成分が望ましい。

【0035】

実施形態は、ポリマーが８，０００～４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得ることを条件とする。８，０００～４００，０００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として８，０００、１０，０００、１２，０００、４０，０００、又は８４，０００から、上限として４００，０００、３００，０００、２５０，０００、２００，０００、１５０，０００、又は１００，０００までのＭｎを有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｎは、４０，３００～２０７，２００の範囲内であり得る。

【0036】

実施形態は、ポリマーが、Ｂ条件で約１５０，０００～約８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び／又はＫ条件で約５００，０００ダルトン未満の分子量を有し得ることを条件とする。１５０，０００～８００，０００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として約５０，０００、約１００，０００、約１５０，０００、又は約２００，０００から、上限として、Ｋ条件で約８００，０００、約７００，０００、又は約６００，０００までのＭｗを有することができる。いくつかの実施形態は、ポリマーが、Ｋ条件で１５０，０００～８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び／又はＫ条件で５００，０００ダルトン未満の分子量を有し得ることを条件とする。１５０，０００～８００，０００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、Ｋ条件で下限として１５０，０００又は２００，０００から、上限として８００，０００、７００，０００、又は６００，０００までのＭｗを有することができる。いくつかの例では、ポリマーは、Ｋ条件で５０，０００～５００，０００、又はＫ条件で１００，０００～５００，０００のＭｗを有することができる。本明細書で使用される場合、Ｂ条件は以下のとおりである：温度は、１００℃であり、エチレンは、１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であり、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００１７であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である。本明細書で使用される場合、Ｋ条件は以下のとおりである：温度は、１００℃であり、エチレンは、１００ｐｓｉであり、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００６８であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である。

【0037】

実施形態は、ポリマーが２００，０００～１０，０００，０００のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有し得ることを条件とする。２００，０００～１０，０００，０００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として２００，０００、７００，０００、又は９００，０００から、上限として１０，０００，０００、５，０００，０００、又は３，０００，０００までのＭｚを有することができる。

【0038】

実施形態は、ポリマーが、２．００～２０．００の範囲内のＭｚ対Ｍｗ比を有することができることを条件とする。２．００～２０．００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として２．００、３．００、又は４．００から、上限として２０．００、１５．００、又は１０．００までのＭｚ対Ｍｗ比を有することができる。

【0039】

いくつかの実施形態では、ポリマーは、２．００超、３．００超、４．００超、又は５．００超であるＭｗ対Ｍｎ比の値を有することができる。いくつかの実施形態は、ポリマーが５．００～７５．００の範囲のＭｗ対Ｍｎ比を有することができることを条件とする。５．００～７５．００の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として２．００、３．００、４．００、５．００、６．００、又は７．００から、上限として７５．００、６０．００、５０．００又は２０．００のＭｗ対Ｍｎ比を有することができる。

【0040】

実施形態は、ポリマーが、ポリマーのＭｗ対Ｍｎ比よりも小さいＭｚ対Ｍｗ比を有することができることを条件とする。

【0041】

実施形態は、ポリマーが、ＡＳＴＭのＤ１２３８にしたがって（１９０℃、２１ｋｇの負荷で）測定された場合に、０．００１ｄｇ／１分～１０００ｄｇ／１分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２１）を有することができることを条件とする。０．００１ｄｇ／１分～１０００ｄｇ／１分の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれる。

【0042】

実施形態は、気相重合反応器を用いて製造されたポリマーが、摂氏１１０～１３５度（℃）の融解温度（Ｔｍ）を有し得ることを条件とする。１１８～１３５℃の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として１１０、１１３、１１８、１１９、又は１２０℃から、上限として１３５、１３３、１３２、１３０、又は１２８℃までのＴｍを有することができる。融解温度（すなわち、Ｔｍ）は、ＡＳＴＭのＤ３４１８－０８に従って、示差走査熱量測定によって決定することができる。例えば、１０ｍｇの試料に対して１０℃／分のスキャン速度を使用し、２番目の加熱サイクルを使用する。

【0043】

実施形態は、ポリマーが、０．８９０ｇ／ｃｍ^３～０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得ることを条件とする。０．８９０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３の、全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、下限として０．８９０、０．９００、０．９１０、０．９２０、又は０．９４０ｇ／ｃｍ^３から、上限として０．９７０、０．９６０、又は０．９５０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有することができる。密度は、ＡＳＴＭのＤ－７９２－１３、変位によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）のための標準試験方法、方法Ｂ（水以外の液体中、例えば、液体２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するための方法）に従って決定され得る。結果は１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ^３）の単位で報告する。

【0044】

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法：重量平均分子量試験法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー機器（ＨＴＧＰＣ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍ_ｗ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、トランスファライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、及び３つのＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬｇｅｌ１０μｍＭｉｘｅｄ－Ｂカラムを備えており、全て１６０℃に維持されたオーブンに収容される。方法は、ＢＨＴ処理したＴＣＢで構成される溶媒を、基準流量１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）及び基準注入体積３００マイクロリットル（μＬ）で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解させ、得られた溶液を０．１マイクロメートル（μｍ）のテフロンフィルタで濾過して溶媒を得ることにより、溶媒を調製する。溶媒がＨＴＧＰＣ機器に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いてカラムを較正する。別個に、既知の体積の溶媒中の既知の量の試験ポリマーを１６０℃で２時間連続的に振とうしながら加熱して溶液を得ることによって、溶媒に溶解させた既知の濃度の試験ポリマーを調製する。（全ての量は、重量測定法で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、１ミリリットル溶液あたり０．５～２．０ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）のポリマーで、高分子量のポリマーには、より低い濃度ｃが使用される。各試料に測定を実施する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラムキャリブレーションとユニバーサルキャリブレーションの関係を使用して、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎを計算する。式：

【0045】

【数1】

を用いて、各溶出体積でのＭ_Ｗを計算する（式中、下付き文字「Ｘ」は、試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」は、ＰＳ標準を表し、ａ_ＰＳ＝０．６７であり、Ｋ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、ａ_ｘ及びＫ_ｘは、公開された文献から得られる）。ポリエチレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次式ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）（なお、式中、Ｋ_ＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、「／」は、除算を示し、ｄｎ／ｄｃは、ポリマーの屈折率の増分である）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号Ｉ_ＤＲＩから濃度ｃを計算する。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。溶出体積に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容積を乗じた値に等しい注入質量との比率から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に断りのない限り、全ての分子量は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法の更なる詳細については、米国特許出願公開第２００６／０１７３１２３号の２４～２５ページの段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上にｄＷ／ｄＬｏｇ（Ｍ_Ｗ）、ｘ軸上にＬｏｇ（Ｍ_Ｗ）をプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得る。なお、Ｌｏｇ（Ｍ_Ｗ）及びｄＷ／ｄＬｏｇ（Ｍ_Ｗ）は、上記で定義したとおりである。

【0046】

ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布及び／若しくは織布、押出物品、並びに／又は成形品などの多くの物品に用いられ得る。

【0047】

スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための重合触媒系が提供され、重合触媒系は、メタロセンオレフィン重合触媒と、本明細書に詳述される、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される担持ビフェニルフェノール重合触媒とを含む。

【0048】

メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、並びに例えば活性剤などの本明細書で論じられる他の成分は、担体と共に利用され得る。「キャリア」とも称され得る「担体」は、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの、多孔質担体材料を含む任意の担体材料を指す。

【0049】

メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されるビフェニルフェノール重合触媒、並びに本明細書で論じる他の成分は、同一若しくは別々の担体に担持されることができ、又は成分のうちの１つ以上を非担持形態で使用してもよい。担体を用いることは、当該技術分野において使用される任意の技術によって達成することができる。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥プロセスが用いられることを条件とする。噴霧乾燥プロセスは、当該技術分野において周知である。担体は、官能化されてもよい。

【0050】

担体は、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、又は無機塩化物であり得る。他の担体材料としては、樹脂担体材料、例えばポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン、若しくはポリマー化合物などの官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、粘土、若しくは任意の他の有機若しくは無機担体材料など、又はそれらの混合物が挙げられる。

【0051】

担体材料としては、２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物を含む、無機酸化物が挙げられる。いくつかの好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。他のいくつかの担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用することができる。更なる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられる。更なる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられ得る。

【0052】

担体の一例は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０で入手可能なヒュームドシリカ、又はＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他のＴＳ又はＴＧシリーズの担体である。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるように、ジメチルシリルジクロリドで処理された、７～３０ナノメートルのサイズの粒子を有するシリカである。

【0053】

担体材料は、約１０～約７００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、約０．１～約４．０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の細孔容積、及び約５～約５００μｍの範囲内の平均粒径を有し得る。より好ましくは、担体材料の表面積は、約５０～約５００ｍ^２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、約０．５～約３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、平均粒径は約１０～約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、担体材料の表面積は、約１００～約４００ｍ^２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、約０．８～約３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、平均粒径は、約５～約１００μｍの範囲内である。キャリアの平均細孔径は、典型的には、１０～１０００Å、好ましくは５０～約５００Å、最も好ましくは７５～約３５０Åの範囲の細孔径を有する。

【0054】

メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、並びに活性剤などの本明細書で論じられる他の成分をスラリー化してもよい。スラリーは、当該技術分野において周知である。スラリーは、例えば、メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、活性剤、並びに担体を含み得る。

【0055】

スラリー中の活性剤中の金属と、メタロセンオレフィン重合触媒中の金属又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒中の金属とのモル比は、２０，０００：１～０．５：１、２０，０００：１～２０００：１、２０，０００：１～５，０００：１、２０，０００：１～１０，０００：１、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、又は１５０：１～１：１であり得る。スラリー中の任意の２つ以上の成分の組み合わせを容易にするために、１つ以上の希釈剤、例えば、流体を使用することができる。例えば、メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、並びに活性剤は、トルエン又は別の非反応性炭化水素若しくは炭化水素混合物の存在下で、一緒に組み合わせることができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。次に、乾燥状態の、若しくはトルエンと混合された担体を、混合物に加えること、又は金属－配位子錯体／活性化剤を担体に加えることができる。スラリーは、重合プロセスのために反応器に供給されてよく、かつ／又はスラリーは、重合プロセスのために反応器に供給される前に、乾燥（例えば、噴霧乾燥）され得る。

【0056】

上述したように、重合プロセスは、スラリー相重合反応器を介したスラリー相重合プロセスであってもよい。重合プロセスは、既知の装置及び反応条件、例えば既知の重合条件を用い得る。一例として、重合温度は、大気圧、大気圧より低い圧力、又は大気圧より高い圧力で、約０℃～約３００℃の範囲であり得る。実施形態は、ポリオレフィンポリマーを製造する方法であって、重合条件下で、オレフィンを、本明細書に記載の重合触媒系と接触させて、オレフィンを重合させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む方法を提供する。

【0057】

１つ以上の実施形態は、ポリマーがスラリー相重合システムを介して、０．０７～６８．９バール、３．４５～２７．６バール、又は６．８９～２４．１バールの範囲内の超大気圧、及び３０℃～１３０℃、６５℃～１１０℃、７５℃～１２０℃、又は８０℃～１２０℃の範囲内の温度で形成され得ることを条件とする。撹拌及び／又は流動床スラリー相重合システムが用いられ得る。

【0058】

一般に、従来のスラリー相流動床重合プロセスは、１つ以上のオレフィンモノマーを含む流れを、反応条件下で、懸濁状態に固体粒子の床を維持するのに十分な速度で、触媒組成物、例えば、重合触媒系（メタロセンオレフィン重合触媒及び式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒）及び活性剤を含む組成物の存在下で、流動床反応器に連続的に通すことによって実施することができる。未反応のモノマーを含む流れは、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意選択的に、部分的又は完全に凝縮され、反応器に再循環され得る。生成物、すなわちポリマーを反応器から取り出すことができ、更に替わりのモノマーを、再循環流に加えることができる。触媒組成物及び反応体に対して不活性なガスもまた、ガス流中に存在し得る。重合システムは、例えば、単一の反応器又は連続した２つ以上の反応器を含み得る。

