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特表2024-508883亜鉛・二酸化マンガン・水酸化ニッケル二次電気化学発電体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-28
(54)【発明の名称】亜鉛・二酸化マンガン・水酸化ニッケル二次電気化学発電体
(51)【国際特許分類】
H01M 10/28 20060101AFI20240220BHJP
H01M 10/26 20060101ALI20240220BHJP
H01M 4/32 20060101ALI20240220BHJP
H01M 4/50 20100101ALI20240220BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20240220BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240220BHJP
H01M 4/24 20060101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
H01M10/28 Z
H01M10/26
H01M4/32
H01M4/50
H01M4/52
H01M4/62 C
H01M4/24 H
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023553184
(86)(22)【出願日】2022-03-03
(85)【翻訳文提出日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 IB2022051880
(87)【国際公開番号】W WO2022185245
(87)【国際公開日】2022-09-09
(31)【優先権主張番号】2102083
(32)【優先日】2021-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520294228
【氏名又は名称】サナジー
(74)【代理人】
【識別番号】110000062
【氏名又は名称】弁理士法人第一国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フォージョ， ファブリス
(72)【発明者】
【氏名】ミルハシェミハギギ， シャディ
(72)【発明者】
【氏名】タン， セリーヌ
【テーマコード（参考）】
5H028
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H028AA06
5H028FF02
5H028HH01
5H028HH03
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA11
5H050CA03
5H050CA05
5H050CB13
5H050DA09
5H050DA10
5H050EA01
5H050EA14
5H050HA01
5H050HA10
(57)【要約】
本発明は、以下を含む点で特別な特徴を有する亜鉛・二酸化マンガン二次電気化学発電体に関する。：
ａ）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の混合物を含むハイブリッド正極であって、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量がＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の５％より大きく、かつ
ｂ）ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４Ｍ～１５Ｍのアルカリ性水溶液である電解質。
【選択図】図２
ａ）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の混合物を含むハイブリッド正極であって、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量がＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の５％より大きく、かつ
ｂ）ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４Ｍ～１５Ｍのアルカリ性水溶液である電解質。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を含むことを特徴とする亜鉛・二酸化マンガンハイブリッド二次電気化学発電体：ａ）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の混合物を含むハイブリッド正極であって、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量がＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の５％より大きく、かつ
ｂ）ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４Ｍ～１５Ｍのアルカリ性水溶液である電解質。
【請求項2】
Ｎｉ（ＯＨ）２の質量が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の２０％より大きい、請求項１に記載の二次電気化学発電体。
【請求項3】
亜鉛負極が導電性セラミックスを含む、請求項１または２に記載の二次電気化学発電体。
【請求項4】
亜鉛負極が窒化チタンを含む、請求項３に記載の二次電気化学発電体。
【請求項5】
アルカリ溶液のモル濃度が７～１３Ｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電気化学発電体。
【請求項6】
電解質溶液のアルカリ度が、水酸化リチウムおよび／または水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムによってもたらされる、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電気化学発電体。
【請求項7】
電解質が、さらに亜鉛酸イオンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電気化学発電体。
【請求項8】
電解質が、さらにホウ酸塩、ケイ酸塩および／またはアルミン酸塩を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電気化学発電体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電池の分野に関連し、より詳細にはアルカリ性電気化学発電体の分野に関する。特に、充放電サイクル数が多い二次亜鉛・二酸化マンガン発電体に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｚｎ／ＭｎＯ２一次電池は広く使用されているが、当該Ｚｎ／ＭｎＯ２システムの二次電池は依然課題が残る。当該システムの可逆性は非常に限定的とみなされている。正極側のＭｎＯ２カソードで、放電中にハウスマナイト（Ｍｎ３Ｏ４）やヘテロライト（ＺｎＭｎ２Ｏ４）などの不可逆化合物が生成され、容量が急速かつ大幅な損失につながる。負極側のＺｎアノードでは、形状の変化、不動態化、樹枝状結晶の形成などの現象により、特に亜鉛アノードが高電流密度で充放電され、また、理論容量利用率が１０％（非特許文献２、３）を超える場合、可逆性を制限する。
