(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-29
(54)【発明の名称】負極板、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240221BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240221BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240221BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240221BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 D
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/38 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023554777
(86)(22)【出願日】2021-05-19
(85)【翻訳文提出日】2023-09-06
(86)【国際出願番号】 CN2021094693
(87)【国際公開番号】W WO2022241686
(87)【国際公開日】2022-11-24
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521555605
【氏名又は名称】珠海冠宇電池股分有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｕｈａｉ ＣｏｓＭＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２０９， Ｚｈｕｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｊｉｎｇ’ａｎ Ｔｏｗｎ， Ｄｏｕｍｅｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｚｈｕｈａｉ Ｃｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ，ｐ，ｒ，Ｃｈｉｎａ， （１ｓｔ Ｆｏｏｒ ，Ａ ｐｌａｎｔ ｓｏｕｔｈ ｓｅｃｔｉｏｎ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】劉 春洋
(72)【発明者】
【氏名】陳 若凡
(72)【発明者】
【氏名】李 素麗
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050FA02
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA13
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は負極板及びその製造方法と応用を開示し、前記負極板の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含み、前記第１無定形炭素材料の面間隔ｄ００２は０．３４ｎｍより大きく、前記第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は２－２０ｎｍである。該負極板は、リチウムイオン電池のエネルギー密度の改善に有利であり、且つ電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル中の膨張を効果的に抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極板であって、前記負極板は集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含み、
前記第１無定形炭素材料の面間隔ｄ００２は０．３４ｎｍより大きく、前記第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は２－２０ｎｍである
ことを特徴とする負極板。
【請求項2】
前記第１無定形炭素材料のグラム当たりの容量は４７０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項3】
前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１は３－１５μｍであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料の比表面積は２．８－１９ｍ2／ｇであり、及び／又は、
前記第１無定形炭素材料のラマンスペクトルＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０より大きく、及び／又は、
前記第１無定形炭素材料のＸ線回折パターンには２θが２６°より小さい回折ピークが存在し、前記回折ピークの強度は２００００より小さく、及び／又は、前記回折ピークの半値幅は１．２より大きい
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極板。
【請求項4】
前記負極活物質材料は第２無定形炭素材料を更に含み、前記第２無定形炭素材料は球状粒子であり、前記球状粒子の平均粒径ｄ２は０．２－４μｍである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項5】
前記第２無定形炭素材料の比表面積は２－２３ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の負極板。
【請求項6】
