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特表2024-508734アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-28
(54)【発明の名称】アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240220BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023548769
(86)(22)【出願日】2022-02-15
(85)【翻訳文提出日】2023-08-09
(86)【国際出願番号】 KR2022002192
(87)【国際公開番号】W WO2022177253
(87)【国際公開日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】10-2021-0021389
(32)【優先日】2021-02-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＬＵＲＯＮＩＣ
(71)【出願人】
【識別番号】523304205
【氏名又は名称】ジャイアント ケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＧＩＡＮＴ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】３５，Ｓａｎｍａｋｇｏｎｇｄａｎｂｕｋ ８－ｇｉｌ Ｙａｎｇｓａｎ－ｓｉ Ｇｙｅｏｎｇｓａｎｇｎａｍ－ｄｏ ５０５６７，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100130111
【弁理士】
【氏名又は名称】新保 斉
(72)【発明者】
【氏名】ソン、ドン ミン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ドン ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】カン、ドン ギュン
(72)【発明者】
【氏名】キム、デ ウク
(72)【発明者】
【氏名】カン、ジン ギュ
(72)【発明者】
【氏名】ハン、スン ユン
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AM01
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ14
(57)【要約】
アルミニウムシリケート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）を含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関し、より詳細には、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を及ぼすことなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関する。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウムシリケートを含むことを特徴とする二次電池電解質用添加剤。
【請求項2】
前記アルミニウムシリケートは、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズを有する請求項１に記載の二次電池電解質用添加剤。
【請求項3】
前記アルミニウムシリケートは、酸素（Ｏ）６０～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．１～２．０ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２５～３５ｗｔ％の質量比を有する請求項１に記載の二次電池電解質用添加剤。
【請求項4】
前記アルミニウムシリケートは、５０～１，０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有する請求項１に記載の二次電池電解質用添加剤。
【請求項5】
前記アルミニウムシリケートは、０．１～２０ｎｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有する請求項１に記載の二次電池電解質用添加剤。
【請求項6】
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、を含む
ことを特徴とするアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法。
【請求項7】
前記（Ａ１）段階は、（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成される
請求項６に記載の二次電池電解質用添加剤の製造方法。
【請求項8】
前記（Ａ２）段階は、（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成される
請求項６に記載の二次電池電解質用添加剤の製造方法。
【請求項9】
前記（Ａ３）段階は、（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）してアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成される
請求項６に記載の二次電池電解質用添加剤の製造方法。
【請求項10】
請求項１ないし５のいずれかに記載のアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含むことを特徴とする二次電池電解質。
【請求項11】
前記二次電池電解質は、前記二次電池電解質用添加剤を、前記二次電池電解質の総重量％に対して０．１～２．０重量％含む請求項１０に記載の二次電池電解質。
【請求項12】
請求項１０または１１に記載の二次電池電解質を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルミニウムシリケート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ケイ酸アルミニウム）を含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関し、より詳細には、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を及ぼすことなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
広い比表面積と均一な気孔を有しているナノ多孔性物質は、吸着剤、触媒支持剤、分離及び精製工程、そしてイオン交換媒体として広く用いられている。特に、調節された多孔性を有する新しいナノ構造物質の合成は、新素材分野において持続的に研究されている。
【0003】
中でもアルミニウムシリケート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、水溶性アルミニウム塩（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）とナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ケイ酸ナトリウム）との沈殿反応により合成される多孔性無機化学物質であり、強力な吸着性能を基礎として、工業用、食品精製用、化粧品原料などの分野に使われる。
【0004】
これまでに報告されたシリカ及びシリケート関連文献の多くでは、テトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）をシリカ前駆体として用いて合成された。ＴＥＯＳの反応性が高いことから、ｐＨによるシリカ合成が可能であり、不純物含量が少ないことから、高純度の無機化合物を合成できるということに大きな長所があるが、単価が高いことから、グローバル市場での価格競争力を確保するのに困難がある。
【0005】
シリケートベースの無機化合物は、ゾル－ゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）合成法を用いて様々な変数（ｐＨ、界面活性剤、温度、濃度など）を調節することにより粒子の形状、粒度、表面特性などを調節することができるが、これについての正確なメカニズムを究明した研究はほとんどない。また、アルミニウムシリケートは、粒度及び広いｐＨ範囲により条件を制御するのが困難であるため、ほとんどのアルミニウムシリケートの開発は多孔性を調節することに限定されている。
【0006】
一方、リチウム二次電池は、エネルギー密度を高めるために高電圧活性化を経て高電圧帯で使用されているが、高電圧では活物質と電解液が副反応を起こして電池の性能劣化が深化する問題があり、充放電時に活物質が電解液に溶出する問題が発生して、究極的には電池の劣化をもたらすという欠点がある。
【0007】
このような欠点を緩和するために、リチウム二次電池の充電時に他の電解質よりも先に酸化されて正極表面に保護被膜を形成する、正極保護用の電解質添加剤を使用しているが、既存の添加剤の場合、ほとんどが有機化合物で環境に優しくなく、電池性能の劣化現象を満足できるレベルで抑制できておらず、高性能（高出力）リチウム二次電池の開発を阻害する原因となっている。
【0008】
そこで、本発明者らは、上記問題を補完するために、高電圧サイクルにおける容量低下を改善し、寿命安定性を向上させたリチウム二次電池を開発するためのリチウム二次電池用電解質添加剤の開発が急務であることを認識し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供することである。
【0010】
