特表 2024-509082 頂部反射防止膜製造用組成物、頂部反射防止膜及び含フッ素組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-29

(54)【発明の名称】頂部反射防止膜製造用組成物、頂部反射防止膜及び含フッ素組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20240221BHJP

【ＦＩ】

G03F7/11 503

G03F7/11 502

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023550682

(86)(22)【出願日】2022-12-30

(85)【翻訳文提出日】2023-08-18

(86)【国際出願番号】 CN2022144187

(87)【国際公開番号】W WO2023131085

(87)【国際公開日】2023-07-13

(31)【優先権主張番号】202210011889.8

(32)【優先日】2022-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523316909

【氏名又は名称】甘粛華隆芯材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＡＮＳＵ ＨＵＡＬＯＮＧ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３０６， １－０１， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ５， ３３３ （０８） ， Ｌａｎｂａｏ Ｒｄ．， Ｂａｉｙｉｎ Ｄｉｓｔ． Ｂａｉｙｉｎ， Ｇａｎｓｕ ７３０９００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】李 永斌

【テーマコード（参考）】

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H225AM10N

2H225AM32N

2H225AM58N

2H225AM66N

2H225AM92N

2H225AM99N

2H225AN02N

2H225AN11N

2H225AN12N

2H225AN50N

2H225AN67N

2H225AP01N

2H225BA32N

2H225CA12

2H225CB08

(57)【要約】

本発明は、先端光学材料技術の分野に関し、特に、フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物、フォトレジスト用頂部反射防止膜及び含フッ素組成物に関する。フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物は、含フッ素組成物、アルカリ、酸、界面活性剤を含む。含フッ素組成物は含フッ素重合体を含む。含フッ素組成物は、ｎ＝１、２、３、４及び≧５個の含フッ素ポリエーテル基をそれぞれ含む含フッ素重合体を含む。上記の含フッ素重合体の含有量はそれぞれ０～１０ｗｔ％、３０ｗｔ～６８ｗｔ％、３２ｗｔ～６０ｗｔ％、０～１５ｗｔ％及び０～８ｗｔ％である。フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素組成物の含有量は１ｗｔ～１５ｗｔ％である。反射防止膜は光の散乱と定在波効果を回避することができ、同時に組成物とフォトレジストのｐＨがよくマッチングしているため、膜表面の孔や均一性、及び、塗布後の中心点とエッジの厚さの差が大きいという問題を改善し、フォトリソグラフィープロセスの良品率を向上させる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

頂部反射防止膜製造用組成物であって、
Ａ）含フッ素組成物であって、以下の構造式を有する含フッ素重合体を含み、
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、ＲはＨ、ＮＨ_４のうちの１つ又は複数であり、
前記含フッ素組成物の重量で、ｎが１の前記含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の前記含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の前記含フッ素重合体の含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の前記含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の前記含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、前記含有量ｂ＋前記含有量ｃ≧８０ｗｔ％、前記含有量ａ、前記含有量ｄ及び前記含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない含フッ素組成物と、
Ｂ）水溶性樹脂と、
Ｃ）アルカリと、
Ｄ）酸と、
Ｅ）界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤は、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノールのうちの１つ又は複数であり、前記界面活性剤の含有量は０．１ｗｔ％～５ｗｔ％であり、前記頂部反射防止膜製造用組成物の総重量に対して、前記含フッ素組成物の含有量は１ｗｔ％～１５ｗｔ％である、ことを特徴とする頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項2】

前記水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類のうちの１つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項3】

前記水溶性樹脂は、含フッ素ポリビニルピロリドン類、含フッ素ポリアクリル酸類、含フッ素ポリウレタン類のうちの１つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項２に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項4】

前記頂部反射防止膜製造用組成物の２５℃での粘度は１．３～１．５ｃｐであり、前記含フッ素重合体の数平均分子量は６００～１３００の間にある、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項5】

前記含有量ａは０～９ｗｔ％であり、前記含有量ｂは３５ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、前記含有量ｃは３５ｗｔ％～５５ｗｔ％であり、前記含有量ｄは３ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、前記含有量ｅは０～６ｗｔ％であり、前記含有量ａ、前記含有量ｂ、前記含有量ｃ、前記含有量ｄ、前記含有量ｅの合計は１００ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項４に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項6】

前記アルカリは、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカノールアミン、芳香族アミン、アルキルアミンのうちの１つ又は複数であり、前記アルカリの含有量は０．２ｗｔ％～２ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項５に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項7】

前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、クエン酸、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸、フッ素原子で置換されたアルキルカルボン酸、フッ素原子で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸、フッ素原子で置換されたアルキルベンゼンカルボン酸及びアミノ酸のうちの１つ又は複数であり、前記酸の含有量は０．３ｗｔ％～５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項６に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項8】

水及び／又は水溶性有機溶媒をさらに含み、前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素重合体と水溶性樹脂のモル比は１：２～１：３０である、ことを特徴とする請求項７に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項9】

前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素重合体と水溶性樹脂のモル比は１：３～１：２５であり、及び／又は、前記界面活性剤の含有量は０．３ｗｔ％～４ｗｔ％であり、及び／又は、前記酸の含有量は０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、及び／又は、前記アルカリの含有量は０．２ｗｔ％～１ｗｔ％であり、及び／又は、前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素組成物の含有量は１．５ｗｔ％～１２ｗｔ％であり、及び／又は、前記含フッ素重合体の数平均分子量は６５０～１１００の間にあり、及び／又は、前記含有量ａは０～８ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｂは３５ｗｔ％～６５ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｃは３５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｄは５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｅは０～４ｗｔ％であり、前記含有量ａ、前記含有量ｂ、前記含有量ｃ、前記含有量ｄ、前記含有量ｅの合計は１００ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項８に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項10】

前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素組成物の含有量は１．５ｗｔ％～８ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ａは２ｗｔ％～８ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項９に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物から製造された頂部反射防止膜。

