特表 2024-508828 硬化性シリコーン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-28

(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/20 20060101AFI20240220BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

C08G59/20

C08L63/00 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023552046

(86)(22)【出願日】2022-03-04

(85)【翻訳文提出日】2023-08-25

(86)【国際出願番号】 KR2022003078

(87)【国際公開番号】W WO2022186650

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】10-2021-0029560

(32)【優先日】2021-03-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】イ、ギュヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ジナ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002CD111

4J002CD11W

4J002CP051

4J002CP05W

4J002EB106

4J002EQ017

4J002FD097

4J002FD156

4J036AA05

4J036AJ21

4J036AK17

4J036GA24

4J036JA15

(57)【要約】

硬化性シリコーン組成物を提供する。組成物は、（Ａ）一価芳香族炭化水素基を有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、（Ｂ）エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤と、（Ｄ）黒色アゾ染料と、を含む。この組成物は、良好～優れた貯蔵安定性を示し、硬化して収縮及び「ムラ」欠陥を引き起こすことなく、良好～優れた遮光性を示す硬化物を形成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性シリコーン組成物であって、
（Ａ）以下の平均単位式で表されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、

【化1】

式中、各Ｒ^１は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、ただし、全Ｒ^１の少なくとも約１５ｍｏｌ％は、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基であり、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす数であり、全シロキサン単位の約２～約３０ｍｏｌ％は、前記一価エポキシ置換有機基を有する、エポキシ官能性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）以下の一般式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーであって、

【化2】

式中、各Ｒ^２は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ_６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、各Ｘ^１は、同じか又は異なる一価エポキシ置換有機基であり、約０～約５の数であり、「ｍ」は、約０～約１００の数であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約５質量％～約８０質量％の量の、エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーと、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．０１質量％～約５質量％の量の光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の黒色アゾ染料と、を含む硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

成分（Ａ）における前記一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びエポキシアルキル基から選択される基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

成分（Ｂ）における前記一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びエポキシアルキル基から選択される基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

成分（Ｂ）が、下記の一般式によって表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^２及びＸ^１は上記のとおりである）。

【請求項5】

成分（Ｄ）が、ソルベントブラック３、ソルベントブラック２７、ソルベントブラック２８、ソルベントブラック２９、ソルベントブラック３４、ソルベントブラック４３、及びソルベントブラック４６から選ばれる黒色アゾ染料である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性シリコーン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、黒色ギャップ充填材料が、色調及び鮮明度を向上させるためにＬＥＤディスプレイ用途に使用されている。例えば、黒色ギャップ充填材料は、典型的には、ピクセルピッチギャップ及びＬＥＤチップ間のギャップを充填するために使用され、ＬＥＤチップと同じ高さであり、滑らかな全体的なディスプレイ表面を提供する。黒色ギャップ充填材料の主な目的は、ディスプレイパネルから垂直に放射されない光を吸収することである。側方向光は互いに干渉し、ディスプレイ用途の鮮明度及び輝度を低下させる可能性がある。この光吸収性能、すなわち遮光性は、可視域波長（３６０ｎｍ～７４０ｎｍ）からの平均光学濃度（ＯＤ）値として表される。一般に、この用途は２以上の平均ＯＤ値を必要とし、これは光が少なくとも９９％以上吸収されることを意味する。

【0003】

シリコーンギャップ充填材料は、０．４ｍｍ～１．６ｍｍの典型的な高さを有する従来のＬＥＤ／ＬＣＤチップにおいて使用される。ＬＥＤ／ＬＣＤチップパッケージの十分な高さに起因して、これらのシリコーンギャップ充填材料は、着色剤としてカーボンブラックを使用することによって目標ＯＤ値を満たすことができた。特許文献１は、１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、カーボンブラック顔料、及び白金系触媒を含む硬化性シリコーン組成物について記載する。