【0003】
アルカリ性媒体中のＭｎＯ２の還元は２段階で行われる。
第一還元段階：ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－ －＞ ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ－ （１）
第二還元段階：ＭｎＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－ －＞ Ｍｎ（ＯＨ）２＋ＯＨ－ （２）
第一還元段階は、１．５Ｖから０．９Ｖへの電圧降下により特徴付けられる。ＭｎＯ２電極の電位は、ＭｎＯ２への電子・プロトンの固体状態の均一な挿入に従って連続的に低下し、Ｍｎ原子の酸化状態が４＋から３＋に減り、ＭｎＯＯＨが形成される。しかし、このプロセスは、プロトン（Ｈ＋）の挿入およびＭｎ陽イオンのイオン放射の増加（Ｍｎ３＋対Ｍｎ４＋）に関連する、立体的制約の結果として、ホスト結晶構造の部分的な非晶質化のメカニズムとも関連している。この挿入は、Patrice（非特許文献５）によれば最大Ｈ０．７ＭｎＯ２（１．１－１ Ｖ）、またはGallaway（非特許文献６）によればＨ０．７９ＭｎＯ２までの限定的非晶質化プロセスと一致する限定的なＨ＋挿入範囲内で可逆的である。
第一還元段階：ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－ －＞ ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ－ （１）
第二還元段階：ＭｎＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－ －＞ Ｍｎ（ＯＨ）２＋ＯＨ－ （２）
第一還元段階は、１．５Ｖから０．９Ｖへの電圧降下により特徴付けられる。ＭｎＯ２電極の電位は、ＭｎＯ２への電子・プロトンの固体状態の均一な挿入に従って連続的に低下し、Ｍｎ原子の酸化状態が４＋から３＋に減り、ＭｎＯＯＨが形成される。しかし、このプロセスは、プロトン（Ｈ＋）の挿入およびＭｎ陽イオンのイオン放射の増加（Ｍｎ３＋対Ｍｎ４＋）に関連する、立体的制約の結果として、ホスト結晶構造の部分的な非晶質化のメカニズムとも関連している。この挿入は、Patrice（非特許文献５）によれば最大Ｈ０．７ＭｎＯ２（１．１－１ Ｖ）、またはGallaway（非特許文献６）によればＨ０．７９ＭｎＯ２までの限定的非晶質化プロセスと一致する限定的なＨ＋挿入範囲内で可逆的である。
【0004】
さらに、ＭｎＯＯＨは、いわゆる第２段階電子において、溶解（ＭｎＯＯＨからＭｎ３＋）－還元（Ｍｎ３＋からＭｎ２＋）－析出（Ｍｎ２＋からＭｎ（ＯＨ）２）の不均一プロセスを経て、０．９Ｖ未満で、Ｍｎ（ＯＨ）２に還元され得る。複数の研究によると、ＭｎＯＯＨの不安定性および電解液中のＭｎ３＋の溶解により、第１段階（最初の電子の挿入）の完了前に第２段階が生じる可能性がある。反応（２）で生成されるＭｎ（ＯＨ）２は、可逆的な放電生成物であると考えられるが、実際の場合および Ｚｎ電極に対して生成される唯一の生成物ではない。ＭｎＯＯＨは、電気化学的に不活性な反応生成物であるヘテロライト（ＺｎＭｎ２Ｏ４）およびハウスマナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の生成を伴う化学反応（３）および（４）で説明されるメカニズムに従い、電解液中のイオンと反応すると考えられる。
２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ －＞ ＺｎＭｎ２Ｏ４＋２ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ （３）
２ＭｎＯＯＨ＋Ｍｎ（ＯＨ）４ ２－ －＞ Ｍｎ３Ｏ４＋２ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ （４）
２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－ －＞ ＺｎＭｎ２Ｏ４＋２ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ （３）
２ＭｎＯＯＨ＋Ｍｎ（ＯＨ）４ ２－ －＞ Ｍｎ３Ｏ４＋２ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ （４）
【0005】
したがって、ＭｎＯ２の不可逆的な還元は、Ｍｎ３Ｏ４とＺｎＭｎ２Ｏ４の化合物の生成と強く相関している。最初の放電中にＭｎ３Ｏ４が生成されると、当該化合物は部分的にのみＭｎ（ＯＨ）２に還元される一方、ＺｎＭｎ２Ｏ４はＭｎ（ＯＨ）２に全く還元されない。ＭｎＯ２電極の充放電回数を増やすため、さまざまなアプローチが試みられた。Kordesch et al.（非特許文献１、７、８、９）は、放電が第一段階の還元の３５％未満に制限される場合に限り、γ－ＭｎＯ２がより多くのサイクル数で再充電可能であることを示している。より最近、Ingale et al.（非特許文献１０）は、ＤｏＤ（放電深度）を５％～２０％に制限した容量でサイクル数の向上を目指す当該戦略を続けた。前述の者らは、あまり高価ではないバッテリー材料を使用し、１０％ＤｏＤで３０００サイクル、２０％ＤｏＤで５００サイクルの安定した容量を示した。他のいくつかの研究は、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＳ２、Ｂｉ２Ｏ３などの添加剤、またはＢａおよびＳｒを基礎とする化合物の使用により、サイクル中の酸化マンガンの不活性相の制限とγ－ＭｎＯ２相の維持を可能とし、ＭｎＯ２電極の寿命が向上することを示している（非特許文献１１、１２、１３、１４、１５、１６）。
【0006】
Kannan et al.（非特許文献１３）は、Ｂｉ２Ｏ３を伴うＭｎ３Ｏ４が１００サイクル以上で４００ｍＡｈ／ｇを超えるまで容量が増加することを示し、Ｂｉ２Ｏ３の添加により通常は不活性なＭｎ３Ｏ４化合物を再活性化できることを示した。しかし、ＭｎＯ２カソードの二次電子放出過程中に、溶解した亜鉛酸イオンがマンガンイオンと結合し、不活性のＺｎＭｎ２Ｏ４を生成するため、当該カソードは亜鉛アノードがあると２０または３０サイクルを超えて充放電ができないことに注意することが望ましい。
【0007】
他の例として、ＢａＳＯ４を添加して改変したＭｎＯ２を伴うＺｎ／ＭｎＯ２の平板セルがStani et al.（非特許文献１７）によって開発され、当該セルは容量の損失を最小限にするが、得られたのは２５～３０サイクルのみであった。
【0008】
最近、Yadav et al.（非特許文献１８）は、２段階の完全な放電プロセスで１０００～６０００サイクルを達成した。当該結果は、ビスマスおよび銅添加剤の挿入およびカーボンナノチューブの添加によるδ－ＭｎＯ２バーネサイト構造の安定化と相関する。しかし、当該結果は、ニッケル電極がある場合、すなわち亜鉛酸イオンの存在なしに得られた。これは注目に値する成果だが、ＭｎＯ２電極は依然Ｚｎ被毒の影響を受けやすく（不可逆的にＺｎＭｎ２Ｏ４を生成する）、またＺｎ／ＭｎＯ２バッテリーを構成すべくＺｎアノードと組み合わせる前に電極を「生成」するためＮｉ（ＯＨ）２電極に対する初期手順も必要であった。比較すると、亜鉛電極が存在すると９００サイクルのみが得られた（非特許文献１９）。さらに、後者の結果は、亜鉛酸イオンの捕捉、およびＺｎＭｎ２Ｏ４の生成の制限を可能にするＣａ（ＯＨ）２膜の添加により得られる。