【請求項12】

含フッ素組成物であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物を調製するために使用され、以下の構造式を有する含フッ素重合体を含み、
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、ＲはＨ、ＮＨ_４のうちの１つ又は複数であり、
前記含フッ素組成物の重量で、ｎが１の含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の含フッ素重合体の含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、前記含有量ｂ＋前記含有量ｃ≧８０ｗｔ％、前記含有量ａ、前記含有量ｄ及び前記含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない、ことを特徴とする含フッ素組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、先端光学材料技術の分野に関し、特に、フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物、フォトレジスト用頂部反射防止膜及び含フッ素組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトリソグラフィー技術は、フォトマスク上の半導体回路パターンをシリコンウェーハ上に転写する方法であり、レーザーや電子ビームをフォトマスクに照射することで、ウェーハ上の感光性物質が感光して材料特性を変化させると、パターン転写プロセスを完了する。既存のフォトリソグラフィー技術には、光の散乱という技術的問題があり、その結果、フォトレジストのイメージングの寸法精度が低くなる。現在、主流の解決方法は、フォトレジスト塗布の前後に、低屈折率かつ高透過率の含フッ素化合物の頂部反射防止膜を追加することで、フォトレジスト内での光の干渉を低減し、フォトレジストの厚さの変化によるフォトリソグラフィー線幅の変化を防ぐことである。

【0003】

本発明者らは、現在のフォトリソグラフィー用反射防止膜に使用されている含フッ素化合物には多くの種類があり、例えば、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、含フッ素重合体などはいずれも、含フッ素非環式小分子材料に属している。特許出願ＣＮ１６６６１５４Ａは、主にアルカリ可溶性含フッ素重合体－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］－（Ｒｆは、エーテル酸素原子を含み得る直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を表す）、酸、アミン及び溶媒からなる反射防止コーティング組成物を開示している。特許出願ＣＮ１０１５６８９９１Ａは、特定のナフタリン化合物、重合体（－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＨ）］－ ）及び溶媒を含む反射防止膜を形成する組成物を開示している。特許出願ＪＰ１００６９０９１Ａは、パーフルオロアルキルエーテルカルボン酸（Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ］_ｍ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ｍは１～１０の整数、好ましくは２～４の整数）、Ｎ－ビニルピロリドンの単独重合体又は共重合体及び少なくとも１つのアミノ酸誘導体の水溶液を含む、頂部反射防止膜に使用される組成物を開示している。特許出願ＴＷ２００９２８５９４Ａは、一般式Ｒｆ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ］_ｍ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨの含フッ素化合物（Ｒｆは部分的又は完全にフッ素置換されたアルキル基であり、ｍは０～１０の整数である）、アミン類化合物及び水溶性重合体を含む頂部反射防止膜用組成物を開示している。

【0004】

しかしながら、含フッ素化合物は、人体内での分解性及び累積性が問題となっている。半導体業界では、環境への影響をできるだけ小さくするために、膜形成組成物の塗布量を減らすことが予想されている。含フッ素化合物の人体における低い分解性及び蓄積性による健康及び環境への問題のため、頂部反射防止膜を形成するとき、塗布する含フッ素化合物の組成物の使用量を減らす必要がある。中国特許出願ＣＮ１０１８４９２０９Ａは、少なくとも１つの含フッ素化合物及び第四級アンモニウム化合物、ならびにオプションで選択される水溶性重合体、酸、界面活性剤及び水性溶媒を含む、上層反射防止膜を形成するための含フッ素非環式組成物を開示している。この上層反射防止膜を形成するための組成物は、比較的少ない量で塗布されると、上層反射防止膜を形成するための従来の組成物と同じレベルの機能を発揮することができる。中国特許出願ＣＮ１１２０３４６８３Ｂは、頂部反射防止層用の含フッ素非環式組成物を開示している。この組成物は、頂部反射防止層に要求される４０～４５ｎｍの厚さを達成するために、使用量が多く、塗布後の中心点とエッジの厚さの差が大きく、トップがＴ字状になるという問題がある。

【0005】

上記の従来技術における頂部反射防止膜用の組成物は、フォトリソグラフィー用の頂部反射防止膜を形成するために使用することができるが、加工性、膜形成性、屈折率、塗布量又は原料コストの点で幾つかの欠点がある。

【発明の概要】

【0006】

従来技術に存在する上記の技術的課題に対し、本発明の目的は、フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物、フォトレジスト用頂部反射防止膜及び含フッ素組成物を提供することである。前記頂部反射防止膜製造用組成物のｐＨ値能は、フォトレジストのｐＨ値とマッチングすることができ、良好な安定性及び膜形成性を持ち、比較的少ない量で塗布され、屈折率が比較的低い頂部反射防止膜を製造することができ、フォトリソグラフィー工程で発生可能なパターンの欠陥を低減し、フォトリソグラフィパターンの質を向上し、塗布後の中心点、エッジの厚さの差が比較的大きいという問題を改善することができ、同時に、頂部反射防止層系に適量の酸を添加することにより、フォトレジスト中のＨ^＋の反射防止膜への拡散を抑制し、Ｔ字状のトップを形成するという問題を回避することができる。

【0007】

本発明の目的は、以下の技術的解決策により実現される。
フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物であって、
Ａ）含フッ素組成物であって、以下の構造式を有する含フッ素重合体を含み、
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、Ｒは、Ｈ、ＮＨ_４又は他の類似構造のうちの１つ又は複数であり、
含フッ素組成物の総重量に対して、ｎが１の含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の含フッ素重合体の含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、含有量ｂ＋含有量ｃ≧８０ｗｔ％、含有量ａ、含有量ｄ及び含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない含フッ素組成物と、
Ｂ）水溶性樹脂と、Ｃ）アルカリと、Ｄ）酸と、Ｅ）界面活性剤と、を含む。

【0008】

重量で、頂部反射防止膜製造用組成物は、１ｗｔ％～１５ｗｔ％の含フッ素組成物を含み、好ましくは１．５ｗｔ％～１２ｗｔ％の含フッ素組成物、より好ましくは１．５ｗｔ％～８ｗｔ％の含フッ素組成物を含む。