本発明の他の目的は、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供することである。
【0011】
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は、本発明の記載から当該分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するために、本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0013】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0014】
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
【0015】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする。
【0016】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、酸素（Ｏ）６０～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．１～２．０ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２５～３５ｗｔ％の質量比を有することを特徴とする。
【0017】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、５０～１，０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする。
【0018】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、０．１～２０ｎｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有することを特徴とする。
【0019】
また、本発明は、
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0020】
本発明において、前記（Ａ１）段階は、
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0021】
本発明において、前記（Ａ２）段階は、
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0022】
前記（Ａ３）段階は、
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0023】
また、本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
【0024】
本発明において、前記二次電池電解質は、前記二次電池電解質用添加剤を、前記二次電池電解質の総重量％に対して０．１～２．０重量％含むことを特徴とする。
【0025】
また、本発明は、前記二次電池電解質を含むことを特徴とする二次電池を提供する。
【0026】
前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤、その製造方法、それを含む二次電池電解質、及び前記二次電池電解質を含む二次電池で言及された全ての事項は、矛盾しない限り、同様に適用される。
【発明の効果】
【0027】
本発明のアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法によれば、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進することができる。
【0028】
本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない他の効果は、特許請求範囲の記載から当業者に明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認した走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）の画像である。
【図2】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認したエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）の画像である。
【図3】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認したグラフである。
【図4】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）を示すグラフである。
【図5】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）グラフである。
【図6】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）のグラフである。
【図7】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した充放電サイクルの進行に応じて変化する放電容量維持特性を示すグラフである。
【図8】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の正極に影響を与えるかどうかを確認した定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）を示すグラフである。
【図9】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の正極に影響を与えるかどうかを確認した電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本明細書で使用されている用語は、本発明での機能を考慮しながら、可能な限り現在広く使用される一般的な用語を選択しているが、それは、当分野の当業者の意図、判例、または新たな技術の出現などによって異なりもする。また、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあり、その場合、当該発明の説明部分で、詳細にその意味を記載する。従って、本発明で使用される用語は、単純な用語の名称ではない、その用語が有する意味と、本発明の全般にわたる内容とを基に定義されなければならない。
【0031】
別段の定義がない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで使用される全ての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有すると解析すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的であるか過度に形式的な意味として解析されない。
【0032】
数値の範囲は、前記範囲に定義された数値を含む。本明細書において与えられたすべての最大の数値制限は、低い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに低い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての最小の数値制限は、さらに高い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに高い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての数値制限は、さらに狭い数値制限が明確に述べられているように、さらに広い数値範囲内のさらに良いすべての数値範囲を含む。
【0033】
以下、本発明の実施形態を詳細に記述するが、下記の実施形態によって本発明が限定されないことは自明である。
【0034】
アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
【0035】
前記アルミニウムシリケートは、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズを有し得る。前記アルミニウムシリケートは、ナノサイズからマイクロサイズまで製造することができる。
【0036】
前記アルミニウムシリケートは、酸素（Ｏ）６０～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．１～２．０ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２５～３５ｗｔ％の質量比で構成され、好ましくは、酸素（Ｏ）６３～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．５～１．５ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２７～３２ｗｔ％の質量比で構成されてもよい。
【0037】
前記アルミニウムシリケートは、５０～１，０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有し得、好ましくは２００～１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有し得、最も好ましくは４００～１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【0038】
前記アルミニウムシリケートは、０．１～２０ｎｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有し得、好ましくは０．５～１５ｎｍの気孔サイズを有し得、最も好ましくは１．０～１０ｎｍの気孔サイズを有し得る。
【0039】
また、本発明は、
