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▶ ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニムの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-29
(54)【発明の名称】酸化的脱水素化触媒の大規模合成
(51)【国際特許分類】
B01J 27/057 20060101AFI20240221BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240221BHJP
B01J 37/06 20060101ALI20240221BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240221BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20240221BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240221BHJP
【ＦＩ】
B01J27/057 Z
B01J37/10
B01J37/06
B01J37/08
B01J27/24 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023551719
(86)(22)【出願日】2022-02-10
(85)【翻訳文提出日】2023-08-24
(86)【国際出願番号】 IB2022051207
(87)【国際公開番号】W WO2022180475
(87)【国際公開日】2022-09-01
(31)【優先権主張番号】63/154,438
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505382548
【氏名又は名称】ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ガオ、シャオリャン
(72)【発明者】
【氏名】シマンゼーンコフ、ヴァシリー
(72)【発明者】
【氏名】サリバン、デイビッド
(72)【発明者】
【氏名】デ ウィット、ペリー
(72)【発明者】
【氏名】ドラッグ、ハンナ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ユンヒ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA21C
4G169BB01C
4G169BB04A
4G169BB05C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10C
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BC54A
4G169BC54B
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BD01C
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169BD06C
4G169BD08A
4G169BD10A
4G169BD10B
4G169BE08C
4G169BE11C
4G169CB07
4G169DA06
4G169FB10
4G169FB27
4G169FB29
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC09
4H039CA21
4H039CC10
(57)【要約】
触媒及び触媒を大規模生産する方法が提供される。例示的な触媒組成物には、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素が含まれる。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、組成物には、１．０重量％未満の硫黄が含まれる。
【選択図】図１Ａ
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素を含む触媒組成物であって、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、組成物は、１．０重量％未満の硫黄を含む、
触媒組成物。
【請求項2】
組成物が、０．５０重量％未満の硫黄を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
組成物が、０．００１重量％～０．９０重量％の硫黄を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
組成物が、０．５重量％～３．０重量％の窒素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
組成物が、０．８重量％～２．０重量％の窒素を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
組成物が、０．８重量％～１．２重量％の窒素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
組成物が、５．０重量％未満の水を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
組成物が、０．０１重量％～２重量％の水を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
モリブデンとバナジウムのモル比が、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比が、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比が、１：０．０１から１：０．３０である。
請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物であって、組成物は、
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供すること、並びに、
予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む組成物を提供すること、
を含む方法によって調製される、組成物。
【請求項11】
極性溶媒が水である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
組成物が少なくとも２００ｇの規模で調製される、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項13】
組成物が少なくともキログラム規模で調製される、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
組成物が約１～約５トンの規模で調製される、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む、予備焼成された触媒組成物であって、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．００１重量％～０．２５重量％を構成し、
該組成物は、
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、並びに、
予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を、水を含む溶液で洗浄して、１．０重量％未満の硫黄を含むＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、
を含む方法によって調製される、組成物。
【請求項16】
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び、任意選択で、硫黄、を含む触媒組成物を調製する方法であって、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．２５重量％未満を構成し、
該方法は、
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された触媒組成物を提供すること、並びに、
予備洗浄された触媒組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む触媒組成物を提供すること、
を含む、方法。
【請求項17】
極性溶媒が水を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
組成物が、０．０１重量％～０．１重量％の硫黄を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項19】
組成物が、０．８重量％～２．０重量％の窒素を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
組成物が、０．８重量％～１．２重量％の窒素を含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
少なくとも２００グラムの組成物を調製する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
少なくとも１キログラムの組成物を調製する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
バッチあたり約１トン～約５トンの組成物を調製する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供することをさらに含む、請求項１６～２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供することが、モリブデンを含む水性混合物を提供すること；
テルルを含む水性混合物を提供すること；
バナジウムを含む水性混合物を提供する；
ニオブを含む水性混合物を提供すること；並びに
モリブデンを含む水性混合物、テルルを含む水性混合物、バナジウムを含む水性混合物、及びニオブを含む水性混合物を組み合わせて、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供すること；
を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
バナジウムを含む水性混合物を提供することが、バナジウム化合物と水から水性混合物を調製することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項27】
バナジウム化合物が、バナジウムアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸バナジウム、バナジウムベンゾイルアセトナート、硫酸バナジル、又はそれらの組合せから選択されるバナジウム化合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
バナジウム化合物が、硫酸バナジルを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項29】
硫酸バナジルが、硫酸バナジル水和物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
ニオブを含む水性混合物を提供することが、少なくとも五酸化ニオブ、酸、及び水から水性混合物を調製することを含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
ニオブを含む水性混合物を提供することが、少なくとも五酸化ニオブ水和物、シュウ酸、及び水から水性混合物を調製することを含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
テルルを含む水性混合物を提供することが、少なくともテルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）及び水から水性混合物を調製することを含む、請求項２５～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
モリブデンを含む混合物を提供することが、少なくともモリブデン酸アンモニウム四水和物及び水から水性混合物を調製することを含む、請求項２５～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
請求項２５～３３のいずれか一項に記載の方法であって、該方法は、
モリブデンを含む水性混合物と、テルルを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を提供すること；
モリブデン及びテルルを含む水性混合物と、バナジウムを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物を提供すること；並びに
モリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物と、ニオブを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供すること；を含む、方法。
【請求項35】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約６０℃～約１００℃の温度で加熱することをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約８０℃の温度で加熱することをさらに含む、請求項３４記載の方法。
【請求項37】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．０～約８．５に上昇させることをさらに含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５に上昇させることをさらに含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
水性混合物のｐＨを、上昇させることが、水性水酸化物溶液と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物と組み合わせることを含む、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項40】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを上昇させることが、水酸化アンモニウムと、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせることを含む、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項41】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．０～約６．０のｐＨに低下させることをさらに含む、請求項３７～４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
前記ｐＨを、約４．７５～約５．２５のｐＨに低下させることをさらに含む、請求項３７～４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを低下させることが、硫酸と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせることを含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項44】
請求項３４に記載の方法であって、該方法が、
モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約７０℃～約９０℃の温度に加熱すること；
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５のｐＨに上昇させること；並びに
バナジウムを含む水性混合物と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせる前に、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．７５～約５．２５のｐＨに低下させること；
をさらに含む、方法。
【請求項45】
請求項３４に記載の方法であって、該方法が、
モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約７０℃～約９０℃の温度に加熱すること；
モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５のｐＨに上昇させること；
モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約０．５時間～約２４時間撹拌すること；並びに
バナジウムを含む水性混合物を、モリブデン及びテルルを含む水性混合物に添加する前に、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．７５～約５．２５のｐＨに低下させて、モリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物を提供すること；
をさらに含む方法。
【請求項46】
水熱反応条件が、約１４５℃～約１８５℃の温度を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項47】
水熱反応条件が、約１６０℃～約１６５℃の温度を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
水熱反応条件が、約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１６～４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
水熱反応条件が、約９５～約１０５ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１６～４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項50】
水熱反応条件が、約１４５℃～約１８５℃の温度、及び約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項51】
水熱反応条件が、約１６０℃～約１６５℃の温度、及び約９５ｐｓｉｇ～約１０５ｐｓｉｇの圧力を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
水熱反応時間が、約１２時間～約６０時間である、請求項１６～５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項53】
水熱反応時間が、約２４時間～約４８時間である、請求項１６～５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
水熱反応条件が、約１４５℃～約１８５℃の温度、及び約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力、約１２時間～約６０時間の時間を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
水熱反応条件が、約１６０℃～約１６５℃の温度、及び約９５ｐｓｉｇ～約１０５ｐｓｉｇの圧力、約２４時間～約４８時間の時間を含む、請求項１６～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
水熱反応混合物を、濾過して、予備洗浄された触媒組成物にすることをさらに含む、請求項１６～５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項57】
予備洗浄された触媒組成物を洗浄することが、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約１１リットル～約４６リットルの水で洗浄することを含む、請求項１６～５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
予備洗浄された触媒組成物を洗浄することが、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約２４リットル～約３４リットルの水で洗浄することを含む、請求項１６～５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項59】
予備洗浄された触媒組成物を洗浄することが、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約２９リットルの水で洗浄することを含む、請求項１６～５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項60】
洗浄された触媒組成物を乾燥することをさらに含む、請求項１６～５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項61】
洗浄された触媒組成物を乾燥することが、触媒組成物中の水の量を組成物中の５重量％未満の水に減少させることを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項62】
洗浄された触媒組成物を乾燥することが、触媒組成物中の水の量を組成物中の２重量％未満の水に減少させることを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項63】
洗浄された触媒組成物を乾燥することが、触媒組成物中の水の量を組成物中の０．０１重量％～２重量％の水に減少させることを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項64】
洗浄された触媒組成物を、約６０℃～約３３０℃の温度で乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項65】
洗浄された触媒組成物を、約２００℃～約３００℃の温度で乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項66】
洗浄された触媒組成物を、約２５０℃の温度で乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項67】
洗浄された触媒組成物を、約７０℃～約１１０℃の温度で乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項68】
洗浄された触媒組成物を、約９０℃の温度で乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項69】
洗浄された触媒組成物を、約６０℃～約３３０℃の温度で約１時間～約２４０時間乾燥する、請求項６０～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
触媒組成物を提供するための空気処理をさらに含む、請求項１６～６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項71】
触媒組成物を粉砕することをさらに含む、請求項１６～７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項72】
粉砕された触媒組成物の平均粒子サイズが、約５０μｍ～約１，０００μｍである、請求項７１に記載の方法。
【請求項73】
粉砕された触媒組成物の平均粒子サイズが、約１２５μｍ～約５００μｍである、請求項７１に記載の方法。
【請求項74】
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素を含む触媒材料であって、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、触媒材料の０．０１重量％未満を構成する、
触媒材料。
【請求項75】
モリブデンとバナジウムのモル比が、１：０．２０から１：０．４５であり、モリブデンとテルルのモル比が、１：０．０５から１：０．２５であり、
モリブデンとニオブのモル比が、１：０．０５から１：０．２５である、
請求項７４に記載の触媒材料。
【請求項76】
モリブデンとバナジウムのモル比が、１：０．２５から１：０．４０であり、モリブデンとテルルのモル比が、１：０．１０から１：０．２０であり、
モリブデンとニオブのモル比が、１：０．１０から１：０．２０である、
請求項７４に記載の触媒材料。
【請求項77】
モリブデンとバナジウムのモル比が、１：０．３０から１：０．３５であり、モリブデンとテルルのモル比が、１：０．１３から１：０．１７であり、
モリブデンとニオブのモル比が、１：０．１２から１：０．１４である、
請求項７４に記載の触媒材料。
【請求項78】
触媒材料が、０．００５重量％未満の硫黄を含む、請求項７４～７７のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項79】
触媒材料が、０．００３重量％未満の硫黄を含む、請求項７４～７７のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項80】
触媒材料が、０．０１重量％～１．０重量％の窒素をさらに含む、請求項７４～７９のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項81】
触媒材料が、０．５重量％～０．３重量％の窒素をさらに含む、請求項７４～７９のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項82】
触媒材料が、２５重量％～３５重量％の酸素を含む、請求項７４～８１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項83】
触媒材料が、２７重量％～３３重量％の酸素を含む、請求項７４～８１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項84】
触媒材料が、約３５０℃～約４２５℃の３５％転化温度を有する、請求項７４～８３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項85】
触媒材料が、約３６０℃～約３９０℃の３５％転化温度を有する、請求項７４～８３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項86】
触媒材料が、約３７０℃～約３８０℃の３５％転化温度を有する、請求項７４～８３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項87】
触媒材料が、約７５％～約９５％のエチレンに対する選択率を有する、請求項７４～８６のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項88】
触媒材料が、約８０％～約９０％のエチレンに対する選択率を有する、請求項７４～８６のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項89】
触媒材料が、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０１－０．３０Ｎｂ０．０１－０．３０Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄが酸化物の原子価を満たす数である、請求項７４～８８のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項90】
触媒材料が、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２０－０．４５Ｔｅ０．０５－０．２５Ｎｂ０．０５－０．２５Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄが酸化物の原子価を満たす数である、請求項７４～８９のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項91】
