特表 2024-509166 電極触媒を製造するための方法、電極触媒、電気化学セル用の電極、イオン交換膜、イオン交換膜を製造するための方法、水電解装置及び水電解装置を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-29

(54)【発明の名称】電極触媒を製造するための方法、電極触媒、電気化学セル用の電極、イオン交換膜、イオン交換膜を製造するための方法、水電解装置及び水電解装置を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/22 20060101AFI20240221BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240221BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20240221BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240221BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240221BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20240221BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240221BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20240221BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20240221BHJP

   B01J 35/56 20240101ALI20240221BHJP

   B01J 35/45 20240101ALI20240221BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20240221BHJP

【ＦＩ】

B01J27/22 M

C25B11/052

C25B11/077

C25B9/00 A

C25B13/04 301

B01J37/06

B01J37/08

B01J37/16

B01J37/34

B01J35/56 Z

B01J35/45

B01J23/755 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553486

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(85)【翻訳文提出日】2023-10-30

(86)【国際出願番号】 EP2022055091

(87)【国際公開番号】W WO2022184684

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】102021104784.6

(32)【優先日】2021-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】523333537

【氏名又は名称】カッティング－エッジ ナノマテリアルズ （シーイーエヌマット） ウーゲー （ハフトゥングスベシュレンクト）

【氏名又は名称原語表記】Ｃｕｔｔｉｎｇ－Ｅｄｇｅ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ （ＣＥＮｍａｔ） ＵＧ （ｈａｆｔｕｎｇｓｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔ）

【住所又は居所原語表記】Ｓｔ．－Ｈｕｂｅｒｔｕｓ－Ｓｔｒａｓｓｅ ８， ７５１８１ Ｐｆｏｒｚｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ミリアム ゴル

(72)【発明者】

【氏名】サンバル シャシャンク アンブ

【テーマコード（参考）】

4G169

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA08A

4G169BA17

4G169BA21C

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BB08C

4G169BB09A

4G169BB15A

4G169BB15B

4G169BB20C

4G169BC31A

4G169BC59A

4G169BC59B

4G169BC59C

4G169BC60A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC66C

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC68C

4G169BD01C

4G169BD04C

4G169BD06C

4G169BD12C

4G169BE16C

4G169CB81

4G169CC32

4G169DA06

4G169EA06

4G169EA09

4G169EB19

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB27

4G169FB30

4G169FB45

4G169FB57

4G169FB58

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC07

4K011AA69

4K011BA12

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB10

4K021DB18

4K021DB36

(57)【要約】

本発明は、水電解装置用のＨＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法であって、ＨＥＲ触媒が、芳香族アミン及び酸を添加してモリブデン塩の水溶液から合成される、方法に関する。本発明は、さらに、水電解装置用のＯＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法、ＨＥＲ触媒及びＯＥＲ触媒の形態の電極触媒、電気化学セル用の電極、電気化学反応装置用のイオン交換膜、電気化学反応装置用のイオン交換膜を製造するための方法、水電解装置、触媒活性触媒層を製造するための方法及び水電解装置を製造するための方法に関する。
【選択図】 図１３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水電解装置（１０）用のＨＥＲ触媒（３６）の形態の電極触媒（３４）を製造するための方法であって、前記ＨＥＲ触媒（３６）が、芳香族アミン及び酸を添加してモリブデン塩の水溶液から合成されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

モリブデン酸アンモニウムが前記モリブデン塩として使用され、アニリンが前記芳香族アミンとして使用され、塩酸が前記酸として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記合成されたＨＥＲ触媒（３６）を洗浄及び乾燥することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記乾燥されたＨＥＲ触媒（３６）が、特に約６００℃から約８００℃の範囲の温度、より詳細には約７２５℃で焼成されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

水電解装置（１０）用のＯＥＲ触媒（４０）の形態の電極触媒（３８）を製造するための方法であって、前記ＯＥＲ触媒（４０）が、ニッケル塩の水溶液と鉄塩の水溶液との混合物を添加することによって水素化ホウ素ナトリウム水溶液から合成されることを特徴とする、方法。

【請求項6】

塩化ニッケル（ＩＩ）が前記ニッケル塩として使用され、塩化鉄（ＩＩ）が前記鉄塩として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記混合物が添加されるとき、前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液が超音波、熱及び／又はＵＶ照射に曝されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記混合物が添加されるとき、保護ガスが前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に適用されることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記合成されたＯＥＲ触媒（４０）を分離し、洗浄し、乾燥させることを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

水電解装置（１０）用のＨＥＲ触媒（３６）の形態の電極触媒（３４）であって、前記ＨＥＲ触媒（３６）が、第１の遷移金属と、炭素、酸素、硫黄及びリンの元素のうちの少なくとも１つとから形成される少なくとも１つの化合物を含み、前記第１の遷移金属がモリブデン又はタングステンであり、
特に、前記化合物が、炭化モリブデン（ＭｏＣ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）又は硫化モリブデン（ＭｏＳ_ｘ）であることを特徴とする、電極触媒。

【請求項11】

前記化合物が少なくとも１つの第２の遷移金属を含み、前記第１の遷移金属と前記少なくとも１つの第２の遷移金属とが互いに異なり、前記第１の遷移金属が前記化合物の第１の金属含有量を規定し、前記少なくとも１つの第２の遷移金属が第２の金属含有量を規定し、前記第１の金属含有量が前記第２の金属含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１０に記載の電極触媒。

【請求項12】

前記少なくとも１つの第２の遷移金属が、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、銅又はチタンであることを特徴とする、請求項１１に記載の電極触媒。

【請求項13】

前記化合物が、Ｗ_２ｙＭｏ_{２（１－ｙ）}Ｃ、Ｎｉ_２ｙＭｏ_{２（１－ｙ）}Ｃ又はＦｅ_ｙＭｏ_１－ｙＯ_３であり、
特に、前記ｙの値が約０．２５以下であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電極触媒。

【請求項14】

前記化合物の総金属含有量が１００モル％であり、モル％の前記第１の金属含有量とモル％の前記第２の金属含有量との合計として定義され、前記第２の金属含有量が０から約２５モル％の範囲の値を有することを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項15】

前記ＨＥＲ触媒（３６）中の前記化合物の含有量が、約６７重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲、特に約７６重量パーセントであることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項16】

前記ＨＥＲ触媒（３６）が、特に約５重量パーセントから約１３重量パーセントの範囲、特に約９重量パーセントの含有量の酸化モリブデンを含むことを特徴とする、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項17】

前記ＨＥＲ触媒（３６）が、特に約１０重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲、特に約１５重量パーセントの含有量でモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項18】

前記ＨＥＲ触媒（３６）が、針状又は実質的に針状の構造を有することを特徴とする、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項19】

前記ＨＥＲ触媒（３６）が、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項20】

水電解装置（１０）用のＯＥＲ触媒（４０）の形態の電極触媒（３８）であって、前記ＯＥＲ触媒（４０）が、酸素及び／又はリンと組み合わせてニッケル及び鉄を含み、前記ＯＥＲ触媒（４０）中の前記ニッケルのニッケル含有量が、前記ＯＥＲ触媒（４０）中の前記鉄の鉄含有量よりも多く、前記ニッケル含有量と前記鉄含有量との合計値が、前記ＯＥＲ触媒（４０）の総金属含有量の少なくとも約５０モル％であることを特徴とする、電極触媒。

【請求項21】

前記ＯＥＲ触媒（４０）が、コバルト、銅及び／又はマンガンを含み、前記ＯＥＲ触媒（４０）のコバルト含有量、銅含有量、及びマンガン含有量の合計が、鉄含有量よりも小さい値を有することを特徴とする、請求項２０に記載の電極触媒。

【請求項22】

前記総金属含有量における前記コバルト含有量、前記銅含有量、及び前記マンガン含有量の合計が、０から約２０モル％の範囲の値を有することを特徴とする、請求項２１に記載の電極触媒。

【請求項23】

前記電極触媒（３８）が、Ｎｉ_ｘＦｅ_ｙＣｕ_ｚＯ_４又はＮｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_ｚＯ_４であり、ｘ＞ｙ＞ｚであることを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項24】

前記ＯＥＲ触媒（４０）が、ニッケル、鉄及び酸素を含み、ニッケルの含有量が約４０重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲にあり、鉄の含有量が約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲にあり、酸素の含有量が約１０重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲にあることを特徴とする、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項25】

前記ＯＥＲ触媒（４０）が、小さなナノ粒子によって覆われた比較的大きなクラスタの形態の構造を有することを特徴とする、請求項１６から２４のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項26】

前記ＯＥＲ触媒（４０）が、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の電極触媒。

【請求項27】

電気化学セル（４８）用の電極（６２、６４）であって、前記電極（６２、６４）に適用されるものが、電極触媒（３４、３８）を含むか、又は電極触媒（３４、３８）によって形成された触媒活性触媒層（３０、３２）であり、前記電極触媒（３４、３８）が、請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）であることを特徴とする、電極。

【請求項28】

前記電極（６２、６４）がガス拡散層（５２、５４）を備え、前記触媒層（３０、３２）が前記ガス拡散層（５２、５４）に適用されることを特徴とする、請求項２７に記載の電極。

【請求項29】

前記電極（６４）がアノード（２８）の形態で構成され、前記電極触媒（３８）がＯＥＲ触媒（４０）、特に請求項２０から２６のいずれか一項に記載のＯＥＲ触媒（４０）であることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の電極。

【請求項30】

前記電極（６２）がカソード（２６）の形態で構成され、前記電極触媒（３４）がＨＥＲ触媒（３６）、特に請求項１０から１９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒（３６）であることを特徴とする、請求項から２７から２９のいずれか一項に記載の電極。

【請求項31】

電気化学反応装置（１００）用のイオン交換膜（１６）であって、前記イオン交換膜（１６）が、第１の膜側（５０）及び第２の膜側（５２）を有し、前記第１及び／又は前記第２の膜側（５０、５２）に適用されているものが、電極触媒（３４、３８）を含む、又は電極触媒（３４、３８）によって形成された触媒活性触媒層（３０、３２）であり、前記電極触媒（３４、３８）が、請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）であることを特徴とする、イオン交換膜。

【請求項32】

前記イオン交換膜（１６）が陰イオン交換膜（２０）の形態で構成されることを特徴とする、請求項３１に記載のイオン交換膜。

【請求項33】

第１の触媒層（３２）が前記第１の膜側（５０）に適用され、前記第１の触媒層（３２）が第１の電極触媒（３８）を含むか、又は第１の電極触媒（３８）によって形成され、前記第１の電極触媒（３８）がＯＥＲ触媒（４０）、特に請求項２０から２６のいずれか一項に記載のＯＥＲ触媒（４０）であることを特徴とする、請求項３１又は３２に記載のイオン交換膜。

【請求項34】

第２の触媒層（３０）が前記第２の膜側（５０）に適用され、前記第２の触媒層（３０）が第２の電極触媒（３４）を含むか、又は第２の電極触媒（３４）によって形成され、前記第２の電極触媒（３４）がＨＥＲ触媒（３６）、特に請求項１０から１９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒（３６）であることを特徴とする、請求項３１から３３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。