【0059】

重合プロセスの供給流は、オレフィンモノマー、例えば窒素及び／又は水素などの非オレフィンガスを含んでいてもよく、更に、重合プロセスにおいて凝縮可能であり、反応熱を除去するために使用され得る１つ以上の非反応性アルカンを含み得る。例示的な非反応性アルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。供給物は、単一又は複数の異なる場所で反応器に入れることができる。

【0060】

重合プロセスのために、重合触媒（メタロセンオレフィン重合触媒及び／又は式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒）を連続的に反応器に供給することができる。

【0061】

重合プロセスのために、水素は、反応器内で水素対エチレンのガスモル比で利用することができ、これは、約０．０～３．５の範囲、約０．０～１．０の範囲、０．０１～０．７の範囲、０．０３～０．５の範囲、０．００５～０．３の範囲、又は０．００１７～０．００６８の範囲であることができる。いくつかの実施形態は、水素ガスを用いる。

【0062】

本開示のいくつかの態様が、以下のように提供される。

【0063】

態様１は、スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための担持ビフェニルフェノール重合触媒の使用を提供し、担持されたビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：

【0064】

【化3】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^１０の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^４及びＲ^１１の各々は、独立して、ハロゲン又は水素であり、Ｒ^２及びＲ^１３の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、アリール、若しくはアラルキル、又は水素であり、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々は、独立して、２，７－二置換カルバゾール－９－イル又は３，６－二置換カルバゾール－９－イルであり、Ｌは、Ｌが共有結合している２個の酸素原子どうしの間に架橋を形成するＣ_３アルキレン又はＣ_４アルキレンであり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^１２、及びＲ^１４の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、ハロゲン、又は水素であり、Ｒ^６及びＲ^９の各々は、水素、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルキル、又はハロゲンであり、任意選択的に、Ｒ^６は、Ｒ^７と連結することができ、かつＲ^８は、Ｒ^９と連結することができ、環状構造を形成することができ、各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_７～Ｃ_２０）アラルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換（Ｃ_６～Ｃ_１２）アリール、又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、（ただしＲ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_１２）炭化水素である）であり、かつＭは、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）である）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される。

【0065】

態様２は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒が、本明細書に記載されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、及び（ｘｖ）からなる群から選択される、態様１の使用を提供する。

【0066】

態様３は、Ｂ条件（１００℃及び１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のエチレンで、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００１７であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である）で形成されたポリマーが、約１５０，０００ダルトン～約８００，０００ダルトンの範囲内の分子量（Ｍｗ）を有する、態様の使用を提供する。

【0067】

態様４は、Ｋ条件（１００℃及び１００（ｐｓｉ）で、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００６８であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である）で形成されたポリマーが、約５００，０００ダルトン未満の分子量（Ｍｗ）を有する、態様１の使用を提供する。すなわち、１つ以上の実施形態では、ポリマーは、Ｂ条件で約１５０，０００ダルトン～約８００，０００ダルトンの範囲の分子量、又はＫ条件で約５００，０００未満の分子量を有する。

【0068】

態様５は、スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための重合触媒系であって、メタロセンオレフィン重合触媒と、態様１のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造された担持ビフェニルフェノール重合触媒とを含む重合触媒系を提供する。

【0069】

態様６は、ポリマーを製造するためのスラリー相重合方法であって、スラリー相重合反応器において、態様５の重合触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合して、ポリマーを製造することを含む方法を提供する。すなわち、様々な実施形態では、重合触媒系（例えば、メタロセン及び／又はビフェニルフェノール重合プレ触媒／触媒）の一部又は全部を、トリム溶液として提供する。例えば、メタロセン触媒の一部を、トリム溶液として提供してよい。あるいは、ビフェニルフェノール重合プレ触媒／触媒の一部を、トリム溶液として提供してよい。

【0070】

態様７は、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、態様５の重合触媒系又は態様６のスラリー相重合方法を提供する。

【0071】

態様８は、Ｒ^１５及びＲ^１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルである、態様５の重合触媒系又は態様６のスラリー相重合方法を提供する。

【0072】

態様９は、メタロセンオレフィン重合触媒が、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ_２、
（メチルシクロペンタジエニル）（１，３－ジメチル－テトラヒドロインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，３－ジメチル－テトラヒドロインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（４，７－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
（シクロペンタジエニル）（１，４－ジメチルインデニル）ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（インデニル）_２ＭＸ_２、
Ｍｅ_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（１－メチル、３－ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，４，６－Ｍｅ_３フェニル））_２ＭＸ_２、
ＨＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（２，３，４，５，６－Ｍｅ_５フェニル））_２ＭＸ_２、
（ブチルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、
（プロピルシクロペンタジエニル）_２ＭＸ_２、及びそれらの混合物
（式中、Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、ベンジル、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、及び（Ｃ_１～Ｃ_５）のアルキル又はアルケニルから選択される）からなる群から選択される、態様５の重合触媒系又は態様６のスラリー相重合方法を提供する。

【0073】

態様１０は、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物であって、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分が、態様５の重合触媒系を使用する重合プロセスを介して、単一のスラリー相反応器中で一緒に製造される、ポリエチレン組成物を提供する。

【実施例】

【0074】

式（Ｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、そのビフェニルフェノール重合触媒を含む重合触媒系、及び比較用の重合触媒（式（Ｉ）の重合プレ触媒から製造されたものを除く）を、以下のように調製した。

【0075】

式（Ｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒、及びそのビフェニルフェノール重合触媒を含む重合触媒系を、以下のように調製した。

【0076】

構造（ｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0077】

【化4】

【0078】

４－ドデシル－２－ヨード－６－メチルフェノールの調製：アセトニトリル（２５ｍＬ）に、４－ドデシル－２－メチルフェノール（２．１２ｇ、７．６８８ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．４８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を添加し、０～１０℃（氷水浴）で約１５分間撹拌し、その時点でＮ－ヨードスクシンイミド（１．７３ｇ、７．６６８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物は、濃厚なスラリーになったので、追加のアセトニトリル（２５ｍＬ）を加え、撹拌を再開した。反応混合物を室温まで昇温させ、２４時間撹拌し、その時点の後では約１６％の出発物質が残っていた。したがって、追加の０．３当量のＮ－ヨードスクシンイミド（０．５２ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を反応物に加え、室温で５時間撹拌した。反応混合物を濃縮乾固し、塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶解させ、１０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し（３×５０ｍＬ）、水、次いでブライン（各５０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過し、次いで濃縮して、２．８０ｇの粗化合物（ＧＣＭＳによる純度約９５％）をオフホワイト色の固体として得た。生成物をヘキサン（８ｍＬ）から再結晶させて、１．７９ｇ（５８．０％）の純粋な生成物を得た。

【0079】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．２９（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｓ、１Ｈ）、２．４６（ｔ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、１．５５（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．２７（ｂｒｓ、１８Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）。

【0080】

【化5】

【0081】

１，３－ビス（４－ドデシル－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製：ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）に、４－ドデシル－２－ヨード－６－メチルフェノール（１．６３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１９ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、及びプロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（０．７８ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で３０分間加熱し、その時点で冷却し、回転蒸発によって濃縮乾固した。残留物を１：１の塩化メチレン及び水（１００ｍＬ）に溶解させ、塩化メチレン中に抽出した（５０ｍＬずつで３回）。合わせた有機相を、各２００ｍＬずつの２ＮＮａＯＨ、水、次いでブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルの小パッドを通して濾過し、濃縮して、１．６ｇの化合物を褐色の油状物として得た。この粗製物を、ヘキサン（１０ｍＬ）から再結晶させて、１．３２ｇ（７７．１％）の生成物を白色のふわふわした粉末として得た。

【0082】

【化6】

【0083】

４０ｍＬのジメチルエーテルに、１１ｍＬの水及び１５ｍＬのＴＨＦ中の、２．３５ｇの９４．２％純度（３．１９ｍｍｏｌ）の２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（国際公開第２０１７／００４４６２Ａ１号に記載されるように調製したもの）、１．２７４ｇ（１．５０８ｍｍｏｌ）の１，３－ビス（４－ドデシル－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン、０．４４７ｇのＮａＯＨ（１１．２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をＮ_２で約１５分間スパージし、次いで１１２ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、８５℃に４８時間加熱し、次いで冷却した。冷却後、沈殿物が形成され、これを真空濾過によって単離し、高真空下で約２時間乾燥させた。この粗保護生成物を、次の工程でそのまま使用した。粗保護配位子に、１５０ｍＬの１：１のメタノール／ＴＨＦと、約１００ｍｇのＰＴＳＡとを添加した。溶液を６０℃に６時間加熱し、冷却し、濃縮した。粗配位子を塩化メチレンに取り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、粗配位子を得た。この粗生成物をヘキサンに取り、ＩＳＣＯ精製システム（ヘキサン中２％酢酸エチル、均一濃度）を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、２．３０ｇ（９７．５％）の純粋な配位子を得た。粗保護配位子に、１５０ｍＬの１：１のメタノール／ＴＨＦと、約１００ｍｇのＰＴＳＡとを添加した。溶液を６０℃に６時間加熱し、冷却し、濃縮した。粗配位子を塩化メチレンに取り、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、粗配位子を得た。この粗生成物をヘキサンに取り、ＩＳＣＯ精製システム（ヘキサン中２％酢酸エチル、均一濃度）を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、２．３０ｇ（９７．５％）の純粋な配位子を得た。

【0084】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ８．０５（ｄ、４Ｈ）、７．４６（ｄｄ、４Ｈ）、７．３３（ｄｄ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、６．３８（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．７２（ｔ、４Ｈ）、２．６３（ｔ、４Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、１．７９（ｂｒｓ、６Ｈ）、１．６８（五重項、４Ｈ）、１．３２（ｂｒｍ、８６Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）、０．８５（ｓ、１８Ｈ）。

【0085】

【化7】

【0086】

窒素パージされたグローブボックス中の撹拌棒を備えたジャーに、ＨｆＣｌ_４（０．０５１６ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を添加した。得られたスラリーを、－３０℃のグローブボックス冷凍庫中で冷却した。撹拌冷却したスラリーに、ジエチルエーテル中の臭化メチルマグネシウム（３．０Ｍ、０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）を添加した。約４分間、混合物を激しく撹拌した。固体は、溶液になり、混合物は、淡黄色に変化した。次いで、この混合物に、配位子（０．２５００ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、周囲温度で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を翌日濾過した。無色固体を真空下で濃縮して、０．２１４５ｇの構造ｉの生成物を白色固体として得た（収率は７５．８％であった）。

【0087】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．２４（ｄ、２Ｈ）、８．０６（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、２Ｈ）、７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、６．５１（ｄ、２Ｈ）、３．６４（五重項、２Ｈ）、３．４０（五重項、２Ｈ）、２．２４（ｔ、４Ｈ）、１．８０（ｄ、２Ｈ）、１．６５（ｄ、２Ｈ）、１．６２（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｍ、９０Ｈ）、０．９３（ｓ、３０Ｈ）、－０．７８（ｓ、６Ｈ）。

【0088】

【化8】

【0089】

本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」は、メチルを指し、「Ｅｔ」は、エチルを指し、「ｎ－Ｏｃｔ」は、ｎ－Ｃ_８Ｈ_１７を指し、「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ－ブチルを指し、「ｎ－Ｐｒ」は、ｎ－Ｃ_３Ｈ_７を指す。

【0090】

構造（ｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0091】

配位子を、構造ｉの合成において上述したように調製した。

【0092】

【化9】

【0093】

窒素パージされたグローブボックス中の撹拌棒を備えたジャーに、ＺｒＣｌ_４（０．０３７６ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を添加した。得られたスラリーを、－３０℃のグローブボックス冷凍庫中で冷却した。撹拌冷却したスラリーに、ジエチルエーテル中の臭化メチルマグネシウム（３．０Ｍ、０．２３ｍＬ、０．６９ｍｍｏｌ）を添加した。約４分間、混合物を激しく撹拌した。固体は、溶液になり、混合物は、淡黄色に変化した。次いで、この混合物に、配位子（０．２５０５ｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、周囲温度で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を翌日濾過した。無色固体を真空下で濃縮して、０．２６４０ｇの構造ｉｉの生成物を白色固体として得た（収率は９７．９％であった）。