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含む、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含む、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0040】
前記（Ａ１）段階は、第１の混合物を製造する段階であって、
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0041】
前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であってもよく、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【0042】
前記溶媒は、単一溶媒またはこれを含む混合物であってもよく、より具体的には、水（Ｈ２Ｏ）、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸、アセトアミド、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）およびテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【0043】
前記アルミニウム前駆体は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記アルミニウム前駆体は、単一前駆体であっても、または混合前駆体であってもよい。
【0044】
前記（Ａ２）段階は、第２の混合物を製造する段階であって、
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0045】
前記シリケート前駆体は、ナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、トリエトキシエチルシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＥＥＳ）及び１，２－ビストリエトキシシリルエタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ、ＢＴＳＥ）からなる群から選択される１種以上であってよい。
【0046】
前記（Ａ２ｂ）段階で行われる加熱は、個別に２０～１５０℃で１～５回行われてよい。例えば、前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を２０～６０℃で１次加熱し、これを６０～１５０℃で２次加熱して前記第２の混合物を製造することができる。
【0047】
前記（Ａ３）段階は、本発明によるアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階であって、
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0048】
前記（Ａ３ａ）段階で行われる冷却は、常温または室温で行われることができ、１～４８時間行われることができる。
【0049】
前記（Ａ３ｂ）段階で行われる乾燥は、自然乾燥（室温乾燥）、凍結乾燥、噴霧乾燥または真空乾燥で行われてもよく、前記第２の混合物に含まれている溶媒を全て乾燥させるための方法であれば、これに限定されるものではない。
【0050】
前記（Ａ３ｃ）段階は、前記乾燥された第２の混合物をか焼する段階であって、前記か焼は、３００～８００℃で行われてもよく、好ましくは、４００～７００℃で１～２４時間行われてもよい。
【0051】
前記（Ａ３ｃ）段階で行われる仮焼反応は、最終的に製造されるアルミニウムシリケートの表面に残っている有機物、界面活性剤、不純物などを除去する過程であるといえる。前記か焼反応を行わない場合、最終的に製造されるアルミニウムシリケートの表面に多数の有機物、不純物などによって気孔が詰まって高い比表面積特性を示すことができなくなる。
【0052】
アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質及びこれを含む二次電池
本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
【0053】
前記二次電池電解質は、前記二次電池電解質用添加剤を、前記二次電池電解質の総重量％に対して０．１～２．０重量％含んでいてもよい。
【0054】
また、本発明は、前記二次電池電解質を含む二次電池を提供する。
【0055】
前記二次電池は、前記二次電池電解質を最適の重量で含むことで、二次電池電極で発生する副反応、電解質分解などを抑制することにより、二次電池の寿命を延ばすことができ、その効率を向上させることができる。
【0056】
本発明の利点及び特徴並びにこれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明らかになるであろう。しかしながら、本発明は、後述する実施例に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態に実現可能であり、単にこれらの実施例は本発明の開示を完全たるものにし、且つ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範囲により定義されるだけである。
【0057】
実施例１．二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの製造
界面活性剤（Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－１２３、ＢＡＳＦ）を界面活性剤／Ｓｉ比が０．０１４となるように混合し、これを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた。前記界面活性剤が溶解された溶解物に、アルミニウム前駆体である硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、硫酸アルミニウム）を、Ｓｉ／Ａｌの比率が３０である比率で添加し、攪拌した。次いで、前記溶液にシリケート前駆体であるテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）４．５ｇを添加後、１５時間攪拌し、前記溶液を４０℃で２４時間さらに攪拌した。前記撹拌が完了した溶液をオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移し、９０℃で４８時間反応させて、界面活性剤、シリケート前駆体及びアルミニウム前駆体の相互作用により高い比表面積を形成するための反応を行った。その後、前記反応物を常温まで冷却し、この反応で生成されたアルミニウムシリケートをろ過し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させ、これを５５０℃の電気炉で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを製造した。
界面活性剤（Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－１２３、ＢＡＳＦ）を界面活性剤／Ｓｉ比が０．０１４となるように混合し、これを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた。前記界面活性剤が溶解された溶解物に、アルミニウム前駆体である硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、硫酸アルミニウム）を、Ｓｉ／Ａｌの比率が３０である比率で添加し、攪拌した。次いで、前記溶液にシリケート前駆体であるテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）４．５ｇを添加後、１５時間攪拌し、前記溶液を４０℃で２４時間さらに攪拌した。前記撹拌が完了した溶液をオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移し、９０℃で４８時間反応させて、界面活性剤、シリケート前駆体及びアルミニウム前駆体の相互作用により高い比表面積を形成するための反応を行った。その後、前記反応物を常温まで冷却し、この反応で生成されたアルミニウムシリケートをろ過し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させ、これを５５０℃の電気炉で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを製造した。
【0058】
実施例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣを製造した。前記液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．００５ｇ（液体電解質の総重量％の０．５ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣを製造した。前記液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．００５ｇ（液体電解質の総重量％の０．５ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１を製造した。
【0059】
実施例３．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０１ｇ（液体電解質の総重量％の１．０ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２を製造した。
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０１ｇ（液体電解質の総重量％の１．０ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２を製造した。