【0009】
Maria Kelly et al.（非特許文献２１）は、放電を１０％に制限したＺｎ／ＭｎＯ２に添加剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）について、ＴＥＡ無添加で１９１サイクル、ＴＥＡ添加で５６８サイクルと、安定性が著しく向上したことを示した。
【0010】
本発明の目的は、ＭｎＯ２電極に基づく蓄電池の能力の、多サイクルの提供限界に対する新たな回答をもたらすことである。そのため、ＭｎＯ２を基礎とする正極の組成にＮｉ（ＯＨ）２化合物を添加する試みが実施され、当該電極は、ＭｎＯ２とＮｉ（ＯＨ）２が全体で電気化学的に活性な、事実上のハイブリッドとなった。着想は、アルカリ電解液中に安定したＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨ微結晶が存在することにより、ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２化合物に結晶成長基板を提供することである。前述の結晶成長の支持体は、当該化合物のコヒーレンスドメインの増加により、ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２電気化学対の可逆性を増加させ、ＭｎＯＯＨの電解質のイオンとの反応性、そして、事実上、（３）のヘテロライト（ＺｎＭｎ２Ｏ４）の生成および（４）のハウスマナイト（Ｍｎ３Ｏ４）の生成における寄生的反応の生成を制限すると考えられる。
【0011】
Ｚｎ／ＭｎＯ２システムの最新技術の調査により、ＭｎＯ２電極でのＮｉ（ＯＨ）２の使用に言及する特許および研究が複数存在することが示された。ＭｎＯ２とＮｉＯＯＨの混合物を特徴とするカソードを備える電気化学セルを引用する特許の一部は、一次システムに関連し、すなわち再充電ができない。ＭｎＯ２電極にＮｉ（ＯＨ）２を装填した状態のＮｉＯＯＨを添加することで、ＺｎＭｎＯ２電池は、より高い電圧でより高いレートで放電することができ、より大きな電力を必要とする、あるいはより高電圧で動作する機器により多くのエネルギーを供給できることが明らかである。
【0012】
例えば、ＷＯ２００６／０２６２３２号として公開された国際出願では、亜鉛アノードを備えるアルカリバッテリー用に、ＮｉＯＯＨと二酸化マンガンの両方を含むカソードについて報告している。前述出願では、ＭｎＯ２／ＮｉＯＯＨ混合物を使用すると、より高い放電密度で、より優れた容量維持が可能であると記載している。しかし、この特許は一次乾電池に関するものであり、充電式システムに関するものではない。Ｚｎ／ＭｎＯ２バッテリーのサイクル能力の改善に対する効果は一切報告されていない。
【0013】
本発明に関する結果とは対照的に、T.N.Ramesh et al.は、ＭｎＯ２とＮｉ（ＯＨ）２の混合材料が電気化学的貯蔵用途に使用できる状態にないことを報告している。一方、Ｎｉ２＋イオンとＭｎ２＋イオンの共同沈殿により得られるＮｉＯ（ＯＨ）／ＭｎＯ２複合相は、６５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属原子あたり最大２．２５電子まで容量を大幅に増加できると記述されている。実証されているのは２０サイクルのみである。
【0014】
ＭｎＯ２電極へのＮｉ（ＯＨ）２の添加に言及する別の特許のいくつかは、充電可能なＺｎＭｎＯ２蓄電池に関係する。前述の特許においては、Ｎｉ（ＯＨ）２の添加は少量に留めなければならず、充電終了時の酸素の生成を制限することで、ＭｎＯ２電極の再充電の問題が軽減できると記述されている。特許ＵＳ５０１１７５２では、使用されるＭｎＯ２は、ＭｎＯｘの製法に適合するよう、マンガン原子の酸化度を低くするよう前処理がされ、ｘを１．７０～１．９０の間としている。二酸化マンガンカソードの早期消耗の結果である、二酸化マンガンの過負荷および酸素生成を制限するため、ＭｎＯ２カソード組成物に１．６８％Ｎｉ（ＯＨ）２を添加することが報告されている。Ｎｉ（ＯＨ）２の添加は、ＭｎＯ２カソードの過負荷の影響を減じることができる材料についての留保である。Ｎｉ（ＯＨ）２の添加による有益な作用を裏付ける値の表は一切提供されていない。Ｎｉ（ＯＨ）２含有量は非常に低く、２％未満である実証されたサイクル数は５回のみである。
【0015】
特許ＣＮ１０４ ７０１ ５２１ Ａでは、ＭｎＯ２正極の組成に５質量パーセントのＮｉ（ＯＨ）２を添加することが記述されているが、当該質量パーセントはＭｎＯ２の正極の活物質の質量に対するものである。充電は１．６５Ｖの定電圧を上限とし、これにより酸素の生成が制限される。１．６５Ｖの電圧はＮｉＺｎシステムの静止電圧に相当する。したがって、最大電圧１．６５ＶではＮｉ（ＯＨ）２化合物がＮｉＯＯＨで充電できないため、Ｎｉ（ＯＨ）２化合物はＭｎＯ２電極形成において電気化学反応に関与しないはずである。Ｎｉ（ＯＨ）２の作用は記載されていないが、求められる作用は、二酸化マンガンの過負荷と酸素の生成を制限する、特許ＵＳ５０１１７５２と同様と考えるのが合理的である。
【0016】
特許ＪＰＨ１０ ７４５１１ Ａでは、ＭｎＯ２の充電式電極に水酸化ニッケルと酸化ニッケルを添加することが記述されている。ＭｎＯ２電極の組成は、Ｍｎ原子に対するＮｉ原子の原子比が２％～３５％の範囲に相当するようなものである。繰り返すと、本発明は、酸素の発生を制限し、アルカリ溶液中のＭｎＯ２電極を再充電することに関する。本特許では、Ｎｉ（ＯＨ）２を添加する場合としない場合の充電時の電圧が比較できる図を示す。Ｎｉ（ＯＨ）２添加後の充電曲線は、二重の水平部の後、酸素の推移に相関し、最終的に増加することを特徴としている。２番目の水平部は、１．８５Ｖを超え、Ｎｉ（ＯＨ）２の充電に対応する。１番目の水平部と２番目の水平部の間に非常に顕著な電圧差があり、充電終了をより適切に検出し、酸素の推移が抑えられる。
【0017】
ＭｎＯ２電極にＮｉ（ＯＨ）２を添加しない場合、サイクル数は１８である。Ｎｉ（ＯＨ）２を添加し、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）比が９．１％および１０％となる場合、サイクル数はそれぞれ５４と６２に増加可能である。比率が１０％を超える場合、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）比が４５％のとき、サイクル数は３７に減少する。また、ＭｎＯ２化合物の放電量を維持するため、ニッケルの量を低く保たなければならないことも指摘されている。
【0018】
再充電可能なＭｎＯ２電極へのＮｉ（ＯＨ）２の添加に言及する最新の研究は、すべて充電終了時の酸素生成の減少に関連する。さらに、ＭｎＯ２化合物の放電量を維持するため、ニッケルの量を低く抑えなければならないとも記述されている。前述の文献は、いずれもＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２構造のより良いコヒーレンスを可能とするＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨ化合物の基質作用と結びつく、ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２電気化学対の可逆性を高めることを可能にするＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の混合化合物から生じるバッテリーの安定性とサイクル寿命の改善への言及および追求をするものではない。
【0019】