【請求項35】

電気化学反応装置（１００）用のイオン交換膜（１６）を製造するための方法であって、前記イオン交換膜（１６）が、第１の膜側（５０）及び第２の膜側（５２）を有し、電極触媒（３４、３８）を含む、又は電極触媒（３４、３８）によって形成される触媒活性触媒層（３０、３２）が、前記第１及び／又は前記第２の膜側（５０、５２）に適用され、前記電極触媒（３４、３８）として、請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）が使用されることを特徴とする、方法。

【請求項36】

前記第１の触媒層（３２）を前記第１の膜側（５０）に適用し、前記第２の触媒層（３０）を前記第２の膜側（５２）に適用するために、第１の転写キャリア（９４）に適用された前記第１の触媒層（３２）が前記第１の膜側（５０）に面接触され、第２の転写キャリア（９４）に適用された前記第２の触媒層（３０）が前記第２の膜側（５２）に面接触され、それらが互いにプレスされることを特徴とする、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記触媒層（３０、３２）及び前記イオン交換膜（１６）が、前記プレス中に、特に約４０℃から約１３０℃の範囲、より具体的には約６５℃の温度に加熱されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。

【請求項38】

前記プレスが、約５バールから約１３０バールの領域の圧力で実行されることを特徴とする、請求項２９又は３０に記載の方法。

【請求項39】

前記プレスが、約１分から約１５分の領域、特に約４分の期間にわたって行われることを特徴とする、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記プレスの後、前記転写キャリア（９４）が前記触媒層（３０、３２）から引き離されることを特徴とする、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

第１の電極（６４）と、第２の電極（６２）と、前記第１の電極（６４）と前記第２の電極（６２）との間に配置されたイオン交換膜（１６）とを有する水電解装置（１０）であって、前記第１の電極（６４）と前記イオン交換膜（１６）との間に配置されるものが、第１の電極触媒（３８）を含むか、又は第１の電極触媒（３８）によって形成された第１の触媒活性触媒層（３２）であり、前記第２の電極（６２）と前記イオン交換膜（１６）との間に配置されるものが、第２の電極触媒（３４）を含むか、又は第２の電極触媒（３４）によって形成された第２の触媒活性触媒層（３０）であり、前記第１の電極触媒（３４、３８）及び／又は前記第２の電極触媒（３４、３８）が、請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）であることを特徴とする、水電解装置。

【請求項42】

前記第１の電極（６２、６４）及び／又は前記第２の電極（６２、６４）が、請求項２７から３０のいずれか一項に記載の電極（６２、６４）の形態で構成されることを特徴とする、請求項４１に記載の水電解装置。

【請求項43】

前記第１の電極（６４）がアノード（２８）の形態で構成されること、前記第２の電極（６２）がカソード（２６）の形態で構成されること、及び前記イオン交換膜（１６）が陰イオン交換膜（２０）の形態で構成されることを特徴とする、請求項４１又は４２に記載の水電解装置。

【請求項44】

前記第１の電極触媒（３８）が、ＯＥＲ触媒（４０）、特に請求項２０から２６のいずれか一項に記載のＯＥＲ触媒（４０）であり、前記第２の電極触媒（３４）が、ＨＥＲ触媒（３６）、特に請求項１０から１９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒（３６）であることを特徴とする、請求項４１から４３のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項45】

前記第１の触媒層（３２）が前記第１の電極（６４）又は前記イオン交換膜（１６）に適用され、前記第２の触媒層（３０）が前記第２の電極（６２）又は前記イオン交換膜（１６）に適用されることを特徴とする、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項46】

前記第１の触媒層（３２）を有する前記第１の電極（６４）、前記イオン交換膜（１６）、及び前記第２の触媒層（３０）を有する前記第２の電極（６２）が互いにプレスされることを特徴とする、請求項４５に記載の水電解装置。

【請求項47】

前記水電解装置（１０）が、約７から約１３の範囲、特に約７から約１１の範囲のｐＨ値を有する電解質（１８）を含むことを特徴とする、請求項４１から４６のいずれか一項に記載の水電解装置。

【請求項48】

前記電解質（１８）が、溶媒に溶解した中性からアルカリ性の塩によって形成されることを特徴とする、請求項４７に記載の水電解装置。

【請求項49】

前記中性からアルカリ性の塩が、
ａ）０から約０．４モルの範囲、特に０から０．１モルの範囲の値を有する濃度を有し、
及び／又は
ｂ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸水素カリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３）であることを特徴とする、請求項４８に記載の水電解装置。

【請求項50】

前記溶媒が水又はアルコールであるか、水又はアルコールを含むことを特徴とする、請求項４８又は４９に記載の水電解装置。

【請求項51】

電極触媒（３４、３８）を含むか、又は電気化学反応装置（１００）用の電極触媒（３４、３８）によって形成された触媒活性触媒層（３０、３２）を製造するための方法であって、前記触媒層（３０、３２）が基材（７０、７２、９４）に適用され、前記電極触媒（３４、３８）として請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）が使用されることを特徴とする、方法。

【請求項52】

前記基材（７０、７２）として、電極（６２、６４）、前記電気化学反応装置（１００）の電極（６２、６４）若しくはイオン交換膜（１６）上に配置されたガス拡散層（５４、５６）、又は転写キャリア（９４）が使用されることを特徴とする、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

前記基材（７０、７２）として、炭素繊維マット、金属繊維マット、特にチタン繊維マット、ニッケル繊維マット若しくはステンレス鋼繊維マット、又はステンレス鋼ワイヤ織物スタックが使用されることを特徴とする、請求項５２に記載の方法。

【請求項54】

前記転写キャリア（９４）に適用された前記触媒層（３０、３２）が、前記電極（６２、６４）、前記電気化学反応装置（１００）の電極（６２、６４）又は前記イオン交換膜（１６）上に配置された前記ガス拡散層（５４、５６）に適用され、前記転写キャリア（９４）が引き離されることを特徴とする、請求項５２又は５３に記載の方法。

【請求項55】

前記転写キャリア（９４）として、特にプラスチック、さらに特にポリテトラフルオロエチレン、又は金属製のフィルムが使用されることを特徴とする、請求項５１から５４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項56】

前記触媒層（３０、３２）が、前記電極触媒（３４、３８）を含む触媒溶液（９２）を前記基材（７０、７２）上に適用することによって形成されることを特徴とする、請求項５１から５５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項57】

前記基材（７０、７２）が、前記触媒溶液（９２）の適用中に、特に約５０℃から約９０℃の範囲、より具体的には約６５℃の温度に加熱されることを特徴とする、請求項５６に記載の方法。

【請求項58】

前記触媒溶液（９２）が、噴霧、スクリーン印刷、フィルム拡散又はブレードコーティングによって前記基材（７０、７２）上に適用されることを特徴とする、請求項５６又は５７に記載の方法。

【請求項59】

前記触媒溶液（９２）が、不活性ガス流、特に約１ｌ／分から約５ｌ／分の範囲、特に２ｌ／分の体積流量を有する窒素流及び／又はアルゴン流によって、約３ｃｍから約１０ｃｍ、特に約５ｃｍの距離から噴霧ピストル（９０）を用いて複数の層に噴霧することによって適用されることを特徴とする、請求項５８に記載の方法。

【請求項60】

前記基材（７０、７２）に適用された前記触媒溶液（９２）が乾燥されることを特徴とする、請求項５６から５９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項61】

前記触媒溶液（９２）が、前記電極触媒（３４、３８）を溶媒、特に水及び／又はアルコールに溶解することによって形成されることを特徴とする、請求項５６から６０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項62】

プロパノール、特に２－プロパノールが前記アルコールとして使用されることを特徴とする、請求項６１に記載の方法。

【請求項63】

イオン交換イオノマーが、前記溶媒中の前記電極触媒（３４、３８）の溶液に添加されることを特徴とする、請求項６１又は６２に記載の方法。

【請求項64】

Ｎａｆｉｏｎ、Ａｑｕｉｖｉｏｎ、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＸＢ－７及び／又はＦｕｍｉｏｎが前記イオン交換イオノマーとして使用されることを特徴とする、請求項６３に記載の方法。

【請求項65】

前記触媒溶液（９２）が、超音波の作用下で、特に約５分から約２５分の領域、さらに特に約１５分の混合時間中に、前記基材（７０、７２）上に適用する前に混合されることを特徴とする、請求項５６から６４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項66】

第１の電極（６４）と、第２の電極（６２）と、前記第１の電極（６４）と前記第２の電極（６２）との間に配置されたイオン交換膜（１６）とを有する水電解装置（１０）を製造するための方法であって、前記第１の電極（６２）と前記イオン交換膜（１６）との間に配置されるものが、第１の電極触媒（３４）を含むか、又は第１の電極触媒（３４）によって形成された第１の触媒活性触媒層（３０）であり、前記第２の電極（６４）と前記イオン交換膜（１６）との間に配置されるものが、第２の電極触媒（３８）を含むか、又は第２の電極触媒（３８）によって形成された第２の触媒活性触媒層（３２）であり、前記第１の触媒層（３０）が前記第１の電極（６４）に適用され、及び／又は前記第２の触媒層（３２）が前記第２の電極（６２）に適用され、前記第１の電極（６４）及び前記第２の電極（６２）が、それらの間に配置された前記イオン交換膜（１６）にプレスされることを特徴とする、方法。

【請求項67】

請求項１０から２６のいずれか一項に記載の電極触媒（３４、３８）が、前記第１の電極触媒（３４）及び／又は前記第２の電極触媒（３８）として使用されることを特徴とする、請求項６６に記載の方法。

【請求項68】

請求項２７から３０のいずれか一項に記載の電極（６２、６４）が、前記第１の電極（６４）及び前記第２の電極（６２）として使用されることを特徴とする、請求項６７に記載の方法。

【請求項69】

前記第１の触媒層（３０）及び／又は前記第２の触媒層（３２）が、請求項５１から６５のいずれか一項に記載の方法によって形成されることを特徴とする、請求項６６から６８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水電解装置用のＨＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法に関する。

【0002】

本発明は、さらに、水電解装置用のＯＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法に関する。

【0003】

本発明は、さらに、水電解装置用のＨＥＲ触媒の形態の電極触媒に関する。

【0004】

本発明は、さらに、水電解装置用のＯＥＲ触媒の形態の電極触媒に関する。

【0005】

本発明は、さらに、電極触媒を含むか、又は電極触媒によって形成される触媒活性触媒層が電極に適用される、電気化学セル用の電極に関する。

【0006】

本発明は、さらに、電気化学反応装置用のイオン交換膜であって、イオン交換膜が、第１の膜側及び第２の膜側を有し、第１及び／又は第２の膜側に適用されるものが、電極触媒を含むか、又は電極触媒によって形成される触媒活性触媒層である、イオン交換膜に関する。

【0007】

本発明は、さらに、電気化学反応装置用のイオン交換膜を製造するための方法であって、イオン交換膜が、第１の膜側及び第２の膜側を有し、第１及び／又は第２の膜側に適用されるものが、電極触媒を含むか、又は電極触媒によって形成される触媒活性触媒層である、方法に関する。

【0008】

本発明は、さらに、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたイオン交換膜とを有する水電解装置であって、第１の電極とイオン交換膜との間に配置されるものが、第１の電極触媒を含むか、又は第１の電極触媒によって形成された第１の触媒活性触媒層であり、第２の電極とイオン交換膜との間に配置されるものが、第２の電極触媒を含むか、又は第２の電極触媒によって形成された第２の触媒活性触媒層である、水電解装置に関する。