【0009】

詳細な研究により、次のことがわかる。本出願による上記の組成物の組成が上記の条件を満たす場合、前記組成物溶液は良好な安定性及び膜形成性を有し、比較的少ない量で塗布されて従来技術中の反射防止膜と同等の性能の反射防止膜を形成することができる。前記反射防止膜の２４８ｎｍでの屈折率は１．４１～１．４４であり、波長２４８ｎｍのレーザー照射下での屈折率を効果的に低下させることができ、フォトレジスト用頂部反射防止膜として使用することができる。

【0010】

詳細な研究により、次のことがわかる。含有量ａが１０ｗｔ％より大きい場合、前記組成物の膜形成性が良好ではなく、膜の表面に孔が生じやすくなる。含有量ｅが８ｗｔ％より大きい場合、前記組成物の膜形成性が良好ではなく、形成された膜の分布が不均一であり、膜の表面に孔が生じやすい。含有量ｄが１５ｗｔ％より大きい場合、前記組成物の膜形成性が一般に良好ではなく、形成された膜の分布が不均一であり、膜の表面に孔が生じやすい。

【0011】

さらに、出願人は次のことを発見した。特定の光源によって照射されたフォトレジストの部分が光化学反応を起こしてＨ^＋を生成し、その結果、光で照射されたフォトレジストの部分のｐＨが１．５～２．５の間に低下する。頂部反射防止層のｐＨ値が比較的大きい場合、フォトリソグラフィー後のベークプロセスにおいて、Ｈ^＋は頂部反射防止層とフォトレジストとの境界領域に拡散し、同時にその領域のｐＨが上昇し、現像プロセスでは現像液によって完全に除去することができないため、Ｔ字状トップが形成される。頂部反射防止層系に適切な量の酸を加えることによって、フォトレジスト内のＨ^＋の反射防止膜への拡散を抑制して、Ｔ字状トップの形成を回避することができる。含有量ｃ（五量体）などの大分子量体が増加すると、反射防止膜本体の強度及びフォトレジスト層との親和性が向上する。一方、含有量ｃ（五量体）が３０ｗｔ％より大きい場合、Ｈ^＋の反射防止膜への拡散が激しくなるため、適切な量の酸を添加してｐＨ値を調整し、フォトレジスト内のＨ^＋の反射防止膜への拡散を抑制する必要がある。

【0012】

含有量ｃ（五量体）が６０ｗｔ％より大きい場合、均一で無孔質の膜を形成することができるが、比較的大きい塗布量が必要となる。含有量ｂ（四量体）が３０ｗｔ％より小さい場合、均一で無孔質の膜を形成することができるが、比較的大きい塗布量が必要となる。また、前記組成物が界面活性剤を含まない場合、均一で無孔質の膜を形成することができるが、比較的大きい塗布量が必要となり、溶液が不安定で沈殿しやすくなる。前記組成物が酸を含まない場合、組成物のｐＨ値が高すぎるため、それから製造された頂部反射防止膜を使用するフォトリソグラフィープロセス中に、フォトレジストのＴ－トップが発生する。

【0013】

さらに、前記含フッ素重合体の数平均分子量は６００～１３００の間、より好ましくは６５０～１１００の間にある。フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物の２５℃での粘度は１．３～１．５ｃｐである。

【0014】

さらに、含有量ａは０～９ｗｔ％であり、好ましくは０～８ｗｔ％であり、より好ましくは２ｗｔ％～８ｗｔ％である。含有量ｂは３５ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、好ましくは３５ｗｔ％～６５ｗｔ％である。含有量ｃは３５ｗｔ％～５５ｗｔ％であり、好ましくは３５ｗｔ％～５０ｗｔ％である。含有量ｄは３ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％～１５ｗｔ％である。含有量ｅは０～６ｗｔ％であり、より好ましくは０～４ｗｔ％である。

【0015】

前記含フッ素重合体は、光酸化、触媒的オリゴマー化、プラズマ又はアニオン重合法を通じて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合し、その後、水、アミン及びエステル類化合物とそれぞれ反応して、カルボキシ基、アミン基及びエステル基を含む対応する含フッ素重合体を形成することができる。

【0016】

さらに、前記含フッ素重合体と水溶性樹脂的のモル比は１：２～１：３０であり、好ましくは１：３～１：２５である。

【0017】

前記水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類、含フッ素ポリビニルピロリドン類、含フッ素ポリアクリル酸類、含フッ素ポリウレタン類のうちの１つ又は複数の混合物である。前記水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類及びポリウレタン類のうちの１つ又は複数であってもよく、又はフッ素原子で上記の水溶性樹脂のアルキル基の全部又は一部の水素原子を置換して得られた水溶性樹脂であってもよい。前記水溶性樹脂の数平均分子量は３０００～３００００であり、好ましくは４０００～２６０００であり、より好ましくは６０００～２２０００である。

【0018】

前記ポリビニルピロリドン類は、ポリビニルピロリドンであってもよく、又はポリビニルピロリドンと他のモノマーの重合体であってもよい。ポリビニルピロリドン類は単独で使用されてもよく、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0019】

前記ポリアクリル酸類は、ポリアクリル酸であってもよく、又はポリアクリル酸と他のモノマーの重合体であってもよい。ポリアクリル酸類は単独で使用されてもよく、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0020】

前記ポリウレタン類とは、ポリウレタンを指してもよく、又はポリウレタンと他のモノマーの重合体を指してもよい。ポリウレタン類は単独で使用されてもよく、又は組み合わせて使用されてもよい。

【0021】

さらに、前記アルカリは、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカノールアミン、芳香族アミン、アルキルアミンなどの構造のうちの１つ又は複数であってもよく、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。頂部反射防止膜製造用組成物の総重量に対して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量は、０．２ｗｔ％～２ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％～１ｗｔ％である。

【0022】

さらに、前記酸は、有機酸又は無機酸又はアミノ酸であってもよい。無機酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸である。有機酸は、好ましくはシュウ酸、クエン酸、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、及びフッ素原子で前記アルキル基の水素原子の全部又は一部を置換して得られたアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンカルボン酸である。前記アルキル基に含まれる炭素原子の数の範囲は１～２０、好ましくは３～１５である。アミノ酸は、好ましくはアミノ酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、γ－アミノ酪酸、β－シアノアラニン、アスパラギン酸などである。