触媒材料が、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２５－０．４０Ｔｅ０．１０－０．２０Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄが酸化物の原子価を満たす数である、請求項７４～９０のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項92】
触媒材料が、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．３０－０．３５Ｔｅ０．１３－０．１７Ｎｂ０．１２－０．１４Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄが酸化物の原子価を満たす数である、請求項７４～９１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項93】
請求項７４～９２のいずれか一項に記載の触媒材料であって、触媒材料は、
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒組成物を提供すること、並びに、該触媒組成物を焼成して触媒材料を提供すること
を含む方法によって調製され、
モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０であり、
酸素は、少なくとも、金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．２５重量％未満を構成する、
触媒材料。
【請求項94】
触媒組成物を焼成することが、触媒組成物を約５００℃～約６５０℃の温度で加熱することを含む、請求項９３に記載の触媒材料。
【請求項95】
触媒組成物を焼成することが、触媒組成物を約６００℃の温度で加熱することを含む、請求項９３に記載の触媒材料。
【請求項96】
予備焼成された触媒組成物を焼成することが、予備焼成された触媒組成物を約５００℃～約６５０℃の温度で約２時間～約２４時間加熱することを含む、請求項９３に記載の触媒材料。
【請求項97】
予備焼成された触媒組成物を焼成することが、予備焼成された触媒組成物を約６００℃の温度で約６時間加熱することを含む、請求項９３に記載の触媒材料。
【請求項98】
予備焼成された触媒組成物を提供することが、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供すること、並びに、
予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む予備焼成された触媒組成物を提供すること、
を含む、請求項９３～９７のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項99】
予備焼成された触媒組成物が、０．１重量％未満の硫黄を含む、請求項９８に記載の触媒材料。
【請求項100】
予備焼成された触媒組成物が、１．２重量％未満の窒素を含む、請求項９８又は９９に記載の触媒材料。
【請求項101】
予備焼成された触媒組成物が、５重量％未満の水を含む、請求項９８～１００のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項102】
触媒材料が、少なくとも２００ｇの規模で調製される、請求項９３～１０１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項103】
触媒材料が、少なくともキログラム規模で調製される、請求項９３～１０１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項104】
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び、任意選択で、硫黄、を含む触媒材料を調製する方法であって、該方法は、
モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供すること、並びに
予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び任意で硫黄を含む触媒組成物を提供すること、
を含み、
モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．２５重量％未満を構成し、
該方法は、
触媒組成物を焼成して触媒材料を提供することを含み、
モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、
モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、
酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．０１重量％未満を構成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）触媒及びシステムに関する。より具体的には、ＯＤＨ触媒の大規模合成に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンは、商業的に価値のあるさまざまなポリマーの基本的な構成要素である。天然に存在するオレフィンの供給源は、商業的な量では存在しないため、ポリマー製造業者は、より豊富にある低級アルカンをオレフィンに変換する方法に依存している。今日の商業規模の生産者が選択する方法は、蒸気分解であり、蒸気で希釈したアルカンを少なくとも８００℃の温度に短時間さらす、吸熱性の高いプロセスである。必要な温度を生成するための燃料需要と、その温度に耐えることができる装置の必要性により、全体のコストが大幅に増加する。さらに、高温によりコークスの形成が促進され、コークスがシステム内に蓄積するため、メンテナンスとコークスの除去のために、コストのかかる定期的な反応器の停止が必要となる。
【0003】
酸化的脱水素化プロセス（ＯＤＨ）は、発熱性のプロセスであり、コークスをほとんど、又はまったく生成しない、蒸気分解の代替手段である。ＯＤＨでは、エタンなどの低級アルカンを、触媒及び任意選択で不活性希釈剤（二酸化炭素、窒素、蒸気など）の存在下で酸素と混合し、これを３００℃程度の低い温度で行うことにより、対応するアルケンを生成する。このプロセスでは、二酸化炭素や酢酸など、さまざまな他の酸化生成物が生成される可能性がある。ＯＤＨプロセスの商業化が進むにつれ、商業規模の触媒の生産をスケールアップするための研究が必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
本明細書の実施例に記載される例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、組成物は、１．０重量％未満の硫黄を含む。
【0005】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む予備焼成された触媒組成物を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．００１重量％～０．２５重量％を占める。この組成物は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、並びに、予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を、水を含む溶液で洗浄して、１．０重量％未満の硫黄を含むＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、を含む方法によって調製される。
【0006】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び、任意選択で、硫黄、を含む触媒組成物の調製方法を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．２５重量％未満を占める。本方法は、モリブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された触媒組成物を提供すること、並びに、予備洗浄された触媒組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む触媒組成物を提供すること、を含む。
【0007】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素を含む触媒材料を提供する。触媒材料において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、触媒材料の０．０１重量％未満含まれる。
【0008】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒材料の調製方法を提供する。本方法は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供することを含む。本方法は、予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒組成物を提供することを含む。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で触媒組成物中に存在する。硫黄は、組成物の０．２５重量％未満を占める。本方法は、触媒組成物を焼成して触媒材料を提供することを含み、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、触媒材料の０．０１重量％未満含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
酸化的脱水素化反応（ＯＤＨ）は、一般に、エタンから、エチレン、又は他のα－オレフィンを形成するために使用される。本明細書に記載される実施形態は、酸化的脱水素化反応のための触媒系の大量、例えば２ｋｇ以上のバッチの調製プロセスを提供する。触媒にはモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び酸素（Ｏ）が含まれる。アルカンの酸化的脱水素化反応のためのＭｏＶＴｅＮｂＯｘなどの多成分金属酸化物触媒が知られている。このような触媒は、典型的には、金属の溶液を混合し、次いで母液から金属酸化物前駆体を沈殿させ、次いで乾燥した前駆体を焼成して触媒を形成することによって製造される。焼成された触媒は、未焼成の前駆体と比較して、例えば、所望のオレフィン生成物に対する選択率の向上やプロセスの安定性の向上など、改善された触媒特性を示す。その結果、多成分金属酸化物触媒は、典型的には、プロセス用途で使用される前に焼成される。しかし、未焼成の触媒は「多能性」の状態で存在する。使用される焼成誘導手順に応じて、さまざまな潜在的な固定化学状態に区別される可能性がある。したがって、触媒の焼成工程が正しい条件下で行われなかったり、前段階のワークアップ工程が欠けていたりすると、触媒の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0011】
スケールアップに伴う大きな問題の１つは、触媒の濾過である。濾過工程では、固体触媒を水溶液から分離し、硫黄化合物や窒素化合物などの汚染副生成物塩を洗い流す。触媒中に塩が残留すると、焼成中に塩が触媒を分解し、触媒の性能が低下するおそれがある。したがって、塩を洗い流すために、一般に、大量の水、触媒１ｋｇあたり約２９Ｌの水が使用される。しかし、濾過中に、固体触媒粒子の一部が無駄に流出するのを防ぎながら塩を除去するのは、しばしば困難である。本明細書の実施例で提供されるプロセスは、触媒１ｋｇあたり従来のプロセスほど多くの水（例えば、約１２Ｌ）の水を使用することなく、大規模（例えば、約２Ｋｇを超える）でのＭｏＶＴｅＮｂＯｘＯＤＨ触媒の製造を可能にする。これにより、固体触媒粒子の一部を無駄にすることなく、汚染塩を効果的に除去することができる。
【0012】
本明細書に記載の技術には、焼成前に、滞留した空気を使用する、空気処理工程が含まれており、これによって濾過と洗浄に使用される水の量を減らすことができる。流動空気処理工程は、高温（５５０～６５０℃）の不活性ガス（窒素）焼成の一部として使用されてきた。しかし、本明細書に記載の空気処理は、焼成ユニット内の触媒床上に空気を流すのではなく、オーブン内で２５０℃の滞留した空気で処理することを含む。触媒床の深さは、空気処理中に大きな装填量を可能にするため、５～１２ｃｍとすることができる。本明細書で使用される場合、大きな装填量では約９８０ｃｍ２の表面積を有し、小さな装填量では約１０４ｃｍ２未満の表面積を有する。大きな装填量での材料の量は、実施例に基づいている（例えば表３．６を参照）。これらの結果を触媒材料３．Ｘ（表４．３）及び触媒材料４．Ｘ（表５．４）と比較することで、規模（スケール）の例によって生じる違いやＳ仕様を満たすための要件を確認することができる。
【0013】
本明細書で使用される場合、「触媒材料」という用語は、例えば担体上でエタンのエチレンへの酸化的脱水素化反応を促進することができる活性触媒を含む材料を指す。触媒材料は、複数の粒子又は形成された触媒材料とすることができる。形成された触媒材料の非限定的な例としては、押出成形触媒材料、プレス触媒材料、及び鋳造触媒材料が挙げられる。プレス触媒材料及び鋳造触媒材料の非限定的な例としては、錠剤、楕円形、球状粒子などのペレットが挙げられる。
【0014】
本明細書で使用される場合、「触媒組成物」という用語は、一般に、触媒材料の活性触媒部分を指す。触媒組成物は、一般に、さらなる工程で処理されて触媒材料を形成する。
【0015】
本開示の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載された数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、どのような数値も、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含んでいる。本明細書に記載される数値範囲は、そこに包含されるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１～１０」の範囲は、記載されている最小値１と記載されている最大値１０とを含むそれらの間のすべての部分範囲を含むことを意図しており、すなわち、最小値が１以上で、最大値が１０以下である。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値との間のあらゆる値が含まれる。特に明記されていない限り、本出願で指定されている様々な数値範囲は近似値である。
【0016】
本明細書で使用される場合、「アルカン」という用語は、非環式飽和炭化水素を指す。多くの場合、アルカンは、すべての炭素－炭素結合が単結合である直鎖状構造中に配置された水素原子と炭素原子で構成されている。アルカンの一般化学式はＣｎＨ２ｎ＋２である。いくつかの実施形態では、アルカンは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及びドデカンのうちの１つ以上を指す。特定の実施形態では、アルカンは、エタン及びプロパンを指し、いくつかの実施形態では、エタンを指す。
【0017】
本明細書で使用される場合、「アルケン」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む不飽和炭化水素を指す。多くの実施形態では、アルケンは、アルファオレフィンを指す。いくつかの実施形態では、アルケンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、オクテン、デセン、及びドデセンのうちの１つ以上を指す。特定の実施形態では、アルケンは、エチレン及びプロピレンを指し、いくつかの実施形態では、エチレンを指す。
【0018】
本明細書で使用される場合、「アルファオレフィン」又は「α－オレフィン」という用語は、化学式ＣｘＨ２ｘのアルケン（オレフィンとしても知られる）である有機化合物のファミリーを指し、一次又アルファ（α）位に二重結合があることで区別される。いくつかの実施形態では、アルファオレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセンのうちの１つ以上を指す。特定の実施形態では、アルファオレフィンは、エチレン及びプロピレンを指し、いくつかの実施形態では、エチレンを指す。
【0019】
本明細書で使用される場合、「本質的に酸素を含まない」という用語は、１つ以上のＯＤＨ反応器の後、及び多くの実施形態では本明細書に記載の第２の反応器の後に、プロセス流中に残存する酸素が存在する場合、その量が、下流のプロセス流又は装置に可燃性又は爆発性の危険性を示さないほど十分に少ないことを意味する。
【0020】
本明細書で使用される場合、「固定床反応器」という用語は、直列又は並列の１つ以上の反応器であって、多くの場合、触媒ペレットで充填された円筒形の管を含む反応器を指し、反応物が固定床を通って流れて生成物に変換される。反応器内の触媒は、１つの大きな床、いくつかの水平床、いくつかの平行な充填管、及び複数の床を、それら自身のシェル内に含むが、これらに限定されない複数の構成を有することができる。
【0021】
本明細書で使用される場合、「流動床反応器」という用語は、直列又は並列の１つ以上の反応器であって、多くの場合、流体（気体又は液体）を含む反応器を指し、この流体は、固体を懸濁させて流体であるかのように挙動させるのに十分な速度で、微小な球状にすることができる固体粒状触媒を通過する。
【0022】
本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、少なくとも１つの二重結合を含む小分子を指し、これは、フリーラジカル重合開始剤の存在下で反応し、他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成する。
【0023】
本明細書で使用される場合、「移動床反応器」という用語は、触媒物質が反応物と共に流れ、その後、出口流から分離されてリサイクルされる反応器を指す。
【0024】
本明細書で使用される場合、「ＭｏＶＯｘ触媒」という用語は、実験式Ｍｏ６．５－７．０Ｖ３Ｏｄを有する混合金属酸化物（式中、ｄは、少なくとも酸化物の原子価を満たす数である）、実験式Ｍｏ６．２５－７．２５Ｖ３Ｏｄを有する混合金属酸化物（式中、ｄは、酸化物の原子価を満たす数である）、又はそれらの組合せを指す。
【0025】
本明細書で使用される場合、「オレフィン性モノマー」という用語は、限定されないが、α－オレフィン、及び特定の実施形態では、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン及びそれらの組合せを含む。
【0026】
本開示において、「活性酸素」とは、酸化的脱水素化触媒に取り込まれた酸素を意味し、酸化的脱水素化反応に利用可能であり、触媒から除去される。
【0027】
本開示において、前反応器内の触媒に言及する場合の「活性酸素が枯渇した」という用語は、絶対的な酸素枯渇を意味するものではない。むしろ、触媒中に残留する活性酸素のレベルが十分に低く、触媒に取り込まれた酸素の最大量の２５％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満であることを意味する。活性酸素を放出した後の触媒は、酸素を放出しない金属酸化物で構成される。
【0028】
活性酸素が実質的に飽和しているとは、活性酸素の６０％以上、好ましくは７０％超、最も好ましくは８５％超が酸化的脱水素化触媒と錯体を形成していることを意味する。
【0029】
本明細書で使用される場合、「実質的にアセチレンを含まない」という用語は、１つ以上のＯＤＨ反応器の後、及び多くの実施形態では本明細書に記載の第２の反応器の後に、プロセス流中に残存するアセチレンが存在する場合、その量が、本明細書に記載の分析技術を使用して検出されないか、又はゼロｖｐｐｍであることを意味する。
【0030】
本明細書で使用される場合、「スイング床型反応器配置」という用語は、第１の容器が反応器として効果的に作動し、第２の容器が触媒系を再生するための再生器として効果的に作動する気相反応器システムである。この配置は、固定床ＯＤＨ反応器及び流動床ＯＤＨ反応器で使用することができる。
【0031】
本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、ＯＤＨプロセス中に一酸化炭素が生成される程度は、それを二酸化炭素に変換することによって緩和することができ、二酸化炭素は酸化剤として作用することができる。プロセスを操作して、プロセスからの二酸化炭素の排出量を所望のレベルに制御することができる。本明細書に記載の方法を使用して、ユーザーは、余剰の二酸化炭素を大気中で燃焼処理し、又は放出する必要がないように、二酸化炭素ニュートラル条件で操作することを選択することができる。
【0032】
図１Ａ及び図１Ｂは、実施例による、軽質炭化水素の酸化的脱水素化のための酸化的脱水素化システム１００のブロック図である。このプロセスで一般に使用される酸化剤は空気１０２であるが、一般に希釈剤と混合した酸素を使用することもできる。空気１０２は空気分離ユニット（ＡＳＵ）１０４に流入する。ＡＳＵ１０４において、酸素１０６が、とりわけ窒素や二酸化炭素などの他のガスから分離される。その後、酸素１０６は、例えば、蒸気希釈システム１０８内で希釈剤と混合されてもよい。
【0033】
プロセスの混乱を回避するため、多くの実施形態では、１種以上のアルカンと酸素の可燃性エンベロープの範囲外の比率を用いて、１種以上のアルカンと酸素の混合物が使用される。いくつかの実施形態では、酸素に対するアルカンの比率は、可燃性エンベロープの上限の外にあってもよい。これらの実施形態では、混合物中の酸素の割合は、ゼロより大きいが、３０重量％未満、場合によっては２５重量％未満、又は他の場合には２０重量％未満とすることができる。
【0034】
酸素の割合が高い実施形態では、アルカンの割合を調整して、混合物を可燃性エンベロープの範囲外に保つことができる。当業者であれば適切な比率レベルを決定することができるが、多くの場合、アルカンの割合はゼロより大きく約４０体積％未満である。非限定的な例として、ＯＤＨ前の混合ガスが２０体積％の酸素と４０体積％のアルカンを含む場合、残りを不活性希釈剤で補うことができる。この実施形態において有用な不活性希釈剤の非限定的な例としては、蒸気、窒素、二酸化炭素などの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、不活性希釈剤は、反応器内の条件において気体状態で存在すべきであって、反応器に添加される炭化水素の可燃性を増加させるべきではなく、どの不活性希釈剤を使用するかを決定する際に、その特性を当業者が理解するであろう。不活性希釈剤は、ＯＤＨ反応器に入る前にアルカン含有ガス又は酸素含有ガスに添加することができ、又はＯＤＨ反応器に直接添加することができる。
【0035】
多くの異なる炭化水素を使用することができるが、酸化的脱水素化プロセスでは、一般にエタンが酸素と共に反応器に供給される。いくつかの実施形態では、１つ以上のＯＤＨ反応器に供給されるエタンに対する酸素の体積供給比（Ｏ２／Ｃ２Ｈ６）は、少なくとも約０．３、場合によっては少なくとも約０．４、他の場合には少なくとも約０．５とすることができ、最大約１、場合によっては最大約０．９、他の場合には最大約０．８、場合によっては最大約０．７、他の場合には最大約０．６とすることができる。エタンに対する酸素の体積供給比は、上記の任意の値、又は任意の値の間の範囲とすることができる。
【0036】
いくつかの実施形態では、可燃性エンベロープ内に入る混合物は、例えば、混合物が爆発事象の伝播を防止する条件で存在する場合に使用され得る。これらの非限定的な例では、可燃性混合物は、点火がすぐに消火される媒体内で生成される。さらなる非限定的な例として、ユーザーは、酸素と１種以上のアルカンが、火炎抑制材料によって囲まれるポイントで混合される反応器を設計することができる。発火しても周囲の物質によって消火される。火炎抑制材料には、ステンレス鋼の壁やセラミック支持体などの金属製又はセラミック製の部品が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、酸素とアルカンを、発火事象が爆発につながらないような低温で混合することができ、その後、温度が上昇する前に反応器に導入する。可燃性条件は、混合物が反応器内部の火炎抑制材料によって囲まれるまで、存在しない。
【0037】
蒸気希釈システム１０８内においてＯＤＨプロセスに加える蒸気の量は、二酸化炭素が酸化剤として作用する程度に影響を与える。いくつかの実施形態では、蒸気を、ＯＤＨ反応器１１０に直接加えてもよいし、蒸気を個々の反応成分（低級アルカン、酸素、若しくは不活性希釈剤）又はそれらの組合せに加え、その後、１つ以上の反応成分と共にＯＤＨ反応器１１０内に導入してもよい。あるいは、蒸気を、低級アルカン、酸素、若しくは不活性希釈剤のいずれか、又はそれらの組合せと混合した水として間接的に加えてもよく、得られた混合物を反応器に入る前に予熱してもよい。蒸気を水として間接的に加える場合、ヒーター１１２を使用して温度を上昇させ、水が反応器に入る前に完全に蒸気に変換されるようにする。
【0038】
ＯＤＨ反応器１１０に加える蒸気の量を増やすと、二酸化炭素が酸化剤として作用する程度が増加する。ＯＤＨ反応器１１０に加える蒸気の量を減らすと、二酸化炭素が酸化剤として作用する程度が減少する。いくつかの実施形態では、ユーザーは二酸化炭素排出量をモニターし、それを所定の目標二酸化炭素排出量と比較する。二酸化炭素排出量が目標を上回った場合、ユーザーはＯＤＨプロセスに加える蒸気の量を増やすことができる。二酸化炭素排出量が目標値を下回った場合、蒸気が加えられている場合は、ユーザーはＯＤＨプロセスに加える蒸気の量を減らすことができる。目標二酸化炭素排出量レベルの設定は、ユーザーの要件に依存する。いくつかの実施形態では、加える蒸気の量を増やすと、プロセス中に生成される酢酸及び他の副生成物の量が増えるという追加の効果が得られる。ＯＤＨから生成される酢酸の量は、蒸気レベルが高いほど多くなるため、蒸気レベルを下げると生成される量が減少する。逆に、蒸気レベルが高ければ、消費される二酸化炭素の量は増加する。
【0039】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器１１０に加える蒸気の量は、ＯＤＨ反応器１１０に流入する流れの最大約５０体積％、状況によっては最大約４０体積％、場合によっては最大約３５体積％、他の場合には最大約３０体積％、場合によっては最大約２５体積％とすることができ、ゼロ、場合によっては少なくとも０．５体積％、他の場合には少なくとも１体積％、他の場合には少なくとも５体積％、場合によっては少なくとも１０体積％、他の場合には少なくとも１５体積％とすることができる。ＯＤＨ反応器１１０に流入する流れ中の蒸気の量は、上記の任意の値又は任意の値の間の範囲とすることができる。本明細書で使用される場合、ＯＤＨ反応器１１０は、単一の反応器、又は複数の反応器を含んでもよい。
【0040】
いくつかの実施形態では、２つ以上のＯＤＨ反応器を使用する場合、ユーザーは、１つの反応器だけで、又は反応器の全体よりも少ない数の反応器で、二酸化炭素排出量を制御することを選択することができる。例えば、ユーザーは、上流の反応器の二酸化炭素排出量を最大化することで、より高いレベルの二酸化炭素を後続の反応器のための不活性希釈剤の一部にすることができる。その場合、上流で二酸化炭素排出量を最大化することで、次の反応器の前に流れに加える必要のある不活性希釈剤の量を最小限に抑えることができる。
【0041】
蒸気を加えることは、不活性希釈剤のための多くの選択肢の一つであるため、ＯＤＨプロセスに蒸気を加えることが必須であるというわけではない。蒸気を加えないプロセスでは、エタン、酸素、不活性希釈剤の投入に関して使用される条件下で二酸化炭素排出量が最大化される。二酸化炭素排出量の低減は、二酸化炭素排出量が所望のレベルに下がるまで反応に蒸気を加えることによって行うことができる。酸化的脱水素化、又は酸化的脱水素化の条件が蒸気を加えることを含まず、二酸化炭素排出量が所望の二酸化炭素目標レベルより高い実施形態では、反応器に添加される主な反応物及び不活性希釈剤（低級アルカン、酸素及び不活性希釈剤）の相対量を一定に保ちながら、蒸気を反応器に導入し、二酸化炭素排出量をモニターし、二酸化炭素が目標レベルまで減少するまで蒸気の量を増加させることができる。