前記負極活物質材料は第１無定形炭素材料と第２無定形炭素材料との混合物を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の負極板。
【請求項7】
前記混合物において、前記第２無定形炭素材料の質量パーセント濃度は３％以上であることを特徴とする請求項６に記載の負極板。
【請求項8】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層を備え、前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記第２無定形炭素層は第２無定形炭素材料を含む
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の負極板。
【請求項9】
前記負極活物質層は、前記集電体に近接する第１無定形炭素層と、前記集電体から離れる第２無定形炭素層とを備えることを特徴とする請求項８に記載の負極板。
【請求項10】
前記第１無定形炭素層の厚さＨ１と第２無定形炭素層の厚さＨ２とは、０．３（Ｈ１＋Ｈ２）≧Ｈ２≧Ｄ２を満たし、
ここで、Ｄ２は前記第２無定形炭素材料の最大粒径である
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の負極板。
【請求項11】
前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料と黒鉛材料との混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項12】
前記黒鉛材料の平均粒径ｄ３と前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１との比は（０．９５－８．３）：１であることを特徴とする請求項１１に記載の負極板。
【請求項13】
前記混合物において、前記第１無定形炭素材料の質量パーセント濃度は２８％以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の負極板。
【請求項14】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と黒鉛層を備え、前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記黒鉛層は黒鉛材料を含む
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項15】
前記第１無定形炭素層の厚さＨ１と黒鉛層の厚さＨ３とは、（Ｈ１＋Ｈ３）－０．３９Ｄ３≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１を満たし、
ここで、Ｄ１は第１無定形炭素材料の最大粒径であり、Ｄ３は黒鉛材料の最大粒径である
ことを特徴とする請求項１４に記載の負極板。
【請求項16】
前記負極活物質層は、前記集電体に近接する黒鉛層と、前記集電体から離れる第１無定形炭素層とを備えることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の負極板。
【請求項17】
前記黒鉛材料は黒鉛粒子及び／又は黒鉛コアシェル粒子を含み、前記黒鉛コアシェル粒子は、黒鉛からなるコアと、前記コアの少なくとも一部の表面を包むシェルとにより構成される
ことを特徴とする請求項１１ないし１６のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項18】
前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料とシリコン系材料との混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項19】
前記シリコン系材料の、前記混合物における質量パーセント濃度は０．３－２０％であることを特徴とする請求項１８に記載の負極板。
【請求項20】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素活物質層とシリコン系活物質層を備え、前記第１無定形炭素活物質層は前記第１無定形炭素材料を含み、前記シリコン系活物質層は前記シリコン系材料を含む
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項21】
前記第１無定形炭素活物質層の厚さＨ１とシリコン系活物質層の厚さＨ４とは、Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）を満たす
ことを特徴とする請求項２０に記載の負極板。
【請求項22】
前記シリコン系材料はシリコン材料、シリコン酸素材料、シリコン炭素材料のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれか一項に記載の負極板。
【請求項23】
電気化学エネルギー貯蔵装置であって、前記電気化学エネルギー貯蔵装置は請求項１－１０及び１４－２２のいずれか一項に記載の負極板を備える
ことを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項24】
電気化学エネルギー貯蔵装置であって、前記電気化学エネルギー貯蔵装置は請求項１１－１３のいずれか一項に記載の負極板を備える
ことを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項25】
前記負極板の単位厚さ当たりの容量は２６．９～１２３ｍＡｈ／μｍであることを特徴とする請求項２４に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項26】
