特表 2024-508870 複合材料を強化するための熱可塑性ポリアミド粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-28

(54)【発明の名称】複合材料を強化するための熱可塑性ポリアミド粒子

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20240220BHJP

   B29B 11/16 20060101ALI20240220BHJP

   B29B 15/08 20060101ALI20240220BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20240220BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20240220BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20240220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240220BHJP

   B29K 105/06 20060101ALN20240220BHJP

【ＦＩ】

C08J3/16 CFG

B29B11/16

B29B15/08

C08G69/26

C08K7/02

C08L77/06

C08L101/00

B29K105:06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553021

(86)(22)【出願日】2022-02-28

(85)【翻訳文提出日】2023-10-31

(86)【国際出願番号】 EP2022055017

(87)【国際公開番号】W WO2022184656

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】63/154,937

(32)【優先日】2021-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】21305540.3

(32)【優先日】2021-04-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517318182

【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ミション， マリー－ロール

(72)【発明者】

【氏名】オッセン， ヘイゼル－アン

(72)【発明者】

【氏名】ラーリー， ピエール－イヴ

(72)【発明者】

【氏名】アルグー， アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ジェイコブズ， ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】アーツ， ヴィンセント

【テーマコード（参考）】

4F070

4F072

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA54

4F070AB23

4F070AC84

4F070AE14

4F070AE28

4F070DA37

4F070DC07

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB22

4F072AD23

4F072AD44

4F072AE01

4F072AG03

4F072AH44

4F072AH49

4F072AJ22

4F072AL02

4F072AL17

4J001DA01

4J001DB04

4J001DC13

4J001EB09

4J001EC08

4J001EC15

4J001FB03

4J001FC06

4J001GA14

4J001GB02

4J001GB03

4J001GB11

4J001JA15

4J001JC02

4J002AA00W

4J002AA02W

4J002BB03Y

4J002CF16Y

4J002CL03X

4J002DA016

4J002DL006

4J002FA046

4J002FA04Y

4J002FD016

4J002FD01Y

4J002GT00

(57)【要約】

本開示は、複合材料の強化及び／又は微小亀裂の低減のための、所定の粒子分布を有する熱可塑性コポリアミド粒子に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性コポリアミド粒子の集合体であって、前記コポリアミドが、繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２又はＲＰＡ３及びＲＰＡ２を含み、ＲＰＡ１が、以下の構造

【化1】

（Ｒ_１は、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１８アルキレン基であり；
Ｒ_２は、Ｃ_２～Ｃ_１６脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ_３は、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_４は、Ｃ_２～Ｃ_１６アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_９は、Ｃ_５～Ｃ_１４アルキレンである）
によって表され；
前記コポリアミド粒子の集合体が、
１００℃以下のガラス転移温度と；
融解エンタルピーピーク温度及び結晶化エンタルピーピーク温度とを有し、前記融解エンタルピーピーク温度及び前記結晶化エンタルピーピーク温度が、それぞれ、そのような乾燥コポリマーのサンプルの最初の加熱中に変調示差走査熱量測定によって決定され、前記融解エンタルピーピーク温度が１５０～２６０℃であり、前記結晶化エンタルピーピーク温度と前記融解エンタルピーピーク温度との差が３０℃以下である、熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項2】

前記粒子が、４５μｍ以下、典型的には２５μｍ以下、より典型的には２０μｍ以下の粒子分布（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項3】

前記粒子が、少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも２．５μｍ、より典型的には少なくとも５μｍの粒子分布（Ｄ１０）を有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項4】

前記粒子が、少なくとも５μｍ～５０μｍの範囲の（Ｄ１０）～Ｄ９０の粒子分布範囲を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項5】

前記コポリアミドコポリマーが、
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミン、
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、及び
少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、
の少なくとも１種の重縮合生成物の繰り返し単位；
又は
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミン、
少なくとも１種のジカルボン酸、及び
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸若しくはＣ_６～Ｃ_１５ラクタム、
の少なくとも１種の重縮合生成物の繰り返し単位
を含むか、又はそれらからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項6】

繰り返し単位ＲＰＡ１がヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成され、繰り返し単位ＲＰＡ２がイソホロンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成される、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項7】

前記コポリアミドが、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）及びポリ（イソホロンセバカミド）を含むか、又はそれらからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項8】

前記コポリアミドが繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２を含み、繰り返し単位ＲＰＡ２に対する繰り返し単位ＲＰＡ１の相対モル濃度が少なくとも６０／４０、典型的には７０／３０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項9】

前記コポリアミドが、
７０～９５モル％の式

【化2】

の繰り返し単位と、
５～３０モル％の式

【化3】

の繰り返し単位とを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項10】

前記コポリアミドが、１８０℃～２４０℃、典型的には１９０℃～２１０℃の融解温度（「Ｔｍ」）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項11】

Ｒ_３とＲ_４のうちの一方がアルキル基であり、Ｒ_３とＲ_４の両方がアルキル基というわけではない、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項12】

前記コポリアミドが繰り返し単位ＲＰＡ３及びＲＰＡ２を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体。

【請求項13】

熱可塑性ポリアミドコポリマーを含む熱可塑性コポリアミド粒子の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて、前記熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、又は
（ａ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ’）少なくとも１種のジカルボン酸と、（ｃ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸又はＣ_６～Ｃ_１５ラクタムとを反応させて、前記熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、及び
前記熱可塑性ポリアミドコポリマーを粒子の形態へと加工すること、
を含み、
前記粒子が、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する、方法。

【請求項14】

前記熱可塑性ポリアミドコポリマーを粒子の形態へと加工する工程が溶融乳化を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

複合材料であって、
請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体、又は請求項１３若しくは１４に記載の方法に従って製造された熱可塑性コポリアミド粒子の集合体と；
強化繊維と；
マトリックス樹脂と
を含む複合材料。

【請求項16】

プリプレグの形態である、請求項１５に記載の複合材料。

【請求項17】

請求項１５又は１６に記載の複合材料から製造される複合材料物品。

【請求項18】

少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４１、少なくとも４５、又は少なくとも４７ＫＳＩのＣＡＩを有する、請求項１７に記載の複合材料物品。

【請求項19】

少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも６７、少なくとも６９、又は少なくとも７０ＫＳＩのＯＨＴ＊を有する、請求項１７又は１８に記載の複合材料物品。

【請求項20】

少なくとも６３、少なくとも６５、又は少なくとも６６ＫＳＩのＯＨＴ＊－７５°Ｆを有する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の複合材料物品。

【請求項21】

少なくとも４３、少なくとも４４、又は少なくとも４６ＫＳＩのＯＨＣを有する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の複合材料物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月１日出願の米国仮特許出願第６３／１５４，９３７号、及び２０２１年４月２７日出願の欧州特許出願第２１３０５５４０．３号に基づく優先権を主張するものであり、これらの両方は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、概して、複合材料を強化するための熱可塑性ポリアミド粒子に関する。より具体的には、本発明は、複合材料を強化するための、所定の粒子分布を有する熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子に関する。

【背景技術】

【0003】

繊維強化ポリマー（「ＦＲＰ」）複合材料は、航空宇宙、自動車、船舶、工業、及びインフラ／建築分野などの様々な用途で、より伝統的な材料に代わる最新の代替材料として推進されている。具体的には、ＦＲＰ複合材料は、鋼やアルミニウムなどの金属及び合金の代替として、及びコンクリートの代替として、利用分野に応じて使用することができる。

【0004】

ＦＲＰ複合材料が推進されていることは、金属に代わる代替品や、靱性及び耐薬品性を含み得る望ましい特性のバランスを備えた軽量材料が求められていることなど、様々な要因によると考えられる。より具体的には、ＦＲＰ複合材料の望ましい特性を維持する更には高めると同時に、総重量を低減することで、金属疲労や腐食に関連する問題が解消され、その結果、性能を犠牲にせずに、より燃費が優れた航空宇宙航空機、自動車、輸送車両、及び船舶、並びにそれらの部品を製造することが可能になる。更に、航空機、車両、船舶の部品及び構成要素をＦＲＰ複合材料を用いて製造することにより、航空機、車両、船舶の総重量を軽量化できるのみならず、部品及び構成要素の製造や加工に要する時間も短縮することができる。同様に、建設及びインフラの用途に関しても、ＦＲＰ複合材料は、構造全体のコスト、重量（及び関連する応力及び負荷）、及び構築に必要な時間を（すなわちプレハブ加工プロセスにより）削減及び維持しながらも、従来の建築及び建設材料の代替材料を提供することができる。

【0005】

ＦＲＰ複合材料を製造するためには、マトリックス樹脂で予め含浸した繊維（「プリプレグ」）を使用することができる。具体的には、プリプレグを金型の中に入れるか、又は複数のプリプレグを金型内で積層し、その後所定の温度及び圧力で金型内で硬化させて、最終的なＦＲＰ複合材料を形成することができる。しかしながら、プリプレグを使用した場合であっても、得られるＦＲＰ複合材料が特定の用途、特に航空宇宙用途に必要とされる強度及び靱性を欠いている場合がある。