【0060】
比較例１．アルミニウムシリケートを添加剤として含まない比較二次電池用電解質１
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して、液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣで構成された比較二次電池用電解質１を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して、液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣで構成された比較二次電池用電解質１を製造した。
【0061】
比較例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０２ｇ（液体電解質の総重量％の２．０ｗｔ％）を添加して、アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２を製造した。
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０２ｇ（液体電解質の総重量％の２．０ｗｔ％）を添加して、アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２を製造した。
【0062】
実験例１．二次電池添加剤用アルミニウムシリケート素材の分析
１．１．アルミニウムシリケートの粒子サイズ分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）測定を行い、その結果を図１に示した。
１．１．アルミニウムシリケートの粒子サイズ分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）測定を行い、その結果を図１に示した。
【0063】
図１を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズ範囲を有することが確認できる。
【0064】
１．２．アルミニウムシリケートの構成分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）測定を行い、その結果を図２及び下記表１に示した。
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）測定を行い、その結果を図２及び下記表１に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
図２及び前記表１を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、酸素、アルミニウム及びケイ素から構成されたアルミニウムシリケートであることが確認できる。
【0067】
１．３．アルミニウムシリケートの比表面積および気孔サイズの分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積および気孔の大きさを、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定し、その結果を図３に示した。
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積および気孔の大きさを、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定し、その結果を図３に示した。
【0068】
図３を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、８１３．５０ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有し、前記アルミニウムシリケートの表面上には５．９１ｎｍの気孔が形成されていることが確認できる。
【0069】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートが、二次電池の使用により生じ得る不純物を吸着することにより、電解質の分解を抑制し、二次電池の容量維持率を向上させることに貢献できると言える。
【0070】
実験例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質の効果の分析－負極の適用
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図４及び下記表２に示した。
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図４及び下記表２に示した。
【0071】
【表2】
【0072】
図４及び表２を参照すると、本発明の実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）による、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池は、電解質としてアルミニウムシリケートを適用したにもかかわらず、アルミニウムシリケートを適用していない比較例１（ブラックライン）と比較して、充放電容量及び初期充放電効率（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｏｌｕｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、Ｉ．Ｃ．Ｅ）に影響を及ぼさないことが確認できる。
【0073】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートが二次電池の添加剤として使用できることが確認できる。
【0074】
２．２．添加剤による示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１及び２で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に示差用分析を行い、その結果を図５に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１及び２で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に示差用分析を行い、その結果を図５に示した。
【0075】
図５を参照すると、（ａ）比較例１及び（ｂ）比較例２で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルの場合、ピークが不可逆的に現れることが確認できる。一方、本発明による（ｃ）実施例２及び（ｄ）比較例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルの場合、ピークが可逆的に現れることで、副反応なしで固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が形成されたことが確認できる。
【0076】
２．３．添加剤による電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１（ブラックライン）及び比較例２（グリーンライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に電気化学的インピーダンス分光法を行い、その結果を図６及び下記表３に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１（ブラックライン）及び比較例２（グリーンライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に電気化学的インピーダンス分光法を行い、その結果を図６及び下記表３に示した。
【0077】
【表3】
【0078】
図６及び表３を参照すると、アルミニウムシリケートを添加剤として添加する場合、バルク（ｂｕｌｋ）抵抗が確実に小さく、ＲＳＥＩ抵抗が小さいことが確認できる。一方、アルミニウムシリケートを添加剤として２ｗｔ％添加すると、ＲＳＥＩ抵抗が非常に高くなることが確認できる。
【0079】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを特定容量で含む場合、ＲＳＥＩ抵抗を低減して、リチウムイオン伝達が容易な固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を形成したことが確認できる。
【0080】
２．４．添加剤による充放電サイクルの確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
【0081】
図７を参照すると、比較例１（ブラックライン）に比べて、前記実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルは、１００サイクル時において、より高い容量維持率を有することが確認できる。
【0082】
実験例３．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質の効果の分析－正極の適用
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２ ｃａｔｈｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２ ｃａｔｈｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
【0083】
【表4】
【0084】
図６及び表３を参照すると、アルミニウムシリケートを添加剤として添加する場合、バルク（ｂｕｌｋ）抵抗が確実に小さく、ＲＳＥＩ抵抗が小さいことが確認できる。一方、アルミニウムシリケートを添加剤として２ｗｔ％添加すると、ＲＳＥＩ抵抗が非常に高くなることが確認できる。
