(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-28
(54)【発明の名称】高屈折率のポリシロキサンビニル架橋剤
(51)【国際特許分類】
C08G 77/38 20060101AFI20240220BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20240220BHJP
G02C 7/04 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
C08G77/38
C08F299/08
G02C7/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023552210
(86)(22)【出願日】2022-03-22
(85)【翻訳文提出日】2023-08-28
(86)【国際出願番号】 IB2022052593
(87)【国際公開番号】W WO2022201013
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】63/164,982
(32)【優先日】2021-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＷＥＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】520000722
【氏名又は名称】アルコン インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】チャン，フランク
(72)【発明者】
【氏名】モイ，トーマス・エム
(72)【発明者】
【氏名】スニアディ，アダム・ケー
【テーマコード（参考）】
2H006
4J127
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H006BB01
2H006BB05
2H006BB08
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2H006BB10
4J127AA01
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4J246HA57
(57)【要約】
本発明は、ある部類の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明の各ポリシロキサンビニル架橋剤は、（１）ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、前記アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と１つの有機置換基とをそれぞれ有し、前記１つの有機置換基が少なくとも２つ（好ましくは３つ）の炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位と最大４５個の炭素原子とを有する、ポリシロキサンセグメントと；（２）エチレン性不飽和基と；を含む。本発明はまた、そのような部類の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の少なくとも１つの繰り返し単位を含む架橋ポリマー材料を含む、インサート又はシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズも提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、前記アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と１つの有機置換基とを有し、前記１つの有機置換基が少なくとも２つの炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位と最大４５個の炭素原子とを有する、ポリシロキサンセグメントと；（２）エチレン性不飽和基と；
を含むポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項2】
少なくとも１．４８の屈折率及び約０℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項3】
前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも３０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、請求項１又は２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項4】
少なくとも１０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項5】
式（１）：【化1】
（式中：
υ１は１～４００の整数であり；
ω１は１～８００の整数であり；
Ｅ１は、
【化2】
の一価ラジカルであり；
Ｒ０は、水素又はメチルであり；
ａ１は、ゼロ又は１であり；
Ｘ０は、Ｏ又はＮＲＮ１であり；
ＲＮ１は、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；
Ｌ０は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであるか、又は－ＬＯ’－Ｘ１－Ｌ０’’－、
【化3】
の二価ラジカルであり；
Ｌ０’は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｌ０’’は、Ｃ３～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｘ１は、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＲＮ１－又は－ＮＲＮ１ＣＯ－であり；
ｑ１は１～１０の整数であり；
ＡＲはアリールラジカルであり；
ＬＡＲは、
【化4】
の二価ラジカルであり；
Ｌｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－、
【化5】
の二価ラジカルであり；
ａ２は、ゼロ又は１又は２であり；
ａ３は、ゼロ又は１であり；
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキソ基、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ３は、直接結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカルであり；
ＸＡＲ及び各Ｘ２は、他とは独立して、共有結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカル、又は－Ｏ－、－Ｓ－、
【化6】
、－ＮＲＮ２－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯＮＨ－、
【化7】
、－ＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯ－、
【化8】
、－ＮＨＣＯＳ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯ－の共有結合であり；
ＲＮ２は、水素、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり；
各Ｌｘは、独立して、１つ以上のヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４－アルコキシ基若しくはＣ１～Ｃ４－アシルアミノ基を任意選択的に有していてもよい直鎖状若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカル、－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－、
【化9】
、又は１つ以上のヒドロキシル又は１～Ｃ４－アルコキシ基を任意選択的に有していてもよく且つ２０個までの炭素原子を有する炭化水素の２つの異なる原子から２つの水素原子を除去することによって得られ、且つシクロアルキレンラジカル、置換シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、置換フェニレンラジカル、シクロヘテロアルキレンラジカル、及び置換シクロヘテロアルキレンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの二価ラジカルを含む二価ラジカルであり、
各Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、ゼロ又は１つのヒドロキシル基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルである）
で定義される、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項6】
式（１）において、υ１が３～３５０の整数である、請求項５に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項7】
式（１）において、ω１が５～７００の整数である、請求項５又は６に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項8】
式（１）において、ａ１がゼロである、請求項５～７のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項9】
式（１）において、Ｘ０がＯである、請求項８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項10】
式（１）において、Ｘ０がＮＲＮ１である、請求項８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項11】
式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．３０～約０．９５である、請求項５～１０のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項12】
式（１）において、ＡＲがフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基、フェナントリル基、又は置換フェナントリル基である、請求項５～１１のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項13】
式（１）において、ＡＲが【化10】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ２～Ｃ５アシルオキシ、ＯＨ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボキシ（フェニルカルボニルオキシ）、又はナフチルである）
の一価ラジカルである、請求項５～１１のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含む、疎水性架橋ポリマー材料から製造されるインサート。
【請求項15】
シリコーンハイドロゲルバルク材料と請求項１４に記載のインサートとを含む埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、前記インサートが前記シリコーンハイドロゲルバルク材料内に完全に又は部分的に埋め込まれている、埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項16】
請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含むシリコーンハイドロゲルバルク材料を含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１つのメチル置換基と、フレキシブルなリンカーを介してＳｉ原子に結合している少なくとも１つのアリール部位を有する１つ以上の有機置換基とをそれぞれ有する１つ以上のアリール含有シロキサン単位をそれぞれ有する高屈折率（ＲＩ）ポリシロキサンビニル架橋剤、並びに高ＲＩインサート及び高ＲＩシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、例えば角膜の健康、視力矯正、診断などの様々な目的のために、様々なインサートをハイドロゲルコンタクトレンズに組み込むことができることが提案されている（例えば、米国特許第４２６８１３２号明細書、同第４４０１３７１号明細書、同第５０９８５４６号明細書、同第５１５６７２６号明細書、同第６８５１８０５号明細書、同第７４９０９３６号明細書、同第７８８３２０７号明細書、同第８１５４８０４号明細書、同第８２１５７７０号明細書、同第８３４８４２４号明細書、同第８８７４１８２号明細書、同第９１７６３３２号明細書、同第９６１８７７３号明細書、同第１０２０３５２１号明細書、及び同第１０２０９５３４；並びに米国特許出願公開第２００４０１４１１５０号明細書、同第２００４０２１２７７９号明細書、同第２００８／０２０８３３５号明細書、同第２００９／００９１８１８号明細書、同第２００９０２４４４７７号明細書、同第２０１０／００７２６４３号明細書、同第２０１０／００７６５５３号明細書、同第２０１１０１５７５４４号明細書、同第２０１２／０１２０３６５号明細書、同第２０１２／０１４０１６７号明細書、同第２０１２／０２３４４５３号明細書、同第２０１４／０２７６４８１号明細書、及び同第２０１５／０１４５１５５号明細書を参照のこと）。
【0003】
インサートは、典型的に、水を吸収することができない非水膨潤性材料であり、低い酸素透過率及び比較的低い屈折率を有する非ハイドロゲル材料から製造される。インサートの高い酸素透過率は、角膜の健康に対する悪影響が最小限となるために必要とされる。埋込式コンタクトレンズに回折型多焦点光学素子など高い光学性能を与えるためには高い屈折率が望ましいであろう。高い酸素透過率と高い屈折率を有する材料から製造されたインサートを得ることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は、一態様において、高い屈折率（ＲＩ）と比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）とを有するポリシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明のポリシロキサンビニル架橋剤は、ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と少なくとも２つ（好ましくは３つ）の炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位を有する１つの有機置換基とを有するポリシロキサンセグメントと、エチレン性不飽和基とを含む。
【0005】
別の態様では、本発明は、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含む架橋ポリマー材料から製造されたインサートを提供する。
【0006】
更なる態様では、本発明は、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含むシリコーンハイドロゲルバルク材料を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【0007】
更に別の態様では、本発明は、シリコーンハイドロゲルバルク材料と、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤（上述）の単位を含む架橋ポリマー材料から製造されており且つシリコーンハイドロゲルバルク材料内に埋め込まれているインサートと、を含む、埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【0008】
本発明は、前述の及び他の特徴を提供し、本発明の利点は、添付の図と併せて読まれる、本好ましい実施形態の以下の詳細な説明から更に明らかになるであろう。詳細な説明及び図は、添付の特許請求の範囲及びその同等物によって定義される、本発明を単に例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用することによって本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤について得られたＤＳＣダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いられる命名法及び実験手順は、よく知られており、当技術分野において一般的に用いられている。当技術分野及び様々な一般参考文献において提供されるものなどの、従来の方法が、これらの手順のために用いられる。用語が単数形で与えられている場合、本発明者らはまた、その用語の複数形も想定している。本明細書で用いられる命名法及び以下で記載される実験手順は、当技術分野においてよく知られており、一般的に用いられているものである。
【0011】
「約」は、本出願において本明細書で用いられる場合、「約」として言及される数は、その列挙された数のプラス又はマイナス１～１０％の列挙された数を含むことを意味する。
【0012】
「コンタクトレンズ」は、装着者の目上又は目内に配置することができる構造体を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正する、改善する又は変更することができるが、そうである必要はない。
【0013】
「シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」は、バルク材料としてのシリコーンハイドロゲル材料（すなわちシリコーンハイドロゲルバルク材料）を含むコンタクトレンズを指す。
【0014】
「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、３次元ポリマーネットワーク（すなわち、ポリマーマトリックス）を有し、水に不溶性であるが、完全に水和した（又は平衡した）時に少なくとも１０重量％の水をそのポリマーマトリックス中に保持することができる架橋ポリマー材料を指す。
【0015】
「シリコーンハイドロゲル」又は「ＳｉＨｙ」は、同じ意味で、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー及び／又はシリコーン含有ビニル架橋剤の繰り返し単位と、少なくとも親水性のビニルモノマーの繰り返し単位とを含むシリコーン含有ハイドロゲルを指す。それは、典型的には、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー及び／又はシリコーン含有ビニル架橋剤と少なくとも１つの親水性ビニルモノマーとを含む重合性組成物の共重合によって形成される。
【0016】
本出願で用いられる場合、「非シリコーンハイドロゲル」という用語は、理論上ケイ素を含まないハイドロゲルを指す。
【0017】
「埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」は、非ハイドロゲル材料から製造されて、コンタクトレンズの主要レンズ材料としてのシリコーンハイドロゲル材料内に埋め込まれる少なくとも１つのインサートを含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを指す。
【0018】
「インサート」は、非ハイドロゲル材料から製造されて、少なくとも５ミクロンの寸法を有するが、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ中に埋め込まれるために十分寸法がより小さい、いずれかの３次元物品を指す。本発明によると、非ハイドロゲル材料は、完全に水和された時に５重量％未満（好ましくは約４重量％以下、より好ましくは約３重量％以下、更に好ましくは約２重量％以下）の水を吸収することができるいずれの材料であることも可能である。
【0019】
本発明によると、本発明のインサートは、インサートが埋め込まれる領域における埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズのいずれの厚さ未満の厚さを有する。インサートは、いずれの幾何学的形状を有する物体を有することができ、そしていずれの所望の機能も有し得る。好ましいインサートの例には、限定されないが、硬質ガス透過性（ＲＧＰ）コンタクトレンズのような乱視をマスキングするための硬質センターオプティックを提供するための曲面を有する薄型硬質ディスク、マルチフォーカルレンズインサート、フォトクロミックインサート、その上に色パターンが印刷されたコスメティックインサートなどが含まれる。
【0020】
「親水性」は、本明細書で用いられる場合、脂質とよりも水とより容易に会合するであろう材料又はその一部を表す。
【0021】
「ビニルモノマー」は、１つの唯一のエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性であり、化学線的に又は熱的に重合することができる化合物を指す。
【0022】
溶媒における化合物又は材料に関連して、「可溶性」という用語は、化合物又は材料が室温（すなわち、約２１℃～約２７℃の温度）で溶媒に溶解して少なくとも約０．５重量％の濃度の溶液を与えることができることを意味する。
【0023】
溶媒における化合物又は材料に関連して、「不溶性」という用語は、化合物又は材料が室温（上に定義されたような）で溶媒に溶解して約０．０１重量％未満の濃度の溶液を与えることができることを意味する。
【0024】
「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書では広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することが意図する。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定なしに、（メタ）アクリロイル
、ビニルオキシカルボニルアミノ（
式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ビニルオキシカルボニルオキシ
、ビニルアミノカルボニルアミノ（
式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ビニルアミノカルボニルオキシ
、アリル、ビニル、スチレニル
、又は他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【化1】
、ビニルオキシカルボニルアミノ（
【化2】
式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ビニルオキシカルボニルオキシ
【化3】
、ビニルアミノカルボニルアミノ（
【化4】
式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ビニルアミノカルボニルオキシ
【化5】
、アリル、ビニル、スチレニル
【化6】
【0025】
本明細書で用いられる場合、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関連して「化学線的に」は、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ照射、イオン化放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射等などの、化学線照射によって行われることを意味する。熱硬化又は化学線硬化方法は、当業者によく知られている。
【0026】
「アクリルモノマー」は、１つの唯一の（メタ）アクリロイル基を有するビニルモノマーを指す。アクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリルオキシ［又は（メタ）アクリロイルオキシ］モノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。
【0027】
「（メタ）アクリルオキシモノマー」又は「（メタ）アクリロイルオキシモノマー」は、１つの唯一の
の基を有するビニルモノマーを指す。
【化7】
の基を有するビニルモノマーを指す。
【0028】
「（メタ）アクリルアミドモノマー」は、
（式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）
の１つの唯一の基を有するビニルモノマーを指す。
【化8】
（式中、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルである）
の１つの唯一の基を有するビニルモノマーを指す。
【0029】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを指す。
【0030】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートを指す。
【0031】
「Ｎ－ビニルアミドモノマー」は、アミド基の窒素原子に直接結合しているビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）を有するアミド化合物を指す。
【0032】
「エン基」という用語は、酸素若しくは窒素原子又はカルボニル基に共有結合していないＣＨ２＝ＣＨ－又はＣＨ２＝ＣＣＨ３－の一価ラジカルを指す。
【0033】
「エンモノマー」は、１つの唯一のエン基を有するビニルモノマーを指す。
【0034】
「親水性ビニルモノマー」は、水溶性であるか又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるホモポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【0035】
「疎水性ビニルモノマー」は、水中で不溶性であり且つ１０重量％未満の水を吸収可能であるホモポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【0036】
本出願で用いられる場合、「ビニル架橋剤」という用語は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する有機化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、７００ダルトン以下の分子量を有するビニル架橋剤を指す。
【0037】
多くの場合にシリコーンとも記載される、シロキサンは、各Ｓｉ原子が２つの有機基を置換基として持っている－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－の少なくとも１つの部分を有する分子を指す。
【0038】
「シリコーン含有ビニルモノマー若しくは架橋剤」又は「シロキサン含有ビニルモノマー若しくは架橋剤」は、同じ意味で、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（ここで、各Ｓｉ原子は少なくとも２つの置換基（有機基）を持っている）の少なくとも１つの部分を有するビニルモノマー若しくは架橋剤を指す。