【0006】

ＦＲＰ複合材料などの複合材料部品は、温度が変化すると、プライの配向に依存する熱膨張係数（ＣＴＥ）に応じて異なる方向に膨張又は収縮する。独立しており応力がないプライで膨張又は収縮が注意深く行われると、プライの配向に関わらず応力は発生しない。しかし、プライを異なる配向に回転させて一緒に積層すると、隣接するプライの応力により、各プライはそれ自体のＣＴＥに従って膨張又は収縮ができなくなる。この結果、プライに高い応力が生じる。マトリックスは繊維よりも系内破壊応力が小さいため、マトリックスに微小亀裂が生じる。微小亀裂は、剛性などの特性に重大な変化を引き起こす可能性がある。複合材料部品は、熱サイクルや湿気の多い時期にさらされると、収縮及び膨張応力を受け、微小亀裂が発生する可能性がある。

【0007】

したがって、ＦＲＰ複合材料を含む複合材料の強化及び／又は微小亀裂の低減が当該技術分野において依然として必要とされている。更に、及びより具体的には、航空宇宙、自動車、船舶、及びインフラ／建築用途向けのＦＲＰ複合材料を含む複合材料の強化及び／又は微小亀裂の低減が当該技術分野で依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0008】

第１の態様では、本開示は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性コポリアミド粒子の集合体であって、
コポリアミドが、繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２又はＲＰＡ３及びＲＰＡ２を含み、ＲＰＡ１が、以下の構造

【化1】

によって表され、
ＲＰＡ２が、以下の構造

【化2】

によって表され、
ＲＰＡ３が、以下の構造

【化3】

によって表され、
式中、
Ｒ_１は、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１８アルキレン基であり；
Ｒ_２は、Ｃ_２～Ｃ_１６脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ_３は、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_４は、Ｃ_２～Ｃ_１６アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_９は、Ｃ_５～Ｃ_１４アルキレンである；
熱可塑性コポリアミド粒子の集合体に関し、
コポリアミド粒子の集合体は、
１００℃以下のガラス転移温度と；
融解エンタルピーピーク温度及び結晶化エンタルピーピーク温度とを有し、融解エンタルピーピーク温度及び結晶化エンタルピーピーク温度は、それぞれ、そのような乾燥コポリマーのサンプルの最初の加熱中に変調示差走査熱量測定によって決定され、融解エンタルピーピーク温度は１５０～２６０℃であり、結晶化エンタルピーピーク温度と融解エンタルピーピーク温度との差は３０℃以下である。

【0009】

第２の態様では、本開示は、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて、熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、又は
（ａ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ’）少なくとも１種のジカルボン酸と、（ｃ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸又はＣ_６～Ｃ_１５ラクタムとを反応させて、熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、及び
熱可塑性ポリアミドコポリマーを粒子の形態へと加工すること、
を含み、
粒子は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する。

【0010】

第３の態様においては、本開示は、本明細書に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体又は本明細書に記載の方法に従って製造された熱可塑性コポリアミド粒子と、強化繊維と、マトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

【0011】

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載の複合材料から製造される複合材料物品に関する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その（ｔｈｅ）」は、特に明記しない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味し、互いに交換して使用することができる。

【0013】

本明細書で使用される場合、「Ａ及び／又はＢ」の形態の句で使用される用語「及び／又は」は、Ａだけ、Ｂだけ、又はＡとＢを一緒に、を意味する。

【0014】

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」を含む。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的又は非限定的であることを意図し、追加的な、列挙されない要素又は工程を除外しない。移行句「本質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、指定された材料又は工程の他、記載された組成物、プロセス、方法、又は製品の基本的特徴又は機能に本質的に影響を与えないものを包括する。移行句「からなる」は、特定されていない任意の要素、工程、又は成分を除外する。

【0015】

別段の規定がない限り、本明細書で使用される技術的な用語及び科学的な用語の全ては、本明細書が関係する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。

【0016】

本明細書で使用される場合、特に指示がない限り、用語「約」又は「およそ」は、当業者によって決定される特定の値についての許容可能な誤差を意味し、これは、値がどのように測定又は決定されるかに部分的に依存する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、１、２、３、又は４標準偏差内を意味する。特定の実施形態では、用語「約」又は「およそ」は、所与の値又は範囲の５０％、２０％、１５％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、又は０．０５％以内を意味する。

【0017】

また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、そこに包含される全ての部分的な範囲を含むことを意図することが理解されよう。例えば、範囲「１～１０」は、列挙された最小値である１と、列挙された最大値である１０との間及びそれを含む全ての部分的な範囲を含むことを意図する、即ち、１以上の最小値及び１０以下の最大値を有する。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間の全ての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定された様々な数値範囲は概算値である。

【0018】

本明細書で使用される用語及び語句「発明」、「本発明（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｉｎｓｔａｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、並びに同様の用語及び語句は、非限定的であり、本発明の主題をいずれかの単一の実施形態に限定することを意図するものではなく、記載されている可能な全ての実施形態を包含する。

【0019】

濃度、重量比又は量の任意の範囲の指定において、任意の具体的な上側の濃度、重量比又は量は、それぞれ任意の具体的な下側の濃度、重量比又は量と関連付けられ得ることに留意すべきである。

【0020】

本明細書で使用される有機基に関連する専門用語「（Ｃ_ｎ～Ｃ_ｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１つの基当たりｎ個の炭素原子～ｍ個の炭素原子を含み得ることを示す。

【0021】

有機化合物に関して本明細書で使用される場合、用語「脂肪族」は、有機化合物が直鎖又は分岐鎖構造を有し、任意のアリール又は脂環式環部位を欠くことを意味し、この場合に、鎖は、それぞれの単、二重、又は三重結合によって結合された炭素原子を含み、典型的には、酸素、窒素、及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断されることができ、鎖の炭素原子員は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキルから選択される任意のアリール又は脂環式環部位を欠く１つ以上の有機基でそれぞれ任意選択的に置換されることができる。

【0022】

有機化合物に関して本明細書で使用される場合、用語「脂環式」は、化合物が１つ以上の非芳香族環部位を含み、アリール環部位を欠き、この場合に、１つ以上の非芳香族環部位の員は、炭素原子を含み、１つ以上の非芳香族環部位のそれぞれは、典型的には酸素、窒素、及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断されることができ、１つ以上の非芳香族環部位の炭素原子員は、典型的にはアルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキルから選択される１つ以上の非アリール有機基でそれぞれ任意選択的に置換されることができることを意味する。

【0023】

本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、不飽和の直鎖、分岐、又は環式の炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、エテニル、ｎ－プロペニル、イソ－プロペニル、及びシクロペンテニルなどの、１つ以上の炭素－炭素二重結合を含む、不飽和の直鎖、分岐、又は環式の（Ｃ_２～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを意味する。

【0024】

本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、飽和の直鎖又は分岐アルキルエーテルラジカル、より典型的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、及びノノキシなどの、（Ｃ_１～Ｃ_２２）アルキルエーテルラジカルを意味する。

【0025】

本明細書で使用される場合、用語「アルコキシアルキル」は、１つ以上のアルコキシ置換基、より典型的には、メトキシメチルやエトキシブチルなどの、（Ｃ_１～Ｃ_２２）アルキルオキシ（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルラジカルで置換されているアルキルラジカルを意味する。

【0026】

本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、及びｎ－ヘキサデシルなどの、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ_１～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを意味する。

【0027】

本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」は、不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、エチニル及びプロパルギルなどの、ラジカル当たり１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する、不飽和の直鎖又は分岐の（Ｃ_２～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを指す。

【0028】

本明細書で使用される場合、用語「アラルキル」は、１つ以上のアリール基で置換されたアルキル基、より典型的には、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、及びトリフェニルメチルなどの１つ以上の（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール置換基で置換された（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキルを意味する。

【0029】

有機化合物に関して本明細書で使用される場合、用語「芳香族」は、１つ以上のアリール部位を含む有機化合物が、典型的には、酸素、窒素及び硫黄のヘテロ原子から選択される１つ以上のヘテロ原子によってそれぞれ任意選択的に中断され得、１つ以上のアリール部位の１つ以上の炭素原子が、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルから選択される１つ以上の有機基で任意選択的に置換され得ることを意味する。

【0030】

本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、非局在化共役π系を有し、ｎが０又は正の整数である４ｎ＋２に等しいいくつかのπ電子を有する環式の共平面５又は６員有機基を意味し、環員のそれぞれがベンゼンなどの炭素原子である化合物、１つ以上の環員が、典型的には、例えば、フラン、ピリジン、イミダゾール、及びチオフェン、並びにナフタレン、アントラセン、及びフルオレンなどの縮合環系などの、酸素、窒素及び硫黄原子から選択される、ヘテロ原子である化合物を含み、この場合に、環炭素の１つ以上は、典型的には、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、ハロ基、例えば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル、又はトリクロロメチルフェニルなどから選択される１つ以上の有機基で置換されることができる。