【0094】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．２４（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、６．５０（ｄ、２Ｈ）、３．５５（五重項、２Ｈ）、３．４０（五重項、２Ｈ）、２．２４（ｔ、４Ｈ）、１．８１（ｄ、２Ｈ）、１．６６（ｄ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｍ、１００Ｈ）、０．９４（ｓ、１８Ｈ）、－０．５８。

【0095】

【化10】

【0096】

構造（ｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0097】

【化11】

【0098】

４，４’－ジエチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニルの調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒、サーモウェル、添加漏斗、及びセプタムを取り付けた。フラスコに、４，４’－ジエチルビフェニル（１５．００８９ｇ、７１．３６６ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（３８２ｍＬ、４０４１ｍｍｏｌ）を充填した。氷水浴（内部温度２．９℃）を使用して、溶液を冷却した。硝酸（１２．０ｍＬ、２０９．４ｍｍｏｌ）と酢酸（６．５ｍＬ、１５２．７ｍｍｏｌ）との混合物を、１０分間連続して滴下して添加した。内部温度が１０℃を超えないように監視した。添加終了時の温度は、８．６℃であり、最高到達温度は、１０．０℃であった。混合物を１０分後にＧＣ／ＭＳによって試料採取したところ、反応が完了したことが示された。２０分後の時点で、反応混合物を、約２Ｌの氷水（大部分は氷）を含有するビーカーに注ぎ、１．５時間撹拌した。黄色の油状物を、水相から分離させた。混合物を分液漏斗に移し、ジクロロメタン（２８５ｍＬ）を混合物に添加した。混合物をよく混合し、分離させた。有機相を分離し、水（２３０ｍＬ）及び１ＭのＮａＯＨ水溶液（２３０ｍＬ）で洗浄した。黄色溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶液を、３５℃で開始して最終的に５０℃に達する浴温での回転蒸発によって濃縮して、黄色油状物（２２．４６ｇ）を粗製物として得た。生成物が溶出するまでヘキサン中１０～２０％ジクロロメタンの勾配を使用して、ＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムの３３０ｇシリカゲルＧｒａｃｅカラムで、油状物をクロマトグラフィーにかけた。画分をＧＣ／ＭＳ及びＴＬＣ（ヘキサン中５％酢酸エチル）によって分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発によって濃縮し、高真空下で乾燥させて、１５．７５ｇ（８６．５％）の生成物を、黄色油状物として得た。

【0099】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．６４（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５～７．２０（ｍ、４Ｈ）、２．７３（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．２６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １４９．２２、１４４．５０、１４３．９５、１３４．５４、１３３．４２、１３１．６８、１３１．６４、１２８．０４、１２７．７３、１２３．０２、２８．４３、２８．０４、１５．２１、１４．９６。

【0100】

【化12】

【0101】

２，７－ジエチル－９Ｈ－カルバゾールの調製：磁気撹拌棒を備えた三つ口の丸底フラスコを、窒素雰囲気下のグローブボックスに入れた。フラスコに、４，４’－ジエチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニル（２０．５８０ｇ、８０．６０８ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル（８１ｍＬ）を充填した。フラスコをセプタムで密閉し、冷却器及び窒素ガス入口を備えたドラフトチャンバに移した。黄色溶液を加熱還流させ（加熱マントル温度は１７５℃）、２時間及び４時間の還流後にＧＣ／ＭＳ分析のために試料採取した（０．１ｍＬの試料を、ジクロロメタン中に希釈させた）。４時間後、出発物質は微量のみ観察された。所望の生成物の分子量を有する主要ピークが観察された。そのため、反応混合物を、室温まで冷却させた。白色の結晶性沈殿が観察された。反応混合物を一晩、冷凍庫で保存した。白色の結晶性固体（クロップ１）を、冷たい状態で真空濾過により回収し、冷たいエタノール２０ｍＬずつで５回洗浄した。固体を乾燥させた。濾液を再び冷凍庫に一晩置いた。母液中に沈殿した結晶性固体（クロップ２）を、冷たい状態で真空濾過により回収し、冷たいエタノール１０ｍＬずつで５回洗浄した。両方の固体をバイアルに移し、高真空下に置いて、クロップ１からは結晶性固体８．２６４０ｇを得て、クロップ２からは結晶性固体２．３３５１ｇを得た。生成物の全収量は１０．５９９１ｇ（５８．９％）であった。

【0102】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．９３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝１．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．０、１．３、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．８２（ｑ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．３３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １４０．９４、１４０．２７、１２０．５１、１１９．５４、１１８．７５、１０９．５５、２８．８０、１６．１５。

【0103】

【化13】

【0104】

２，７－ジエチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製：三つ口の丸底フラスコに撹拌棒を取り付け、窒素雰囲気下のグローブボックスに入れた。フラスコに、２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（２４．４８ｇ、５８．７９８ｍｍｏｌ）、２，７－ジエチル－９Ｈ－カルバゾール（９．５９５ｇ、４２．９６５ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（３１．０４ｇ、１４６．２２９ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１１４ｍＬ）を充填した。グローブボックス内で、ヨウ化銅（０．２８６０ｇ、１．５０２ｍｍｏｌ）を２０ｍＬバイアルに加え、トルエン（１ｍＬ）で希釈した。フラスコと、ヨウ化銅溶液を含有するバイアルとをグローブボックスから取り出してドラフトチャンバに入れた。フラスコに、窒素ガス注入口及び冷却器を取り付けた。Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（０．６０２ｍＬ、５．５９３ｍｍｏｌ）を、ヨウ化銅溶液に添加し、スラリー化した溶液を反応混合物に添加した。混合物を、１２５℃（加熱マントル温度）で加熱した。２４時間後、ＧＣ分析は約８４．７４％の変換を示し、１５．２６％のカルバゾールが残っていたので、乾燥トルエン（１ｍＬ）中の追加の無水ヨウ化銅（０．２８２７ｇ、１．４８４ｍｍｏｌ）スラリー及びＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（０．６０２ｍＬ、５．５９３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２５℃で更に２４時間、撹拌し続けた。４８時間後、ＧＣ分析は、約９７．６０％の変換を示し、２．４０％のカルバゾールが残っていた。反応物を室温に冷却し、小さなシリカプラグを通して濾過し、７５ｍＬずつのテトラヒドロフランで３回洗浄し、回転蒸発によって濃縮して、暗褐色油状物（３５．１５ｇ）として粗生成物を得たが、これは最終的に固体に変化した。固体はヘキサン（７５ｍＬ）からは再結晶しないので、溶液を回転蒸発により濃縮して、暗褐色油状物を得たが、これは最終的に固体に変化した。この物質を熱いヘキサン（２５ｍＬ）に溶解させ、ガラス漏斗を用いて綿を通して熱い状態で濾過し、再結晶させた。得られたスラリーは、過度に濃縮されたものであった。スラリーを加温して固体を溶解させ、得られた溶液を回転蒸発により濃縮して、暗褐色油状物を得たが、これは最終的に固体に変化した。固体をヘキサン（５０ｍＬ）から再結晶させて、淡褐色結晶を得た。結晶を真空濾過によって回収し、冷たいヘキサン１０ｍＬずつで２回洗浄し、高真空下で乾燥させて、生成物１４．２７９２ｇ（６４．９％）を淡褐色結晶として得た。

【0105】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＴＭＳ）δ ７．９５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｄｔ、Ｊ＝８．０、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６～７．００（ｍ、１Ｈ）、６．９９～６．９３（ｍ、１Ｈ）、５．２６（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｔｄ、Ｊ＝１１．１、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｄｔ、Ｊ＝１１．２、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．７３（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．７４（ｓ、２Ｈ）、１．４５～１．３４（１．３８及び１．３７ｐｐｍで２つの一重項と重複するｍ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｔ、Ｊ＝７．６、Ｈｚ、８Ｈ）、１．１５～１．０９（ｍ、２Ｈ）、０．８２（ｓ、９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＴＭＳ）δ １５１．０７、１４４．１２、１４２．０７、１４２．０３、１４１．５５、１４１．５３、１２７．７６、１２６．６９、１２６．３０、１２１．２９、１２１．１６、１１９．６１、１１９．５７、１１９．４８、１１９．４１、１１６．２９、１０９．５３、１０８．９５、９６．８５、６１．４７、５７．０７、３８．１９、３２．３８、３１．８５、３１．６２、３１．４６、２９．９９、２９．４９、２５．０６、１７．６６、１６．１１、１６．０７。

【0106】

【化14】

【0107】

２，７－ジエチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールの調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス入口を取り付けた。フラスコに、２，７－ジエチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１０．００１２ｇ、１９．５４４ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）を充填した。この溶液を、氷水浴を使用して０～１０℃に約１５分間冷却し、ヘキサン中２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（２０．５００ｍＬ、５１．２５０ｍｍｏｌ）を、ゆっくり添加した。溶液の色は、透明な淡黄色から透明な暗黄色に変化した。４時間撹拌した後、２－イソ－プロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１０．２００ｍＬ、４９．９９６７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。溶液は、透明な暗黄色から濁った淡黄色に変化した。混合物を０～１０℃で１時間撹拌した後、反応物を室温に温め、一晩撹拌した。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１１０ｍＬ）を添加した。水相を、７５ｍＬずつのジクロロメタンで４回抽出した。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）で洗浄し、ブライン（２９０ｍＬ）で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空濾過によって濾過した。濾液を回転蒸発により濃縮し、高真空下に置いて、粗生成物を淡黄色泡状物（１３．７６ｇ）として得た。泡状物をアセトニトリル（５０ｍＬ）中でスラリー化し、次いで室温で３０分間撹拌した後、真空濾過により白色固体を単離した。固体を、冷たいアセトニトリル２０ｍＬずつで２回洗浄し、高真空下で乾燥させて、生成物７．８１６５ｇ（６２．７％）を、オフホワイト色の固体として得た。

【0108】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．９３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．８４（ｄｄ、Ｊ＝２．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝２．５、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、５．００～４．９６（ｍ、１Ｈ）、２．８１～２．６９（ｍ、５Ｈ）、２．６２（ｄｔ、Ｊ＝１１．２、３．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．７２（ｓ、２Ｈ）、１．６７～１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．４２～１．３４（ｍ、１８Ｈ）、１．２７～１．０５（ｍ、８Ｈ）、１．２１～１．０６（ｍ、１Ｈ）、１．０４～０．９２（ｍ、１Ｈ）、０．８３～０．７７（ｍ、９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １５６．４４、１４５．６８、１４２．１１、１４２．０１、１４１．７１、１４１．６８、１３３．８５、１３０．９５、１２９．４５、１２１．２５、１２１．０１、１１９．５７、１１９．５４、１１９．２３、１１９．２１、１０９．７０、１０９．５１、１０１．２７、８３．６１、６１．２０、５６．９５、３８．３０、３２．３７、３１．８８、３１．４１、３１．３６、３０．０２、２９．４８、２９．４５、２５．０２、２５．００、２４．７５、１８．１９、１６．２２、１６．１６。