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は正極板を更に備え、前記負極板の負極活物質層と、正極板の正極活物質層との厚さの比は（０．９３－１．６８）：１である
ことを特徴とする請求項２３ないし２５のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項27】
電子装置であって、前記電子装置は請求項２３ないし２６のいずれか一項に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置を備える
ことを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は負極板に関し、特には負極板及びその応用に関し、電池技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は幅広く応用されている電気化学エネルギー貯蔵装置であり、電気エネルギーを持続的且つ安定に提供することができる。現在、商品化したリチウムイオン電池に使われている負極活物質は黒鉛であり、普及率が高く、値段が安い。負極活物質として黒鉛が使われる場合、リチウムインターカレーション電位が０Ｖ（リチウム金属電位）に近くてリチウムデンドライトが現れやすい。リチウムデンドライトが現れると熱暴走の発生リスクが生じる。また、電池は持続的に充放電しているため、セルの厚さは絶えずに増加する。セルの厚さ増加への対策として、電子デバイスにおいて厚さ膨張のための空間を予め用意する必要があるが、これは電子デバイスの携帯利便性に不利であり、電子デバイスの体積エネルギー密度を低下させる。それとともに、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであって、明らかな容量上限が体積エネルギー密度の更なる向上を制限してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は負極板を開示し、該負極板はリチウムデンドライト現象が起こりにくく、サイクル後の厚さ膨張率が明らかに低い。また、該負極板はリチウムイオン電池のエネルギー密度の顕著な向上に寄与する。
【0004】
本発明は電気化学エネルギー貯蔵装置を開示し、該電気化学エネルギー貯蔵装置は上述の負極板を備え、エネルギー密度が優れるとともに、長期サイクル後にも膨張率が低いメリットを有する。
本発明は電子装置を更に開示し、該電子装置は上述の電気化学エネルギー貯蔵装置を備えて、電池持ちが長く、ユーザ満足度が高い。
本発明は電子装置を更に開示し、該電子装置は上述の電気化学エネルギー貯蔵装置を備えて、電池持ちが長く、ユーザ満足度が高い。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は負極板を提供する。前記負極板は集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活物質層とを備える。前記負極活物質層の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含む。前記第１無定形炭素材料の面間隔ｄ００２は０．３４ｎｍより大きく、前記第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は２－２０ｎｍである。
【0006】
本発明に係る負極板の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含み、該第１無定形炭素材料は面間隔が大きく且つ特別な空孔の平均孔径を有するため、リチウムイオンの挿入及び脱離によって発生する負極板の厚さ膨張が小さくてほぼ無視されてもよい。また、該第１無定形炭素材料はグラム当たりの容量が高いため、比較的に高いエネルギー密度を満足し、ＥＤ８００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度の設計を満足できる。さらに、リチウム挿入電位が高い第１無定形炭素材料を負極活物質材料として利用することにより、負極板のリチウム析出リスクを緩和することができる。
【0007】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素材料のグラム当たりの容量は４７０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0008】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１は３－１５μｍであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料の比表面積は２．８－１９ｍ2／ｇであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料のラマンスペクトルにおけるＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０より大きく、及び／又は、前記第１無定形炭素材料のＸ線回折パターンは２θが２６°より小さい回折ピークを含み、前記回折ピークの強度が２００００より小さく、及び／又は、前記回折ピークの半値幅は１．２より大きい。
【0009】
１つの実施形態において、前記負極活物質材料は第２無定形炭素材料を更に含み、前記第２無定形炭素材料は球状粒子であり、前記球状粒子の平均粒径ｄ２は０．２－４μｍである。
【0010】
１つの実施形態において、前記第２無定形炭素材料の比表面積は２－２３ｍ2／ｇである。
【0011】
１つの実施形態において、前記負極活物質材料は第１無定形炭素材料と第２無定形炭素材料との混合物を含む。
【0012】