【0039】
「ポリシロキサンセグメント」又は「ポリジオルガノシロキサンセグメント」は、同じ意味で、
のポリマー鎖セグメント（すなわち二価ラジカル）を指し、式中、ＳＮは３以上の整数であり、ＲＳ１及びＲＳ２のそれぞれは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ１～Ｃ４アルキル置換フェニル；Ｃ１～Ｃ４アルコキシ置換フェニル；フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキル；Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル；Ｃ１～Ｃ１０フルオロエーテル；アリール；アリールＣ１～Ｃ１８アルキル；－アルク－（ＯＣ２Ｈ４）γ１－ＯＲｏ（ここで、アルクは、Ｃ１～Ｃ６アルキレンジラジカルであり、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、γ１は、１～１０の整数である）；ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＲＮ１ＲＮ１’）、－ＮＲＮ１－のアミノ結合、－ＣＯＮＲＮ１－のアミド結合、－ＣＯＮＲＮ１ＲＮ１’のアミド、－ＯＣＯＮＨ－のウレタン結合、及びＣ１～Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するＣ２～Ｃ４０有機ラジカル、又は直鎖親水性ポリマー鎖からなる群から選択され、ここで、ＲＮ１及びＲＮ１’は、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１５アルキル；並びに最大４５個の炭素原子を有する有機ラジカルである。
【化9】
のポリマー鎖セグメント（すなわち二価ラジカル）を指し、式中、ＳＮは３以上の整数であり、ＲＳ１及びＲＳ２のそれぞれは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ１～Ｃ４アルキル置換フェニル；Ｃ１～Ｃ４アルコキシ置換フェニル；フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキル；Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル；Ｃ１～Ｃ１０フルオロエーテル；アリール；アリールＣ１～Ｃ１８アルキル；－アルク－（ＯＣ２Ｈ４）γ１－ＯＲｏ（ここで、アルクは、Ｃ１～Ｃ６アルキレンジラジカルであり、Ｒｏは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキルであり、γ１は、１～１０の整数である）；ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＲＮ１ＲＮ１’）、－ＮＲＮ１－のアミノ結合、－ＣＯＮＲＮ１－のアミド結合、－ＣＯＮＲＮ１ＲＮ１’のアミド、－ＯＣＯＮＨ－のウレタン結合、及びＣ１～Ｃ４アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するＣ２～Ｃ４０有機ラジカル、又は直鎖親水性ポリマー鎖からなる群から選択され、ここで、ＲＮ１及びＲＮ１’は、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１５アルキル；並びに最大４５個の炭素原子を有する有機ラジカルである。
【0040】
「ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤」又は「ポリシロキサンビニル架橋剤」は、同じ意味で、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと少なくとも２つのエチレン性不飽和基とを含む化合物を指す。
【0041】
「流体」という用語は、本明細書で用いられる場合、材料が液体のように流れ得ることを示す。
【0042】
本出願で用いられる場合、重合性組成物に関連して「透明」という用語は、重合性組成物が４００～７００ｎｍの範囲において８５％以上（好ましくは９０％以上）の光透過性を有する透明な溶液又は液体混合物であることを意味する。
【0043】
本出願で用いられる場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマー若しくはマクロマー若しくはプレポリマー又はそれらの組み合わせを重合させる／架橋させることによって形成される材料を意味する。
【0044】
「マクロマー」又は「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、７００ダルトン超の数平均分子量を有する化合物又はポリマーを指す。
【0045】
本出願で用いられる場合、ポリマー材料（モノマー材料又はマクロマー材料を含む）の「分子量」という用語は、特に明記がない限り又は試験条件が特に示さない限り、数平均分子量を指す。当業者は、公知の方法、例えば、屈折率検出器、低角レーザー光散乱検出器、マルチアングルレーザー光散乱検出器、示差粘度測定検出器、ＵＶ検出器、及び赤外線（ＩＲ）検出器のうちの１つ以上を持ったＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間型質量分析）、１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分光法等に従ってポリマーの分子量を決定する方法を知っている。
【0046】
「一価ラジカル」という用語は、有機化合物から水素原子を除去することによって得られる、及び有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する有機ラジカルを指す。例としては、限定なしに、アルキル（アルカンからの水素原子の除去による）、アルコキシ（又はアルコキシル）（アルキルアルコールのヒドロキシル基からの１つの水素原子の除去による）、チイル（アルキルチオールのチオール基からの１つの水素原子の除去による）、シクロアルキル（シクロアルカンからの水素原子の除去による）、シクロヘテロアルキル（シクロヘテロアルカンからの水素原子の除去による）、アリール（芳香族炭化水素の芳香環からの水素原子の除去による）、ヘテロアリール（任意の環原子からの水素原子の除去による）、アミノ（アミンからの１つの水素原子の除去による）等が挙げられる。
【0047】
「二価ラジカル」という用語は、有機化合物から２つの水素原子を除去することによって得られる、及び有機化合物中の他の２つの基と２つの結合を形成する有機ラジカルを指す。例えば、アルキレン二価ラジカル（すなわち、アルキレニル）は、アルカンからの２つの水素原子を除去により得られ、シクロアルキレン二価ラジカル（すなわち、シクロアルキレニル）は、環状環からの２つの水素原子の除去により得られる。
【0048】
本出願において、アルキル又はアルキレニルに関連して「置換された」という用語は、アルキル又はアルキレニルが、アルキル又はアルキレニルの１つの水素原子と置き換わる、並びにヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、－ＮＨ２、スルフヒドリル（－ＳＨ）、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ１～Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ、ジ－Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【0049】
「末端エチレン性不飽和基」という用語は、当業者に公知であるように、有機化合物の主鎖（又は骨格）の２つの末端の１つにおける１つのエチレン性不飽和基を指す。
【0050】
「ブレンディングビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性及び疎水性成分の両方を溶解させて溶液を形成することができるビニルモノマーを指す。
【0051】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤か又は熱開始剤かのどちらかであることができる。「光開始剤」は、光の使用によりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によりラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。
【0052】
シリコーンハイドロゲルバルク材料又はＳｉＨｙコンタクトレンズに関連して、「硬化後表面処理」は、ＳｉＨｙレンズ配合物を硬化させる（すなわち、熱的に又は化学線的に重合させる）ことによってシリコーンハイドロゲルバルク材料又はＳｉＨｙコンタクトレンズが形成された後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【0053】
「シリコーンハイドロゲルレンズ配合物」又は「ＳｉＨｙレンズ配合物」という用語は、同じ意味で、当業者によく知られているように、シリコーンハイドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズ又はＳｉＨｙレンズバルク材料を製造するための全ての必要な重合性成分を含む重合性組成物を指す。
【0054】
概して、本発明は、（１）ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、前記アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と１つの有機置換基とをそれぞれ有し、前記１つの有機置換基が少なくとも２つ（好ましくは３つ）の炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位と最大４５個の炭素原子とを有する、ポリシロキサンセグメントと；（２）エチレン性不飽和基と；をそれぞれ含む、ある部類の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤に関する。
【0055】
比較的高いＲＩ（屈折率）を有するインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズの製造における本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の使用に関連したいくつかの潜在的なユニークな特徴が存在する。
【0056】
１つ目は、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤が、高屈折率（ＲＩ１．５０）且つ比較的高い酸素透過性を有するインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するのに有用なことである。典型的には、ポリジメチルシロキサンは１．３８～１．４２のＲＩ値を有する。そのようなポリジメチルシロキサンは、比較的高い酸素透過性を有するインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するために使用できるものの、高いＲＩを有するインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズの製造には適さないであろう。対照的に、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤は、高いＲＩを付与するアリール部位を含むのみならず、得られるインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズに比較的高い酸素透過性を付与するジメチルシロキサン単位も含む。埋込式回折多焦点シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するために、高いＲＩと高い酸素透過性とを有するインサートを使用することができる。高ＲＩのＳｉＨｙコンタクトレンズは、高い酸素透過率を有するように厚さを薄くすることができる。
【0057】
２つ目は、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤では、各アリール部位がシロキサン単位のＳｉ原子に直接結合せず、代わりにフレキシブルなリンカーを介してＳｉ原子に結合することである。そのようなフレキシブルなリンカーを用いると、アリール部位はより容易に動くことができ、本発明の高屈折率ポリシロキサンビニル架橋剤は比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。高Ｔｇのポリシロキサンから製造されたインサート又はレンズは、より脆く、より亀裂が生じやすくなる可能性がある。
【0058】
本発明は、一態様では、高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤は、（１）ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、前記アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と１つの有機置換基とをそれぞれ有し、前記１つの有機置換基が少なくとも２つ（好ましくは３つ）の炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位と最大４５個の炭素原子とを有する、ポリシロキサンセグメントと；（２）エチレン性不飽和基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）と；を含む。本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤は、少なくとも１．４８（好ましくは少なくとも１．５１、より好ましくは少なくとも１．５４、更により好ましくは１．５７）のＲＩ、及び約０℃以下（好ましくは約－５．０℃以下、より好ましくは約－１０．０℃以下、更に好ましくは約－２０．０℃以下）のＴｇを有する。
【0059】
好ましい実施形態では、ポリシロキサンセグメントは、少なくとも３０モル％（好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％、更により好ましくは少なくとも６０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％）のアリール含有シロキサン単位を含む。
【0060】
別の好ましい実施形態では、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤は、少なくとも１０００ダルトン（好ましくは１５００ダルトン～１０００００ダルトン、より好ましくは２０００～８００００ダルトン、更により好ましくは２５００～６００００ダルトン）の数平均分子量を有することができる。
【0061】
本発明によると、高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤は、好ましくは、式（１）で定義される：
（式中：
υ１は、１～４００（好ましくは３～３５０、より好ましくは５～３００、更により好ましくは１０～２５０）の整数であり；
ω１は、１～８００（好ましくは５～７００、より好ましくは１０～６００、更により好ましくは１５～５００）の整数であり；
Ｅ１は、
の一価ラジカルであり；
Ｒ０は、水素又メチルであり；
ａ１は、ゼロ又は１であり；
Ｘ０は、Ｏ又はＮＲＮ１であり；
ＲＮ１は、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；
Ｌ０は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであるか、又は－ＬＯ’－Ｘ１－Ｌ０’’－、
の二価ラジカルであり；
Ｌ０‘は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｌ０‘‘は、Ｃ３～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｘ１は、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＲＮ１－、又は－ＮＲＮ１ＣＯ－であり；
ｑ１は１～１０の整数であり；
ＡＲはアリールラジカルであり；
ＬＡＲは、
の二価ラジカルであり；
Ｌｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－、
の二価ラジカルであり；
ａ２は、ゼロ又は１又は２であり；
ａ３は、ゼロ又は１であり；
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキソ基、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ３は、直接結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカルであり；
ＸＡＲ及び各Ｘ２は、他とは独立して、共有結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカル、又は－Ｏ－、－Ｓ－、
、－ＮＲＮ２－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯＮＨ－、
、－ＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯ－、
、－ＮＨＣＯＳ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯ－の共有結合であり；
ＲＮ２は、水素、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｌｘは、独立して、１つ以上のヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４－アルコキシ基若しくはＣ１～Ｃ４－アシルアミノ基を任意選択的に有していてもよい直鎖状若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカル、－ＣＨ２－ＣＨＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＣＨ－ＣＨ２－、
、又は１つ以上のヒドロキシル又はＣ１～Ｃ４－アルコキシ基を任意選択的に有していてもよく且つ２０個までの炭素原子を有する炭化水素の２つの異なる原子から２つの水素原子を除去することによって得られ、且つシクロアルキレンラジカル、置換シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、置換フェニレンラジカル、シクロヘテロアルキレンラジカル、及び置換シクロヘテロアルキレンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの二価ラジカルを含む二価ラジカルであり、
各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、ゼロ又は１つのヒドロキシル基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルである）。
【化10】
（式中：
υ１は、１～４００（好ましくは３～３５０、より好ましくは５～３００、更により好ましくは１０～２５０）の整数であり；
ω１は、１～８００（好ましくは５～７００、より好ましくは１０～６００、更により好ましくは１５～５００）の整数であり；
Ｅ１は、
【化11】
の一価ラジカルであり；
Ｒ０は、水素又メチルであり；
ａ１は、ゼロ又は１であり；
Ｘ０は、Ｏ又はＮＲＮ１であり；
ＲＮ１は、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；
Ｌ０は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであるか、又は－ＬＯ’－Ｘ１－Ｌ０’’－、
【化12】
の二価ラジカルであり；
Ｌ０‘は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｌ０‘‘は、Ｃ３～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｘ１は、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＲＮ１－、又は－ＮＲＮ１ＣＯ－であり；
ｑ１は１～１０の整数であり；
ＡＲはアリールラジカルであり；
ＬＡＲは、
【化13】
の二価ラジカルであり；
Ｌｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－、
【化14】
の二価ラジカルであり；
ａ２は、ゼロ又は１又は２であり；
ａ３は、ゼロ又は１であり；
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキソ基、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ３は、直接結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカルであり；
ＸＡＲ及び各Ｘ２は、他とは独立して、共有結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカル、又は－Ｏ－、－Ｓ－、
【化15】
、－ＮＲＮ２－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯＮＨ－、
【化16】
、－ＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯ－、
【化17】
、－ＮＨＣＯＳ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯ－の共有結合であり；
ＲＮ２は、水素、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｌｘは、独立して、１つ以上のヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４－アルコキシ基若しくはＣ１～Ｃ４－アシルアミノ基を任意選択的に有していてもよい直鎖状若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカル、－ＣＨ２－ＣＨＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＣＨ－ＣＨ２－、
【化18】
、又は１つ以上のヒドロキシル又はＣ１～Ｃ４－アルコキシ基を任意選択的に有していてもよく且つ２０個までの炭素原子を有する炭化水素の２つの異なる原子から２つの水素原子を除去することによって得られ、且つシクロアルキレンラジカル、置換シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、置換フェニレンラジカル、シクロヘテロアルキレンラジカル、及び置換シクロヘテロアルキレンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの二価ラジカルを含む二価ラジカルであり、
各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、ゼロ又は１つのヒドロキシル基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルである）。
【0062】
好ましい実施形態では、式（１）において、ａ１はゼロであり、そのときＥ１は、
の一価ラジカルである。
【化19】
の一価ラジカルである。
【0063】
別の好ましい実施形態では、ω１／（υ１＋ω１）は、約０．３０～約０．９５（好ましくは約０．４０～約０．９０、より好ましくは約０．５０～約０．９０、更により好ましくは約０．６０～約０．８５）である。
【0064】
別の好ましい実施形態では、ＡＲは、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基、フェナントリル基、又は置換フェナントリル基である。
【0065】
別の好ましい実施形態では、ＡＲは、
の一価ラジカルであり、
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ２～Ｃ５アシルオキシ、ＯＨ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボキシ（フェニルカルボニルオキシ）、又はナフチルである。
【化20】
の一価ラジカルであり、
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ２～Ｃ５アシルオキシ、ＯＨ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボキシ（フェニルカルボニルオキシ）、又はナフチルである。
【0066】
式（１）のポリシロキサンビニル架橋剤は、２段階プロセス又は３段階プロセスにおいて調製することができる。
【0067】
２段階プロセスによれば、公知の手順に従って、１段階目で式（２）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンが得られる。
（式中、Ｅ１、υ１、及びω１は、式（１）について上で定義された通りである）。
【化21】
（式中、Ｅ１、υ１、及びω１は、式（１）について上で定義された通りである）。
【0068】
２段階プロセスによれば、式（２）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンは、鎖末端ブロックとしての１，３－ビス（Ｅ１基）末端テトラメチルジシロキサン（例えば、１，３－ビス［３－（メタ）アクリルオキシプロピル］テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス［３－（メタ）アクリルアミドプロピル］テトラメチルジシロキサン等）の存在下で及び触媒の存在下でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ４）との混合物の重合から調製することができる。Ｄ４対Ｈ４のモル比を制御することによって、υ１／ω１の所望の値を得ることができる。１，３－ビス（Ｅ１基）末端テトラメチルジシロキサンは、１，３－ビス（ヒドロキシアルキル）テトラメチルジスロキサン（例えば、１，３－ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジスロキサン）又は１，３－ビス（アミノアルキル）テトラメチルジスロキサン（例えば、１，３－ビス（アミノプロピル）テトラメチルジスロキサン）から、例えばこれらのうちの１つを（メタ）アクリロイルクロリド又はビニルイソシアネート（又はイソプロペニルイソシアネート）と反応させることによって調製できることが理解される。
【0069】