【0009】

本発明は、さらに、電気化学反応装置用の、電極触媒を含むか、又は電極触媒によって形成された触媒活性触媒層を製造するための方法であって、触媒層が基材に適用される、方法に関する。

【0010】

本発明は、さらに、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置されたイオン交換膜とを有する水電解装置を製造するための方法であって、第１の電極とイオン交換膜との間に配置されるものが、第１の電極触媒を含むか、又は第１の電極触媒によって形成された第１の触媒活性触媒層であり、第２の電極とイオン交換膜との間に配置されるものが、第２の電極触媒を含むか、又は第２の電極触媒によって形成された第２の触媒活性触媒層である、方法に関する。

【背景技術】

【0011】

特に、エネルギー供給、化学工業、輸送などの幅広い分野において使用可能な水素の製造が重要性を増している。水素は、水の電気分解によって容易に製造されることができる。水分子の分解には水電解装置が利用される。特に、水電解装置の２つのハーフセルを互いに分離するイオン交換膜を用いて水電解装置を構成することが知られている。イオン交換膜は、例えば、陰イオン交換膜の形態で利用される。これらは、カソードハーフセルからアノードハーフセルへの陰イオンの移動を可能にするように構成される。例えば、アルカリ性媒体中では、ＯＨ^－イオンは、水電解装置の作動中にカソードハーフセルからアノードハーフセルに移動し、そこで電子を放出しながら水及び酸素と反応する。カソードハーフセルでは、水分子は、電子を受け取りながら水素及びＯＨ^－イオンに変換される。

【0012】

可能な限り低いセル電圧において水の分解を可能にするために、触媒が利用される。特に白金及びイリジウムなどの貴金属触媒は、高い効率を有し、通常、長期的に安定である。しかしながら、それらは、非常に高価であり、制限なく入手可能ではない。さらに、アルカリ電解質によって作動される陰イオン交換膜を含む既知の水電解装置は、長期の作動中に、電極及び例えばシールなどの他の構成要素が、その凝集性のために電解質によって損傷を受ける可能性があるという問題を抱えている。これは、これらの水電解装置の長期安定性に悪影響を及ぼす。

【0013】

したがって、水素発生反応に適した電極触媒、いわゆるＨＥＲ触媒、及び最適な水素発生反応及び／又は最適な酸素発生反応を可能にするが、経済的であり、大量に利用可能であり、製造において持続可能な酸素発生反応に適した電極触媒、いわゆるＯＥＲ触媒を提供することが課題である。さらにまた、このタイプの触媒は、低いセル電圧とともに、低いアルカリ度で可能な限り高い効率も有するべきである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、特に効率的且つ経済的な水電解を可能にする、水電解装置用のＨＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法、水電解装置用のＯＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法、ＨＥＲ触媒及びＯＥＲ触媒の形態の電極触媒、電気化学セル用の電極、電気化学反応装置用のイオン交換膜、電気化学反応装置用のイオン交換膜を製造するための方法、水電解装置、触媒活性触媒層を製造するための方法及び水電解装置を製造するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的は、本発明によれば、芳香族アミン及び酸を添加してモリブデン塩の水溶液からＨＥＲ触媒が合成されるという点で、水電解装置用の前記ＨＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法によって達成される。

【0016】

提案された製造方法は、炭化モリブデンであるか又は炭化モリブデンを含むＨＥＲ触媒の簡単な方法での形成を可能にする。

【0017】

前記ＨＥＲ触媒は、前記モリブデン塩としてヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用する場合、前記芳香族アミンとしてアニリンを使用する場合、及び前記酸として塩酸を使用する場合、簡単な方法で合成されることができる。したがって、例えば、モリブデン塩が水に溶解され、芳香族アミンが添加されることができる。前記ＨＥＲ触媒を合成するために、例えば、次いで前記酸が、特に滴下により添加されることができる。アニリンの代わりに、別の有機アミン、例えばメラミンが使用されることもできる。

【0018】

ＨＥＲ触媒を可能な限り純粋に、触媒層の形成のために良好な品質で合成することができるようにするために、前記合成されたＨＥＲ触媒が洗浄及び乾燥される場合が有利である。例えば、アルコール、特にエタノールによって洗浄され、次いで特定の時間、例えば４０℃から８０℃の範囲の温度で乾燥されることができる。

【0019】

前記乾燥されたＨＥＲ触媒が焼成されると、ＨＥＲ触媒の特に良好な品質が達成されることができる。これは、約６００℃から約８００℃の範囲の温度で行うことができる。焼成は、好ましくは、空気中での触媒の望ましくない酸化を防止するために、保護ガス下で行われる。

【0020】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、ニッケル塩の水溶液と鉄塩の水溶液との混合物を添加することによってＯＥＲ触媒が水素化ホウ素ナトリウム水溶液から合成されるという点で、水電解装置用の前記ＯＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための方法によってさらに達成される。

【0021】

提案された方法では、特に酸素と結合したニッケル及び鉄を含むＯＥＲ触媒を簡単な方法で合成することが可能である。

【0022】

特に、前記ニッケル塩として塩化ニッケル（ＩＩ）が使用され、前記鉄塩として塩化鉄（ＩＩ）が使用される場合、製造方法が単純化されることができる。

【0023】

混合物が添加されるときに超音波、熱及び／又はＵＶ照射が前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に適用されると、前記ＯＥＲ触媒の特に良好な反応性及び非常に効率的な微細構造が開発されることができる。換言すれば、前記混合物が添加されるときに前記水素化ホウ素ナトリウム溶液にエネルギーが入力される。

【0024】

前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液の酸化を防止するために、前記混合物が添加されるときに保護ガスが適用されることが好ましい。

【0025】

前記合成されたＯＥＲ触媒をさらに処理することができるようにするために、分離され、洗浄され、乾燥されることが好ましい。

【0026】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、ＨＥＲ触媒が、第１の遷移金属と、炭素、酸素、硫黄及びリンの元素の少なくとも１つとから形成される少なくとも１つの化合物を含み、前記第１の遷移金属がモリブデン又はタングステンであるという点で、導入部に記載したタイプの水電解装置用の前記ＨＥＲ触媒の形態の電極触媒によってさらに達成される。

【0027】

このタイプのＨＥＲ触媒は、特に優れた水素発生活性を有する。さらに、特に空気中におけるそのような触媒の酸化は、活性の損失をもたらさない。

【0028】

前記化合物は、炭化モリブデン（ＭｏＣ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）又は硫化モリブデン（ＭｏＳ_ｘ）であることが好ましい。言及した化合物の触媒活性は非常に良好であり、特に水電解装置中の電解質のより低いアルカリ度も有する。

【0029】

前記化合物が前記少なくとも１つの第２の遷移金属を含む場合、前記第１の遷移金属と前記少なくとも１つの第２の遷移金属とが互いに異なる場合、前記第１の遷移金属が前記化合物の第１の金属含有量を規定する場合、前記少なくとも１つの第２の遷移金属が第２の金属含有量を規定する場合、及び前記第１の金属含有量が前記第２の金属含有量よりも多い場合が有利である。そのような電極触媒は、第２の遷移金属によって効果的に「ドープ」される。第２の遷移金属の添加により、触媒の効果がさらに向上されることができる。

【0030】

特に、前記少なくとも１つの第２の遷移金属がモリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、銅又はチタンである場合、良好な効果を有するＨＥＲ触媒が提供されることができる。

【0031】

好適には、前記化合物は、Ｗ_２ｙＭｏ_{２（１－ｙ）}Ｃ、Ｎｉ_２ｙＭｏ_{２（１－ｙ）}Ｃ又はＦｅ_ｙＭｏ_１－ｙＯ_３である。特に、前記ｙの値が約０．２５以下である場合が有利である。換言すれば、このようにして、モリブデン含有量は、常に第２の遷移金属の含有量よりも著しく高い。したがって、ＨＥＲ触媒の特性は、第２の遷移金属の含有量によって好ましい方法で調整されることができる。

【0032】

前記化合物の総金属含有量が１００モル％であり、モル％の前記第１の金属含有量とモル％の前記第２の金属含有量との合計として定義され、前記第２の金属含有量が０から約２５モル％の範囲の値を有する場合が有利である。このようにして、第１の遷移金属が化合物中の金属含有量の大部分を占め、ＨＥＲ触媒の重要な特性を決定することが確実にされることができる。

【0033】

前記ＨＥＲ触媒中の前記化合物の含有量が約６７重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲である場合、特に効率的なＨＥＲ触媒が形成されることができる。特に、それは約７６重量パーセントとすることができる。

【0034】

良好な触媒効果のために、ＨＥＲ触媒が酸化モリブデンを含む場合が有利である。特に、前記酸化モリブデンの含有量は、約５重量パーセントから約１３重量パーセントの範囲とすることができる。特に、それは約９重量パーセントとすることができる。

【0035】

有利には、前記ＨＥＲ触媒は、特に約１０重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲の含有量のモリブデンを含む。特に、前記ＨＥＲ触媒は、約１５重量パーセントのモリブデンを含むことができる。

【0036】

前記ＨＥＲ触媒が針状又は実質的に針状の構造を有する場合、電極触媒の特に高い効率が達成されることができる。したがって、特に、ＨＥＲ触媒の大きな表面積が実現されることができ、それによって高い触媒活性が実現されることができる。

【0037】

有利には、前記電極触媒は、水電解装置用のＨＥＲ触媒の形態の電極触媒を製造するための上述した有利な方法の１つによって製造される。このようにして、特に、針状又は実質的に針状の構造を有するＨＥＲ触媒が形成されることができる。

【0038】

導入部に記載した目的はまた、本発明によれば、ＯＥＲ触媒中のニッケルのニッケル含有量が前記ＯＥＲ触媒中の鉄の鉄含有量よりも多い場合、及び前記ニッケル含有量と前記鉄含有量との合計の値が前記ＯＥＲ触媒の総金属含有量の少なくとも約５０モル％である場合に、前記ＯＥＲ触媒が酸素及び／又はリンと組み合わせてニッケル及び鉄を含むという点で、水電解装置用の前記ＯＥＲ触媒の形態の電極触媒によって達成される。

【0039】

このタイプの電極触媒は、水電解装置のアノードハーフセルにおける酸素発生反応を支持するための非常に良好な特性を有する。ＯＥＲ触媒の金属主成分は、ニッケル及び鉄である。必要に応じて、その効率を最適化するために、さらなる金属がＯＥＲ触媒に含められることができる。

【0040】

前記ＯＥＲ触媒がコバルト、銅及び／又はマンガンを含む場合、前記ＯＥＲ触媒中のコバルト含有量、銅含有量及びマンガン含有量の合計が、鉄含有量よりも小さい値を有する場合も有利である。ＯＥＲ触媒の鉄含有量は、ニッケル含有量よりも少ないため、したがって、ＯＥＲ触媒中のコバルト、銅及び／又はマンガンの含有量は、比例して重要性が低いが、ＯＥＲ触媒の特性にプラスの効果を有する。

【0041】

前記総金属含有量における前記コバルト含有量、前記銅含有量、及び前記マンガン含有量の合計が、０から約２０モル％の範囲の値を有する場合が有利である。値を適切に選択することにより、ＯＥＲ触媒の特性が最適化されることができる。