１つの実施形態において、前記混合物において、前記第２無定形炭素材料の質量パーセント濃度は３％以上である。
【0013】
１つの実施形態において、前記負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層を備え、前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記第２無定形炭素層は第２無定形炭素材料を含む。
【0014】
１つの実施形態において、前記負極活物質層は、前記集電体に近接する第１無定形炭素層と、前記集電体から離れる第２無定形炭素層とを備える。
【0015】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素層の厚さＨ１及び第２無定形炭素層の厚さＨ２は、０．３（Ｈ１＋Ｈ２）≧Ｈ２≧Ｄ２という関係を満たす。ここで、Ｄ２は前記第２無定形炭素材料の最大粒径である。
【0016】
１つの実施形態において、前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料と黒鉛材料との混合物を含む。
【0017】
１つの実施形態において、前記黒鉛材料の平均粒径ｄ３と前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１との比は（０．９５－８．３）：１である。
【0018】
１つの実施形態において、前記混合物において、前記第１無定形炭素材料の質量パーセント濃度は２８％以上である。
【0019】
１つの実施形態において、前記負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と黒鉛層を備え、前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記黒鉛層は黒鉛材料を含む。
【0020】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素層の厚さＨ１及び黒鉛層の厚さＨ３は、（Ｈ１＋Ｈ３）－０．３９Ｄ３≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１という関係を満たす。ここで、Ｄ１は第１無定形炭素材料の最大粒径であり、Ｄ３は黒鉛材料の最大粒径である。
【0021】
１つの実施形態において、前記負極活物質層は、前記集電体に近接する黒鉛層と、前記集電体から離れる第１無定形炭素層とを備える。
【0022】
１つの実施形態において、前記黒鉛材料は黒鉛粒子及び／又は黒鉛コアシェル粒子を含み、前記黒鉛コアシェル粒子は黒鉛からなるコアと前記コアの少なくとも一部の表面を包むシェルとにより構成される。
【0023】
１つの実施形態において、前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料とシリコン系材料との混合物を含む。
【0024】
１つの実施形態において、前記シリコン系材料の、前記混合物における質量パーセント濃度は０．３－２０％である。
【0025】
１つの実施形態において、前記負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素活物質層とシリコン系活物質層を備え、前記第１無定形炭素活物質層は前記第１無定形炭素材料を含み、前記シリコン系活物質層は前記シリコン系材料を含む。
【0026】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素活物質層の厚さＨ１及びシリコン系活物質層の厚さＨ４は、Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）という関係を満たす。
【0027】
１つの実施形態において、前記シリコン系材料はシリコン材料、シリコン酸素材料、シリコン炭素材料のうちの少なくとも１種類を含む。
【0028】
本発明は電気化学エネルギー貯蔵装置を更に提供する。前記電気化学エネルギー貯蔵装置は上述したいずれかの負極板を備える。
【0029】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置は上述の負極板を備えるため、優れた安全性能及びエネルギー密度を有する。
【0030】
本発明は電子装置を更に提供する。前記電子装置は上述した電気化学エネルギー貯蔵装置を備える。
【0031】
本発明に係る電子装置は上述した電気化学エネルギー貯蔵装置を備えるため、電池持ちが良いとともに、厚さがより薄く、軽くてコンパクトである。よって、一般の電子製品の使用要求を満たすとともに、次世代のウェアラブルデバイスの要求も満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例１による第１無定形炭素材料のＳＥＭ画像である。
【図2】実施例１による第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンである。
【図3】実施例１による第１無定形炭素材料のラマンスペクトルである。
【図4】実施例１による第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフである。
【図5】実施例２による第１無定形炭素材料のＳＥＭ画像である。
【図6】実施例２による第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンである。
【図7】実施例２による第１無定形炭素材料のラマンスペクトルである。
【図8】実施例２による第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフである。