【0109】

【化15】

【0110】

２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジエチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、冷却器、及び窒素ガス入口を取り付けた。フラスコに、２，７－ジエチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（３．６９３６ｇ、５．７９２ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（７２ｍＬ）、ＮａＯＨ（０．７６４７ｇ、１９．１１８ｍｍｏｌ）の水（２１ｍＬ）溶液、テトラヒドロフラン（２４ｍＬ）、及び１，３－ビス（４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン（１．５００２ｇ、２．７５７ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を窒素で約１５分間パージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３６８ｇ、０．２０４９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８５℃で４８時間加熱し還流させ、次いで室温に冷却した。冷却後、配位子が溶液中に残った。混合物を、相分離のために分液漏斗に移した。相は完全には分離しなかった。水（３０ｍＬ）を混合物に添加したが、相は、なおも完全には分離しなかった。ジクロロメタン（３０ｍＬ）を混合物に添加し、４つの相を分離した。有機相を合わせた。水相を合わせ、ジクロロメタン（３０ｍＬ）で抽出した。全ての有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空濾過によって濾過した。フラスコを、１５ｍＬずつのジクロロメタンで２回洗浄し、有機相を含有するフィルタフラスコに濾過した。有機溶液を回転蒸発により濃縮して、赤褐色油状物（５．６６ｇ）を粗保護配位子として得た。配位子を^１ＨＮＭＲによって分析した。保護された配位子を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）及びメタノール（２００ｍＬ）の混合物に溶解させ、次いで６０℃に加熱した。溶液に、ｐ－トルエンスルホン酸（０．０５５６ｇ、０．２９２２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃で８時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を^１ＨＮＭＲによって分析して、反応の完了を判定した。配位子は脱保護されていると考えられた。配位子を回転蒸発により濃縮して、褐色の粘着性物質（４．８６ｇ）とした。配位子は、室温のアセトニトリル（１０ｍＬ）中では再結晶しなかった。配位子を濃縮して褐色の粘着性固体とし、少量のジクロロメタンに溶解させ、配位子が溶出するまでヘキサン中３５～４０％のジクロロメタンの勾配を用いて、ＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムの２２０Ｇｒａｃｅカラムにかけた。画分をＴＬＣ（ヘキサン中４０％のジクロロメタン）によって分析し、純粋な画分を回転蒸発によって濃縮して、１．５９ｇの淡黄色固体を得た。少量の不純物を含む画分も回転蒸発によって濃縮して、１．１６ｇの淡黄色固体を得た。両方の固体を^１ＨＮＭＲによって分析したところ、脱保護されていないことがわかった。固体を合わせ、脱保護を繰り返した。配位子をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）及びメタノール（２００ｍＬ）の混合物に溶解させ、次いで６０℃に加熱した。溶液が酸性（ｐＨ＝１～３）になるまで、溶液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．２８６４ｇ、１．５０６ｍｍｏｌ）を添加した。８時間後、物質を^１ＨＮＭＲによって分析して、脱保護が完了したことを確認し、次いで室温に冷却した。物質を濃縮して黄色の粘着性固体とし、少量のジクロロメタンに溶解させ、配位子が溶出するまでヘキサン中３５～４０％のジクロロメタンの勾配を用いて、ＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムの１２０Ｇｒａｃｅカラムにかけた。純粋な画分を回転蒸発によって濃縮して、０．７０８４ｇの淡黄色の結晶性固体を得た。個体を^１ＨＮＭＲによって分析した。少量の不純物を含む画分を回転蒸発によって濃縮し、少量のジクロロメタンに溶解させ、ヘキサン中３５～４０％ジクロロメタンの勾配を用いて、ＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムの２２０Ｇｒａｃｅカラムにかけた。純粋な画分を回転蒸発によって濃縮して、１．３０９２ｇの淡黄色の結晶性固体を得た。個体を^１ＨＮＭＲによって分析した。全収量は、白色結晶性固体としての生成物２．０１７６ｇ（６４．０％）であった。

【0111】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．９８（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、４Ｈ）、６．８１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５６（ｓ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．６５（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、８Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）、１．７７（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．７３（ｓ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、１２Ｈ）、１．１７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７９（ｓ、１８Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １６０．２０、１５７．７８、１４９．７０、１４９．６８、１４７．８６、１４３．０１、１４１．９５、１４１．８５、１３３．５３、１３３．４４、１３３．０１、１３２．９３、１２８．９８、１２７．９２、１２６．４７、１２６．４５、１２５．４７、１２１．４０、１１９．９７、１１９．７９、１１７．４０、１１７．１８、１１６．２０、１１５．９７、１０８．６７、７０．８０、５７．１６、３８．２０、３２．４３、３１．８１、３１．５６、３０．６２、２９．４５、１６．３０、１６．２８、１６．０３。［炭素－フッ素結合による多重度は同定されなかった］。^１９ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１１８．０４（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ、Ｍ＋ＮＨ_４ ^＋）：Ｃ_７７Ｈ_９２Ｆ_２Ｎ_３Ｏ_４に対する（ｍ／ｚ）計算値は１１６０．７０５であり、実測値は１１６０．７０４であった。

【0112】

【化16】

【0113】

構造（ｉｉｉ）の調製：ジャーに、ＨｆＣｌ_４（０．１４１０ｇ、０．４３７２ｍｍｏｌ）及びトルエン（２７ｍＬ）を充填した。スラリーを、グローブボックス冷凍庫中で、－２５℃に３０分間冷却した。撹拌している冷たいスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム（０．６０ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２分間激しく撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は濁っていた。この溶液に、配位子（０．５０００ｇ、０．４３７２ｍｍｏｌ）を固体として添加した。固体を含有するバイアルを、トルエン（３．０ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を、反応混合物に添加した。２時間撹拌した後、褐色がかった反応混合物を、フリットガラス漏斗を用いて真空下で濾過した。ケーキを、５ｍＬずつのトルエンで２回洗浄した。濾液（透明な淡黄色溶液）に、ヘキサン（２０ｍＬ）を添加した。得られた濁った溶液を濾過し、高真空下で濃縮して、０．５９３３ｇ（１００．５％）の生成物を淡黄色固体として得た。収率が過剰になっているのは、除去が困難なトルエンの存在によるものであった。

【0114】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．１７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、７．２８～７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８（ｄｔ、Ｊ＝９．９、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１９（ｄｔ、Ｊ＝１０．６、５．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．０２～２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．７０～２．５４（ｍ、４Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．４４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．２７（ｍ及びｓ、８Ｈ）、１．２２（ｓ、６Ｈ）、１．１９（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１８Ｈ）、－０．７０（ｓ、６Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ １６１．５９、１５９．１４、１５３．６４、１４９．５３、１４９．５０、１４２．８１、１４２．４６、１４１．５６、１４１．３２、１４０．７０、１３５．７２、１３５．６３、１３５．００、１３４．９２、１３０．５０、１２７．０３、１２３．９４、１２１．６３、１２０．９０、１２０．６９、１２０．４４、１１９．９１、１１８．０２、１１７．７９、１１７．５２、１１７．３０、１１３．２２、１１０．１２、７６．１３、５７．６５、４９．７７、３８．２５、３２．６６、３１．９９、３０．９７、３０．４１、３０．２７、３０．１０、１７．１４、１６．３０、１６．２０。［炭素－フッ素結合による多重度は同定されなかった］。^１９ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．１２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）。

【0115】

【化17】

【0116】

構造（ｉｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0117】

【化18】

【0118】

４，４’－ジメチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニルの調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒、サーモウェル、添加漏斗、及びセプタムを取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、４，４’－ジメチルビフェニル（５．７９７２ｇ、３１．８０６ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１７０ｍＬ、１７９８．４ｍｍｏｌ）を充填した。溶液を氷水浴（内部温度３．８℃）で冷却した。内部温度が１０℃を超えないように監視しながら、硝酸（３．３ｍＬ、６９．８ｍｍｏｌ）及び酢酸（５．３ｍＬ、９２．５ｍｍｏｌ）の混合物を連続的に滴下して添加した。０～１０℃で１０分後に、ＧＣ／ＭＳによって試料採取した。ＧＣ／ＭＳは、出発ビフェニルの生成物への変換を示し、反応が完了したと判定した。２５分後の時点で、反応混合物を氷水（主に氷）（８５０ｍＬ）のビーカーに注ぎ、１．５時間撹拌した。黄色の油状物を、水相から分離させた。混合物を分液漏斗に移し、ジクロロメタン（１２７ｍＬ）を添加し、相を分離させた。有機相を水（１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発によって濃縮して、生成物を粗製の橙色油状物（１０．８９２６ｇ）として得た。油状物をＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、３３０ｇのＧｒａｃｅカラムを用いて、生成物が溶出するまでヘキサン中１５～２０％のジクロロメタンの勾配を使用して、クロマトグラフィーを実行した。ＴＬＣによって画分をそれぞれ分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発によって濃縮し、高真空下で乾燥させて、５．０７ｇ（７０．１％）の生成物を黄色固体として得た。

【0119】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＴＭＳ）δ ７．６２～７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．３６（ｄｄｄ、Ｊ＝７．９、１．８、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２～７．１５（ｍ、４Ｈ）、２．４２（ｓ、３Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＴＭＳ）δ １４９．１０、１３８．３０、１３７．７６、１３４．３３、１３３．２５、１３２．８４、１３１．５９、１２９．２８、１２７．６８、１２４．１９、２１．１１、２０．７０。

【0120】

【化19】

【0121】

２，７－ジメチル－９Ｈ－カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌器及びセプタムを備えた三つ口の丸底フラスコに、４，４’－ジメチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニル（４．９８５５ｇ、２１．９３７ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル（２２ｍＬ、１２８ｍｍｏｌ）を充填した。ドラフトチャンバ内で、フラスコに冷却器及び窒素ガス入口を取り付けた。黄色スラリーを窒素雰囲気下に置き、加熱して還流させ（加熱マントル温度は１７５℃）、ＧＣ／ＭＳ分析用に試料採取した。黄色スラリーは、最終的に褐色溶液に変化した。２時間後、ＧＣ／ＭＳは、生成物の形成と出発物質の残存とを示した。５時間後、微量の出発物質のみが観察され、反応が完了したと判定された。次いで、反応物を室温に冷却した。白色の結晶性沈殿が観察された。反応混合物を一晩、冷凍庫で保存した。白色結晶性固体（クロップ１）を真空濾過によって収集し、冷たいエタノールで洗浄し（５．５ｍＬずつで５回）、高真空下で乾燥させて、１．６２ｇの生成物を白色結晶性固体として得た。濾液を、週末にかけて冷凍庫に入れておいた。白色の結晶性沈殿が観察された。白色結晶性固体（クロップ２）を真空濾過によって収集し、冷たいエタノールで洗浄し（５．５ｍＬずつで５回）、高真空下で乾燥させて、０．６２ｇの生成物を白色結晶性固体として得た。得られた全収量は、白色結晶性固体としての生成物２．２４ｇ（５２．２％）であった。

【0122】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １０．９６（ｓ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．４５（ｓ、６Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １４０．２３、１３４．３３、１２０．３２、１１９．８７、１１９．４７、１１０．８２、２１．６７．

【0123】

【化20】

【0124】

２，７－ジメチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１３）（２０１３０３２８２－６）の調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒及びセプタムを取り付けた。グローブボックス内で、フラスコに、２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（６．９９３４ｇ、１６．７９７ｍｍｏｌ）、２，７－ジメチル－９Ｈカルバゾール（２．２０３２ｇ、１０．４０８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（７．５５７７ｇ、３５．６０４ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（２５ｍＬ）を充填した。グローブボックス内で、乾燥トルエン（１ｍＬ）中でスラリー化した無水ヨウ化銅（０．０６７６ｇ、０．３５４９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（０．１４５６ｍＬ、１．３５３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に添加した。ドラフトチャンバ内で、フラスコに冷却器及び窒素ガス入口を取り付けた。反応物を窒素雰囲気下に置き、１２５℃（加熱マントル温度）で加熱した。２４時間後、ＨＰＬＣ分析は、生成物の形成と出発カルバゾールの残存とを示した。したがって、乾燥トルエン（１ｍＬ）中でスラリー化した追加の無水ヨウ化銅（０．０６６７ｇ、０．３５０２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン（０．１４５６ｍＬ、１．３５３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２５℃で更に２４時間、撹拌し続けた。４８時間後、ＨＰＬＣ分析は出発カルバゾールの消費についてほとんど変化を示さなかったので、この時点で反応を停止させた。次いで、反応物を室温に冷却した。反応物を、小さなシリカプラグを通して真空濾過により濾過した。プラグをテトラヒドロフラン（それぞれ５０ｍＬずつで３回）で洗浄し、濾液を回転蒸発によって濃縮して、生成物を粗褐色油状物として得た。油状物をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発によって濃縮して、乾燥粉末状混合物を得た。粉末状混合物をＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、生成物が溶出するまでヘキサン中１５～２０％のジクロロメタンの勾配を使用して、クロマトグラフィーを実行した。ＴＬＣによって画分をそれぞれ分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発により濃縮して淡黄色固体を得て、これを高真空下で乾燥させて溶媒を除去した。固体を^１ＨＮＭＲによって分析したところ、出発物質である２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピランがいくらか存在することが示された。固体をヘキサンから再結晶させて、白色固体を得た。固体を真空濾過によって収集し、冷たいヘキサンで洗浄した（１０ｍＬずつで２回）。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解させ、回転蒸発によって濃縮して、白色結晶性固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させ、２．９６ｇ（５８．８％）の生成物を白色の結晶性固体として得た。