したがって、本発明はＭｎＯ２とＮｉ（ＯＨ）２の混合物からなる電極の放電容量の安定化を可能とする、特別かつ新規の効果の追求に基づくものであり、ＭｎＯ２電極へのＮｉ（ＯＨ）２の添加に言及した特許および研究は本特許に記載する発明を予想できないと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0020】
【非特許文献1】K.Kordesch, J. Gsellmann, M. Peri, K. Tomantschger, and R. Chemelli, Electrochim.Acta, 26, 1495 (1981)
【非特許文献2】F. R. McLarnon and E. J. Cairns, J. Electrochem.Soc., 138, 645 (1991)
【非特許文献3】T. C. Adler, F. R. Mclarnon, and E. J. Cairns, J. Electrochem. Soc., 140, 289 (1993)
【非特許文献4】A. Kozawa and J. F. Yeager, J. Electrochem.Soc., 112, 959 (1965)
【非特許文献5】R. Patrice, B. Gerand, J. B. Leriche, L. Seguin, E. Wang, R. Moses, K. Brandt, and J. M. Tarascon, J. Electrochem.Soc., 148, A448 (2001)
【非特許文献6】J. W. Gallaway, B. J. Hertzberg, Z.Zhong, M. Croft, D. E. Turney, G. G. Yadav, D. A. Steingart, C. K. Erdonmez, and S. Banerjee, J. Power Sources, 321, 135 (2016)
【非特許文献7】K. Kordesch and J. Gsellmann, U.S. Pat.4,384,029 (1983)
【非特許文献8】K. Kordesch, J. Daniel－Ivad, E. Kahraman, R. Mussnig, and W. Toriser, in The ASME 26th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, Paper 910052, Boston, MA, Aug 4－9 (1991)
【非特許文献9】L. Binder, K. Kordesch, and P. Urdl, J. Electrochem.Soc., 143, 13 (1996)
【非特許文献10】N. D. Ingale, J. W. Gallaway, M. Nyce, A. Couzis, and S. Banerjee, J. Power Sources, 276, 7 (2015)
【非特許文献11】M. Minakshi, P. Singh, J. Solid State Electrochem.16 (2012) 2227
【非特許文献12】D. Im, A. Manthiram, B. Coffey, J. Electrochem.Soc.150 (2003) A1651
【非特許文献13】A.M.Kannan, S. Bhavaraju, F. Prado, M.M.Raja, A. Manthiram, J. Electrochem.Soc.149 (2002) A483
【非特許文献14】J. Daniel－Ivad, E. Daniel－Ivad, R.J.Book, Additives for Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide Cells, US 6,361,899 B1, 2002
【非特許文献15】J. Daniel－Ivad, Rechargeable Alkaline Manganese Cell Having Reduced Capacity Fade and Improved Cycle Life, WO2007059627A1, 2007
【非特許文献16】M.R.Bailey, S.W.Donne, J. Electrochem.Soc.159 (2012) A999
【非特許文献17】A. Stani, W. Taucher－Mautner, K. Kordesch, J. Daniel－ Ivad, J. Power Sources 153 (2006) 405
【非特許文献18】G. G. Yadav, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Huang, X. Wei, and S. Banerjee, Nat.Commun., 8, 14424 (2017)
【非特許文献19】G. G. Yadav, X. Wei, J. Huang, J. W. Gallaway, D. E. Turney, M. Nyce, J. Secor, and S. Banerjee, J. Mater.Chem.A, 5, 15845 (2017)
【非特許文献20】J. Huang, G. G. Yadav, J. W. Gallaway, X. Wei, M. Nyce, and S. Banerjee, Electrochem.Commun., 81, 136 (2017)
【非特許文献21】M. Kelly, J. Duay, T. N. Lambert and R. Aidun.J. Electrochem.Soc.164 (14) A3684 (2017)
【非特許文献22】T.N.Ramesh, P. Vishnu Kamath, Journal of Power Sources 175 (2008) 625－629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
本発明の目的は、二次電気化学発電体のサイクル寿命を延ばすことである。したがって、本発明は、第一還元段階の３５％を超える放電によって多くのサイクル数を提供し、ＭｎＯ２電極の能力の限界に対する新たな回答をもたらすことを目的するものであり、当該回答を電気化学的に不活性な結晶構造の形成を制限することで、ＭｎＯ２電極の容量損失の条件を修正することにより提供する。
【課題を解決するための手段】
【0022】
より具体的には、本発明は、以下の記述１に従う亜鉛－二酸化マンガン二次電気化学発電体に関する。
１．以下を含むことを特徴とする亜鉛・二酸化マンガンハイブリッド二次電気化学発電体：
ａ）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の混合物を含むハイブリッド正極であって、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量がＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の５％より大きく、かつ
ｂ）ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４Ｍ～１５Ｍのアルカリ性水溶液である電解質。
二酸化マンガンと水酸化ニッケルを組み合わせた正極の形成による当該ハイブリッド化によって、Ｎｉ（ＯＨ）２とＮｉＯＯＨの間の優れた可逆性により、および良好なサイクル能力をするＭｎＯ２の低コストの利点により、経済的な二次システムの製造が可能となる。
当該サイクル性は、特許ＦＲ２ ７８８ ８８７に記載されているように、亜鉛の負極に、導電性セラミック粉末、特に窒化チタンの粉末を組み込むとさらに向上する。