【0042】

さらに、前記電極触媒が、Ｎｉ_ｘＦｅ_ｙＣｕ_ｚＯ_４又はＮｉ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_ｚＯ_４であり、ｘ＞ｙ＞ｚである場合が好ましい。言及された電極触媒は、酸素発生反応に対して良好な触媒効果を有する。

【0043】

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、ＯＥＲ触媒がニッケル、鉄及び酸素を含み、前記ニッケルの含有量が約４０重量パーセントから約８５重量パーセントの範囲にあり、前記鉄の含有量が約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲にあり、前記酸素の含有量が約１０重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲にあることが提供されることができる。このようなＯＥＲ触媒は、酸素発生反応に対して良好な触媒効果を有する。

【0044】

前記ＯＥＲ触媒が、小さなナノ粒子によって覆われた比較的大きなクラスタの形態の構造を有する場合、さらに有利である。このようにして、電極触媒の効果をさらに改善するのに役立つ大きな表面積が実現されることができる。

【0045】

さらにまた、前記ＯＥＲ触媒が、水電解装置用の前記ＯＥＲ触媒の形態の上述した電極触媒を製造するための有利な方法の１つによって製造されることが好ましい。特に、記載の製造方法によって、ナノ粒子によって覆われた比較的大きなクラスタを有する構造を有するＯＥＲ触媒が実現されることができる。

【0046】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、電極触媒が上述した電極触媒のうちの１つであるという点で、導入部に記載したタイプの電気化学セル用の電極によってさらに達成される。

【0047】

したがって、電気化学セル用の電極は、例えば、ＨＥＲ触媒が一方の電極に適用され、ＯＥＲ触媒が他方の電極に適用され、電極がそれらの触媒層を陰イオン交換膜と面接触させる場合、簡単な方法で構成されることができる。

【0048】

形成された反応ガスを安全に取り出せるようにするために、前記電極がガス拡散層を含む場合、及び前記触媒層がガス拡散層上に適用される場合が有利である。

【0049】

前記電極がアノードの形態で構成され、前記電極触媒がＯＥＲ触媒である場合が好ましい。特に、これは、上述した有利なＯＥＲ触媒のうちの１つとすることができる。このようにして、水電解装置のアノードハーフセルが構成されることができる。

【0050】

前記電極がカソードの形態で構成され、前記電極触媒がＨＥＲ触媒である場合が有利である。特に、ＨＥＲ触媒は、上述した有利なＨＥＲ触媒のうちの１つとすることができる。これにより、高効率な水電解装置のカソードハーフセルが形成されることができる。

【0051】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、電極触媒が上述した有利な電極触媒のうちの１つであるという点で、導入部に記載したタイプの電気化学反応装置用のイオン交換膜によってさらに達成される。したがって、イオン交換膜は、特に、水電解装置の製造を単純化する上述した電極触媒を有する独立したユニットとして構成されることができる。前記イオン交換膜は、例えば、触媒層、必要に応じて、ＨＥＲ触媒及び／又はＯＥＲ触媒によって片面又は両面がコーティングされることができる。

【0052】

アルカリ性環境において作動する水電解装置を形成するために、前記イオン交換膜が陰イオン交換膜の形態で構成される場合が有利である。これは、特に、カソードハーフセルからのＯＨ^－イオンが水電解装置のアノードハーフセルに入ることができることを可能にする。

【0053】

前記第１の触媒層が前記第１の膜側に適用される場合、前記第１の触媒層が第１の電極触媒を含むか、又は第１の電極触媒によって形成される場合、及び前記第１の電極触媒がＯＥＲ触媒である場合が好ましい。特に、ＯＥＲ触媒は、上述した有利なＯＥＲ触媒のうちの１つとすることができる。したがって、イオン交換膜は、経済的であるがそれにもかかわらず高活性なＯＥＲ触媒で簡単な方法でコーティングされることができる。

【0054】

前記第２の触媒層が前記第２の膜側に適用される場合、前記第２の触媒層が第２の電極触媒を含むか、又は第２の電極触媒によって形成される場合、及び前記第２の電極触媒がＨＥＲ触媒である場合が有利である。特に、ＨＥＲ触媒は、上述した有利なＨＥＲ触媒のうちの１つとすることができる。したがって、イオン交換膜は、水電解装置のカソードハーフセルを画定する簡単な方法で機能することができる。

【0055】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、上述した有利な電極触媒のうちの１つが電極触媒として使用される電気化学反応装置用のイオン交換膜を製造するための方法によってさらに達成される。したがって、イオン交換膜は、水電解装置を形成するために使用されることができる独立したユニットとして簡単な方法で構成されることができる。

【0056】

前記第１の触媒層を前記第１の膜側に、前記第２の触媒層を前記第２の膜側に適用するためには、第１の転写キャリアに適用された前記第１の触媒層が前記第１の膜側に面接触され、第２の転写キャリアに適用された前記第２の触媒層が前記第２の膜側に面接触され、それらが互いにプレスされることが好ましい。したがって、触媒層は、イオン交換膜上に直接適用されるのではなく、むしろ最初にそれぞれ転写キャリア上に適用される。転写基材の形態で構成されることができる転写キャリアから、次いで、触媒層は、それぞれの触媒層とともに膜側の一方に面するように置かれ、次いでイオン交換膜にプレスされるように転写される。さらなるステップでは、次いで、転写キャリアが取り外される、例えば引き離されることができる。

【0057】

触媒層とイオン交換膜との良好な接続を達成するために、前記プレス中に前記触媒層と前記イオン交換膜が加熱される場合が有利である。特に、それらは、約４０℃から約１３０℃の範囲の温度に加熱されることができる。特に、前記プレス中の温度は、約６５℃とすることができる。

【0058】

触媒層とイオン交換膜との良好な接続を達成するために、前記プレスは、約５バールから約１３０バールの範囲の圧力で行われることが好ましい。

【0059】

特に、前記プレスが約１分から約１５分の期間にわたって行われるという点で、触媒層とイオン交換膜との良好な接続が達成されることができる。特に、前記期間は、約４分とすることができる。

【0060】

好ましくは、前記転写キャリアは、前記プレス後に前記触媒層から引き離される。触媒層が設けられたイオン交換膜が独立したユニットとして使用される場合、転写キャリアもまた、最初は残ることができる。したがって、それらは、保護層として使用されることができる。次いで、水電解装置の製造のために、触媒層が水電解装置の電極と接触される前に、転写キャリアが引き離される。

【0061】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、第１の電極触媒及び／又は第２の電極触媒が上述した有利な電極触媒のうちの１つであるという点で、導入部に記載したタイプの水電解装置によってさらに達成される。

【0062】

したがって、既知の水電解装置の提案された開発は、特に、炭化モリブデンの形態のＨＥＲ触媒及び酸化ニッケル鉄の形態のＯＥＲ触媒の提供を可能にする。

【0063】

前記第１の電極及び／又は前記第２の電極が上述した有利な電極のうちの１つの形態で構成されることが好ましい。このようにして、特に電極が既にコーティングされて挿入されている場合、水電解装置の製造が単純化されることができる。

【0064】

前記第１の電極がアノードの形態で構成される場合、前記第２の電極がカソードの形態で構成される場合、及び前記イオン交換膜が陰イオン交換膜の形態で構成される場合が有利である。このようにして、陰イオン交換膜水電解装置が簡単な方法で構成されることができる。

【0065】

好適には、前記第１の電極触媒は、ＯＥＲ触媒であり、前記第２の電極触媒は、ＨＥＲ触媒である。特に、前記ＯＥＲ触媒は、上述したＯＥＲ触媒のうちの１つである。さらにまた、前記ＨＥＲ触媒は、上述した有利なＨＥＲ触媒のうちの１つである。これにより、簡単且つ経済的に、高効率な水電解装置が形成されることができる。

【0066】

水電解装置の製造のために、前記第１の触媒層が前記第１の電極又は前記イオン交換膜に適用される場合、及び前記第２の触媒層が前記第２の電極又は前記イオン交換膜に適用される場合が有利である。したがって、特に、それぞれの触媒層を既に担持しているサブユニット、必要に応じて、イオン交換膜又は電極が形成されることができる。

【0067】

水電解装置は、前記第１の触媒層を有する前記第１の電極、前記イオン交換膜、及び前記第２の触媒層を有する前記第２の電極が互いにプレスされる場合、特に簡単な方法で形成されることができる。したがって、この構成では、電極触媒によって既にコーティングされた電極が利用され、次いで、電極は、コーティングされていないイオン交換膜に対してプレスされる。これは、特に、イオン交換膜が陰イオン交換膜の形態で構成される場合が有利である。陰イオン交換膜は、典型的には機械的にあまり安定ではない。したがって、これらの膜上に触媒層を適用することは技術的に極めて困難である。記載の手順は、水電解装置の製造を著しく単純化する。

【0068】

前記水電解装置が約７から約１３の範囲のｐＨ値を有する電解質を含む場合が有利である。好ましくは、前記電解質のｐＨ値は、約７から約１１の範囲である。特に、７に近いｐＨ値を有する電解質、すなわち、弱アルカリ性のみである電解質が利用されることができる。このようにして、特に、強アルカリ電解質は非常に攻撃的であり、したがって電解質と接触する水電解装置の構成要素、例えば電極及びシールが損傷を受ける危険性が存在するため、水電解装置の長期安定性が高められることができる。

【0069】

水電解装置は、前記電解質が溶媒に溶解した中性からアルカリ性の塩によって形成される場合、簡単な方法で構成されることができる。

【0070】

前記中性からアルカリ性の塩が０から約０．４モルの範囲の値を有する濃度を有することが好ましく、特に、０から０．１モルの範囲とすることができる。したがって、特に、弱アルカリ性電解質が形成されることができる。

【0071】

前記中性からアルカリ性の塩は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸水素カリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３）であるか、それらを含む場合が有利である。

【0072】

好ましくは、前記溶媒は、水若しくはアルコールであるか、又は水若しくはアルコールを含む。これにより、特に環境に優しい水電解装置が形成されることができる。

【0073】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、上述した有利な電極触媒のうちの１つが電極触媒として使用されるという点で、導入部に記載したタイプの触媒活性触媒層を製造するための方法によってさらに達成される。上述した電極触媒の使用により、触媒的に非常に効果的な触媒層が形成されることができる。

【0074】

前記基材としては、電極、前記電気化学反応装置の電極又はイオン交換膜上に配置されたガス拡散層又は転写キャリアが使用されることが好ましい。どの触媒層及びどのタイプの電気化学セルが関与するかに応じて、触媒層は、電極、ガス拡散層、イオン交換膜又は転写キャリア上に必要に応じて形成されることができる。

【0075】

触媒層は、炭素繊維マット、金属繊維マット又はステンレス鋼ワイヤ織物スタックの形態で基材上に簡単な方法で構成されることができる。特に、金属繊維マットは、チタン繊維マット、ニッケル繊維マット又はステンレス鋼繊維マットの形態で構成されることができる。

【0076】

電気化学反応装置の製造中の取り扱いのためには、前記転写キャリアに適用された前記触媒層が前記電極に適用され、前記電気化学反応装置の電極又は前記イオン交換膜上に配置されたガス拡散層が適用され、前記転写キャリアが引き離されることが好ましい。触媒層の適用は、特に、基材と転写キャリアとが、特に室温よりも高い温度で互いにプレスされる場合に最適化されることができる。すなわち、触媒層の転写時に、転写キャリアと基材とを加熱することが有利である。