【0125】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ８．０１（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄｔ、Ｊ＝１．５、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０１（ｄｔ、Ｊ＝１．６、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．３５（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．８０（ｔｄ、Ｊ＝１１．２、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．５７（ｄｔ、Ｊ＝１１．１、３．４Ｈｚ、１Ｈ）、２．５２（ｓ、６Ｈ）、１．８２（ｓ、２Ｈ）、１．６３～１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、０．９０（ｓ、９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １５０．９１、１４４．０７、１４１．９０、１４１．８８、１３４．９４、１３４．８４、１２７．６８、１２６．７１、１２６．０５、１２１．００、１２０．８５、１２０．６３、１２０．６０、１１９．３９、１１９．３０、１１６．０６、１１０．８２、１１０．１８、９６．６７、６１．４３、５７．００、３８．１８、３２．３９、３１．８５、３１．６０、３１．５２、２９．９５、２５．１０、２２．０５、２１．９６、１７．５７。

【0126】

【化21】

【0127】

２，７－ジメチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１６）（２０１３０３２８２－２３）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、２，７－ジメチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（２．８５８０ｇ、５．９１２ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を充填した。この溶液を０～１０℃に約１５分間冷却（氷水浴を使用）し、ヘキサン中２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（６．２ｍＬ、１５．５００ｍｍｏｌ）を、ゆっくり添加した。０～１０℃で４時間撹拌した後、２－イソ－プロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（３．１ｍＬ、１５．１９５ｍｍｏｌ）を、ゆっくり添加した。混合物を０～１０℃で１時間撹拌した後、反応物を室温に温め、一晩撹拌した。反応混合物に、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を添加した。水相をジクロロメタンで抽出した（２０ｍＬずつで４回）。有機相を合わせ、冷たい飽和重炭酸ナトリウム水溶液（９０ｍＬ）で洗浄し、次にブライン（９０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発によって濃縮し、次いで高真空下に置いて、生成物を粗白色結晶性固体（３．８９０２ｇ）として得た。粗生成物を^１ＨＮＭＲによって分析した。粗製物をアセトニトリル（３０ｍＬ）中でスラリー化し、室温で３０分間撹拌した後、真空濾過によって白色固体を単離した。固体を冷たいアセトニトリルで洗浄した（１０ｍＬずつで２回）。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解させ、回転蒸発によって濃縮して、オフホワイト色の結晶性固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させ、２．２４ｇ（６２．２％）の生成物をオフホワイト色の結晶性固体として得た。

【0128】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．９６，（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．９９～４．９５（ｍ、１Ｈ）、２．７７（ｔｄ、Ｊ＝１０．９、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．６１（ｄｔ、Ｊ＝１１．３、４．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、１．７６（ｓ、２Ｈ）、約１．７３（ｍ、１Ｈ）、１．４３及び１．４２（重複する一重項、１５Ｈ）、１．４０（ｓ、３Ｈ）、１．４０～１．００（ｍ’ｓ、５Ｈ）、０．８４（ｓ、９Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １５６．６６、１４５．８６、１４２．０８、１４１．９６、１３５．０５、１３４．０９、１３１．０９、１２９．４５、１２０．９５、１２０．６８、１２０．６１、１１９．１５、１１９．１０、１１０．８０、１１０．７１、１０１．５５、８３．６６、６１．１８、５６．８７、３８．２９、３２．３７、３１．８７、３１．４６、３１．３６、３０．０２、２５．０５、２４．９６、２４．７２、２４．７０、２２．１０、２２．０７、１８．２３。

【0129】

【化22】

【0130】

２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジメチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製：三つ口の丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、冷却器、及び窒素ガス入口を取り付けた。フラスコを窒素雰囲気下に置き、２，７－ジメチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（２．１３０４ｇ、３．４９４ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（４４ｍＬ）、水酸化ナトリウム（０．４６８０ｇ、１１．７００ｍｍｏｌ）の水（１３ｍＬ）溶液、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、及び１，３－ビス（４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン（０．９０５５ｇ、１．６６４ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を窒素で約１５分間パージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３７３ｇ、０．１１８８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８５℃で２０時間加熱し還流させ、反応が完了したかどうかについて、ＨＰＬＣにより分析した。２時間後、ＨＰＬＣは、保護された生成物の形成と架橋の消費とを示した。２０時間後、ＨＰＬＣ分析に変化はなく、反応が完了したと判定された。次いで、反応物を室温に冷却した。冷却後、保護された生成物が溶液中に残っていた。混合物を、分液漏斗に移し、相分離させた。相を分離した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空濾過によって濾過した。固体をジクロロメタンで洗浄し、濾液を回転蒸発によって濃縮して、保護された生成物を、粗製の粘着性の金橙色固体（３．３１８０ｇ）として得た。保護された生成物を^１ＨＮＭＲによって分析した。保護された生成物を、テトラヒドロフラン（１７．５ｍＬ）及びメタノール（１７．５ｍＬ）の混合物に溶解させ、次いで６０℃に加熱した。溶液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０６６３ｇ、０．３４８５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩撹拌し、反応の完了について^１９ＦＮＭＲによって分析した。次いで、反応物を室温に冷却した。溶液を回転蒸発により濃縮して、脱保護された生成物を、粗製の金橙色の粘着性固体（２．８８８９ｇ）として得た。固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発によって濃縮して、乾燥粉末状混合物を得た。粉末状混合物をＩｓｃｏＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムに充填し、生成物が溶出するまで３３０Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中４０～５０％のジクロロメタンの勾配を使用して、クロマトグラフィーを実行した。ＴＬＣによって画分をそれぞれ分析した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発によって濃縮して、橙色の結晶性固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解させ、回転蒸発によって濃縮して、橙色結晶性固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させ、１．３５ｇ（７４．９％）の生成物を橙色の結晶性固体として得た。

【0131】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ８．０４（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０６（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、４Ｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３（ｓ、２Ｈ）、３．７５（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．４４（ｓ、１２Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、１．８７（ｐ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．８２（ｓ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、０．８８（ｓ、１８Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ １６０．２５、１５７．８２、１４９．５８、１４９．５５、１４７．８２、１４３．１２、１４１．８１、１３５．３２、１３３．５２、１３３．４３、１３３．０１、１３２．９２、１２８．９４、１２７．９７、１２６．４９、１２５．５２、１２１．１４、１２１．０９、１１９．７０、１１７．４４、１１７．２１、１１６．２１、１１５．９８、１０９．８７、７０．７７、５７．１２、３８．２１、３２．４２、３１．８０、３１．５５、３０．５６、２２．０７、１６．２８。［炭素－フッ素結合による多重度は同定されなかった］。^１９ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１１８．０４（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。

【0132】

【化23】

【0133】

構造（ｉｖ）の調製：窒素雰囲気下のグローブボックス中に反応のセットアップを行った。ジャーに、ＨｆＣｌ_４（０．０３３５ｇ、１．０４６ｍｍｏｌ）及びトルエン（６ｍＬ）を充填した。スラリーを、グローブボックス冷凍庫中で、－２５℃に３０分間冷却した。撹拌している冷たいスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．１４ｍＬ、０．４２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２分間激しく撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は濁っていた。溶液に、トルエン（２ｍＬ）中の配位子（０．１０７６ｇ、０．０９９０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。配位子溶液を含有するバイアルを、トルエン（２．０ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を、反応混合物に添加した。１．５時間撹拌した後、褐色がかった反応混合物を、フリットガラス漏斗を用いて真空下で濾過した。ケーキを、４ｍＬずつのトルエンで２回洗浄した。濾液（透明な淡黄色溶液）に、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加した。得られた濁った溶液を濾過し（シリンジフィルタを使用）、高真空下で濃縮して、０．１０９７ｇ（８５．７％）の生成物を得た。

【0134】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．１５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．００（ｄｔ、Ｊ＝７．９、０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６～７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｄｔ、Ｊ＝１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）７．２９～７．２１（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．９、１．４、０．６Ｈｚ、３Ｈ）、６．７３（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、３．２、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．０７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、３．２、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４９（ｄｔ、Ｊ＝９．９、４．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．１９（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．６、６．１、５．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．６４（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．５８（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．２７（ｂｒｏａｄｓ、８Ｈ）、１．２２（ｓ、６Ｈ）、１．１９（ｔ、Ｊ＝０．７Ｈｚ、６Ｈ）、０．８５（ｓ、１８Ｈ）、－０．６９（ｓ、６Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ １６１．４９、１５９．０４、１５３．４３、１４９．４７、１４９．４４、１４２．２１、１４１．３２、１４０．７０、１３６．２１、１３５．５９、１３５．５０、１３４．９０、１３４．８１、１３４．４７、１３０．４３、１２６．９１、１２３．６６、１２１．９９、１２１．３７、１２０．５５、１１９．６６、１１８．０７、１１７．８４、１１７．５２、１１７．２９、１１４．４２、１１１．２０、７６．１０、５７．４８、４９．０１、３８．１９、３２．５７、３１．９４、３１．６６、３１．２９、３０．１９、２２．５０、２２．１３、１６．１７、１．３８。［炭素－フッ素結合による多重度は同定されなかった。］

【0135】

【化24】

【0136】

構造（ｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0137】

【化25】

【0138】

メソ－ペンタン－２，４－ジイルジベンゼンスルホネートの調製：２５０ｍＬの三つ口の丸底フラスコに、２つのセプタム、撹拌棒を取り付け、窒素ガス下に置いた。フラスコに、２，４－ペンタンジオール（７．５ｍＬ、６９．１ｍｍｏｌ）及びピリジン（１１０ｍＬ、このピリジンは使用前にモレキュラーシーブ３Åの上に置いた）を充填した。無色の溶液を約０℃に冷却（氷水浴を使用）した。ｐ－トルエンスルホニルクロリド（３９．５９０３ｇ、０．２０７７ｍｏｌ）を１０分間かけて少しずつ添加した。溶液は、黄色に変色した。氷浴を除去し、混合物を一晩撹拌した。一晩撹拌した後、反応混合物を５５０ｍＬの氷水に注ぎ、３時間撹拌した。白色沈殿物を真空濾過により回収した。固体を、５０ｍＬずつの水で２回洗浄した。固体を放置して空気乾燥させた。粗製物の^１Ｈ－ＮＭＲは、４．５７及び４．７０ｐｐｍでの六重項の積分に基づいて、約１：１のメソ異性体：ラセミ異性体の比を示した。粗ビス－トシレート（２３．８４２３ｇ）を白色固体として得た。固体をジャーに移し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加した。混合物を、１０分間激しく撹拌した。真空濾過によって固体を単離した。ケーキを、１０ｍＬずつのジエチルエーテルで２回洗浄した。この抽出手順を、更に３回以上繰り返した。回収した白色固体を、風乾した。固体の^１Ｈ－ＮＭＲは、メソ異性体に濃縮されていないことを示した。したがって、固体をジエチルエーテル（２４０ｍＬ）に懸濁させ、一晩、激しく撹拌した。固体を濾過し、少量の試料を^１Ｈ－ＮＭＲによって分析した。スペクトルは、約２：１のメソ対ラセミ比を示した。したがって、固体をジエチルエーテル（２４０ｍＬ）に懸濁させ、一晩、激しく撹拌した。この手順を２回繰り返した。次いで、更に６６時間強く撹拌した後、固体を濾過し、少量の試料を、^１Ｈ－ＮＭＲによって分析した。スペクトルは、約６：１のメソ：ラセミ比を示した。固体を高真空下に放置してジエチルエーテルを除去し、１０．０８ｇ（３５．３％）のメソ濃縮ビストシレートを白色固体として得た。