【0085】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを特定容量で含む場合、ＲＳＥＩ抵抗を低減して、リチウムイオン伝達が容易な固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を形成したことが確認できる。
【0086】
２．４．添加剤による充放電サイクルの確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
【0087】
図７を参照すると、比較例１（ブラックライン）に比べて、前記実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルは、１００サイクル時において、より高い容量維持率を有することが確認できる。
【0088】
実験例３．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質の効果の分析－正極の適用
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２ ｃａｔｈｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２ ｃａｔｈｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
【0089】
【表5】
【0090】
図９及び表５を参照すると、アルミニウムシリケートを添加剤として添加する場合、バルク（ｂｕｌｋ）抵抗が確実に小さく、ＲＳＥＩ抵抗が小さいことが確認できる。
【0091】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを含む場合、ＲＳＥＩ抵抗を低減して、リチウムイオンの伝達が容易な固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を形成したことが確認できる。
【0092】
以上の説明から、本発明に属する技術分野の当業者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、本発明を他の具体的な形態で実施できる。これに関して、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルミニウムシリケート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ケイ酸アルミニウム）を含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関し、より詳細には、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を及ぼすことなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
広い比表面積と均一な気孔を有しているナノ多孔性物質は、吸着剤、触媒支持剤、分離及び精製工程、そしてイオン交換媒体として広く用いられている。特に、調節された多孔性を有する新しいナノ構造物質の合成は、新素材分野において持続的に研究されている。
【0003】
中でもアルミニウムシリケート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）は、水溶性アルミニウム塩（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）とナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ケイ酸ナトリウム）との沈殿反応により合成される多孔性無機化学物質であり、強力な吸着性能を基礎として、工業用、食品精製用、化粧品原料などの分野に使われる。
【0004】
これまでに報告されたシリカ及びシリケート関連文献の多くでは、テトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）をシリカ前駆体として用いて合成された。ＴＥＯＳの反応性が高いことから、ｐＨによるシリカ合成が可能であり、不純物含量が少ないことから、高純度の無機化合物を合成できるということに大きな長所があるが、単価が高いことから、グローバル市場での価格競争力を確保するのに困難がある。
【0005】
シリケートベースの無機化合物は、ゾル－ゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）合成法を用いて様々な変数（ｐＨ、界面活性剤、温度、濃度など）を調節することにより粒子の形状、粒度、表面特性などを調節することができるが、これについての正確なメカニズムを究明した研究はほとんどない。また、アルミニウムシリケートは、粒度及び広いｐＨ範囲により条件を制御するのが困難であるため、ほとんどのアルミニウムシリケートの開発は多孔性を調節することに限定されている。
【0006】
一方、リチウム二次電池は、エネルギー密度を高めるために高電圧活性化を経て高電圧帯で使用されているが、高電圧では活物質と電解液が副反応を起こして電池の性能劣化が深化する問題があり、充放電時に活物質が電解液に溶出する問題が発生して、究極的には電池の劣化をもたらすという欠点がある。
【0007】
このような欠点を緩和するために、リチウム二次電池の充電時に他の電解質よりも先に酸化されて正極表面に保護被膜を形成する、正極保護用の電解質添加剤を使用しているが、既存の添加剤の場合、ほとんどが有機化合物で環境に優しくなく、電池性能の劣化現象を満足できるレベルで抑制できておらず、高性能（高出力）リチウム二次電池の開発を阻害する原因となっている。
【0008】
そこで、本発明者らは、上記問題を補完するために、高電圧サイクルにおける容量低下を改善し、寿命安定性を向上させたリチウム二次電池を開発するためのリチウム二次電池用電解質添加剤の開発が急務であることを認識し、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供することである。
【0010】
本発明の他の目的は、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進できる、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供することである。
【0011】
本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は、本発明の記載から当該分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するために、本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0013】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0014】
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
【0015】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズを有することを特徴とする。
【0016】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、酸素（Ｏ）６０～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．１～２．０ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２５～３５ｗｔ％の質量比を有することを特徴とする。
【0017】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、５０～１，０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする。
【0018】
本発明において、前記アルミニウムシリケートは、０．１～２０ｎｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有することを特徴とする。
【0019】
また、本発明は、
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0020】
本発明において、前記（Ａ１）段階は、
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0021】
本発明において、前記（Ａ２）段階は、
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0022】
前記（Ａ３）段階は、
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されることを特徴とする。
【0023】
また、本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
【0024】
本発明において、前記二次電池電解質は、前記二次電池電解質用添加剤を、前記二次電池電解質の総重量％に対して０．１～２．０重量％含むことを特徴とする。
【0025】
また、本発明は、前記二次電池電解質を含むことを特徴とする二次電池を提供する。
【0026】
前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤、その製造方法、それを含む二次電池電解質、及び前記二次電池電解質を含む二次電池で言及された全ての事項は、矛盾しない限り、同様に適用される。
【発明の効果】
【0027】