【0077】

フィルムが前記転写キャリアとして使用される場合、触媒層は、簡単な方法で取り扱われることができる。特に、それは、プラスチック又は金属から作製されることができる。プラスチックは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンとすることができる。このタイプのプラスチックフィルムは、例えばイオン交換膜又は電極上に適用されている場合、簡単な方法で触媒層から引き離されることができる。

【0078】

前記触媒層は、前記電極触媒を含む触媒溶液を前記基材上に適用することによって形成される場合、簡単な方法で形成されることができる。触媒溶液は、簡単な方法で取り扱われることができ、異なる方法によって基材に適用されることができる。

【0079】

基材上に触媒層を形成するための触媒の付着を最適化するために、前記触媒溶液の適用中に前記基材が加熱されることが好ましい。特に、それは、約５０℃から約９０℃の範囲の温度に加熱されることができる。特に、前記温度は、約６５℃とすることができる。

【0080】

前記触媒層は、前記触媒溶液が、噴霧、スクリーン印刷、フィルム拡散又はブレードコーティングによって前記基材上に適用されるという簡単な方法で構成されることができる。

【0081】

特に効率的な触媒層は、前記触媒溶液が、約１ｌ／分から約５ｌ／分の範囲の体積流量を有する不活性ガス流によって約３ｃｍから約１０ｃｍの距離から噴霧ピストルを用いて複数の層に噴霧することによって適用される場合に形成されることができる。噴霧中の基材からの噴霧ピストルの距離は、約５ｃｍとすることができる。不活性ガスの体積流は、特に窒素流及び／又はアルゴン流によって形成されることができる。不活性ガスの体積流は、特に２ｌ／分とすることができる。

【0082】

触媒層の取り扱いのために、前記基材上に適用された前記触媒溶液が乾燥されることが好ましい。これにより、特に、長期安定な触媒層が簡単な方法で形成されることができる。

【0083】

好ましくは、前記触媒溶液は、前記電極触媒を溶媒に溶解することによって形成されることができる。前記溶媒が水及び／又はアルコールである場合、特に環境に優しい。

【0084】

好適には、プロパノールが前記アルコールとして使用される。それは、特に、２－プロパノールとすることができる。

【0085】

触媒層、特にイオン交換膜上の良好な接着を達成するために、イオン交換イオノマーが前記溶媒中の前記電極触媒の溶液に添加される場合が有利である。好ましくは、それはイオン交換膜が作製されるイオノマーである。

【0086】

使用されるイオン交換膜に応じて、Ｎａｆｉｏｎ、Ａｑｕｉｖｉｏｎ、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＸＢ－７及び／又はＦｕｍｉｏｎが前記イオン交換イオノマーとして使用される場合が有利である。

【0087】

可能な限り均一な触媒溶液を形成し、それによって基材上に均一な触媒層を形成するために、超音波の作用下で前記基材上に適用する前に前記触媒層が混合される場合が有利である。混合時間は、特に、約５分から約２５分の範囲とすることができる。特に、それは約１５分とすることができる。

【0088】

導入部に記載した目的は、本発明によれば、第１の触媒層が第１の電極に適用され、第１の電極及び第２の電極がそれらの間に配置されたイオン交換膜にプレスされる点で、導入部に記載したタイプの水電解装置を製造するための方法によって達成される。

【0089】

特に、機械的に不安定なイオン交換膜を用いて、水電解装置が簡単な方法で形成されることができる。したがって、イオン交換膜と第１の触媒層との間の接触が簡単な方法で作製されることができる。特に、電極がそれらの間に配置されたイオン交換膜にプレスされる前に、第２の触媒層が第２の電極に適用されることもできる。

【0090】

好ましくは、上述した有利な電極触媒のうちの１つが、前記第１の電極触媒及び／又は前記第２の電極触媒として使用される。したがって、特に、前記第１の電極触媒は、上述したＨＥＲ触媒のうちの１つとすることができ、前記第２の電極触媒は、上述したＯＥＲ触媒のうちの１つとすることができる。

【0091】

水電解装置は、前記第１の電極及び前記第２の電極として、上述した有利な例示的な実施形態の電極が使用される場合、簡単な方法で形成されることができる。

【0092】

さらにまた、水電解装置は、特に前記第１の触媒層及び／又は前記第２の触媒層が上述した有利な方法の１つによって形成されるという点で、簡単な方法で形成されることができる。

【0093】

本発明の好ましい実施形態の以下の説明は、図面とともにさらなる説明を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0094】

【図1】ＯＥＲ触媒の製造の概略図を示している。

【図2】ＯＥＲ触媒の例示的な実施形態の走査型電子顕微鏡写真を示している。

【図3】ＨＥＲ触媒を製造するための方法の例示的な実施形態の概略図を示している。

【図4a】噴霧による基材上への触媒溶液の適用の概略図を示している。

【図4b】噴霧によって調製された触媒層の写真再生を示している。

【図5a】スクリーン印刷による基材上への触媒溶液の適用の概略図を示している。

【図5b】スクリーン印刷によって調製された触媒層の例示的な実施形態の写真図を示している。

【図6a】フィルム拡散及び／又はブレードコーティングによる基材上の触媒層の形成の概略図を示している。

【図6b】フィルム拡散によって形成された触媒層の写真再生を示している。

【図7】電解セルの例示的な実施形態の概略分解図を示している。

【図8】電気分解装置の例示的な実施形態の概略断面図を示している。

【図9】電気分解装置のさらなる例示的な実施形態の概略分解図を示している。

【図10】異なる電解セルの作動パラメータの比較表示を示している。

【図11】さらなる電解セルのセルパラメータの比較表示を示している。

【図12】ＨＥＲ触媒の例示的な実施形態の走査型電子顕微鏡写真を示している。

【図13】アルカリ水電解装置の例示的な実施形態の構造及びその作動原理の概略図を示している。

【図14】アルカリ環境における水電解の反応式を示している。

【図15】触媒層によって両面がコーティングされたイオン交換膜の例示的な実施形態の構造の概略図を示している。

【図16】それぞれが一方の側に触媒活性層を担持する２つの基材がイオン交換膜にプレスされる前のイオン交換膜の例示的な実施形態の概略図を示している。

【図17】第２から第１２の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒の（可逆水素電極ＲＨＥに対する）それぞれのカソード電位に対する電流密度の依存性を示している。

【図18】第１３から第２０の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒及びイリジウムブラックの（可逆水素電極ＲＨＥに対する）それぞれのアノード電位に対する電流密度の依存性を示している。

【図19】上述したように異なる膜を有する開放セルを用いたセル試験の電流密度に対するセル電位の依存性を示している。

【図20】異なる膜を有する開放セル及び閉鎖セルを用いたセル試験の電流密度に対するセル電位の依存性を示している。

【図21】触媒としてＮｉＦｅＯ_ｘ／Ｍｏ_２Ｃ及びＩｒ／Ｐｔ、並びに得られた対応する酸素量（電解質：０．１Ｍ ＫＯＨ；セル温度：５０℃）を用いた閉鎖セルにおける長期セル試験の結果を示している。

【発明を実施するための形態】

【0095】

まず、本発明の紹介と理解のため、図１３を参照しながら水電解装置の構成について説明する。

【0096】

図１３は、アノードハーフセル１２及びカソードハーフセル１４を有する水電解装置１０の例示的な実施形態を概略的に示している。２つのハーフセル１２、１４は、イオン交換膜１６によって互いに分離されている。

【0097】

水電解装置１０の例示的な実施形態は、アルカリ電解質１８によって作動するいわゆるアルカリ水電解装置１０である。したがって、電解質１８は、７よりも大きいｐＨ値を有する。

【0098】

イオン交換膜１６は、水酸化物イオン２４の形態の陰イオン２２が２つのハーフセル１２及び／又は１４のうちの一方から他方のハーフセル１２及び／又は１４に通過することを可能にする陰イオン交換膜２０の形態のアルカリ水電解装置１０内に構成される。

【0099】

カソードハーフセル１４では、カソード２６が電解質１８に浸漬され、アノードハーフセル１２では、アノード２８が浸漬される。カソード２６は、少なくとも部分的にカソード触媒層３０によって覆われており、アノード２８は、部分的にアノード触媒層３２によって覆われている。

【0100】

カソード触媒層３０は、水素発生反応（ＨＥＲ）、すなわち、電子の取り込みを伴う水の水素及び水酸化物イオンへの変換を支持するＨＥＲ触媒３６の形態の電極触媒３４からなるか、又はそれを含む。アノード触媒層３０は、ＯＥＲ触媒４０の形態の電極触媒３８によって形成され、これは、アノードハーフセル１２内の酸素発生反応（ＯＥＲ）、したがって電子の供与による水酸化物イオンの酸素及び水への変換を支持する。水電解装置１０は、正極４４がアノード２８に接続され、負極４６がカソード２６に接続された電流源４２によって電力供給される。

【0101】

２つのハーフセル１２及び１４において起こるアルカリ水電解の反応が図１４に要約されている。

【0102】

水電解装置１０を作動させるためには、第１に、アノードハーフセル１２における酸素発生反応、第２に、カソードハーフセル１４における水素発生反応がとにかく起こることを可能にするために、最低セル電圧が必要である。

【0103】

前述のように、可能な限り低いセル電圧によって水電解装置１０を作動させることができるように、ＨＥＲ触媒３６及びＯＥＲ触媒４０の形態の電極触媒３４及び３８が使用される。酸素発生反応及び水素発生反応の両方のための電極触媒として、原則として、白金及びイリジウムが使用されることができる。しかしながら、これらの貴金属は非常に高価であるため、より経済的であるが白金及びイリジウムと同様の効率を有する触媒を使用することに大きな関心が寄せられている。ここで、アルカリ水電解装置１０中の白金及びイリジウムを置換することができる異なる電極触媒３４及び３８の例示的な実施形態を説明する。

【0104】

第１の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造

【0105】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（４９．６ｇ）を水（１８．２ＭΩ、８００ｍｌ）に溶解し、アニリン（６４ｇ）を添加した。塩酸（１Ｍ）をこのエマルジョンに、約４のｐＨ値で白色沈殿が得られるまで滴加した（５６０ｍｌ）。反応溶液を５０℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は５９ｇであった。

【0106】

得られた原料生成物４１ｇを石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）を用いて反応チャンバから空気を４時間排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で３００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。自然発火Ｍｏ_２Ｃの不動態化のために、生成物を湿潤アルゴンによって１時間洗い流した後、窒素中約１０％の酸素によって２時間洗い流し、続いて合成空気によって０．５時間洗い流した後、空気に曝露した。最終重量：２４．３ｇ。

【0107】

第２の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ２）

【0108】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（３３．０３ｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解し、アニリン（４２．７ｇ）を添加した。塩酸（１Ｍ）をこのエマルジョンに、約４のｐＨ値で白色沈殿が得られるまで滴加した（３５０ｍｌ）。反応溶液を５０℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は３６．４ｇであった。

【0109】

原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で７２５℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。自然発火Ｍｏ_２Ｃの不動態化のために、生成物を窒素中２％酸素によって２時間洗い流した後、空気に曝露した。最終重量は１１．４ｇであった。