【0042】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素化プロセスで生成された二酸化炭素が酸化剤として使用され、二酸化炭素の正味の生成がないように、加える蒸気を増加させることによって、二酸化炭素ニュートラルプロセスを達成することができる。逆に、ユーザーが正味の二酸化炭素排出量を望む場合は、二酸化炭素の生成を最大化するために、プロセスに加える蒸気の量を減らすか、あるいはなくすことができる。二酸化炭素レベルが増加すると、二酸化炭素が酸化剤として競合するため、酸素消費量が減少する可能性がある。当業者であれば、蒸気を使用して二酸化炭素が酸化剤として作用する程度を高めると、酸素消費量に影響を与える可能性があることを理解するだろう。その意味するところは、ユーザーは酸素の寄与を抑えて反応条件を最適化することができ、混合物を可燃性限界の範囲内に保つことができるということである。
【0043】
ヒーター１１２から、供給物がＯＤＨ反応器１１０に導入される。ＯＤＨ反応器１１０は、アルカンのＯＤＨなどの選択的酸化プロセスに適用可能な既知の反応器タイプのいずれであってもよい。いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器１１０は従来の固定床反応器である。典型的な固定床反応器では、反応物は反応器の一端から導入され、固定化触媒を通過して流れ、その間に生成物が形成される。生成物は、供給物が導入されたのとは反対側の端で、ＯＤＨ反応器１１０を出る。本明細書に開示した方法に適した固定床反応器の設計は、このタイプの反応器について知られている技術に従うことができる。当業者であれば、形状や寸法、反応物の投入、生成物の産出、温度や圧力の制御、触媒を固定化する手段などに関して、どのような特徴が必要かを知っているだろう。
【0044】
いくつかの実施形態では、不活性非触媒熱放散粒子を、１つ以上のＯＤＨ反応器内で使用することができる。様々な実施形態において、熱放散粒子は、床内に存在し、１つ以上の非触媒不活性微粒子を含む。当該非触媒不活性粒子は、反応の温度上限制御限界よりも少なくとも３０℃、いくつかの実施形態では少なくとも２５０℃、さらなる実施形態では少なくとも５００℃高い融点を有し、０．５～７５ｍｍの範囲、いくつかの実施形態では０．５～１５ｍｍ、さらなる実施形態では０．５～８ｍｍ、さらなる実施形態では０．５～５ｍｍの範囲の粒子サイズを有し、及び、反応温度制御限界内で３０Ｗ／ｍＫ（ワット／メートルケルビン）を超える熱伝導率を有する。いくつかの実施形態では、微粒子は、反応温度制御限界内で５０Ｗ／ｍＫ（ワット／メートルケルビン）を超える熱伝導率を有する金属合金及び化合物である。いくつかの実施形態では、粒子は鉱物又は金属酸化物である。これらの実施形態で使用できる適切な金属の非限定的な例としては、銀、銅、金、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン、及びケイ砂が挙げられるが、これらに限定されない。
【0045】
熱放散粒子は、約１ｍｍ～約１５ｍｍの粒子サイズを有することができる。いくつかの実施形態では、粒子サイズは約１ｍｍ～約８ｍｍとすることができる。熱放散粒子は、固定床の全重量に基づいて、５～９５重量％、いくつかの実施形態では３０～７０重量％、他の実施形態では４５～６０重量％の量で、固定床に添加することができる。この粒子は、潜在的に、熱を反応器の壁に直接伝達することによって、冷却の均一性を改善し、固定床内のホットスポットを減少させるために使用される。本明細書に記載されるように、実施形態では、ＯＤＨ反応器１１０は、例えば、ＯＤＨ反応器１１０の周囲のジャケット又はＯＤＨ反応器１１０内のコイルにおいて、高圧蒸気１１４を生成することによって冷却されてもよい。
【0046】
追加の実施形態には、流動床反応器の使用が含まれ、この場合、触媒床は、反応器の下端付近に配置された多孔質構造、又は分配板によって支持することができ、反応物は、流動床を流動化させるのに十分な速度で流れる（例えば、触媒は上昇し、流動化して旋回し始める）。反応物は流動化された触媒と接触すると生成物に変換され、その後、反応物は反応器の上端から除去される。当業者が修正及び最適化できる設計上の考慮事項には、反応器の形状、分配板の形状及びサイズ、入口温度、出口温度、並びに反応器の温度及び圧力制御が含まれるが、これらに限定されない。
【0047】
いくつかの実施形態は、固定床反応器と流動床反応器の両方を組み合わせて使用することを含み、各反応器は同じ又は異なるＯＤＨ触媒を備える。複数の反応器は、直列又は並列構成で配列することができ、その設計は、当業者の知識の範囲内である。
【0048】
いくつかの実施形態では、１つ以上のＯＤＨ反応器から出る流れを処理して、１つ以上のＯＤＨ反応器を出る流れから水及び水溶性炭化水素を除去又は分離することができる。いくつかの実施形態では、この流れは第二反応器に供給される。
【0049】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器１１０を出た流れは、急冷塔１１８に導かれ、冷却され、凝縮される。これにより、酢酸分離器１２４に供給する底部出口を介して、水１２０や酢酸１２２などの酸素化物の除去が促進される。酢酸分離器１２４は、酢酸流１２２を水１２０から分離すると共に、酢酸スクラバー１２６に戻されるガス流を分離する。水１２０は、バイオ酸化ユニット１２８で処理されて、とりわけ微量の酢酸などの残留炭素化合物を除去することができる。バイオ酸化ユニット１２８から、水１２０を、冷却塔１３０に補給流として供給することができる。
【0050】
急冷塔１１８からの残りのガスは、酢酸分離器１２４からの分離ガスと共に酢酸スクラバー１２６に供給される。酢酸スクラバー１２６は、酸化又は吸着により、これらのガス流から微量の酢酸及び他の炭素化合物を除去することができる。
【0051】
未転化の低級アルカン（エタンなど）、対応するアルケン（エチレンなど）、未反応の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、任意にアセチレン及び不活性希釈剤を含む流れ１３２は、酢酸スクラバー１２６を出て、酸素除去システム１３４（図１Ｂ）、又は第２の反応器（図２及び図３に関して説明した）に供給される。いくつかの実施形態では、流れ１３２の一部１３３は、例えば、反応器１１０への供給流と混合するために蒸気希釈システム１０８に戻されることによって、反応にリサイクルされる。
【0052】
急冷塔１１８及び／又は酢酸スクラバー１２６を介して除去される酸素化物は、カルボン酸（例えば酢酸）、アルデヒド（例えばアセトアルデヒド）及びケトン（例えばアセトン）を含むことができる。スクラバーを出て酸素除去システム１３４に供給される流れ１３２中に残留する含酸素化合物の量は、多くの場合ゼロであり、例えば、そのような化合物を検出するために典型的に使用される分析試験法の検出限界以下である。酸素化物が検出される場合、それらは体積で最大約１／１００万（１ｐｐｍｖ）、場合によっては最大約５ｐｐｍｖ、他の場合には約１０ｐｐｍｖ未満、場合によっては最大約５０ｐｐｍｖ、他の場合には最大約１００ｐｐｍｖのレベルで存在することができ、最大約２体積％、場合によっては最大約１体積％、他の場合には最大約１，０００ｐｐｍｖ存在することができる。スクラバーを出て酸素除去システム１３４に供給される流れ中の酸素化物又は酢酸の量は、上記の任意の値又は任意の値の間の範囲とすることができる。
【0053】
酸素除去システム１３４では、本明細書に記載されるように、高温膜を使用して、酢酸スクラバー１２６を出た流れ１３２から酸素を除去してもよい。高温膜は、流れ１３２中のアクセス炭化水素を燃焼させることによって、又は酸素除去システム１３４に添加された燃料を燃焼させることによって、あるいはその両方によって加熱してもよい。酢酸スクラバー１２６を出た流れ１０１は、蒸気希釈システム１０８にリサイクルすることができる。
【0054】
酸素除去システムからの流れ１３２は、例えば、第１の圧縮機システム１３６で圧縮してもよい。第１の圧縮機システム１３６は、単一の圧縮機、又は流れ１３２の圧力を連続的に高める一連の圧縮機を含んでもよい。圧縮された流れは、次いで、本明細書でさらに詳細に説明するように、アミンスクラバー１３８に供給され、圧縮された流れからＣＯ２１４０を除去してもよい。アミンスクラバー１３８から、圧縮された流れを苛性洗浄塔１４２に供給してもよい。苛性洗浄塔１４２では、圧縮ガス流中のＣＯ２の濃度をさらに低減し、そのＣＯ２を豊富な（ｒｉｃｈ）苛性流１４４中に送る。豊富な苛性流１４４は、次いで、処理されて希薄な（ｌｅａｎ）苛性流を形成し、これを苛性洗浄塔１４２に戻すことができる。
【0055】
苛性洗浄塔１４２からの精製ガス流は、未転化の低級アルカン（エタンなど）及び対応するアルケン（エチレンなど）、並びに過剰の不活性希釈剤（窒素など）を含み得る。精製ガス流は、第２の圧縮機システム１４６で圧縮されてもよい。第２の圧縮機システム１４６は、単一の圧縮機、又は精製ガスの圧力を連続的に高める一連の圧縮機を含んでもよい。圧縮された精製ガスは、次いで、乾燥機１４８に送られ、アミンスクラバー１３８及び苛性洗浄塔１４２から余分な水蒸気を除去してもよい。乾燥機１４８は、水を吸収するためのモレキュラーシーブを含んでもよく、又は水を物理的に凝縮させるための一連の熱交換器及び冷却器を含んでもよく、あるいはその両方を含んでもよい。
【0056】
乾燥した流れは、次いで、冷却器１５０に送られる。冷却器１５０は、プロパン冷却熱交換器、圧縮窒素冷却熱交換器、及びプロセスの他の部分からの流体によって冷却される熱交換器などの一連の熱交換器を含んでもよい。冷却器１５０は、脱プロパン装置（Ｃ３Ｒ）１５２、脱エタン装置（Ｃ２Ｒ）１５４、又はその両方と一体化されてもよく、又はそれらに供給してもよい。
【0057】
図１Ａに戻ると、冷却されたガス流は、脱メタン装置１５６に供給される。脱メタン装置１５６から、オフガス流１５８が廃棄物又は下流プロセスに送られる。オフガス流１５８には、不活性希釈剤の残りと、冷却されたガス流から除去されたメタンが含まれる。さらに、脱メタン装置１５６は、エチレン及びエタンなどのＣ２化合物の一部を、第１の圧縮機システム１３６の上流のプロセスに戻す。脱メタン装置１５６からのＣ２流は、Ｃ２スプリッター１６０に供給される。
【0058】
Ｃ２スプリッター１６０は、Ｃ２流をエチレン生成物流１６２とエタン供給流１６４に分割する。エタン供給流１６４は熱交換器１６６内で気化され、エタンガス供給流を形成する。別のエタン供給源からのエタン供給物１６８は、熱交換器１７０内で気化され、エタンガス供給流に混合されてもよい。
【0059】
エタンガス供給流は、次いで、高温熱交換器１７２を通過し、過熱される。過熱されたエタンガス供給流は、次いで、プロセスで使用するために蒸気希釈システム１０８に供給される。酸素化物の分離、アミン洗浄、及び苛性洗浄を含むコア反応プロセスについては、以下の図２及び図３を参照してさらに説明する。
【0060】
図２は、いくつかの実施形態による化学コンプレックス２００の図である。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付している。いくつかの実施形態では、図２に一実施形態を概略的に示す化学コンプレックスは、協働配置で、ＯＤＨ反応器２０２、急冷塔及び／又は酢酸スクラバー２０４、第２の反応器２０６（本明細書に記載）、アミン洗浄塔２０８、乾燥機２１０、蒸留塔２１２、及び酸素分離モジュール２１４を含む。ＯＤＨ反応器２０２は、酸素ライン２１６を介して導入され得る酸素の存在下で、アルカンライン２１８を介して導入されるアルカンの酸化的脱水素化反応を触媒することができるＯＤＨ触媒を含む。第２の反応器２０６は、急冷塔又は酢酸スクラバー２０４の直後に示されているが、さらに下流に配置することもできる。多くの場合、第２の反応器２０６を、投入流（ｉｎｐｕｔ ｓｔｒｅａｍ）が圧縮された後に配置すると、プロセス構成はよりエネルギー効率的になる。
【0061】
ＯＤＨ反応は、酸素と炭化水素の混合物が可燃性限界の範囲外にあることを確実にするために加えられる二酸化炭素、窒素、蒸気などの不活性希釈剤の存在下においても生じることがある。本明細書に記載されるように、不活性希釈剤は、ＯＤＨ反応に関与してもよいし（例えば、二酸化炭素又は蒸気）、関与しなくてもよい（例えば、窒素）。混合物が、所定の温度及び圧力において、可燃性限界の範囲外であるかどうかの判断は、当業者の知識の範囲内である。ＯＤＨ反応器２０２内で生じるＯＤＨ反応は、触媒及びＯＤＨ反応器２０２内の一般的な条件に応じて、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素化物、及び水を含む様々な他の生成物を生成することもある。これらの生成物は、未反応のアルカン、対応するアルケン、残留酸素、一酸化炭素、及び不活性希釈剤（添加されている場合）と共に、ＯＤＨ反応器生成物ライン２２０を介して、ＯＤＨ反応器２０２を出る。
【0062】
ＯＤＨ反応器生成物ライン２２０は、急冷塔又は酢酸スクラバー２０４に導かれ、ここで、ＯＤＨ反応器生成物ライン２２０からの生成物を急冷し、急冷塔底部出口２２２を介して酸素化物及び水の除去を促進する。急冷塔又は酢酸スクラバー２０４に添加される未転化の低級アルカン、対応するアルケン、未反応の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び不活性希釈剤は、急冷塔オーバーヘッドライン２２４を通って出て、第２の反応器２０６に送られる。
【0063】
第２の反応器２０６は、上述のように、任意の促進剤及び任意の支持体を有する１１族金属を含み、これにより、未反応の酸素を一酸化炭素と反応させて二酸化炭素を形成させるか、又は、任意選択で、アセチレンを一酸化炭素と反応させて一酸化炭素を低減又は除去する。第２の反応器２０６では、未反応の酸素及びアセチレンの大部分又は全部が消費される。第２の反応器２０６内の二酸化炭素の全部又は一部は、上述のように酸化剤として作用するように、リサイクルライン２２６及び２２７を介してＯＤＨ反応器２０２にリサイクルして戻すことができる。残りの未転化の低級アルカン、対応するアルケン、未反応の酸素（存在する場合）、二酸化炭素の全部又は一部、一酸化炭素（存在する場合）、及び不活性希釈剤は、ライン２２８を介してアミン洗浄塔２０８に運ばれる。
【0064】
ライン２２８内に存在する二酸化炭素は、アミン洗浄塔２０８によって分離され、二酸化炭素底部出口２３０を介して捕捉され、販売してもよく、あるいは、上述のようにＯＤＨ反応器２０２にリサイクルして戻してもよい。ライン２２８を介してアミン洗浄塔２０８に導入された二酸化炭素以外の成分は、アミン洗浄塔オーバーヘッドライン２３２を通ってアミン洗浄塔２０８を出て、乾燥機２１０を通過した後、ライン２３４を通って蒸留塔２１２に送られる。蒸留塔２１２では、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素が分離され、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素底部出口２３６を介して除去される。残りは、主にＣ１炭化水素（残留不活性希釈剤及び一酸化炭素（存在する場合）を含む）を含み、これらはオーバーヘッド流２３８を介して蒸留塔２１２を出て、酸素分離モジュール２１４に送られる。
【0065】
酸素分離モジュール２１４は、酸素輸送膜２４４によって分離された、保持側２４０及び透過側２４２を備えた密閉容器を含む。オーバーヘッド流２３８は、保持側２４０又は透過側２４２のいずれかに導くことができる。任意選択で、本明細書で説明するように、様々なレベルで両側への流入を可能にする流れ制御手段を含めることができる。その場合、操作者は、オーバーヘッド流２３８からの流れのどの部分が保持側２４０に入り、どの部分が透過側２４２に入るかを選択することができる。条件に応じて、操作者は、保持側か透過側かいずれかの側に切り替えたり、同等の量を両側に入れたり、いずれかの側に偏った量を入れたりすることができる。酸素分離モジュール２１４は、大気又は他の酸素含有ガスを保持側２４０に導入するための空気入口２４６も備える。酸素の導入による、保持側２４０に導入された生成物の燃焼は、酸素輸送膜２４４の温度を少なくとも約８５０℃まで上昇させることに寄与し、酸素が保持側２４０から透過側２４２に通過できるようにすることができる。大気中の成分、又は酸素以外の他の酸素含有ガスは、保持側２４０から透過側２４２に通過することができず、排気口２４８を介して酸素分離モジュール２１４から出ることしかできない。
【0066】
保持側２４０から透過側２４２への酸素の通過は、保持側２４０に導入された大気又は他の酸素含有ガスからの酸素の分離に影響を与える。その結果、透過側２４２で酸素富化（ｏｘｙｇｅｎ－ｅｎｒｉｃｈｅｄ）ガスが生成され、この酸素富化ガスは、（図１に示すように）酸素富化ボトムライン２２７を介して、直接又は酸素ライン２１６と組み合わせて、ＯＤＨ反応器２０２に送られる。オーバーヘッド流２３８が保持側２４０に向けて送られると、酸素富化ボトムライン２２０中の酸素の純度は９９体積％に近づく可能性がある。逆に、オーバーヘッド流２３８が透過側２４２に向けて送られると、酸素富化ボトムライン２２０中の酸素の純度は低くなり、上限は酸素８０体積％～９０体積％の範囲であって、残りは二酸化炭素、水、及び残留する不活性希釈剤の形態であり、これらはすべて、本開示によって想定されるＯＤＨ反応に影響を与えず、ＯＤＨ反応器２０２への富化酸素に同伴することができる。水と二酸化炭素は、それぞれ急冷塔２０４とアミン洗浄塔２０８によって除去することができる。本開示のいくつかの実施形態では、二酸化炭素の一部又は全部を、温室効果ガス排出の原因となる焼却とは対照的に、販売するために捕捉することができる。他の実施形態では、二酸化炭素がＯＤＨプロセスで使用される場合、アミン洗浄で捕捉された二酸化炭素を、ＯＤＨ反応器２０２にリサイクルすることができる。
【0067】
酸素輸送膜２４４には温度依存性があり、温度が少なくとも約８５０℃に達したときにのみ酸素の輸送を可能にする。いくつかの実施形態では、オーバーヘッド流２３８中の成分は、それ自体、酸素の存在下での燃焼時に、酸素輸送膜２４４の温度を必要なレベルまで上昇させることができない。本実施形態において、本開示の化学コンプレックスは、酸素分離モジュール２１４の上流に、燃料増強ライン２５０も備えており、そこでは、非限定的な例としてメタンなどの可燃性燃料を添加して、オーバーヘッド流２３８からの可燃性生成物を補うことができる。
【0068】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨプロセスで懸念されるのは、炭化水素を酸素と混合することである。特定の条件下では、混合物が不安定になり、爆発事故を引き起こす可能性がある。混合器は、開口した混合容器（ｆｌｏｏｄｅｄ ｍｉｘｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）内で、炭化水素含有ガスを酸素含有ガスと混合するために使用することができる。このように混合することにより、不安定な組成物のポケットが不燃性の液体で囲まれるため、たとえ発火事象が発生してもすぐに消火される。ＯＤＨ反応へのガスの添加が制御され、温度と圧力に関する所定の条件下で、均一混合物が可燃性エンベロープの範囲外にあるようになれば、炭化水素と酸素の安全な均一混合物が得られる。
【0069】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器２０２の上流に、開口したガス混合器（ｆｌｏｏｄｅｄ ｇａｓ ｍｉｘｅｒ）３０２（図３）がある。この例では、酸素ライン２１６及びアルカンライン２１８は、開口したガス混合器３０２に直接供給される。炭化水素及び酸素、並びに任意に不活性希釈剤を含む均一混合物を、混合ライン３０４（図３）を介して、開口したガス混合器３０２からＯＤＨ反応器２０２に導入することができる。酸素富化ボトムライン２２７を、開口したガス混合器３０２に直接供給してもよいし、又は酸素ライン２１６と組み合わせて、開口したガス混合器３０２に供給してもよい。
【0070】
典型的なＯＤＨプロセスにおける製品ライン２２０内の内容物の温度は、約４５０℃に達することがある。上述したように、急冷塔又は酢酸スクラバー２０４に導入する前に、流れの温度を下げることが望ましい場合がある。その場合、本開示は、各ＯＤＨ反応器２０２のすぐ下流で、かつ酢酸スクラバー２０４のすぐ上流で、熱交換器を使用することを想定する。このように温度を下げるために熱交換器を使用することは、当技術分野でよく知られている。
【0071】
図３は、いくつかの実施形態による化学コンプレックス３００の図である。図２を参照して上述したように、図３に示すＯＤＨプロセス構成では、第２の反応器２０６は、急冷塔又は酢酸スクラバー２０４の直後に示されているが、さらに下流に配置することもできる。多くの場合、第２の反応器２０６を、投入流が圧縮された後に配置すると、そのプロセス構成は、よりエネルギー効率的になる。
【0072】
いくつかの実施形態では、１つ以上のＯＤＨ反応器、又は本明細書に記載のプロセス若しくはコンプレックスのいずれかを使用して生成されたオレフィンを使用して、様々なオレフィン誘導体を製造することができる。オレフィン誘導体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）、熱可塑性エラストマー、熱可塑性オレフィン、並びにこれらのブレンド及び組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【0073】
いくつかの実施形態では、エチレン及び任意選択でα－オレフィンは、１つ以上のＯＤＨ反応器、又は本明細書に記載のプロセス若しくはコンプレックスのいずれかで生成され、ポリエチレンを製造するために使用される。本明細書に記載のエチレン及び任意選択でα－オレフィンから製造されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、エチレンとα－オレフィンのコポリマーを含むことができ、結果として、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及びＶＬＤＰＥが得られる。
【0074】
本明細書に記載のエチレン及び任意のα－オレフィンを使用して製造されるポリエチレンは、任意の適切な重合プロセス及び装置を使用して製造することができる。適切なエチレン重合プロセスには、気相ポリエチレンプロセス、高圧ポリエチレンプロセス、低圧ポリエチレンプロセス、溶液ポリエチレンプロセス、スラリーポリエチレンプロセス、及び並列又は直列に配置された上記の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【0075】
本開示はまた、化学反応器に一般的に使用される様々なツールの使用も想定しており、これらには、流量計、圧縮機、バルブ、並びに温度、圧力及び流量などのパラメータを測定するためのセンサーが含まれる。当業者であれば、安全な操作に必要と思われるこれらの構成要素を含めることが期待される。
【実施例】
【0076】
＜一般手順＞
【0077】
＜試薬＞
製造業者から購入した試薬を、さらに精製することなく、受け取ったまま使用した。酸化ニオブ（Ｖ）水和物と水酸化アンモニウムを除くすべての試薬は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ）、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）、シュウ酸、及び９５～９８％硫酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。提供された分析証明書は、異なるバッチの水和物含有量を確立するために使用された。酸化ニオブ（Ｖ）水和物（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）は、Ｃｏｍｐａｎｈｉａ Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ ｄｅ Ｍｅｔａｌｕｒｇｉａ ｅ Ｍｉｎｅｒａｃａｏ（ＣＢＭＭ）から、２０重量％の水を含む製品Ｎｉｏｂｉａ ＨＹ－３４０として購入した。水酸化アンモニウム２８～３０％は、ＶＷＲ社のＡｎａｃｈｅｍｉａから購入した。蒸留水は、蒸留装置として、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍｅｇａ Ｐｕｒｅ １２Ａ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＣＳを使用して、社内で調製した。
製造業者から購入した試薬を、さらに精製することなく、受け取ったまま使用した。酸化ニオブ（Ｖ）水和物と水酸化アンモニウムを除くすべての試薬は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ）、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）、シュウ酸、及び９５～９８％硫酸は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。提供された分析証明書は、異なるバッチの水和物含有量を確立するために使用された。酸化ニオブ（Ｖ）水和物（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）は、Ｃｏｍｐａｎｈｉａ Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ ｄｅ Ｍｅｔａｌｕｒｇｉａ ｅ Ｍｉｎｅｒａｃａｏ（ＣＢＭＭ）から、２０重量％の水を含む製品Ｎｉｏｂｉａ ＨＹ－３４０として購入した。水酸化アンモニウム２８～３０％は、ＶＷＲ社のＡｎａｃｈｅｍｉａから購入した。蒸留水は、蒸留装置として、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍｅｇａ Ｐｕｒｅ １２Ａ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＣＳを使用して、社内で調製した。
【0078】
【表1】
【0079】
＜ＭＲＵ＞
図４は、実施例に記載されるマイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）４００の概略図である。本明細書に記載の触媒及び触媒材料が、エタンの酸化的脱水素化反応に関与する能力を、ＭＲＵ４００で試験した。ＭＲＵ４００は、２ゾーン電気ヒーター４０４によって囲まれた固定床管反応器４０２で構成されている。固定床管反応器４０２は、ＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）３１６Ｌステンレス鋼管であり、外径０．５インチ（約１．２７ｃｍ）、内径０．４インチ（約１ｃｍ）、長さ１４．９６インチ（約３８ｃｍ）である。反応器４０２には、２本の主供給ガスラインが接続されている。一方のライン４０６はバルク窒素パージガス専用であり、他方のライン４０８はデュアルソレノイドバルブに接続されており、触媒床を再生する際にＯＤＨプロセス供給ガス（エタン／酸素／窒素のモル比が約３６／１８／４６のガス混合物）から圧縮空気に切り替えることができる。
図４は、実施例に記載されるマイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）４００の概略図である。本明細書に記載の触媒及び触媒材料が、エタンの酸化的脱水素化反応に関与する能力を、ＭＲＵ４００で試験した。ＭＲＵ４００は、２ゾーン電気ヒーター４０４によって囲まれた固定床管反応器４０２で構成されている。固定床管反応器４０２は、ＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）３１６Ｌステンレス鋼管であり、外径０．５インチ（約１．２７ｃｍ）、内径０．４インチ（約１ｃｍ）、長さ１４．９６インチ（約３８ｃｍ）である。反応器４０２には、２本の主供給ガスラインが接続されている。一方のライン４０６はバルク窒素パージガス専用であり、他方のライン４０８はデュアルソレノイドバルブに接続されており、触媒床を再生する際にＯＤＨプロセス供給ガス（エタン／酸素／窒素のモル比が約３６／１８／４６のガス混合物）から圧縮空気に切り替えることができる。