【0023】

頂部反射防止膜製造用組成物の総重量に対して、前記酸の含有量は通常０．３ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％～３ｗｔ％である。

【0024】

さらに、前記界面活性剤は、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、ドデシルカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などであり、フォトレジスト用頂部反射防止膜製造用組成物の総重量に対して、その含有量が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％～４ｗｔ％である。

【0025】

さらに、頂部反射防止膜製造用組成物は、水及び／又は水溶性有機溶媒をさらに含む。前記水溶性有機溶媒は、アルコール類、ケトン類又はエステル類である。好ましくは、前記水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドである。

【0026】

本発明は、前述した頂部反射防止膜製造用含フッ素組成物のいずれかから製造されたフォトレジスト用頂部反射防止膜をさらに提供する。

【0027】

本発明は、含フッ素重合体を含む含フッ素組成物をさらに提供する。前記含フッ素重合体の構造式は次のとおりである。
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、ＲはＨ、ＮＨ_４のうちの１つ又は複数であり、
前記含フッ素組成物の重量で、ｎが１の含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の含フッ素重合体の含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、前記含有量ｂ＋前記含有量ｃ≧８０ｗｔ％、前記含有量ａ、前記含有量ｄ及び前記含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない。

【発明の効果】

【0028】

本発明は、含フッ素重合体の合成重合度及び含フッ素組成物中の含フッ素重合体成分の含有量分布を制御することによって、本発明の特定の組成要件を満たす含フッ素組成物を取得する。この含フッ素組成物は、生産が容易であり、原材料のコストが低く、分解しやすく、毒性が低く、環境に優しいものであり、それから製造された頂部反射防止膜製造用組成物溶液が良好な溶液安定性及び膜形成性を有し、同時に、それから製造された反射防止膜の２４８ｎｍ光源下の屈折率が１．４１～１．４４であり、使用量が減り、曇りがなく、光散乱と定在波効果を回避することができる。同時に、頂部反射防止膜製造用組成物のｐＨは、フォトレジストのｐＨとよくマッチングし、フォトリソグラフィープロセスにおける定在波効果を低減するためにフォトレジスト用頂部反射防止膜として使用することができる。頂部反射防止膜製造用組成物はまた、好ましい界面活性剤を添加することによって、系の粘度を低下させ、表面の孔及び均一性を改善するとともに、塗布後の中心点とエッジの厚さの差が比較的大きいという問題を改善し、フォトリソグラフィープロセスの良品率を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1a】実施例１の組成物溶液の１日目の溶液状況の写真を示す。

【図1b】実施例１の組成物溶液の１４日目の溶液状況の写真を示す。

【図1c】比較例７の組成物溶液の３日目の溶液状況の写真を示す。

【図1d】比較例７の組成物溶液の１４日目の溶液状況の写真を示す。

【図2】実施例１の組成物から形成された膜の顕微鏡写真を示す。

【図3】実施例２の組成物から形成された膜の顕微鏡写真を示す。

【図4】比較例１の組成物から形成された膜の顕微鏡写真を示す。

【図5】比較例４の組成物から形成された膜の顕微鏡写真を示す。

【図6】比較例５の組成物から形成された膜の顕微鏡写真を示す。

【図7】実施例１の組成物から製造された頂部反射防止膜をフォトリソグラフィープロセスに使用して形成されたフォトレジストパターンを示す。

【図8】比較例６の組成物から製造された頂部反射防止膜をフォトリソグラフィープロセスに使用して形成されたフォトレジストパターンを示す。

【図9a】実施例１のサンプルから製造された頂部反射防止膜の中心点の厚さを測定したＳＥＭ写真を示す。

【図9b】実施例１のサンプルから製造された頂部反射防止膜のエッジ点の厚さを測定したＳＥＭ写真を示す。

【図10a】比較例９のサンプルから製造された頂部反射防止膜の中心点の厚さを測定したＳＥＭ写真を示す。

【図10b】比較例９のサンプルから製造された頂部反射防止膜のエッジ点の厚さを測定したＳＥＭ写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0030】

次に、本発明の内容について、幾つかの例示的な実施例を参照して説明する。これらの実施例は、当業者が本発明の内容をよりよく理解して、それを実現できるようにするためだけに説明されており、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

【0031】

本明細書で使用される場合、「含む」という用語およびその変形は、「含むがそれに限定されない」を意味する無制限の用語として解釈されるべきである。「基づく」という用語は、「少なくとも部分的に基づく」と解釈されるべきである。「１つの実施例」及び「１種類の実施例」という用語は、「少なくとも１つの実施例」と解釈されるべきである。「別の実施例」という用語は、「少なくとも１つの他の実施例」と解釈されるべきである。

【0032】

本実施例は、頂部反射防止膜を製造するための含フッ素重合体、即ち、パーフルオロポリエーテルカルボン酸を調製する方法を開示する。

【0033】

パーフルオロポリエーテルカルボン酸の調製
（１）まず、溶媒５０ｍｌのアセトニトリル及び５０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを１Ｌの重合釜内に入れ、次に、５ｇの触媒ＫＦを重合釜に入れ、均一に撹拌混合した後、高純度窒素で３回置換し、負圧を－０．１ＭＰａにするまで吸引し、設定温度０℃まで冷却し、５０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキシドを供給し、定期的な供給（５０ｇ／ｈ）を使用して反応プロセスを制御し、温度を０～１０℃の間で制御した。ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１０００ｇ添加した後、常圧に戻し、反応が完了した後、２時間撹拌を続け、撹拌を停止し、室温に戻し、混合物を得た。
（２）混合物を層状にし、下層の生成物を遠心分離及び濾過して反応生成物１を分離し、反応生成物１を蒸留装置に入れた。精留精製により、純度９９％以上（ガスクロマトグラフィーにより純度を測定した）のパーフルオロポリエーテルアシルフルオリドを得た。
（３）上記のパーフルオロポリエーテルアシルフルオリドを１Ｌの酸変換釜内に入れ、パーフルオロポリエーテルアシルフルオリドと水の体積比が１：３となるように水を加え、４時間加熱還流し、９０℃まで加熱を続け、解乳化後、静置分液して上部の水を除去し、上記の解乳化と静置分液のステップを２回繰り返した後、温度を１１０℃まで昇温し、残りの水及びフッ化水素を除去し、パーフルオロポリエーテルカルボン酸を得た。