２段階プロセスの２段階目では、式（２）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンを、当業者に公知の白金触媒ヒドロシリル化反応において、アリール含有エンモノマー（すなわち、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、又は置換ナフチル基を含むエンモノマー）と反応させて、式（１）のポリシロキサンビニル架橋剤を形成することができる。
【0070】
アリール含有エンモノマーがフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基、フェナントリル基、又は置換フェナントリル基を含む限り、式（１）のポリシロキサンビニル架橋剤の調製において任意のアリール含有エンモノマーを使用することができる。そのようなアリール含有エンモノマーの例としては、限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルピレン、ビニルビフェニル、ビニルテルフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルアントラセン、ビニルフェニルフェナントレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルテルフェニル、フェノキシスチレン、フェニルカルボニルスチレン、フェニルカルボキシスチレン、フェノキシカルボニルスチレン、アリルナフタレン、アリルアントラセン、アリルフェナントレン、アリルピレン、アリルビフェニル、アリルテルフェニル、アリルフェニルナフタレン、アリルフェニルアントラセン、アリルフェニルフェナントレン、アリルフェニルピレン、アリルフェニテルフェニル、アリルフェノキシベンゼン、アリル（フェニルカルボニル）ベンゼン、アリルフェノキシベンゼン、アリル（フェニルカルボニル）ベンゼン、アリル（フェニルカルボキシ）ベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、及びアリル（フェノキシカルボニル）ベンゼンが挙げられる。
【0071】
様々なアリール含有エンモノマーは、商業的供給元から入手することができ、又は公知の方法に従って調製することができる。好ましいアリール含有エンモノマーの例としては、限定されないが、スチレン、２，５－ジメチルスチレン、２－（トリフルオロメチル）スチレン、２－クロロスチレン、３，４－ジメトキシスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン、３－ビニルアニソール、３－メチルスチレン、４－ブロモスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，３，４，５，６－ペンタンフルオロスチレン、２，４－ジメチルスチレン、１－メトキシ－４－ビニルベンゼン、１－クロロ－４－ビニルベンゼン、１－メチル－４－ビニルベンゼン、１－（クロロメチル）－４－ビニルベンゼン、１－（ブロモメチル）－４－ビニルベンゼン、３－ニトロスチレン、１，２－ビニルフェニルベンゼン、１，３－ビニルフェニルベンゼン、１，４－ビニルフェニルベンゼン、４－ビニル－１，１’－（４’－フェニル）ビフェニレン、１－ビニル－４－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－ビニル－３－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－ビニル－２－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－ビニル－４－（フェニルカルボニル）ベンゼン、１－ビニル－３－（フェニルカルボキシ）ベンゼン、１－ビニル－２－（フェノキシカルボニル）ベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、２－ビフェニリルアリルエーテル、アリル４－フェノキシフェニルエーテル、アリル２，４，６－トリブロモフェニルエーテル、アリルフェニルカーボネート、１－アリルオキシ－２－トリフルオロメチルベンゼン、アリルベンゼン、１－フェニル－２－プロプ－２－エニルベンゼン、４－フェニル－１－ブテン、４－フェニル－１－ブテン－４－オール、１－（４－メチルフェニル）－３－ブテン－１－オール、１－（４－クロロフェニル）－３－ブテン－１－オール、４－アリルトルエン、１－アリル－４－フルオロベンゼン、１－アリル－２－メチルベンゼン、１－アリル－３－メチルベンゼン、１－アリル－３－メチルベンゼン、２－アリルアニソール、４－アリルアニソール、１－アリル－４－（トリフルオロメチル）ベンゼン、アリルペンタフルオロベンゼン、１－アリル－２－メトキシベンゼン、４－アリル－１，２－ジメトキシベンゼン、２－アリルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、４－アリル－２－メトキシフェノール、２－アリルオキシアニソール、４－アリル－２－メトキシフェニルアセテート、２－アリル－６－メトキシフェノール、１－アリル－２－ブロモベンゼン、α－ビニルベンジルアルコール、１－フェニル－３－ブテン－１－オン、アリルベンジルエーテル、（３－アリルオキシ）プロピル）ベンゼン、アリルフェニルエチルエーテル、１－ベンジルオキシ－４－ペンテン、（１－アリルオキシ）エチル）ベンゼン、１－フェニルアリルエチルエーテル、（２－メチル－２－（２－プロペニルオキシ）プロピル）ベンゼン、（（５－ヘキセニルオキシ）メチル）ベンゼン、１－アリルオキシ－４－プロポキシベンゼン、１－フェノキシ－４－（３－プロプ－２－エノキシプロポキシ）ベンゼン、６－（４’－ヒドロキシフェノキシ）－１－ヘキセン、４－ブト－３－エノキシフェノール、１－アリルオキシ－４－ブトキシベンゼン、１－アリルオキシ－４－エトキシベンゼン、１－アリル－４－ベンジルオキシベンゼン、１－アリル－４－（フェノキシ）ベンゼン、１－アリル－３－（フェノキシ）ベンゼン、１－アリル－２－（フェノキシ））ベンゼン、１－アリル－４－（フェニルカルボニル）ベンゼン、１－アリル－３－（フェニルカルボキシ）ベンゼン、１－アリル－２－（フェノキシカルボニル）ベンゼン、１，２－アリルフェニルベンゼン、１，３－アリルフェニルベンゼン、１，４－アリルフェニルベンゼン、４－ビニル－１，１’－（４’－フェニル）ビフェニレン、１－アリル－４－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－アリル－３－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－アリル－２－（フェニルオキシ）ベンゼン、１－アリル－４－（フェニルカルボニル）ベンゼン、１－アリル－３－（フェニルカルボキシ）ベンゼン、及び１－アリル－２－（フェノキシカルボニル）ベンゼン、１－ビニルナフチレン、２－ビニルナフチレン、１－アリルナフタレン、２－アリルナフタレン、アリル－２－ナフチルエーテル、２－（２－メチルプロプ－２－エニル）ナフタレン、２－プロプ－２－エニルナフタレン、４－（２－ナフチル）－１－ブテン、１－（３－ブテニル）ナフタレン、１－アリルナフタレン、２－アリルナフタレン、１－アリル－４－ナフチルナフタレン、２－（アリルオキシ）－１－ブロモナフタレン、２－ブロモ－６－アリルオキシナフタレン、１，２－ビニル（１－ナフチル）ベンゼン、１，２－ビニル（２－ナフチル）ベンゼン、１，３－ビニル（１－ナフチル）ベンゼン、１，３－ビニル（２－ナフチル）ベンゼン、１，４－ビニル（１－ナフチル）ベンゼン、１，４－ビニル（２－ナフチル）ベンゼン、１－ナフチル－４－ビニルナフタレン、１－アリルナフタレン、２－アリルナフタレン、１，２－アリル（１－ナフチル）ベンゼン、１，２－アリル（２－ナフチル）ベンゼン、１，３－アリル（１－ナフチル）ベンゼン、１，３－アリル（２－ナフチル）ベンゼン、１，４－アリル（１－ナフチル）ベンゼン、１，４－アリル（２－ナフチル）ベンゼン、１－アリル－４－ナフチルナフタレン、１－ビニルアントラセン、２－ビニルアントラセン、９－ビニルアントラセン、１－アリルアントラセン、２－アリルアントラセン、９－アリルアントラセン、９－ペント－４－エニルアントラセン、９－アリル－１，２，３，４－テトラクロロアントラセン、１－ビニルフェナントレン、２－ビニルフェナントレン、３－ビニルフェナントレン、４－ビニルフェナントレン、９－ビニルフェナントレン、１－アリルフェナントレン、２－アリルフェナントレン、３－アリルフェナントレン、４－アリルフェナントレン、９－アリルフェナントレン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0072】
３段階プロセスによれば、上記手順に従って、上述した式（２）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンを調製することができる。
【0073】
３段階プロセスの２段階目では、式（２）のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンを、当業者に公知の白金触媒によるヒドロシリル化反応において第１の反応性官能基（Ｅｅ）を含むエンモノマーと反応させ、式（３）で表されるペンダント型反応性官能基を有するポリシロキサンビニル架橋剤を形成する：
（式中、Ｅ１、υ１、ω１、及びＬｅは、式（１）について上で定義した通りであり、Ｅｅは、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＲＮ２、
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、エポキシ基
、及びアジリジニル
基からなる群から選択される第１の反応性官能基である）。
【化22】
（式中、Ｅ１、υ１、ω１、及びＬｅは、式（１）について上で定義した通りであり、Ｅｅは、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＲＮ２、
【化23】
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、エポキシ基
【化24】
、及びアジリジニル
【化25】
基からなる群から選択される第１の反応性官能基である）。
【0074】
式（３）のポリシロキサンビニル架橋剤の調製には、エンモノマーが反応性官能基（－ＣＯＯＨ、－ＮＨＲＮ２、
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、
）を含んでいる限り、任意のエンモノマーを使用することができる。反応性官能基を有する種々のエンモノマーは、商業的供給元から入手することができるか、又は公知の方法に従って調製することができる。
【化26】
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、
【化27】
）を含んでいる限り、任意のエンモノマーを使用することができる。反応性官能基を有する種々のエンモノマーは、商業的供給元から入手することができるか、又は公知の方法に従って調製することができる。
【0075】
市販のカルボキシル含有エンモノマーの例としては、限定されないが、３－ブテノイン酸、４－ペンテノイン酸、５－ヘキセン酸及び６－ヘプテンイン酸、２，２－ジメチル－４－ペンタン酸、２－メチル－４－ペンタン酸、２－プロピル－４－ペンタン酸、３－メチル－４－ペンタン酸、４－ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２－［４－（４－ペンテニル）シクロヘキシル］酢酸、４－プロペニルシクロヘキサンカルボン酸、３－［２－（２－ペンチル）シクロヘキシル］プロパン酸、２－（４－エチエニルシクロヘキシル）酢酸、４－［４－（２－プロペニル）シクロヘキシル］ブタン酸、２－エテニルシクロヘキサベ－１－カルボン酸、２－、３－又は４－ビニル安息香酸、４－（２－プロペニル）安息香酸、２－アリル安息香酸、（４－ビニルフェニル）酢酸及び２－メチル－２－（４－ビニルフェニル）プロパン酸が挙げられる。
【0076】
１級又は２級アミノ基を有する市販のエンモノマーの例としては、限定されないが、アリルアミン、３－ブテニルアミン、４－ペンテニルアミン、１，１－ジメチルアリルアミン、１－メチル－４－ペンテニルアミン、５－ヘキセニルアミン、５－ヘプテニルアミン、６－ヘプテニルアミン、Ｎ－エチル－２－メチルアリルアミン、Ｎ－エチルアリルアミン、Ｎ－アリルメチルアミン、Ｎ－アリル－１－ペンタンアミン、Ｎ－アリル－２－メチル－１－ペンタンアミン、Ｎ－アリル－２，３－ジメチル－１－ペンタンアミン、Ｎ－アリル－１－ヘキサンアミン、Ｎ－アリル－２－メチル－１－ヘキサンアミン、Ｎ－アリル－１－オクタナミン、Ｎ－アリル－１－エカナミン、Ｎ－アリル－１－ドデカナミン、Ｎ－アリル－１－ヘプタナミン、Ｎ－アリル－エチレンジアミン、Ｎ－アリル－シクロ－ヘキサンアミン、Ｎ－３－ブテニルシクロヘキサンアミン、Ｎ－４－ペンテニルシクロヘキサナミン、Ｎ－５－ヘキセニルシクロヘキサナミン、１－アミノ－４－ビニル－シクロヘキサン、１－アリル－２，５－ジメチルピペラジン、１－アリル－ピペラジン、４－ビニルアニリン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－アリル－ベンジルアミン、Ｎ－アリル－α－メチルベンジルアニリン、４－ビニルピペリジン、３－ビニルピペリジン、２－アリルピロリジン、３－ビニルピロリジン等が挙げられる。
【0077】
イソシアネート基を有する市販のエンモノマーの例としては、限定されないが、アリルイソシアネート、４－イソシアネート－１－ブテン、３－イソシアネート２－メチルプロペン、３－イソシアネート－１－ブテン、３－イソシアネート－３－メチル－１－ブテン、３－イソシアネート－２，３－ジメチル－１－ブテン、４－イソシアネート－２－メチル－１－ブテン、４－イソシアネート－３，３－ジメチル－１－ブテン、３－イソシアネート－３－メチル－１－ペンテン、４－イソシアネート－４－メチル－１－ペンテン、５－イソシアネート－１－ペンテン、３－イソシアネート－１－ヘキセン、３－イソシアネート－５，５－ジメチル－１－ヘキセン、１－イソシアネート－２－ヘプテン等が挙げられる。
【0078】
市販のヒドロキシル含有エンモノマーの例としては、限定されないが、アリルアルコール、２－メチル－２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、１－ペンテン－３－オール、４－ペンテン－１－オール、４－ペンテン－２－オール、１－ヘキセン－３－オール、５－ヘキセン－１－オール、５－ヘキセン－２－オール、３－メチル－１－ヘキセン－３－オール、５－メチル－１－ヘキセン－３－コール、１－ヘプテン－３－オール、アリロキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノアリルエーテル、アリロキシプロパノール、１－アリロキシ－２－プロパノール、４－アリロキシ－１－ブタノール、１－ビニルシクロヘキサノール、２－ビニルシクロヘキサノール、４－ビニルシクロヘキサノール、１－アリルシクロヘキサノール、２－アリルシクロヘキサノール、４－アリルシクロヘキサノール、４－ビニルフェノール、（４－ビニルフェニル）メタノール、（４－ビニルフェニル）エタノール、３－（４－ビニルフェニル）－１－プロパノール、１－（４－ビニルフェニル）－２－メチル－２プロパノール等が挙げられる。
【0079】
市販のチオール含有エンモノマーの例としては、限定されないが、アリルメルカプタン、３－ブテン－１－チオール、３－メチル－３－ブテン－１－チオール、２－メチル－３－ブテン－１－チオール、２－メチル－３－ブテン－２－チオール、４－ペンテン－１－チオール等が挙げられる。
【0080】
アルデヒド基を有する市販のエンモノマーの例としては、限定されないが、３－ブテナール、４－ペンタナール、５－ヘキセナール、２，２－ジメチル－４－ペンテナール、２－メチル－４－ペンテナール等が挙げられる。
【0081】
市販のエポキシ含有エンモノマーの例としては、限定されないが、３，４－エポキシ－１－ブテン、２－メチル－２－ビニルオキシラン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－１－ペンテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－６－ヘプテン、１，２－エポキシ－７－オクテン、１，２－エポキシ－８－ノネン、１，２－エポキシ－９－デセン、アリロキシグリシジルエーテル及び２－メチル－２－ビニルオキシラン、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。
【0082】
アジリジニル基を有する市販のエンモノマーの例としては、限定されないが、２－ビニルアジリジン、１－アリアジリジン、Ｎ－アリル－２－メチルアジリジン等が挙げられる。
【0083】
本発明では、上述した市販のエンモノマーを全て使用することができる。代わりに、反応性官能基を有するエンモノマーは、２つのエン基を有する化合物を、当技術分野で知られているチオール－エン「クリック（ｃｌｉｃｋ）」反応に基づいて反応性官能基（例えば、ヒドロキシル、１級アミノ、２級アミノ、カルボキシル又はケトン基）を有するメルカプタンと反応させることによって調製することができる。
【0084】
３段階目では、カップリング剤（すなわち、上で列挙した反応性官能基のうちの２つを有するもの）の不存在下又は存在下、周知のカップリング反応条件で、式（３）のポリシロキサンビニル架橋剤を、（－ＣＯＯＨ、－ＮＨＲＮ２、
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、
）からなる群から選択される第２の反応性官能基（「ＥＡＲ」と呼ぶ）を有するアリール含有化合物と反応させて、式（１）の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤を形成する。
【化28】
、－ＮＣＯ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＨＯ、
【化29】
）からなる群から選択される第２の反応性官能基（「ＥＡＲ」と呼ぶ）を有するアリール含有化合物と反応させて、式（１）の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤を形成する。
【0085】
１級基、２級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、アズラクトン基及びチオール基から好ましくはなる群から選択される一対の適合する共反応性官能基間の種々の反応条件下でのカップリング反応の非制限的な例を、例示の目的のために以下に挙げる。１級／２級アミノ基は、アルデヒド又はケトン基と反応して、更にアミン結合に還元されることができるシッフ塩基を形成し、１級／２級アミノ基－ＮＨＲ（この場合、Ｒは、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルである）は、酸の塩化物基又は臭化物基又は酸無水物基と反応してアミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）を形成し、アミノ基－ＮＨＲは、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基と反応してアミド結合を形成し、アミノ基－ＮＨＲは、カップリング剤－カルボジイミド（例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド又はこれらの混合物）及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドの存在下でカルボン酸基と反応して、アミド結合を形成し、アミノ基－ＮＨＲは、アズラクトン基と反応（開環）して、アルキレン－ジアミド結合（－ＣＯＮＨ－ＣＴ１Ｔ２－（ＣＨ２）ｐ１－ＣＯＮＨ－）を形成し、アミノ基－ＮＨＲは、イソシアネート基と反応して、尿素結合（上で定義されたＲを有する－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－）を形成し、アミノ基－ＮＨＲは、エポキシ基又はアジリジン基と反応してアミン結合（－Ｃ－ＮＲ－）を形成し、ヒドロキシルは、イソシアネートと反応してウレタン結合を形成し、ヒドロキシルは、エポキシ又はアジリジンと反応してエーテル結合（－Ｏ－）を形成し、ヒドロキシルは、酸の塩化物基又は臭化物基又は酸無水物基と反応してエステル結合を形成し、カルボキシル基は、エポキシ基と反応してエステル結合を形成し、チオール基（－ＳＨ）は、イソシアネートと反応して、チオカルバメート結合（－Ｎ－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－）を形成し、チオール基は、エポキシ又はアジリジンと反応して、チオエーテル結合（－Ｓ－）を形成し、チオール基は、酸の塩化物基又は臭化物基又は酸無水物基と反応して、チオエステル結合を形成し、チオール基は触媒の存在下でアズラクトン基と反応して、結合（－ＣＯＮＨ－ＣＴ１Ｔ２－（ＣＨ２）ｐ１－ＣＯ－Ｓ－）を形成し、チオール基は、チオール－エン反応条件下でのチオール－エン「クリック」反応に基づいてエン基又はビニルスルホニル基と反応してチオエーテル結合（－Ｓ－）を形成し、チオール基は、適切な反応条件下でマイケル付加に基づいて（メタ）アクリロイル基と反応してチオエーテル結合を形成する。
【0086】
上述したカップリング反応の反応条件は、教科書に教示されており、当業者によく知られている。
【0087】
本発明によると、そのそれぞれが２つの反応性官能基を有するカップリング剤を、カップリング反応に使用することができる。２つの反応性官能基を有するカップリング剤は、以下であり得る：ジイソシアネート化合物、ジ酸ハライド化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物化合物、ジアミン化合物、ジオール化合物、ジエポキシ化合物、ジアジリジン化合物、ジアズラクトン化合物、ジエン化合物、ジビニルスルホン化合物、ジチオール化合物、チオラクトン化合物、アミノ酸化合物、ヒドロキシ含有アミン化合物、１つのヒドロキシル基又はケトン基を有するアミン化合物、ヒドロキシ含有カルボン酸化合物、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を有するメルカプタン。
【0088】
例えば、それらが、異なる又は同一であり、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基及びチオール基からなる群から選択される場合、ジイソシアネート、ジカルボン酸（好ましくはジカルボン酸無水物）、ジアジリジン、ジエポキシ又はジアズラクトン化合物が、ＥｅとＥＰＣのカップリングに使用されることができ、それらが、異なる又は同一であり、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基及びカルボン酸基からなる群から選択される場合、ジアミン、ジヒドロキシル、ジチオール、ヒドロキシ含有アミン又はヒドロキシ含有チオール化合物が、ＥｅとＥＰＣのカップリングに使用されることができ、それらが、共にカルボン酸基である場合、ジエポキシ化合物が、ＥｅとＥＰＣのカップリングに使用されることができ、それらが、共にアルデヒド基である場合、ジアミン化合物が、ＥｅとＥＰＣのカップリングに使用されることができ、それらが、共にチオール基である場合、ジビニルスルホン化合物が、ＥｅとＥＰＣのカップリングに使用されることができ、それが、１級又は２級アミノ基である場合、チオラクトン化合物が、ＥｅとＥＰＣのいずれかへの結合を介してチオール基を共有結合させるために使用されることができ、それが、エン基又は（メタ）アクリロイル基である場合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はケトン基を有するメルカプタンが、ＥＰＣへの結合を介してヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はケトン基を共有結合させるために使用されることができる。当業者は、ＥｅとＥＰＣを結合して本発明のフォトクロミックポリシロキサンビニル架橋剤を形成するために、所定の官能基の選択性及び／又は微分反応度に基づいて、１つ以上のカップリング剤を選択する方法をよく知っている。
【0089】
市販のジカルボン酸無水物の例としては、限定されないが、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２－ジメチルコハク酸無水物、２，３－ジメチルコハク酸、グルタル酸無水物、３，３－ジメチルグルタル酸無水物、２，２－ジメチルグルタル酸無水物、３－メチルグルタル酸無水物、３，３－テトラメチルグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、アジピン酸無水物等が挙げられる。
【0090】
本発明では、任意の適切なＣ３～Ｃ２４ジカルボン酸化合物を使用することができる。好ましいジカルボン酸化合物の例としては、限定されないが、直鎖状又は分岐状Ｃ３～Ｃ２４脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５～Ｃ２４脂環式又は脂肪族－脂環式ジカルボン酸、Ｃ６～Ｃ２４芳香族又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジカルボン酸、アミノ基又はイミド基又はＮ－ヘテロ環を含むジカルボン酸及びこれらの組み合わせが挙げられる。適切な脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸及びダイマー酸（不飽和脂肪族カルボン酸のダイマー化生成物、例えばオレイン酸）である。適切な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－及び１，４－ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ－フタル酸、１，３－、１，４－、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホン－ジカルボン酸、１，１，３－トリメチル－５－カルボキシル－３－（ｐ－カルボキシフェニル）－インダン、４，４’－ジフェニルエーテル－ジカルボン酸、ビス－ｐ－（カルボキシルフェニル）－メタンである。
【0091】
本発明では、任意の適切な二酸ハロゲン化物を使用することができる。好ましい二酸ハライドの例としては、限定されないが、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼロイル、塩化ドデカン二酸、塩化スクシニル、塩化グルタール、塩化オキサリル、塩化ダイマー酸（ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0092】