【図9】実施例３による第１無定形炭素材料のＳＥＭ画像である。
【図10】実施例３による第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンである。
【図11】実施例３による第１無定形炭素材料のラマンスペクトルである。
【図12】実施例３による第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明の目的、技術的手段及び長所をより明確にするために、以下、本発明の実施例を参照しながら本発明の実施例に係る技術案を明確且つ完全に説明する。明らかに、説明される実施例は本発明のすべての実施例ではなく一部の実施例に過ぎない。当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な労働を行わずに得られる他の実施例はすべて本発明の保護範囲に属するべきである。
【0034】
本発明の第１の態様によると、負極板を提供する。前記負極板は集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活物質層とを備える。前記負極活物質層の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含む。前記第１無定形炭素材料の面間隔ｄ００２は０．３４ｎｍより大きく、前記第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は２－２０ｎｍである。
【0035】
本発明において定義される「空孔の平均孔径」は無定形炭素材料の表面及び内部の空孔の平均粒径である。
【0036】
本発明による負極板は、負極集電体と、集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活物質層とを備える。ここで、機能表面とは、集電体の、負極活物質層が塗布される最大且つ互いに対向する２つの表面である。負極活物質層は集電体の１つ又は２つの機能表面に設けられることができる。本発明は負極活物質層の厚さを制限せず、例えば４０－１２０μｍであり得、例示的に４３μｍ、５９μｍ、６５．１μｍ、６９．６μｍ、８１．２μｍ、１１３．６μｍなどであってもよい。
【0037】
上述した負極活物質層の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含む。第１無定形炭素材料は特別な面間隔ｄ００２及び空孔の平均孔径を有するため、その内部には大きな隙間が存在する。長期の充放電過程中において、第１無定形炭素材料の内部空間は、電気化学エネルギー貯蔵装置の膨張を緩衝することに有利であり、電気化学エネルギー貯蔵装置が長期使用中に発生する厚さ膨張を緩和して、安全性能を改善する。具体的に、該負極板は、５０Ｔサイクル後、満充電状態での負極板の厚さ変化率が５％より低い。
【0038】
それとともに、第１無定形炭素材料は膨張を抑える性能を有するため、従来において電気化学エネルギー貯蔵装置安全性能を向上させるために電気化学エネルギー貯蔵装置で膨張空間を予め用意することを避けることができ、したがって電気化学エネルギー貯蔵装置の体積エネルギー密度の更なる向上に有利である。
【0039】
特に、第１無定形炭素材料は電気化学エネルギー貯蔵装置の膨張を抑えることができるとともに、電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度を向上させるメリットを持っている。
【0040】
第１無定形炭素材料は黒鉛層の乱層構造を有する炭素材料であり、一般に、無定形炭素材料はグラム当たりの容量が比較的に高く、且つ無定形炭素材料は理論上のグラム当たりの容量の上限がない。
【0041】
第１無定形炭素材料は無秩序配列を呈する小さなサイズの黒鉛積層構造及び多孔構造である。具体的に、第１無定形炭素材料は、面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍよりも大きく且つ空孔の平均孔径が２－２０ｎｍであるため、高い容量パフォーマンスを発揮する。無定形炭素材料の容量が黒鉛より高いことは、主にその高度の無秩序な構造に起因する。このような構造は大量のリチウム貯蔵位置点を提供するとともに、無定形炭素材料自身の空孔もリチウム貯蔵位置点を増加させる。
【0042】
よって、本発明に係る負極板は、電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度の向上に寄与するだけでなく、電気化学エネルギー貯蔵装置の厚さ膨張現象を効果的に抑えることができる。
【0043】
また、本発明に係る負極板中の無定形炭素材料は高いリチウム挿入電位を有するため、リチウムデンドライトの析出を効果的に抑えることができ、リチウムデンドライトが電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能及び安全性能に及ぼす不良影響を避ける。
【0044】
１つの詳しい実施形態において、本発明に係る第２無定形炭素材料のグラム当たりの容量は４７０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0045】