【0034】

パーフルオロポリエーテルアシルフルオリドの重合度を制御することによって、以下の一般式構造を有するパーフルオロポリエーテルカルボン酸をそれぞれ得た。
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ

【0035】

重合体全体の重量に対して、ｎが１のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａの含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂの含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃの含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄの含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎが５のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅ及びｎが８のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｆを含み、パーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅとパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｆの合計含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、含有量ｂ＋含有量ｃ≧８０ｗｔ％、含有量ａ、含有量ｄ及び含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない。
〈実施例１〉

【0036】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５５ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0037】

０．００６４モルのパーフルオロポリエーテルカルボン酸を２ｗｔ％の水溶液として調製し、次に、パーフルオロポリエーテルカルボン酸とポリビニルピロリドンのモル比が１０：１となるように、２ｗｔ％のポリビニルピロリドン水溶液とブレンドし、透明な溶液が得られるまで撹拌した。次いで、撹拌条件下で、溶液に２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を添加した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの使用量は０．５８４ｇであった。その後、界面活性剤イソプロパノール１．３２ｇを添加し、シュウ酸２．０ｇを添加して、ｐＨ値を２．０～２．５に調整した。濾過して組成物溶液を得た。

【0038】

計算すると、重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７２７ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２７ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２２１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．４９９ｗｔ％のイソプロパノール、０．７５６ｗｔ％のシュウ酸、９６．７７ｗｔ％の水であった。
〈実施例２〉

【0039】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、４０ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、４８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１０ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0040】

イソプロパノールの代わりに１．３２ｇの界面活性剤ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した以外、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２６ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．４７５ｗｔ％のヘキサフルオロイソプロパノール、０．７２ｗｔ％のシュウ酸、９６．８２９ｗｔ％の水であった。
〈実施例３〉

【0041】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｆであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0042】

ポリビニルピロリドンの代わりに０．１１ｇのポリアクリル酸を使用し、イソプロパノールの代わりに界面活性剤メタノールを使用した以外は、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。前記ポリアクリル酸はＭｗ＝３０００、５０ｗｔ％水溶液であった。

【0043】

重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７０９ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０４２ｗｔ％のポリアクリル酸、０．２２３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．５０４ｗｔ％のメタノール、０．７６４ｗｔ％のシュウ酸、９６．７５８ｗｔ％の水であった。
〈実施例４〉

【0044】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、３２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、５８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0045】

シュウ酸の代わりにクエン酸を使用し、イソプロパノールの代わりに界面活性剤ドデシルカルボン酸を使用した以外は、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。

【0046】

重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７５０ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２４ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．４５５ｗｔ％のドデシルカルボン酸、０．６９０ｗｔ％のクエン酸、９６．８８０ｗｔ％の水であった。
〈実施例５〉

【0047】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、６１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３７ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0048】

イソプロパノールの代わりにヘキサフルオロイソプロパノールを使用した以外は、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。

【0049】

重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７２９ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２７ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２１９ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．４９５ｗｔ％のヘキサフルオロイソプロパノール、０．７５ｗｔ％のシュウ酸、９６．７８ｗｔ％の水であった。
〈実施例６〉

【0050】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、６５ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｆであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0051】

シュウ酸の代わりにパーフルオロヘキサンスルホン酸を使用した以外は、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。

【0052】

重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７２５ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２７ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２２３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．５０４ｗｔ％のイソプロパノール、０．７６３ｗｔ％のパーフルオロヘキサンスルホン酸、９６．７５８ｗｔ％の水であった。
〈実施例７〉

【0053】

重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、５２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、４８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表１に示す。

【0054】

シュウ酸の代わりにアミノ酢酸を使用した以外は、実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得した。

【0055】

重量で、前記組成物溶液の組成は、１．７３３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物、０．０２６ｗｔ％のポリビニルピロリドン、０．２１６ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、０．４８８ｗｔ％のイソプロパノール、０．７４ｗｔ％のアミノ酢酸、９６．７９７ｗｔ％の水であった。
〈比較例１〉

【0056】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得し、下記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を使用した。
重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、１１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、４８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例２〉

【0057】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得し、下記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を使用した。
重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、２８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、５６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例３〉

【0058】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得し、下記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を使用した。
重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、３２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、６１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例４〉

【0059】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得し、下記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を使用した。
重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、４２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例５〉
実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得し、下記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を使用した。
重合度の異なる上記のパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、４６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、９ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例６〉

【0060】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得したが、シュウ酸を使用していなかった。上述の方法により製造された、重合度の異なるパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５５ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、３ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。
〈比較例７〉

【0061】

実施例１と同じ方式で組成物溶液を取得したが、界面活性剤イソプロパノールを使用していなかった。

【0062】

以下の方法を使用して、調製された各組成物の溶液安定性、膜形成性、最小塗布量及び屈折率、ならびに調製された頂部反射防止膜のフォトリソグラフィープロセスにおける適用性を評価した。結果を表２及び添付図面に示す。
〈比較例８〉

【0063】

特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの配合比率を使用して、界面活性剤及び有機酸を添加せずに、上記の開示された方法により調製された重合度の異なるパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、１０ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、６６ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、１９ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、１ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。

【0064】

以下の方法を使用して、調製された各組成物の溶液安定性、膜形成性、最小塗布量及び屈折率、ならびに調製された頂部反射防止膜のフォトリソグラフィープロセスにおける適用性を評価した。結果を表２に示す。
〈比較例９〉

【0065】

特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの配合比率を使用して、界面活性剤及び有機酸を添加せずに、上記の開示された方法により調製された重合度の異なるパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、２８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。