【0031】

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルケニル」は、単一の環式環、及び環炭素の間の少なくとも炭素－炭素二重結合を有する環式（Ｃ_５～Ｃ_２２）アルケニルラジカルを指し、これは、例えば、シクロペント－３－エニル、シクロヘキサ－２－エニル、及びシクロオクト－３－エニルなどの１～３個のアルキル基で任意選択的に置換されることができる。

【0032】

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、及びアダマンタニルなどの１つ以上の環式アルキル環を含む飽和（Ｃ_５～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを意味する。

【0033】

本明細書で使用される場合、「エポキシド基」は、隣接エポキシ基、即ち１，２－エポキシ基を意味する。

【0034】

本明細書に記載の置換基は二価であってよい。すなわち、２つの水素原子が化学結合によって置換されていてもよい。そのような置換基は、本明細書では「－エン」で終わることによって修飾されていることが多い。例えば、用語「アルキレン」は、追加の水素が化学結合で置き換えられたアルキルラジカルを意味する。同様に、用語「アリーレン」は、追加の水素が化学結合で置き換えられたアリールラジカルを意味する。

【0035】

第１の態様では、本開示は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性コポリアミド粒子の集合体であって、
コポリアミドが、繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２又はＲＰＡ３及びＲＰＡ２を含み、ＲＰＡ１が、以下の構造

【化4】

によって表され、
ＲＰＡ２が、以下の構造

【化5】

によって表され、
ＲＰＡ３が、以下の構造

【化6】

によって表され、
式中、
Ｒ_１は、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１８アルキレン基であり；
Ｒ_２は、Ｃ_２～Ｃ_１６脂肪族基、典型的にはＣ_２～Ｃ_１６アルキレン基であり；
Ｒ_３は、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_４は、Ｃ_２～Ｃ_１６アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択され；
Ｒ_９は、Ｃ_５～Ｃ_１４アルキレンである；
熱可塑性コポリアミド粒子の集合体に関し、
コポリアミド粒子の集合体は、
１００℃以下のガラス転移温度と；
融解エンタルピーピーク温度及び結晶化エンタルピーピーク温度とを有し、融解エンタルピーピーク温度及び結晶化エンタルピーピーク温度は、それぞれ、そのような乾燥コポリマーのサンプルの最初の加熱中に変調示差走査熱量測定によって決定され、融解エンタルピーピーク温度は１５０～２６０℃であり、結晶化エンタルピーピーク温度と融解エンタルピーピーク温度との差は３０℃以下である。

【0036】

本明細書で使用される場合、「熱可塑性コポリアミド粒子の集合体」という語句は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０などの本開示従う粒子分布が存在するのに十分な複数の熱可塑性コポリアミド粒子を指す。

【0037】

いくつかの実施形態では、Ｒ_３とＲ_４のうちの一方はアルキル基であり、Ｒ_３とＲ_４の両方がアルキル基というわけではない。

【0038】

一実施形態では、（ａ）Ｒ_３がＣ_５～Ｃ_１８脂環式基であり、Ｒ_４がＣ_２～Ｃ_１６アルキル基であるか、又は（ｂ）Ｒ_３がＣ_２～Ｃ_１８アルキル基であり、Ｒ_４がＣ_５～Ｃ_１８脂環式基である。典型的には、Ｒ_３はＣ_５～Ｃ_１８脂環式基であり、Ｒ_４はＣ_２～Ｃ_１６アルキル基である。

【0039】

繰り返し単位ＲＰＡ１は、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミンとＣ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸との重縮合から形成される。

【0040】

一実施形態では、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミンは、次の式で表される：
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２
（式中、Ｒ_１は、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基である）。

【0041】

いくつかの実施形態では、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミンは、次の式で表される：Ｈ_２Ｎ－（Ｃ（Ｒ_５）（Ｒ_６））_ｎ１－ＮＨ_２（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、各位置において独立して選択されるアルキル基であり、ｎ１は２～１８の整数である）。いくつかのそのような実施形態では、Ｒ_５及びＲ_６は、各位置においてＨである。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、ｎ１は、４～１６、４～１２、４～１０、又は６～１０の整数である。典型的には、ｎ１は６である。

【0042】

望ましいＣ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミンの例としては、限定するものではないが、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、プロピレン－１，３－ジアミン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（すなわち１，６－ジアミノヘキサン）、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、及び１，１３－ジアミノトリデカンが挙げられる。一実施形態では、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミンである。

【0043】

一実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸は、次の式で表される：

【化7】

（式中、Ｒ_２は、Ｃ_２～Ｃ_１６アルキレン基である）。

【0044】

いくつかの実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸は、次の式で表される：（ＨＯ）（Ｏ＝）Ｃ－（Ｃ（Ｒ_７）（Ｒ_８））_ｎ２－Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（式中、Ｒ_７及びＲ_８は、各位置において独立して選択されるアルキル基であり、ｎ２は２～１８の整数である）。いくつかのそのような実施形態では、各位置において、Ｒ_７及びＲ_８はＨである。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、ｎ２は、４～１６、６～１６、６～１２、又は８～１２の整数である。典型的には、ｎ２は１０である。

【0045】

例示的なＣ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸としては、限定するものではないが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２，４，４トリメチル－アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１３－ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸、及びオクタデカン二酸が挙げられる。一実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸である。

【0046】

繰り返し単位ＲＰＡ２は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合から形成される。

【0047】

ジアミンは、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミン、Ｃ_６～Ｃ_１８芳香族ジアミン、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式ジアミンからなる群から選択され、ジカルボン酸は、Ｃ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸、Ｃ_８～Ｃ_２０芳香族ジカルボン酸、及びＣ_７～Ｃ_２０脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される。但し、典型的には、Ｃ_２～Ｃ_１８脂肪族ジアミン及びＣ_４～Ｃ_２０脂肪族ジカルボン酸は、繰り返し単位ＲＰＡ１に関して上述した通りである。

【0048】

一実施形態では、ジアミンは以下の式で表される：
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_３－ＮＨ_２
（式中、Ｒ_３は、Ｃ_２～Ｃ_１８アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択される）。

【0049】

いくつかの実施形態では、Ｃ_６～Ｃ_１８芳香族ジアミンは以下の式で表される：Ｈ_２Ｎ－Ａｒ_１－ＮＨ_２（式中、Ａｒ_１は、Ｃ_６～Ｃ_１８アリール基である）。適切なＣ_６～Ｃ_１８芳香族ジアミンの例としては、限定するものではないが、ｍ－フェニレンジアミン（「ＭＰＤ」）、ｐ－フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン（「ＰＸＤＡ」）及びｍ－キシリレンジアミン（「ＭＸＤＡ」）が挙げられる。

【0050】

いくつかの実施形態では、Ｃ_５～Ｃ_１８脂環式ジアミンは、以下の式で表される：Ｈ_２Ｎ－Ｔ_１－ＮＨ_２（式中、Ｔ_１はＣ_５～Ｃ_１８脂環式基である）。望ましいＣ_５～Ｃ_１８脂環式ジアミンの例としては、限定するものではないが、イソホロンジアミン（３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン；「ＩＰＤ」）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

【0051】

一実施形態では、ジカルボン酸は以下の式で表される：

【化8】

（Ｒ_４は、Ｃ_２～Ｃ_１６アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１８アリーレン基、及びＣ_５～Ｃ_１８脂環式基からなる群から選択される）。

【0052】

いくつかの実施形態では、Ｃ_８～Ｃ_２０芳香族ジカルボン酸は以下の式で表される：（ＨＯ）（Ｏ＝）Ｃ－Ａｒ_２－Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（式中、Ａｒ_２はＣ_６～Ｃ_１８アリール基である）。望ましいＣ_８～Ｃ_２０芳香族ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、イソフタル酸（「ＩＡ」）、テレフタル酸（「ＴＡ」）、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’ビ安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２ビス（４カルボキシフェニル）プロパン、２，２ビス（４カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス（４カルボキシフェニル）ケトン、４，４’ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス（３カルボキシフェニル）ケトン、及びビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。

【0053】

いくつかの実施形態では、Ｃ_７～Ｃ_２０脂環式ジカルボン酸は以下の式で表される：（ＨＯ）（Ｏ＝）Ｃ－Ｔ_２－Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（式中、Ｔ_２はＣ_５～Ｃ_１８脂環式基である）。望ましいＣ_７～Ｃ_２０脂環式ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（「ＣＨＤＡ」）が挙げられる。