本発明では、任意の適切なジアミンを使用することができる。有機ジアミンは、直鎖状又は分岐状Ｃ２～Ｃ２４脂肪族ジアミン、Ｃ５～Ｃ２４脂環式又は脂肪族－脂環式ジアミン又はＣ６～Ｃ２４芳香族又はアルキル－芳香族ジアミンであり得る。好ましい有機ジアミンは、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－プロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－ブチルエチレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１，２－ジアミノエタン－１，２－ジオール、１，１－ジアミノエタン－１，２－ジオール、１，４－ジアミノ－２，３－ブタンジオール、１，３－シクロペンタンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン）、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２－ピペラジノエチルアミン、１－Ｂｏｃ－ピペラジン、４－（２－アミノエチル）－１－Ｂｏｃ－ピペラジン、１－（２－Ｎ－Ｂｏｃ－アミノエチル）ピペラジン、４－（２－アミノエチル）－１－Ｂｏｃ－ピペラジン、４－アミノピペリジン、３－アミノピペリジン、４－アミノメチルピペリジン、２－アミノメチルピペリジン、１－Ｂｏｃ－ピペリジン－４－カルボキシアルデヒド、１－Ｂｏｃ－ピペリジン－４－アセトアルデヒド等である。
【0093】
本発明では、任意の適切なＣ４～Ｃ２４ジイソシアネートを使用することができる。好ましいジイソシアネートの例としては、限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、１，６－ジイソシアネート－２，２，４－トリメチルヘキサン、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス－（４，４’－イソシアントメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0094】
本発明では、任意の適切なジエポキシ化合物を使用することができる。好ましいジエポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－ブタジエンジオキサイド、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（２，２－ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン）、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル及びこれらの組み合わせである。
【0095】
本発明では、任意の適切なＣ２～Ｃ２４ジオール（すなわち、２つのヒドロキシル基を有する化合物）を使用することができる。好ましいジオールの例としては、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、種々のペンタンジオール、種々のヘキサンジオール、種々のシクロヘキサンジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－メチレンジフェノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0096】
２～２４の炭素原子を有する任意のジメルカプタンが、本発明のプレポリマーを調製するために本発明で使用され得る。ジメルカプタンの例としては、限定されないが、Ｃ２～Ｃ１２アルキルジメルカプタン（例えば、エチルジメルカプタン、プロピルジメルカプタン、ブチルジメルカプタン、ペンタメチレンジメルカプタン、ヘキサメチレンジメルカプタン、ヘプタメチレンジメルカプタン、オクタメチレンジメルカプタン、ノナメチレンジメルカプタン、デカメチレンジメルカプタン、３－エチルシクロヘキサン－１，２－ジチオール、３－（２－スルファニルエチル）シクロヘキサン－１－チオール、３－（１－スルファニルエチル）シクロヘキサン－１－チオール、２－メチル－５－（２－スルファニルプロピル）シクロヘキサン－１－チオール、２－プロピルシクロヘキサン－１，４－ジチオール、ベンゼンジチオール、メチル置換ベンゼンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、１，１－ビフェニル－４，４’－ジメタンチオール、ビフェニル－４，４－ジチオール、エチルエーテルジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、ジメルカプロール、２，３－ジメルカプトプロパノール、ジチオスレイトール等が挙げられる。
【0097】
本発明では、任意のアミノ酸を使用することができる。アミノ酸の例としては、限定されないが、グリシン、プロリン、アラニン、バリン、イソロイシン、ロイシン、２－アミノ酪酸、４－アミノ酪酸、３－アミノイソ酪酸、３－アミノ酪酸、β－アラニン、１－アミノ－３－シクロペンタンカルボン酸、３－アミノシクロヘキサンカルボン酸、ピロリジン－３－カルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、３－ピペリジンカルボン酸、１－ピペラジン酢酸等が挙げられる。
【0098】
１つのアミノ基と１つのヒドロキシル基又はアルデヒド基（又はケトン基）を有する化合物の例としては、限定されないが、１－ピペラジンプロパノール、２－［２－（１－ピペラジニル）エトキシ］エタノール、４－アミノ－１－ピペラジンエタノール、４－ピペリジンメタノール、１－Ｂｏｃ－ピペリジン－４－カルボキシアルデヒド、４－ホルミルピペリジン、Ｎ－Ｂｏｃ－４－ピペリジンアセトアルデヒド等が挙げられる。
【0099】
好ましい市販のチオラクトンの例としては、限定されないが、４－ブチロチオラクトン（又はジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン）、３－メチルジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、３－エチルジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、３－（１－メチルエチル）ジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、３，３－ジメチルジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、３－エチル－３－メチルジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、３－アセチルジヒドロ－２（３Ｈ）－チオフェノン、Ｎ－アセチルホモシステインチオラクトン、Ｎ－プロピオニルホモシステインチオラクトン、Ｎ－ブチリルホモシステインチオラクトン及びＮ－カルボキシブチリルホモシステインチオラクトン（又は４－オキソ－４－［（テトラヒドロ－２－オキソ－３－チエニル）アミノ］－ブタン酸）が挙げられる。
【0100】
本発明では、任意のジビニルスルホン化合物を使用することができる。好ましいジビニルスルホン化合物の例としては、限定されないが、ジビニルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）Ｃ１～Ｃ６アルカン、１，３－ビス（ビニルスルホニル）－２－プロパノール、１，１－ビス（ビニルスルホニル）－１－プロパノール、１，５－ビス（ビニルスルホニル）－３－ペンタノール、１，１－ビス（ビニルスルホニル）－３－メトキシプロパン、１，５－ビス（ビニルスルホニル）－２，４－ジメチルベンゼン及び１，４－ビス（ビニルスルホニル）－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼンが挙げられる。
【0101】
好ましい１級及び２級アミノ含有連鎖移動剤の例としては、限定されないが、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトプロピルアミン、３－メルカプトプロピルアミン、２－メルカプトブチルアミン、３－メルカプトブチルアミン、４－メルカプトブチルアミン、５－メルカプトペンチルアミン、６－メルカプトヘキシルアミン、Ｎ－メチルアミノエタンチオール、Ｎ－エチルアミノエタンチオール、Ｎ－メチルアミノプロパンチオール、Ｎ－エチルアミノプロパンチオール、Ｎ－メチルアミノブタンチオール、Ｎ－エチルアミノブタンチオール、２－アミノチオールフェノール、３－アミノチオールフェノール、４－アミノチオールフェノール等が挙げられる。
【0102】
カルボキシル基を有するメルカプタンの例としては、限定されないが、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸、２－メチル－３－スルファニルプロパン酸、２－メルカプトイソ酪酸、６－メルカプトヘキサン酸、８－メルカプトオクタン酸、４－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプトフェニル酢酸、２－メルカプト－２－フェニル酢酸等が挙げられる。
【0103】
好ましいヒドロキシル含有メルカプタンの例としては、限定されないが、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトンプロパノール、１－メルカプト－２－プロパノール、２－メルカプト－１－プロパノール、４－メルカプト－１－ブタノール、２－メルカプト－３－ブタノール、３－メルカプト－３－メチル１－ブタノール、４－メルカプト－４－メチル－１－ペンタノール、４－メルカプト－４－メチル－２－ペンタノール、６－メルカプト－１－ヘキサノール、３－メルカプト－１－ヘキサノール、８－マルカート－１－オクタノール、９－メルカプト－１－ノナノール、２－メルカプトフェノール、３－メルカプトフェノール、４－メルカプトフェノール、２－メルカプトベンジルアルコール、４－（６－メルカプトへキシロキシ）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0104】
メチルカルボニル基（－ＣＯＣＨ３）を有する好ましいメルカプタンの例としては、限定されないが、４－メチル－４－メルカプトペンタン－２－オン、３－メルカプト－２－ブタノン等が挙げられる。
【0105】
アリール含有化合物の１つの第１の反応性官能基Ｅｅと第２の官能基ＥＡＲとの間の共有結合の長さを長くし、且つ／又は１つ以上のカップリング剤（すなわち、上述したものなどのいずれか１つ）を用いてＥｅ及びＥＡＲの一方を他の基（例えば、上記式（１）においてａ３が１～２の整数である場合）と反応する異なる反応性官能基に変換することが望ましい。
【0106】
本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の調製には、反応性官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、チオール基、ケトン基、又はエチレン性不飽和基（例えば、エン基、ビニル、ビニルスルホニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基）などを含む限り、任意のアリール含有化合物を使用することができる。
【0107】
様々な反応性アリール含有化合物は、商業的供給元から入手することができ、或いは特許及び文献に記載されているものを含む当業者に公知の手順に従って調製することができる。
【0108】
本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル系架橋剤（特に上で定義した式（１）のもの）は、高ＲＩインサートを形成するための疎水性架橋ポリマー材料並びに高ＲＩ且つ高Ｄｋ（酸素透過率）のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成するためのシリコーンハイドロゲルポリマー材料の調製に特に有用であることができ、これらの材料は本発明の別の態様である。当業者は、任意の公知の重合機構に従って、重合性組成物から疎水性架橋ポリマー材料又はシリコーンハイドロゲルポリマー材料を調製する方法を知っている。
【0109】
別の態様では、本発明は、本発明の高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位（上述した通り）を含む疎水性架橋ポリマー材料から製造されたインサートを提供する。
【0110】
更なる態様では、本発明は、本発明のポリシロキサンビニル架橋剤の単位（上述した通り）を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【0111】
本発明に従って、本発明のインサート又はシリコーンハイドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズは、任意のレンズ製造プロセスに従って製造することができる。当業者は、インサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズを製造する方法を非常によく知っている。例えば、インサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズは、例えば米国特許第３４０８４２９号明細書に記載されているような、従来の「スピン鋳型」において、又は米国特許第４３４７１９８号明細書、同第５５０８３１７号明細書、同第５５８３４６３号明細書、同第５７８９４６４号明細書、及び同第５８４９８１０号明細書に記載されているような、静的形態での完全キャスト成形プロセス、若しくはカスタマイズされたコンタクトレンズの作製に使用されるようなポリマー材料ボタンの旋盤切断によって製造することができる。キャスト成形において、重合性組成物（すなわち、インサート配合物又はＳｉＨｙレンズ配合物）は、典型的には、鋳型に分配され、インサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズを作製するために鋳型中で熱又は化学線により硬化させられる（すなわち、重合及び／又は架橋させられる）。
【0112】
インサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズなどのコンタクトレンズを作製するためのレンズ鋳型は、当業者によく知られており、例えば、キャスト成形又はスピンキャスティングに用いられる。例えば、鋳型（キャスト成形用の）は、一般に、少なくとも２つの鋳型片（若しくは部分）又は鋳型半体、すなわち第１及び第２の鋳型半体を含む。第１の鋳型半体は、第１の成形（又は光学）面を画定し、第２の鋳型半体は、第２の成形（又は光学）面を画定する。第１及び第２の鋳型半体は、第１の成形面と第２の成形面との間にインサート成形又はレンズ形成キャビティが形成されるように、互いに受け入れるように構成される。鋳型半体の成形面は、鋳型のキャビティ形成面であり、重合性組成物と直接接触する。
【0113】
コンタクトレンズ又はインサートをキャスト成形するための鋳型部分を製造する方法は、一般に当業者によく知られている。本発明のプロセスは、鋳型を形成する任意の特定の方法に限定されない。実際に、鋳型を形成する任意の方法を本発明で使用することができる。第１及び第２の鋳型半体は、射出成形又は旋盤などの、様々な技法により形成することができる。鋳型半体を形成するための好適なプロセスの例は、米国特許第４４４４７１１号明細書、同第４４６０５３４号明細書、同第５８４３３４６号明細書、及び同第５８９４００２号明細書に開示されている。
【0114】
鋳型を製造するための当技術分野で公知の事実上全ての材料を、コンタクトレンズ又はインサートを作製するための鋳型を製造するために使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７－Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ及びＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製の、エチレンとノルボルネンとの透明な非晶質コポリマー）等などの、ポリマー材料を使用することができる。石英ガラス及びサファイアなどの、ＵＶ光透過を可能にする他の材料を使用することができるであろう。
【0115】
本発明のインサートを製造するためのインサート配合物（すなわち重合性組成物）は、当業者に公知のように、高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤、他の共重合性成分、フリーラジカル開始剤（熱開始剤又は光開始剤）（以下で記載するいずれかのもの）、任意選択的なＵＶ吸収性ビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）、任意選択的なＵＶ／高エネルギー紫光（「ＨＥＶＬ」）吸収性ビニルモノマー、任意選択的なフォトクロミックビニルモノマーなどを含有する。
【0116】
インサート配合物中で使用される共重合可能な成分の例としては、限定されないが、疎水性アクリルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）、アリールビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）、疎水性アクリルモノマー以外の疎水性ビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）、及びビニル架橋剤（以下で記載するいずれかのもの）が挙げられる。
【0117】
本発明のＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するためのＳｉＨｙレンズ配合物（すなわち重合性組成物）は、当業者に公知のように、高ＲＩポリシロキサンビニル架橋剤、他の共重合性成分、フリーラジカル開始剤（熱開始剤又は光開始剤）（以下で記載するいずれかのもの）、任意選択的なＵＶ吸収性ビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）、任意選択的なＵＶ／ＨＥＶＬ吸収性ビニルモノマー、任意選択的なフォトクロミックビニルモノマーなどを含有する。多数のシリコーンハイドロゲルレンズ配合物が、本出願の出願日までに公開された多数の特許及び特許出願に記載されており、市販のＳｉＨｙコンタクトレンズの製造において使用されてきた。
市販のＳｉＨｙコンタクトレンズの例としては、限定されないが、アスモフィルコンＡ、バラフィルコンＡ、コンフィルコンＡ、デレフィルコンＡ、エフロフィルコンＡ、エンフィルコンＡ、ファンフィルコンＡ、ガリフィルコンＡ、ロトラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＢ、ナラフィルコンＡ、ナラフィルコンＢ、セノフィルコンＡ、セノフィルコンＢ、セノフィルコンＣ、スマフィルコンＡ、ソモフィルコンＡ、及びステンフィルコンＡが挙げられる。これらは、本発明のレンズ形成組成物として使用することができる。
市販のＳｉＨｙコンタクトレンズの例としては、限定されないが、アスモフィルコンＡ、バラフィルコンＡ、コンフィルコンＡ、デレフィルコンＡ、エフロフィルコンＡ、エンフィルコンＡ、ファンフィルコンＡ、ガリフィルコンＡ、ロトラフィルコンＡ、ロトラフィルコンＢ、ナラフィルコンＡ、ナラフィルコンＢ、セノフィルコンＡ、セノフィルコンＢ、セノフィルコンＣ、スマフィルコンＡ、ソモフィルコンＡ、及びステンフィルコンＡが挙げられる。これらは、本発明のレンズ形成組成物として使用することができる。
【0118】
ＳｉＨｙレンズ配合物に使用される共重合可能な成分の例としては、限定されないが、（１）少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）及び／又は少なくとも１種のシリコーン含有ビニル架橋剤（以下で記載するいずれかのもの）；（２）少なくとも１種の親水性ビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）；（３）任意選択的な少なくとも１種の疎水性非シリコーンビニルモノマー（以下で記載するいずれかのもの）；並びに（４）任意選択的な少なくとも１種の非シリコーン系ビニル架橋剤（以下で記載するいずれかのもの）が挙げられる。
【0119】
本発明のインサートを形成する際に、いずれの疎水性アクリルモノマーも使用することができる。疎水性アクリルモノマーの例としては、シリコーン含有アクリルモノマー（本出願の上で記載したいずれかのもの）、非シリコーン系疎水性アクリルモノマー（本出願の上で記載したいずれかのもの）、フッ素含有アクリルモノマー（本出願の上で記載したいずれかのもの）、アリールアクリルモノマー（本出願の上で記載したいずれかのもの）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0120】
アリールアクリルモノマーの例としては、限定されないが、２－エチルフェノキシアクリレート；２－エチルフェノキシメタクリレート；フェニルアクリレート；フェニルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；２－フェニルエチルアクリレート；２－フェニルエチルメタクリレート；３－フェニルプロピルアクリレート；３－フェニルプロピルメタクリレート；４－フェニルブチルアクリレート；４－フェニルブチルメタクリレート；４－メチルフェニルアクリレート；４－メチルフェニルメタクリレート；４－メチルベンジルアクリレート；４－メチルベンジルメタクリレート；２－（２－メチルフェニル）エチルアクリレート；２－（２－メチルフェニル）エチルメタクリレート；２－（３－メチルフェニル）エチルアクリレート；２－（３－メチルフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－メチルフェニル）エチルアクリレート；２－（４－メチルフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－プロピルフェニル）エチルアクリレート；２－（４－プロピルフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－（１－メチルエチル）フェニル）エチルアクリレート；２－（４－（１－メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート；２－（４－メトキシフェニル）エチルアクリレート；２－（４－メトキシフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－シクロヘキシルフェニル）エチルアクリレート；２－（４－シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート；２－（２－クロロフェニル）エチルアクリレート；２－（２－クロロフェニル）エチルメタクリレート；２－（３－クロロフェニル）エチルアクリレート；２－（３－クロロフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－クロロフェニル）エチルアクリレート；２－（４－クロロフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－ブロモフェニル）エチルアクリレート；２－（４－ブロモフェニル）エチルメタクリレート；２－（３－フェニルフェニル）エチルアクリレート；２－（３－フェニルフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－フェニルフェニル）エチルアクリレート；２－（４－フェニルフェニル）エチルメタクリレート；２－（４－ベンジルフェニル）エチルアクリレート；２－（４－ベンジルフェニル）エチルメタクリレート；２－（フェニルチオ）エチルアクリレート；２－（フェニルチオ）エチルメタクリレート；２－ベンジルオキシエチルアクリレート；３－ベンジルオキシプロピルアクリレート；２－ベンジルオキシエチルメタクリレート；３－ベンジルオキシプロピルメタクリレート；２－［２－（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート；２－［２－（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルメタクリレート；又はそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましい疎水性アクリルモノマーは、２－フェニルエチルアクリレート；３－フェニルプロピルアクリレート；４－フェニルブチルアクリレート；５－フェニルペンチルアクリレート；２－ベンジルオキシエチルアクリレート；３－ベンジルオキシプロピルアクリレート；２－［２－（ベンジルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート；及びそれらに対応するメタクリレートである。上で列挙されたアリールアクリルモノマーは、商業的供給元から得ることができ、或いは当技術分野で既知の方法によって調製することができる。
【0121】
疎水性アクリルモノマー以外の疎水性モノマーの例としては、ビニルアルカノエート（本出願の上で記載したいずれかのもの）、ビニルオキシアルカン（本出願の上で記載したいずれかのもの）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0122】
好ましい疎水性非シリコーンビニルモノマーの例は、非シリコーン疎水性アクリルモノマー（下記のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど）、フッ素含有アクリルモノマー（例えば、ペルフルオロヘキシルエチル－チオ－カルボニル－アミノエチル－メタクリレート、ペルフルオロ－置換－Ｃ２－Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートなど）、ビニルアルカノエート（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニルなど）、ビニルオキシアルカン（例えば、ビニルエチルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテルなど）、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１－ブテン並びにそれらの組み合わせであることが可能である。
いずれの適切なペルフルオロ－置換－Ｃ２－Ｃ１２～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートも本発明において使用することができる。ペルフルオロ－置換－Ｃ２－Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートの例としては、限定されないが、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ－イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせが含まれる。