【0066】

以下の方法を使用して、調製された各組成物の溶液安定性、膜形成性、最小塗布量及び屈折率、ならびに調製された頂部反射防止膜のフォトリソグラフィープロセスにおける適用性を評価した。結果を表２に示す。
〈比較例１０〉

【0067】

特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの実施例４の配合比率を使用して、界面活性剤及び有機酸を添加せずに、上記の開示された方法により調製された重合度の異なるパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、及び２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。

【0068】

以下の方法を使用して、調製された各組成物の溶液安定性、膜形成性、最小塗布量及び屈折率、ならびに調製された頂部反射防止膜のフォトリソグラフィープロセスにおける適用性を評価した。結果を表２に示す。
〈比較例１１〉

【0069】

特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの実施例４の配合比率を使用して、界面活性剤イソプロパノール及びシュウ酸を添加し、上記の開示された方法により調製された重合度の異なるパーフルオロポリエーテルカルボン酸を混合した。混合比率は、重量で、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ａ、５８ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｂ、３２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｃ、４ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｄ、２ｗｔ％のパーフルオロポリエーテルカルボン酸Ｅであった。その結果、パーフルオロポリエーテルカルボン酸組成物を得、その具体的な組成を表２に示す。

【0070】

以下の方法を使用して、調製された各組成物の溶液安定性、膜形成特性、最小塗布量及び屈折率、ならびに調製された頂部反射防止膜のフォトリソグラフィープロセスにおける適用性を評価した。結果を表２に示す。
数平均分子量の測定方法

【0071】

パーフルオロポリエーテルカルボン酸の数平均分子量は、酸価法により次のように測定した。
測定されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸１ｍｌをピペッティングし、そのデータｍ（ｇ）を量り記録し、３５ｍｌの水と１５ｍｌの無水エタノールを加え、標定濃度ｃ（ｍｏｌ／ｍｌ）の水酸化ナトリウム溶液を使用して滴定し、ｐＨ＝７まで滴定したとき、消費された水酸化ナトリウムの体積ｖ（ｍｌ）を記録した。パーフルオロポリエーテルカルボン酸の数平均分子量は、次の式に従って計算した。
パーフルオロポリエーテルカルボン酸の数平均分子量＝ｍ／ｃｖ。
溶液安定性の評価方法

【0072】

調製された反射防止膜製造用組成物の溶液２５０ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れ、静置し、溶液の状況を目視で観察し、沈殿綿状物が出現した時間を安定時間ｈ（日単位で）として記録し、その安定性を評価し、１４日を観察の締切時間とした。ｈ値が大きいほど、溶液の安定性が優れている。
膜形成性の評価方法

【0073】

スピンコータを用いてシリコンウェーハ（４インチ、ホウ素をドープした、厚さ約５２５μｍ、直径約１００ｍｍ）上に各反射防止膜製造用組成物の溶液を塗布し、１００℃で９０秒間ベークし、冷却した後、対応する膜を形成した。形成された膜の状況を目視で観察し、金属顕微鏡により顕微鏡観察を行い、顕微鏡写真を撮影して、組成物の膜形成性を評価した。
最小塗布量評価方法

【0074】

スピンコータを用いてポジ型フォトレジストをシリコンウェーハ上に塗布し、次に、１３０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークして、シリコンウェーハ上に厚さが８００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。膜厚測定装置を用いて膜厚を測定した。その後、上記と同じスピンコータを用いて、反射防止膜を形成するための組成物をフォトレジスト膜上に塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークして、フォトレジスト膜上に厚さが４５ｎｍの反射防止膜を形成した。目視で観察して、塗布された反射防止膜組成物はフォトレジスト膜のエッジ部分を覆い、均一に塗布された膜を形成することができる最小使用量を、反射防止膜を形成する最小塗布量として記録し、結果を表１及び表２に示す。
屈折率の測定方法

【0075】

シリコンウェーハ（４インチ、ホウ素をドープした、厚さ約５２５μｍ、直径約１００ｍｍ）上に、スピンコータを用いて各反射防止膜製造用組成物の溶液を塗布し、１００℃で９０秒間ベークし、冷却した後、対応する膜を形成した。楕円偏光計を使用してテストし、２４８ｎｍでの屈折率を測定した。
粘度の測定方法

【0076】

デジタル粘度計を用いて、まず２０分間予熱し、同時に器具が地面と平行になるようにベースナットを調整し、回転子及び回転筒を取り付け、その後、測定される液体を注入した（０号回転子を使用）。冷却循環ポンプを使用して温度を２５℃に設定し、循環カップを接続し、循環カップ内の水温を２５℃に達させた。回転筒を完全に水に浸し、一定温度になるまで２０分間放置した。回転速度６０ｒ／ｍｉｎ、回転時間１０分間で、液体粘度を測定し、５回測定を繰り返して平均値を求め、結果を表１及び表２に示す。
フォトリソグラフィープロセス中の適用性評価方法

【0077】

フォトレジストを塗布したシリコンウェーハ（４インチ、ホウ素をドープした、厚さ約５２５μｍ、直径約１００ｍｍ）上に、スピンコータを用いて各反射防止膜製造用組成物の溶液を塗布し、１００℃で９０秒間ベークし、冷却した後、フォトレジストの頂部反射防止膜として使用する被覆膜を形成した。塗布後のサンプルを２４８ｎｍフォトリソグラフィー機でフォトマスクを通して露光処理し、次に、１００℃で６０秒間ベークし、その後、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液により６０秒間現像した。現像後のシリコンウェーハを冷凍切断し、切片に金をスプレーした後、走査型電子顕微鏡の下に置いて観察し、欠陥を探し、スクリーンショットを撮って、使用中のフォトレジストに対する頂部反射防止膜の影響を評価した。

注：１）表中のパーセントは重量パーセントであり、数平均分子量はパーフルオロポリエーテルカルボン酸の数平均分子量を指す。

【0078】

２）含有量ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ本出願の明細書で定義されたものであり、例えば、含有量ａは、ｎが１のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分の含有量である。