１．以下を含むことを特徴とする亜鉛・二酸化マンガンハイブリッド二次電気化学発電体：
ａ）二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の混合物を含むハイブリッド正極であって、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量がＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の５％より大きく、かつ
ｂ）ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４Ｍ～１５Ｍのアルカリ性水溶液である電解質。
二酸化マンガンと水酸化ニッケルを組み合わせた正極の形成による当該ハイブリッド化によって、Ｎｉ（ＯＨ）２とＮｉＯＯＨの間の優れた可逆性により、および良好なサイクル能力をするＭｎＯ２の低コストの利点により、経済的な二次システムの製造が可能となる。
当該サイクル性は、特許ＦＲ２ ７８８ ８８７に記載されているように、亜鉛の負極に、導電性セラミック粉末、特に窒化チタンの粉末を組み込むとさらに向上する。
【0023】
前述の記述１のハイブリッド二次電気化学発電体の有利な特徴を、以下の記述２から１０に示す。
２．Ｎｉ（ＯＨ）２の質量が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の２０％より大きい、記述１に記載の二次電気化学発電体。
２．Ｎｉ（ＯＨ）２の質量が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量合計の２０％より大きい、記述１に記載の二次電気化学発電体。
【0024】
３．亜鉛負極が導電性セラミックスを含む、記述１または２に記載の二次電気化学発電体。
【0025】
４．亜鉛負極が窒化チタンを含む、記述３に記載の二次電気化学発電体。
【0026】
５．アルカリ溶液のモル濃度が７～１３Ｍである、記述１から４のいずれか一つに記載の二次電気化学発電体。
【0027】
６．電解質溶液のアルカリ度が、水酸化リチウムおよび／または水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムによってもたらされる、記述１から５のいずれか一つに記載の二次電気化学発電体。
【0028】
７．電解質が、さらに亜鉛酸イオンを含む、記述１から６のいずれか一つに記載の二次電気化学発電体。
【0029】
８．電解質が、さらにホウ酸塩、ケイ酸塩および／またはアルミン酸塩を含む、記述１から７のいずれか一つに記載の二次電気化学発電体。
【発明の効果】
【0030】
本発明の他の特徴および利点について、概略的に表す添付図を参考とし、以下の説明で詳述する。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】例１および２の電気化学セルのサイクル数に応じた容量の変化。
【図2】例２、３、４の電気化学セルのサイクル数に応じた容量の変化。
【図3】例１、２、５の電気化学セルのサイクル数に応じた容量の変化。
【図4】例２、６、７の電気化学セルのサイクル数に応じた容量の変化。
【図5】例２から７の電気化学セルのサイクルｎｏ．５における電圧－容量のグラフ。
【図6】例２から７の電気化学セルのサイクルｎｏ．５０における電圧－容量のグラフ。
【図7】例１～６の電気化学セルのＸ線回折ダイアグラム。
【発明を実施するための形態】
【0032】
＜発明の詳細な説明＞
本発明の発明者らは、カソード活物質にＮｉ（ＯＨ）２を添加することで、ＭｎＯ２相に関連する容量損失が減少し、ＭｎＯ２／Ｎｉ（ＯＨ）２のハイブリッド電極の容量が大幅に増加することを示した。
本発明の発明者らは、カソード活物質にＮｉ（ＯＨ）２を添加することで、ＭｎＯ２相に関連する容量損失が減少し、ＭｎＯ２／Ｎｉ（ＯＨ）２のハイブリッド電極の容量が大幅に増加することを示した。
【0033】
本発明によれば、以下の証明および実施形態の非限定的な例で示されるように、正極の活物質は、二酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含み、Ｎｉ（ＯＨ）２の質量はＮｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２の質量の和の５％より大きく、また、好ましくは、Ｎｉ（ＯＨ）２とＭｎＯ２との質量の和の２０％より大きい。
【0034】
二酸化マンガンとして、あらゆる化学的および電気化学的種類のＭｎＯ２がカソードの調製に使用できる。同様に、水酸化ニッケルとして、通常の結晶や添加剤をすべて含む、あらゆる種類のＮｉ（ＯＨ）２が使用できる。
【0035】
本発明に従って使用される電解質は、ヒドロキシルアニオンのモル濃度が４～１５Ｍ、好ましくは７～１３Ｍであるアルカリ水溶液である。前述の電解質は単独または混合物の水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで構成することができる。
また、電解質は亜鉛酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩および／またはアルミン酸塩を様々な割合で含むことができる。
また、電解質は亜鉛酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩および／またはアルミン酸塩を様々な割合で含むことができる。
【0036】
亜鉛電極には、好ましくは導電性セラミック粉末が組み込まれ、当該粉末が、ハフニウム、マグネシウム、ニオブ、チタン、バナジウムなど様々な金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物から選択できる。前述の粉末は、有利には、ハフニウム窒化物および／または炭化物、および／またはマグネシウム炭化物および／または窒化物および／またはケイ化物、および／またはニオブ炭化物および／または窒化物、および／またはチタン炭化物および／または窒化物および／またはケイ化物、および／またはバナジウム窒化物である。また、一般式ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは４～１０）の亜酸化チタンのようなセラミック材料を使用することも可能である。いずれの場合も、セラミックが、導電性であり、蓄電池内で化学的に不活性であり、また高い水素過電圧を有する場合、当該セラミックを本発明の文脈で使用するため、採用することができる。さらに、役割を最適に果たすため、使用される当該導電性粉末は微細であり、活性物質中に可能な限り均一に分散されていることが望ましい。
【0037】
例１（従来技術）
角柱型の電気化学セル１個が、ＭｎＯ２電極を囲む２つの亜鉛電極で構成される。各亜鉛電極の活性表面積が２６ｃｍ２で、容量は１．５Ａｈである。したがって、活性表面積が２４ｃｍ２で、ＭｎＯ２とＭｎＯＯＨの間の第１還元段階に相当する交換された１電子の当量として計算された容量が０．５８８Ａｈ、あるいは３０８ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ２電極はＺｎ／ＭｎＯ２電気化学セルの容量を制限する容量を持つ。