【0004】

しかしながら、ＬＥＤがより小さく、より薄くなるにつれて、これらのシリコーンギャップ充填材料は、マイクロ／ミニＬＥＤ用途のための黒色ギャップ充填材料に使用することができなかった。マイクロＬＥＤパッケージの高さは、０．１ｍｍの厚さまで低減され、これは、黒色ギャップ充填材料が、０．１ｍｍの厚さで２以上のＯＤ値を有する必要があることを意味する。更に、光観察性能（ＯＤ値＞２）を満たすために、試験中に追加のカーボンブラックを配合物に導入した。しかしながら、過剰量のカーボンブラックは、貯蔵条件中に深刻な沈降及び分離の問題を引き起こし、使用中に目詰まりの問題を引き起こした。沈降／分離は、不均一な黒色外観を引き起こし、サンプル内の光透過率の変動を引き起こす。目詰まり現象は、分配ラインにおける加工性の問題をもたらす。

【0005】

特許文献１は、１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子当たり少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アゾ染料、及び白金系触媒を含む硬化性シリコーン組成物について記載する。黒色ギャップ充填材料が薄い材料の厚さでＯＤを必要とする場合、沈降問題を防止するために黒色染料が使用される。しかしながら、ほとんどの染料は親水性であり、有機及び無機ポリマーと相溶性でない。有機ポリマーと相溶性である疎水性アゾ染料があるが、それらはシリコーンマトリックスと相溶性ではない。多くの先行技術は、シリコーン配合物中に黒色染料を溶解するために溶媒を利用する。溶媒は、アゾ染料をシリコーンポリマーに溶解するために広く使用されている。しかしながら、溶媒は硬化プロセス中に材料の収縮を引き起こし、これは材料の不均一な厚さ及び反りを引き起こす可能性がある。溶媒の乾燥はまた、「ムラ」効果を引き起こし、硬化領域の周りに汚れた表面を作る。

【0006】

また、特許文献３は、良好な透明性を有し、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂と、エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーと、カチオン光開始剤と、を含む硬化性シリコーン組成物であって、紫外線の照射によって硬化され得る、硬化性シリコーン組成物を記載している。しかしながら、特許文献３は、透明性が不良であるため、黒色アゾ染料を添加することは記載していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

特許文献１：米国特許出願公開第２００７／０２８７７７１（Ａ１）号
特許文献２：米国特許出願公開第２０１０／０１０３５０７（Ａ１）号
特許文献３：米国特許出願公開第２０１４／０１５４６２６（Ａ１）号

【発明の概要】

【0008】

技術的問題
本発明の目的は、優れた貯蔵安定性を有し、硬化して収縮及び「ムラ」欠陥を引き起こすことなく、良好～優れた遮光性を示す硬化生成物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することである。

【0009】

問題に対する解決策
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）以下の平均単位式で表されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂であって、

【化1】

式中、各Ｒ^１は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、ただし、全Ｒ^１の少なくとも約１５ｍｏｌ％は、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基であり、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす数であり、全シロキサン単位の約２～約３０ｍｏｌ％は、前記一価エポキシ置換有機基を有する、エポキシ官能性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）以下の一般式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーであって、

【化2】

式中、各Ｒ^２は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ_６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基であり、各Ｘ^１は、同じか又は異なる一価エポキシ置換有機基であり、約０～約５の数であり、「ｍ」は、約０～約１００の数であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約５質量％～約８０質量％の量の、エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーと、
（Ｃ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．０１質量％～約５質量％の量の光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤と、
（Ｄ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．１質量％～約５質量％の量の黒色アゾ染料と、を含む。

【0010】

様々な実施形態では、成分（Ａ）における一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びエポキシアルキル基から選択される基である。

【0011】

様々な実施形態では、成分（Ｂ）における一価エポキシ置換有機基は、グリシドキシアルキル基、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル基、及びエポキシアルキル基から選択される基である。

【0012】

様々な実施形態では、成分（Ｂ）は、以下の一般式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーである。

【化3】

（式中、Ｒ^２及びＸ^１は上記のとおりである）。

【0013】

種々の実施形態では、成分（Ｄ）は、ソルベントブラック３、ソルベントブラック２７、ソルベントブラック２８、ソルベントブラック２９、ソルベントブラック３４、ソルベントブラック４３、及びソルベントブラック４６から選択される。

【0014】

発明の有利な効果
本発明の硬化性シリコーン組成物は、良好～優れた貯蔵安定性を示し、硬化して収縮及び「ムラ」欠陥を引き起こすことなく、良好～優れた遮光性を示す硬化物を形成する。