【0079】

表１からわかるように、本出願の実施例１～７に係る、本出願の組成要件を満たすパーフルオロポリエーテルカルボン酸、水溶性樹脂、酸及び界面活性剤などによって調製された組成物は、良好な溶液安定性を有し、２．０～２．３ｍｌの最小塗布量で、表面が均一で孔のない膜を取得することができ、良好な膜形成性を有する。同時に、それから製造された反射防止膜は、２４８ｎｍでの屈折率が１．４１～１．４４であり、波長２４８ｎｍのレーザー照射下での屈折率を効果的に低下させることができ、光散乱や定在波効果が発生せず、フォトレジスト用頂部反射防止膜として使用することができる。一方、比較例２のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎが２のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分を２８ｗｔ％含有し、即ち、成分ｂの含有量が３０ｗｔ％より小さいので、表面が均一で孔のない膜を取得する前記組成物の最小塗布量は３．８ｍｌとなった。比較例３のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎが３のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分を６１ｗｔ％含有し、即ち、成分ｃの含有量が６０ｗｔ％より大きいので、表面が均一で孔のない膜を取得する前記組成物の最小塗布量は４．５ｍｌとなった。比較例７の組成物は、界面活性剤イソプロパノールを使用しなかったので、表面が均一で孔のない膜を取得する前記組成物の最小塗布量は５．５ｍｌとなった。比較例８、９は、特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの配合比率を使用し、界面活性剤及び有機酸を添加しなかったが、最小塗布量は２．５ｍｌであり、粘度は実施例１～７よりも著しく大きかった。比較例１０は、特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの実施例４の配合比率を使用した。比較例１１は、特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの実施例４の配合比率に基づいて、界面活性剤イソプロパノール及びシュウ酸を添加した。

【0080】

また、図１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄからわかるように、本出願の要件を満たす実施例１の組成物溶液は、１４日間静置しても依然として透明なままであり、沈殿綿状物が出現せず、良好な溶液安定性を有する。界面活性剤イソプロパノールを使用しなかった比較例７の組成物溶液は、安定性が良好ではなく、静置３日目で沈殿物が出現し、静置１４日目までも溶液中に明らかな沈殿物が存在した。

【0081】

図２～６からわかるように、本出願の要件を満たす実施例１及び２の組成物は、表面が均一で孔のない膜を取得することができ、良好な膜形成性を有する（図２～３を参照）。一方、比較例１のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎが１のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分を１１ｗｔ％含有し、即ち、成分ａの含有量が１０ｗｔ％より大きいので、それによって調製された組成物の膜形成性が良好ではなく、形成された膜には明らかな孔が多数箇所にあった（図４を参照）。比較例４のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎが４のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分を１６ｗｔ％含有し、即ち、成分ｄの含有量が１５ｗｔ％より大きいので、それによって調製された組成物の膜形成性が悪く、形成された膜は、分布が明らかに不均一で、孔が多かった（図５を参照）。比較例５のパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、ｎ≧５のパーフルオロポリエーテルカルボン酸成分を９ｗｔ％含有し、即ち、成分ｅの含有量が８ｗｔ％より大きいので、それによって調製された組成物の膜形成性が悪く、形成された膜は、分布が不均一で、明らかな孔が多数箇所にあった（図６を参照）。

【0082】

図７～８からわかるように、本出願の要件を満たす実施例１の組成物から製造された頂部反射防止膜がフォトリソグラフィープロセスに使用された場合、フォトレジストパターンの形成が正常であった（図７を参照）。一方、比較例６の組成物にはシュウ酸が使用されなかった。前記組成物から製造された頂部反射防止膜がフォトリソグラフィープロセスに使用された場合、フォトレジストにＴ－トップが発生した（図８を参照）。その原因は次のとおりである。特定の光源によって照射されたフォトレジストの部分が光化学反応を起こしてＨ^＋を生成し、その結果、光で照射されたフォトレジストの部分のｐＨが１．５～２．５の間に低下する。頂部反射防止層のｐＨ値が比較的大きい場合、フォトリソグラフィー後のベークプロセスにおいて、Ｈ^＋は頂部反射防止層とフォトレジストとの境界領域に拡散し、同時にその領域のｐＨが上昇し、現像プロセスでは現像液によって完全に除去することができないため、Ｔ字状トップが形成される。頂部反射防止層系に適切な量の酸を加えることによって、フォトレジスト内のＨ^＋の反射防止膜への拡散を抑制して、Ｔ字状トップの形成を回避することができる。

【0083】

比較例１０及び比較例１１からわかるように、イソプロパノール及びシュウ酸の添加により、膜層の表面が不均一で孔が多数箇所にあるという問題を改善し、同時に粘度及び塗布量を低減した。これは、イソプロパノールが溶解を促進する役割を果たし、パーフルオロポリエーテル酸の水への溶解度を高め、配合溶液の均一性を最適化するためである。同時に、イソプロパノールの使用により、系の粘度が低下し、撹拌プロセス中に配合系が均一になりやすくなり、粘度の低下により塗布量も低減された。

【0084】

実施例１及び比較例９を選択してサンプルを調製し、開示された最小塗布量評価方法に従って塗布実験を行った。実施例１で得られた組成物の膜層の中心点及びエッジ点の厚さはそれぞれ図９ａ及び図９ｂに示すように、両方とも２５３Aであった。

【0085】

比較例９で得られた組成物の膜層の中心点及びエッジ点の厚さはそれぞれ図１０ａ及び図１０ｂに示すように、それぞれ３３２Aと２２８Aであった。

【0086】

同じ製造プロセス下で、実施例１の組成物の頂部反射防止膜は、特許ＣＮ１１２０３４６８３Ｂの解決策を使用した比較例９と比較して、膜層の中心点及びエッジ点の厚さの均一性がより良好である。