【0139】

【化26】

【0140】

２，２’－（（（メソ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオロ－１－ヨード－３－メチルベンゼン）の調製：２５０ｍＬの丸底フラスコに、冷却器、２つのセプタム、磁気撹拌棒、及び冷却器の上部のガス注入口を取り付けた。フラスコに、メソ－ペンタン－２，４－ジイルジベンゼンスルホネート（３．００４１ｇ、７．２８２３ｍｍｏｌ）、４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノール（３．６７５１ｇ、１４．５８２ｍｍｏｌ）［米国特許出願公開第２０１５／０２９１７１３Ａ１号に記載されているように調製］、炭酸カリウム（４．０２２０ｇ、２９．１０１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５５ｍＬ）を充填した。反応物を窒素下に置き、１００℃に加熱した。２時間加熱した後に褐色混合物をＧＣ／ＭＳ分析のために試料採取したところ、生成物の分子量の画分に対応するピークが示され、出発物質であるフェノールが消費されたようであった。反応混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーター（浴温２５～７０℃）で濃縮して、湿った褐色固体を得た。固体を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）との間で分配した。相を分離した。水相を、３０ｍＬずつのジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機相を、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）、水（６０ｍＬ）、及び飽和塩化ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮して、４．０２ｇの褐色油状物を得た。油状物を、１２０ｇのＧｒａｃｅカラム及び自動ＩＳＣＯ装置を用いて、クロマトグラフィーにかけた。カラムを、ヘキサン中０～２％の酢酸エチルの勾配で溶出させた。生成物を含有する画分を、ＴＬＣ及びＧＣ／ＭＳの組み合わせによって同定した。画分を合わせ、高真空下で濃縮して、生成物（２．２６５３ｇ、５４．４％）を、黄色油状物として得た。

【0141】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．３２（ｍ、２Ｈ）、６．８６（ｍ、２Ｈ）、４．６９（ｍ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、１Ｈ）、１．９６（ｍ、１Ｈ）、１．３１（ｄ、６Ｈ）、１．２７（ｄ、１Ｈ）。

【0142】

【化27】

【0143】

２’，２’’’－（（（メソ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製：１，２－ジメトキシエタン（１２５ｍＬ）に、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（５．２０ｇ、ｍｍｏｌ）（構造（ｉｖ）の合成に記載）（室温まで温める）、２，２’－（（（メソ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオロ－１－ヨード－３－メチルベンゼン）（２．０３７ｇ、ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（０．８９９４ｇ、ｍｍｏｌ）の水（３０ｍＬ）溶液、及びＴＨＦ（７０ｍＬ）を添加した。全てがＮａＯＨの添加前に溶液になった。反応混合物をＮ_２で約１５分間スパージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、８５℃に一晩加熱し、次いで冷却した。^１９ＦＮＭＲ分光法を使用して、反応が完了したかどうかを判定した。反応液を濃縮し、残留物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に取り、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、シリカゲルのパッドに通して濾過し、濃縮して、粗保護配位子を得た。粗保護配位子に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、及び約１００ｍｇのＰＴＳＡを添加した。ＰＴＳＡは、溶液が酸性（ｐＨ試験紙）になるまで添加する。溶液を６０℃に一晩加熱し、次いで冷却し、濃縮した。粗配位子を塩化メチレン（１００ｍＬ）に取り、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過し、次いで濃縮して、配位子を褐色の結晶性粉末として得た。この配位子は微量の不純物を示したので、３３０ｇのＩＳＣＯカラムを介してクロマトグラフィーを、塩化メチレン：ヘキサン勾配を用いて実行し、１．９２ｇの白色結晶を生成した。不純物と所望の生成物との間にわずかな重複があったので、不純な画分を、３３０ｇカラムで、同じ条件を使用してＩＳＣＯにかけた。

【0144】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ８．０１（ｄｄ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄ、４Ｈ）、７．０４（ｄｄ、４Ｈ）、６．９９（ｄｄ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、２Ｈ）、６．４９（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．９６（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．３７（ｄ、１２Ｈ）、１．２９（ｓ、３６Ｈ）、０．８５（ｄ、６Ｈ）、０．８０（ｓ、１８Ｈ）。^１９ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１１８．６６（ｓ）

【0145】

【化28】

【0146】

窒素パージされたグローブボックス中の、撹拌棒を備えたジャーに、ＺｒＣｌ_４（０．０３９９ｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を添加した。得られたスラリーを、－２５℃のグローブボックス冷凍庫中で冷却した。撹拌冷却したスラリーに、ジエチルエーテル中の臭化メチルマグネシウム（３．０Ｍ、０．２５ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加した。約４分間、混合物を激しく撹拌した。固体は、溶液になり、混合物は、淡褐色に変化した。次いで、この混合物に、配位子（０．２００７ｇ、０．１５６１ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、周囲温度で５時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．２２４８ｇの構造ｖの生成物を、白色固体として得た。いくらかの残留溶媒が、最終生成物中に残っていた。

【0147】

【化29】

【0148】

式（ｖｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、国際公開第２０１７／００４４６２Ａ１号に記載されるように調製した。なお、国際公開第２０１７／００４４６２Ａ１号の全内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。

【0149】

【化30】

【0150】

構造（ｖｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。配位子は、国際公開第２０１７／００４４６２Ａ１号に記載されているように調製した。

【0151】

【化31】

【0152】

窒素雰囲気下でグローブボックス中に、反応のセットアップを行った。ジャーに、ＺｒＣｌ_４（０．０３３３ｇ、０．１４２９ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。スラリー混合物を、グローブボックス冷凍庫内で－２５℃に冷却した。撹拌しているスラリーの冷えた混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム（０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、約４分間激しく撹拌した。固体が溶解し、褐色に変色した。混合物に、配位子（０．２００２ｇ、０．１３５３ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、室温で４時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサンを添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．１９４２ｇ（理論収量は０．２１６４ｇ、９０％である）の生成物を、オフホワイトの固体として得た。生成物を更に精製した。固体の大部分が溶解するまで、固体にヘキサン、次いでトルエンを添加した。混合物を濾過し（Ｗｈａｔｍａｎの０．４５μＬシリンジフィルタを使用）、溶液を濃縮して生成物を得た。

【0153】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ ８．１０（ｄ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．８１（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．７６（ｂｒ、４Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、２Ｈ）、３．３８（ｍ、２Ｈ）、３．２０（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｄ、２Ｈ）、１．５６（ｍ、１８Ｈ）、１．３６（ｄ、１２Ｈ）、１．２３（ｂｒｓ、９Ｈ）、１．１６（ｓ、１２Ｈ）、１．０５（ｂｒｍ、６Ｈ）、０．９３（ｓ、１８Ｈ）、０．８１（ｓ、１８Ｈ）、０．５９（ｓ、１８Ｈ）、－０．５５（ｓ、６Ｈ）。

【0154】

【化32】

【0155】

構造（ｖｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒は、国際公開第２０１７／００４４５６Ａ１号に記載されるように調製した。なお、国際公開第２０１７／００４４５６Ａ１号の全内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。

【0156】

【化33】

【0157】

構造（ｉｘ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0158】

【化34】

【0159】

２－ヨード－４－フルオロフェノール、１，４－ジブロモブタン、Ｋ_２ＣＯ_３、及び１００ｍＬのアセトンを、撹拌棒及び冷却器を備えた２５０ｍＬフラスコに入れた。反応混合物を撹拌し、一晩還流し（６０℃）、ＧＣ及びＧＣＭＳによってチェックした。両方の分析が反応の完了を示したので、混合物を冷却し、シリカゲルのパッドを通して濾過し、回転蒸発によって濃縮した。残留物を熱いアセトンから再結晶させて、７．１３７ｇの白色結晶を得た。濾液を再結晶させて、０．６ｇの総質量を得たが、それはそれに対して橙色のほのかな色合いを有し、いくつかの不純物を含む９８％純度であった。

【0160】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ７．４９（ｄｄ、２Ｈ）、７．００（ｍ、２Ｈ）、６．７５（ｄｄ、２Ｈ）、４．０７（ｍ、４Ｈ）、２．０９（ｍ、４Ｈ）。

【0161】

【化35】

【0162】

６’，６’’’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製：４５ｍＬのＤＭＥに、２．６９ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）の２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（米国特許出願公開第２０１５／０２９１７１３Ａ１号に記載されているように調製）、０．９０１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の１，４－ビス（４－フルオロ－２－ヨードフェノキシ）ブタン、０．４５ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、１３ｍＬの水、及び１３ｍＬのＴＨＦを添加した。系をＮ_２でスパージし、次いで１３０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ_３）_４を添加し、８５℃に４８時間加熱し、次いで冷却し、濃縮した。冷却後、保護配位子が溶液から沈殿したので、それを真空濾過によって単離し、高真空下で約１時間更に乾燥させて、粗配位子を灰色粉末として得た。この配位子を、次の工程でそのまま使用した。粗保護配位子に、１００ｍＬの１：１のメタノール／ＴＨＦと、約１００ｍｇのＰＴＳＡとを添加した。溶液を６０℃に８時間加熱し、次いで冷却し、濃縮した。残留物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に取り、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過し、次いで濃縮して、黄色粉末を得た。この化合物を、ヘキサン中２％酢酸エチルで溶出させるＩＳＣＯ精製システムを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、１．７０ｇ（５４．４％）の純粋な化合物を白色粉末として得た。

【0163】

【化36】

【0164】

窒素パージされたグローブボックス中の、撹拌棒を備えたジャーに、ＨｆＣｌ_４（０．０７９５ｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を添加した。得られたスラリーを－２５℃のグローブボックス冷凍庫中で冷却した。撹拌している冷却したスラリーに、ジエチルエーテル中の臭化メチルマグネシウム（３．０Ｍ、０．３４ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）を添加した。約４分間、混合物を激しく撹拌した。固体は、溶液になり、混合物は、淡黄色に変化した。次いで、この混合物に、配位子（０．３００７ｇ、０．２３７ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、周囲温度で２．５時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、混合物を濾過した。淡黄色溶液を真空下で濃縮して、０．３８６６ｇの生成物を褐色固体として得た。固体にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、濾過により固体を回収した。固体を真空下で乾燥させて、０．３２８０ｇの構造ｉｘの生成物をオフホワイトの固体として得た（収率は９３．８％であった）。

【0165】

【化37】

【0166】

構造（ｘ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、国際公開第２０１７／０５８８５８号に記載されるように調製した。なお、国際公開第２０１７／０５８８５８号の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0167】

【化38】

【0168】

構造（ｘｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、国際公開第２０１７／０５８８５８号に記載されるように調製した。なお、国際公開第２０１７／０５８８５８号の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0169】

【化39】

【0170】

構造（ｘｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、米国特許第８，６０９，７９４号に記載されるように調製した。なお、米国特許第８，６０９，７９４号の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0171】

【化40】

【0172】

構造（ｘｉｉｉ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0173】

【化41】

【0174】

２－メチルブタン－１，４－ジオールの合成：窒素を充填したグローブボックス内で、撹拌棒及びセプタムを備えた３つ口の丸底フラスコに、テトラヒドロフラン中の２．０Ｍ水素化アルミニウムリチウム（１０９ｍＬ、２１７．７２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）を充填した。フラスコを密封し、グローブボックスからドラフトチャンバに取り出した。フラスコは窒素ガス入口を備えていた。溶液を０℃に冷却（氷水浴を使用）した。テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）中のジメチル２－メチルスクシネート（９．００ｇ、５６．１９ｍｍｏｌ）の溶液を、冷却した溶液にシリンジを介してゆっくり添加した。得られた混合物を、室温で１７時間撹拌した。混合物を０℃に冷却（氷水浴を使用）し、過剰の水素化アルミニウムリチウムを、水（４．１ｍＬ）、１０％の水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｍＬ）、更に水（１２．６ｍＬ）を連続して添加することによって急冷した。次に、混合物を室温で３時間撹拌し、濾過した。固体をジエチルエーテルで洗浄した。濾液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿を有する粗黄色油状物を得た。油状物を高真空下で乾燥させ、３．４１ｇ（５８．３％）の生成物を、沈殿を有する黄色の油状物として得た。