【0110】

第３の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ３）

【0111】

製造は、第２の例示的な実施形態にしたがって行われたが、原料生成物は、アルゴン流中で６００℃のみまで石英管において加熱された。

【0112】

第４の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ４）

【0113】

製造は、第２の例示的な実施形態にしたがって行われたが、原料生成物は、アルゴン流中で９００℃まで石英管において加熱された。

【0114】

第５の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ５）

【0115】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（２．４８ｇ）を水（１８．２ＭΩ、４０ｍｌ）に溶解し、アニリン（３．１４ｇ）を添加した。塩酸（１Ｍ）をこのエマルジョンに、約４のｐＨ値で白色沈殿が得られるまで滴加した（３０ｍｌ）。反応溶液を５０℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄した。湿った沈殿物を塩化ニッケル六水和物のエタノール溶液（１００ｍｌ中０．３３ｇ）で懸濁し、エタノールを５０℃で撹拌しながらガラス皿で蒸発させた。最終重量は２．７ｇであった。

【0116】

得られた原料生成物１．４ｇを石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）を用いて反応チャンバから空気を４時間排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で６００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．６７ｇであった。過剰のニッケルを除去するために、生成物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によって洗浄し、次いでエタノールによって洗浄し、乾燥させた。最終重量は０．６１ｇであった。

【0117】

第６の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ６）

【0118】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（２．４８ｇ）を水（１８．２ＭΩ、４０ｍｌ）に溶解し、アニリン（３．１４ｇ）を添加した。塩酸（１Ｍ）をこのエマルジョンに、約４のｐＨ値で白色沈殿が得られるまで滴加した（３０ｍｌ）。反応溶液を５０℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄した。湿った沈殿物を塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物のエタノール溶液（１００ｍｌ中０．２３ｇ）で懸濁し、エタノールを５０℃で撹拌しながらガラス皿で蒸発させた。最終重量は２．７５ｇであった。

【0119】

得られた原料生成物１．４ｇを石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）を用いて反応チャンバから空気を４時間排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で９００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．７ｇであった。過剰の鉄を除去するために、生成物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によって洗浄し、次いでエタノールによって洗浄し、乾燥させた。最終重量は０．６２ｇであった。

【0120】

第７の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ７）

【0121】

製造は、第２の例示的な実施形態にしたがって行われた。

【0122】

生成物５００ｍｇを塩化ニッケル六水和物のエタノール溶液（２ｍｌ中０．０５ｇ）に懸濁させ、エタノールを蒸発させた。原料生成物を石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）中で反応チャンバから空気を４時間排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で７００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．２５ｇであった。

【0123】

過剰のニッケルを除去するために、生成物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によって洗浄し、次いでエタノールによって洗浄し、乾燥させた。最終重量は０．２４ｇであった。

【0124】

第８の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ８）

【0125】

製造は、第２の例示的な実施形態にしたがって行われた。

【0126】

生成物５００ｍｇを塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物のエタノール溶液（２ｍｌ中０．０４ｇ）に懸濁させ、エタノールを蒸発させた。原料生成物を石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）を用いて４時間反応チャンバから空気を排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で５００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．２７ｇであった。

【0127】

過剰の鉄を除去するために、生成物を０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によって洗浄し、次いでエタノールによって洗浄し、乾燥させた。最終重量は０．２６ｇであった。

【0128】

第９の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ９）

【0129】

製造は、第２の例示的な実施形態にしたがって行われ、前駆体の合成中にモリブデン（Ｍｏ）の１５％がニッケル（Ｎｉ）によって置き換えられた。

【0130】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（２．１ｇ）及び塩化ニッケル六水和物（０．５ｇ）を水（１８．２ＭΩ、４０ｍｌ）に溶解し、アニリン（３．２ｇ）を添加した。塩酸（１Ｍ）をこのエマルジョンに、約４のｐＨ値で白色沈殿が得られるまで滴加した（３０ｍｌ）。反応溶液を５０℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は２．３６ｇであった。

【0131】

得られた原料生成物１ｇを石英管中でテンパリングし、これにより、最初にアルゴン流（０．４ｌ／分）を用いて反応チャンバから空気を４時間排除した。原料生成物をアルゴン流中で２℃／分の速度で１２００℃に加熱し、次いでこの温度で５時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．４８ｇであった。

【0132】

第１０の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ１０）

【0133】

この例示的な実施形態では、合成においてアニリンの代わりに異なる有機アミンを使用した。

【0134】

メラミン（２．５２ｇ）を水（１８．２ＭΩ、６０ｍｌ）に溶解し、７５℃に加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム六水和物（２．４８ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１０ｍｌ）に溶解し、上記溶液に添加すると、微細な白色沈殿が形成された。その上で、４のｐＨ値が達成されるまで１Ｍ ＨＣｌ水溶液を加えた（約１５ｍｌ）。反応溶液を７５℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、エタノールによって洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は３．４８ｇであった。

【0135】

得られた原料生成物３．１ｇを乳鉢で粉砕し、石英管中でテンパリングし、これにより、最初に窒素流（２ｌ／分）を用いて４時間反応チャンバから空気を排除した。原料生成物を窒素気流中で１０℃／分の速度で９００℃に加熱し、次いで、この温度で２時間保持し、続いて冷却した。最終重量は１．１４ｇであった。

【0136】

第１１の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ１１）

【0137】

この例示的な実施形態では、合成においてアニリンの代わりに異なる有機アミンを使用した。

【0138】

七モリブデン酸アンモニウム六水和物（２．４８ｇ）及びシュウ酸二水和物（５．０４ｇ）を水（１８．２ＭΩ、７０ｍｌ）に溶解し、７５℃に加熱した。メラミン（２．５２ｇ）を加えた。反応溶液を７５℃で５時間撹拌した。次いで、沈殿物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は４．８１ｇであった。

【0139】

得られた原料生成物２．８ｇを乳鉢で粉砕し、石英管中でテンパリングし、これにより、最初に窒素流（２ｌ／分）を用いて４時間反応チャンバから空気を排除した。原料生成物を窒素気流中で１０℃／分の速度で９００℃に加熱し、次いで、この温度で２時間保持し、続いて冷却した。最終重量は０．６４ｇであった。

【0140】

第１２の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒－製造（ＡＢ１２）

【0141】

シュウ酸二水和物（２５．２ｇ）を水（１８．２ＭΩ、４００ｍｌ）に溶解し、七モリブデン酸アンモニウム六水和物（２．７ｇ）及びメラミン（１２．６ｇ）を添加し、６時間撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩化ニッケル六水和物（水に溶解した２４ｇ（１８．２ＭΩ、１００ｍｌ））を添加し、室温（ＲＴ）で１６時間撹拌した。沈殿を分離し、水によって洗浄し、７０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は３８ｇであった。

【0142】

得られた原料生成物３７ｇを乳鉢で粉砕し、石英管中でテンパリングし、これにより、最初に窒素流（２ｌ／分）を用いて４時間反応チャンバから空気を排除した。原料生成物を窒素気流中で１０℃／分の速度で９００℃に加熱し、次いで、この温度で２時間保持し、続いて冷却した。最終重量は８．３５ｇであった。

【0143】

上述したＨＥＲ触媒の第２の例示的な実施形態の触媒効果は、ＨＥＲ触媒の第１の例示的な実施形態と比較してより良好である。記載のＨＥＲ触媒の２つの例示的な実施形態の重要な成分は、炭化モリブデンである。

【0144】

図３は、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）の形態のＨＥＲ触媒３６の２つの例示的な実施形態について記載の合成の順序を概略的に示している。記載の合成の特異性は、特に図１２、炭化モリブデンの例示的な実施形態の走査型電子顕微鏡写真において明らかなように、材料の針状又は管状構造である。

【0145】

図１７に、第２から第１２の例示的な実施形態のＨＥＲ触媒の（可逆水素電極ＲＨＥに対する）それぞれのカソード電位に対する電流密度の依存性を示している。測定は、それぞれ回転ディスク電極を用いて行われた。最低電位における最大電流密度は、第２の例示的な実施形態にかかるＨＥＲ触媒について達成された。

【0146】

これ以降、ＯＥＲ触媒４０の形態の電極触媒３８の例示的な実施形態について説明する。

【0147】

第１３の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１３）

【0148】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（３０３ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５０ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（８９ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５０ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0149】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（３２６ｍｇ）をその中の水（１８．２ＭΩ、２００ｍｌ）に溶解した。ニッケル／鉄溶液をこの溶液に４分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。次いで、反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は１１６ｍｇであった。

【0150】

第１４の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１４）

【0151】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（９．７４５ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（２．８２３ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0152】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液を超音波（１６０Ｗ、３５ｋＨｚ）に供し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。次いで、反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は５．４５ｇであった。

【0153】

第１５の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１５）

【0154】

製造は、第１３の例示的な実施形態にしたがって行われ、合成中、Ｎｉの１０％が銅（Ｃｕ）によって置き換えられた。

【0155】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（８．５２８ｇ）及び塩化鉄（ＩＩ）四水和物（２．７４４ｇ）を水（１８．２ＭΩ、各８９ｍｌ）に溶解した。同様に、塩化銅（ＩＩ）二水和物（０．９４０ｇ）を水（１８．２ＭΩ、８９ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0156】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。ニッケル／鉄／銅溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。次いで、反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は５．３１ｇであった。

【0157】

第１６の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１６）

【0158】

製造は、第１３の例示的な実施形態にしたがって行われ、合成中、Ｎｉの１０％がマンガン（Ｍｎ）によって置き換えられた。

【0159】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（８．５２８ｇ）及び塩化鉄（ＩＩ）四水和物（２．７４４ｇ）を水（１８．２ＭΩ、各８９ｍｌ）に溶解した。塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（１．０９２ｇ）を水（１８．２ＭΩ、８９ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0160】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。ニッケル／鉄／マンガン溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。次いで、反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は４．６ｇであった。

【0161】

第１７の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１７）

【0162】

製造は、第１３の例示的な実施形態にしたがって行われ、合成中、Ｎｉと鉄（Ｆｅ）との比を変化させた。

【0163】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（１１．６９４ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（１．１３３ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0164】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。次いで、反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は４．５ｇであった。

【0165】

第１８の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１８）

【0166】

製造は、第１３の例示的な実施形態にしたがって行われ、合成中、ＮｉとＦｅとの比を変化させた。

【0167】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（１０．７２ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（１．９７６ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0168】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液に波長３６０ｎｍのＵＶを照射し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は６．２ｇであった。

【0169】

第１９の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ１９）

【0170】

製造は、第１３の例示的な実施形態にしたがって行われ、合成中、ＮｉとＦｅとの比を変化させた。

【0171】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（８．７７ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（３．６７０ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0172】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液を波長３６０ｎｍのＵＶ照射に曝露し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は６．３ｇであった。

【0173】

第２０の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ２０）

【0174】

製造は、例示的な実施形態１３にしたがって行われ、合成後に生成物が２５０℃でテンパリングされた。

【0175】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（９．７４５ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（２．８２３ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0176】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液を超音波（１６０Ｗ、３５ｋＨｚ）に曝露し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は５．４５ｇであった。

【0177】

２００ｍｇの反応生成物を管状炉内で空気雰囲気下、２５０℃の磁器燃焼ボート中で１時間テンパリングした。

【0178】

第２１の例示的な実施形態のＯＥＲ触媒－製造（ＡＢ２１）

【0179】

製造は、例示的な実施形態１３にしたがって行われ、合成後に生成物が３００℃でテンパリングされた。

【0180】

塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（９．７４５ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解し、同様に塩化鉄（ＩＩ）四水和物（２．８２３ｇ）を水（１８．２ＭΩ、１３３ｍｌ）に溶解した。２つの溶液を混合した。