いずれの適切なペルフルオロ－置換－Ｃ２－Ｃ１２～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートも本発明において使用することができる。ペルフルオロ－置換－Ｃ２－Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートの例としては、限定されないが、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ－イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせが含まれる。
【0123】
任意の好適なビニル架橋剤を本発明のインサートの製造において使用することができる。好ましいビニル架橋剤の例としては、限定されないが、ポリシロキサンビニル架橋剤（以下で記載するいずれかのもの）及び／又は非シリコーンビニル架橋剤が挙げられる。
【0124】
非シリコーンビニル架橋剤の例としては、限定されないが、アクリル架橋剤（以下で記載するいずれかのもの）、アリール架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、２－メチル－１，４－ジビニルベンゼン、ビス（４－ビニルフェニル）メタン、１，２－ビス（４－ビニルフェニル）エタンなど）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ－アリル－メタクリルアミド、Ｎ－アリル－アクリルアミド、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0125】
アクリル架橋剤の例としては、限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート；２，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールジ－（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；グリセロール１，３－ジグリセロレートジ－（メタ）アクリレート；１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンビス［オキシ（２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイル）］ジ－（メタ）アクリレート；ビス［２－（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート；３，４－ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン；ジ（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－メチルアミン；Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－エチルアミン；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（（メタ）アクリルアミド）；Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－２－ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－２，３－ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド；リン酸二水素１，３－ビス（メタ）アクリルアミドプロパン－２－イル；ピペラジンジアクリルアミド；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；１，３，５－トリ（メタ）アクリロキシルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジ（トリメチロイルプロパン）テトラ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0126】
本発明に従って、シリコーン含有ビニルモノマーは、当業者に公知の任意のシリコーン含有ビニルモノマーであることができる。好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定なしに、ビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基又はトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基をそれぞれが有するビニルモノマー、ポリシロキサンビニルモノマー、３－メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ｔ－ブチルジメチル－シロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、及びトリメチルシリルメチルビニルカーボネート、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【0127】
好ましいポリシロキサンビニルモノマーは、商業的供給業元（例えば、信越化学工業、Ｇｅｌｅｓｔ等）から入手することができ；例えば、米国特許第５０７０２１５号明細書、同第６１６６２３６号明細書、同第６８６７２４５号明細書、同第８４１５４０５号明細書、同第８４７５５２９号明細書、同第８６１４２６１号明細書、及び同第９２１７８１３号明細書に記載の手順に従って調製することができ；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリルアミド若しくは（メタ）アクリルオキシポリエチレングリコールをモノエポキシプロピルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；グリシジル（メタ）アクリレートをモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン、モノアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、若しくはモノエチルアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；又は当業者に周知のカップリング反応に従ってイソシアナトエチル（メタ）アクリレートをモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができる。
【0128】
ビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基又はトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基をそれぞれ有する好ましいシリコーン含有ビニルモノマーは、米国特許第５０７０２１５号明細書、同第６１６６２３６号明細書、同第７２１４８０９号明細書、同第８４７５５２９号明細書、同第８６５８７４８号明細書、同第９０９７８４０号明細書、同第９１０３９６５号明細書、及び同第９４７５８２７号明細書に記載の手順に従って調製することができる。
【0129】
任意の好適なポリシロキサンビニル架橋剤を本発明で使用することができる。好ましいポリシロキサンビニル架橋剤の例は、ジ－（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサン；ジビニルカーボネート末端ポリジメチルシロキサン；ジビニルカルバメート末端ポリジメチルシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－メタクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－アルファ，オメガ－ビス－３－アミノプロピル－ポリジメチルシロキサン；米国特許第５，７６０，１００号明細書に記載されているマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣ、及びマクロマーＤからなる群から選択されるポリシロキサン含有マクロマー；米国特許第４１３６２５０号明細書、同第４１５３６４１号明細書、同第４１８２８２２号明細書、同第４１８９５４６号明細書、同第４３４３９２７号明細書、同第４２５４２４８号明細書、同第４３５５１４７号明細書、同第４２７６４０２号明細書、同第４３２７２０３号明細書、同第４３４１８８９号明細書、同第４４８６５７７号明細書、同第４５４３３９８号明細書、同第４６０５７１２号明細書、同第４６６１５７５号明細書、同第４６８４５３８号明細書、同第４７０３０９７号明細書、同第４８３３２１８号明細書、同第４８３７２８９号明細書、同第４９５４５８６号明細書、同第４９５４５８７号明細書、同第５０１０１４１号明細書、同第５０３４４６１号明細書、同第５０７０１７０号明細書、同第５０７９３１９号明細書、同第５０３９７６１号明細書、同第５３４６９４６号明細書、同第５３５８９９５号明細書、同第５３８７６３２号明細書、同第５４１６１３２号明細書、同第５４５１６１７号明細書、同第５４８６５７９号明細書、同第５９６２５４８号明細書、同第５９８１６７５号明細書、同第６０３９９１３号明細書、及び同６７６２２６４号明細書に開示されているポリシロキサン含有マクロマー；米国特許第４２５９４６７号明細書、同第４２６０７２５号明細書、及び同第４２６１８７５号明細書に開示されているポリシロキサン含有マクロマーである。
【0130】
好ましいポリシロキサンビニル架橋剤の１つの好ましい部類は、ジメチルシロキサン単位と親水化シロキサン単位とをそれぞれ有するジ－（メタ）アクリロイルオキシ末端ポリシロキサンビニル架橋剤であって、親水化シロキサン単位が１つのメチル置換基と２～６つのヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ４～Ｃ４０有機ラジカル置換基とをそれぞれ有する、ジ－（メタ）アクリロイルオキシ末端ポリシロキサンビニル架橋剤である。これは、米国特許第１００８１６９７号明細書に開示されている手順に従って調製することができる。
【0131】
別の部類の好ましいポリシロキサンビニル架橋剤は、それらのそれぞれが１つの唯一のポリシロキサンセグメントと、２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むビニル架橋剤であり、それは、商業的供給元から入手することができ；グリシジル（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイルクロリドをジアミノ末端ポリジメチルシロキサン若しくはジヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートをジヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；カップリング剤（カルボジイミド）の存在下でアミノ含有アクリルモノマーをジカルボキシル末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；カップリング剤（カルボジイミド）の存在下でカルボキシル含有アクリルモノマーをジアミノ末端ポリジメチルシロキサンと反応させることによって調製することができ；又はジイソシアネート若しくはジエポキシカップリング剤の存在下でヒドロキシル含有アクリルモノマーをジヒドロキシ末端ポリジシロキサンと反応させることによって調製することができる。
【0132】
他の部類の好ましいポリシロキサンビニル架橋剤は、それらのそれぞれが、ポリシロキサンセグメントの各対と、２つの末端エチレン性不飽和基との間のリンカーによって結合された少なくとも２つのポリシロキサンセグメントを有する鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤であり；それは、米国特許第５０３４４６１号明細書、同第５４１６１３２号明細書、同第５４４９７２９号明細書、同第５７６０１００号明細書、同第７４２３０７４号明細書、同第８５２９０５７号明細書、同第８８３５５２５号明細書、同第８９９３６５１号明細書、同第１０３０１４５１号明細書、及び同第１０４６５０４７号明細書に記載されている手順に従って調製することができる。
【0133】
任意の親水性ビニルモノマーを本発明で使用することができる。好ましい親水性ビニルモノマーの例は、アルキル（メタ）アクリルアミド（本出願で後述する通り）、ヒドロキシル含有アクリルモノマー（以下に記載の通り）、アミノ含有アクリルモノマー（本出願で後述する通り）、カルボキシル含有アクリルモノマー（本出願で後述する通り）、Ｎ－ビニルアミドモノマー（本出願で後述する通り）、メチレン含有ピロリドンモノマー（すなわち、３－又は５－位でピロリドン環に結合したメチレン基をそれぞれ有するピロリドン誘導体）（本出願で後述する通り）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシエトキシ基を有するアクリルモノマー（本出願で後述する通り）、ビニルエーテルモノマー（本出願で後述する通り）、アリルエーテルモノマー（本出願で後述する通り）、ホスホリルコリン含有ビニルモノマー（本出願で後述する通り）、アリルアルコール、Ｎ－２－ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ－カルボキシビニル－β－アラニン（ＶＩＮＡＬ）、Ｎ－カルボキシビニル－α－アラニン、及びそれらの組み合わせである。
【0134】
アルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、限定されないが（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0135】
ヒドロキシル含有アクリルモノマーの例としては、限定されないが、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、１５００までの数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、１５００までの数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0136】
カルボキシル含有アクリルモノマーの例としては、限定されないが、２－（メタ）アクリルアミドグリコール酸、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、３－（メタ）アクリルアミド－プロピオン酸、５－（メタ）アクリルアミドペンタン酸、４－（メタ）アクリルアミドブタン酸、３－（メタ）アクリルアミド－２－メチルブタン酸、３－（メタ）アクリルアミド－３－メチルブタン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２メチル－３，３－ジメチルブタン酸、３－（メタ）アクリルアミドヘキサン酸、４－（メタ）アクリルアミド－３，３－ジメチルヘキサン酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0137】
アミノ含有アクリルモノマーの例としては、限定されないがＮ－２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－アミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニウム２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0138】
Ｎ－ビニルアミドモノマーの例としては、限定されないが、Ｎ－ビニルピロリドン（別名、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン（別名、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム（別名、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0139】
メチレン含有ピロリドンモノマーの例としては、限定されないが、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0140】
Ｃ１～Ｃ４アルコキシエトキシ基を有するアクリルモノマーの例としては、限定されないが、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、１５００までの数平均分子量を有するＣ１～Ｃ４－アルコキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、１５００までの数平均分子量を有するメトキシ－ポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0141】
ビニルエーテルモノマーの例としては、限定されないが、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0142】
アリルエーテルモノマーの例としては、限定されないが、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、エチレングリコールメチルアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0143】
ホスホリルコリン含有ビニルモノマーの例としては、限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５－（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６－（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（ビニルカルボニルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ブテノイルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【0144】
本発明の予形成ＳｉＨｙコンタクトレンズを調製するために、いずれの適切なＵＶ吸収ビニルモノマー及びＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニルモノマーも重合性組成物中に使用することができる。好ましいＵＶ吸収及びＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニルモノマーの例としては、限定されないが、２－（２－ヒドロキシ－５－ビニルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２（２－ヒドロキシ－５－アクリロイルオキシフェニル）－２Ｈベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルアミドメチル－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－グリシドオキシプロピル－３’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－１）、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－５）、３－（５－フルオロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－２）、３－（２Ｈベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－３）、３－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－４）、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メチル－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－６）、２－ヒドロキシ－５－メチル－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－７）、４－アリル－２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）－６－メトキシフェノール（ＷＬ－８）、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－５’［３”－（４”－ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾル－２－イル）－６－（１，１ジメチルエチル）－４－エテニル－（ＵＶＡＭ）、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（２－メタクリルオキシエチル）フェニル）］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（２－プロペン酸、２－メチル－、２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾル－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ２８）、２［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（３’－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］－５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ２３）、２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２－（３－アリル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２－（２－ヒドロキシ－３－メタリル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２－３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（３”－ジメチルビニルシリルプロポキシ）－２’－ヒドロキシフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２－メチルアクリル酸３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロベンゾトリアゾル－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］－プロピルエステル（１６－１００、ＣＡＳ＃９６４７８－１５－８）、２－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾル－２－イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６－１０２）；フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾル－２－イル）－６－メトキシ－４－（２－プロペン－１－イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１－２０－５）；２－［２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール；フェノール、２－（５－エテニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾル－２－イル）－４－メチル－、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３－８７－０）が挙げられる。本発明によると、重合性組成物は、重合性組成物中の全重合性成分の量に対して約０．１重量％～約３．０重量％、好ましくは約０．２重量％～約２．５重量％、より好ましくは約０．３重量％～約２．０重量％の１つ又はそれ以上のＵＶ吸収ビニルモノマーを含む。
【0145】
好ましいフォトクロミックビニルモノマーの例としては、重合性ナフトピラン、重合性ベンゾピラン、重合性インデノナフトピラン、重合性フェナントロピラン、重合性スピロ（ベンズインドリン）－ナフトピラン、重合性スピロ（インドリン）ベンゾピラン、重合性スピロ（インドリン）－ナフトピラン、重合性スピロ（インドリン）キノプラン、重合性スピロ（インドリン）－ピラン、重合性ナフトキサジン、重合性スピロベンゾピラン；重合性スピロベンゾピラン、重合性スピロベンゾチオピラン、重合性ナフタセンジオン、重合性スピロオキサジン、重合性スピロ（インドリン）ナフトキサジン、重合性スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、重合性スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、重合性スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、重合性スピロ（インドリン）－ベンゾオキサジン、重合性ジアリールエテン及びそれらの組み合わせが含まれる。これらは米国特許第４９２９６９３号明細書、同第５１６６３４５号明細書、同第６０１７１２１号明細書、同第７５５６７５０号明細書、同第７５８４６３０号明細書、同第７９９９９８９号明細書、同第８１５８０３７号明細書、同第８６９７７７０号明細書、同第８７４１１８８号明細書、同第９０５２４３８号明細書、同第９０９７９１６号明細書、同第９４６５２３４号明細書、同第９９０４０７４号明細書、同第１０１９７７０７号明細書、同第６０１９９１４号明細書、同第６１１３８１４号明細書、同第６１４９８４１号明細書、同第６２９６７８５号明細書及び同第６３４８６０４号明細書に開示される通りである。
【0146】
任意の熱重合開始剤を本発明で使用することができる。好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ－ビス（アルキル－又はシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、ペルカーボネート、又はそれらの混合物を含む。好ましい熱重合開始剤の例としては、限定なしに、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチル－ジペロキシフタレート、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）；ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１－Ｃ５０）、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＺＯ ４４）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４又はＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）；２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ ６４）である。