【0054】

繰り返し単位ＲＰＡ３は、アミノ酸又はラクタムの重縮合から形成される。典型的には、アミノ酸は、アミノカルボン酸骨格中に少なくとも６個の炭素原子、例えば６～１５個の炭素原子、又は７～１３個の炭素原子を有する。望ましいアミノ酸の例としては、限定するものではないが、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、１３－アミノトリデカン酸が挙げられる。典型的には、ラクタムは、ラクタム環に少なくとも６個の炭素原子、例えばラクタム環に６～１５個の炭素原子又は７～１３個の炭素原子を有する。望ましいラクタムの例としては、限定するものではないが、カプロラクタム及びラウロラクタムが挙げられる。

【0055】

一実施形態では、コポリアミドコポリマーは：
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミン、
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、及び
少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、
の少なくとも１種の重縮合生成物の繰り返し単位；
又は
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミン、
少なくとも１種のジカルボン酸、及び
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸若しくはＣ_６～Ｃ_１５ラクタム、
の少なくとも１種の重縮合生成物の繰り返し単位；
を含むか、又はそれらからなる。

【0056】

いくつかの実施形態では、コポリアミドは繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２を含む。

【0057】

一実施形態では、コポリアミドコポリマーは：
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミン、
少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、及び
少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、
の少なくとも１種の重縮合生成物の繰り返し単位を含むか、又はそれらからなる。

【0058】

いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１は、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成される。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２は、ＩＰＤとセバシン酸との重縮合から形成される。

【0059】

いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成され、繰り返し単位ＲＰＡ２はＩＰＤとセバシン酸との重縮合から形成される。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）及びポリ（イソホロンセバカミド）を含むか、又はそれらからなる。そのような実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２は、それぞれ以下の式で表される：

【化9】

【0060】

繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２の合計濃度は少なくとも５１モル％である。本明細書で使用される場合、モル％は、別途明記しない限り、コポリアミド中の繰り返し単位の総モル数に対するものである。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１及びＲＰＡ２の合計濃度は、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．５モル％である。

【0061】

いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１の濃度は、少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも６５モル％、又は少なくとも７０モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１の濃度は９５モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ１の濃度は、５５モル％～９５モル％、６０モル％～９５モル％、又は７０モル％～９５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２の濃度は少なくとも５モル％である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２の濃度は、４５モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、又は３０モル％以下である。いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２の濃度は、５モル％～４５モル％、５モル％～４０モル％、５モル％～３５モル％、又は５モル％～３０モル％である。

【0062】

いくつかの実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２に対するＲＰＡ１の相対モル濃度、すなわち［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］は、少なくとも６０／４０、少なくとも７０／３０、少なくとも７５／２５、又は少なくとも８０／２０である。いくつかの実施形態では、［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］は９０／１０以下である。いくつかの実施形態では、［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］は、７０／３０～９０／１０、７５／２５～９０／１０、又は８０／２０～９０／１０である。典型的には、繰り返し単位ＲＰＡ１とＲＰＡ２の合計濃度は、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．５モル％である。

【0063】

一実施形態では、繰り返し単位ＲＰＡ２に対する繰り返し単位ＲＰＡ１の相対モル濃度は少なくとも７０／３０である。一実施形態では、［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］は７５／２５である。

【0064】

別の実施形態では、コポリアミドは、
７０～９５モル％の式

【化10】

の繰り返し単位と、
５～３０モル％の式

【化11】

の繰り返し単位とを含む。

【0065】

コポリアミドは半結晶性ポリアミドである。本明細書で使用される場合、半結晶性ポリアミドは、２０℃／分の加熱速度で１グラム当たり少なくとも５ジュール（「Ｊ／ｇ」）の融解熱（「ΔＨ_ｆ」）を有する。ΔＨ_ｆは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定することができる。

【0066】

いくつかの実施形態では、コポリアミドは、１００℃以下のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）を有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、少なくとも４０℃のＴ_ｇを有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、９０℃以下又は８０℃以下のＴ_ｇを有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、４０℃～１００℃、４０℃～９０℃、４０℃～８０℃、又は５０℃～８０℃のＴｇを有する。Ｔ_ｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる。ＤＳＣは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ８０００などの当業者に知られている装置を使用して、粒子形態のコポリアミドに適用される。典型的には、約１０ｍｇの典型的には粒子形態のサンプルがアルミニウムキャップに入れられ、次いで蓋で閉じられる（密閉ではない）。サンプルは窒素の流れの中で（５０ｍｌ／分）で実行される。４０℃で１分間の安定化ステップの後、最初の加熱勾配が１０℃／分で２７０℃まで適用され、続いて２７０℃で５分間の安定化ステップが行われる。その後、１０℃／分で０℃までの冷却勾配が適用される。０℃で５分後、２回目の加熱勾配が１０℃／分で２７０℃まで適用される。Ｔｇは、１０℃／分でのこの２回目の加熱勾配中に得られたシグナルで測定される（中点）。

【0067】

いくつかの実施形態では、コポリアミドは、少なくとも１５０℃、少なくとも１８０℃、又は少なくとも１９０℃の融解温度（「Ｔ_ｍ」）を有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、２６０℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、又は２１５℃以下のＴ_ｍを有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは１８０℃～２６０℃、１９０℃～２５０℃、１９０℃～２４０℃、１９０℃～２３０℃、１９０℃～２２０℃、１９０℃～２１５℃、１９５℃～２６０℃、１９５℃～２５０℃、１９５℃～２４０℃、１９５℃～２３０℃、１９５℃～２２０℃、又は１９５℃～２１５℃のＴ_ｍを有する。Ｔ_ｍは、本明細書で記載される変調ＤＳＣを使用して決定される。

【0068】

いくつかの実施形態では、コポリアミドは、少なくとも１２０℃、少なくとも１５０℃、又は少なくとも１８０℃の結晶化温度（「Ｔ_ｃ」）を有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、２６０℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、又は２１５℃以下のＴ_ｃを有する。いくつかの実施形態では、コポリアミドは、１５０℃～２６０℃、１９０℃～２５０℃、１９０℃～２４０℃、１９０℃～２３０℃、１９０℃～２２０℃、１９０℃～２１５℃のＴ_ｃを有する。Ｔｃは変調ＤＳＣで測定される。

【0069】

コポリアミド及びその粒子のＴ_ｍ及びＴ_ｃは、当業者に知られている装置を使用する変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）によって測定される。例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔから入手可能なＱ２０００装置が適切であろう。各測定では、約１０ｍｇのサンプルがアルミニウムキャップに入れられ、次いで蓋で閉じられ（密閉ではない）、次いで閉じられたキャップ内でサンプルを真空（典型的には＜５ｍｂａｒ）オーブン内で９０℃で１６時間乾燥される。その後、乾燥ステップ後に正確な重量が測定される。ＭＤＳＣ測定は、乾燥ステップの直後、又は湿気の吸収を避けるために密封バッグに保管した後に、窒素流（５０ｍｌ／分）の中で加熱のみモードを使用して実行される。測定は、５分間の等温ステップ後の最初の加熱勾配で行われ、次の条件が適用される：３５℃で平衡、４０秒ごとに＋／－０．５３℃の変調、５分間の等温放置、その後５℃／分の加熱勾配を３００℃まで適用。対象のシグナルは、可逆熱流と不可逆熱流である。結晶化挙動は発熱ピークとして観察される。融解は吸熱ピークとして観察される。Ｔ_ｍ及びＴ_ｃの値は、それぞれのピークの最大値とされる。

【0070】

本明細書に記載のコポリアミドのＴ_ｍとＴ_ｃの差、すなわちＴ_ｍ－Ｔ_ｃは３０℃以下である。いくつかの実施形態では、コポリアミドの（Ｔ_ｍ－Ｔ_ｃ）は２０℃以下、１５℃以下、又は１０℃以下である。いくつかの実施形態では、（Ｔ_ｍ－Ｔ_ｃ）は５℃以上である。いくつかの実施形態では、（Ｔ_ｍ－Ｔ_ｃ）は５℃～３０℃、５℃～２０℃、５℃～１５℃、又は５℃～１０℃である。驚くべきことに、比較的小さなＴ_ｍ－Ｔ_ｃの値は、粒子を含む複合材料の亀裂、特に微小亀裂のレベルを低下させることが見出された。

【0071】

いくつかの実施形態では、コポリアミドは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２，０００ｇ／ｍｏｌ～３５，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（「Ｍ_ｎ」）を有する。Ｍ_ｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

【0072】

第２の態様では、本開示は、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて、熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、又は
（ａ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ’）少なくとも１種のジカルボン酸と、（ｃ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸又はＣ_６～Ｃ_１５ラクタムとを反応させて、熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成すること、及び
熱可塑性ポリアミドコポリマーを粒子の形態へと加工すること、
を含み、
粒子は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する。

【0073】

本開示によるポリアミドコポリマー又はコポリアミドは、当業者に公知の任意の方法に従って、特に本明細書に記載の様々なモノマーを反応させて本発明のコポリアミドを製造することによって調製することができる。例えば、コポリアミドは、カルボン酸とアミンから、エステルとアミンから、又は酸ハロゲン化物とアミンから製造することができる。