【0181】

反応フラスコを窒素下に置き、水素化ホウ素ナトリウム（１０．４４ｍｇ）を水（１８．２ＭΩ、５３３ｍｌ）に溶解した。この溶液を超音波（１６０Ｗ、３５ｋＨｚ）に曝露し、ニッケル／鉄溶液を１０分以内に滴下した。その後、反応溶液を３０分間撹拌した。反応生成物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。最終重量は５．４５ｇであった。

【0182】

２００ｍｇの反応生成物を管状炉内で空気雰囲気下、３００℃の磁器燃焼ボート中で１時間テンパリングした。

【0183】

図１８は、例示的な実施形態１３から２１のＯＥＲ触媒の（可逆水素電極ＲＨＥに対する）それぞれのアノード電位に対する電流密度の依存性を示している。測定は、それぞれ回転ディスク電極を用いて行われた。最低電位における最大電流密度は、例示的な実施形態１３、２０及び２１にかかるＯＥＲ触媒について達成された。参考として、イリジウムブラックのアノード電位に対する電流密度の依存性もプロットしている。

【0184】

図１は、ＯＥＲ触媒４０の形態の電極触媒３８の上述した例示的な実施形態にしたがって説明された合成を概略的に示している。

【0185】

図２は、ＯＥＲ触媒であるニッケル酸化鉄（ＮｉＦｅＯ_ｘ）の走査型電子顕微鏡写真を示している。試験したサンプルは非晶質である。

【0186】

例示的な実施形態１から４は、純粋に例示的なものである。記載の合成経路は、原則として、周期表の第４周期からの酸化物、硫化物、炭化物及びリン化物、並びに金属、特に亜鉛、マンガン、銅、鉄、ニッケル、クロム及びコバルト、並びに周期表の第５周期からの金属、特にモリブデン及び銀の混合物の合成に適用可能である。

【0187】

図７及び図８は、水電解装置の電解セル４８の概略構成を示している。

【0188】

板状アノード２８と板状カソード２６との間には、陰イオン交換膜２０の形態のイオン交換膜１６が配置されている。面状イオン交換膜１６は、アノード２８の方向に面する第１の膜側５０と、カソード２６の方向に面する反対方向に面する第２の膜側５２とを有する。

【0189】

第１の膜側は、ＯＥＲ触媒４０を含むか又はそれからなるアノード触媒層３２と面接触している。第２の膜側５２は、ＨＥＲ触媒３６からなるか又はＨＥＲ触媒を含むカソード触媒層３０と面接触している。アノード２８とアノード触媒層３２との間には、アノード２８と片側で面接触し、アノード触媒層３２と反対側で面接触するアノードガス拡散層５４が配置されている。

【0190】

カソード触媒層３０とカソード２６との間には、カソード触媒層３０と片側で面接触し、アノード２６と反対側で面接触するカソードガス拡散層５６が配置されている。

【0191】

アノードガス拡散層５４及びカソードガス拡散層５４は、図８では模式的に２つの領域５８、６０に分けられており、一方側がカソード２６、他方側がアノード２８である電極６２、６４のうちの一方に接する領域６０は、領域６０とそれぞれの触媒層３０、３２との間に位置する領域５８よりも大きい多孔度を有する。

【0192】

ガス拡散層５４及び５６のこの構成により、カソードハーフセル１４からの水素及びアノードハーフセル１２からの酸素の反応ガスが最適に導かれることができる。

【0193】

図７及び図８に関連して説明した構成のＯＥＲ触媒は、特に、ニッケル酸化鉄又はイリジウムを含むことができる。ＨＥＲ触媒は、ステンレス鋼から作製されたカソード２６上の炭化モリブデン又は白金であるか、それらを含む。

【0194】

電極６２、６４は、ステンレスから作製された集電体端板状に構成される。

【0195】

例示的な実施形態では、より低い多孔度を有する領域５８は、繊維マットの形態、特に炭素繊維マット又はチタン繊維マットの形態で構成される。それらは、約２５０μｍの厚さを有する。これらの繊維マットが使用される場合、領域６０は、約４ｍｍの厚さを有するステンレス鋼ワイヤ織物スタックから形成される。

【0196】

図８に概略的に示すスタックは、図８に概略的に示すボア６６を貫通するねじによって接続され、恒久的に一緒に保持される。

【0197】

図９は、電解セル４８の概略構造のさらなる例示的な実施形態を示している。ここでも、上記で使用された参照符号は、電解セル４８の説明において再び使用される。

【0198】

イオン交換膜１６は、シール６８によって取り囲まれており、膜側５２及び５０が一方側ではカソード触媒層３０と面接触し、他方側ではアノード触媒層３２と面接触している。触媒層３０及び３２は、それぞれ、繊維マットの形態で構成された基材７０及び／又は７２に適用される。本明細書では、炭素繊維マット及びチタン繊維マットが使用されることができる。基材７０及び７２は、上述した領域５８を形成する。

【0199】

ステンレス鋼ワイヤ織物スタックから形成された集電体７４及び７６とともに、基材７０及び７２は、ともにカソードガス拡散層５６及び／又はアノードガス拡散層５４を形成する。集電体７４及び７６もまた、シール７８によって取り囲まれている。電流源に接続するために、接続接点８０及び／又は８２が集電体７４及び７６に設けられる。

【0200】

集電体７４及び７６は、それぞれ、シール８８によって端板８４及び／又は８６に接続される。端板８４及び８６は、図示しない方法で互いにねじ止めされ、それらの間に配置された要素を互いにプレスする。

【0201】

図８の配置における領域５８は、それぞれ、カソード触媒層３０及び／又はアノード触媒層３２のための基材７０及び／又は７２を形成する。

【0202】

電解セル４８を形成するために、触媒層３０及び３２は、図１５に概略的に示すように、イオン交換膜１６の膜側５０及び／又は５２に適用されることができる。さらに、ガス拡散層５６及び／又は５４は、ステンレス鋼ワイヤ織物スタックの形態で触媒層３０及び３２に適用される。

【0203】

あるいは、図１６に概略的に示すように、触媒層３０及び３２が基材７０及び７２に適用される。これらは、上述したように、繊維マット、特に炭素繊維マット、ステンレス鋼繊維マット、チタン繊維マット又はニッケル繊維マットの形態で構成される。

【0204】

図１６にかかる変形例では、薄い基材７０及び７２に起因して、ステンレス鋼ワイヤ織物スタックの形態のガス拡散層５４及び／又は５６が、電解ガスの最適な輸送を可能にするために、触媒層３０及び３２から外方に面する基材７０及び７２の側面にさらに配置される。

【0205】

さらに、図１５及び図１６にかかる変形形態の混合形態も可能である。例えば、図１５に示すようなアノード触媒層３２がイオン交換膜１６に適用されることができ、一方、カソード触媒層は、対照的に、基材７０に適用されることができ、又はその逆も可能であり、カソード触媒層は、第２の膜側５２に適用されることができ、アノード触媒層３２は、基材７２に適用されることができる。

【0206】

触媒層３０及び３２は、必要に応じて、イオン交換膜１６を形成するイオノマーも含む。したがって、特に、図１６に概略的に示されるように、触媒層３０及び３２が最初に基材７０及び７２に適用され、次いで、コーティングされていないイオン交換膜１６と面接触させられ、プレスされるときにも、触媒層３０及び３２のイオン交換膜１６への最適な接続が形成されることができ、同時に触媒層の高いイオン伝導性が保証されることができる。

【0207】

図１１は、各場合において電解質として０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液を使用したセル試験の結果を例として示している。「ＣＣＳ」という表示は、それぞれの触媒層３０及び／又は３２が基材７０及び／又は７２に適用されたことを意味する。「ＣＣＭ」の表示は、触媒層３０及び／又は３２がイオン交換膜１６に直接適用されたこと、又は転写キャリアから転写されたことを意味する。セルを開放構造（開放セル）において電解質に直接浸漬したか、あるいはセルの閉鎖構造（閉鎖セル）において、電解質を２つの分離したテンパリングされたリザーバからセルのアノード側及びカソード側を通して、具体的には約１０から１００ｍｌ／分でポンプ輸送した。閉鎖セルでは、発生したガスの量も決定されることができた。

【0208】

図１１では、基材７０及び７２として、触媒層３０及び／又は３２が適用される炭素繊維材料が利用される場合、最良のセル特性が達成されることができることは明らかである。

【0209】

図１０から、開放セルの場合、特に、触媒層３０及び３２が基材７０及び／又は７２に適用された試験されたセル構成は、良好な機能を示すが、イオン交換膜１６上への触媒層３０及び／又は３２の適用は、より悪い結果をもたらすことも明らかである。ここで注目すべきは、チタン繊維マットの形態の基材７０及び７２のずれであり、イオン交換膜１６ではなくそのコーティングにもかかわらず、より悪い結果が得られた。

【0210】

図１０は、例として、図１０に示す触媒を用いた開放セルを用いたさらなるセル試験の結果を示している。０．１モルの水酸化カリウム溶液が電解質として使用される場合、結果は、白金がＨＥＲ触媒として使用され、イリジウムがＯＥＲ触媒として使用される場合に最も良好である。上述した触媒である炭化モリブデン（ＨＥＲ触媒）及び酸化ニッケル鉄（ＯＥＲ触媒）のみが僅かに劣る。

【0211】

また、０．０１モルの水酸化カリウム溶液の形態の電解質では、白金及びイリジウムが触媒として使用される場合と同様に、上述したように合成された触媒である炭化モリブデン及びニッケル酸化鉄でほぼ同等の値が達成される。

【0212】

純水が電解質として使用される場合、試験された電解セル４８は、使用される触媒にかかわらず、比較的悪い結果を示す。

【0213】

炭化モリブデン及び酸化鉄ニッケルを含むアノード及びカソード（ＣＣＳ）を同じように使用した開放セルでは、異なる膜が使用された（図１９）。その中で、市販のＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ Ｘ３７－５０グレード６０が最も高い性能を有する。以下も試験した：市販のＦｕｍａｔｅｃｈ ＦＡＡ－３－３０、リチウム修飾Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ Ｘ３７－５０（１Ｍ ＫＯＨにおける活性化ではなく１Ｍ ＬｉＯＨ中でのＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ膜の活性化、その後の０．１Ｍ ＫＯＨではなく０．１Ｍ ＬｉＯＨ中での測定）、リチウム修飾Ｎａｆｉｏｎ １１７膜（５０℃において１０％ＬｉＯＨ中での２時間活性化、その後の０．１Ｍ ＫＯＨではなく０．１Ｍ ＬｉＯＨ中において、通常の５０℃ではなく８０℃で測定）、及び自己作製ＰＶＡ－ＬＤＨ膜。図１９にセル電位の電流密度の依存性を示している。

【0214】

閉鎖セルは、１．８５Ｖにおいて開放セルと同じ成分を使用した場合に、白金族元素を含まない触媒を使用すると、２Ａ／ｃｍ^２で約１５０ｍＶの電解出力の向上が確認された。図２０は、０．１Ｍ ＫＯＨ及び５０℃での酸化ニッケル鉄／炭化モリブデン及びイリジウム／白金被覆基材（ＣＣＳ）並びにＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ膜の使用における開放セルと閉鎖セルとの比較を示している。