【0147】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン並びにＤａｒｏｃｕｒ及びＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ １１７３（登録商標）及びＤａｒｏｃｕｒ ２９５９（登録商標）、ゲルマニウム系のノリッシュＩ型光開始剤（例えば、米国特許第７，６０５，１９０号明細書に記載されているもの）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマー中へ組み込むことができる又は特殊なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号明細書に開示されているものである。好ましくは、ＳｉＨｙコンタクトレンズを作製するためのＳｉＨｙレンズ配合物は、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤、ゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤、又はそれらの組み合わせなどの、可視光によって開始することができる少なくとも１つの光開始剤を含む。
【0148】
重合性組成物（インサート配合物又はＳｉＨｙレンズ配合物）は、当業者に公知であるように、全ての重合性成分と他の必要な成分とを混合することによって調製される無溶媒の透明な液体、又は水と、水混和性の１つ以上の有機溶媒との混合物、有機溶媒、若しくは１つ以上の有機溶媒の混合物などの、任意の好適な溶媒中に所望の成分の全てを溶解させることによって調製される溶液であることができる。「溶媒」という用語は、フリーラジカル重合反応に関与することができない化学物質を指す。
【0149】
無溶媒重合性組成物は、典型的には、無溶媒ＳｉＨｙレンズ配合物の全ての他の重合性成分を溶解させるための反応性溶媒として少なくとも１種のブレンディングビニルモノマーを含む。
【0150】
好ましいブレンディングビニルモノマーの例としては、限定されないが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、４，６－トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、ｔ－ブチルスチレン（ＴＢＳ）、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ－イソプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレートが、無溶媒ＳｉＨｙレンズ配合物を調製する際にブレンディングビニルモノマーとして使用される。
【0151】
任意の溶媒を本発明で使用することができる。好ましい有機溶媒の例としては、限定なしに、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ－プロピル、塩化メチレン、２－ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ブタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、２－ノナノール、２－デカノール、３－オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、２－メチル－２－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチル－２－ヘキサノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、１－クロロ－２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－２－ヘプタノール、２－メチル－２－オクタノール、２－２－メチル－２－ノナノール、２－メチル－２－デカノール、３－メチル－３－ヘキサノール、３－メチル－３－ヘプタノール、４－メチル－４－ヘプタノール、３－メチル－３－オクタノール、４－メチル－４－オクタノール、３－メチル－３－ノナノール、４－メチル－４－ノナノール、３－メチル－３－オクタノール、３－エチル－３－ヘキサノール、３－メチル－３－ヘプタノール、４－エチル－４－ヘプタノール、４－プロピル－４－ヘプタノール、４－イソプロピル－４－ヘプタノール、２，４－ジメチル－２－ペンタノール、１－メチルシクロペンタノール、１－エチルシクロペンタノール、１－エチルシクロペンタノール、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－４－メチル－１－シクロペンタノール、２－フェニル－２－プロパノール、２－メトキシ－２－メチル－２－プロパノール、２，３，４－トリメチル－３－ペンタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、２－フェニル－２－ブタノール、２－メチル－１－フェニル－２－プロパノール及び３－エチル－３－ペンタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【0152】
本発明に従って、重合性組成物（インサート配合物又はＳｉＨｙレンズ配合物）は、任意の公知の方法に従って、鋳型の雄型半体と雌型半体とによって形成されるキャビティに導入（吐出）することができる。
【0153】
重合性組成物が鋳型中へ分配された後に、それは、ＳｉＨｙコンタクトレンズを生成するために重合させられる。架橋は、当業者に公知のように、熱又は化学線により開始することができる。
【0154】
熱重合は、例えば、２５～１２０℃、好ましくは４０～１００℃の温度で、都合よく実施される。反応時間は、広い範囲内で変動し得るが、好都合には、例えば１～２４時間又は好ましくは２～１２時間である。重合反応に使用される成分及び溶媒を予め脱気すること、及び不活性雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴンの雰囲気下で前記共重合反応を実施することが有利である。
【0155】
次いで、化学線重合は、化学線、例えば光、特に好適な波長のＵＶ光又は可視光によって引き起こすことができる。必要に応じて、好適な光増感剤の添加により、スペクトル要件を適切に制御することができる。
【0156】
成形されたインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズを鋳型から取り外すことができるように鋳型を開けることは、それ自体公知の方法で行われ得る。
【0157】
成形されたインサート又はＳｉＨｙコンタクトレンズは、未重合の重合性成分及び形成されたオリゴマーを除去するために、液体抽出媒体を用いたレンズ抽出にかけることができる。本発明に従って、抽出液体媒体は、乾燥コンタクトレンズ中の有機溶媒、未重合の重合性材料、及びオリゴマーを溶解させることができる任意の溶媒である。水、当業者に公知の任意の有機溶媒、又はそれらの混合物を本発明で使用することができる。好ましくは、抽出液体媒体に使用される有機溶媒は、水、緩衝食塩水、Ｃ１～Ｃ３アルキルアルコール、１，２－プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、Ｃ１～Ｃ６アルキルアルコール、又はそれらの組み合わせである。
【0158】
抽出後に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、当業者に公知の任意の方法に従って、液体抽出媒体を置き換えるために水又は水溶液中で水和させることができる。
【0159】
水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、例えば、表面処理、当業者によく知られているパッケージング溶液でのレンズパッケージにおけるパッケージング；１１８～１２４℃で少なくとも約３０分間のオートクレーブなどの滅菌等などの、更なるプロセスに更にかけることができる。
【0160】
レンズパッケージ（又は容器）は、ソフトコンタクトレンズをオートクレーブ処理し、保存することに関して当業者によく知られている。任意のレンズパッケージを本発明で使用することができる。好ましくは、レンズパッケージは、ベースとカバーとを含むブリスターパッケージであり；ここで、カバーは、ベースに着脱可能なように密封され、ここで、ベースは、滅菌パッケージング溶液とコンタクトレンズとを受け入れるためのキャビティを含む。
【0161】
レンズは、個別のパッケージにパッケージングされ、密封され、使用者に分配される前に（例えば、加圧下に少なくとも３０分間約１２０℃以上でオートクレーブにより）滅菌される。当業者は、レンズパッケージを密封する及び滅菌する方法をよく理解するであろう。
【0162】
本発明の様々な実施形態が、特定の用語、デバイス、及び方法を用いて記載されてきたが、そのような記載は、例示目的のみのためである。用いられる語は、限定の語よりもむしろ説明の語である。以下の特許請求の範囲において明記される、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく当業者によって変更及び変動が行われ得ることが理解されるべきである。加えて、以下に例示されるように、様々な実施形態の態様は、全体的にか若しくは部分的にかのどちらかで交換され得るか、又はいずれかの様式で組み合わせる及び／若しくは一緒に使用することができることが理解されるべきである：
【0163】
１． （１）ジメチルシロキサン単位とアリール含有シロキサン単位とを含むポリシロキサンセグメントであって、アリール含有シロキサン単位が１つのメチル置換基と１つの有機置換基とをそれぞれ有し、１つの有機置換基が少なくとも２つ（好ましくは３つ）の炭素原子を有するリンカーを介してＳｉ原子に結合した少なくとも１つのアリール部位と最大４５個の炭素原子とを有する、ポリシロキサンセグメントと；
（２）エチレン性不飽和基と；
を含むポリシロキサンビニル架橋剤。
２． 少なくとも１．４８の屈折率及び約０℃以下のＴｇを有する、実施形態１に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３． 少なくとも１．５１の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
４． 少なくとも１．５４の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
５． 少なくとも１．５７の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
６． 約－５．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
７． 約－１０．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
８． 約－２０．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
９． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも３０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１０． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも４０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１１． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも５０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１２． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも６０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１３． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも７０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１４． 少なくとも１０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１５． 約１５００ダルトン～約１０００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１６． 約２０００ダルトン～約８００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１７． 約２５００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１８． 式（１）で定義される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤：
（式中：
υ１は１～４００の整数であり；
ω１は１～８００の整数であり；
Ｅ１は、
の一価ラジカルであり；
Ｒ０は、水素又メチルであり；
ａ１は、ゼロ又は１であり；
Ｘ０は、Ｏ又はＮＲＮ１であり；
ＲＮ１は、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；
Ｌ０は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであるか、又は－ＬＯ’－Ｘ１－Ｌ０’’－、
の二価ラジカルであり；
Ｌ０‘は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｌ０‘‘は、Ｃ３～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｘ１は、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＲＮ１－、又は－ＮＲＮ１ＣＯ－であり；
ｑ１は１～１０の整数であり；
ＡＲはアリールラジカルであり；
ＬＡＲは、
の二価ラジカルであり；
Ｌｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－、
の二価ラジカルであり；
ａ２は、ゼロ又は１又は２であり；
ａ３は、ゼロ又は１であり；
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキソ基、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ３は、直接結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカルであり；
ＸＡＲ及び各Ｘ２は、他とは独立して、共有結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカル、又は－Ｏ－、－Ｓ－、
、－ＮＲＮ２－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯＮＨ－、
、－ＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯ－、
、－ＮＨＣＯＳ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯ－の共有結合であり；
ＲＮ２は、水素、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり；
各Ｌｘは、独立して、１つ以上のヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４－－アルコキシ基若しくはＣ１～Ｃ４－アシルアミノ基を任意選択的に有していてもよい直鎖状若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカル、－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－、
、又は１つ以上のヒドロキシル又は１～Ｃ４アルコキシ基を任意選択的に有していてもよく且つ２０個までの炭素原子を有する炭化水素の２つの異なる原子から２つの水素原子を除去することによって得られ、且つシクロアルキレンラジカル、置換シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、置換フェニレンラジカル、シクロヘテロアルキレンラジカル、及び置換シクロヘテロアルキレンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの二価ラジカルを含む二価ラジカルであり、
各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、ゼロ又は１つのヒドロキシル基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルである）。
１９． 式（１）において、υ１が３～３５０の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２０． 式（１）において、υ１が５～３００の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２１． 式（１）において、υ１が１０～２５０の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２２． 式（１）において、ω１が５～７００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２３． 式（１）において、ω１が１０～６００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２４． 式（１）において、ω１が１５～５００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２５． 式（１）において、ａ１がゼロである、実施形態１８～２４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２６． 式（１）において、Ｘ０がＯである、実施形態２５に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２７． 式（１）において、Ｘ０がＮＲＮ１である、実施形態２５に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２８． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．３０～約０．９５である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２９． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．４０～約０．９０である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３０． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．５０～約０．９０である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３１． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．６０～約０．８５である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３２． 式（１）において、ＡＲがフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基、フェナントリル基、又は置換フェナントリル基である、実施形態１８～３１のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３３． 式（１）において、ＡＲが
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ２～Ｃ５アシルオキシ、ＯＨ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボキシ（フェニルカルボニルオキシ）、又はナフチルである）の一価ラジカルである、実施形態１８～３１のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３４． 実施形態１～３３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含む、疎水性架橋ポリマー材料から製造されるインサート。
３５． シリコーンハイドロゲルバルク材料と実施形態３４に記載のインサートとを含む埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、インサートがシリコーンハイドロゲルバルク材料内に完全に又は部分的に埋め込まれている、埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
３６． 実施形態１～３３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含むシリコーンハイドロゲルバルク材料を含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
（２）エチレン性不飽和基と；
を含むポリシロキサンビニル架橋剤。
２． 少なくとも１．４８の屈折率及び約０℃以下のＴｇを有する、実施形態１に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３． 少なくとも１．５１の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
４． 少なくとも１．５４の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
５． 少なくとも１．５７の屈折率を有する、実施形態２に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
６． 約－５．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
７． 約－１０．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
８． 約－２０．０℃以下のＴｇを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
９． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも３０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１０． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも４０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１１． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも５０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１２． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも６０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１３． 前記ポリシロキサンセグメントが少なくとも７０モル％のアリール含有シロキサン単位を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１４． 少なくとも１０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１５． 約１５００ダルトン～約１０００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１６． 約２０００ダルトン～約８００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１７． 約２５００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
１８． 式（１）で定義される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤：
【化30】
（式中：
υ１は１～４００の整数であり；
ω１は１～８００の整数であり；
Ｅ１は、
【化31】
の一価ラジカルであり；
Ｒ０は、水素又メチルであり；
ａ１は、ゼロ又は１であり；
Ｘ０は、Ｏ又はＮＲＮ１であり；
ＲＮ１は、水素又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；
Ｌ０は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであるか、又は－ＬＯ’－Ｘ１－Ｌ０’’－、
【化32】
の二価ラジカルであり；
Ｌ０‘は、Ｃ２～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｌ０‘‘は、Ｃ３～Ｃ８アルキレン二価ラジカルであり；
Ｘ１は、－Ｏ－、－ＮＲＮ１－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＣＯＮＲＮ１－、又は－ＮＲＮ１ＣＯ－であり；
ｑ１は１～１０の整数であり；
ＡＲはアリールラジカルであり；
ＬＡＲは、
【化33】
の二価ラジカルであり；
Ｌｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨＲＯ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－、
【化34】
の二価ラジカルであり；
ａ２は、ゼロ又は１又は２であり；
ａ３は、ゼロ又は１であり；
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキソ基、又はこれらの組み合わせで任意選択的に置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ３は、直接結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカルであり；
ＸＡＲ及び各Ｘ２は、他とは独立して、共有結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキレン二価ラジカル、又は－Ｏ－、－Ｓ－、
【化35】
、－ＮＲＮ２－、－ＮＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯＮＨ－、
【化36】
、－ＣＯＮＲＮ２－、－ＮＲＮ２ＣＯ－、
【化37】