【0080】
６点式のＷＩＫＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．のＫ型熱電対４１０（外径０．１２５インチを有する）を、反応器４０２に挿入し、触媒層４１２内の温度を測定し、制御するために使用した。熱電対４１０の詳細を図５に示す。室温のガラス製密閉凝縮器を反応器の後に配置して、水／酸性の凝縮物を収集した。ガス生成物の流れは、排出されるか、サンプリングループを介してガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ガスクロマトグラフ、データ評価用にＣｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン６．１．１０を使用）に送られた。
【0081】
ＭＲＵ４００での試験用に触媒及び触媒材料を調製するために、触媒又は触媒材料を１インチの丸い金型に装填し、８トンの圧縮力で１０秒～１５秒の滞留時間でプレスした。次いで、プレスした触媒又は触媒材料を、乳鉢と乳棒を用いて小片に粉砕した。粉砕した触媒又は触媒材料をふるい分けし、４２５μｍ～１０００μｍの粒子サイズのものを収集して、ＭＲＵで試験するために装填した。
【0082】
安全上の理由から、ユニットは、空気が供給ガスと混合しないようにプログラムされている。これは、安全インターロック、及び、ライン４０８を通して供給される供給ガスとライン４０６を通して供給される空気４１４とを切り替えるときに、反応器の１５分間の窒素パージが義務付けられていること、によって達成される。ガスの流量はマスフローコントローラーによって制御される。触媒は反応器４０２の中間ゾーンに装填され、触媒床４１２を形成する。反応器４０２の残りの部分（触媒床４１６の下と上）には１００％ケイ砂が充填され、反応器４０２の上部と底部には負荷がグラスウールで固定されている。ガラス製密閉凝縮器４１８は、水／酸を収集するために室温で反応器４０２の後に配置され、ガス生成物は、三方電磁弁によってベント４２０又はサンプリングループ／ベント４２２のいずれかに流れることができる。
【0083】
反応器管内に配置される触媒床４１２は、触媒又は触媒材料と充填剤とを含むことができる。本明細書に記載のＭＲＵ実験では、触媒床４１２を、１．９６ｇの触媒をケイ砂と物理的に混合することによって調製し、触媒床４１２の総体積が約３ｍＬとなるようにした。ケイ砂は、充填剤又はヒートシンクとして機能する。本明細書に記載されるように、充填剤とは、エタンの酸化的脱水素化に関与しない、又はＭＲＵ試験条件下での非選択的酸化などの他の触媒活性を持たない材料を指す。触媒又は触媒材料と充填剤の比率は１：１（体積比）である。触媒床４１２を、反応器の中間ゾーン（例えば、熱電対測定点の点２と点５の間に位置する）に装填し、反応器の残りの体積にはケイ砂を充填した。その後、反応器の上部と底部にグラスウールで負荷を固定した。
【0084】
図５は、ＭＲＵ熱電対の図であり、６つの熱電対測定点の位置を示している。本明細書に記載されるように、触媒床は、熱電対測定点の点２と点５の間に位置するように反応器に装填される。
【0085】
ＭＲＵ試験では、予備混合（事前に混合した）供給ガスを反応器に供給した。反応器に入る予備混合供給ガスは、エタン３５モル％、酸素１７．５モル％、窒素４７．５モル％であった。さらに、予備混合供給ガスの流量を、校正済みマスフローコントローラーによって調整し、触媒床内の触媒重量に基づいて、２．９０ｈ－１の一定の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を得た。供給ガスの流量は、マスフローコントローラーを介して、７４．６標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の設定値に制御した。
【0086】
３５％転化温度（本明細書では、３５モル％エタン転化温度又は３５％転化温度とも呼ばれる）は、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）２．９０ｈ－１、及びガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）約３，０００ｈ－１で測定され、ＷＨＳＶは触媒の量又は触媒材料を調製するために使用した触媒の量に基づく。ここで、ＷＨＳＶは、反応器への供給ガスの質量流量を触媒床内の触媒の重量で割ったものとして定義され、ＧＨＳＶは、反応器供給ガスの体積流量を触媒床の体積で割ったものとして定義される。
【0087】
典型的には、入口圧力は、約１ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）～約２．５ｐｓｉｇの範囲であり、出口圧力は、約０ｐｓｉｇ～約０．５ｐｓｉｇの範囲であった。触媒床から出たガス供給物を、ガスクロマトグラフィーによって分析し、さまざまな炭化水素（例えば、エタン及びエチレン）、並びに、任意でＯ２、ＣＯ２、ＣＯなどの他のガスの割合を測定することができる。
【0088】
反応器から出たガスを、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ガスクロマトグラフ、データ評価にはＣｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ，バージョン６．１．１０を使用）によって分析し、さまざまな炭化水素（例えば、エタン及びエチレン）、並びに、任意でＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、アセチレンなどの他のガスの割合を測定した。
【0089】
触媒又は触媒材料の３５％転化温度を、以下のように決定した。
供給ガスの転化率は、供給エタン質量流量に対する生成物中のエタン質量流量の変化として、以下の式を用いて計算した：
供給ガスの転化率は、供給エタン質量流量に対する生成物中のエタン質量流量の変化として、以下の式を用いて計算した：
【0090】
上式において、Ｃは、エタンから別の生成物に変換された供給ガスの割合（すなわち、エタン転化率）であり、Ｘは、対応する温度で反応器を出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である。次に、エタン転化率を温度の関数としてプロットし、線形代数方程式を得た。エタン転化率の一次方程式を解いて、エタン転化率が３５％になる温度、すなわち３５％転化温度を決定した。
【0091】
さらに、反応器を出たガスをガスクロマトグラフィーによって分析し、触媒又は触媒材料のエチレンに対する選択率（すなわち、エチレンを形成するエタンのモル基準での割合）を測定した。エチレンに対する選択率を、以下の式を用いて決定した：
【0092】
上式において、Ｓエチレンは、エチレンに対する選択率であり、Ｘは、対応する温度で反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である。エチレンに対する選択率は、特に明記しない限り、３５％転化温度で測定した。このように、３５％転化温度を決定した後、３５％転化温度におけるＸエチレン、ＸＣＯ２、ＸＣＯの対応する値を用いて、選択率に関する上記の方程式を解いた。
【0093】
＜ＩＣＰ－ＭＳ＞
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）は、ｐｐｂ濃度範囲の元素を検出するのに十分な感度を有し、触媒又は触媒材料の元素組成を測定するために使用される分析技術であった。ＩＣＰ－ＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００Ｘ ＩＣＰ－ＭＳシステムで行った。液体試料は、ネブライザーとスプレーチャンバーを通してエアロゾルとし、ＩＣＰに導入した。アルゴンプラズマにより、エアロゾルを乾燥し、試料の分子が原子イオンに解離した。このイオンは、ＭＳ検出器に向けられ、質量電荷比に基づいて分離され、検出器によって測定され、イオンの濃度に比例したシグナルが生成した。元の試料中の原子濃度の定量は、外部標準校正を用いて決定した。検量線は、試薬ブランクを差し引いた後に作成した。この分析では、原子濃度を、ｎｇ／ｍｇ（重量ｐｐｍ）又はμｇ／ｇ（重量ｐｐｍ）の単位で示した。
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）は、ｐｐｂ濃度範囲の元素を検出するのに十分な感度を有し、触媒又は触媒材料の元素組成を測定するために使用される分析技術であった。ＩＣＰ－ＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００Ｘ ＩＣＰ－ＭＳシステムで行った。液体試料は、ネブライザーとスプレーチャンバーを通してエアロゾルとし、ＩＣＰに導入した。アルゴンプラズマにより、エアロゾルを乾燥し、試料の分子が原子イオンに解離した。このイオンは、ＭＳ検出器に向けられ、質量電荷比に基づいて分離され、検出器によって測定され、イオンの濃度に比例したシグナルが生成した。元の試料中の原子濃度の定量は、外部標準校正を用いて決定した。検量線は、試薬ブランクを差し引いた後に作成した。この分析では、原子濃度を、ｎｇ／ｍｇ（重量ｐｐｍ）又はμｇ／ｇ（重量ｐｐｍ）の単位で示した。
【0094】
モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルを含む触媒の一般的なＩＣＰ－ＭＳ手順。
【0095】
試料は、約１０～２０ｍｇの触媒材料と３．５～４．０ｇのシュウ酸をバイアル瓶に入れることによって調製した。次いで、１５～２０ｍＬの蒸留水を加えて懸濁液を作製した。懸濁液を、油浴中９０℃で、激しく混合しながら加熱した。触媒の溶解には、通常２４～７２時間かかり、均一な青色の溶液が生成した。溶解が完了した後、得られた青色の溶液を最終容量６０～８０ｍＬに希釈する。希釈した溶液を、次いで、５％硝酸を用いてさらに１０～１００倍に希釈し、ＩＣＰ－ＭＳで分析する。
【0096】
典型的なＩＣＰ－ＭＳ多元素スキャンでは、５０種類以上の元素の微量（ｐｐｂ）レベルをスキャンするために、装置パラメータを最適化している。しかし、この多元素に含まれる５０以上の元素にはＮｂは含まれておらず、また、より高い濃度（例えば、約１０重量％を超える濃度）用には校正されていない。そのため、触媒試料に存在する４種類の元素をスキャンする場合、より高い濃度の校正用標準試料を使用し、対象元素がパーセントレベルで検出されるため、装置の感度が低下した。これは、４種類の元素それぞれについて校正用標準試料を準備することによって行われた。これらの校正用標準試料は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅのパーセントレベル（高ｐｐｍ濃度）で調製した。ＩＣＰ－ＭＳのプログラムは、４種類の元素のみが高精度で検出されるように開発され、そのため、検出器は対象の４種類の元素について高ｐｐｍ濃度に合わせて校正されており、通常ｐｐｍレベルの濃度に校正される５０種類以上の元素は除外された。
【0097】
＜ＣＨＨ＋Ｓ分析＞
ＣＨＮ＋Ｓ分析は、選択された試料について、硫黄アドオンモジュールを備えたＬＥＣＯ ＣＨＮ６２８シリーズ測定器を使用して行い、試料の燃焼と生成ガス分析技術を用いて、炭素、水素、窒素及び硫黄の含有量を決定した。事前に秤量してカプセル化した試料を測定機器のローダーに置き、そこで、試料は炉の真上にある機器のパージチャンバーに移送され、移送プロセスから大気ガスが除去される。次いで、試料は純粋な酸素のみを含む一次燃焼炉に導入される。これにより、急速かつ完全な酸化が生じる。試料中に存在する炭素、水素、窒素、及び硫黄は、酸化されて、それぞれＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘガスを形成し、酸素キャリアによって二次炉を通って掃引され、さらなる酸化と微粒子除去が行われる。
ＣＨＮ＋Ｓ分析は、選択された試料について、硫黄アドオンモジュールを備えたＬＥＣＯ ＣＨＮ６２８シリーズ測定器を使用して行い、試料の燃焼と生成ガス分析技術を用いて、炭素、水素、窒素及び硫黄の含有量を決定した。事前に秤量してカプセル化した試料を測定機器のローダーに置き、そこで、試料は炉の真上にある機器のパージチャンバーに移送され、移送プロセスから大気ガスが除去される。次いで、試料は純粋な酸素のみを含む一次燃焼炉に導入される。これにより、急速かつ完全な酸化が生じる。試料中に存在する炭素、水素、窒素、及び硫黄は、酸化されて、それぞれＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘガスを形成し、酸素キャリアによって二次炉を通って掃引され、さらなる酸化と微粒子除去が行われる。
【0098】
次いで、混合ガスは平衡化のためにバラストと呼ばれる容器に集められる。バラストからの均質化されたガスは、１０ｃｍ２のアリコート・ループを通り、超高純度ヘリウム・キャリア・ガスを用いて検出器へと掃引される。ＣＯ２、ＳＯ２、及びＨ２Ｏの検出には、別々に最適化された非分散赤外線（ＮＤＩＲ）セルを使用する。ＮＯｘガスは、ＮＯｘガスをＮ２に還元するために、銅が充填された還元管を通過し、過剰な酸素が燃焼プロセスから除去される。その後、取り出されたガスは、ＣＯ２とＨ２Ｏを除去するために、スクラバーを通過し、Ｎ２の検出に用いられる熱伝導率セル（ＴＣ）に送られる。試料の各セットの前に、機器は認定された標準を用いて校正される。
【0099】
＜ＦＴＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、単色光を試料に照射し、ある波長範囲にわたって吸光度を測定することによって、固体試料又は液体試料の赤外スペクトル（ＩＲ）を得るために使用される技術である。ＦＴＩＲ技術は、未知の試料のＩＲスペクトルを既知の試料のＩＲスペクトルと重ね合わせるフィンガープリンティング技術として使用することもできるし、又は特定の種類の分子結合（例えば、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｈ、Ｎ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｏ、Ｓ－Ｏ、Ｓ＝Ｏなど）を表す特徴的な吸収を識別するために使用することもできる。ＦＴＩＲスキャン用の固体試料は、プレスＫＢｒペレット法で調製した。ＦＴＩＲスキャン用の液体試料は、最初のＫＢｒセルの上に少量の液体試料を垂らし、次いで、２番目のＫＢｒセルを最初のＫＢｒセルの上に押し付けることで調製した。現場での装置は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ２７ ＦＴＩＲ分光光度計で、動作波長６３３ｎｍのレーザーを使用している。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、単色光を試料に照射し、ある波長範囲にわたって吸光度を測定することによって、固体試料又は液体試料の赤外スペクトル（ＩＲ）を得るために使用される技術である。ＦＴＩＲ技術は、未知の試料のＩＲスペクトルを既知の試料のＩＲスペクトルと重ね合わせるフィンガープリンティング技術として使用することもできるし、又は特定の種類の分子結合（例えば、Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｈ、Ｎ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｏ、Ｓ－Ｏ、Ｓ＝Ｏなど）を表す特徴的な吸収を識別するために使用することもできる。ＦＴＩＲスキャン用の固体試料は、プレスＫＢｒペレット法で調製した。ＦＴＩＲスキャン用の液体試料は、最初のＫＢｒセルの上に少量の液体試料を垂らし、次いで、２番目のＫＢｒセルを最初のＫＢｒセルの上に押し付けることで調製した。現場での装置は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ２７ ＦＴＩＲ分光光度計で、動作波長６３３ｎｍのレーザーを使用している。
【0100】
ＦＴＩＲは、焼成前のＬＥＥＰ触媒をスクリーニングするのに有用な方法である。なぜなら、硫酸アニオンは、赤外スペクトルの中で明確な発光周波数を有しており、触媒に残留硫酸アニオン（重量％）が含まれているか否かを定性的にスクリーニングするのに使用できるからである。Ｓ－Ｏ／Ｓ＝Ｏの発光ピークの詳細については、結果セクションに記載されている。
【0101】
＜収率計算＞
理論収率の計算は、調製に使用される金属塩のモルに基づいて行った。最終生成物の理論モルは、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブが水熱反応後の生成物中で最も高い酸化状態に達すると仮定することにより予測した。したがって、モリブデン、バナジウム、ニオブ、及びテルルは、それぞれＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴｅＯ３を形成した。出発物質のモルに、それぞれの酸化種のそれぞれのモル当量を乗じた。次いで、このモルに、完全に酸化された最終生成物の予測理論重量を乗じて、触媒の最終理論重量を求めた。
理論収率の計算は、調製に使用される金属塩のモルに基づいて行った。最終生成物の理論モルは、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブが水熱反応後の生成物中で最も高い酸化状態に達すると仮定することにより予測した。したがって、モリブデン、バナジウム、ニオブ、及びテルルは、それぞれＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴｅＯ３を形成した。出発物質のモルに、それぞれの酸化種のそれぞれのモル当量を乗じた。次いで、このモルに、完全に酸化された最終生成物の予測理論重量を乗じて、触媒の最終理論重量を求めた。
【0102】
例えば、以下の重量及びモルの塩を使用した：
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ＝４８６５．０ｇ；３．９４モル；
ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ＝４０２３．５ｇ；１８．０１モル；
Ｎｂ２Ｏ５・３．６９Ｈ２Ｏ＝６５６．３ｇ；１．９８モル；及び
Ｔｅ（ＯＨ）６＝１０５４．６ｇ；４．５９モル
したがって、対応する酸化物の理論収量、重量、モルは次のようになる：
ＭｏＯ３＝４６２８．４ｇ；３２．１６モル；
Ｖ２Ｏ５＝１６３８．０ｇ；９．０１モル；
Ｎｂ２Ｏ５＝５２５．１ｇ；１．９８モル；
ＴｅＯ３＝８０６．６ｇ；４．５９モル；及び
総理論質量＝７５９８．０７ｇ。
例えば、回収された生成物の質量が６３００ｇである場合、調製物の収率は約８３％となる。収率（％）は、実際に測定された収量を理論収量で割って１００をかけることによって決定した。
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ＝４８６５．０ｇ；３．９４モル；
ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ＝４０２３．５ｇ；１８．０１モル；
Ｎｂ２Ｏ５・３．６９Ｈ２Ｏ＝６５６．３ｇ；１．９８モル；及び
Ｔｅ（ＯＨ）６＝１０５４．６ｇ；４．５９モル
したがって、対応する酸化物の理論収量、重量、モルは次のようになる：
ＭｏＯ３＝４６２８．４ｇ；３２．１６モル；
Ｖ２Ｏ５＝１６３８．０ｇ；９．０１モル；
Ｎｂ２Ｏ５＝５２５．１ｇ；１．９８モル；
ＴｅＯ３＝８０６．６ｇ；４．５９モル；及び
総理論質量＝７５９８．０７ｇ。
例えば、回収された生成物の質量が６３００ｇである場合、調製物の収率は約８３％となる。収率（％）は、実際に測定された収量を理論収量で割って１００をかけることによって決定した。
【0103】
＜触媒組成物１．１～１．８の合成（未焼成試料）＞
未焼成触媒組成物１．１～１．７の一般的な合成手順
容器に１０Ｌの蒸留水を加え、６５℃に加熱した。１１０２．０グラムのシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４（固体）；１２．２４０モル；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を、６５℃の蒸留水に添加し、撹拌しながら速やかに溶解し、無色透明の溶液を形成した。６５℃のシュウ酸水溶液に、６５６．３グラムの五酸化二ニオブ水和物（Ｎｂ２Ｏ５・３．６９Ｈ２Ｏ（固体）：１．９７５モル当量のＮｂ２Ｏ５ＣＢＭＭ）を添加し、白色の懸濁液を形成した。容器の開口部を１Ｌの蒸留水ですすぎ、粉末を溶液中に洗い流し、総体積１１Ｌを生成した。１１Ｌの水性白色懸濁液を６５℃で少なくとも２４時間（最大７２時間）加熱撹拌した。６５℃で２４時間加熱した後、溶液を周囲条件まで冷却し、静置（撹拌なし）すると、少量の白色不溶物が見えるのみで、無色透明に見えた。得られたほぼ無色透明の溶液は、シュウ酸ニオブ水溶液Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］（水性）であった。
未焼成触媒組成物１．１～１．７の一般的な合成手順
容器に１０Ｌの蒸留水を加え、６５℃に加熱した。１１０２．０グラムのシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４（固体）；１２．２４０モル；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を、６５℃の蒸留水に添加し、撹拌しながら速やかに溶解し、無色透明の溶液を形成した。６５℃のシュウ酸水溶液に、６５６．３グラムの五酸化二ニオブ水和物（Ｎｂ２Ｏ５・３．６９Ｈ２Ｏ（固体）：１．９７５モル当量のＮｂ２Ｏ５ＣＢＭＭ）を添加し、白色の懸濁液を形成した。容器の開口部を１Ｌの蒸留水ですすぎ、粉末を溶液中に洗い流し、総体積１１Ｌを生成した。１１Ｌの水性白色懸濁液を６５℃で少なくとも２４時間（最大７２時間）加熱撹拌した。６５℃で２４時間加熱した後、溶液を周囲条件まで冷却し、静置（撹拌なし）すると、少量の白色不溶物が見えるのみで、無色透明に見えた。得られたほぼ無色透明の溶液は、シュウ酸ニオブ水溶液Ｈ３［ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３］（水性）であった。
【0104】
容器に１１Ｌの蒸留水を加え、６０℃に加熱した。４０２３．５グラムの硫酸バナジル水和物（ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ（固体）：１８．１０モル；；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ）を６０℃の蒸留水に添加し、激しく撹拌しながら時間をかけてゆっくりと溶解し、透明な青色の溶液を形成した。容器の開口部を１Ｌの蒸留水ですすぎ、粉末を溶液中に洗い流し、総体積１２Ｌの６０℃、ＶＯＳＯ４（水性）溶液を生成した。
【0105】
容器に６Ｌの蒸留水を加え、６０℃に加熱した。１０５４．６グラムのテルル酸（ＴｅＯＨ６（固体）；４．５９３モル；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ）を６０℃の蒸留水に添加し、撹拌しながら速やかに溶解し、無色透明の溶液を形成した。容器の開口部を１Ｌの蒸留水ですすぎ、粉末を溶液中に洗い流し、総体積７Ｌを生成した。６０℃、７ＬのＴｅＯＨ６（水性）溶液を、次の工程で使用するために室温まで冷却した。
【0106】
ジャケット付きガラス製反応器に１６Ｌの蒸留水を加え、浴及びシリコーン油の循環を介して加熱した。１６Ｌの蒸留水を３０～３５℃に加熱し、４８６５．０グラムのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（固体）；３．９３４モル）を添加し、撹拌しながら溶解し、白色のやや濁った溶液を形成した。容器の開口部を１Ｌの蒸留水ですすぎ、粉末を溶液中に洗い流し、総体積１７Ｌを生成した。７ＬのＴｅＯＨ６（水性）溶液全体を、周囲温度で、撹拌された３０～３５℃の（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（水性）の混濁溶液に４１２ｍＬ／分で移し、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）の無色透明の溶液を形成した。テルル酸容器を１Ｌの蒸留水ですすぎ、すすぎ液をガラス製反応器に移した。得られた（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液を、目標温度の８０℃まで加熱した（調製のこの部分全体の温度範囲は７５～８５℃）。（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液を約７５℃に加熱した後、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液のｐＨを、１６８０～２０００グラム（密度０．９１ｇ／ｃｍ３で計算すると１．８５～２．２０Ｌ）の２８～３０％水酸化アンモニウム水溶液を用いて、７．５０±０．１に調整した。ｐＨ７．５０の（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液を８０℃で１時間撹拌した。１時間後、（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液の温度を７０～７５℃に下げ、かなりの量の熱を発生する次の工程に備えた。７０～７５℃の（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液のｐＨを、１２７０～１５５０グラム（密度１．８５ｇ／ｃｍ３で計算すると０．６９～０．８４Ｌ）の９５～９８％の硫酸を用いて７．５０～５．００±０．１に調整し、積極的に冷却しても８０～８５℃の最終溶液温度が得られる。酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加工程と塩基（ＮＨ４ＯＨ）添加工程では、両工程ともかなりの熱が発生し、循環されたシリコーン浴を加熱・冷却できる温度制御浴を介して制御した。（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液をｐＨ５．００±０．１に調整した後、得られた（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液を予熱した６０℃高圧反応器に移した。ジャケット付きガラス製反応容器を２Ｌの蒸留水ですすぎ、これらの洗浄液を水熱反応用の特殊ガラススリーブインサートを含む３１６ステンレス鋼製高圧反応器に移した。６０～８０℃の（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液を、高圧反応器内で撹拌機を介して撹拌する。
【0107】
高圧反応器内の撹拌された６０～８０℃の（ＮＨ４）６Ｍｏ６ＴｅＯ２４（水性）溶液に、６０℃の硫酸バナジル溶液の全量を、３６７ｍＬ／分の速度で移した。硫酸バナジル容器を２Ｌの蒸留水で洗浄し、これらのすすぎ液を速やかに高圧反応器に移した。得られた溶液を６０～８０℃で３０分間撹拌する。
【0108】
３０分後、室温のシュウ酸ニオブ溶液の全量を、約６０℃の高圧反応器に１８３ｍＬ／分で移し、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、及びＮｂ金属酸化物／塩溶液の固体と溶液とを含む複合混合物を形成した（混合物はスラリーと呼ばれる）。シュウ酸ニオブ容器を２Ｌの蒸留水で洗浄し、これらのすすぎ液を高圧反応器に移した。すべての化学物質を添加した後、高圧反応器内の最終スラリー体積は６２～６６Ｌと測定された。
【0109】
高圧反応器を１６０～１６５℃に加熱して、水熱反応を開始した。