【0015】

発明の形態
「含む（comprising）又は含む（comprise）」という用語は、本明細書において広義に使用され、「含む（including）又は含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing）of）」を意味し、それらの概念を包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e．g．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。かかる軽微な変動は、数値の±０～２５、±０～１０、±０～５、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。全般に、本明細書で使用するとき、「＞」は「～を上回る」又は「超」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater－than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less－than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less－than or equal to）」である。

【0016】

本明細書で使用するとき、用語「エポキシ官能性」又は「エポキシ置換」は、エポキシ置換基である酸素原子が炭素鎖又は環系の２個の隣接する炭素原子に直接結合される官能基を指す。エポキシ置換官能基の例としては、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシロ（ｃｙｌｏ）ヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシロヘキシル）プロピル基、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシロヘキシル）－２－メチルエチル基、２－（２，３－エポキシシロペンチル）エチル基、３－（２，３－エポキシシロペンチル）プロピル基などの（３，４－エポキシシクロアルキル）アルキル基；並びに２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。

【0017】

本明細書で使用される「ムラ」又は「ムラ欠陥」という用語は、１つ又は複数のピクセルが、均一な輝度を有するべきであるときに周囲のピクセルよりも明るい又は暗いコントラストタイプの欠陥を指す。例えば、意図された色の平坦領域が表示されるとき、ディスプレイ構成要素における種々の不完全性は、輝度の望ましくない変調をもたらし得る。ムラ欠陥は、一般に不均一な歪みである。一般的に、そのようなコントラストタイプの欠陥は、「染み」、「帯」、「筋」などとして識別することができる。

【0018】

本明細書で使用される「ＯＤ」又は「光学濃度」という用語は、遮光性を示すことを意味する。「ＯＤ」の値は、次式で表される。
ＯＤ＝－ｌｏｇ（Ｉ_Ｔ／Ｉ_０）
ここで、Ｉ_０は光学濃度変化素子への入射光の強度であり、Ｉ_Ｔは透過光の強度である。すなわち、「ＯＤ」の値が大きいほど、遮光性が良好であることを意味する。

【0019】

＜硬化性シリコーン組成物＞
成分（Ａ）は、以下の平均シロキサン単位式で表されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。

【化4】

式中、各Ｒ^１は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される、同じか又は異なる有機基である。

【0020】

成分（Ａ）におけるＣ_１～６一価脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のＣ_１～６アルキル基；ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基等のＣ_２～６アルケニル基；並びに３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のＣ_１～６ハロゲン化アルキル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が概して好ましい。

【0021】

成分（Ａ）におけるＣ_６～１０一価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が概して好ましい。

【0022】

成分（Ａ）における一価エポキシ置換有機基の例としては、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、及び５－グリシドキシペンチル基などのグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシロヘキシル）エチル、３－（３，４－エポキシシロヘキシル）プロピル、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシロヘキシル）－２－メチルエチル、２－（２，３－エポキシシロペンチル）エチル、及び３－（２，３－エポキシシロペンチル）プロピルなどの３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基；並びに２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、及び４，５－エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基が挙げられる。それらの中でも、３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基が概して好ましい。

【0023】

成分（Ａ）において、全Ｒ^１の少なくとも約１５ｍｏｌ％、任意に少なくとも約２０ｍｏｌ％、又は任意に少なくとも約２５ｍｏｌ％は、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基である。一価芳香族炭化水素基の含有量が上記の下限以上であれば、硬化物の光透過率が向上し得、硬化物の機械的特性も向上する。