、－ＮＨＣＯＳ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、若しくは－ＯＣＯ－の共有結合であり；
ＲＮ２は、水素、直鎖状若しくは分岐状Ｃ１～Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換フェニル－Ｃ１～Ｃ６アルキルであり；
各Ｌｘは、独立して、１つ以上のヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４－－アルコキシ基若しくはＣ１～Ｃ４－アシルアミノ基を任意選択的に有していてもよい直鎖状若しくは分枝状のＣ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカル、－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－、
【化38】
、又は１つ以上のヒドロキシル又は１～Ｃ４アルコキシ基を任意選択的に有していてもよく且つ２０個までの炭素原子を有する炭化水素の２つの異なる原子から２つの水素原子を除去することによって得られ、且つシクロアルキレンラジカル、置換シクロアルキレンラジカル、フェニレンラジカル、置換フェニレンラジカル、シクロヘテロアルキレンラジカル、及び置換シクロヘテロアルキレンラジカルからなる群から選択される少なくとも１つの二価ラジカルを含む二価ラジカルであり、
各Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、互いに独立して、ゼロ又は１つのヒドロキシル基を有する直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０アルキレン二価ラジカルである）。
１９． 式（１）において、υ１が３～３５０の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２０． 式（１）において、υ１が５～３００の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２１． 式（１）において、υ１が１０～２５０の整数である、実施形態１８に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２２． 式（１）において、ω１が５～７００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２３． 式（１）において、ω１が１０～６００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２４． 式（１）において、ω１が１５～５００の整数である、実施形態１８～２２のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２５． 式（１）において、ａ１がゼロである、実施形態１８～２４のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２６． 式（１）において、Ｘ０がＯである、実施形態２５に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２７． 式（１）において、Ｘ０がＮＲＮ１である、実施形態２５に記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２８． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．３０～約０．９５である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
２９． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．４０～約０．９０である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３０． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．５０～約０．９０である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３１． 式（１）において、ω１／（υ１＋ω１）が約０．６０～約０．８５である、実施形態１８～２７のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３２． 式（１）において、ＡＲがフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラセニル基、置換アントラセニル基、フェナントリル基、又は置換フェナントリル基である、実施形態１８～３１のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３３． 式（１）において、ＡＲが
【化39】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ２～Ｃ５アシルオキシ、ＯＨ、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル、フェニルカルボキシ（フェニルカルボニルオキシ）、又はナフチルである）の一価ラジカルである、実施形態１８～３１のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤。
３４． 実施形態１～３３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含む、疎水性架橋ポリマー材料から製造されるインサート。
３５． シリコーンハイドロゲルバルク材料と実施形態３４に記載のインサートとを含む埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、インサートがシリコーンハイドロゲルバルク材料内に完全に又は部分的に埋め込まれている、埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
３６． 実施形態１～３３のいずれか１つに記載のポリシロキサンビニル架橋剤の繰り返し単位を含むシリコーンハイドロゲルバルク材料を含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
【0164】
上記本開示は、当業者が本発明を実施することを可能にするであろう。様々な修正、変形、及び組み合わせを本明細書に記載される様々な実施形態に対して行うことができる。読者が特定の実施形態及びそれの利点を理解することをよりよく可能にするために、以下の実施例への参照が提案される。本明細書及び実施例は、例示的であると考えられることが意図される。
【実施例】
【0165】
実施例１
酸素透過率の測定
明記しない限り、レンズ及びレンズ材料の酸素透過係数（Ｄｋ／ｔ）、固有の（又はエッジ補正された）酸素透過係数（Ｄｋｉ又はＤｋｃ）は、ＩＳＯ １８３６９－４に記載される手順に従って測定する。
酸素透過率の測定
明記しない限り、レンズ及びレンズ材料の酸素透過係数（Ｄｋ／ｔ）、固有の（又はエッジ補正された）酸素透過係数（Ｄｋｉ又はＤｋｃ）は、ＩＳＯ １８３６９－４に記載される手順に従って測定する。
【0166】
平衡含水量
コンタクトレンズの平衡含水量（ＥＷＣ）は、以下の通りに測定する。
生理食塩水中で完全に平衡化される、水和ハイドロゲルコンタクトレンズ中に存在する水の量（重量パーセントとして表される）は、室温で測定する。レンズを迅速に積み重ね、レンズを布において拭った後にレンズスタックを分析天びん上のアルミパンに移す。各試料パンについてのレンズの数は、典型的には、５つである。パン＋レンズの水和重量を記録する。パンをアルミ箔で被う。パンを１００±２℃での実験室用オーブン中に入れて１６～１８時間乾燥させる。パン＋レンズをオーブンから取り出し、デシケーター中で少なくとも３０分間冷却する。デシケーターからただ一つのパンを取り出し、アルミ箔を捨てる。パン＋乾燥レンズ試料を分析天びんで秤量する。全てのパンについて繰り返す。レンズ試料の湿潤重量及び乾燥重量は、空の秤量パンの重量を差し引くことで計算することができる。
コンタクトレンズの平衡含水量（ＥＷＣ）は、以下の通りに測定する。
生理食塩水中で完全に平衡化される、水和ハイドロゲルコンタクトレンズ中に存在する水の量（重量パーセントとして表される）は、室温で測定する。レンズを迅速に積み重ね、レンズを布において拭った後にレンズスタックを分析天びん上のアルミパンに移す。各試料パンについてのレンズの数は、典型的には、５つである。パン＋レンズの水和重量を記録する。パンをアルミ箔で被う。パンを１００±２℃での実験室用オーブン中に入れて１６～１８時間乾燥させる。パン＋レンズをオーブンから取り出し、デシケーター中で少なくとも３０分間冷却する。デシケーターからただ一つのパンを取り出し、アルミ箔を捨てる。パン＋乾燥レンズ試料を分析天びんで秤量する。全てのパンについて繰り返す。レンズ試料の湿潤重量及び乾燥重量は、空の秤量パンの重量を差し引くことで計算することができる。
【0167】
弾性率
インサートの貯蔵弾性率（ヤング率）は、ＴＡ ＲＳＡ－Ｇ２ ＤＭＡ（動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ））を使用して決定される。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｎｃｅｐｔの乾燥レンズカッターを使用して、インサートを幅３．０８ｍｍのストリップに切断する。５つの厚さ値を６．５ｍｍゲージ長以内で測定する。金属グリップを用いてストリップを機器に取り付ける。２℃／分で１０℃～５０℃の直直鎖状昇温速度を用いた振動温度昇温試験をインサートに適用し、１Ｈｚの一定振動数、０．５％歪みの一定振幅及び１０．０ｐｔｓ／ｓのサンプリング速度において温度増加に対する材料の応答を監視する。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）及びｔａｎδデータを、ＴＲＩＯＳソフトウェアによって算出する。
インサートの貯蔵弾性率（ヤング率）は、ＴＡ ＲＳＡ－Ｇ２ ＤＭＡ（動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ））を使用して決定される。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｎｃｅｐｔの乾燥レンズカッターを使用して、インサートを幅３．０８ｍｍのストリップに切断する。５つの厚さ値を６．５ｍｍゲージ長以内で測定する。金属グリップを用いてストリップを機器に取り付ける。２℃／分で１０℃～５０℃の直直鎖状昇温速度を用いた振動温度昇温試験をインサートに適用し、１Ｈｚの一定振動数、０．５％歪みの一定振幅及び１０．０ｐｔｓ／ｓのサンプリング速度において温度増加に対する材料の応答を監視する。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）及びｔａｎδデータを、ＴＲＩＯＳソフトウェアによって算出する。
【0168】
コンタクトレンズの弾性率は、ＭＴＳインサイト機器を使用して測定する。コンタクトレンズを、先ずＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｎｃｅｐｔの２ステージカッターを使用して幅３．１２ｍｍのストリップへカットする。５つの厚さ値を６．５ｍｍゲージ長以内で測定する。ストリップを機器グリップに取り付け、２１±２℃に制御された温度でＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）中に沈める。典型的には、５Ｎロードセルを試験のために使用する。試料が破損するまで、一定の力及び速度を試料に加える。力及び変位データをＴｅｓｔＷｏｒｋｓソフトウェアによって収集する。弾性率値は、ＴｅｓｔＷｏｒｋｓソフトウェアによって計算され、それは、弾性変形領域における、ゼロの伸び近傍での応力対ひずみ曲線の傾き又は接線である。
【0169】
屈折率
インサートの屈折率（ＲＩ）は、２５℃においてＡｂｂｅ透過型実験室用屈折計Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ａｂｂｅ Ｍａｒｋ ＩＩＩによって決定される。測定の前にインサートをＰＢＳ食塩水中で完全に平衡化する。
インサートの屈折率（ＲＩ）は、２５℃においてＡｂｂｅ透過型実験室用屈折計Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ａｂｂｅ Ｍａｒｋ ＩＩＩによって決定される。測定の前にインサートをＰＢＳ食塩水中で完全に平衡化する。
【0170】
ポリシロキサンビニル架橋剤の屈折率（ＲＩ）は、２０℃でＲｕｄｏｌｐｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ分析屈折計（Ｍｏｄｅｌ Ｊ３５７）により決定される。蒸留水のＲＩ（２０．０℃で１．３３２９９のＲＩ）が基準として使用され、ポリシロキサンビニル架橋剤の測定の前後に実行される。
【0171】
ガラス転移温度
インサートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ ＲＳＡ－Ｇ２ ＤＭＡ（動的機械分析装置）を使用することによる動的昇温試験からのｔａｎδのピークとして定義される。
インサートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ ＲＳＡ－Ｇ２ ＤＭＡ（動的機械分析装置）を使用することによる動的昇温試験からのｔａｎδのピークとして定義される。
【0172】
本出願によれば、ポリシロキサンビニル架橋剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して得られる示差走査熱量測定ダイアグラムの中点温度である。図１は、本発明のポリシロキサンビニル架橋剤について得られたＤＳＣダイアグラムを示しており、その開始温度、中点温度、変曲点温度、及び終了温度によって特徴付けられる。
【0173】
層間剥離
Ｏｐｔｉｍｅｃ機器又は光干渉断層撮影（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）（ＯＣＴ）を用いて、層間剥離の可能性に関して埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを試験する。
Ｏｐｔｉｍｅｃ機器又は光干渉断層撮影（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）（ＯＣＴ）を用いて、層間剥離の可能性に関して埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを試験する。
【0174】
評価方法に関係なく、オートクレーブ実行の後及び層間剥離研究の前に、室温で最小１２時間、コンタクトレンズをステージングする。
【0175】
必要とされるステージング時間を満たした後、完全に水和されたコンタクトレンズをＯｐｔｉｍｅｃ機器の「Ｖ」グラチクルアセンブリに配置する（モデルＪＣＦ；ＯＰＴＩＭＥＣ Ｅｎｇｌａｎｄ）。コンタクトレンズを重力の影響下に設定した後、コンタクトレンズの正面を円形パターンのいずれの徴候に関しても慎重に調査する。層間剥離は、Ｏｐｔｉｍｅｃイメージの円形パターンとして示される。
【0176】
層間剥離を研究するためにＯＣＴ（Ｔｈｏｒｌａｂｓスペクトル領域光干渉断層撮影（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｄｏｍａｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）する（モデル－ＩＩ）も利用することができる。ＯＣＴによって、高解像度断面像を得るためのコンタクトレンズの非侵襲性画像処理が可能である。この目的のために、最小ステージング必要条件を満たした後、コンタクトレンズをそのブリスターから取り出し、平衡になるまで最小３０分間ＰＢＳ溶液中に浸漬する。次いで、「Ｖ」ブロック特徴を有するキュベットの約３／４に新しいＰＢＳ溶液を充填し、そしてＱ－チップを使用してコンタクトレンズをキュベットに移す。レンズはキュベットの底部で「Ｖ」形に自由に漂うことができ、そしてコンタクトレンズ全体を１０度の増加でスキャンする。層間剥離は、ＯＣＴ像においてインサート及びキャリアの間隔表面のエアポケットとして現れる。
【0177】
化学物質
以下の実施例において、以下の略語が使用される：ＢｚＡはベンジルアクリレートを表し；ＢｚＭＡはベンジルメタクリレートを表し；ＤＶＢｚはジビニルベンゼンを表し；ｐ－ＳＴＴＭＳはスチリルトリメトキシシランを表し；ＰＥＴＡはペンタエリスリトールテトラアクリレートを表し；ＴｒｉｓＭＡは３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを表し；Ｄ６は、モノブチル末端モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍ．Ｗ．６００～８００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔより）を表し；ＤＭＡはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを表し；ＭＭＡはメチルメタクリレートを表し；ＴＥＧＤＭＡはトリエチレングリコールジメタクリレートを表し；Ｖａｚｏ－６７は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を表し；Ｏｍｉｎｉｒａｄ－１１７３は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンから製造された光開始剤を表し；Ｎｏｂｌｏｃは、Ａｌｄｒｉｃｈの２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートであり；ＲＢ２４７は、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２４７（２－プロペン酸，２－メチル－，１，１’－［（９，１０－ジヒドロ－９，１０－ジオキソ－１，４－アントラセンジイル）ビス（イミノ－２，１－エタンジイル）］）］エステル）であり；ＴＡＡは、ｔｅｒｔ－アミルアルコールを表し；ＰｒＯＨは、１－プロパノールを表し；ＩＰＡは、イソプロパノールを表し；ＰＰＧは、ポリ（プロピレングリコール）を表し；ＥＧＢＥは、エチレングリコールブチルエーテルを表し；ＰＢＳは、２５℃において７．２±０．２のｐＨを有し、約０．０４４重量％のＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、約０．３８８重量％のＮａ２ＨＰＯ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び約０．７９重量％のＮａＣｌを含有するリン酸緩衝生理食塩水を表し；ｗｔ．％は、重量パーセントを表し；「Ｈ４」マクロマーは、以下に示される式（Ａ）のジ－メタクリロイルオキシプロピル末端ポリシロキサン（Ｍｎ約１１．３Ｋ～１２．３Ｋｇ／モル、ＯＨ含有量約１．８２～２．０１ｍｅｑ／ｇ）を表し；「ＨＡ」マクロマーは、以下に示される式（Ａ）のジ－メタクリロイルオキシプロピル末端ポリシロキサン（Ｍｎ約６．８Ｋｇ／モル、ＯＨ含有量約１．２ｍｅｑ／ｇ）を表す。
以下の実施例において、以下の略語が使用される：ＢｚＡはベンジルアクリレートを表し；ＢｚＭＡはベンジルメタクリレートを表し；ＤＶＢｚはジビニルベンゼンを表し；ｐ－ＳＴＴＭＳはスチリルトリメトキシシランを表し；ＰＥＴＡはペンタエリスリトールテトラアクリレートを表し；ＴｒｉｓＭＡは３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを表し；Ｄ６は、モノブチル末端モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍ．Ｗ．６００～８００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔより）を表し；ＤＭＡはＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを表し；ＭＭＡはメチルメタクリレートを表し；ＴＥＧＤＭＡはトリエチレングリコールジメタクリレートを表し；Ｖａｚｏ－６７は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を表し；Ｏｍｉｎｉｒａｄ－１１７３は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンから製造された光開始剤を表し；Ｎｏｂｌｏｃは、Ａｌｄｒｉｃｈの２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートであり；ＲＢ２４７は、Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２４７（２－プロペン酸，２－メチル－，１，１’－［（９，１０－ジヒドロ－９，１０－ジオキソ－１，４－アントラセンジイル）ビス（イミノ－２，１－エタンジイル）］）］エステル）であり；ＴＡＡは、ｔｅｒｔ－アミルアルコールを表し；ＰｒＯＨは、１－プロパノールを表し；ＩＰＡは、イソプロパノールを表し；ＰＰＧは、ポリ（プロピレングリコール）を表し；ＥＧＢＥは、エチレングリコールブチルエーテルを表し；ＰＢＳは、２５℃において７．２±０．２のｐＨを有し、約０．０４４重量％のＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ、約０．３８８重量％のＮａ２ＨＰＯ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び約０．７９重量％のＮａＣｌを含有するリン酸緩衝生理食塩水を表し；ｗｔ．％は、重量パーセントを表し；「Ｈ４」マクロマーは、以下に示される式（Ａ）のジ－メタクリロイルオキシプロピル末端ポリシロキサン（Ｍｎ約１１．３Ｋ～１２．３Ｋｇ／モル、ＯＨ含有量約１．８２～２．０１ｍｅｑ／ｇ）を表し；「ＨＡ」マクロマーは、以下に示される式（Ａ）のジ－メタクリロイルオキシプロピル末端ポリシロキサン（Ｍｎ約６．８Ｋｇ／モル、ＯＨ含有量約１．２ｍｅｑ／ｇ）を表す。
【化40】
【0178】
実施例２
ヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（本発明のポリシロキサンビニル架橋剤を製造するための前駆体）は、スキーム１に示される手順に従って調製される。
ヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（本発明のポリシロキサンビニル架橋剤を製造するための前駆体）は、スキーム１に示される手順に従って調製される。
【化41】
【0179】
ヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ約５ＫＤ）の合成
６０２．０５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、５１０．３２ｇの１，３，５，７－テトラメチル－シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、及び９２．８１ｇの１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを秤量し、フラスコ内で予め混合し、次いで機械式モーターと、熱電対と、窒素流アダプターとを備えた２Ｌジャケット付き反応器に入れる。その後、２．４ｇのトリフル酸をピペットを介して撹拌されている反応混合物に添加する。反応を２５℃で約１６時間撹拌する。反応が完了した後、溶液を１０００ｍＬのトルエンで希釈し、次いで固体塩基で中和し、その後１時間撹拌する。最終混合物を、０．４５ミクロンのガラスマイクロファイバーフィルターを使用して濾過する。この時点で、ＢＨＴ及びＭＥＨＱ阻害剤を添加する（それぞれ２５０ｐｐｍ）。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで低真空下で残留溶媒を除去する。得られた前駆体は精製せず、数平均分子量が約５，０００ｇ／モルであり、平均のｘが約３１（１ＨＮＭＲによる）であり、平均のｙが約３２（１ＨＮＭＲによる）であると決定される。
６０２．０５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、５１０．３２ｇの１，３，５，７－テトラメチル－シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、及び９２．８１ｇの１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを秤量し、フラスコ内で予め混合し、次いで機械式モーターと、熱電対と、窒素流アダプターとを備えた２Ｌジャケット付き反応器に入れる。その後、２．４ｇのトリフル酸をピペットを介して撹拌されている反応混合物に添加する。反応を２５℃で約１６時間撹拌する。反応が完了した後、溶液を１０００ｍＬのトルエンで希釈し、次いで固体塩基で中和し、その後１時間撹拌する。最終混合物を、０．４５ミクロンのガラスマイクロファイバーフィルターを使用して濾過する。この時点で、ＢＨＴ及びＭＥＨＱ阻害剤を添加する（それぞれ２５０ｐｐｍ）。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで低真空下で残留溶媒を除去する。得られた前駆体は精製せず、数平均分子量が約５，０００ｇ／モルであり、平均のｘが約３１（１ＨＮＭＲによる）であり、平均のｙが約３２（１ＨＮＭＲによる）であると決定される。
【0180】
ヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ約３ＫＤ）の合成
１００．１９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、２４７．３９ｇの１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、及び５１．３２ｇの１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）－テトラメチルジシロキサンを秤量し、フラスコ内で予め混合し、次いで機械式モーターと、熱電対と、窒素流アダプターとを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に入れる。その後、０．８ｇのトリフル酸をピペットを介して撹拌されている反応混合物に添加する。反応を２５℃で約１６時間撹拌する。反応が完了した後、溶液を２００ｍＬのトルエンで希釈し、次いで固体塩基で中和し、その後１時間撹拌する。最終混合物を、０．４５ミクロンのガラスマイクロファイバーフィルターを使用して濾過する。この時点で、ＢＨＴ及びＭＥＨＱ阻害剤を添加する（それぞれ２５０ｐｐｍ）。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで低真空下で残留溶媒を除去する。得られた前駆体は精製せず、数平均分子量が約３，０００ｇ／モルであり、平均のｘが約９．４（１Ｈ ＮＭＲによる）であり、平均のｙが約２８．１（１Ｈ ＮＭＲによる）であると決定される。