さらに、本発明に係る負極板中の第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１は３－１５μｍである。第１無定形炭素材料は平均粒径ｄ１が大きくなるほど比表面積が小さくなって、リチウムイオンの伝導及び挿入に不利である。一方、平均粒径ｄ１が小さすぎると、第１無定形炭素材料の比表面積は大幅に大きくなって、電解液と第１無定形炭素材料の接触面積が広くなって電解液が大量に消耗されてしまい、ひいては電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能が低下してしまう。これに鑑みて、本発明による第１無定形炭素材料は平均粒径ｄ１が３－１５μｍであり、さらに５－１２μｍであり得る。具体的に、負極板の製造時には、レーザー粒子測定機器を用いて平均粒径ｄ１が３－１５μｍの第１無定形炭素材料を選定することができる。また、電気化学エネルギー貯蔵装置が組み立てられた後にも、集束イオンビーム－３Ｄ走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いて該第１無定形炭素材料の上述した平均粒径を測定することができる。
【0046】
さらに、本発明に係る負極板における第１無定形炭素材料の比表面積は２．８－１９ｍ2／ｇである。該比表面積であれば、リチウムイオンの挿入及び伝導能力を抑えることなく、電気化学エネルギー貯蔵装置の急速充電性能を向上させるとともに、長期サイクル時にも電気化学エネルギー貯蔵装置が十分な電解液を持つように維持することができる。したがって、より一層リチウムイオンの伝導能力を支えることにより、電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能をより一層改善することができる。
【0047】
本発明の研究によると、本発明に係る負極板における第１無定形炭素材料は、ラマンスペクトルのＩｄ／Ｉｇピーク比が１．０より大きい。Ｘ線回折パターンには２θが２６°より小さい回折ピークがあり、回折ピークの強度が２００００より小さく、回折ピークの半値幅が１．２より大きい。例えば、回折ピークの２θは２５．４８°、２３．２３°又は２２．５８°であり、回折ピークのピーク強度は例えば８０００、９０００又は１８０００であり得る。
【0048】
本発明に係る負極板における第１無定形炭素材料は、アスファルテンベース材料、バイオマス原料又はポリマー原料が炭化工程を経て得られることができる。
【0049】
本発明に係る負極板において、負極活物質層の負極活物質材料は上述した第１無定形炭素材料を含むため、該負極板はリチウム挿入能力が優れており、リチウムデンドライトが析出しにくく且つサイクル時の厚さ膨張率が低い。
【0050】
前述のとおり、本発明に係る負極板における負極活物質層の負極活物質材料は、第１無定形炭素材料以外にも、他の負極活物質材料を更に含むことができる。
【0051】
１つの実施形態において、負極活物質層の負極活物質材料は第２無定形炭素材料を更に含み、前記第２無定形炭素材料は球状粒子である。前記球状粒子の平均粒径ｄ２は０．２－４μｍである。具体的に、負極板の製造時には、レーザー粒子測定機器を用いて平均粒径ｄ２が０．２－４μｍの第２無定形炭素材料を選定することができる。また、電気化学エネルギー貯蔵装置が組み立てられた後にも、集束イオンビーム－３Ｄ走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）を用いて該第２無定形炭素材料の上述した平均粒径を測定することができる。
【0052】
具体的に、第２無定形炭素材料の巨視的表現としては、平均粒径ｄ２が０．２－４μｍの球状構造の粒子からなる粉末状であってもよい。本発明の研究によると、第２無定形炭素材料（又は球状炭素材料と称される）は、ラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルのＩｄ／Ｉｇピーク比が０．５－１．５であり、そのＸ線回折法（ＸＲＤ）分析結果における回折ピークのピーク位置が２６．５°より小さく、低温性能を有する炭素系活物質である。無秩序な形状を有する無定形炭素材料に比べて、第２無定形炭素材料の粒子は小さな粒径（平均粒径ｄ２が０．２－４μｍ）を有する球状構造であり、端面が多くてリチウムイオンの脱離及び挿入／伝導に有利である。ゆえに、第２無定形炭素材料は低温動力性能が優れており、具体的には低温時の放電下限電圧が高い。
【0053】
さらに、第２無定形炭素材料の比表面積は２－２３ｍ2／ｇであり、該比表面積は電気化学エネルギー貯蔵装置の低温性能の更なる改善に有利である。さらに、第２無定形炭素材料の比表面積は４－１５ｍ2／ｇである。
【0054】
そこで、本発明に係る負極板の負極活物質材料が第１無定形炭素材料及び第２無定形炭素材料を両方とも含む場合、リチウムイオン電池は高いエネルギー密度及び低い膨張率を持つとともに、優れた低温動力性能も有する。このように、リチウムイオン電池の電気性能がより優れて、リチウムイオン電池の適用範囲の拡大に有利である。
【0055】
本発明は第１無定形炭素材料及び第２無定形炭素材料の、負極板での詳しい形態を制限しない。例示的に、負極活物質層中の負極活物質材料は第１無定形炭素材料と第２無定形炭素材料との混合物を含む。さらに、混合物において、第２無定形炭素材料の質量パーセント濃度は３％以上である。
【0056】
又は、負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層を含む。前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記第２無定形炭素層は第２無定形炭素材料を含む。
【0057】
さらに、負極活物質層が積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層を含む場合、第１無定形炭素層は集電体の機能表面と第２無定形炭素層との間に位置する。
【0058】
さらに、第１無定形炭素層の厚さＨ１と第２無定形炭素層の厚さＨ２とは以下の関係を満たす。
０．３（Ｈ１＋Ｈ２）≧Ｈ２≧Ｄ２
０．３（Ｈ１＋Ｈ２）≧Ｈ２≧Ｄ２
【0059】
ここで、Ｄ２は前記第２無定形炭素材料の最大粒径である。
【0060】