【0074】

例えば、適切な方法では、モノマーは、塩混合物を形成するために反応器内で１００℃未満の温度で水に溶解される。次いで、塩溶液は、大気圧又は減圧下での蒸留によって濃縮され、続いて更に加熱されることで加圧下での重縮合が行われ、それと同時に媒体中に添加及び／又は形成された水が蒸留によって連続的に除去される。その後、圧力が下げられてポリマーの融解温度を超える温度で重縮合が完了した後、反応器が開けられ溶融状態のポリマーが得られる。その後、溶融ポリマーは押出機を使用して加工されることでペレットを形成することができ、これは更に粒子へと加工することができる。

【0075】

特定の実施形態では、熱可塑性コポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成することによって製造される。

【0076】

特定の実施形態では、熱可塑性コポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１０の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_８の直鎖又は分岐の脂肪族ジアミンと、（ｃ）少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１４の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、典型的には少なくとも１種のＣ_１０～Ｃ_１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸とを反応器内で反応させて熱可塑性ポリアミドコポリマーを形成することによって製造される。

【0077】

一実施形態では、熱可塑性コポリアミドは、（ａ）少なくともイソホロンジアミンと、（ｂ）少なくともヘキサメチレンジアミンと、（ｃ）少なくともセバシン酸とを反応器内で反応させて熱可塑性コポリアミドを生成することによって製造される。

【0078】

いくつかの実施形態では、熱可塑性コポリアミドは、（ａ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１６脂環式ジアミン、典型的には少なくとも１種のＣ_８～Ｃ_１２脂環式ジアミンと、（ｂ’）少なくとも１種のジカルボン酸と、（ｃ’）少なくとも１種のＣ_６～Ｃ_１５アミノ酸又はＣ_６～Ｃ_１５ラクタムとを反応させることによって製造される。

【0079】

熱可塑性ポリアミドコポリマーは、典型的にはペレットの形態であり、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する粒子へと加工される。当業者に公知の任意の手段を使用することができる。適切な方法としては、限定するものではないが、ミリング、細断、粉砕、溶融乳化などが挙げられる。

【0080】

例えば、ペレットは、通常ドライアイス温度から液体窒素温度までの範囲の低温で粉砕することができる。このタイプの粉砕プロセスは、一般的に極低温粉砕又は極低温ミリングとして知られている。そのような低温に到達させるために、熱可塑性ポリアミドコポリマーのペレットを、液体窒素、液体二酸化炭素、又はその両方にさらすことができる。その後、ペレットは、粉砕又はミリングされることで、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を生成することができる。

【0081】

一実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子は溶融乳化プロセスによって製造される。そのような方法では、熱可塑性ポリアミドコポリマーは、乳化系にその融解温度を超える温度で分散されることで、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を形成する。熱可塑性ポリアミドコポリマーは、様々な方法で乳化系中に溶融状態で分散させることができる。特定の実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマーは、熱可塑性ポリアミドコポリマーと乳化系の両方を、融解温度を超える温度で押出機に又は撹拌機を備えた反応器に添加し、次いで熱可塑性ポリアミドコポリマーと乳化系とを含む分散液を押出機又は反応器内で形成することによって、乳化系の中に分散させることができる。そのような実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子は、分散液の一部として熱可塑性ポリアミドコポリマーから形成することができる。分散液が乳化系と、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子の両方を含むと、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を分散液から分離することができる。この点に関し、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子と乳化系の両方を有する分散液を洗浄することにより、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を分散液から分離することができる。いくつかの実施形態では、分散液は、乳化系が完全に又は部分的に可溶である任意の液体溶媒及び／又は水性媒体で洗浄することができる。洗浄は２回以上行うことができる。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子と乳化系の両方を有する分散液は、２～７回、典型的には３～７回、より典型的には５～７回洗浄することができる。乳化系を十分に除去することを含めて、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を分散液から分離した後、粒子は、典型的には８０～９０℃の範囲、より典型的には９０℃で加熱することによって乾燥される。乾燥後、熱可塑性コポリアミド粒子は、典型的には、０．１～０．４重量％の含水率を有する。熱可塑性コポリアミド粒子は、一定期間保存することができ、その後、水を取り込ませることで、典型的には約２重量％の水分を含む高含水量（ＨＭＣ）の粒子が得られる。

【0082】

溶融乳化プロセスで使用される乳化系は、少なくとも１種の乳化剤から形成することができる。特定の好ましい実施形態では、乳化系は、限定するものではないが、ポリ（エチレンオキシド）（「ＰＥＯ」）／ポリ（プロピレンオキシド）（「ＰＰＯ」）ブロック及びランダムコポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）ポリマー、及びＰＥＯ／ＰＥＴブロック及びランダムコポリマーなどのＰＥＯポリマー、ＰＰＯポリマー、ＰＥＯ／ＰＰＯコポリマーから選択される少なくとも１種の乳化剤を有することができる。更に、乳化系は、少なくとも１種の結合した及び／又はグラフト化された乳化剤を有することができる。例えば、乳化系における少なくとも１種の乳化剤は、Ｃ_２～Ｃ_６脂肪族基を有するジアミン基と結合した少なくとも１種のＰＥＯ／ＰＰＯコポリマーであってよく、典型的には、ジアミン基はＣ_２～Ｃ_４脂肪族基を有する。

【0083】

本明細書に記載の粒子は、Ｄ９０又はＤ（ｖ，０．９）値、Ｄ５０若しくはＤ（ｖ，０．５）値、及び／又はＤ１０若しくはＤ（ｖ，０．１）値によって示される粒度分布によって特徴付けられる。本明細書において、粒度分布は、別段の明記がない限り体積分布を指す。粒度分布は、当業者に公知の任意の方法又は装置を使用して測定することができる。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎから入手可能なＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００又は３０００などのレーザー回折技術を使用する装置を、製造業者の指示又は公知の方法に従って使用することができる。当業者には理解されるように、Ｄ９０又はＤ（ｖ，０．９）は、サンプルの９０％がそれよりも下に存在する粒子のサイズである。Ｄ５０又はＤ（ｖ，０．５）は、サンプルの５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいミクロン単位でのサイズである。同様に、Ｄ１０又はＤ（ｖ，０．１）は、サンプルの１０％がそれよりも下に存在する粒子のサイズである。本明細書に記載のＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０範囲の任意の組み合わせが、本開示により想定される。

【0084】

一実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマーを１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下の粒子分布Ｄ９０を有する粒子形態へと加工することは、溶融乳化によって実現される。

【0085】

サイズに関し、粒子は、１００μｍ以下、典型的には６５μｍ以下、より典型的には５０μｍ以下、最も典型的には３０μｍ以下の粒度分布Ｄ９０を有する。

【0086】

別の実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子は、４５μｍ以下、典型的には２５μｍ以下、より典型的には２０μｍ以下の粒子分布Ｄ５０を有することができる。

【0087】

更に、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子は、少なくとも１μｍ、典型的には少なくとも２．５μｍ、より典型的には少なくとも５μｍの粒子分布Ｄ１０を有することができる。

【0088】

特定の実施形態では、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子は、少なくとも５μｍ～５０μｍ以下、典型的には少なくとも５μｍ～３０μｍ以下の範囲のＤ１０～Ｄ９０の粒子分布範囲を有することができる。

【0089】

本発明の粒子の融解及び再結晶化転移は、変調示差走査熱量測定法（「ＭＤＳＣ」）を使用して観察することができる。ＭＤＳＣは従来のＤＳＣを改良したものであり、例えば結晶化などの時間に依存するプロセスから生じるサンプルの熱流と、例えばサンプルの熱容量に起因するサンプルの熱流量などの時間に依存しないプロセスから生じるサンプルの熱流と、を分離する能力が付加されている（例えばＤａｌｅｙ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌｕｍｅ ４０２，Ｉｓｓｕｅｓ １－２，３ Ｊｕｎｅ ２００３，Ｐａｇｅｓ ９１－９８，Ｎｅｗ ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを参照）。

【0090】

本発明の粒子は、そのようなポリアミドコポリマーのサンプルの最初の加熱中にＭＤＳＣによって決定したときに、ＭＤＳＣの可逆熱流シグナルにおいて０℃より上で生じる吸熱融解エンタルピー（「ΔＨ_ｍ」）曲線と、ＭＤＳＣの不可逆シグナルにおいて０℃より上で生じる発熱結晶化エンタルピー（「ΔＨ_ｃ」）とを示すポリアミドコポリマーを含む。ΔＨ_ｃ曲線のピークにおける結晶化温度（「Ｔ_ｃ」）は、ΔＨ_ｍ曲線のピークにおける融解温度（「Ｔ_ｍ」）よりも低く、そのようなポリアミドコポリマーのＴ_ｃとＴ_ｍの差は、３０℃以下、より典型的には２０℃以下、更に典型的には１０℃以下である。