【0024】

式中、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、及び「ｄ」は、０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４、０．１≦ｂ／ｃ≦０．６、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、任意にａ＝０、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．２、０．１＜ｂ／ｃ≦０．６、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１、又は任意にａ＝０、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、ｄ＝０、０．１＜ｂ／ｃ≦０．６、かつｂ＋ｃ＝１の条件を満たすモル分率及び数である。「ａ」は、０≦ａ＜０．４、任意に０≦ａ＜０．２、又は任意にａ＝０であり、それは、（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）シロキサン単位が多過ぎると、エポキシ含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子量が低下するためであり、また（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位が導入されると、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の硬化物の硬さが著しく増加し、硬化物が脆くなりやすくなる場合がある。この理由から、「ｄ」は、０≦ｄ＜０．４、任意に０≦ｄ＜０．２、又は任意にｄ＝０である。加えて、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）単位と（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）単位とのモル比「ｂ／ｃ」は、約０．１以上かつ約０．６以下であり得る。いくつかの例では、エポキシ官能性シリコーン樹脂（Ａ）の製造において、この範囲から外れると、不溶性の副生成物を生じる、強靭性の低下により生成物が亀裂しやすくなる、又は、生成物の強度及び弾性が低くなり引っかき傷がつきやすくなる恐れがある。いくつかの例では、モル比「ｂ／ｃ」の範囲は、約０．１より大きく、約０．６以下である。エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキサン単位及び（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキサン単位を含み、その分子構造は、ほとんどの場合、網状組織構造又は三次元構造であり、それは「ｂ／ｃ」のモル比が約０．１より大きく、約０．６以下であるためである。したがって、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）では、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキサン単位及び（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキサン単位は存在するが、（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）シロキサン単位及び（ＳｉＯ_４／２）シロキサン単位は任意選択の構成単位である。すなわち、以下の平均単位式を含むエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂が存在し得る。

【化5】

【0025】

成分（Ａ）において、分子中の全シロキサン単位の約２～約３０ｍｏｌ％、任意に約１０ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％、又は任意に約１５ｍｏｌ％～約３０ｍｏｌ％のシロキサン単位は、エポキシ置換有機基を有する。上記範囲の下限以上のこのようなシロキサン単位が存在すれば、硬化中の架橋密度が向上し得る。一方、この量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の光透過率及び耐熱性を向上させることができるため、好適であり得る。エポキシ官能性一価炭化水素基中、エポキシ基は、アルキレン基を介してケイ素原子に結合することができ、これにより、エポキシ基はケイ素原子に直接結合しない。エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、周知の従来の製造方法によって生成することができる。

【0026】

エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量に関して特に制限はないが、硬化物の強靱性及び有機溶媒中でのその溶解度を考慮すると、いくつかの実施形態では、分子量は、約１０^３以上かつ約１０^６以下である。一実施形態では、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ）は、異なる量及び種類のエポキシ含有有機基及び一価炭化水素基を有する、又は異なる分子量を有する、２種以上のこのようなエポキシ官能性シリコーン樹脂の組み合わせを含む。

【0027】

成分（Ｂ）は、以下の一般式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーである。

【化6】

式中、各Ｒ^２は、Ｃ_１～６一価脂肪族炭化水素基及びＣ_６～１０一価芳香族炭化水素基から選択される、同じか又は異なる有機基である。

【0028】

成分（Ｂ）におけるＣ_１～６一価脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のＣ_１～６アルキル基；ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基等のＣ_２～６アルケニル基；並びに３－クロロプロピル基及び３，３，３－トリフルオロプロピル基等のＣ_１～６ハロゲン化アルキル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が概して好ましい。

【0029】

成分（Ｂ）におけるＣ_６～１０一価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が概して好ましい。

【0030】

成分（Ｂ）において、全Ｒ^２の少なくとも約１０ｍｏｌ％、任意に少なくとも約２０ｍｏｌ％、任意に少なくとも約３０ｍｏｌ％、又は任意に少なくとも約４０ｍｏｌ％は、Ｃ_６～１０一価芳香族炭化水素基である。一価芳香族炭化水素基の含有量が上記の下限以上であれば、硬化物の遮光性を向上させることができるだけでなく、硬化物の機械的特性も向上させることができる。

【0031】

式中、各Ｘ^１は、同じか又は異なる一価エポキシ置換有機基である。Ｘ^１の一価エポキシ置換有機基の例としては、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、及び５－グリシドキシペンチル基などのグリシドキシアルキル基；２－（３，４－エポキシシロヘキシル）エチル、３－（３，４－エポキシシロヘキシル）プロピル、２－（３，４－エポキシ－３－メチルシロヘキシル）－２－メチルエチル、２－（２，３－エポキシシロペンチル）エチル、及び３－（２，３－エポキシシロペンチル）プロピルなどの３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基；並びに２，３－エポキシプロピル基、３，４－エポキシブチル基、及び４，５－エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基が挙げられる。それらの中でも、３，４－エポキシシクロアルキルアルキル基が概して好ましい。

【0032】

上記の一般式中、「ｍ」は、約０～約１００、任意に約０～約２０、又は任意に約０～約１０の数である。「ｍ」が上記範囲の上限以下である場合、硬化物の遮光性を向上させることができる。