本発明のアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法によれば、電気化学的副反応を抑制することにより、充放電容量に影響を与えることなく、二次電池電極におけるリチウムイオンの吸収及び放出を可逆的に改善し、固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成を促進することができる。
【0028】
本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない他の効果は、特許請求範囲の記載から当業者に明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認した走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）の画像である。
【図2】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認したエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）の画像である。
【図3】本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認したグラフである。
【図4】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）を示すグラフである。
【図5】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）グラフである。
【図6】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）のグラフである。
【図7】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の負極に影響を与えるかどうかを確認した充放電サイクルの進行に応じて変化する放電容量維持特性を示すグラフである。
【図8】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の正極に影響を与えるかどうかを確認した定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）を示すグラフである。
【図9】本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の正極に影響を与えるかどうかを確認した電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本明細書で使用されている用語は、本発明での機能を考慮しながら、可能な限り現在広く使用される一般的な用語を選択しているが、それは、当分野の当業者の意図、判例、または新たな技術の出現などによって異なりもする。また、特定の場合は、出願人が任意に選定した用語もあり、その場合、当該発明の説明部分で、詳細にその意味を記載する。従って、本発明で使用される用語は、単純な用語の名称ではない、その用語が有する意味と、本発明の全般にわたる内容とを基に定義されなければならない。
【0031】
別段の定義がない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで使用される全ての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有すると解析すべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的であるか過度に形式的な意味として解析されない。
【0032】
数値の範囲は、前記範囲に定義された数値を含む。本明細書において与えられたすべての最大の数値制限は、低い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに低い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての最小の数値制限は、さらに高い数値制限が明確に述べられているように、すべてのさらに高い数値制限を含む。本明細書において与えられたすべての数値制限は、さらに狭い数値制限が明確に述べられているように、さらに広い数値範囲内のさらに良いすべての数値範囲を含む。
【0033】
以下、本発明の実施形態を詳細に記述するが、下記の実施形態によって本発明が限定されないことは自明である。
【0034】
アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
本発明は、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を提供する。
【0035】
前記アルミニウムシリケートは、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズを有し得る。前記アルミニウムシリケートは、ナノサイズからマイクロサイズまで製造することができる。
【0036】
前記アルミニウムシリケートは、酸素（Ｏ）６０～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．１～２．０ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２５～３５ｗｔ％の質量比で構成され、好ましくは、酸素（Ｏ）６３～７０ｗｔ％、アルミニウム（Ａｌ）０．５～１．５ｗｔ％、及びケイ素（Ｓｉ）２７～３２ｗｔ％の質量比で構成されてもよい。
【0037】
前記アルミニウムシリケートは、５０～１，０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有し得、好ましくは２００～１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有し得、最も好ましくは４００～１，０００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【0038】
前記アルミニウムシリケートは、０．１～２０ｎｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有し得、好ましくは０．５～１５ｎｍの気孔サイズを有し得、最も好ましくは１．０～１０ｎｍの気孔サイズを有し得る。
【0039】
また、本発明は、
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含む、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
（Ａ１）界面活性剤及びアルミニウム前駆体を混合して第１の混合物を製造する段階と、
（Ａ２）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加して第２の混合物を製造する段階と、
（Ａ３）前記第２の混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、
を含む、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤の製造方法を提供する。
【0040】
前記（Ａ１）段階は、第１の混合物を製造する段階であって、
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ１ａ）前記界面活性剤を溶媒に溶解させる段階と、
（Ａ１ｂ）前記溶解物にアルミニウム前駆体を添加して第１の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0041】
前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であってもよく、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【0042】
前記溶媒は、単一溶媒またはこれを含む混合物であってもよく、より具体的には、水（Ｈ２Ｏ）、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸、アセトアミド、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）およびテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【0043】
前記アルミニウム前駆体は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記アルミニウム前駆体は、単一前駆体であっても、または混合前駆体であってもよい。
【0044】
前記（Ａ２）段階は、第２の混合物を製造する段階であって、
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ２ａ）前記第１の混合物にシリケート前駆体を添加する段階と、
（Ａ２ｂ）前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を加熱して第２の混合物を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0045】
前記シリケート前駆体は、ナトリウムシリケート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、トリエトキシエチルシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＥＥＳ）及び１，２－ビストリエトキシシリルエタン（１，２－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ、ＢＴＳＥ）からなる群から選択される１種以上であってよい。
【0046】
前記（Ａ２ｂ）段階で行われる加熱は、個別に２０～１５０℃で１～５回行われてよい。例えば、前記シリケート前駆体が添加された第１の混合物を２０～６０℃で１次加熱し、これを６０～１５０℃で２次加熱して前記第２の混合物を製造することができる。