角柱型の電気化学セル１個が、ＭｎＯ２電極を囲む２つの亜鉛電極で構成される。各亜鉛電極の活性表面積が２６ｃｍ２で、容量は１．５Ａｈである。したがって、活性表面積が２４ｃｍ２で、ＭｎＯ２とＭｎＯＯＨの間の第１還元段階に相当する交換された１電子の当量として計算された容量が０．５８８Ａｈ、あるいは３０８ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ２電極はＺｎ／ＭｎＯ２電気化学セルの容量を制限する容量を持つ。
【0038】
亜鉛とＭｎＯ２の各電極は、ＺｎとＭｎ両方の可溶性イオンを電極表面の境界に封じ込むために膜で覆われている。各電極の間には、セパレーター兼電解質リザーバーとしてフェルトも配置される。
【0039】
亜鉛電極の活物質の組成は、亜鉛電極のサイクル性の問題を解消するために、特許ＦＲ２ ７８８ ８８７に記載するような、導電性セラミックスＴｉＮを含む。ＭｎＯ２電極の活物質の組成は、質量で表すと、ＭｎＯ２－ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）６０％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤（ＰＴＦＥ）４％の構成である。前述の成分の混合物にアルコールを加え、コンパクトなペーストを得て、次に当該ペーストを短冊状に調製し、これを集電装置の両側に置き、全体を圧縮してＭｎＯ２電極を得る。
【0040】
電解質はＮａＯＨとＫＯＨの混合物から得られるモル濃度１０Ｍのアルカリ水溶液である。電解質は、ＺｎＯを添加して得られた０．２５Ｍの亜鉛酸イオンも含む。
【0041】
レートＣ／２０の最初の２サイクルをトレーニング段階として使用する。前述の通りに製造されたＺｎＭｎＯ２蓄電池は、まずレートＣ／２０で、１Ｖ、つまり容量の２０％相当まで放電が行われる。Ｃ／２０で充電が行われ、容量の２１％相当までは電圧制限がない。２サイクル後、例１の要素は最初の２サイクルと同じ条件でサイクルを行うが、電流レートは Ｃ／１０と同等とする。
【0042】
サイクル数に応じた例１の容量を図１に示す。ＭｎＯ２の使用率は３０８ｍＡｈ／ｇに対して２０％で、最初の１５０サイクルの表面容量は平均５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。寿命は初期容量３０％損失で７８６サイクルと推定できる。最初の１５０サイクルで容量は特に安定している。
【0043】
例２（従来技術）
例２のセルは例１のセルと同一である。ＭｎＯ２電極の容量は０．６４４Ａｈである。ＭｎＯ２電極の使用率が増加し、表面容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える。前述の通り作製した例２の蓄電池をまずレートＣ／２０で１Ｖまで、または交換電子１個またはＭｎＯ２の３０８ｍＡｈ／ｇを考慮して計算される容量の４３％相当まで放電する。Ｃ／２０で、容量の４５％相当まで電圧制限なく充電が行われる。２サイクル後、例２の要素は最初の２サイクルと同じ条件でサイクルを行うが、電流レートはＣ／１０と同等とする。
例２のセルは例１のセルと同一である。ＭｎＯ２電極の容量は０．６４４Ａｈである。ＭｎＯ２電極の使用率が増加し、表面容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える。前述の通り作製した例２の蓄電池をまずレートＣ／２０で１Ｖまで、または交換電子１個またはＭｎＯ２の３０８ｍＡｈ／ｇを考慮して計算される容量の４３％相当まで放電する。Ｃ／２０で、容量の４５％相当まで電圧制限なく充電が行われる。２サイクル後、例２の要素は最初の２サイクルと同じ条件でサイクルを行うが、電流レートはＣ／１０と同等とする。
【0044】
例２の容量を図１に示す。ＭｎＯ２４３％の放電により、初期表面容量１１．６ｍＡｈ／ｃｍ２が得られる。最初の１５０サイクルの平均表面容量は１０．３ｍＡｈ／ｃｍ２である。初期容量３０％を超える減衰前に、例１の７８６サイクルに対して、１５５サイクルのみであった。２０サイクルの間、容量は安定していた。例２は、１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える表面容量には、例１および２の実験条件下でＳＭｎＯ２の放電４３％が必要であることを示す。表面容量を例１の５ｍＡｈ／ｃｍ２から例２の１０ｍＡｈ／ｃｍ２の２倍にすると寿命は大幅に低下する。寿命は７８６サイクルから１５５サイクルと５分の１になる。ＭｎＯ２化合物の放電の増加に伴うこの寿命の低下は、反応（３）および（４）の後に寄生成分Ｍｎ３Ｏ４およびＺｎＭｎ２Ｏ４が生成されることを報告した以前の観察と一致している。
【0045】
サイクル数に応じた例１および２の容量を図１に示す。
【0046】
例３（比較）
例３は、例２と同様だが、ＭｎＯ２電極に３．７５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の一部を置き換え、水酸化ニッケルを添加して改変した正極活物質の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ５６．２５％、Ｎｉ（ＯＨ）２３．７５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。
例３は、例２と同様だが、ＭｎＯ２電極に３．７５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の一部を置き換え、水酸化ニッケルを添加して改変した正極活物質の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ５６．２５％、Ｎｉ（ＯＨ）２３．７５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。
【0047】
正極は、１Ｖ～２．３Ｖの電圧範囲で、２つの電気化学的活性物質を含むハイブリッドとなる。容量は、この電圧範囲で各活性物質に対し交換された１電子として計算し、すなわちＭｎＯ２で３０８ｍＡｈ／ｇ、Ｎｉ（ＯＨ）２で２８９ｍＡｈ／ｇである。例３のハイブリッド電極の容量は０．６９０Ａｈである。
【0048】
例３は、例２と同じ条件の生成およびサイクルで、放電は４３％である。前述の４３％の放電で、水酸化ニッケルの放電を１００％とみなすと、ＭｎＯ２の最小放電は４０％である。例３の容量を図２に示す。当該例の寿命は２２６サイクルで、例２の１５５サイクルより長い。例３の最初の１５０サイクルの平均体積容量は１２．１ｍＡｈ／ｃｍ２で、例２の１０．３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい。Ｎｉ（ＯＨ）２３．７５％を添加する例３では、例２と比較し、表面容量が１７％増加、寿命が４６％増加する。
【0049】
例４（比較）
例４は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に７．５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ５２．５％、Ｎｉ（ＯＨ）２７．５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例４のハイブリッド電極の容量は０．６５４Ａｈである。
例４は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に７．５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ５２．５％、Ｎｉ（ＯＨ）２７．５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例４のハイブリッド電極の容量は０．６５４Ａｈである。
【0050】