【0033】

特に、本組成物の保存安定性及び硬化物の遮光性の観点から、（Ｂ）成分は、下記一般式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーであることが好ましい。

【化7】

（式中、Ｒ^２及びＸ^１は上記のとおりである）。

【0034】

２５℃における成分（Ｂ）の状態は、限定されないが、概して液体である。成分（Ｂ）の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、概ね約５～約１００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、本明細書において、粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １０８４に従ってＢ型粘度計を用いて２３±２℃において測定した値である。

【0035】

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約５質量％～約８０質量％の量、任意に約１０質量％～約８０質量％の量、任意に約１０質量％～約７０質量％の量、又は任意に約２０質量％～約７０質量％の量である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の可撓性及び衝撃強度が向上し得る。一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の強靭性及び引張強度が向上し得る。

【0036】

成分（Ｃ）は、本組成物を硬化させる光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤である。スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、パラトルエンスルホン酸塩、トリクロロメチル置換トリアジン、及びトリクロロメチル置換ベンゼンといった、当業者に既知である任意の酸発生剤を使用することができる。

【0037】

スルホニウム塩の例としては、式Ｒ^ｃ _３Ｓ^＋Ｘ^－で表される塩を挙げることができる。式中、Ｒ^ｃは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及び他のＣ_１～６アルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリル、プロピルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、及び他のＣ_１～２４アリール基、又は置換アリール基を表し得、式中、Ｘ^－は、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、及び他の非求核性非塩基性アニオンを表し得る。

【0038】

ヨードニウム塩の例としては、式Ｒ^ｃ _２Ｉ^＋Ｘ^－で表される塩を挙げることができ、セレノニウム塩の例としては、式Ｒ^ｃ _３Ｓｅ^＋Ｘ^－で表される塩を挙げることができ、ホスホニウム塩の例としては、式Ｒ^ｃ _４Ｐ^＋Ｘ^－で表される塩を挙げることができ、ジアゾニウム塩の例としては、式Ｒ^ｃＮ_２ ^＋Ｘ^－で表される塩を挙げることができ、式中、Ｒ^ｃ及びＸ^－は、Ｒ^ｃ _３Ｓ^＋Ｘ^－に関して本明細書に記載したものと同じである。

【0039】

パラトルエンスルホン酸塩の例としては、式ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｒ^ｃ１で表される化合物を挙げることができ、式中、Ｒ^ｃ１は、ベンゾイルフェニルメチル基、フタルイミド基及びこれらに類するものなどの電子吸引基を含む有機基を表す。

【0040】

トリクロロメチル置換トリアジンの例としては、［ＣＣ１_３］_２Ｃ_３Ｎ_３Ｒ^ｃ２で表される化合物を挙げることができ、式中、Ｒ^ｃ２は、フェニル、置換又は非置換フェニルエチル、置換又は非置換フラニルエチニル、及び他の電子吸引基を表す。

【0041】

トリクロロメチル置換ベンゼンの例としては、ＣＣｌ_３Ｃ_６Ｈ_３Ｒ^ｃＲ^ｃ３で表される化合物を挙げることができ、式中、Ｒ^ｃは、Ｒ^ｃ _３Ｓ^＋Ｘ^－に関して本明細書に記載したものと同じであり、Ｒ^ｃ３は、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、及び他のハロゲン含有基を表す。

【0042】

酸発生剤の例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、及びｐ－クロロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。

【0043】

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．０１質量％～約５質量％の量、任意に約０．０１質量％～約２質量％の量、任意に約０．０２質量％～約０．８質量％の量、又は任意に約０．０２質量％～約０．５質量％の量である。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化性シリコーン組成物が十分に硬化される。一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性を向上させることができる。

【0044】

成分（Ｄ）は、硬化物の遮光性を向上させる黒色アゾ染料である。黒色アゾ染料は、本組成物における微粒子、空隙、ピンホール、及び条線の発生を有意に低減し、本組成物の貯蔵安定性を延長する。黒色アゾ染料は、一般に、ソルベントブラック３～４７の色指数によって特定される。黒色アゾ染料としては、例えば、ソルベントブラック３、ソルベントブラック２７、ソルベントブラック２８、ソルベントブラック２９、ソルベントブラック３４、ソルベントブラック４３、及びソルベントブラック４６が挙げられる。これらの中でも、ソルベントブラック２７は、保存安定性を向上させるだけでなく、硬化物の薄膜における遮光性を向上させるため、最も好ましい。