【0175】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ４．６９（ｐ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｄｑ、Ｊ＝９．５、５．０Ｈｚ、０Ｈ）、３．６０（ｔｔ、Ｊ＝７．６、４．３Ｈｚ、０Ｈ）、３．４８（ｄｔ、Ｊ＝９．８、４．６Ｈｚ、０Ｈ）、３．３７（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．７、７．１、３．６Ｈｚ、０Ｈ）、１．７６（七重項、Ｊ＝６．８、５．０Ｈｚ、０Ｈ）、１．６２（ｄｄｄｄ、Ｊ＝１４．６、８．０、６．６、５．６Ｈｚ、０Ｈ）、１．４８（ｄｔｄ、Ｊ＝１４．１、６．０、５．２Ｈｚ、０Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ６７．６２、６０．３４、３７．００、３３．５３、１６．９８。

【0176】

【化42】

【0177】

２－メチルブタン－１，４－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホネート）の合成：撹拌棒、セプタム、及び窒素注入口を備えた三つ口の丸底フラスコに、ｐ－トルエンスルホニルクロライド（１５．０６ｇ、７８．９９ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン（２６ｍＬ）を充填した。溶液を０℃に冷却（氷水浴を使用）した。無水ピリジン（６．５ｍＬ）中の２－メチルブタン－１，４－ジオール（３．４１ｇ、３２．７０ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介して滴下して添加した。得られた混合物を、０℃（氷水浴を使用）で５時間撹拌した。反応物を、撹拌した氷水（６５ｍＬ）のビーカーに注ぎ、その底に、濃い桃色の油相を形成した。相を分離した。水相を、ジクロロメタンで抽出した（６５ｍＬずつで３回）。合わせた有機相を、水（２５ｍＬ）、１０重量％の硫酸（２５ｍＬ）、１Ｍの炭酸ナトリウム、更に水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿を有する粗桃色油状物を得た。過剰のピリジンを除去するために、油状物をジクロロメタンに溶解させ、１０重量％の硫酸（２５ｍＬ）、次いで水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿を有する粗桃色油状物を得た。油状物を高真空下で乾燥させて、８．８９ｇ（６５．９％）の生成物を、沈殿物を有する桃色油として得た。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．７５（ｄｔ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、４Ｈ）、４．０８～３．９４（ｍ、２Ｈ）、３．８７～３．７４（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．７９～１．６９（ｍ、１Ｈ）、１．５１～１．４２（ｍ、１Ｈ）、０．８５（ｄｄ、Ｊ＝６．８、１．６Ｈｚ、３Ｈ）。

【0178】

^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４４．８１、１４４．７９、１３２．６２、１３２．５６、１２９．７７、１２７．６４、７３．８８、６７．７５、３１．５７、２９．２７、２１．４６、１５．７０。

【0179】

【化43】

【0180】

２，２’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオロ－１－ヨード－３－メチルベンゼン）の合成：撹拌棒、セプタム、冷却器、及び窒素注入口を備えた三つ口の丸底フラスコに、２－メチルブタン－１，４－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（３．００ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）、４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノ－ル（３．６７ｇ、１４．５６ｍｍｏｌ、米国特許出願公開第２０１５／０２９１７１３Ａ１号で公開された方法で調製）、無水カリウムカーボネート（４．０２ｇ、２９．０８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５８ｍＬ）を充填した。得られた混合物を、１００℃で５時間撹拌し、次いで室温に冷却する。混合物を回転蒸発により、乾燥状態まで濃縮した。残留物を、５０：５０のジクロロメタン：水（３０ｍＬ）に溶解させた。相を分離した。水相を、ジクロロメタンで抽出した（３０ｍＬずつで３回）。合わせた有機相を、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（１１５ｍＬ）、水（１１５ｍＬ）、次いでブライン（１１５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、粗赤褐色油状物（４．１２ｇ）を得た。油状物を最小量のヘキサンに溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、シリカゲル２２０ｇ、ヘキサン中５～１０％のジクロロメタン）によって精製した。生成物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、濃い黄色油状物を得た。微量のヘキサンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解させ回転蒸発によって濃縮して、濃い黄色油状物を得た（２回繰り返した）。油状物を高真空下で乾燥させ、２．５５ｇ（６１．３％）の生成物を、濃い黄色油状物として得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝７．５、３．１、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄｔ、Ｊ＝８．７、３．１、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９～３．７１（ｍ、２Ｈ）、２．４４～２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．３２（ｄｔ、Ｊ＝１．５、０．７Ｈｚ、６Ｈ）、２．２５（ｄｔｄ、Ｊ＝１３．９、６．９、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．８６（ｄｄｔ、Ｊ＝１４．０、７．７、６．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５９．５７、１５９．５５、１５７．１２、１５７．０９、１５３．５８、１５３．５５、１５３．２３、１５３．２０、１３３．１５、１３３．１２、１３３．０７、１３３．０４、１２３．５０、１２３．４１、１２３．２５、１２３．１７、１１８．０１、１１７．９４、１１７．７９、１１７．７２、９１．４５、９１．３５、９１．３０、９１．２１、７７．４６、７７．４５、７１．２５、７１．２３、３３．９８、３１．２２、１７．３６。炭素フッ素結合による多重度は指定されなかった。

【0181】

【化44】

【0182】

２’，２’’’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の合成：撹拌棒、セプタム、冷却器及び窒素注入口を備えた３つ口丸底フラスコに、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル（５．８６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ、米国特許出願公開第２０１５／０２９１７１３Ａ１号で公開された方法で調製）、２，２’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオロ－１－ヨード－３－メチルベンゼン）（２．３０ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（１０５ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）、及び水酸化ナトリウム（１．１２ｇ、２７．９８ｍｍｏｌ）の水（３１ｍＬ）溶液を充填した。混合物を窒素で１５分間パージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、８５℃で２０時間加熱した。沈殿物が形成された。反応物を室温まで冷却し、濾過した。固体をジクロロメタンに溶解させ、溶液を回転蒸発によって濃縮して、黄褐色の結晶性固体を得た。固体を、テトラヒドロフラン（４３ｍＬ）、メタノール（４３ｍＬ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）の混合物に溶解させた。溶液を６０℃に加熱し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．１６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩加熱し、室温に冷却した。反応物を回転蒸発によって濃縮して、粗製の褐色結晶性固体を得た。固体をアセトニトリルから再結晶化させ、濾過し、冷たいアセトニトリルで洗浄（１０ｍずつで２回）した。配位子をジクロロメタンに溶解させ、回転蒸発によって濃縮して、淡褐色の結晶性固体を得た。固体を高真空下で乾燥させ、４．５０ｇ（８７．１％）の生成物を淡褐色の結晶性固体として得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．００（ｄｔ、Ｊ＝８．３、２．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．４６～７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．３４～７．２５（ｍ、４Ｈ）、７．０９（ｄｔ、Ｊ＝３．７、１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．００（ｄｔ、Ｊ＝８．９、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝８．８、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３０（ｓ、２Ｈ）、３．５４（ｔｄ、Ｊ＝９．３、４．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．２７（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．６７（ｍ、１Ｈ）、１．３９（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３４～１．２４（ｍ、３６Ｈ）、１．２４～１．０９（ｍ、２Ｈ）、０．８１（ｓ、９Ｈ）、０．８０（ｓ、９Ｈ）、０．５６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ_３）δ １６０．０７、１６０．０４、１５７．６５、１５７．６２、１５０．０２、１４９．９９、１４９．９６、１４８．９３、１４８．９０、１４８．８８、１４８．８６、１４７．７４、１４７．７０、１４２．８１、１４１．６２、１４１．６０、１３３．６０、１３３．５１、１３３．０３、１３２．９５、１２９．０１、１２７．４４、１２７．３９、１２６．５１、１２６．４９、１２６．３８、１２６．３６、１２５．２３、１２５．１９、１２１．０５、１２１．０１、１１９．４７、１１７．６８、１１７．６６、１１７．６３、１１７．３５、１１７．２２、１１７．１３、１１６．９９、１１６．１８、１１６．１２、１１５．９５、１１５．８９、１０６．３２、７９．０１、７１．６４、５７．１８、５７．１３、３８．２５、３５．０６、３３．３４、３２．５４、３２．５１、３１．９６、３１．９１、３１．８７、３１．７９、３１．６４、３０．４０、１６．４５、１６．４０。炭素フッ素結合による多重度は指定されなかった。

【0183】

窒素雰囲気下でグローブボックス中に、反応のセットアップを行った。ジャーに、四塩化ジルコニウム（０．０５４ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物を、グローブボックス冷凍庫内で－２５℃に冷却した。撹拌しているスラリーの冷えた混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム（０．３５ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、約４分間激しく撹拌した。固体が溶解し、淡黄色に変色した。混合物に、配位子（０．３０ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、室温で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．３６ｇの生成物をほぼ黒色の固体として得た。固体にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、混合物を室温で４時間撹拌した。黒色の固体が観察された。混合物を室温で２日間撹拌した。混合物に、トルエンを２ｍＬずつ添加して固体の大部分を溶解させた。合計１６ｍＬのトルエンを添加した。混合物をシリンジフィルタで濾過し、真空下で濃縮して、０．２９ｇの生成物を褐色固体として得た。褐色固体にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、固体をガラスのバイアルに入れ、高真空下で乾燥させて、０．１９ｇ（５６．６％）の生成物をオフホワイト色の固体として得た。^１生成物のＨ－ＮＭＲは、それが異性体の混合物であることを示した。

【0184】

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．１９（ｍ、５Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、５Ｈ）、７．９５～７．８２（ｍ、１１Ｈ）、７．７９（ｓ、４Ｈ）、７．５３～７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．４３～７．３２（ｍ、１０Ｈ）、６．９９～６．８６（ｍ、６Ｈ）、６．０９（ｓ、５Ｈ）、４．０３～３．９１（ｍ、３Ｈ）、３．４９（ｔ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、１Ｈ）、３．３６～３．２０（ｍ、７Ｈ）、１．８９～１．６１（ｍ、６Ｈ）、１．５７（ｓ、１３Ｈ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、４１Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、３４Ｈ）、１．２５～１．１５（ｍ、３２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、９Ｈ）、０．９０（ｓ、２２Ｈ）、０．８４（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、３２Ｈ）、０．４４（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．１７（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、－０．３６（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、８Ｈ）、－０．４６（ｓ、５Ｈ）、－０．５４（ｓ、３Ｈ）。異性体は同定されず、積分はプロトンの比ごとには正規化されない。

【0185】

【化45】

【0186】

構造（ｘｉｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。窒素雰囲気下でグローブボックス中に、反応のセットアップを行った。ジャーに、ＺｒＣｌ_４（０．０５６１ｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物を、グローブボックス冷凍庫内で－２５℃に冷却した。撹拌しているスラリーの冷えた混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム（０．３６ｍＬ、１．０８０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、約４分間激しく撹拌した。固体が溶解し、黄色に変色した。混合物に、配位子（０．３００２ｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、室温で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．３７９３ｇの生成物を黄色固体として得た。固体にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、トルエンを２ｍＬずつ添加して固体の大部分を溶解させた。合計８ｍＬのトルエンを添加した。褐色の濁った溶液を、一晩撹拌した。次に、溶液をシリンジフィルタで濾過し、真空下で濃縮して、０．３３４５ｇの生成物を褐色固体として得た。過剰のトルエンを除去するために、ヘキサン（１０ｍＬ）を固体に加え、混合物を１時間激しく撹拌し、真空下に置いて、０．２９８５ｇ（９０．８１％）の生成物を褐色固体として得た。

【0187】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．５６（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．８、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．２、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４７（ｄｔ、Ｊ＝９．８、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．２４（ｄｔ、Ｊ＝１０．５、５．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、１．５８（ｓを伴うｍ、２４Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、７Ｈ）、１．２３（ｓ、７Ｈ）、１．１９（ｓ、６Ｈ）、０．８４（ｓ、１８Ｈ）、－０．５０（ｓ、６Ｈ）。