反応器を外部から１８５℃以下に加熱して、１６０～１６５℃（目標１６３℃）のスラリー温度を得た。使用した高圧反応器は約１０００ｋｇで、６０℃から１６３℃までの昇温時間は、典型的には５時間であった。高圧反応器の圧力は、反応器ヘッドに組み込まれた背圧調整器を使用して、９５～１０５ｐｓｉｇの圧力に維持した。１６３℃における水の飽和蒸気圧は８４ｐｓｉｇであることに留意されたい。背圧調整器により、シュウ酸塩／シュウ酸の分解生成物である過剰なＣＯｘの圧力を排出した。反応中の過剰な水の損失を防ぐために、背圧調整器の前に凝縮器を使用した。チューブ（管）・イン・チューブ（管）交換器を凝縮器として使用し、シェル側を水で冷却し、１１℃に制御された冷却浴に再循環させた。高圧／高温反応中、スラリーをパドル型撹拌機を用いて撹拌し、この撹拌機を、固体を懸濁させるのに十分な速度（１５０ｒｐｍ）に設定し、固体が底に沈むのを防いだ。実施例で生成した複数のバッチに基づいて、測定された反応器の収量は、使用した（ＮＨ）４６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（固体）１ｋｇに対し、触媒組成物（乾燥、未焼成）約１．４３ｋｇであり、したがって、スラリー濃度は約０．１１ｋｇ固体／Ｌスラリーである。
反応器を外部から１８５℃以下に加熱して、１６０～１６５℃（目標１６３℃）のスラリー温度を得た。使用した高圧反応器は約１０００ｋｇで、６０℃から１６３℃までの昇温時間は、典型的には５時間であった。高圧反応器の圧力は、反応器ヘッドに組み込まれた背圧調整器を使用して、９５～１０５ｐｓｉｇの圧力に維持した。１６３℃における水の飽和蒸気圧は８４ｐｓｉｇであることに留意されたい。背圧調整器により、シュウ酸塩／シュウ酸の分解生成物である過剰なＣＯｘの圧力を排出した。反応中の過剰な水の損失を防ぐために、背圧調整器の前に凝縮器を使用した。チューブ（管）・イン・チューブ（管）交換器を凝縮器として使用し、シェル側を水で冷却し、１１℃に制御された冷却浴に再循環させた。高圧／高温反応中、スラリーをパドル型撹拌機を用いて撹拌し、この撹拌機を、固体を懸濁させるのに十分な速度（１５０ｒｐｍ）に設定し、固体が底に沈むのを防いだ。実施例で生成した複数のバッチに基づいて、測定された反応器の収量は、使用した（ＮＨ）４６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（固体）１ｋｇに対し、触媒組成物（乾燥、未焼成）約１．４３ｋｇであり、したがって、スラリー濃度は約０．１１ｋｇ固体／Ｌスラリーである。
【0110】
水熱反応からのスラリー中の固体を、濾過して回収する。水熱反応時間に達した後、反応器を３０～６０℃に自然冷却してから濾過を行った。冷却時間は１７～２０時間の範囲である。冷却中は、水熱反応中に用いたのと同じ速度で撹拌を続けた。母液から分離された固体は、未洗浄の触媒組成物又は触媒組成物（例えば、洗浄された触媒組成物）と呼ばれる。スラリー材料を、カニュレーション法によって、高圧反応器からフィルターユニットに移した。スラリーの移送は、１５ｐｓｉｇ未満の正の空気圧を用いて行った。未洗浄の触媒組成物を蒸留水で洗浄して、バナジウム、アンモニウム、及び硫酸塩の化合物を含む水溶性の副生成物の塩を除去した。濾液は、最初は青色であり、洗浄が完了に向けて進むにつれて最終的には透明になった。深さ３０～３５ｃｍの予備触媒フィルターケーキを、各触媒組成物１．１～１．８のそれぞれについて規定される比率で、蒸留水を用いて洗浄した。
【0111】
上述した一般的手順を、この時点まで生成された触媒組成物１．１～１．８に共通に適用した。ただし、ワークアップ（洗浄、処理、及び焼成）においてはその手順を逸脱し、異なる触媒組成物２．１～２．１３及び触媒材料（例１～例２２）を生成した。
【0112】
未洗浄の触媒組成物フィルターケーキを、２０～４０Ｌの増分で、合計１００～２００Ｌ（各触媒組成物１．１～１．８について規定された総体積）になるまで、蒸留水で洗浄した。前述したように、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（固体）を１ｋｇ使用するごとに、約１．４３ｋｇの予備触媒物質が生成されると仮定し（典型的な乾燥重量収量及び収率は、５．９～６．３ｋｇ、及び８５～９１％）、この重量を用いて、洗浄に必要な水の目標量、例えば予備触媒（ｋｇ）あたりの水（Ｌ）の洗浄比、を計算した。例えば、理論上、６．９６ｋｇの予備触媒を生成し、１００Ｌの蒸留水を固体の洗浄に使用した場合、洗浄比は１４．３７Ｌ／ｋｇとなる。
【0113】
いくつかの触媒組成物については、硫酸塩残留物（及びＮ）の定性的測定と定量的測定が、それぞれ、ＦＴＩＲ分析とＣＨＮＳ分析によって行われた。ＦＴＩＲ分析とＣＨＮＳ分析のために、触媒組成物のサブ試料（約５ｇ）を採取した。触媒組成物を、乾燥固体として分析した。固体を、乾燥オーブン内で９０℃、約１２時間乾燥させた。乾燥試料は、１００℃でのＴＧＡ－ＦＴＩＲ分析で測定した場合、２％未満の水分を有する。
【0114】
図６は、十分に洗浄された触媒組成物と不十分に洗浄された触媒組成物の赤外スペクトルのプロット６００である。図２のスペクトルを比較するとわかるように、アンモニウムと硫酸のピークが診断用のフィンガープリントを生成するため、ＦＴＩＲ分析を、洗浄技術の検証に使用できることがわかった。ＦＴＩＲにより、触媒組成物は、十分に洗浄されておらず、たとえ小規模の焼成（例えば、１００ｇ未満）であっても、高活性触媒を生成しないことが明らかになった。
【0115】
驚くべきことに、大規模焼成（例えば、約５００ｇを超える）により高活性触媒が得られた触媒組成物では、測定される硫黄（重量％）（硫酸塩種に起因する）が低いことが判明した。これらの硫黄（重量％）の値は、硫酸塩のＦＴＩＲの検出限界以下であった。測定された硫黄（重量％）は、小規模焼成だけでなく、大規模焼成においても極めて重要な高活性触媒材料をもたらす触媒組成物の仕様目標として使用された。一般に、本発明例では、乾燥触媒組成物中の窒素及び硫黄の重量割合は、Ｎが約０．９０～１．７５重量％であったのに対し、Ｓ値は０．０２重量％未満である必要があった。これらの仕様は、１）触媒組成物の多量の水洗浄（蒸留水対触媒比：７３．４Ｌ／ｋｇ（例えば、触媒組成物１．６及び対応する触媒材料４．４；例２１））、又は２）空気処理工程（提供された例のいくつかに記載されているとおり）のいずれかによって達成された。これらのワークアップの詳細は、以下の例に記載されており、これらのワークアップを受けなかった比較例と対比されている。
【0116】
＜触媒組成物１．１の合成＞
一般的な合成手順において上述した水熱反応が終了した後、触媒組成物スラリーを、高圧反応器（水熱反応に使用）からカニュレーション（陽圧）を介して、容量約１３０Ｌの濾過ユニット（Ｎｕｔｓｃｈｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｆｉｌｔｅｒに類似）に移した。固体触媒組成物の触媒ケーキ（直径３５ｃｍ×高さ３０～３５ｃｍの円筒状ケーキ）を、ポリプロピレン（ＰＰ）濾材の２枚のシート（各１枚）の上に、陽圧濾過（最大１５ｐｓｉｇの空気圧を使用）によって形成した。２枚のシートは、具体的には、１）１層は、Ｃｌｅａｒ Ｅｄｇｅ、織布ＰＰ濾布、１０．７オンスＭＯ／ＭＵ ７／１ＳＡＴ ＨＳ／Ｋ ３７ＣＦＭ、及び、２）１層は、Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ、１０ミクロンポリプロピレン濾布、部品番号：７ＰＰＶＣＬＯ１０ＭＩＣＲＯＮ、である。
一般的な合成手順において上述した水熱反応が終了した後、触媒組成物スラリーを、高圧反応器（水熱反応に使用）からカニュレーション（陽圧）を介して、容量約１３０Ｌの濾過ユニット（Ｎｕｔｓｃｈｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｆｉｌｔｅｒに類似）に移した。固体触媒組成物の触媒ケーキ（直径３５ｃｍ×高さ３０～３５ｃｍの円筒状ケーキ）を、ポリプロピレン（ＰＰ）濾材の２枚のシート（各１枚）の上に、陽圧濾過（最大１５ｐｓｉｇの空気圧を使用）によって形成した。２枚のシートは、具体的には、１）１層は、Ｃｌｅａｒ Ｅｄｇｅ、織布ＰＰ濾布、１０．７オンスＭＯ／ＭＵ ７／１ＳＡＴ ＨＳ／Ｋ ３７ＣＦＭ、及び、２）１層は、Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ、１０ミクロンポリプロピレン濾布、部品番号：７ＰＰＶＣＬＯ１０ＭＩＣＲＯＮ、である。
【0117】
触媒ケーキを１２０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×３回に分けて洗浄し、アンモニウムや硫酸塩などの可溶性の副生成物スラットを除去した。暗紫色の触媒ケーキをフィルターユニットから取り出し、２つの長方形の乾燥パン（体積約１６．７５Ｌ、寸法４８．２６×３９．０５×８．８９ｃｍ）に均等に広げ、触媒組成物が乾燥すると、所望の寸法の個別の直方体が得られるように、ケーキに切出工具を押し込んだ。触媒ケーキを、オーブン内９０℃で５日間乾燥させ、余分な水分を除去した。触媒ケーキが乾燥した後、得られた紫色の固形キューブを、ブレード（切断）グラインダーを使用して粉砕した。得られた粉砕粉末が触媒組成物１．１であり、秤量すると６３０８．３ｇであり、重量収率は８３％であった（理論収量を７５９８．０７ｇと仮定）。
【0118】
＜触媒組成物１．２の合成＞
触媒組成物１．２は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを８０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×２回に分けて洗浄した、２）触媒ケーキが乾燥した後、得られた紫色の固形キューブをジョークラッシャー粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＢＢ５０）のホッパーに供給し、粉砕機のジョーギャップ幅を０．５ｍｍに設定することにより、触媒組成物を１２５～５００ミクロンのサイズ分布に粉砕した、３）触媒組成物の収量は６３２３．６ｇとわずかに異なり、重量収率は８３％であった。触媒材料１．２をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。触媒組成物１．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
触媒組成物１．２は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを８０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×２回に分けて洗浄した、２）触媒ケーキが乾燥した後、得られた紫色の固形キューブをジョークラッシャー粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＢＢ５０）のホッパーに供給し、粉砕機のジョーギャップ幅を０．５ｍｍに設定することにより、触媒組成物を１２５～５００ミクロンのサイズ分布に粉砕した、３）触媒組成物の収量は６３２３．６ｇとわずかに異なり、重量収率は８３％であった。触媒材料１．２をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。触媒組成物１．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
【0119】
＜触媒組成物１．３の合成＞
触媒組成物１．３は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１００Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒組成物を、大きなポット内９０℃で７日間乾燥させた（乾燥パン又は切断工具を使用せず、より時間がかかった）、３）触媒組成物の収量は６２３３．０ｇとわずかに異なり、重量収率は８２％であった。
触媒組成物１．３は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１００Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒組成物を、大きなポット内９０℃で７日間乾燥させた（乾燥パン又は切断工具を使用せず、より時間がかかった）、３）触媒組成物の収量は６２３３．０ｇとわずかに異なり、重量収率は８２％であった。
【0120】
＜触媒組成物１．４の合成＞
触媒組成物１．４は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１２０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒組成物の収量は６０９２．０ｇとわずかに異なり、重量収率は８０％であった。
触媒組成物１．４は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１２０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒組成物の収量は６０９２．０ｇとわずかに異なり、重量収率は８０％であった。
【0121】
＜触媒組成物１．５の合成＞
触媒組成物１．５は、触媒組成物１．２と同じ手順で製造した。触媒組成物１．５と触媒組成物１．６は、同じ調製物から得られたが、蒸留水洗浄の量が異なっていた。これは、触媒組成物１．５を８０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×２回に分けて洗浄することによって達成され、８０Ｌ体積の蒸留水洗浄後、湿った固体の触媒組成物の約６７％をフィルターユニットから取り出し、乾燥と粉砕を行って仕上げた。取り出された部分が触媒組成物１．５であり、残りの約３３％は蒸留水でさらに洗浄されて触媒組成物１．６となる。
触媒組成物１．５は、触媒組成物１．２と同じ手順で製造した。触媒組成物１．５と触媒組成物１．６は、同じ調製物から得られたが、蒸留水洗浄の量が異なっていた。これは、触媒組成物１．５を８０Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×２回に分けて洗浄することによって達成され、８０Ｌ体積の蒸留水洗浄後、湿った固体の触媒組成物の約６７％をフィルターユニットから取り出し、乾燥と粉砕を行って仕上げた。取り出された部分が触媒組成物１．５であり、残りの約３３％は蒸留水でさらに洗浄されて触媒組成物１．６となる。
【0122】
湿った触媒組成物１．５を、触媒組成物１．１の調製について前述したように、オーブン及び乾燥パン／切断工具を使用して、オーブン内９０℃で約５日間乾燥させた。触媒組成物が乾燥した後、得られた紫色の固形キューブをジョークラッシャー粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＢＢ５０）のホッパーに供給し、粉砕機のジョーギャップ幅を０．５ｍｍに設定することにより、触媒組成物を１２５～５００ミクロンのサイズ分布に粉砕した。触媒組成１．５の収量は約４ｋｇであった。
【0123】
触媒組成物１．５と触媒組成物１．６の合計質量は５９７０．２ｇであり、重量収率は７９％であった。この秤量収量に基づいて、洗浄比は、回収された固体１ｋｇあたり約１３．４Ｌの蒸留水であった。触媒材料１．５をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
【0124】
＜触媒組成物１．６の合成（二重洗浄済み）＞
触媒組成物１．５の残りの部分を、フィルターユニットに戻し、追加の１２０Ｌの蒸留水（４０Ｌずつ）で洗浄し、触媒組成物１．６を製造した。蒸留水で洗浄した後、湿った触媒組成物１．６を組成物１．５と同様の方法で乾燥及び粉砕し、例えば、乾燥パン／切断工具を使用してオーブン内で乾燥し、ジョークラッシャーを使用してジョーギャップ幅０．５ｍｍで粉砕した。触媒組成物１．６の収量は約２ｋｇであった。この秤量収量と前回の洗浄１３．４Ｌ／ｋｇに基づいて、約２ｋｇの触媒組成物１．６の洗浄比は、回収された固体１ｋｇあたり約７３．４Ｌの蒸留水であった（１２０Ｌ／２＝６０Ｌ；６０Ｌ＋１３．４Ｌ＝７３．４Ｌ）。触媒組成物１．５と１．６の合計質量は５９７０．２ｇであり、重量収率は７９％であった。触媒材料１．６をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
触媒組成物１．５の残りの部分を、フィルターユニットに戻し、追加の１２０Ｌの蒸留水（４０Ｌずつ）で洗浄し、触媒組成物１．６を製造した。蒸留水で洗浄した後、湿った触媒組成物１．６を組成物１．５と同様の方法で乾燥及び粉砕し、例えば、乾燥パン／切断工具を使用してオーブン内で乾燥し、ジョークラッシャーを使用してジョーギャップ幅０．５ｍｍで粉砕した。触媒組成物１．６の収量は約２ｋｇであった。この秤量収量と前回の洗浄１３．４Ｌ／ｋｇに基づいて、約２ｋｇの触媒組成物１．６の洗浄比は、回収された固体１ｋｇあたり約７３．４Ｌの蒸留水であった（１２０Ｌ／２＝６０Ｌ；６０Ｌ＋１３．４Ｌ＝７３．４Ｌ）。触媒組成物１．５と１．６の合計質量は５９７０．２ｇであり、重量収率は７９％であった。触媒材料１．６をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
【0125】
＜触媒組成物１．７の合成＞
触媒組成物１．７は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１００Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒ケーキが乾燥した後、得られた紫色の固形キューブをジョークラッシャー粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＢＢ５０）のホッパーに供給し、粉砕機のジョーギャップ幅を０．５ｍｍに設定することにより、触媒組成物を１２５～５００ミクロンのサイズ分布に粉砕した、３）触媒組成物の収量は５８７７ｇとわずかに異なり、重量収率は７７％であった。
触媒組成物１．７は、水熱反応工程中に１８．０１モル（４０４３ｇ）のＶＯＳＯ４塩を使用したことに留意されたい。触媒材料１．７をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
触媒組成物１．７は、以下の点を除いて、触媒組成物１．１と同じ手順で製造した：１）触媒ケーキを１００Ｌの蒸留水で４０Ｌ×１回と２０Ｌ×３回に分けて洗浄した、２）触媒ケーキが乾燥した後、得られた紫色の固形キューブをジョークラッシャー粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ ＢＢ５０）のホッパーに供給し、粉砕機のジョーギャップ幅を０．５ｍｍに設定することにより、触媒組成物を１２５～５００ミクロンのサイズ分布に粉砕した、３）触媒組成物の収量は５８７７ｇとわずかに異なり、重量収率は７７％であった。
触媒組成物１．７は、水熱反応工程中に１８．０１モル（４０４３ｇ）のＶＯＳＯ４塩を使用したことに留意されたい。触媒材料１．７をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
【0126】
＜触媒組成物１．８の合成（Ｖ担持量低減）＞
触媒組成物１．８は、ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ塩の量を１８．０１モル（４０４３ｇ）から１５．０８モル（３３６９ｇ）に減らしたこと、すなわちバナジウム担持量を約１６％減らしたこと以外は、触媒組成物１．７と同じ手順で製造した。残りのワークアップ（洗浄、乾燥、及び粉砕）は、触媒組成物１．８と同じであった。
触媒組成物１．８は、ＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ塩の量を１８．０１モル（４０４３ｇ）から１５．０８モル（３３６９ｇ）に減らしたこと、すなわちバナジウム担持量を約１６％減らしたこと以外は、触媒組成物１．７と同じ手順で製造した。残りのワークアップ（洗浄、乾燥、及び粉砕）は、触媒組成物１．８と同じであった。
【0127】
バナジウムの担持量を減らしたことにより、触媒の理論収量は３３６９ｇのＶＯＳＯ４・３．４１Ｈ２Ｏ（１５．０８モル）となり、対応する理論重量収量はＶ２Ｏ５＝１３７１．４ｇのＶ２Ｏ５（７．５４モル）となった。したがって、触媒組成物１．８では、触媒組成物１．７と比較して、Ｖ２Ｏ５の質量が約２６７ｇ減少すると予想される（１６３８－１３７１）。この質量減少は、混合金属酸化物７３３１．０７ｇの酸化物の理論収量に相当する。
【0128】
触媒組成物１．８の重量収量は、乾燥及び粉砕後６０６２ｇであり、理論収量を７３３１．０７ｇと仮定すると、重量収率は８３％であった。触媒組成物ｌ．８をＣＨＮＳによって分析し、得られた結果を表１．１に示す。
【0129】
触媒組成物１．１～１．８のＣＨＮＳによるＣ、Ｎ、Ｓ（重量％）の分析。
【表2】
【0130】
＜処理済み触媒組成物２．１～２．１３（３３０℃及び２５０℃で空気処理した試料）＞
【0131】
［例１］触媒組成物２．１の合成（ＡＴ３３０℃、１時間）（ＡＴは空気処理である）
触媒組成物１．１の総質量の一部を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒組成物が装填され、３つすべてのボートの合計装填質量は、触媒組成物１．１の３２８８．８ｇであった（すなわち、触媒組成物２．１を形成するための処理前）。触媒組成物を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。
石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。
窒素パージを８時間続け、その後、管を１．６℃／分の速度で３３０℃まで加熱し、その後３３０℃で約３０分間保持した。３３０℃で３０分後、加熱炉の電源を切り、すぐに（管を冷やし過ぎないように）入口フランジを取り外して管全体を大気雰囲気にさらし、自然通風によって管内に空気を拡散させた。３３０℃での大気処理は１時間と推定された。焼成装置全体を一晩かけて室温まで冷却し、触媒組成物２．１を製造した。
触媒組成物２．１は、秤量又は特性評価のために石英管から取り出さなかったが、例１Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．１を製造した。
触媒組成物１．１の総質量の一部を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒組成物が装填され、３つすべてのボートの合計装填質量は、触媒組成物１．１の３２８８．８ｇであった（すなわち、触媒組成物２．１を形成するための処理前）。触媒組成物を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。
石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。
窒素パージを８時間続け、その後、管を１．６℃／分の速度で３３０℃まで加熱し、その後３３０℃で約３０分間保持した。３３０℃で３０分後、加熱炉の電源を切り、すぐに（管を冷やし過ぎないように）入口フランジを取り外して管全体を大気雰囲気にさらし、自然通風によって管内に空気を拡散させた。３３０℃での大気処理は１時間と推定された。焼成装置全体を一晩かけて室温まで冷却し、触媒組成物２．１を製造した。
触媒組成物２．１は、秤量又は特性評価のために石英管から取り出さなかったが、例１Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．１を製造した。
【0132】
［例２］触媒組成物２．２の合成（ＡＴ３３０℃、２時間）
約１７ｇの触媒組成物１．２を、８ドラムのガラスバイアルに充填し、マッフル炉内３３０℃で２時間空気処理して、触媒組成物２．２を形成した。マッフル炉は、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。
触媒組成物２．２を、例２Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料１．１を製造した。触媒組成物２．２をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
約１７ｇの触媒組成物１．２を、８ドラムのガラスバイアルに充填し、マッフル炉内３３０℃で２時間空気処理して、触媒組成物２．２を形成した。マッフル炉は、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。
触媒組成物２．２を、例２Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料１．１を製造した。触媒組成物２．２をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
【0133】
［例３］触媒組成物２．３の合成（ＡＴ３３０℃、６時間）
約１７ｇの触媒組成物１．２を、８ドラムのガラスバイアルに充填し、マッフル炉内３３０℃で６時間空気処理して、触媒組成物２．３を形成した。マッフル炉は、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。
触媒組成物２．３を、例３Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料１．２を製造した。触媒組成物２．３をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
約１７ｇの触媒組成物１．２を、８ドラムのガラスバイアルに充填し、マッフル炉内３３０℃で６時間空気処理して、触媒組成物２．３を形成した。マッフル炉は、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。
触媒組成物２．３を、例３Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料１．２を製造した。触媒組成物２．３をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
【0134】
［例４］触媒組成物２．４の合成（ＡＴ３３０℃、１２時間）
触媒組成物１．２の９０７．９ｇ部分を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートをマッフル炉に装填し、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。炉を、大気下、３３０℃で１２時間保持し、その後、炉を一晩かけて室温まで冷却した。得られた３３０℃で空気処理した材料が、触媒組成物２．４である。
触媒組成物２．４を、例４Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．２を製造した。触媒組成物２．４をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
触媒組成物１．２の９０７．９ｇ部分を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートをマッフル炉に装填し、空気中、４５分間で目標温度３３０℃まで加熱した。炉を、大気下、３３０℃で１２時間保持し、その後、炉を一晩かけて室温まで冷却した。得られた３３０℃で空気処理した材料が、触媒組成物２．４である。
触媒組成物２．４を、例４Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．２を製造した。触媒組成物２．４をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．１に示す。触媒組成物２．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．３に示す。
【0135】
［例５］触媒組成物２．５の合成（ＡＴ３３０℃、１２時間）
触媒組成物２．５は、１３８１．２５ｇの触媒組成物２．４の１７ｇのサブ試料から形成される。触媒組成物２．５を、例５Ｂで論じる手順に従って、小規模の焼成に使用し、触媒材料１．３を製造した。
触媒組成物２．５は、１３８１．２５ｇの触媒組成物２．４の１７ｇのサブ試料から形成される。触媒組成物２．５を、例５Ｂで論じる手順に従って、小規模の焼成に使用し、触媒材料１．３を製造した。
【0136】
［例６］触媒組成物２．６の合成（ＡＴ３３０℃、３時間）
触媒組成物１．３の総質量の一部を、２つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒が装填され、３つすべてのボートの合計装填質量は、触媒組成物１．３の２９０５．０ｇであった。触媒組成物１．３を、対流式オーブン内９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３の乾燥重量は２８７３．５ｇ（乾燥質量）であった。