例４は、例２と同じ条件の生成およびサイクルだが、放電（４７％）がより多く、例２および３と同様のＭｎＯ２の最小放電４０％が可能である。水酸化ニッケルの放電は１００％とみなされる。例４の容量を図２に示す。当該例の寿命は２２４サイクルで、例３のサイクルと同様である。例４の最初の１５０サイクルの平均体積容量は１２．１ｍＡｈ／ｃｍ２で、例３と同様である。Ｎｉ（ＯＨ）２７．５％を添加した例４では、例３と同様の結果が得られ、例２と比較して表面積容量が１７％増加し、寿命が４５％増加した。例４のこの同一の結果は、例３の４３％よりも大きい４７％の放電で得られたが、これは、ＭｎＯ２電極の組成にＮｉ（ＯＨ）２が存在することで、このＭｎＯ２化合物の容量損失が制限されることを示唆する。
【0051】
例５（比較）
例５は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に１５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ４５％、Ｎｉ（ＯＨ）２１５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例５の電極の容量は０．６１６Ａｈである。
例５は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に１５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ４５％、Ｎｉ（ＯＨ）２１５％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例５の電極の容量は０．６１６Ａｈである。
【0052】
例５は、例２と同じ条件でのサイクルである。４３％の前述同様の放電では、水酸化ニッケルの放電を１００％とみなすと、ＭｎＯ２の最小放電は例５では２６％である。例５の容量を図３に示す。当該例の寿命は６７３サイクルで、例２の１５５サイクルより長い。例５の最初の１５０サイクルの平均体積容量は１１．１ｍＡｈ／ｃｍ２で、例２の１０．３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい。Ｎｉ（ＯＨ）２１５％を添加する例５では、例２と比較し、表面容量が８％増加、寿命が３３４％増加する。例３および４の測定値に対する前述の７倍の増加は、例３および４のＭｎＯ２放電４０％より低い２６％に関係する。例５において、初期容量が完全に安定したサイクル数は２４３サイクルと、例１の１３９サイクルより多かった。ＭｎＯ２電極に１５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加すると、ＭｎＯ２化合物の最小放電量が２０％から２６％、３０％と増加する一方、正極の完全な安定範囲が７５％増加する。１５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加すると、ＭｎＯ２相の放電率が増加しても、ＭｎＯ２電極の安定性が著しく向上する。同じ電極放電率の場合、表面容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超えると、寿命は３００％以上延びる。
【0053】
例６（従来技術）
例６は、例２と同様に、正極にＮｉ（ＯＨ）２を添加し改変し、ＭｎＯ２化合物をＮｉ（ＯＨ）２に完全に置き換えている。正極の組成は、質量比でＮｉ（ＯＨ）２６０％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー可塑剤４％である。例６のハイブリッド電極の容量は０．５３３Ａｈである。例６は例２と同じ電流レートのサイクルで、Ｃ／１０で容量の１０２％を電圧制限なしで充電し、Ｃ／１０で１Ｖまで放電する。これらのサイクル条件は、例３、４、５と同様の水酸化ニッケルの完全な充放電を再現する。例６で得られた放電容量は、最初の１５０サイクルの平均値が９５％であり、例３、４、５で想定された１００％より低いことを特徴とする。例６の最初の１５０サイクルの平均表面容量は２２．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。例６の容量を図４に示す。
例６は、例２と同様に、正極にＮｉ（ＯＨ）２を添加し改変し、ＭｎＯ２化合物をＮｉ（ＯＨ）２に完全に置き換えている。正極の組成は、質量比でＮｉ（ＯＨ）２６０％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー可塑剤４％である。例６のハイブリッド電極の容量は０．５３３Ａｈである。例６は例２と同じ電流レートのサイクルで、Ｃ／１０で容量の１０２％を電圧制限なしで充電し、Ｃ／１０で１Ｖまで放電する。これらのサイクル条件は、例３、４、５と同様の水酸化ニッケルの完全な充放電を再現する。例６で得られた放電容量は、最初の１５０サイクルの平均値が９５％であり、例３、４、５で想定された１００％より低いことを特徴とする。例６の最初の１５０サイクルの平均表面容量は２２．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。例６の容量を図４に示す。
【0054】
例７（比較）
例７は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に３０％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ３０％、Ｎｉ（ＯＨ）２３０％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例７のハイブリッド電極の容量は０．５２９Ａｈである。例７は、例２と同じ条件の生成およびサイクルで、放電は６６％である。前述の６６％の放電では、水酸化ニッケルの放電を１００％とみなすと、ＭｎＯ２の最小放電は３７％である。しかし、例６は、Ｎｉ（ＯＨ）２１００％の放電の場合、得られる容量を１００％ではなく９５％と示しており、これはＭｎＯ２の最小放電量が４１％であることを意味しており、例２の４３％に非常に近い。例７の容量を図４に示す。この例７の寿命は４５７サイクルで、例２の１５５サイクルより長い。例７の最初の１５０サイクルの平均体積容量は１４．６ｍＡｈ／ｃｍ２で、例２の１０．３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい。例２および７のＭｎＯ２化合物の４１～４３％相当の放電の場合、例７における３０％のＮｉ（ＯＨ）２の添加は、例２と比較して表面容量を４２％増加させ、寿命を１９５％増加させた。
例７は、例３と同様だが、ＭｎＯ２電極に３０％のＮｉ（ＯＨ）２を添加して正極を改変している。ＭｎＯ２の正極の組成は、質量比で、ＭｎＯ２－ＥＭＤ３０％、Ｎｉ（ＯＨ）２３０％、Ｂｉ２Ｏ３６％、炭素３０％、バインダー－可塑剤４％である。例７のハイブリッド電極の容量は０．５２９Ａｈである。例７は、例２と同じ条件の生成およびサイクルで、放電は６６％である。前述の６６％の放電では、水酸化ニッケルの放電を１００％とみなすと、ＭｎＯ２の最小放電は３７％である。しかし、例６は、Ｎｉ（ＯＨ）２１００％の放電の場合、得られる容量を１００％ではなく９５％と示しており、これはＭｎＯ２の最小放電量が４１％であることを意味しており、例２の４３％に非常に近い。例７の容量を図４に示す。この例７の寿命は４５７サイクルで、例２の１５５サイクルより長い。例７の最初の１５０サイクルの平均体積容量は１４．６ｍＡｈ／ｃｍ２で、例２の１０．３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい。例２および７のＭｎＯ２化合物の４１～４３％相当の放電の場合、例７における３０％のＮｉ（ＯＨ）２の添加は、例２と比較して表面容量を４２％増加させ、寿命を１９５％増加させた。