Ｄ２はレーザー粒子測定機器により取得されることができる。ここで、第１無定形炭素層の厚さＨ１と第２無定形炭素層の厚さＨ２はそれぞれ、１つの機能表面の第１無定形炭素層の厚さと第２無定形炭素層の厚さを指す。
【0061】
発明者らは、Ｈ１とＨ２が上述した関係を満たすことが、電気化学エネルギー貯蔵装置が優れた低温性能及び厚さ膨張率を兼備することに有利であると発見した。
【0062】
他の実施形態において、負極活物質材料は黒鉛材料を更に含む。
【0063】
なお、第１無定形炭素材料は特別な空孔の平均孔径及び面間隔ｄ００２を有するため、その内部には比較的に大きな隙間が存在する。長期の充放電過程中において負極板中の黒鉛材料に膨張が発生した場合、第１無定形炭素材料の内部にある隙間は黒鉛材料の膨張のためにある程度の空間を提供して、負極活物質層の膨張に起因する電気化学エネルギー貯蔵装置の膨張を非常に効果的に抑えることができる。
【0064】
第１無定形炭素材料は、黒鉛材料のためにある程度の膨張空間を提供できるとともに、黒鉛材料の過大膨張をある程度防ぐことができ、黒鉛材料の構造安定性を守ることによって黒鉛のリチウムイオン挿入能力を保証させて、黒鉛層材料のリチウムデンドライト析出確率を低下させ、電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能及び安全性能をより一層保証することができる。
【0065】
本発明は、第１無定形炭素材料及び黒鉛材料の、負極板における詳しい形態を制限しない。例示的に、負極活物質層中の負極活物質材料は第１無定形炭素材料と黒鉛との混合物を含む。
【0066】
さらに、混合物における黒鉛材料の平均粒径ｄ３と第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１との比は（０．９５－８．３）：１である。具体的に、黒鉛材料の大きい比表面積は電解液の浸透に有利であって、リチウムイオンの高効率伝導を保証して、黒鉛材料におけるリチウムデンドライト析出をより一層回避することができる。前述したように、ｄ３はレーザー粒子測定機器又は集束イオンビーム－３Ｄ走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）により測定されることができる。
【0067】
発明者らは、第１無定形炭素材料の質量と、第１無定形炭素材料及び黒鉛材料の両者の合計質量との比が２８％以上である場合、負極板は電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度及び厚さ膨張抑制の面でより優れたパフォーマンスを示し、特に厚さ膨張をより顕著に緩和できることを発見した。
【0068】
又は、負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と黒鉛層を含み、前記第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、前記黒鉛層は黒鉛材料を含む。
【0069】
さらに、第１無定形炭素層の厚さＨ１と黒鉛層の厚さＨ３とは以下の関係を満たす。
（Ｈ１＋Ｈ３）－０．３９Ｄ３≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１
（Ｈ１＋Ｈ３）－０．３９Ｄ３≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１
【0070】
ここで、Ｄ１は第１無定形炭素材料の最大粒径であり、Ｄ２は黒鉛材料の最大粒径である。発明者らは、第１無定形炭素材料の最大粒径Ｄ１、黒鉛材料の最大粒径Ｄ３、無定形炭素層の厚さＨ１及び黒鉛層の厚さＨ３が以上の関係を満たす場合、負極板の膨張率は更に低下することを発見した。
【0071】
なお、ここで、上述したＤ１及びＤ３はいずれもレーザー粒子測定機器により取得されることができる。
【0072】
１つの好適な実施形態として、黒鉛層は集電体と無定形炭素層との間に位置して、第１無定形炭素層が黒鉛層の膨張をより一層抑えることに寄与する。
【0073】
本発明に係る負極板中の黒鉛材料は本分野の一般的な黒鉛をベースとした負極活物質材料であってもよく、黒鉛からなるコアとコアの少なくとも一部の表面を包むシェルとにより構成されてもよい。ここで、コアシェル構造の黒鉛材料は本分野の一般的な方法により製造されることができ、例えばカーボンコーティング法により製造される。
【0074】
相対的に、上述したコアシェル構造の黒鉛材料を採用した負極活物質材料はよりうまく第１無定形炭素材料と働き合えて、電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度及び厚さ膨張抑制に対する改善効果を向上させることができる。いくつかの好ましい実施例において、上述したコアシェル構造の黒鉛材料のシェルは無定形炭素材料を含む。具体的に、該コアシェル構造の黒鉛材料は、黒鉛を内部コアとし、無定形炭素材料をシェル層とする構造であってもよい。なお、シェル材料中の無定形炭素材料は本発明に係る第１無定形炭素材料であってもよく、他の無定形炭素材料であってもよい。
【0075】
他の実施形態において、負極活物質材料はシリコン系材料を更に含む。電気化学エネルギー貯蔵装置が長期的に充放電している間、第１無定形炭素材料の特別な面間隔及び孔径は、負極板中のシリコン系材料の膨張に緩衝を与えることができるため、シリコン系材料の膨張に起因する電気化学エネルギー貯蔵装置の厚さ膨張をある程度緩和することができる。また、該第１無定形炭素材料はシリコン系材料に対してより高い硬度を有するため、シリコン系材料の応力に対しても影響を与えて、シリコン系材料が過大に膨張する可能性を低減することができる。シリコン系材料の膨張を緩和できるとともに、本発明に係る負極板においては、特別な空孔及び面間隔を有する無定形炭素材料の内部空間も電気化学エネルギー貯蔵装置の膨張に対する緩衝に有利であり、長期使用後に発生する電気化学エネルギー貯蔵装置の厚さ膨張を軽減する。