触媒組成物を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。
石英管をフランジで密閉し、滞留した空気雰囲気下に放置した。管の出口側を、水バブラーを通して排気し、管の入口側は、焼成工程のための窒素源となった。滞留した空気下、炉を１．６℃／分の速度で３３０℃まで加熱した。温度が３３０℃に達した後（約３時間以内）、石英管の入口側から２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。触媒組成物１．３の空気処理工程により、触媒組成物２．６が形成された。触媒組成物２．６を、単離も秤量もせず、その代わりに、例６Ｂで論じる手順に従って、直ちに窒素焼成工程により処理して触媒材料２．３を製造した。
触媒組成物１．３の総質量の一部を、２つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒が装填され、３つすべてのボートの合計装填質量は、触媒組成物１．３の２９０５．０ｇであった。触媒組成物１．３を、対流式オーブン内９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３の乾燥重量は２８７３．５ｇ（乾燥質量）であった。
触媒組成物を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。
石英管をフランジで密閉し、滞留した空気雰囲気下に放置した。管の出口側を、水バブラーを通して排気し、管の入口側は、焼成工程のための窒素源となった。滞留した空気下、炉を１．６℃／分の速度で３３０℃まで加熱した。温度が３３０℃に達した後（約３時間以内）、石英管の入口側から２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。触媒組成物１．３の空気処理工程により、触媒組成物２．６が形成された。触媒組成物２．６を、単離も秤量もせず、その代わりに、例６Ｂで論じる手順に従って、直ちに窒素焼成工程により処理して触媒材料２．３を製造した。
【0137】
［例７］触媒組成物２．７の合成（ＡＴ２５０℃、１時間未満）
触媒組成物１．３の２３５６．９ｇ部分を、石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３を冷却した後、乾燥重量は２３２２．９ｇを記録した。
次いで、乾燥した触媒組成物１．３を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で１時間未満）が、触媒組成物２．７である。触媒組成物２．７を、例７Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．４を製造した。
触媒組成物１．３の２３５６．９ｇ部分を、石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３を冷却した後、乾燥重量は２３２２．９ｇを記録した。
次いで、乾燥した触媒組成物１．３を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で１時間未満）が、触媒組成物２．７である。触媒組成物２．７を、例７Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．４を製造した。
【0138】
［例８］触媒組成物２．８の合成（ＡＴ２５０℃、５時間）
触媒組成物１．３の９６６．９ｇ部分を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３を周囲温度、例えば約２１℃まで冷却した後、乾燥重量は９４０．０ｇを記録した。
次いで、乾燥した触媒組成物１．３を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンを２５０℃で５時間放置し、その後オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約５時間）が、触媒組成物２．８である。触媒組成物２．８を、例８Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．５を製造した。
触媒組成物１．３の９６６．９ｇ部分を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。触媒組成物１．３を周囲温度、例えば約２１℃まで冷却した後、乾燥重量は９４０．０ｇを記録した。
次いで、乾燥した触媒組成物１．３を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンを２５０℃で５時間放置し、その後オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約５時間）が、触媒組成物２．８である。触媒組成物２．８を、例８Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．５を製造した。
【0139】
［例９］触媒組成物２．９の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
触媒組成物１．４の３０７５．６ｇ部分を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に充填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒組成物が装填された。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。
次いで、乾燥した触媒組成物１．４を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンをこの目標温度２５０℃で６時間放置し、その後オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．９であり、その重量は３０４３．９ｇであり、２５０℃の空気処理での質量減少はわずか１％であった。触媒組成物２．９を、例９Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．６を製造した。
触媒組成物１．４の３０７５．６ｇ部分を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に充填した。各石英ボートには、ほぼ同じ体積（約１２２４ｃｍ３）の触媒組成物が装填された。触媒組成物を含む石英ボートを対流式オーブンに装填し、９０℃で一晩さらに乾燥させた。
次いで、乾燥した触媒組成物１．４を対流式オーブンに戻し、空気中、１時間未満で目標温度２５０℃まで加熱した。オーブン内の温度が２５０℃に達した後、オーブンをこの目標温度２５０℃で６時間放置し、その後オーブンの電源を切り、一晩かけて室温まで冷却した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．９であり、その重量は３０４３．９ｇであり、２５０℃の空気処理での質量減少はわずか１％であった。触媒組成物２．９を、例９Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．６を製造した。
【0140】
［例１０］触媒組成物２．１０の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
残りの１６４１．７ｇの触媒組成物１．４を、２つの石英ボートに装填し、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した（すなわち、この手順を用いた結果の再現性を実証するために手順を複製した）。
得られた材料を２５０℃で約６時間空気処理して、触媒組成物２．１０を製造し、その重量は１６１１．２ｇであり、２５０℃空気処理での質量減少はわずか２％であった。触媒組成物２．１０を、例１０Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．７を製造した。
残りの１６４１．７ｇの触媒組成物１．４を、２つの石英ボートに装填し、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した（すなわち、この手順を用いた結果の再現性を実証するために手順を複製した）。
得られた材料を２５０℃で約６時間空気処理して、触媒組成物２．１０を製造し、その重量は１６１１．２ｇであり、２５０℃空気処理での質量減少はわずか２％であった。触媒組成物２．１０を、例１０Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．７を製造した。
【0141】
［例１１］触媒組成物２．１１の合成（二重洗浄済み、ＡＴ２５０℃、６時間）
１１３８ｇの触媒組成物１．６を、単一の石英ボートに装填し、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）は、触媒組成物２．１１である。触媒組成物２．１１を、例１１Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．８を製造した。触媒組成物２．１１をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．２に示す。
１１３８ｇの触媒組成物１．６を、単一の石英ボートに装填し、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）は、触媒組成物２．１１である。触媒組成物２．１１を、例１１Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．８を製造した。触媒組成物２．１１をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．２に示す。
【0142】
［例１２］触媒組成物２．１２の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
５８７７ｇの触媒組成物１．７の全体を、等量の部分（それぞれ約２９３９ｇ）の２回の焼成で焼成した。両方の焼成を３つの石英ボートで行い、触媒組成物１．７のバッチ全体を処理した。窒素焼成工程の前に、触媒組成物１．７を、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．１２であった。
触媒組成物２．１２を、例１２Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．９を製造した。触媒組成物２．１２をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．２に示す。
５８７７ｇの触媒組成物１．７の全体を、等量の部分（それぞれ約２９３９ｇ）の２回の焼成で焼成した。両方の焼成を３つの石英ボートで行い、触媒組成物１．７のバッチ全体を処理した。窒素焼成工程の前に、触媒組成物１．７を、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．１２であった。
触媒組成物２．１２を、例１２Ｂで論じる手順に従って、焼成により処理して触媒材料２．９を製造した。触媒組成物２．１２をＣＨＮによって分析し、その結果を表２．２に示す。
【0143】
［例１３］触媒組成物２．１３の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
合計６０６２ｇ（８３％）の触媒組成物１．８のうち５０２２ｇを、２回の焼成で焼成した。窒素焼成工程の前に、触媒組成物１．８を、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．１３であった。
触媒組成物２．１３を、例１３Ｂで論じる手順に従って焼成処理し、触媒材料２．１０を製造した。
合計６０６２ｇ（８３％）の触媒組成物１．８のうち５０２２ｇを、２回の焼成で焼成した。窒素焼成工程の前に、触媒組成物１．８を、触媒組成物２．９について概説したのと同じ装置と手順で空気処理した。得られた空気処理した材料（２５０℃で約６時間）が、触媒組成物２．１３であった。
触媒組成物２．１３を、例１３Ｂで論じる手順に従って焼成処理し、触媒材料２．１０を製造した。
【0144】
触媒組成物１．２、及び２．２～２．４のＣＨＮＳによるＮ（重量％）の分析。
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。触媒組成物１．２、及び２．２～２．４はすべて、触媒組成物１．２から調製した。
【表3】
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。触媒組成物１．２、及び２．２～２．４はすべて、触媒組成物１．２から調製した。
【0145】
触媒組成物２．１１～２．１２のＣＨＮＳによるＮ（重量％）の分析。
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。
【表4】
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。
【0146】
触媒材料１．２及び２．２～２．４のエタンからエチレンへの活性度及び選択率の分析。
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。触媒組成物１．２、及び２．２～２．４はすべて、同じ触媒組成物１．２から調製した。
【表5】
各触媒組成物のサブ試料を採取してＭＲＵ試験を実施した後、６００℃の窒素焼成で試料の残りを触媒材料にワークアップした。触媒組成物１．２、及び２．２～２．４はすべて、同じ触媒組成物１．２から調製した。
【0147】
触媒材料１．１～１．３の焼成（小規模窒素焼成前に３３０℃で空気処理）
【0148】
［例２Ｂ］触媒材料１．１の合成（ＡＴ３３０℃、２時間）
７．３４ｇの触媒組成物２．２を、石英ボート（約直径１．４ｃｍ、深さ１．３ｃｍ、長さ６９ｃｍの半円筒形；体積約１０～１１ｃｍ３）に装填し、内径約２．５ｃｍで長さが約２フィートの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は水バブラー（石英管を嫌気性雰囲気下に保つために使用）に通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、８５ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒ（商標）ガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて８５ｓｃｃｍで一晩パージした。流量を８５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに減らし、管状炉ヒーターをオンにした。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）コントローラーは温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。
焼成後、得られた触媒材料１．１は黒色であり、重量は７．００ｇであり、これは焼成重量収率９５％に相当する。触媒材料１．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
７．３４ｇの触媒組成物２．２を、石英ボート（約直径１．４ｃｍ、深さ１．３ｃｍ、長さ６９ｃｍの半円筒形；体積約１０～１１ｃｍ３）に装填し、内径約２．５ｃｍで長さが約２フィートの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は水バブラー（石英管を嫌気性雰囲気下に保つために使用）に通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、８５ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒ（商標）ガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて８５ｓｃｃｍで一晩パージした。流量を８５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに減らし、管状炉ヒーターをオンにした。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）コントローラーは温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。
焼成後、得られた触媒材料１．１は黒色であり、重量は７．００ｇであり、これは焼成重量収率９５％に相当する。触媒材料１．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
【0149】
［例３Ｂ（続き）］触媒材料１．２の合成（ＡＴ３３０℃、６時間）
７．４５ｇの触媒組成物２．３を、触媒材料１．１について記載したのと同じ手順及び装置に従って焼成した。焼成後、得られた触媒材料１．２は黒色であり、重量は７．１９ｇであり、これは焼成重量収率９７％に相当する。触媒材料１．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
７．４５ｇの触媒組成物２．３を、触媒材料１．１について記載したのと同じ手順及び装置に従って焼成した。焼成後、得られた触媒材料１．２は黒色であり、重量は７．１９ｇであり、これは焼成重量収率９７％に相当する。触媒材料１．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
【0150】
［例５Ｂ（続き）］触媒材料１．３の合成（ＡＴ３３０℃、１２時間）
６．８６ｇの触媒組成物２．５（触媒組成物２．４と同じベース材料）を、触媒材料１．１について記載したのと同じ手順及び装置に従って焼成した。焼成後、得られた触媒材料１．３は黒色であり、重量は６．６８ｇであり、これは焼成重量収率９７％に相当する。触媒材料１．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
６．８６ｇの触媒組成物２．５（触媒組成物２．４と同じベース材料）を、触媒材料１．１について記載したのと同じ手順及び装置に従って焼成した。焼成後、得られた触媒材料１．３は黒色であり、重量は６．６８ｇであり、これは焼成重量収率９７％に相当する。触媒材料１．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表２．１に示す。
【0151】
触媒材料１．１～１．３のエタンからエチレンへの活性度及び選択率の分析。
触媒材料３．２は、６００℃の窒素処理のみ、すなわち３３０℃での空気処理なしで調製した。触媒材料１．１～１．３及び３．３はすべて、同じベース触媒組成物１．２から調製した。
【表6】
触媒材料３．２は、６００℃の窒素処理のみ、すなわち３３０℃での空気処理なしで調製した。触媒材料１．１～１．３及び３．３はすべて、同じベース触媒組成物１．２から調製した。
【0152】
触媒材料２．１～２．１３の焼成（大規模窒素焼成前に３３０℃又は２５０℃で空気処理）
【0153】
［例１Ｂ］触媒材料２．１の合成（ＡＴ３３０℃、１時間）
石英管をフランジ接続で再密閉し、触媒組成物２．１を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気して、管を嫌気性雰囲気下に保ち、空気の逆流を防ぐ。石英管をバルク窒素で約３．５時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。
管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．１を触媒材料２．１に焼成した：１）１．６℃／分で２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持する；２）１．６℃／分で３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持する；３）１．６℃／分で最終温度６００℃まで昇温し、１０時間保持する；４）１．６℃／分で１００℃まで冷却する；５）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色の触媒材料２．１を焼成装置から取り出したところ、合計重量は３０７２．２ｇであり、焼成重量収率は９３．４％であった（最初に装填した触媒組成物２．１の重量と比較して）。
触媒材料２．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．４及び表３．５に示す。触媒材料２．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
石英管をフランジ接続で再密閉し、触媒組成物２．１を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気して、管を嫌気性雰囲気下に保ち、空気の逆流を防ぐ。石英管をバルク窒素で約３．５時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。
管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．１を触媒材料２．１に焼成した：１）１．６℃／分で２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持する；２）１．６℃／分で３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持する；３）１．６℃／分で最終温度６００℃まで昇温し、１０時間保持する；４）１．６℃／分で１００℃まで冷却する；５）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色の触媒材料２．１を焼成装置から取り出したところ、合計重量は３０７２．２ｇであり、焼成重量収率は９３．４％であった（最初に装填した触媒組成物２．１の重量と比較して）。
触媒材料２．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．４及び表３．５に示す。触媒材料２．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0154】
［例４Ｂ］触媒材料２．２の合成（ＡＴ３３０℃、１２時間）
触媒組成物２．４を、マッフル炉で３３０℃の空気処理に使用したのと同じ石英ボートに入れたまま、石英管の中間に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐことによって保つ）ために使用した。石英管をバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．４を触媒材料２．２に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた８８５．９ｇの黒色粉末は触媒材料２．２であり、使用した触媒組成物１．２の９０７．９ｇに基づいて、９８％の質量収率であった。触媒材料２．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
触媒組成物２．４を、マッフル炉で３３０℃の空気処理に使用したのと同じ石英ボートに入れたまま、石英管の中間に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐことによって保つ）ために使用した。石英管をバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．４を触媒材料２．２に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた８８５．９ｇの黒色粉末は触媒材料２．２であり、使用した触媒組成物１．２の９０７．９ｇに基づいて、９８％の質量収率であった。触媒材料２．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0155】
［例６Ｂ］触媒材料２．３の合成（ＡＴ３３０℃、３時間）
石英管に入れた触媒組成物２．６を、温度３３０℃で、２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満、流量１０００ｓｃｃｍ）で約４時間パージした。次いで、触媒組成物２．６を、３３０℃、１０００ｓｃｃｍの流量で２０時間、精製窒素でパージした。入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管のパージに使用される精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を生成した。触媒組成物２．６を、以下の加熱プログラムを用いて焼成し、触媒材料２．３を形成した：１）１．６℃／分の昇温速度で３３０℃から６００℃まで昇温する；２）６００℃で４時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．３であり、収量は２６６９．４ｇ、焼成質量収率は９３％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
石英管に入れた触媒組成物２．６を、温度３３０℃で、２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満、流量１０００ｓｃｃｍ）で約４時間パージした。次いで、触媒組成物２．６を、３３０℃、１０００ｓｃｃｍの流量で２０時間、精製窒素でパージした。入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管のパージに使用される精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を生成した。触媒組成物２．６を、以下の加熱プログラムを用いて焼成し、触媒材料２．３を形成した：１）１．６℃／分の昇温速度で３３０℃から６００℃まで昇温する；２）６００℃で４時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．３であり、収量は２６６９．４ｇ、焼成質量収率は９３％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0156】
［例７Ｂ］触媒材料２．４の合成（ＡＴ２５０℃、１時間未満）
処理された触媒組成物２．７を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管を、入口側からバルク窒素で約５時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．７を触媒材料２．４に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．４であり、その重量は２１４１．２ｇであり、焼成質量収率は９２％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
処理された触媒組成物２．７を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管を、入口側からバルク窒素で約５時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物２．７を触媒材料２．４に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．４であり、その重量は２１４１．２ｇであり、焼成質量収率は９２％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0157】
［例９Ｂ］触媒材料２．６の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
処理された触媒組成物２．９を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管を、入口側からバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで６時間パージした。触媒組成物２．９を、以下の加熱プログラムを用いて管状炉内で焼成し、触媒材料２．３とした：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．６であり、その重量は２８７４．４ｇであり、焼成質量収率は９４％（空気処理した触媒組成物２．９質量に基づく）であった。触媒材料２．６はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