【0091】

本発明の粒子は、概して球形又は細長い形状であり、これは、繊維として成形され得る材料又は不規則な形状を有し得る材料とは対照的である。いくつかの実施形態では、コポリアミドが半結晶性であることに起因して、粒子は、粒子の結晶相の下にある結晶格子に対応するファセットも有し得る。

【0092】

本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、様々な複合材料の特性を改善するために使用することができる。例えば、本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、ＦＲＰ複合材料を強化するために使用することができ、並びに／又は航空宇宙、自動車、船舶、工業、及びインフラ／建築分野などの様々な用途で有用なそのような複合材料における微小亀裂の発生を低減することができる。

【0093】

したがって、第３の態様においては、本開示は、本明細書に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の集合体又は本明細書に記載の方法に従って製造された熱可塑性コポリアミド粒子と、強化繊維と、マトリックス樹脂とを含む複合材料に関する。

【0094】

本明細書で使用される場合、用語「繊維」は、当業者に知られているその通常の意味を有し、粒子、フレーク、ウィスカー、短繊維、連続繊維、シート、撚糸、及びこれらの組み合わせのいずれかの形態をとることができる複合材料の強化に適合した１つ以上の繊維材料を含み得る。

【0095】

プリプレグは、特に航空宇宙、自動車、船舶、工業、及びインフラ／建築用途などの特定の分野でＦＲＰ複合材料物品を製造する際に使用される。一般的には、プリプレグは、熱硬化性ポリマーや熱可塑性ポリマーなどの所定のマトリックス樹脂で含浸された強化繊維を有する。プリプレグ内の強化繊維は一般的に様々な形状をとることができ、様々な形式で配向して、織物、布地、ベール、及びその他の構造を含む様々な構造を形成することができる。プリプレグレイアップを形成するためには、プリプレグが加熱されてから最終複合材料物品に仕上げられたときに複合材料物品が強化繊維とマトリックス樹脂とから形成された内層を有するように、複数のプリプレグを積層することができる。一実施形態では、複合材料はプリプレグの形態である。

【0096】

この点において、強化繊維の層の間の領域である複合材料物品の層間領域は、マトリックス樹脂から形成される。具体的には、プリプレグが加熱されて最終複合材料物品に仕上げられると、プリプレグはマトリックス樹脂によって一緒に積層され、複合材料物品中の強化繊維の層の間に層間領域も形成される。本発明の熱可塑性ポリアミド粒子は、粒子を層間領域に添加することによって、最終複合材料物品を強化するために、及び／又は複合材料物品の微小亀裂を低減するために、使用することができる。熱可塑性コポリアミド粒子は、複合材料の層間領域のマトリックス樹脂中に分散させることができる。複合材料が最終複合材料物品へと製造されると、マトリックス樹脂と熱可塑性コポリアミド粒子が結合して、層間領域内の層間剥離や破壊を防止することができる。

【0097】

本発明では、様々なタイプのプリプレグを使用することができる。本明細書において使用される用語「プリプレグ」は、マトリックス樹脂で含浸された又はこれが注入された強化繊維の層を指す。用語「含浸する」、「注入する」、及びプリプレグに関して本開示で使用される同様の用語は、強化繊維がマトリックス樹脂で部分的若しくは完全にコーティング又は封入されるように、強化繊維をマトリックス樹脂と接触させることを指す。

【0098】

通常、プリプレグは、プリプレグの総重量％を基準として２５重量％～５０重量％、典型的には３０重量％～４０重量％、最も典型的には３２重量％～３８重量％のマトリックス樹脂を含むことができる。更に、通常、プリプレグは、プリプレグの総重量％を基準として５０重量％～７５重量％、通常は６０重量％～７０重量％、最も典型的には６２重量％～６８重量％の強化繊維を含むことができる。

【0099】

本発明に有用なプリプレグ中の強化繊維は、様々な形状及び形態をとることができ、様々な形式で配向することができる。例えば、強化繊維は、チョップドファイバー、連続繊維、フィラメント、トウ、束、及びそれらの組み合わせであってよい。更に、強化繊維は、一方向配向（すなわち一方向に整列）又は多方向配向（すなわち異なる方向に整列）することができ、強化繊維は、限定するものではないが、シート、プライ、織物、布地、不織の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、及び編組された構造、並びにスワールマット、ベール、フェルトマット、及びチョップドマット構造などの様々な構造を形成することができる。強化繊維を有する織物構造は、複数の織られたトウを含んでいてもよく、各トウは、限定するものではないが数千のフィラメントなどの複数のフィラメントから構成される。特定の実施形態では、強化繊維は、強化繊維密度が１００ｇｓｍ～１０００ｇｓｍ、典型的には２００ｇｓｍ～５００ｇｓｍ、更に典型的には２５０ｇｓｍ～４５０ｇｓｍになるような構造を形成することができる。更なる実施形態では、トウは、クロストウステッチ、横糸挿入編みステッチ、又は熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂などの少量の樹脂バインダーによって所定の位置に保持され得る。

【0100】

本発明に有用なプリプレグ中の強化繊維は、様々な材料から、限定するものではないが、ガラス（ガラス繊維を形成するため）、炭素、黒鉛、アラミド、ポリアミド、高弾性ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック、有機合成材料（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）など）、セラミック、金属（銅など）、熱可塑性ポリマー、及びこれらの組み合わせなどの対応する繊維を形成するために製造することができる。特定の好ましい実施形態では、強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性ポリマー繊維、ガラス繊維布地、炭素繊維布地、及びそれらの組み合わせである。更に、ガラス繊維は、限定するものではないが、電気若しくはＥ－ガラス繊維、Ａ－ガラス繊維、Ｃ－ガラス繊維、Ｅ－ＣＲ－ガラス繊維、Ｄ－ガラス繊維、Ｒ－ガラス繊維、Ｓ－ガラス繊維、又はそれらの組み合わせから選択されるガラス繊維などの任意のガラス繊維であってよい。炭素繊維は、限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーから形成される炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、及びそれらの組み合わせなどの任意の炭素繊維であってもよい。

【0101】

高強度複合材料の製造のためなどの特定の実施形態では、強化繊維は、典型的には、３５００ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ４０１８試験法に準拠）を超える引張強さを有することができる。

【0102】

本発明に有用なマトリックス樹脂は、様々なポリマー樹脂から選択することができる。例えば、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はそれらの組み合わせであってよい。更に、マトリックス樹脂は、２種以上の熱可塑性樹脂、２種以上の熱硬化性樹脂、又は２種以上の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組み合わせを含むことができる。

【0103】

特定の実施形態では、マトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）類（限定するものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホンコポリマー、及びポリフェニルスルホンを含む）、ポリ（アリールエーテルケトン）類（限定するものではないが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンを含む）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、フルオロポリマー（ポリフッ化ビニリデンを含む）、及びこれらの組み合わせから選択される熱可塑性樹脂であってよい。特定の好ましい実施形態では、熱可塑性マトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリ（アリールエーテルスルホン）類（限定するものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン／ポリエーテルエーテルスルホンコポリマー、及びポリフェニルスルホンを含む）、ポリ（アリールエーテルケトン）類（限定するものではないが、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンを含む）、ポリフェニレンスルフィド、及びこれらの組み合わせから選択される熱可塑性樹脂であってよい。

【0104】

別の実施形態では、マトリックス樹脂は、エポキシ、フェノール系、フェノール、シアネートエステル、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾン、及びそれらの組み合わせ、並びにそれらの前駆体から選択される熱硬化性樹脂であってよい。特定の好ましい実施形態では、マトリックス樹脂は、１分子あたり複数のエポキシド官能基を有する多官能性エポキシ樹脂（又はポリエポキシド）であってよい。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環状、非環状、脂肪族、芳香族、又は複素環であってよい。ポリエポキシドの例としては、限定するものではないが、アルカリの存在下でエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応によって調製されるポリグリシジルエーテルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルの製造に有用なポリフェノールの例としては、限定するものではないが、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、フッ素４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＺ（４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール）、及び１，５－ヒドロキシナフタレンが挙げられる。ポリグリシジルエーテルの製造に適した他のポリフェノールは、ノボラック樹脂型の、フェノールとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの公知の縮合生成物である。

【0105】

好適なエポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥＰＯＮ（商標）８２８（液体エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１（固体エポキシ樹脂）；及びアミノフェノールのトリグリシジルエーテルなどの三官能性エポキシ樹脂、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．製のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ ０５１０、ＭＹ ０５００、ＭＹ ０６００、ＭＹ ０６１０、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。追加の例としては、限定するものではないが、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４２８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３９、及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４８５としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから市販されているフェノール系ノボラックエポキシ樹脂；ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、及びＥＣＮ１２９９としてＣｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販されているクレゾール系ノボラックエポキシ樹脂；ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７１７５６、ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６、及びＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７５６としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から市販されている炭化水素ノボラックエポキシ樹脂、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