【0055】
以下の表１では、前述の７つの例に関する、正極の組成にＮｉ（ＯＨ）２を添加した後の、正極の放電率、ＭｎＯ２化合物の最小放電率、最初の１５０サイクルの平均表面容量、寿命および例２と比較した寿命ならびに表面容量の増加をまとめている。Ｎｉ（ＯＨ）２の添加量が多いほど、例えば４１～４３％など同じＭｎＯ２使用率でも寿命が長くなる。２６％のような低率の場合、寿命は著しく延びる。寿命の増加は、Ｍｎ３Ｏ４とＺｎＭｎ２Ｏ４の寄生相の生成の減少と一致する。
【表1】
【0056】
例２～７の放電容量に応じたサイクルｎｏ．５の放電電圧を図５に示す。
【0057】
ＭｎＯ２を含まない例６は、水酸化ニッケルのみの放電のグラフデータを有し、純粋なＭｎＯ２である例２の放電のグラフデータとは大きく異なる。Ｎｉ（ＯＨ）２の添加率は、例３では３．７５％、例４では７．５％であるが、例２の放電のグラフデータに変化はない。
【0058】
例５の通り１５％のＮｉ（ＯＨ）２を添加した場合、放電開始時にわずかなショルダーが見られるが、放電のグラフデータは例２の純粋なＭｎＯ２と非常によく似ている。前述の結果は、例３、４、５のサイクルｎｏ．５では、Ｎｉ（ＯＨ）２は放電容量にほとんど寄与しないことを示唆するものである。実際、当該試験条件下でのＮｉ（ＯＨ）２放電が９５％（例６で証明）であることを考慮すると、例５の４３％放電は、Ｎｉ（ＯＨ）２２１％、ＭｎＯ２２２％に分けられるはずである。例５のショルダーは、Ｎｉ（ＯＨ）２の放電への寄与が３％未満であることと一致している。最大寄与率（２１％）と放電曲線から推定できる計算値（３％）とのこの差は、適用されるサイクル条件下でＮｉ（ＯＨ）２が完全には充電されないという事実によって説明できる。
【0059】
実際、充電曲線では電圧が十分に増加せず、Ｎｉ（ＯＨ）２の充電に対応する電圧に達しない。例７は、ＭｎＯ２とＮｉ（ＯＨ）２の２つの活性電気化学相が同量であることを特徴としており、放電のグラフデータはハイブリッドであり、Ｎｉ（ＯＨ）２の放電電圧の特徴である３０％までの広いショルダー、その後、 ＭｎＯ２の放電に対応するかなりゆるやかな降下がある。当該例７では、Ｎｉ（ＯＨ）２の９５％放電を考慮すると、例７の６６％放電は、Ｎｉ（ＯＨ）２４４％、ＭｎＯ２２２％と分配されるはずである。例７のサイクルＮｏ．５における放電のショルダーは、４４％未満のＮｉ（ＯＨ）２の放電の寄与に相当し、この例ではＮｉ（ＯＨ）２最大ではない方法で関与しているが、例３、４、５よりは大きく、その放電は図５に見られるように部分的に残っている。
ここでもまた、計算上の最大寄与率（４４％）と放電曲線からの推定との違いが、前述同様説明される。
ここでもまた、計算上の最大寄与率（４４％）と放電曲線からの推定との違いが、前述同様説明される。
【0060】
例２～７の放電容量に応じたサイクルｎｏ．５０の放電電圧を図６に示す。例３、４、５、７の放電電圧のグラフデータは、Ｎｉ（ＯＨ）２含有量とともにショルダーが大きくなり、非常に変化している。前述のショルダーはＮｉ（ＯＨ）２放電と相関している。例５と７のショルダーはそれぞれ約２５％および約４５％で、最大Ｎｉ（ＯＨ）２寄与率２１％と４４％の計算値に近似している。Ｎｉ（ＯＨ）２の最大寄与率の計算値と、曲線からの推定値が非常に一致する理由は、ＭｎＯ２がサイクル中に徐々にその性能を失うため、Ｎｉ（ＯＨ）２がサイクル開始時に比べより充電されるという事実によって説明できる。ショルダー後の放電の継続はＭｎＯ２放電の寄与と相関しているが、電圧はサイクル５よりも高く、当該のＭｎＯ２相の放電挙動の大きな変化を示している。
【0061】
当該結果は、ＭｎＯ２相とＮｉ（ＯＨ）２相に関する最初の５０サイクル中の状況に応じた変化を示している。最後に、二酸化マンガンのサイクル性の向上は、Ｍｎ３Ｏ４とＺｎＭｎ２Ｏ４の寄生相の生成に伴う容量の損失が限定的であることを示唆している。図 ７は、以下のＸ線回折ダイアグラムを示す。
１：ＭｎＯ２５０％、Ｎｉ（ＯＨ）２５０％、Ｂｉ２Ｏ３６％の組成の混合物で、例７で使用した当該３相の混合物と同一。
２：５サイクル後の例７と同一の電極の活物質。
３：２０サイクル後の例７と同じ電極の活物質。
４：５サイクル後の例２と同一の電極の活物質。
５：２６サイクル後の例２と同じ電極の活物質。
１：ＭｎＯ２５０％、Ｎｉ（ＯＨ）２５０％、Ｂｉ２Ｏ３６％の組成の混合物で、例７で使用した当該３相の混合物と同一。
２：５サイクル後の例７と同一の電極の活物質。
３：２０サイクル後の例７と同じ電極の活物質。
４：５サイクル後の例２と同一の電極の活物質。
５：２６サイクル後の例２と同じ電極の活物質。
【0062】
調製１のＸ線回折ダイアグラムは、β－Ｎｉ（ＯＨ）２相およびＢｉ２Ｏ３相の回折ピークにより特徴付けられる。ＭｎＯ２相の回折ピークは確認されていないが、これは当該ＭｎＯ２相の結晶化が不十分であり、他のβ－Ｎｉ（ＯＨ）２相およびＢｉ２Ｏ３相の存在下で視認できないことを示している。活物質中にＮｉ（ＯＨ）２を含まない例２、調製例４と５に関し、回折ダイアグラムは類似しており、回折ピークは非常に少なく、初期のＭｎＯ２相と一致する弱い結晶化が証明される。前述のダイアグラムでは、ＺｎＭｎ２Ｏ４の寄生相は確認されていない。例７について、Ｘ線回折ダイグラムは、調製１と比較して、約１１～１３度の小さな角度にピークが存在する顕著な結晶学的変化を示し、挿入を伴うラメラ結晶相を示唆している。ダイアグラム３は、構造的変化を示す最初のピークにショルダーが形成されていることで、ダイアグラム２と区別できる。この物理化学的分析から、容量の安定化が、ＭｎＯ２／β－Ｎｉ（ＯＨ）２の初期活性相間の、状況に応じた結晶変態と関連づけられる。
【0063】
特許Ｈ１０ ７４５１１ Ａとは逆に、例７のように、ＭｎＯ２に対して５０％などＮｉ（ＯＨ）２を大量に添加すると、ハイブリッド電極の容量を安定化させる結晶学的結果と、５サイクルから５０サイクルの間で増加する放電電圧の顕著な変化は、ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２およびＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨ化合物の、状況に応じた、また、サイクル数に伴う漸進的な変態を示す。前述の、状況に応じた変化は、この新しいハイブリッドＭｎＯ２／Ｎｉ（ＯＨ）２電極の放電容量がより安定化することを示す。アルカリ性電解質中に安定したＮｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨ微結晶が存在し、ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２化合物の結晶成長基板となり、当該基板が、当該化合物がコヒーレンス・ドメインを増加させることで、電気化学対ＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２の可逆性を増加させると考えられるが、完全には実証されていない。しかし、容量の安定化は、化合物 Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯＯＨとＭｎＯＯＨ／ＭｎＯ２の間の状況に応じた変化を示唆する新しい現象と相関している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】