【0045】

これらの黒色アゾ染料は市販されている。好ましい黒色アゾ染料は、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能な顔料－クロムの１：２混合物であるＯｒａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ＲＬＩである。ソルベントブラック３～ソルベントブラック４７によって特定される他の染料、特に、ソルベントブラック３５（ニトロセルロースワニスブラックＸ５０、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック２７（ニトロセルロースワニスブラックＸ５１、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック３（ネプツニウムブラックＸ６０、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック５（アニリンブラックＸ１２、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック７（ネプツニウムブラックＮＢ Ｘ１４、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック４６（ネプツニウムブラックＡブラックＸ１７、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック４７（ネオピンブラックＸ５８、ＢＡＳＦ）、ソルベントブラック２８（オラソルブラックＣＮ、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ）、ソルベントブラック２９（オラソルブラックＲＬ、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ）、及びソルベントブラック４５（サビニルブラックＲＬＳ、Ｓａｎｄｏｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。

【0046】

成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の総質量の約０．１～約５質量％の量、又は任意に約０．５～約５質量％の量である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の遮光性を向上させることができる。他方、上記範囲の上限以下であると、組成物の硬化性を向上させることができ、硬化物の機械的特性を向上させることができる。

【0047】

本組成物は上記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含むが、本組成物の硬化物に対してより良好な機械的強度を付与するために、光増感剤、及び／又は成分（Ｃ）以外の接着促進剤、及び／又はアルコール、及び／又は無機充填剤を含有していてもよい。

【0048】

光増感剤の例としては、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、アントロン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサンテン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル｝ホスホネート、３ ３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、及びヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。

【0049】

光増感剤の含有量は、限定されないが、概ね成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び光増感剤の総質量の約０．００１～約１質量％の範囲内、任意に約０．００５～約０．５質量％の範囲内、又は任意に約０．００５～約０．１質量％の範囲内である。光増感剤の含有量が上記範囲の下限以上であれば、硬化物の硬化性が向上し得る。一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性を向上させることができる。

【0050】

接着促進剤の例としては、エポキシ官能性アルコキシシラン、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、及びそれらの組み合わせ；不飽和アルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせ；ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するエポキシ官能性シロキサン、例えば、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、上述したもののいずれか）との反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドが挙げられる。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物と、の混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。

【0051】

接着促進剤の含有量は、限定されないが、概ね成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び接着促進剤の総質量の約０．０１～約５質量％の量、又は任意に約０．１～約２質量％の量である。

【0052】

無機充填剤は、硬化物の機械的強度を高める。充填剤の例としては、微粉化処理された若しくは未処理の沈殿シリカ、又はヒュームドシリカ、沈殿又は粉砕炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、微粉化カオリンなどの粘土、石英粉末、水酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、珪藻土、珪灰石、葉ろう石（pyrophylate）、及びヒュームド又は沈殿二酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム粉末、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の１つ以上が挙げられる。

【0053】

充填剤の含有量は、限定されないが、概ね成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び充填剤の総質量の約１～約９０質量％の量である。

【0054】

本組成物は、ＵＶ光線（すなわち、紫外線（「ＵＶ」）光）の照射及び／又は加熱によって硬化させることができる。例えば、低圧、高圧、若しくは超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、（パルス）キセノンランプ、又は無電極ランプは、ＵＶランプとして有用である。

【実施例】

【0055】

ここで、本発明の硬化性シリコーン組成物及び硬化物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。式中、「Ｍｅ」、「Ｐｒ」、「Ｐｈ」、及び「Ｅｐ」はそれぞれ、メチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基を示すことに留意されたい。実施例において使用されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂の構造は、^１３Ｃ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲ計測を行うことにより、決定した。エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンスタンダードとの比較に基づいてＧＰＣを用いて計算した。エポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマー樹脂の粘度は、以下のように測定した。

【0056】

＜粘度＞
ＡＳＴＭ Ｄ １０８４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ」に従って、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡ又はＨＢ型回転粘度計、スピンドル＃５２を使用、５ｒｐｍ）を使用することによって、２３±２℃での粘度を測定した。