【0047】
前記（Ａ３）段階は、本発明によるアルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階であって、
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されてもよい。
（Ａ３ａ）前記第２の混合物を冷却する段階と、
（Ａ３ｂ）前記冷却された第２の混合物をろ過して乾燥させる段階と、
（Ａ３ｃ）前記乾燥された第２の混合物を３００～８００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を製造する段階と、で構成されてもよい。
【0048】
前記（Ａ３ａ）段階で行われる冷却は、常温または室温で行われることができ、１～４８時間行われることができる。
【0049】
前記（Ａ３ｂ）段階で行われる乾燥は、自然乾燥（室温乾燥）、凍結乾燥、噴霧乾燥または真空乾燥で行われてもよく、前記第２の混合物に含まれている溶媒を全て乾燥させるための方法であれば、これに限定されるものではない。
【0050】
前記（Ａ３ｃ）段階は、前記乾燥された第２の混合物をか焼する段階であって、前記か焼は、３００～８００℃で行われてもよく、好ましくは、４００～７００℃で１～２４時間行われてもよい。
【0051】
前記（Ａ３ｃ）段階で行われる仮焼反応は、最終的に製造されるアルミニウムシリケートの表面に残っている有機物、界面活性剤、不純物などを除去する過程であるといえる。前記か焼反応を行わない場合、最終的に製造されるアルミニウムシリケートの表面に多数の有機物、不純物などによって気孔が詰まって高い比表面積特性を示すことができなくなる。
【0052】
アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質及びこれを含む二次電池
本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
本発明は、前記アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤を含む二次電池電解質を提供する。
【0053】
前記二次電池電解質は、前記二次電池電解質用添加剤を、前記二次電池電解質の総重量％に対して０．１～２．０重量％含んでいてもよい。
【0054】
また、本発明は、前記二次電池電解質を含む二次電池を提供する。
【0055】
前記二次電池は、前記二次電池電解質を最適の重量で含むことで、二次電池電極で発生する副反応、電解質分解などを抑制することにより、二次電池の寿命を延ばすことができ、その効率を向上させることができる。
【0056】
本発明の利点及び特徴並びにこれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明らかになるであろう。しかしながら、本発明は、後述する実施例に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態に実現可能であり、単にこれらの実施例は本発明の開示を完全たるものにし、且つ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範囲により定義されるだけである。
【0057】
実施例１．二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの製造
界面活性剤（Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－１２３、ＢＡＳＦ）を界面活性剤／Ｓｉ比が０．０１４となるように混合し、これを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた。前記界面活性剤が溶解された溶解物に、アルミニウム前駆体である硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、硫酸アルミニウム）を、Ｓｉ／Ａｌの比率が３０である比率で添加し、攪拌した。次いで、前記溶液にシリケート前駆体であるテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）４．５ｇを添加後、１５時間攪拌し、前記溶液を４０℃で２４時間さらに攪拌した。前記撹拌が完了した溶液をオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移し、９０℃で４８時間反応させて、界面活性剤、シリケート前駆体及びアルミニウム前駆体の相互作用により高い比表面積を形成するための反応を行った。その後、前記反応物を常温まで冷却し、この反応で生成されたアルミニウムシリケートをろ過し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させ、これを５５０℃の電気炉で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを製造した。
界面活性剤（Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－１２３、ＢＡＳＦ）を界面活性剤／Ｓｉ比が０．０１４となるように混合し、これを蒸溜水１００ｍＬに溶解させた。前記界面活性剤が溶解された溶解物に、アルミニウム前駆体である硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、硫酸アルミニウム）を、Ｓｉ／Ａｌの比率が３０である比率で添加し、攪拌した。次いで、前記溶液にシリケート前駆体であるテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）４．５ｇを添加後、１５時間攪拌し、前記溶液を４０℃で２４時間さらに攪拌した。前記撹拌が完了した溶液をオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移し、９０℃で４８時間反応させて、界面活性剤、シリケート前駆体及びアルミニウム前駆体の相互作用により高い比表面積を形成するための反応を行った。その後、前記反応物を常温まで冷却し、この反応で生成されたアルミニウムシリケートをろ過し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させ、これを５５０℃の電気炉で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することで、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを製造した。
【0058】
実施例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣを製造した。前記液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．００５ｇ（液体電解質の総重量％の０．５ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣを製造した。前記液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．００５ｇ（液体電解質の総重量％の０．５ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質１を製造した。
【0059】
実施例３．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０１ｇ（液体電解質の総重量％の１．０ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２を製造した。
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０１ｇ（液体電解質の総重量％の１．０ｗｔ％）を添加して、本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質２を製造した。
【0060】
比較例１．アルミニウムシリケートを添加剤として含まない比較二次電池用電解質１
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して、液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣで構成された比較二次電池用電解質１を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を１：１の重量比で混合し、これをＬｉＰＦ６と混合して、液体電解質ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣで構成された比較二次電池用電解質１を製造した。
【0061】
比較例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０２ｇ（液体電解質の総重量％の２．０ｗｔ％）を添加して、アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２を製造した。
前記実施例２で製造された液体電解質（ＬｉＰＦ６－ＥＣ／ＤＥＣ）１ｇに、前記実施例１で製造されたアルミニウムシリケート０．０２ｇ（液体電解質の総重量％の２．０ｗｔ％）を添加して、アルミニウムシリケートを添加剤として含む比較二次電池用電解質２を製造した。
【0062】
実験例１．二次電池添加剤用アルミニウムシリケート素材の分析
１．１．アルミニウムシリケートの粒子サイズ分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）測定を行い、その結果を図１に示した。
１．１．アルミニウムシリケートの粒子サイズ分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの粒子サイズを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）測定を行い、その結果を図１に示した。