【0215】

閉鎖セルでも安定性を調べた（図２１）。これらの長期セル試験により、１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で連続して１５０時間から２３０時間の期間にわたって、水を分解し、必要なセル電位及びそれによって発生する酸素を測定した。電気分解の効率（１００％ファラデー効率を有する反応から予想される酸素量に対して得られた酸素量から計算）は、炭化モリブデン及び酸化鉄ニッケルについて７２％であった。２００時間後の分解は０．４ｍＶ／ｈであった。

【0216】

以下の例示的な実施形態にしたがって膜を製造した。

【0217】

第２２の例示的な実施形態の膜－製造（ＡＢ２２）

【0218】

５０μｍのＰＶＡ－ＬＤＨ膜を製造するために、５１７ｍｇのＬＤＨ（合成については以下を参照）を４．５ｇのエタノールに超音波下で１時間懸濁した。３６．５ｇのＰＶＡ水溶液（５％重量）を添加し、溶液を４０℃で１．５時間撹拌した。この溶液に架橋試薬として２５％グルタルアルデヒド水溶液１．０４ｇを滴下し、さらに触媒として１Ｍ ＮａＯＨ溶液２０滴を加えた。溶液を４０℃で１時間撹拌し、次いで２時間静置した。５．９ｇの上記溶液を直径９ｃｍのホウケイ酸ペトリ皿に入れ、６０℃のオーブンにおいて覆い乾燥させた。

【0219】

ＰＶＡ－ＬＤＨ膜を製造するためのＬＤＨ（「層状複水酸化物」）を以下のように合成した。

【0220】

硝酸マグネシウム六水和物（７．６２ｇ）及び硝酸アルミニウム九水和物（３．７２ｇ）を水１６０ｍｌに溶解した。炭酸ナトリウム溶液（水５４０ｍｌ中１７．１６ｇ）を激しく撹拌しながら３０分以内に滴下した。添加中、１Ｍ ＮａＯＨ溶液の添加によってｐＨ値を１１に維持した。次いで、反応溶液を６０℃で６時間撹拌した。沈殿物を分離し、水及びエタノールによって洗浄し、エタノールに懸濁し、５５℃のオーブンにおいて乾燥させた。最終重量は３．１３ｇであった。

【0221】

触媒層３０及び３２の形成のために、図１５及び図１６に関連して説明したように、イオン交換膜１６の基材７０及び／若しくは７２上、又は膜側５２及び／若しくは５４上のいずれかに、以下に説明するような異なる適用方法によって適用されることができる、いわゆるインクの形態の触媒溶液が製造される。

【0222】

参照電極による電気化学的特性評価に役立つ触媒溶液を製造するための第２３及び第２４の例示的な実施形態が以下に説明される。

【0223】

第２３の例示的な実施形態の触媒溶液－製造

【0224】

５ｍｇのＭｏ_２Ｃ又はＮｉＦｅＯ_ｘを１４７４μｌの水（１８．２ＭΩ）、４８４μｌの２－プロパノール及び２２μｌのＮａｆｉｏｎ Ｄ－５２０（水と２－プロパノールの混合物中で重量で５％）と超音波下で１５分以内に混合した。

【0225】

第２４の例示的な実施形態の触媒溶液－製造

【0226】

４ｍｇのＭｏ_２Ｃ及び２ｍｇの炭素粉末（ＶＸＣ７２Ｒ）を６００μｌの水（１８．２ＭΩ）、１５０μｌのエタノール及び６４．５μｌのＮａｆｉｏｎ Ｄ－５２０（水と２－プロパノールとの混合物中に重量で５％）と超音波下で１５分間混合した。

【0227】

４ｍｇのＮｉＦｅＯ_ｘを４００μｌの水、４１３μｌの２－プロパノール及び１０．２４μｌのＡｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ９８（水中６％重量）と超音波下で１５分以内に混合した。

【0228】

第２５の例示的な実施形態の触媒溶液－製造

【0229】

１５０ｍｇのＭｏ_２Ｃ又はＮｉＦｅＯ_ｘを１５００μｌの水及び１５００μｌの２－プロパノールと混合し、５３０ｍｇのＦＡＡ－３（エタノール中５％）又はＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ ＸＢ－７（エタノール中５％）を添加し、超音波下で１５分以内に混合した。４．４×４．４ｃｍの面積をこのインクによってコーティングすることができる。

【0230】

第２６の例示的な実施形態の触媒溶液－製造

【0231】

５０ｍｇのＮｉＦｅＯ_ｘを２００μｌの水と混合し、１７５ｍｇのＦＡＡ－３（エタノール中５％）を添加し、超音波下で１５分以内に混合した。２×２ｃｍの面積をこのインクによってコーティングすることができる。

【0232】

第２３の例示的な実施形態の触媒溶液は、第２４の例示的な実施形態の触媒溶液よりも測定値が良好であった。

【0233】

触媒溶液を形成するための第２５の例示的な実施形態を使用して、基材７０及び／又は７２を触媒コーティング３０及び／又は３２によってコーティングした。

【0234】

イオン交換膜１６をコーティングするために、第２６の例示的な実施形態にしたがって触媒溶液を製造し、セル測定を行った。スクリーン印刷によって触媒層３２を形成するために、第２６の例示的な実施形態にかかる触媒溶液を使用した。

【0235】

基材７０及び７２をコーティングするために、例示的な実施形態２４、２５及び２６にかかる、図４ａに概略的に示されている触媒溶液を、エアブラシピストル９０の形態の噴霧ピストルを用いて基材７０及び／又は７２上に噴霧した。炭素繊維マット、ニッケル繊維マット、チタン繊維マット及びステンレス鋼マットは、基材７０及び／又は７２として機能した。

【0236】

基材７０及び７２は、触媒溶液９２の噴霧中に、例えば６０℃に加熱され、触媒溶液９２は、約２ｌ／分の不活性ガス流、例えば窒素によって約５ｃｍの距離から数層に均一に適用された。

【0237】

基材７０及び／又は７２上の触媒のより良好な接着のために、代替の例示的な実施形態では、基材７０、７２をホットプレスにおいて１２５℃にて５分間、１０から５０バールの圧力でプレスした。

【0238】

図４ｂは、このようにして噴霧された触媒層の結果を示している。

【0239】

イオン交換膜１６を触媒層３０及び／又は３２のうちの一方によってコーティングするために、第２６の例示的な実施形態にかかる触媒溶液は、スクリーン印刷機９６を用いて、０．１Ｍ ＫＯＨ溶液によってコンディショニングされた湿ったＦＡＡ－３－３０膜上に印刷される。印刷面積は、２．１×２．１ｃｍであった。このスクリーン印刷に使用されるスクリーンは、ＦＬ－１９０、１６．７μｍで規定されている。空気中で触媒層３０及び／又は３２を乾燥させた後、イオン交換膜１６を０．１Ｍ ＫＯＨ溶液に入れた。

【0240】

触媒溶液９２及び／又はインクのスクリーン印刷は、図５ａに概略的に示されている。図５ｂは、印刷された触媒層３０及び／又は３２を示している。

【0241】

代替方法として、図６ａは、第２６の例示的な実施形態にかかる触媒溶液が、基材７０及び／又は７２上に触媒層３０及び／又は３２を形成するために、コーティングブレード９８によってどのようにブレードコーティングされるかを概略的に示している。

【0242】

電解セル４８を形成するために直接使用される基材７０及び／又は７２上への第２３、第２４又は第２５の例示的な実施形態にかかる触媒溶液９２の噴霧の代わりに、転写基材９４が使用されることもできる。このいわゆるデカールトランス法でも、触媒溶液９２にエアブラシピストル９０が適用される。転写基材９４はまた、約６５℃に加熱され、触媒溶液９２は、約２ｌ／分の窒素流によって約５ｃｍの距離から数層に均一に適用される。テフロンフィルムが転写基材９４として機能した。

【0243】

イオン交換膜１６を触媒層３０及び３２によってコーティングするために、それぞれ２．１×２．１ｃｍの面積にコーティングされた２つの転写基材９４の間に乾燥状態で配置される。転写基材９４は、一方の面がＨＥＲ触媒によってコーティングされ、他方の面がＯＥＲ触媒によってコーティングされる。これらは、特に、上述した触媒である炭化モリブデン及び酸化ニッケル鉄の形態で構成される。

【0244】

触媒層３０及び／又は３２は、一緒になって、一方では第１の膜側５０に、他方では第２の膜側５２に当接すると、イオン交換膜１６の方に面する。次いで、転写基材９４上に配置された触媒層３０及び／又は３２の間に配置されたイオン交換膜１６の配置をホットプレスに入れる。触媒層３０及び３２は、約６５℃の温度及び約９０バールの圧力で１０分以内にイオン交換膜１６に転写される。その後、転写基材９４が引き離されることができる。このようにして、イオン交換膜１６の両面が触媒層３０及び３２によってコーティングされる。

【0245】

電解セルを製造するための記載の例示的な実施形態は、上述したように、広範囲の触媒と組み合わせられることができる。触媒層３０及び３２を形成するための記載の方法の実質的な利点は、特に、それらが最終的にそれぞれの電極６２及び／又は６４の一部として基材７０及び／又は７２上に直接適用されることができることである。このようにして、記載の構成要素をクランプするだけで電解セルを組み立てることが可能である。膜の直接コーティング、又は説明したデカールトランス法及び転写基材９４を介したイオン交換膜１６上への触媒層３０及び／又は３２の複雑な転写は、それによって不要になる。

【0246】

さらに、上述したセル試験は、電極６２及び６４の一部としての基材７０及び７２のコーティングが、イオン交換膜１６が１つ以上の触媒層３０及び／又は３２によってコーティングされた電解セル４８よりも良好な出力データを有する電解セル４８をもたらすことを示した。

【0247】

特に炭化モリブデン及び酸化ニッケル鉄の形態の記載のＨＥＲ触媒及びＯＥＲ触媒は、高価な貴金属白金及びイリジウムの優れた代替物を形成する。それらは、著しくより経済的であり、ほぼ同等に効率的である。これは、水電解装置１０の大規模な製造及び経済的運用を可能にする。これは、特に今後のエネルギー革命、したがって化石エネルギー源から回生エネルギー源への転換に関して重要なステップである。

【符号の説明】

【0248】

１０…水電解装置
１２…アノードハーフセル
１４…カソードハーフセル
１６…イオン交換膜
１８…電解質
２０…陰イオン交換膜
２２…陰イオン
２４…水酸化物イオン
２６…カソード
２８…アノード
３０…カソード触媒層
３２…アノード触媒層
３４…電極触媒
３６…ＨＥＲ触媒
３４…電極触媒
４０…ＯＥＲ触媒
４２…電流源
４４…正極
４６…負極
４８…電解セル
５０…第１の膜側
５２…第２の膜側
５４…アノードガス拡散層
５６…カソードガス拡散層
５８…領域
５８…領域
６２…電極
６２…電極
６６…ボア
６８…シール
７０…基材
７０…基材
７４…集電体
７４…集電体
６８…シール
８０…接続接点
８０…接続接点
８４…端板
８４…端板
６８…シール
９０…エアブラシピストル
９２…触媒溶液
９４…転写基材
９６…スクリーン印刷機
９８…コーティングブレード
１００…電気化学反応装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【国際調査報告】