１００．１９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、２４７．３９ｇの１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、及び５１．３２ｇの１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）－テトラメチルジシロキサンを秤量し、フラスコ内で予め混合し、次いで機械式モーターと、熱電対と、窒素流アダプターとを備えた１Ｌのジャケット付き反応器に入れる。その後、０．８ｇのトリフル酸をピペットを介して撹拌されている反応混合物に添加する。反応を２５℃で約１６時間撹拌する。反応が完了した後、溶液を２００ｍＬのトルエンで希釈し、次いで固体塩基で中和し、その後１時間撹拌する。最終混合物を、０．４５ミクロンのガラスマイクロファイバーフィルターを使用して濾過する。この時点で、ＢＨＴ及びＭＥＨＱ阻害剤を添加する（それぞれ２５０ｐｐｍ）。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いで低真空下で残留溶媒を除去する。得られた前駆体は精製せず、数平均分子量が約３，０００ｇ／モルであり、平均のｘが約９．４（１Ｈ ＮＭＲによる）であり、平均のｙが約２８．１（１Ｈ ＮＭＲによる）であると決定される。
【0181】
実施例３
高屈折率ポリシロキサンビニル架橋剤の合成：
メカニカルスターラーと、熱電対と、窒素供給口と、セプタムと、コンデンサーとを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器を、８０℃まで温め、１００ｍＬ／分の速度で３０分間窒素でパージする。アリルフェニルエーテル（約１５８．６２ｇ、すなわちヒドロシロキサン単位に対して２：１のモル比）、トルエン（４０ｍＬ）、及び約８８．１μＬ（前駆体に対して約２５ｐｐｍ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液を反応器に入れる。窒素流量を５０ｍＬ／分に減らした。実施例２で調製したヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ約３ＫＤ）（約６０．００ｇ）、ＭＥＨＱ阻害剤（０．００８５ｇ）、及びトルエン（６０～８０ｍＬ）をビーカーに入れ、ＭＥＨＱが溶解するまで１０分間撹拌し、プラスチックカニューレを備えた２つの１００ｍＬハミルトンガスタイトシリンジに充填した。約７０ｍＬのポリマー溶液が入っている各シリンジをＨａｒｖａｒｄ ＰＨＤ Ｉｎｆｕｓｉｏｎシリンジポンプに固定し、供給ラインをゴムセプタムを介して反応器に挿入する。トルエン中のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンの溶液を、シリンジポンプを介して５時間かけて添加する（速度０．２３３３ｍＬ／分）。反応器の温度は、反応の間８０±２℃に維持する。ポリマーの添加後、反応混合物を更に１時間撹拌する。この時間の後、粗反応混合物のＩＲスキャンにより、Ｓｉ－Ｈ結合が完全に消費されたことが確認される。その後、反応混合物を室温まで冷却し、粗製ポリマーを薄膜蒸留によって精製する（ホットフィンガーの温度は水の還流により１００℃に到達し、プロセス全体で減圧は１．３～１．９ｍｂａｒに維持される）。回収されたポリマーフラクションは－４８℃のＴｇと１．５１５５３（２０℃）の屈折率を有する。最終生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、アリルフェニルエーテルの存在を示さない。
高屈折率ポリシロキサンビニル架橋剤の合成：
【化42】
メカニカルスターラーと、熱電対と、窒素供給口と、セプタムと、コンデンサーとを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器を、８０℃まで温め、１００ｍＬ／分の速度で３０分間窒素でパージする。アリルフェニルエーテル（約１５８．６２ｇ、すなわちヒドロシロキサン単位に対して２：１のモル比）、トルエン（４０ｍＬ）、及び約８８．１μＬ（前駆体に対して約２５ｐｐｍ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液を反応器に入れる。窒素流量を５０ｍＬ／分に減らした。実施例２で調製したヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ約３ＫＤ）（約６０．００ｇ）、ＭＥＨＱ阻害剤（０．００８５ｇ）、及びトルエン（６０～８０ｍＬ）をビーカーに入れ、ＭＥＨＱが溶解するまで１０分間撹拌し、プラスチックカニューレを備えた２つの１００ｍＬハミルトンガスタイトシリンジに充填した。約７０ｍＬのポリマー溶液が入っている各シリンジをＨａｒｖａｒｄ ＰＨＤ Ｉｎｆｕｓｉｏｎシリンジポンプに固定し、供給ラインをゴムセプタムを介して反応器に挿入する。トルエン中のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンの溶液を、シリンジポンプを介して５時間かけて添加する（速度０．２３３３ｍＬ／分）。反応器の温度は、反応の間８０±２℃に維持する。ポリマーの添加後、反応混合物を更に１時間撹拌する。この時間の後、粗反応混合物のＩＲスキャンにより、Ｓｉ－Ｈ結合が完全に消費されたことが確認される。その後、反応混合物を室温まで冷却し、粗製ポリマーを薄膜蒸留によって精製する（ホットフィンガーの温度は水の還流により１００℃に到達し、プロセス全体で減圧は１．３～１．９ｍｂａｒに維持される）。回収されたポリマーフラクションは－４８℃のＴｇと１．５１５５３（２０℃）の屈折率を有する。最終生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、アリルフェニルエーテルの存在を示さない。
【0182】
実施例２で調製したヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ約５ＫＤ）も、上記の手順に従ってポリシロキサンビニル架橋剤を調製するために使用される。得られたポリシロキサンビニル架橋剤は１．４９６１７（２０℃）の屈折率を有する。
【0183】
実施例４
この実施例では、２つの高屈折率ポリシロキサンビニル架橋剤（マクロマー）の合成が説明される。
メカニカルスターラーと、熱電対と、窒素供給口と、セプタムと、コンデンサーとを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器に、フェノチアジン（０．０９６ｇ）、ヒドロシロキサン単位に対して約１．６：１のモル比のアリルベンジルエーテル（約１１７．９ｇ）、及びトルエン（５９ｍＬ）を入れる。反応混合物を、室温で３０～４０分間、１００ｍＬ／分の速度で窒素でパージする。次いで、約１１１．２μＬ（前駆体に関して約４０ｐｐｍ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液を反応器に入れ、反応器を９５℃まで温め、窒素流を５０ｍＬ／分に減らす。
この実施例では、２つの高屈折率ポリシロキサンビニル架橋剤（マクロマー）の合成が説明される。
メカニカルスターラーと、熱電対と、窒素供給口と、セプタムと、コンデンサーとを備えた５００ｍＬのジャケット付き反応器に、フェノチアジン（０．０９６ｇ）、ヒドロシロキサン単位に対して約１．６：１のモル比のアリルベンジルエーテル（約１１７．９ｇ）、及びトルエン（５９ｍＬ）を入れる。反応混合物を、室温で３０～４０分間、１００ｍＬ／分の速度で窒素でパージする。次いで、約１１１．２μＬ（前駆体に関して約４０ｐｐｍ）のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液を反応器に入れ、反応器を９５℃まで温め、窒素流を５０ｍＬ／分に減らす。
【0184】
実施例２で調製したヒドロシロキサン含有ポリシロキサン（Ｍｎ＝約３ＫＤ；ｘ＝約９；ｙ＝約２８）（約４８．０ｇ）及びトルエン（２４ｍＬ）をビーカーに入れ、１０分間撹拌し、プラスチックカニューレを備えた１００ｍＬのハミルトンガスタイトシリンジの中に入れる。約７２ｍＬのポリマー溶液が入っているシリンジをＨａｒｖａｒｄ ＰＨＤ Ｉｎｆｕｓｉｏｎシリンジポンプに固定し、供給ラインをゴムセプタムを介して反応器に挿入する。トルエン中のヒドロシロキサン含有ポリシロキサンの溶液を、シリンジポンプを介して２時間かけて添加する（０．６ｍＬ／分の速度）。反応器の温度は、反応の間９５±２℃に維持する。ポリマーの添加後、反応混合物を更に１時間撹拌する。この時間の後、粗反応混合物のＩＲスキャンにより、Ｓｉ－Ｈ結合が完全に消費されたことが確認される。その後、反応混合物を室温まで冷却し、粗製ポリマーをシクロヘキサン／アセトニトリル系で抽出することによって精製する。ポリマーはシクロヘキサンに溶解し（下層）、過剰のアリルベンジルエーテルはアセトニトリル層に分配される。典型的には、アリルベンジルエーテルを完全に除去するためには５回の抽出が行われる。抽出後、８３．７ｇの透明で粘稠なほぼ無臭の琥珀色の液体が回収される。
【0185】
ヒドロシリル化反応の最適化中に、アリルフェニルエーテルを使用すると、末端メタクリレート二重結合が大幅に失われ、最大４０％に到達することに注目される。反応条件、例えば温度、化学量論量、添加順序、添加時間などを変えても、反応の結果は改善されない。阻害剤（フェノチアジン）レベルを６０００ｐｐｍまで増やしても二重結合の損失は減少しない。これは、メタクリレート基がシラン（Ｓｉ－Ｈ）とのヒドロシリル化反応でアリル成分と競合してＣ－Ｓｉ結合を形成することを示唆している。この競合の結果として、最終マクロマーの粘度の大幅な増加が観察される（表１）。極端な場合には、最終的なポリマーが厚くなりすぎて、これを配合物にブレンドできなくなる可能性がある。しかしながら、アリルフェニルエーテルをアリルベンジルエーテルに置き換えると、非常に異なる結果が観察される。無視できるほど非常にわずかなメタクリレート二重結合の損失がＮＭＲにより観察される。最終的なマクロマーの粘度も低くなり、扱いやすくなる。結果を表１に報告する。
【0186】
【表1】
【0187】
実施例５
インサート配合物
インサートを製造するための重合性組成物（インサート配合物）は、表２に示される組成を有するように、それらの所望の量（重量部単位）で全ての成分（材料）をブレンドすることによって、空気中、室温で調製される。
インサート配合物
インサートを製造するための重合性組成物（インサート配合物）は、表２に示される組成を有するように、それらの所望の量（重量部単位）で全ての成分（材料）をブレンドすることによって、空気中、室温で調製される。
【0188】
【表2】
【0189】
キャスト成形インサート
レンズ配合物を、室温で３０～３５分間窒素でパージする。Ｎ２パージされた重合性組成物（３０～４０ｍｇ）をポリプロピレン製鋳型中に導入し、そして鋳型を密閉し、オーブン中に配置する。オーブンは以下の通りに構成される：オーブンを通過する窒素のフロー速度を制御することができる高フロー容量制御装置を通して窒素供給をオーブンに接続し；オーブンの排出ラインにおいて、オーブンの差圧を制御するために真空ポンプを接続する。
レンズ配合物を、室温で３０～３５分間窒素でパージする。Ｎ２パージされた重合性組成物（３０～４０ｍｇ）をポリプロピレン製鋳型中に導入し、そして鋳型を密閉し、オーブン中に配置する。オーブンは以下の通りに構成される：オーブンを通過する窒素のフロー速度を制御することができる高フロー容量制御装置を通して窒素供給をオーブンに接続し；オーブンの排出ラインにおいて、オーブンの差圧を制御するために真空ポンプを接続する。
【0190】
鋳型中のインサート配合物（重合性組成物）を、以下の条件下でオーブン中で熱硬化する：２５℃、８０ｓｃｆｈ（標準立方フィート毎時）のＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で２５℃から５５℃まで昇温；５５℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から８０℃まで昇温；８０℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で８０℃から１００℃まで昇温；１００℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持。鋳型を開放し、成形されたインサートを鋳型から取り出す。
【0191】
インサートは抽出される場合とされない場合がある。インサートの抽出には次の手順が使用される（必要な場合）。最初に、インサートを約３時間、ＰｒＯＨで抽出し、約１０分間、脱イオン水によって２回すすぎ、５０℃、２６ｍｍＨｇで１時間、真空オーブン中で乾燥する。インサート配合物＃１から得られたインサートは約１．５０のＲＩを有し；インサート配合物＃２から得られたインサートは約１．５１のＲＩを有し；インサート配合物＃３から得られたインサートは約１．５５のＲＩを有する。
【0192】
ＳｉＨｙレンズ配合物
２つのＳｉＨｙレンズ配合物は、表３に示される組成を有するように、それらの所望の量（重量部単位）で全ての成分（材料）をブレンドすることによって、空気中、室温で調製される。
２つのＳｉＨｙレンズ配合物は、表３に示される組成を有するように、それらの所望の量（重量部単位）で全ての成分（材料）をブレンドすることによって、空気中、室温で調製される。
【0193】
【表3】
【0194】
ＳｉＨｙコンタクトレンズの作製
熱又は化学線によりキャスト成形されるＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
熱又は化学線によりキャスト成形されるＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
【0195】
成形アセンブリ。上で調製した一定量（約５０～６０ｍｇ）のＳｉＨｙレンズ配合物をポリプロピレン製雌型半体に注入し、次いでポリプロピレン製雄型半体を雌型半体の上に置き、鋳型をしっかりと閉じて成形アセンブリを形成する。
【0196】
熱硬化。成形アセンブリ（すなわちＳｉＨｙレンズ配合物が中に入っている閉じた鋳型）を、以下の条件下でオーブン中で熱硬化する：２５℃、８０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で２５℃から５５℃まで昇温；５５℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から８０℃まで昇温；８０℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で８０℃から１００℃まで昇温；１００℃、４０ｓｃｆｈのＮ２流量で約３０分間保持。
【0197】
化学線硬化。成形アセンブリ（すなわちＳｉＨｙレンズ配合物♯５が中に入っている閉じた鋳型）を、約１ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する両面ＵＶ硬化オーブン（Ｗｉｃｋｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＵＶ ＬＥＤ Ｍｏｄｕｌｅ９Ｗ ３６５ｎｍ／４０５ｎｍ）を１０分間使用して完全に硬化させる。
【0198】
脱型及びレンズの取り外し。それぞれがその中に成形された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズを有するレンズ鋳型を機械的に開放する。成形された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズは、雄型半体又は雌型半体に付着している。雄型半体に付着した成形された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズは、超音波装置を使用して取り外され；雌型半体に付着した成形された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズは、レンズが付着した雌型半体から手で取り外される。
【0199】
レンズ取り外し後のプロセス。取り外された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズは、プロピレングリコール：水の５０：５０混合物を用いて抽出されることができる。好ましくは、取り外された未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の抽出／水和、コーティング、オートクレーブプロセスを受ける。未加工のＳｉＨｙコンタクトレンズを、約６０分間、脱イオン水又はＴｗｅｅｎ ８０（５００ＰＰＭ）の水溶液を含有する浴中に、次いで、約１２０分間、４０℃において約０．１重量％の濃度のポリアクリル酸（ＰＡＡ、Ｍｗ４５０Ｋ）の水溶液を含有する浴中に、次いで、約６０分間、室温でＰＢＳ溶液を含有する浴中で浸漬し；米国特許第８４８０２２７号明細書の実施例１９に記載の手順に従って調製された０．６５ｍＬのイン－パッケージ－コーティングパッケージング生理食塩水を有するポリプロピレン製レンズパッケージングシェル（又はブリスター）（１つのシェルあたり１つのレンズ）中に包装／密閉し；そして最後に１２１℃において約４５分間、オートクレーブ処理する。得られたＳｉＨｙコンタクトレンズは、それぞれその上にハイドロゲルコーティングを有する。
【0200】
得られたＳｉＨｙコンタクトレンズのレンズ特性を実施例１に記載の手順に従って決定し、表４に報告する。
【0201】
【表4】
【0202】
完全埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズの作製
熱又は化学線によりキャスト成形された埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
熱又は化学線によりキャスト成形された埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
【0203】
成形アセンブリ。上で作製したインサートを、好ましくは成形面上でインサートの位置を固定するためにインサートに収容するために十分な直径を有する円形に分布した３つ以上のスパイクを有する（ポリプロピレン製）雌型半体の成形面の中央領域に配置し、上で調製した一定量（約５０～６０ｍｇ）のＳｉＨｙレンズ配合物を雌型半体中に注入し、インサートを浸漬させ、次いで、ポリプロピレン製雄型半体を雌型半体の上部に配置し、鋳型をしっかりと閉じて成形アセンブリを形成する。
【0204】
熱硬化。成形アセンブリ（すなわちＳｉＨｙレンズ配合物中に浸漬されたインサートがそれぞれ中に入っている閉じた鋳型）を、ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するための上述した手順に従って熱硬化する。
【0205】
化学線硬化。成形アセンブリ（すなわちＳｉＨｙレンズ配合物♯５中に浸漬されたインサートがそれぞれ中に入っている閉じた鋳型）を、ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するための上述した手順に従って化学線により完全に硬化させる。
【0206】
脱型及びレンズの取り外し。脱型及びレンズの取り外しは、ＳｉＨｙコンタクトレンズの製造について上述した通りに行う。
【0207】
レンズ取り外し後のプロセス。取り外された未加工の埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するための上述した抽出／水和、コーティング、オートクレーブプロセスを受ける。得られた埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、それぞれその上にハイドロゲルコーティングを有する。
【0208】
得られた埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズを、顕微鏡下で（すなわち実施例１に記載の手順に従ってＯＣＴを使用して）剥離の可能性について調べる。剥離は観察されない。埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、レンズ取り出し、抽出、コーティング、水和、オートクレーブ処理後に、歪みのない明確なレンズ形状を示す。インサートとバルクＳｉＨｙ材料の両方が最小の水和時の膨潤比を有しており、その結果内部応力が最小になり、ひいては経時的に優れた形状安定性を有すると考えられる。埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズの特性評価を表５に報告する。
【0209】
【表5】
【0210】
少なくとも約０．０７の差を有することにより、本発明の埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、回折多焦点コンタクトレンズの製造において特に有用であることができる。
【0211】
部分埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズの作製
熱又は化学線によりキャスト成形された埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
熱又は化学線によりキャスト成形された埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、以下の通りに作製される。
【0212】
上で調製したインサート形成組成物（インサート配合物♯２）を、室温で３０～３５分間、窒素でパージする。特定の体積（例えば３０～４０ｍｇ）のＮ２パージされたインサート形成組成物を、ポリプロピレン製の雌型レンズ鋳型半体の成形面の中心に配置する。成形面は成形されるコンタクトレンズの前面を規定する。インサート形成組成物を中に含む雌型レンズ鋳型半体を、ポリプロピレン製であり且つ第１の成形アセンブリを形成するために閉じる際に過剰なインサート形成組成物が押し込まれるオーバーフロー溝を有するように設計されている雄型インサート鋳型半体で閉じる。雄型インサート鋳型半体は、成形されるインサートの後面を規定する成形面を有する。オーブンは以下の通りに構成される：オーブンを通過する窒素のフロー速度を制御することができる高フロー容量制御装置を通して窒素供給をオーブンに接続し；オーブンの排出ラインにおいて、オーブンの差圧を制御するために真空ポンプを接続する。
【0213】
第１の成形アセンブリ内のインサート形成組成物を以下の条件でオーブン中で熱硬化する：約７℃／分の昇温速度で室温から５５℃まで昇温；５５℃で約３０～４０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から８０℃まで昇温；５５℃で約３０～４０分間保持；約７℃／分の昇温速度で８０℃から１００℃まで昇温；１００℃で約３０～４０分間保持。第１の成形アセンブリを開く。成形されたインサートは、雌型レンズ鋳型半体の成形面の中央領域に付着している。
【0214】
上で調製したレンズ形成組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物♯１）を、室温で３０～３５分間、窒素でパージする。特定の体積（例えば５０～６０ｍｇ）のＮ２パージしたレンズ形成組成物を、雌型レンズ型半体の成形面の中央部分に付着した成形されたインサート上に配置する。上に付着したインサート及びレンズ形成組成物を含む雌型レンズ鋳型半体を、ポリプロピレン製であり且つ第２の成形アセンブリを形成するために閉じる際に過剰なインサート形成組成物が押し込まれるオーバーフロー溝を有するように設計されている雄型レンズ鋳型半体で閉じる。雄型レンズ鋳型半体は、成形されコンタクトレンズの後面を規定する成形面を有する。オーブンは以下の通りに構成される：オーブンを通過する窒素のフロー速度を制御することができる高フロー容量制御装置を通して窒素供給をオーブンに接続し；オーブンの排出ラインにおいて、オーブンの差圧を制御するために真空ポンプを接続する。
【0215】
それぞれレンズ成形キャビティ内のレンズ形成組成物に浸漬された成形インサートが入っている閉じた第２の成形アセンブリを、以下の条件下でオーブン内で熱硬化させる：約７℃／分の昇温速度で室温から５５℃まで昇温；５５℃で約３０～４０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から８０℃まで昇温；５５℃で約３０～４０分間保持；約７℃／分の昇温速度で８０℃から１００℃まで昇温；１００℃で約３０～４０分間保持。中に成形された未加工の埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズをそれぞれ有する第２の成形アセンブリを機械的に開放する。成形された未加工の埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、雄型半体又は雌型半体に付着している。雄型半体に付着した成形された未加工の埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、超音波装置を使用して取り外され；雌型半体に付着した成形された未加工の埋込式シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、レンズが付着した雌型半体から手で取り外される。
【0216】
取り外された未加工の埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するための上述した抽出／水和、コーティング、オートクレーブ処理を受ける。得られた埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、それぞれその上にハイドロゲルコーティングを有する。
【0217】
得られた部分埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズを、実施例１に記載の手順に従ってＯＣＴを使用して、剥離の可能性について調べる。剥離は観察されない。埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、レンズ取り出し、抽出、コーティング、水和、及びオートクレーブ処理後に、歪みのない明確なレンズ形状を示す。インサートとバルクＳｉＨｙ材料の両方が最小の水和時の膨潤比を有しており、その結果内部応力が最小になり、ひいては経時的に優れた形状安定性を有すると考えられる。埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズの特性評価を表６に報告する。
【0218】
【表6】
【0219】
少なくとも約０．０８の差を有することにより、本発明の部分埋込式ＳｉＨｙコンタクトレンズは、回折多焦点コンタクトレンズの製造において特に有用であることができる。
【0220】
本明細書において上で引用された、全ての刊行物、特許、及び公開特許公報は、それらの全体を参照により本明細書に援用される。
【図1】
【国際調査報告】