【0057】

＜実施例１～７及び比較例１～５＞
以下の成分を使用して、表１に示す硬化性シリコーン組成物（質量％）を調製した。

【0058】

以下のエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を、成分（Ａ）として使用した。

【0059】

（ａ１）：２，０００～６，０００の重量平均分子量を有し、以下の平均単位式で表されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂：

【化8】

【0060】

以下のオルガノポリシロキサンを、成分（Ａ）の比較のためのポリマーとして使用した。

【0061】

（ａ２）：両方の分子鎖末端でジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖され、粘度が３，５００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルポリシロキサン。

【0062】

（ａ３）：両方の分子鎖末端でジメチルビニルシロキシ基で末端封鎖され、粘度が４５０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン。

【0063】

以下のエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマーを、成分（Ｂ）として使用した。

【0064】

（ｂ１）：４０ｍＰａ・ｓの粘度、３８２の重量平均分子量を有し、以下の式で表されるエポキシ官能性オルガノシロキサンオリゴマー：
Ｅｐ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２－Ｅｐ

【0065】

以下のカチオン性光開始剤を、成分（Ｃ）として使用した。

【0066】

（ｃ１）：下記式で表される４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩：

【化9】

【0067】

（ＴＲＯＮＹＬ製ＴＲ－ＰＡＧ－３０４０８）
以下の黒色アゾ染料を成分（Ｄ）として使用した。

【0068】

（ｄ１）：以下の式で表されるソルベントブラック２７：

【化10】

（ｄ２）：ソルベントブラック２８
（ｄ３）：以下の式で表されるソルベントブラック２９：

【化11】

（ｄ４）：以下の式で表されるソルベントブラック３４：

【化12】

（ｄ５）：ソルベントブラック４３
（ｄ６）：以下の式で表されるソルベントブラック３：

【化13】

（ｄ７）：以下の式で表されるソルベントブラック４６

【化14】

【0069】

以下のカーボンブラック顔料を、成分（Ｄ）の比較用着色剤として使用した。

【0070】

（ｄ８）：ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇのカーボンブラック顔料（ＣＡＲＹ社製ＣＯＲＡＸ（登録商標）Ｎ９９０）
以下の成分を、比較のために成分（Ｅ）として使用した。

【0071】

（ｅ１）：分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で末端封鎖され、粘度が５ｍＰａ・ｓであるジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンの共重合体
（ｅ２）：１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの白金錯複合体
（ｅ３）：トリス［（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ］メチルシラン
（ｅ４）：エタノール

【0072】

硬化性シリコーン組成物を以下の工程により調製した。
１．全ての原料を２００ｍＬのポリエチレンカップに入れる。
２．原料をミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＶ－３１０Ｐ）により、空気を真空引きせずに１５００ｒｐｍで２分間混合する。
３．ポリエチレンカップの壁及び底を削り取る。
４．上記と同じ条件下で再度混合する。
５．硬化性シリコーン組成物を取り出す。

【0073】

硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間硬化させた。硬化性シリコーン組成物及び硬化物の評価は以下のようにして行った。その特性を表１に示す。

【0074】

＜沈降／分離＞
硬化性シリコーン組成物の沈降／分離を目視で観察した。

【0075】

＜収縮／ムラ＞
硬化物の収縮は、硬化性シリコーン組成物をバイアル瓶中で硬化させた後、その高さ（レベル）を確認することによって評価した。硬化物のムラを、目視検査によって観察した。

【0076】

＜平均ＯＤ＞
硬化性シリコーン組成物を２つのガラス構造体の間に挟み、１５０℃で１時間硬化させた。硬化物の厚みは１００μｍであった。そして、ガラス構造体を有する硬化物の光学濃度を測定した。可視領域波長（３６０ｎｍ～７４０ｎｍ）からの光学濃度（ＯＤ）の平均値を、透過率測定（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ－３６００Ａ分光光度計）を使用することによって計算した。

【表1】

【表2】

【0077】

産業上の利用可能性
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化されて、収縮及び「ムラ」欠陥を引き起こすことなく、良好～優れた遮光性を示す硬化物を形成することができる。したがって、本組成物は、ＬＥＤディスプレイ用途のための黒色ギャップ充填材料として有用である。

【国際調査報告】