【0106】

熱硬化性樹脂を硬化するために有用な硬化剤は、例えば芳香族若しくは脂肪族アミン、又はグアニジン誘導体などの公知の硬化剤から選択することができる。特定の好ましい実施形態では、硬化剤は芳香族アミンとすることができ、典型的には、１分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンであってよく、特に好ましいものは、例えばアミノ基がスルホン基に対してメタ位又はパラ位にあるジアミノジフェニルスルホンである。具体的な非限定的な例は、３，３’－及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン；ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス－（２，６－ジエチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭＤＥＡ）；４，４’メチレンビス－（３－クロロ，２，６－ジエチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭＣＤＥＡ）；４，４’メチレンビス－（２，６－ジイソプロピル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭ－ＤＩＰＡ）；３，５－ジエチルトルエン－２，４／２，６－ジアミン（ＬｏｎｚａのＤ－ＥＴＤＡ８０）；４，４’メチレンビス－（２－イソプロピル－６－メチル）－アニリン（ＬｏｎｚａのＭ－ＭＩＰＡ）；４－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（例えばＤｉｕｒｏｎ（商標））及びジシアノジアミド（例えばＰａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ１２００）、並びにこれらの組み合わせである。

【0107】

別の実施形態では、硬化剤は、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物、メチルナド酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びそれらの組み合わせであってよい。

【0108】

本明細書に記載の熱可塑性ポリアミド粒子は、当業者に公知の方法を使用して複合材料に配合することができる。適切な方法では、粒子は、マトリックス樹脂中にブレンド又は分散させることによってマトリックス樹脂に添加される。そのような実施形態では、プリプレグを積層又は積み重ねてプリプレグレイアップを形成する際に、熱可塑性ポリアミド粒子は、最終複合材料物品の強化繊維の層間の層間領域に最終的に入る。

【0109】

一実施形態では、プリプレグは、プリプレグの総重量を基準として、
２５重量％～５０重量％、より典型的には３０重量％～４０重量％、更に典型的には３２重量％～３８重量％のマトリックス樹脂と、
５０重量％～７５重量％、より典型的には６０重量％～７０重量％、更に典型的には６２重量％～６８重量％の強化繊維と、
０重量％～２５重量％、より典型的には５重量％～２０重量％、更に典型的には１０重量％～１５重量％のポリアミドコポリマー粒子と、
を含む。

【0110】

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載の複合材料から製造される複合材料物品に関する。複合材料物品は、通常、複合材料を硬化させることによって、典型的には複合材料を加熱することによって製造される。

【0111】

いくつかの実施形態では、複合材料物品は、複数のプリプレグを一緒に配置又は積み重ねてスタック又はプリプレグレイアップを形成することによって製造され、これはその後、典型的には当業者に公知の任意の手段を使用して加熱することによって硬化される。プリプレグレイアップ内のプリプレグは、プリプレグ及び／又はプリプレグレイアップ内の強化繊維又は他の強化構造の配向に基づいて、互いに対して選択された配向で配置又は積層され得る。例えば、プリプレグレイアップ内のプリプレグは、互いにほぼ同じ方向（例えば０°）に配置されて又は積み重ねられていてもよく、或いはプリプレグレイアップ内のプリプレグは、互いに様々な方向（例えば±４５°、９０°など）に配置されて又は積み重ねられていてもよい。プリプレグレイアップ内のプリプレグの配置及び方向は、得られる複合材料物品の望まれる強度及び特性に基づいて配向させることができる。非限定的な例として、プリプレグレイアップ内でプリプレグをほぼ同じ方向に積み重ねるか又は積層することにより、ある方向には（すなわち補強材の屈曲に対して）非常に強い一方で、他の方向には（すなわち補強材と同じ方向且つ補強材の屈曲がない方向）比較的弱い複合材料物品を得ることができる。或いは、プリプレグの方向を±４５°で交互にするなど、プリプレグレイアップ内で様々な向きにプリプレグを積み重ねるか又は積層することにより、概して全方向に強い複合材料物品を得ることができる。

【0112】

本開示の複合材料物品は、低速衝撃後圧縮（ＣＡＩ；室温でＢＳＳ７２６０、タイプＩＩ、クラス２に従って決定、単位ＫＳＩ）、開孔張力（ＯＨＴ＊；室温でＤ６－８３０７９－６２、タイプ１に従って決定、単位ＫＳＩ）、－７５°Ｆにおける開孔張力（ＯＨＴ＊－７５°Ｆ；－７５°ＦでＤ６－８３０７９－６２、タイプ１に従って決定、単位ＫＳＩ）、及び開孔圧縮（ＯＨＣ、室温でＤ６－８３０７９－７１、タイプ２、ＣＬ１１に従って決定、単位ＫＳＩ）を含む機械的特性によって特徴付けることができる。

【0113】

一実施形態では、複合材料は、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４１、少なくとも４５、又は少なくとも４７ＫＳＩのＣＡＩを有する。

【0114】

別の実施形態では、複合材料は、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも６７、少なくとも６９、又は少なくとも７０ＫＳＩのＯＨＴ＊を有する。

【0115】

更に別の実施形態では、複合材料は、少なくとも６３、少なくとも６５、又は少なくとも６６ＫＳＩのＯＨＴ＊－７５°Ｆを有する。

【0116】

一実施形態では、複合材料は、少なくとも４３、少なくとも４４、又は少なくとも４６ＫＳＩのＯＨＣを有する。

【0117】

以下の非限定的な実施例によって更に説明されるように、本発明の熱可塑性コポリアミド粒子の特性は、複合材料物品に対して公知のコポリアミドと同等以上の靱性を付与すると同時に、そのような複合材料物品における微小亀裂の大幅且つ予想外の低減を与える。

【実施例】

【0118】

実施例１．本発明のコポリアミドの合成
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成される繰り返し単位（ＲＰＡ１）と、イソホロンジアミンとセバシン酸との重縮合から形成される別の繰り返し単位（ＲＰＡ２）とを有する熱可塑性ポリアミドコポリマーを合成した。以下の基本手順に従って熱可塑性ポリアミドコポリマーを製造し、イソホロンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、及び１，１０－デカン二酸の量を変化させて、繰り返し単位（ＲＰＡ２）に対する繰り返し単位（ＲＰＡ１）の相対モル濃度が９０／１０、８０／２０、及び７５／２５の熱可塑性ポリアミドコポリマーを得た。

【0119】

１，１０－デカン二酸（別名セバシン酸、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、１，６－ジアミノヘキサンの５９．６％溶液（別名ヘキサメチレンジアミン、Ｄｏｍｏから入手可能）、イソホロンジアミン（Ｍｅｒｃｋから入手可能）、脱塩水、及び次亜リン酸ナトリウム溶液（４％のリン化合物）、及び消泡剤（Ｅｌｋｅｍから入手可能なＳｉｌｃｏｌａｐｓｅ５０２０）をステンレス鋼製オートクレーブに入れた。オートクレーブ雰囲気を窒素で４回パージし、次いで撹拌した。温度を１０３℃まで徐々に上昇させて均一な塩溶液を得てから、これをその後蒸留によって６５％まで濃縮した。その後、圧力が３．５ｂａｒ（１４４℃）に到達するまで撹拌を続けながら温度を上昇させ、濃度７５％まで水の蒸留を継続した（圧力解放弁は３．５ｂａｒに固定した）。その後、蒸気圧が１８．５ｂａｒに到達するまで反応器を急速に加熱した。その時点から温度を徐々に上昇させ、媒体温度が２５０℃に達するまで１８．５ｂａｒを維持するために圧力制御弁から水を放出した。続いて、反応媒体を２７２℃に加熱しながら、反応器を７５０ｍｂａｒの真空まで減圧した。次いで、反応混合物を０．７５０ｍｂａｒ、２７２℃で３０分間維持した。重合反応の終了時に、ポリマー溶融物を反応器から流し（窒素加圧下）、その後ペレット化した。

【0120】

実施例２．コポリアミドの溶融乳化
実施例１に従って製造した熱可塑性ポリアミドコポリマーのペレットを、Ｃｌｅｘｔｒａｌ同方向回転二軸押出機（Ｄ＝３２ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて以下の基本溶融乳化プロセスを使用して粒子へと成形した。使用した乳化剤は、１）エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ｔ９０８；Ｃｒｏｄａから入手可能）、２）末端第一級ヒドロキシル基を有する非イオン性二官能性ブロックＰＥＯ／ＰＰＯコポリマー界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１０８；ＢＡＳＦから入手可能）、及びポリエチレングリコール、Ｍｗ約２００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ２００００、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）であった。