処理された触媒組成物２．９を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。石英管の長さは１８０ｃｍ、内径は１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管を、入口側からバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで６時間パージした。触媒組成物２．９を、以下の加熱プログラムを用いて管状炉内で焼成し、触媒材料２．３とした：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた黒色粉末は触媒材料２．６であり、その重量は２８７４．４ｇであり、焼成質量収率は９４％（空気処理した触媒組成物２．９質量に基づく）であった。触媒材料２．６はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0158】
［例８Ｂ］触媒材料２．５の合成（ＡＴ２５０℃、５時間）
触媒組成物２．８を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．８を触媒材料２．５に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．７を触媒材料２．４に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．５であり、その重量は８７５．２ｇであり、焼成質量収率は９４％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．５はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
触媒組成物２．８を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．８を触媒材料２．５に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．７を触媒材料２．４に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．５であり、その重量は８７５．２ｇであり、焼成質量収率は９４％（触媒組成物１．３の初期乾燥質量に基づく）であった。触媒材料２．５はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0159】
［例１０Ｂ］触媒材料２．７の合成（ＡＴ２５０℃、６時間）
触媒組成物２．１０を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．１０を触媒材料２．７に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。これは、結果の再現性を確認するための手順を再現したものである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．７であり、その重量は１５４２．６ｇであり、焼成質量収率は９６％（空気処理した触媒組成物２．１０質量に基づく）であった。触媒材料２．７はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
触媒組成物２．１０を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．１０を触媒材料２．７に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。これは、結果の再現性を確認するための手順を再現したものである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．７であり、その重量は１５４２．６ｇであり、焼成質量収率は９６％（空気処理した触媒組成物２．１０質量に基づく）であった。触媒材料２．７はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0160】
［例１１Ｂ］触媒材料２．８の合成（二重洗浄済み、ＡＴ２５０℃、６時間）
触媒組成物２．１１を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．１１を触媒材料２．８に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．８であり、その重量は１０６３ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．６の１１３８ｇに基づいて、焼成質量収率は９３％であった。触媒材料２．８をＣＨＮによって分析し、その結果を表３．１に示す。触媒材料２．８もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
触媒組成物２．１１を含む石英ボートを、高温空気処理とその後の高温窒素焼成を行うために、石英管に装填した。触媒組成物２．１１を触媒材料２．８に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料２．８であり、その重量は１０６３ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．６の１１３８ｇに基づいて、焼成質量収率は９３％であった。触媒材料２．８をＣＨＮによって分析し、その結果を表３．１に示す。触媒材料２．８もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0161】
［例１２Ｂ］触媒材料２．９の合成（通常洗浄済み、ＡＴ２５０℃、６時間）
２５０℃で約６時間処理した触媒組成物２．１２の２つのほぼ等しい部分を２回に分けて焼成し、約６ｋｇの固形物をワークアップした。各焼成において、高温窒素焼成を行うために、触媒組成物２．１２を含む３つの石英ボートを石英管に装填した。触媒組成物２．１２を触媒材料２．９に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で２回焼成した後、得られた黒色粉末の総質量は触媒材料２．９の５４８１ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．７の５８７７ｇに基づいて、焼成質量収率は９３％であった。５４８１ｇの生成物が回収され、触媒材料２．９の全重量収率は７２％であった（触媒組成物１．７のために使用した化学物質の質量に基づいて、理論収量が７５９８．０７ｇであると仮定）。触媒材料２．９をＣＨＮによって分析し、その結果を表３．１に示す。触媒材料２．９もＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．２と表３．３に示す。さらに、触媒材料２．９はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
２５０℃で約６時間処理した触媒組成物２．１２の２つのほぼ等しい部分を２回に分けて焼成し、約６ｋｇの固形物をワークアップした。各焼成において、高温窒素焼成を行うために、触媒組成物２．１２を含む３つの石英ボートを石英管に装填した。触媒組成物２．１２を触媒材料２．９に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で２回焼成した後、得られた黒色粉末の総質量は触媒材料２．９の５４８１ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．７の５８７７ｇに基づいて、焼成質量収率は９３％であった。５４８１ｇの生成物が回収され、触媒材料２．９の全重量収率は７２％であった（触媒組成物１．７のために使用した化学物質の質量に基づいて、理論収量が７５９８．０７ｇであると仮定）。触媒材料２．９をＣＨＮによって分析し、その結果を表３．１に示す。触媒材料２．９もＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．２と表３．３に示す。さらに、触媒材料２．９はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0162】
［例１３Ｂ］触媒材料２．１０の合成（Ｖ低減、通常洗浄、ＡＴ２５０℃、６時間）
触媒組成物２．１３の２つの部分を２回に分けて焼成して、約５ｋｇの固形物をワークアップした。各焼成において、高温窒素焼成を行うために、触媒組成物２．１３を含む石英ボートを石英管に装填した。触媒組成物２．１３を触媒材料２．１０に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で２回焼成した後、得られた黒色粉末の総質量は触媒材料２．１０の４６０１ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．８の５０２２ｇに基づいて、焼成質量収率は９２％であった。５０２２ｇの生成物が回収され、触媒材料２．９の全重量収率は８０％と推定された（理論収率７５９８．０７に８３％を乗じた値が６３０６．４０ｇに等しく；触媒組成物１．８のために使用した化学物質の質量から、触媒材料４．５の生成に使用した回収された固形生成物の１７％部分を差し引いたと仮定）。例１２と比較して、例１３の質量収率が約８％向上した（推定８０％対７２％）のは、触媒組成物１．８に使用したＶＯＳＯ４出発物質の量が減少したためと考えられる。触媒材料２．１０をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．２と表３．３に示す。触媒材料２．１０もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
触媒組成物２．１３の２つの部分を２回に分けて焼成して、約５ｋｇの固形物をワークアップした。各焼成において、高温窒素焼成を行うために、触媒組成物２．１３を含む石英ボートを石英管に装填した。触媒組成物２．１３を触媒材料２．１０に変換するために続く窒素パージ工程及び焼成工程は、触媒組成物２．６を触媒材料２．６に焼成するために適用した工程と同じであった。窒素下、６００℃で２回焼成した後、得られた黒色粉末の総質量は触媒材料２．１０の４６０１ｇであり、この手順で使用した触媒組成物１．８の５０２２ｇに基づいて、焼成質量収率は９２％であった。５０２２ｇの生成物が回収され、触媒材料２．９の全重量収率は８０％と推定された（理論収率７５９８．０７に８３％を乗じた値が６３０６．４０ｇに等しく；触媒組成物１．８のために使用した化学物質の質量から、触媒材料４．５の生成に使用した回収された固形生成物の１７％部分を差し引いたと仮定）。例１２と比較して、例１３の質量収率が約８％向上した（推定８０％対７２％）のは、触媒組成物１．８に使用したＶＯＳＯ４出発物質の量が減少したためと考えられる。触媒材料２．１０をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表３．２と表３．３に示す。触媒材料２．１０もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を表３．６に示す。
【0163】
触媒材料２．８及び２．９のＣＨＮによるＮ（重量％）の分析。
【表7】
【0164】
触媒材料２．１及び２．９～２．１０のＩＣＰ－ＭＳによるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅの濃度とモル比の分析。
【表8】
【0165】
【表9】
【0166】
【表10】
触媒材料２．１、３．１及び４．１はすべて、共通の触媒組成物１．１から生成されたが、最終的な触媒材料を製造するために異なる方法でワークアップした。
【0167】
【表11】
触媒材料２．１、３．１及び４．１はすべて、共通の触媒組成物１．１から生成されたが、最終的な触媒材料を製造するために異なる方法でワークアップした。モル比は、表３．４に示すＩＣＰ－ＭＳの結果に基づいて計算した。モル比は、Ｍｏのモルに対するものである。
【0168】
触媒材料２．１～２．１０のエタンからエチレンへの活性度及び選択率の分析。
触媒材料２．１～２．１０は、９００ｇを超える量で調製した。この表の結果は、触媒材料３．Ｘ（表４．３）及び４．Ｘ（表５．４）と比較することで、約０．０２重量％未満というＳ（重量％）の仕様を満たすことの重要性を示している。本明細書に記載されるように、これは、例えば約１ｋｇを超えるような大規模の焼成された材料の場合、空気処理を通じて、又は濾過中の十分な洗浄を通じて、達成することができる。さらに、この結果は、触媒組成物が空気処理工程に使用される温度と時間の両方に敏感であることを示している。
【表12】
触媒材料２．１～２．１０は、９００ｇを超える量で調製した。この表の結果は、触媒材料３．Ｘ（表４．３）及び４．Ｘ（表５．４）と比較することで、約０．０２重量％未満というＳ（重量％）の仕様を満たすことの重要性を示している。本明細書に記載されるように、これは、例えば約１ｋｇを超えるような大規模の焼成された材料の場合、空気処理を通じて、又は濾過中の十分な洗浄を通じて、達成することができる。さらに、この結果は、触媒組成物が空気処理工程に使用される温度と時間の両方に敏感であることを示している。
【0169】
触媒材料の焼成３．１～３．４（小規模窒素焼成前の空気処理なし）
【0170】
［例１４］触媒材料３．１の合成（ＡＴなし）
触媒材料３．１の代表的な小規模焼成（１００ｇ未満）を、触媒組成物１．１の一部（２０～３０ｇ）を石英ボート（直径約４ｃｍ、深さ約２．０ｃｍ、長さ約９．５ｃｍの半円筒形、体積約５２ｃｍ３）に装填することによって行った。石英ボートを、長さ約１４４ｃｍ、内径約５．１ｃｍの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は実験室の換気ヘッダーに通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、４００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて４００ｓｃｃｍでさらに約１２時間パージした。この規模で焼成に使用された管状炉は、ネームプレート炉の最大ワット数が１５．６５ＫＷで、カスタム温度加熱プロファイルをプログラムする機能を備えていた。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。焼成後、得られた黒色粉末は触媒材料３．１であった。典型的な焼成質量収率は約８５重量％を超えた。触媒材料３．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表４．１と表４．２に示す。触媒材料３．１もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
触媒材料３．１の代表的な小規模焼成（１００ｇ未満）を、触媒組成物１．１の一部（２０～３０ｇ）を石英ボート（直径約４ｃｍ、深さ約２．０ｃｍ、長さ約９．５ｃｍの半円筒形、体積約５２ｃｍ３）に装填することによって行った。石英ボートを、長さ約１４４ｃｍ、内径約５．１ｃｍの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は実験室の換気ヘッダーに通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、４００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて４００ｓｃｃｍでさらに約１２時間パージした。この規模で焼成に使用された管状炉は、ネームプレート炉の最大ワット数が１５．６５ＫＷで、カスタム温度加熱プロファイルをプログラムする機能を備えていた。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。焼成後、得られた黒色粉末は触媒材料３．１であった。典型的な焼成質量収率は約８５重量％を超えた。触媒材料３．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表４．１と表４．２に示す。触媒材料３．１もＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
【0171】
［例１５］触媒材料３．２の合成（ＡＴなし）
以下の小規模焼成（２０ｇ未満）は、典型的な焼成を代表するものであった。６．７８ｇの触媒組成物１．２を、石英ボート（直径約１．４ｃｍ、深さ１．３ｃｍ、長さ６．９ｃｍの半円筒形；体積約１０～１１ｃｍ３）に装填し、内径約２．５ｃｍで長さ約２フィートの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は水バブラー（石英管を嫌気性雰囲気下に保つために使用）に通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、８５ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて８５ｓｃｃｍで一晩パージした。流量を８５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに減らし、管状炉ヒーターをオンにした。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、試料を室温まで冷却する。焼成後、得られた触媒材料３．２は黒色であり、重量は６．０７ｇであり、これは焼成重量収率９０％に相当する。触媒材料３．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
以下の小規模焼成（２０ｇ未満）は、典型的な焼成を代表するものであった。６．７８ｇの触媒組成物１．２を、石英ボート（直径約１．４ｃｍ、深さ１．３ｃｍ、長さ６．９ｃｍの半円筒形；体積約１０～１１ｃｍ３）に装填し、内径約２．５ｃｍで長さ約２フィートの石英管に装填した。石英管は、すりガラス継手を介して窒素パージシステムに接続され、入口側は窒素ガス源であり、出口側は水バブラー（石英管を嫌気性雰囲気下に保つために使用）に通気される。バルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）を、８５ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）で８時間、石英管に流した。８時間後、バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて８５ｓｃｃｍで一晩パージした。流量を８５ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに減らし、管状炉ヒーターをオンにした。管状炉加熱は以下のプログラムで適用した：１）室温から６００℃まで６時間かけて昇温する（昇温速度は１．６℃／分）；２）温度を６００℃で２時間保持する；３）炉の電源を切り、試料を室温まで冷却する。焼成後、得られた触媒材料３．２は黒色であり、重量は６．０７ｇであり、これは焼成重量収率９０％に相当する。触媒材料３．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
【0172】
［例１６］触媒材料３．３の合成（ＡＴなし）
触媒組成物１．３を、触媒材料３．２について記載したのと同じ一般的手順で焼成して触媒材料３．３とした。触媒材料３．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
触媒組成物１．３を、触媒材料３．２について記載したのと同じ一般的手順で焼成して触媒材料３．３とした。触媒材料３．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
【0173】
［例１７］触媒材料３．４の合成（ＡＴなし）
触媒組成物１．４を、触媒材料３．１について記載したのと同じ一般的手順で焼成して触媒材料３．４とした。触媒材料３．４をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表４．１と表４．２に示す。触媒材料３．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
触媒組成物１．４を、触媒材料３．１について記載したのと同じ一般的手順で焼成して触媒材料３．４とした。触媒材料３．４をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表４．１と表４．２に示す。触媒材料３．４はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を４．３に示す。
【0174】
触媒材料３．１及び３．４のＩＣＰ－ＭＳによるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅの濃度とモル比の分析。
【表13】
【0175】
【表14】
【0176】
触媒材料３．１～３．４のエタンからエチレンへの活性度及び選択率の分析。
触媒材料３．１～３．４は、１００ｇ未満の量で調製した。この表の結果は、触媒材料２．Ｘ（表３．６）及び４．Ｘ（表５．４）と比較することで、約０．０２重量％未満というＳ（重量％）の仕様を満たすことの重要性を示している。本明細書に記載されるように、これは、例えば約１ｋｇを超えるような大規模の焼成された材料の場合、空気処理を通じて、又は濾過中の十分な洗浄を通じて、達成することができる。
【表15】
触媒材料３．１～３．４は、１００ｇ未満の量で調製した。この表の結果は、触媒材料２．Ｘ（表３．６）及び４．Ｘ（表５．４）と比較することで、約０．０２重量％未満というＳ（重量％）の仕様を満たすことの重要性を示している。本明細書に記載されるように、これは、例えば約１ｋｇを超えるような大規模の焼成された材料の場合、空気処理を通じて、又は濾過中の十分な洗浄を通じて、達成することができる。
【0177】
触媒材料の焼成４．１～４．５（大規模窒素焼成前の空気処理なし）
【0178】
［例１８］触媒材料４．１の合成（ＡＴなし）
２７６４．９ｇの触媒組成物１．１を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）の間にほぼ等しい部分に装填した。触媒組成物を入れた石英ボートを対流式オーブンに装填し、さらに９０℃で一晩乾燥させた。触媒組成物１．３を冷却した後、乾燥重量は２６６９．９ｇと記録された。石英ボートを石英管の真ん中に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側は、水バブラーを通して排気される。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐ）ために使用される。石英管をバルク窒素で約４時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．１を触媒材料４．１に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた２４９５．１ｇの黒色粉末は、触媒材料４．１であり、焼成、質量収率は９３．４％であった。触媒材料４．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表５．２と表５．３に示す。触媒材料４．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
２７６４．９ｇの触媒組成物１．１を、３つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）の間にほぼ等しい部分に装填した。触媒組成物を入れた石英ボートを対流式オーブンに装填し、さらに９０℃で一晩乾燥させた。触媒組成物１．３を冷却した後、乾燥重量は２６６９．９ｇと記録された。石英ボートを石英管の真ん中に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側は、水バブラーを通して排気される。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐ）ために使用される。石英管をバルク窒素で約４時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．１を触媒材料４．１に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた２４９５．１ｇの黒色粉末は、触媒材料４．１であり、焼成、質量収率は９３．４％であった。触媒材料４．１をＩＣＰ－ＭＳによって分析し、その結果を表５．２と表５．３に示す。触媒材料４．１はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
【0179】
［例１９］触媒材料４．２の合成（ＡＴなし）
９２６ｇの触媒組成物１．２を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。石英ボートを石英管の真ん中に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径約１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管をバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．２を触媒材料４．２に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた８６１ｇの黒色粉末は、触媒材料４．２であり、焼成、質量収率は９３％であった。触媒材料４．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
９２６ｇの触媒組成物１．２を、単一の石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。石英ボートを石英管の真ん中に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径約１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側を、水バブラーを通して排気した。この水バブラーは、空気の逆流を防いで管を嫌気性雰囲気に保つために使用した。石英管をバルク窒素で約１時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．２を触媒材料４．２に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた８６１ｇの黒色粉末は、触媒材料４．２であり、焼成、質量収率は９３％であった。触媒材料４．２はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
【0180】
［例２０］触媒材料４．３の合成（通常洗浄済み、ＡＴなし）
２００６ｇの触媒組成物１．５を、２つのほぼ等しい等分に分けて装填し、２つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を入れた石英ボートを対流式オーブンに装填し、さらに９０℃で一晩乾燥させた。乾燥した触媒組成物１．５を冷却した後、石英ボートを石英管の中央に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側は、水バブラーを通して排気される。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐ）ために使用される。石英管をバルク窒素で約４時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．５を触媒材料４．３に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた１９４５ｇの黒色粉末は、触媒材料４．３であり、焼成、質量収率は９７％であった。触媒材料４．３をＣＨＮによって分析し、その結果を表５．１に示す。触媒材料４．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