【0063】
図１を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、２００ｎｍ～２０μｍの粒子サイズ範囲を有することが確認できる。
【0064】
１．２．アルミニウムシリケートの構成分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）測定を行い、その結果を図２及び下記表１に示した。
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの構成を確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートに対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）測定を行い、その結果を図２及び下記表１に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
図２及び前記表１を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、酸素、アルミニウム及びケイ素から構成されたアルミニウムシリケートであることが確認できる。
【0067】
１．３．アルミニウムシリケートの比表面積および気孔サイズの分析
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積および気孔の大きさを、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定し、その結果を図３に示した。
本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積と、前記アルミニウムシリケートの表面上に存在する気孔の大きさとを確認するために、前記実施例１で製造された二次電池添加剤用アルミニウムシリケートの比表面積および気孔の大きさを、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定し、その結果を図３に示した。
【0068】
図３を参照すると、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケート（実施例１）は、８１３．５０ｍ２／ｇの比表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有し、前記アルミニウムシリケートの表面上には５．９１ｎｍの気孔が形成されていることが確認できる。
【0069】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートが、二次電池の使用により生じ得る不純物を吸着することにより、電解質の分解を抑制し、二次電池の容量維持率を向上させることに貢献できると言える。
【0070】
実験例２．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質の効果の分析－負極の適用
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図４及び下記表２に示した。
２．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図４及び下記表２に示した。
【0071】
【表2】
【0072】
図４及び表２を参照すると、本発明の実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）による、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池は、電解質としてアルミニウムシリケートを適用したにもかかわらず、アルミニウムシリケートを適用していない比較例１（ブラックライン）と比較して、充放電容量及び初期充放電効率（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｃｏｌｕｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、Ｉ．Ｃ．Ｅ）に影響を及ぼさないことが確認できる。
【0073】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートが二次電池の添加剤として使用できることが確認できる。
【0074】
２．２．添加剤による示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１及び２で製造された二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に示差用分析を行い、その結果を図５に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、示差容量分析（ｄＱ／ｄＶ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１及び２で製造された二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に示差用分析を行い、その結果を図５に示した。
【0075】
図５を参照すると、（ａ）比較例１及び（ｄ）比較例２で製造された二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルの場合、ピークが不可逆的に現れることが確認できる。一方、本発明による（ｂ）実施例２及び（ｃ）実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルの場合、ピークが可逆的に現れることで、副反応なしで固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が形成されたことが確認できる。
【0076】
２．３．添加剤による電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１（ブラックライン）及び比較例２（グリーンライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に電気化学的インピーダンス分光法を行い、その結果を図６及び下記表３に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２（レッドライン）及び実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）を行い、その結果を比較するために、前記比較例１（ブラックライン）及び比較例２（グリーンライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルに対して、同様に電気化学的インピーダンス分光法を行い、その結果を図６及び下記表３に示した。
【0077】
【表3】
【0078】
図６及び表３を参照すると、アルミニウムシリケートを添加剤として添加する場合、バルク（ｂｕｌｋ）抵抗が確実に小さく、ＲＳＥＩ抵抗が小さいことが確認できる。一方、アルミニウムシリケートを添加剤として２ｗｔ％添加すると、ＲＳＥＩ抵抗が非常に高くなることが確認できる。
【0079】
以上の結果から、本発明による二次電池添加剤用アルミニウムシリケートを特定容量で含む場合、ＲＳＥＩ抵抗を低減して、リチウムイオン伝達が容易な固体電解質中間相（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を形成したことが確認できる。
【0080】
２．４．添加剤による充放電サイクルの確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセル（Ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）に対して、充放電サイクルの進行に応じて放電容量維持特性が変化することを確認し、その結果を図７に示した。
【0081】
図７を参照すると、比較例１（ブラックライン）に比べて、前記実施例３（ブルーライン）で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の負極ハーフセルは、１００サイクル時において、より高い容量維持率を有することが確認できる。
【0082】
実験例３．アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質の効果の分析－正極の適用
３．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
３．１．添加剤による定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）の確認
本発明によるアルミニウムシリケートを添加剤として適用する場合、二次電池の効率に影響を与えるかどうかを確認するために、前記実施例２及び３で製造された、アルミニウムシリケートを添加剤として含む二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の正極ハーフセル（ＮＣＭ６２２）に対して、定電流充放電サイクル（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｙｃｌｅｓ）測定を行い、その結果を図８及び下記表４に示した。
【0083】
【表4】
【0084】
以上の説明から、本発明に属する技術分野の当業者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、本発明を他の具体的な形態で実施できる。これに関して、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではない。
【国際調査報告】