【0121】

実施例１で製造したポリマーペレットと様々な乳化剤（重量比５０／５０）の両方を押出機の最初のゾーンに添加し、ゾーン番号９では脱気のためにオープンバレルを使用し、１０個の加熱ゾーンを使用した。１番目のものは２５℃で加熱、２番目のものは５０℃、３番目は２００℃、４番目は２５０℃で加熱した。最後のゾーンまで２５０℃を適用した。適用されたスクリュー速度は約６００ｒｐｍであった。スループットは１０ｋｇ／ｈｒ、フィーダー当たり５ｋｇ／ｈｒであった。溶融した乳化剤に囲まれた得られた溶融粒子を冷水が入ったフラスコの中に回収し、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子を含むスラリーを得た。粒子を遠心分離により回収した。洗浄及び遠心分離工程（０回、５回、又は７回）を適用して乳化剤を除去した。その後、粒子を９０℃で乾燥した。

【0122】

ポリアミドＰＡ６１０ポリマーペレット（Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）としてＤｏｍｏから入手可能）を同様の方法で溶融乳化し、参照として使用した。製造した粒子は下の表１にまとめられている。

【0123】

【表1】

【0124】

粒子のＴ_ｇは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ８０００装置を備えた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して分析した。各測定では、約１０ｍｇのサンプルをアルミニウムキャップに入れ、次いで蓋で閉じた（密閉ではない）。サンプルは窒素流（５０ｍｌ／分）の中で実行した。４０℃で１分間の安定化ステップの後、最初の加熱勾配を１０℃／分で２７０℃まで適用し、続いて２７０℃で５分間の安定化ステップを行った。その後、１０℃／分で０℃までの冷却勾配を適用した。０℃で５分後、２回目の加熱勾配を１０℃／分で２７０℃まで適用した。Ｔ_ｇは、１０℃／分でのこの２回目の加熱勾配中に得られたシグナルで測定した（中点）。

【0125】

本発明の粒子のＴ_ｍ及びＴ_ｃは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔから入手可能なＱ２０００装置を用いた変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）によって測定した。各測定では、約１０ｍｇのサンプルをアルミニウムキャップに入れ、次いで蓋で閉じ（密閉ではない）、次いで閉じられたキャップ内でサンプルを真空（＜５ｍｂａｒ）オーブン内で９０℃で１６時間乾燥した。その後、乾燥ステップ後に正確な重量を測定した。

【0126】

ＭＤＳＣ測定は、乾燥ステップの直後、又は湿気の吸収を避けるために密封バッグに保管した後に、窒素流（５０ｍｌ／分）の中で加熱のみモードを使用して実行した。測定は、５分間の等温ステップ後の最初の加熱勾配で行い、次の条件を適用した：３５℃で平衡、４０秒ごとに＋／－０．５３℃の変調、５分間の等温放置、その後５℃／分で３００℃まで加熱勾配を適用。

【0127】

対象のシグナルは、可逆熱流と不可逆熱流である。結晶化挙動は発熱ピークとして観察した。融解は吸熱ピークとして観察した。Ｔ_ｍ及びＴ_ｃの値は、それぞれのピークの最大値とした。

【0128】

粒子の粒度分布は、Ｈｙｄｒｏ ＬＶ分散ユニットを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用する湿式法によって決定した。脱イオン水での予備希釈を使用して粒子を分散し、均一な懸濁液を得た。６０ｍｌのガラス瓶中で、約２ｇの粒子と５８ｇの脱イオン水とを混合し、得られた懸濁液をマグネチックスターラーを使用して３０分間撹拌した。得られた懸濁液を超音波浴中で３０分間超音波処理して、水中での粒子の分散を完了させた。ピペットで約１．５ｍｌの懸濁液をＨｙｄｒｏ ＬＶユニットに入れ、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００のウェットセルを通してサンプルを循環させた。

【0129】

製造した粒子の特性は下の表２にまとめられている。

【0130】

【表2】

【0131】

表２に示されているように、乳化剤としてＰＥＧ２０ｋを使用することによって得られた粒子は、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ又はＰｌｕｒｏｎｉｃのいずれかを使用して得られた粒子よりも大幅に小さかった。

【0132】

実施例３．複合材料物品の製造
実施例２に従って製造した熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子をエポキシマトリックス樹脂及び硬化剤に添加して樹脂混合物を形成することによって、複合材料試験パネルを製造した。熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子と、エポキシマトリックス樹脂と、硬化剤との混合物を混合容器に入れ、加熱した。完全に混合した後、熱可塑性ポリアミドコポリマー粒子とエポキシマトリックス樹脂との混合物を、ロールコーターを使用して、コーティングされたシリコーン剥離紙上に積層し、フィルムを製造した。強化繊維トウを広げ、２層のフィルムと積層することにより、それぞれ同じ種類の熱可塑性コポリアミド粒子を有するプリプレグを製造した。得られたプリプレグを重ねて（（＋４５／０／－４５／９０）３ｓで２４プライ）１４インチ×１４インチのパネルを製造し、オートクレーブ内で望みの温度及び圧力で硬化した。硬化したパネルを熱サイクル及び微小亀裂分析用にクーポン（各パネルからの６枚の５インチ×３インチのクーポン）へと機械加工した。

【0133】

実施例４．複合材料の熱サイクル及び微小亀裂解析
実施例３に従って製造した複合パネルを評価するために、同じパネルからのクーポンを５つの４００サイクルブロックで２０００回熱サイクルにかけた。各４００サイクルのブロックの前に、クーポンに対して１２０°Ｆ（±５°Ｆ）及び相対湿度９５％（±５％）で１２時間（±０．５時間）プレコンディショニングを行い、続いて－６５°Ｆで１時間行った。コンディショニング後、クーポンをすぐに熱サイクルチャンバーに移し、１６０°Ｆ（±５°Ｆ）で３分間と－６５°Ｆ（±５°Ｆ）で３分間のサイクルを４００回行った。４００、８００、１２００、１６００、及び２０００サイクルで１つのクーポンを取り出した。各クーポンの１インチ×２インチの部分をクーポンの右上隅から機械で切り出し、その後光学顕微鏡で観察して、この領域で確認された微小亀裂の総数を記録した。１つのクーポンには熱サイクルを行わず、これは参照として使用した。特定の複合材料パネルの微小亀裂解析の結果が下の表３にまとめられている。

【0134】

【表3】

【0135】

表３に示されているように、本発明の熱可塑性コポリアミド粒子を有するクーポン（実施例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、及びＪ）は、全て市販のＰＡ６１０ポリアミドから製造されたクーポン（実施例Ａ）よりも少ない微小亀裂を示した。しかしながら、［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］が８０／２０（実施例Ｇ及びＩ）又は７５／２５（実施例Ｃ、Ｄ、及びＥ）である熱可塑性コポリアミド粒子から製造されたクーポンは、［ＲＰＡ１］／［ＲＰＡ２］が９０／１０（実施例Ｊ）のものよりはるかに優れた性能を示した（すなわちより少ない微小亀裂を示した）。理論に拘束されるものではないが、イソホロンジアミンに例示されるような一定量の脂環式ジアミンを配合すること、及び粒度分布が、それらを含む複合材料物品の微小亀裂の低減に寄与し得ると考えられる。

【0136】

実施例５．複合材料における強化剤としての本発明の粒子の使用
強化剤としての本明細書に記載の熱可塑性コポリアミド粒子の有効性を、実施例３に従って製造した多数の複合パネルで評価した。強化の指標としての低速衝撃後圧縮（ＣＡＩ；室温でＢＳＳ７２６０、タイプＩＩ、クラス２に従って決定、単位ＫＳＩ）、開孔張力（ＯＨＴ＊；室温でＤ６－８３０７９－６２、タイプ１に従って決定、単位ＫＳＩ）、及び－７５°Ｆにおける開孔張力（ＯＨＴ＊－７５°Ｆ；－７５°ＦでＤ６－８３０７９－６２、タイプ１に従って決定、単位ＫＳＩ）を含む複数の特性を評価した。結果は下の表４にまとめられている。

【0137】

【表4】

【0138】

表４に示されているように、本発明の熱可塑性コポリアミド粒子を用いて製造された複合材料のＣＡＩ値は、実施例Ａと比較してわずかに低いＣＡＩ値を示した実施例Ｌを除いて、全般的に参照の複合材料（実施例Ａ）よりも高かったが、ＯＨＣは参照実施例Ａよりも高かった。

【0139】

表３及び表４にまとめた結果に基づくと、本明細書に記載の本発明の熱可塑性コポリアミド粒子は、複合材料物品の強化及び／又はそのような物品の微小亀裂の低減に有効であることが分かる。

【0140】

以上本発明の主題を説明してきたが、これは多数の方法で修正又は変更され得ることが明らかであろう。そのような修正及び変形は、本発明の主題の趣旨及び範囲から逸脱するとみなされるべきではなく、そのような修正及び変形は、全て特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。

【国際調査報告】