２００６ｇの触媒組成物１．５を、２つのほぼ等しい等分に分けて装填し、２つの石英ボート（直径約１３ｃｍ、深さ約６．４ｃｍ、長さ約３２．３ｃｍの半円筒形）に装填した。触媒組成物を入れた石英ボートを対流式オーブンに装填し、さらに９０℃で一晩乾燥させた。乾燥した触媒組成物１．５を冷却した後、石英ボートを石英管の中央に装填した。石英管は、長さ約１８０ｃｍ、内径１４ｃｍであった。管状炉は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＨＡ１２／１２００で、銘板の最大ワット数は７．０２ｋＷで、熱電対を内蔵し、温度制御プログラミング機能も備えていた。石英管をフランジで密閉し、その管を２ｐｓｉｇのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で１０００ｓｃｃｍ（標準立方ｃｍ）の流量でパージした。管の出口側は、水バブラーを通して排気される。この水バブラーは、管を嫌気性雰囲気に保つ（すなわち、空気の逆流を防ぐ）ために使用される。石英管をバルク窒素で約４時間パージした後、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ Ｏｘｉｃｌｅａｒガス精製器）に通して方向転換し、石英管を、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）を用いて１０００ｓｃｃｍで一晩パージした。管状炉は、以下の加熱プログラムを使用して、触媒組成物１．５を触媒材料４．３に焼成した：１）１．６℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する；２）６００℃で６時間保持する；３）炉の電源を切り、装置を室温まで冷却する。得られた１９４５ｇの黒色粉末は、触媒材料４．３であり、焼成、質量収率は９７％であった。触媒材料４．３をＣＨＮによって分析し、その結果を表５．１に示す。触媒材料４．３はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
【0181】
［例２１］触媒材料４．４の合成（二重洗浄済み；ＡＴなし）
９４５ｇの触媒組成物１．６を、触媒材料４．３について概説したのと同じ手順で焼成して触媒材料４．４とした。ただし、唯一の例外は、焼成される材料が少なかったため、２つの石英ボートの代わりに１つの石英ボートのみを使用したことである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料４．４であり、重量は８９２ｇであり、これは９４％の焼成質量収率（触媒組成物１．６の初期質量、すなわち９０℃での粉砕触媒の追加乾燥工程前の質量に基づく）に相当した。触媒材料４．４をＣＨＮによって分析し、その結果を表５．１に示す。触媒材料４．４はＭＲＵ性能試験にも供され、その結果を５．４に示す。
９４５ｇの触媒組成物１．６を、触媒材料４．３について概説したのと同じ手順で焼成して触媒材料４．４とした。ただし、唯一の例外は、焼成される材料が少なかったため、２つの石英ボートの代わりに１つの石英ボートのみを使用したことである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料４．４であり、重量は８９２ｇであり、これは９４％の焼成質量収率（触媒組成物１．６の初期質量、すなわち９０℃での粉砕触媒の追加乾燥工程前の質量に基づく）に相当した。触媒材料４．４をＣＨＮによって分析し、その結果を表５．１に示す。触媒材料４．４はＭＲＵ性能試験にも供され、その結果を５．４に示す。
【0182】
［例２２］触媒材料４．５の合成（Ｖ低減、通常洗浄、ＡＴなし）
触媒組成物１．８の合計６０６２ｇのうち１０４０ｇ（１７％）を、触媒材料４．３について概説したのと同じ手順で焼成して触媒材料４．５とした。ただし、唯一の例外は、焼成される材料が少なかったため、２つの石英ボートの代わりに１つの石英ボートのみを使用したことである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料４．５であり、重量は９８２ｇであり、これは９４％の焼成質量収率（触媒組成物１．８の初期質量、９０℃での粉砕触媒の追加乾燥工程前の質量に基づく）に相当した。触媒材料４．５はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
触媒組成物１．８の合計６０６２ｇのうち１０４０ｇ（１７％）を、触媒材料４．３について概説したのと同じ手順で焼成して触媒材料４．５とした。ただし、唯一の例外は、焼成される材料が少なかったため、２つの石英ボートの代わりに１つの石英ボートのみを使用したことである。窒素下、６００℃で６時間焼成した後、得られた黒色粉末は触媒材料４．５であり、重量は９８２ｇであり、これは９４％の焼成質量収率（触媒組成物１．８の初期質量、９０℃での粉砕触媒の追加乾燥工程前の質量に基づく）に相当した。触媒材料４．５はＭＲＵ性能試験に供され、その結果を５．４に示す。
【0183】
触媒材料４．３及び４．４のＣＨＮによるＮ（重量％）の分析。
【表16】
【0184】
触媒材料４．１のＩＣＰ－ＭＳによるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴｅの濃度とモル比の分析。
【表17】
【0185】
触媒材料２．１、３．１及び４．１はすべて、共通の触媒組成物１．１から生成されたが、最終的な触媒材料を製造するために異なる方法でワークアップした。
触媒材料２．１、３．１及び４．１はすべて、共通の触媒組成物１．１から生成されたが、最終的な触媒材料を製造するために異なる方法でワークアップした。モル比は、表５．２に示すＩＣＰ－ＭＳの結果に基づいて計算した。モル比は、Ｍｏのモルに対するものである。
【表18】
触媒材料２．１、３．１及び４．１はすべて、共通の触媒組成物１．１から生成されたが、最終的な触媒材料を製造するために異なる方法でワークアップした。モル比は、表５．２に示すＩＣＰ－ＭＳの結果に基づいて計算した。モル比は、Ｍｏのモルに対するものである。
【0186】
触媒材料４．１～４．５のエタンからエチレンへの活性度及び選択率の分析。
【表19】
【0187】
触媒材料２．１～２．１０は、約９００ｇ未満の量で調製した。この表の結果は、触媒材料２．Ｘ（表３．６）及び３．Ｘ（表４．３）と比較することで、約０．０２重量％未満のＳ（重量％）仕様を満たすことの重要性を示している。本明細書に記載されるように、これは、例えば約１ｋｇを超えるような大規模の焼成された材料の場合、空気処理を通じて、又は濾過中の十分な洗浄を通じて、達成することができる。
【0188】
＜例示的な実施形態＞
本明細書の実施例に記載される例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、組成物は、１．０重量％未満の硫黄を含む。
本明細書の実施例に記載される例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素を含む触媒組成物を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、組成物は、１．０重量％未満の硫黄を含む。
【0189】
一態様において、組成物は、０．５０重量％未満の硫黄を含む。一態様において、組成物は、０．００１重量％～０．９０重量％の硫黄を含む。
【0190】
一態様において、組成物は、０．５重量％～３．０重量％の窒素を含む。一態様において、組成物は、０．８重量％～２．０重量％の窒素を含む。一態様において、組成物は、０．８重量％～１．２重量％の窒素を含む。
【0191】
一態様において、組成物は、５．０重量％未満の水を含む。一態様において、組成物は、０．０１重量％～２重量％の水を含む。
【0192】
一態様において、触媒組成物は、モリブデンとバナジウムのモル比が、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比が、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比が、１：０．０１から１：０．３０である。
【0193】
一態様において、組成物は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供すること、並びに、予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む組成物を提供すること、を含む方法によって調製される。
【0194】
一態様において、極性溶媒は水である。
【0195】
一態様において、組成物は、少なくとも２００ｇの規模で調製される。一態様において、組成物は、少なくともキログラム規模で調製される。一態様において、組成物は、約１トン～約５トンの規模で調製される。
【0196】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む予備焼成された触媒組成物を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．００１重量％～０．２５重量％を占める。この組成物は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、並びに、予備洗浄されたＯＤＨ触媒前駆体を、水を含む溶液で洗浄して、１．０重量％未満の硫黄を含むＯＤＨ触媒前駆体を提供すること、を含む方法によって調製される。
【0197】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び、任意選択で、硫黄、を含む触媒組成物の調製方法を提供する。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、組成物の０．２５重量％未満を占める。本方法は、モリブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された触媒組成物を提供すること、並びに、予備洗浄された触媒組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む触媒組成物を提供すること、を含む。
【0198】
一態様において、極性溶媒は、水を含む。
【0199】
一態様において、組成物は、０．０１重量％～０．１重量％の硫黄を含む。一態様において、組成物は、０．８重量％～２．０重量％の窒素を含む。一態様において、組成物は、０．８重量％～１．２重量％の窒素を含む。
【0200】
一態様において、本方法は、少なくとも２００グラムの組成物を調製する。一態様において、本方法は、少なくとも１キログラムの組成物を調製する。一態様において、本方法は、バッチあたり約１トン～約５トンの組成物を調製する。
【0201】
一態様において、本方法は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供することをさらに含む。一態様において、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供することは、モリブデンを含む水性混合物を提供すること；テルルを含む水性混合物を提供すること；バナジウムを含む水性混合物を提供すること；ニオブを含む水性混合物を提供すること；並びに、モリブデンを含む水性混合物、テルルを含む水性混合物、バナジウムを含む水性混合物、及びニオブを含む水性混合物を組み合わせて、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供すること；を含む。
【0202】
一態様において、バナジウムを含む水性混合物を提供することは、バナジウム化合物と水から水性混合物を調製することを含む。一態様において、バナジウム化合物は、バナジウムアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸バナジウム、バナジウムベンゾイルアセトナート、硫酸バナジル、又はそれらの組合せから選択されるバナジウム化合物を含む。一態様において、バナジウム化合物は、硫酸バナジルを含む。一態様において、硫酸バナジルは、硫酸バナジル水和物を含む。
【0203】
一態様において、ニオブを含む水性混合物を提供することは、少なくとも五酸化ニオブ、酸、及び水から水性混合物を調製することを含む。一態様において、ニオブを含む水性混合物を提供することは、少なくとも五酸化ニオブ水和物、シュウ酸、及び水から水性混合物を調製することを含む。一態様において、テルルを含む水性混合物を提供することは、少なくともテルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）及び水から水性混合物を調製することを含む。
【0204】
一態様において、モリブデンを含む混合物を提供することは、少なくともモリブデン酸アンモニウム四水和物及び水から水性混合物を調製することを含む。
【0205】
一態様において、本方法は、モリブデンを含む水性混合物と、テルルを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を提供すること；モリブデン及びテルルを含む水性混合物と、バナジウムを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物を提供すること；並びにモリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物と、ニオブを含む水性混合物とを組み合わせて、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を提供すること；を含む。
【0206】
一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約６０℃～約１００℃の温度で加熱することを含む。一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約８０℃の温度で加熱することを含む。一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．０～約８．５に上昇させることを含む。一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５に上昇させることをさらに含む。一態様において、水性混合物のｐＨを、上昇させることは、水性水酸化物溶液と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせることを含む。一態様において、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを上昇させることは、水酸化アンモニウムと、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせることを含む。
【0207】
一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．０～約６．０のｐＨに低下させることをさらに含む。一態様において、前記ｐＨを、約４．７５～約５．２５のｐＨに低下させることをさらに含む。一態様において、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを低下させることは、硫酸と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせることを含む。
【0208】
一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約７０℃～約９０℃の温度に加熱すること；モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５のｐＨに上昇させること；バナジウムを含む水性混合物と、モリブデン及びテルルを含む水性混合物とを組み合わせる前に、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．７５～約５．２５に低下させること；をさらに含む。
【0209】
一態様において、本方法は、モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約７０℃～約９０℃の温度に加熱すること；モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約７．２５～約７．７５のｐＨに上昇させること；モリブデン及びテルルを含む水性混合物を、約０．５時間～約２４時間撹拌すること；並びにバナジウムを含む水性混合物を、モリブデン及びテルルを含む水性混合物に添加する前に、モリブデン及びテルルを含む水性混合物のｐＨを、約４．７５～約５．２５に低下させて、モリブデン、テルル、及びバナジウムを含む水性混合物を提供すること；をさらに含む。
【0210】
一態様において、水熱反応条件は、約１４５℃～約１８５℃の温度を含む。一態様において、水熱反応条件は、約１６０℃～約１６５℃の温度を含む。
【0211】
一態様において、水熱反応条件は、約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力を含む。一態様において、水熱反応条件は、約９５～約１０５ｐｓｉｇの圧力を含む。
【0212】
一態様において、水熱反応条件は、約１４５℃～約１８５℃の温度、及び約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力を含む。一態様において、水熱反応条件は、約１６０℃～約１６５℃の温度、及び約９５ｐｓｉｇ～約１０５ｐｓｉｇの圧力を含む。
【0213】
一態様において、水熱反応時間は、約１２時間～約６０時間である。一態様において、水熱反応時間は、約２４時間～約４８時間である。一態様において、水熱反応条件は、約１４５℃～約１８５℃の温度、及び約７５ｐｓｉｇ～約１２５ｐｓｉｇの圧力、約１２時間～約６０時間の時間を含む。一態様において、水熱反応条件は、約１６０℃～約１６５℃の温度、及び約９５ｐｓｉｇ～約１０５ｐｓｉｇの圧力、約２４時間～約４８時間の時間を含む。
【0214】
一態様において、本方法は、水熱反応混合物を、濾過して、予備洗浄された触媒組成物にすることをさらに含む。一態様において、予備洗浄された触媒組成物を洗浄することは、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約１１リットル～約４６リットルの水で洗浄することを含む。一態様において、予備洗浄された触媒組成物を洗浄することは、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約２４リットル～約３４リットルの水で洗浄することを含む。一態様において、予備洗浄された触媒組成物を洗浄することは、予備洗浄された触媒組成物を、予備洗浄された触媒組成物１ｋｇあたり約２９リットルの水で洗浄することを含む。
【0215】
一態様において、本方法は、洗浄された触媒組成物を乾燥することをさらに含む。一態様において、洗浄された触媒組成物を乾燥することは、触媒組成物中の水の量を組成物中の５重量％未満の水に減少させることを含む。一態様において、洗浄された触媒組成物を乾燥することは、触媒組成物中の水の量を組成物中の２重量％未満の水に減少させることを含む。一態様において、洗浄された触媒組成物を乾燥することは、触媒組成物中の水の量を組成物中の０．０１重量％～２重量％の水に減少させることを含む。
【0216】
一態様では、洗浄された触媒組成物を、約６０℃～約３３０℃の温度で乾燥する。一態様では、洗浄された触媒組成物を、約２００℃～約３００℃の温度で乾燥する。一態様では、洗浄された触媒組成物を、約２５０℃の温度で乾燥する。一態様では、洗浄された触媒組成物を、約７０℃～約１１０℃の温度で乾燥する。一態様では、洗浄された触媒組成物を、約９０℃の温度で乾燥する。一態様では、洗浄された触媒組成物を、約６０℃～約３３０℃の温度で約１時間～約２４０時間乾燥する。一態様において、本方法は、触媒組成物を提供するための空気処理をさらに含む。
【0217】
一態様において、本方法は、触媒組成物を粉砕することをさらに含む。一態様において、粉砕された触媒組成物の平均粒子サイズは、約５０μｍ～約１，０００μｍである。一態様において、粉砕された触媒組成物の平均粒子サイズは、約１２５μｍ～約５００μｍである。
【0218】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素を含む触媒材料を提供する。触媒材料において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、触媒材料の０．０１重量％未満含まれる。
【0219】
一態様において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．２０から１：０．４５であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０５から１：０．２５であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０５から１：０．２５である。一態様において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．２５から１：０．４０、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．１０から１：０．２０、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．１０から１：０．２０である。一態様において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．３０から１：０．３５であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．１３から１：０．１７であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．１２から１：０．１４である。
【0220】
一態様において、触媒材料は、０．００５重量％未満の硫黄を含む。一態様において、触媒材料は、０．００３重量％未満の硫黄を含む。
【0221】
一態様において、触媒材料は、０．０１重量％～１．０重量％の窒素をさらに含む。一態様において、触媒材料は、０．５重量％～０．３重量％の窒素をさらに含む。
【0222】
一態様において、触媒材料は、２５重量％～３５重量％の酸素を含む。一態様において、触媒材料は、２７重量％～３３重量％の酸素を含む。
【0223】
一態様において、触媒材料は、約３５０℃～約４２５℃の３５％転化温度を有する。一態様において、触媒材料は、約３６０℃～約３９０℃の３５％転化温度を有する。一態様において、触媒材料は、約３７０℃～約３８０℃の３５％転化温度を有する。一態様において、触媒材料は、約７５％～約９５％のエチレンに対する選択率を有する。一態様において、触媒材料は、約８０％～約９０％のエチレンに対する選択率を有する。
【0224】
一態様において、触媒材料は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０１－０．３０Ｎｂ０．０１－０．３０Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄは酸化物の原子価を満たす数である。一態様において、触媒材料は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２０－０．４５Ｔｅ０．０５－０．２５Ｎｂ０．０５－０．２５Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄは酸化物の原子価を満たす数である。一態様において、触媒材料は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２５－０．４０Ｔｅ０．１０－０．２０Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄは酸化物の原子価を満たす数である。一態様において、触媒材料は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．３０－０．３５Ｔｅ０．１３－０．１７Ｎｂ０．１２－０．１４Ｏｄを有する混合金属酸化物を含み、ｄは酸化物の原子価を満たす数である。
【0225】
一態様において、触媒材料は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒組成物を提供することを含む方法によって調製され、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、金属酸化物の原子価を満たす量で存在する。硫黄は、組成物の０．２５重量％未満を占める。この態様の方法では、触媒組成物を焼成して触媒材料を提供する。
【0226】
一態様において、触媒組成物を焼成することは、触媒組成物を約５００℃～約６５０℃の温度で加熱することを含む。一態様において、触媒組成物を焼成することは、触媒組成物を約６００℃の温度で加熱することを含む。
【0227】
一態様において、予備焼成された触媒組成物を焼成することは、予備焼成された触媒組成物を約５００℃～約６５０℃の温度で約２時間～約２４時間加熱することを含む。一態様において、予備焼成された触媒組成物を焼成することは、予備焼成された触媒組成物を約６００℃の温度で約６時間加熱することを含む。
【0228】
一態様において、予備焼成された触媒組成物を提供することは、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供すること、並びに、予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、０．２５重量％未満の硫黄を含む予備焼成された触媒組成物を提供すること、を含む。
【0229】
一態様において、予備焼成された触媒組成物は、０．１重量％未満の硫黄を含む。一態様において、予備焼成された触媒組成物は、１．２重量％未満の窒素を含む。一態様において、予備焼成された触媒組成物は、５重量％未満の水を含む。
【0230】
一態様において、触媒材料は、少なくとも２００ｇの規模で調製される。一態様において、触媒材料は、少なくともキログラムの規模で調製される。
【0231】
本明細書の実施例に記載される別の例示的な実施形態は、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒材料の調製方法を提供する。本方法は、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブを含む水性混合物を水熱反応させて、０．５重量％を超える硫黄を含む予備洗浄された組成物を提供することを含む。本方法は、予備洗浄された組成物を、極性溶媒を含む溶液で洗浄して、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、酸素、及び硫黄を含む触媒組成物を提供することを含む。触媒組成物において、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．０５から１：０．６０であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．４０である。酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で触媒組成物中に存在する。硫黄は、組成物の０．２５重量％未満を占める。本方法は、触媒組成物を焼成して触媒材料を提供することを含み、モリブデンとバナジウムのモル比は、１：０．１２から１：０．４９であり、モリブデンとテルルのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、モリブデンとニオブのモル比は、１：０．０１から１：０．３０であり、酸素は、少なくとも、存在する金属酸化物の原子価を満たす量で存在し、硫黄は、存在する場合、触媒材料の０．０１重量％未満含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0232】
酸化的脱水素化のための触媒。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】