【0188】

【化46】

【0189】

構造（ｘｖ）のビフェニルフェノール重合プレ触媒を、以下のように調製した。

【0190】

窒素雰囲気下でグローブボックス中に、反応のセットアップを行った。ジャーに、ＺｒＣｌ_４（０．０５６３ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物を、グローブボックス冷凍庫内で－２５℃に冷却した。撹拌しているスラリーの冷えた混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍの臭化メチルマグネシウム（０．３６ｍＬ、１．０８０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、約５分間激しく撹拌した。固体が溶解し、褐色に変色した。混合物に、配位子（０．３００８ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を、室温で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。淡褐色溶液を真空下で濃縮して、０．３５４８ｇの生成物を褐色固体として得た。固体に、ヘキサン（１０ｍＬ）及びトルエン（２．５ｍＬ）を添加した。濁った灰色の溶液を濾過し、高真空下で濃縮して、０．１８６０ｇ（５６．５３％）の生成物を、白色固体として得た。

【0191】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．５３（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．３５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６～７．５６（ｍ、８Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５７（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．９３（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．４４（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．５６（ｓ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）、１．２４（ｓ、１８Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、１．１５（ｓ、６Ｈ）、０．８１～０９１（ｍ、４Ｈ）、０．７７（ｓ、１８Ｈ）、－０．８３（ｓ、６Ｈ）。

【0192】

【化47】

【0193】

比較用の重合触媒（式（Ｉ）の重合プレ触媒から製造されたもの以外）を、以下のように調製した。

【0194】

構造（ｘｘｉ）の比較用重合プレ触媒は、米国特許出願公開第２０１８／０２９８１２８Ａ１号に記載されているように調製することができる。なお、米国特許出願公開第２０１８／０２９８１２８Ａ１号の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0195】

【化48】

【0196】

種々の実施形態では、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、及び／又は（ｘｖ）のプレ触媒から製造されたビフェニルフェノール重合触媒は、ポリマーを製造するために使用することができる。

【0197】

式Ｉの、活性化され、担持ビフェニルフェノール重合触媒である実施例１（ＥＸ１）を、以下のように調製した。

【0198】

触媒調製の一般的手順：ＳＭＡＯへのプレ触媒の担持反応（全ての作業は、コアモジュール３（ＣＭ３）ハイスループットユニットの窒素パージボックス内で実施する）。実験を開始する前に、プレ触媒の原液を、トルエン中で所望の濃度に調製した。各反応バイアルに対して、所望の量のＳＭＡＯを手動で秤量して、ＳＭＡＯ１ｇ当たり４５μｍｏｌの触媒（約１：１０８当量比）に到達させ、タンブル撹拌ディスクと一緒に添加した。トルエンをＣＭ３によって分注し、続いて所望の量のプレ触媒の原液を分注した。特定のプレ触媒原液は、利用可能な溶液の容量が限られているため、手動で送達した。全ての反応成分を添加した後、バイアルに蓋をし、３００ｒｐｍで撹拌し、５０℃に加熱した。３０分後、バイアルを室温まで冷却し、キャップを外し、反応プレートをＣＭ３ボルテックスデッキの位置に配置した。反応バイアルを８００ｒｐｍで３分間ボルテックスしながら混合し、均一なスラリーを形成させた。次いで、所望の量の各担持触媒スラリーを８ｍＬバイアルにドータリングして、ＩｓｏｐａｒＥ（商標）（Ｃ_８飽和炭化水素の混合物を含むイソパラフィン溶媒）で希釈した。複数の娘試料が必要とされた場合、新しいＰＤＴチップをその後のドータリングステップごとに利用した。反応物は、ＰＰＲの所望の濃度にドータリングした。

【0199】

実施例２（ＥＸ２）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例２のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0200】

実施例３（ＥＸ３）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例３のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0201】

実施例４（ＥＸ４）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例４のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0202】

実施例５（ＥＸ５）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例５のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0203】

実施例６（ＥＸ６）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例６のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0204】

実施例７（ＥＸ７）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例７のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0205】

実施例８（ＥＸ８）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例８のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0206】

実施例９（ＥＸ９）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例９のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0207】

実施例１０（ＥＸ１０）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１０のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0208】

実施例１１（ＥＸ１１）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１１のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0209】

実施例１２（ＥＸ１２）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１２のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0210】

実施例１３（ＥＸ１３）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１３のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0211】

実施例１４（ＥＸ１４）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１４のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0212】

実施例１５（ＥＸ１５）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１５のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例２０と同じようにして調製した。

【0213】

実施例１６（ＥＸ１６）は、表１に示されるように、活性化され、担持された実施例１６のビフェニルフェノール重合触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0214】

比較実施例１（ＣＥ１）は、表１に示されるように、比較実施例１の触媒が用いられたという変更を伴う以外は、実施例１と同じようにして調製した。

【0215】

ＥＸ１～１６及びＣＥ１の個々の触媒のそれぞれの、エチレン／１－ヘキセン共重合を、以下のようにスラリー相で行った。

【0216】

スラリー相重合のための、一般的な並列圧力反応器（ＰＰＲ）手順：全ての溶液及びＰＰＲ溶液を、窒素下の不活性雰囲気グローブボックス中で調製した。ＩｓｏｐａｒＥ（商標名）、エチレン、及び水素は、２つのカラムを通過させることによって精製するが、１つ目のカラムは、Ａ２アルミナを含有し、２つ目のカラムは、Ｑ５反応物を含有していた。４８個のＰＰＲ－Ａ反応器セルは、以下のようにして、実際のＰＰＲ運転が行われる前の平日に調製した：タールを塗ったガラス管のライブラリをリアクターウェルに手動で挿入し、撹拌機パドルをモジュールヘッドに取り付け、モジュールヘッドをモジュール本体に取り付けた。反応器を１５０℃に加熱し、窒素で１０時間パージし、５０℃に冷却した。実験当日、反応器をエチレンで２回パージし、完全に排気して、ラインをパージした。次いで、反応器を５０℃に加熱し、撹拌機を４００ｒｐｍで作動させた。反応器を適切な溶媒レベルまでＩｓｏｐａｒ－Ｅ（商標）で満たした。ロボット針を使用して、５ｍＬの最終反応体積を得た。モジュール１～３への溶媒注入は、左側のロボットアームを使用して実行し、モジュール４～６への溶媒注入は、右側のロボットアームを使用し、両方のアームを同時に作動させた。溶媒注入に続いて、反応器を最終的な所望の温度に加熱し、撹拌は、ＬｉｂｒａｒｙＳｔｕｄｉｏ設計でプログラムされた設定点まで増加させた。反応器が、温度設定点に達した（所望の温度に応じて約１０～３０分を必要とする）とき、セルを、ガスアキュムレータからの純粋なエチレン又はエチレンと水素との混合物のいずれかにより所望の設定点まで加圧し、溶媒が飽和した（ガスの取り込みによって観察される）。エチレン－水素混合物を使用した場合、全てのセルで溶媒が飽和すると、残りの運転に対して、ガス供給ラインがエチレン－水素混合物から純粋なエチレンに切り替えた。次に、ロボット合成プロトコルが開始され、それによって、コモノマー溶液（１－ヘキセン）が最初に注入され、次にスカベンジャー溶液（ＳＭＡＯ）が注入され、最後にＩｓｏｐａｒ－Ｅ（商標）中のビフェニルフェノール重合触媒溶液が注入された。モジュール１～３への注入はすべて、左側のロボットアームを使用して実行され、モジュール４～６への注入は右側のロボットアームを使用し、両方のアームを同時に作動させた。ロボットは、既定のセルに対する３つの注入すべてを完了してから、シーケンス内の次のセルの注入を開始する。各試薬の追加では、５００μＬのＩｓｏｐａｒ－Ｅ（商標）溶媒を用いて追い出して、試薬の完全な注入を確実にした。各試薬を添加した後、針の内側及び外側をＩｓｏｐａｒ－Ｅ（商標）で洗浄した。個々の各セルにビフェニルフェノール重合触媒を注入した瞬間に、反応タイマーを開始した。重合反応は、６０～１８０分間、又は６０～１８０ｐｓｉの設定されたエチレン取り込みのうちの、いずれか早い方まで進行し、次に、アルゴン中の１０％（ｖ／ｖ）ＣＯ２の４０ｐｓｉ過圧を加えることによって急冷した。データ収集は、各セルの急冷後５分間継続した。反応器を５０℃に冷却し、排気し、ＰＰＲチューブをモジュールブロックから取り外した。ＰＰＲライブラリをドライボックスから取り出し、次に、揮発性物質を、Ｇｅｎｅｖａｃロータリーエバポレーターを使用して除去した。ライブラリバイアルを再秤量して収率を得たら、ライブラリを分析に供した。

【0217】

運転は、以下の表１に詳述されるように、条件Ｂ又はＫで実施した。ＥＸ１～１６及びＣＥ１についての結果を表１及び表２に示す。

【0218】

様々な実施形態では、構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、及び（ｘｖ）のプレ触媒から製造されるビフェニルフェノール重合触媒は、多峰性（例えば、二峰性）ポリエチレン組成物中の高分子量ポリエチレン成分を製造するために、本明細書の重合触媒系において使用することができる。

【0219】

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を、当技術分野で知られているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。

【0220】

ポリマーに組み込まれたコモノマーの含有量（すなわち、１－ヘキセン）（重量％））は、ＧＰＣ測定で、溶解したポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって決定した。

【0221】

生産性（ポリマーのキログラム数／触媒のキログラム数）を、反応器に添加された触媒及び活性剤の量に対する生成されたポリマーの比率として決定した。

【0222】

融解温度（すなわち、Ｔｍ）は、ＡＳＴＭのＤ３４１８－０８に従って示差走査熱量測定によって決定することができる。例えば、１０ｍｇの試料に対して１０℃／分のスキャン速度を使用し、２番目の加熱サイクルを使用する。

【0223】

Ｂ条件は以下のとおりである：温度は、１００℃であり、エチレンは、１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であり、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００１７であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である。

【0224】

Ｋ条件は以下のとおりである：温度は、１００℃であり、エチレンは、１００ｐｓｉであり、Ｈ_２／Ｃ_２は、０．００６８であり、Ｃ_６／Ｃ_２は、０．４である。

【0225】

【表1】

【0226】

【表2】

【0227】

表１及び２に詳述されるように、実施例１～１６は、スラリー相重合プロセスを介してポリマーを製造するための担持ビフェニルフェノール重合触媒の使用を提供し、担持ビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉのビフェニルフェノール重合プレ触媒から製造される。特に、実施例１～１６の各々は、特定の用途に望ましい場合がある分子量（例えば、Ｂ条件で約１５０，０００ダルトン～約８００，０００ダルトンの範囲の分子量、及び／又はＫ条件で約５００，０００未満の分子量）を有するポリマーを提供する。例えば、実施例１～１６の各々は、メタロセンオレフィン重合触媒と共に使用するのにも好適な条件で製造されるポリマーを提供する。すなわち、実施例１～１６の担持ビフェニルフェノール重合触媒のそれぞれをメタロセンオレフィン重合触媒と共に用いて、単一のスラリー相重合反応器で使用して多峰性（例えば、二峰性）ポリマーを製造することができる重合触媒系を製造することができる。

【0228】

式Ｉの担持ビフェニルフェノール重合触媒は、スラリー相重合プロセスを介して、式Ｉのビフェニルフェノール重合触媒（例えば、同じ式Ｉの担持ビフェニルフェノール重合触媒）を使用して溶液相重合プロセスを介して製造されたポリマー中のコモノマー組み込み量に対して改善されたコモノマー組み込み量を有するポリマーを製造するために使用することができる。式Ｉの担持ビフェニルフェノール重合触媒は、スラリー相重合プロセスを介して、同様のスラリー相条件下で比較触媒から製造されたポリマー中のコモノマー組み込み量に対して改善されたコモノマー組み込み量を有するポリマーを製造するために使用することができる。

【手続補正書】

【提出日】2023-10-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【化1】