【0087】

このことからわかるように、本出願の要件を満たす頂部反射防止膜の組成物の溶液は、良好な溶液安定性、良好な膜形成性を有し、比較的少ない塗布量で基板上に所定の膜厚で均一な反射防止膜を形成することができる。前記反射防止膜は、２４８ｎｍ光源下で１．４１～１．４４の屈折率を有し、光散乱及び定在波効果の発生を回避することができ、正常のフォトレジストパターンを形成するようにフォトレジスト用頂部反射防止膜として使用することができる。

【0088】

比較例１～１１に記載されているように、本出願の限定された特徴の要件を超える組成物は、溶液安定性及び／又は膜形成性が良くない問題があり、その結果、フォトレジスト用頂部反射防止膜として使用することができない。あるいは、最小塗布量が比較的大きいという問題、又は、製造された頂部反射防止膜により、フォトリソグラフィープロセス中にフォトレジストにＴ－トップが発生するか、若しくは膜層の中心点とエッジ点の厚さが不均一になるという問題が存在する。

【0089】

特定の界面活性剤の使用により、系の粘度が低下し、撹拌プロセス中に配合系が均一相になりやすくなり、形成された膜の厚さが均一になると同時に、粘度の低下により塗布量も低減される。

【0090】

当業者であれば、上述した各実施形態は本発明を実現するための具体例であり、実際の適用においては、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において様々な変更を加えることができることが理解されよう。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【手続補正書】

【提出日】2023-08-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

頂部反射防止膜製造用組成物であって、
Ａ）含フッ素組成物であって、以下の構造式を有する含フッ素重合体を含み、
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、ＲはＨ、ＮＨ_４のうちの１つ又は複数であり、
前記含フッ素組成物の重量で、ｎが１の前記含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の前記含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の前記含フッ素重合体の含有量ｃは３２ ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の前記含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の前記含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、前記含有量ｂ＋前記含有量ｃ≧８０ｗｔ％、前記含有量ａ、前記含有量ｄ及び前記含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない含フッ素組成物と、
Ｂ）水溶性樹脂と、
Ｃ）アルカリと、
Ｄ）酸と、
Ｅ）界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤は、イソプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノールのうちの１つ又は複数であり、前記界面活性剤の含有量は０．１ｗｔ％～５ｗｔ％であり、前記頂部反射防止膜製造用組成物の総重量に対して、前記含フッ素組成物の含有量は１ｗｔ％～１５ｗｔ％である、ことを特徴とする頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項2】

前記水溶性樹脂は、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類のうちの１つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項3】

前記水溶性樹脂は、含フッ素ポリビニルピロリドン類、含フッ素ポリアクリル酸類、含フッ素ポリウレタン類のうちの１つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項２に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項4】

前記頂部反射防止膜製造用組成物の２５℃での粘度は１．３～１．５ｃｐであり、前記含フッ素重合体の数平均分子量は６００～１３００の間にある、ことを特徴とする請求項１のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項5】

前記含有量ａは０～９ｗｔ％であり、前記含有量ｂは３５ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、前記含有量ｃは３５ｗｔ％～５５ｗｔ％であり、前記含有量ｄは３ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、前記含有量ｅは０～６ｗｔ％であり、前記含有量ａ、前記含有量ｂ、前記含有量ｃ、前記含有量ｄ、前記含有量ｅの合計は１００ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項４に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項6】

前記アルカリは、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカノールアミン、芳香族アミン、アルキルアミンのうちの１つ又は複数であり、前記アルカリの含有量は０．２ｗｔ％～２ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項５に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項7】

前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、クエン酸、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸、フッ素原子で置換されたアルキルカルボン酸、フッ素原子で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸、フッ素原子で置換されたアルキルベンゼンカルボン酸及びアミノ酸のうちの１つ又は複数であり、前記酸の含有量は０．３ｗｔ％～５ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項６に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項8】

水及び／又は水溶性有機溶媒をさらに含み、前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素重合体と水溶性樹脂のモル比は１：２～１：３０である、ことを特徴とする請求項７に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項9】

前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素重合体と水溶性樹脂のモル比は１：３～１：２５であり、及び／又は、前記界面活性剤の含有量は０．３ｗｔ％～４ｗｔ％であり、及び／又は、前記酸の含有量は０．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、及び／又は、前記アルカリの含有量は０．２ ｗｔ％～１ｗｔ％であり、及び／又は、前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素組成物の含有量は１．５ｗｔ％～１２ｗｔ％であり、及び／又は、前記含フッ素重合体の数平均分子量は６５０～１１００の間にあり、及び／又は、前記含有量ａは０～８ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｂは３５ｗｔ％～６５ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｃは３５ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｄは５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ｅは０～４ｗｔ％であり、前記含有量ａ、前記含有量ｂ、前記含有量ｃ、前記含有量ｄ、前記含有量ｅの合計は１００ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項８に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項10】

前記頂部反射防止膜製造用組成物における含フッ素組成物の含有量は１．５ｗｔ％～８ｗｔ％であり、及び／又は、前記含有量ａは２ｗｔ％～８ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項９に記載の頂部反射防止膜製造用組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物から製造された頂部反射防止膜。

【請求項12】

含フッ素組成物であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の頂部反射防止膜製造用組成物を調製するために使用され、以下の構造式を有する含フッ素重合体を含み、
ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ_２－［Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ－Ｒ
式中、ｎは１～８の範囲内にあり、ＲはＨ、ＮＨ_４のうちの１つ又は複数であり、
前記含フッ素組成物の重量で、ｎが１の含フッ素重合体の含有量ａは０～１０ｗｔ％であり、ｎが２の含フッ素重合体の含有量ｂは３０ｗｔ％～６８ｗｔ％であり、ｎが３の含フッ素重合体の含有量ｃは３２ｗｔ％～６０ｗｔ％であり、ｎが４の含フッ素重合体の含有量ｄは０～１５ｗｔ％であり、ｎ≧５の含フッ素重合体の含有量ｅは０～８ｗｔ％であり、且つ、前記含有量ｂ＋前記含有量ｃ≧８０ｗｔ％、前記含有量ａ、前記含有量ｄ及び前記含有量ｅは、同時に０であるか、又はいずれかが０であるか、又は同時に０ではない、ことを特徴とする含フッ素組成物。

【国際調査報告】