【0076】
第１無定形炭素材料は、シリコン系材料の膨張を緩和してシリコン系材料の高エネルギー密度との特徴が効果的に発揮できるように促進するとともに、シリコン系材料の電気伝導率に起因するリチウムイオン電池の内部抵抗が低すぎる問題を改善することにも有利であるため、リチウムイオン電池の倍率性能をある程度向上させることができる。
【0077】
本発明は第１無定形炭素材料及びシリコン系材料の、負極板での詳しい形態を制限しない。例示的に、負極活物質層中の負極活物質材料は第１無定形炭素材料とシリコン系材料との混合物を含む。さらに、発明者らは、シリコン系材料の、混合物での質量パーセント濃度が０．３－２０％である場合、電気化学エネルギー貯蔵装置の熱力学性能はより一層改善され、例えばエネルギー密度及び膨張抑制性能はいずれもより優れたパフォーマンスを示したことを発見した。
【0078】
又は、負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素活物質層とシリコン系活物質層を含む。第１無定形炭素活物質層は第１無定形炭素材料を含み、シリコン系活物質層はシリコン系材料を含む。第１無定形炭素層とシリコン系活物質層との積層形態としては、第１無定形炭素層が集電体に近接してシリコン系活物質層が集電体から離れる形態であってもよく、第１無定形炭素層が集電体から離れてシリコン系活物質層が集電体に近接する形態であってもよい。好ましくは、第１無定形炭素層が集電体から離れてシリコン系活物質層が集電体に近接する形態は、電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度の改善及び膨張の抑制により有利である。
【0079】
さらに、負極活物質層が積み重ねて設けられる第１無定形炭素活物質層とシリコン系活物質層を含むとき、第１無定形炭素活物質層の厚さＨ１とシリコン系活物質層の厚さＨ４とは以下の関係を満たす。
Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）
Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）
【0080】
本発明において、シリコン系材料はシリコン材料、シリコン酸素材料、シリコン炭素材料のうちの少なくとも１種類を含む。
【0081】
本発明に係る負極板は空孔率が３５－４９％である。具体的に、該空孔率とは、負極板における負極活物質層の空孔率である。発明者らは、負極板の空孔率が上述の範囲にあることは、電解液の迅速な浸透及びリチウムイオン電池のサイクル性能の改善に有利であり、且つより高い容量及びより高い倍率の放電性能がついてくることが多いと発見した。しかし、空孔率が高すぎると、すなわち負極活物質層中の負極活物質材料が少なすぎるため、リチウムイオン電池のエネルギー密度は悪く影響されてしまう。
【0082】
具体的に、本発明に係る負極板の圧縮密度が１．０２－１．７ｇ／ｃｍ３になるように制御することにより、電気化学エネルギー貯蔵装置の体積エネルギー密度をより向上させることができる。さらに、本発明に係る負極板の面密度は３．２５－１３．２５ｇ／ｃｍ３である。
【0083】
本発明に係る負極板において、負極活物質層は負極活物質材料以外にも、導電剤、接着剤を更に含む。ここで、導電剤は超伝導カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１つを含むことができ、接着剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル、ポリ（塩化ビニル）、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0084】
一部の実施形態において、負極活物質層は質量パーセント濃度で、９５－９９％の負極活物質材料、０．１－２．３％％の導電剤及び０．５－３．７％の接着剤を含む。
【0085】
本発明の第２態様によると、リチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は前述した負極板を備える。本発明によるリチウムイオン電池は前述した負極板を備えるため、エネルギー密度、安全性能及び急速充電機能の面で優れたパフォーマンスを発揮する。
【0086】
さらに、負極板の負極活物質層における負極活物質材料が第１無定形炭素材料と黒鉛材料との混合物を含むとき、電気化学エネルギー貯蔵装置中の負極板の単位厚さ当たりの容量は２６．９～１２３ｍＡｈ／μｍである。具体的に、負極板の単位厚さ当たりの容量は電気化学エネルギー貯蔵装置の実際容量と、その負極板の負極活物質層の厚さとの比である。例えば、電気化学エネルギー貯蔵装置がリチウムイオン電池である場合、負極板の単位厚さ当たりの容量はリチウムイオン電池の実際容量とリチウムイオン電池の負極板の負極活物質層の厚さとの比である。
【0087】
上述の電気化学エネルギー貯蔵装置は正極板を更に備える。正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる正極活物質層とを備える。ここで、機能表面とは、正極集電体の、正極活物質層が塗布される最大且つ互いに対向する２つの表面である。正極活物質層は一般に正極活物質材料、導電剤及び接着剤を含む。ここで、正極活物質材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムバナジルリン酸、リチウムリッチマンガン系材料及びリチウムニッケルコバルトアルミン酸のうちの少なくとも１つを含むことができる。ここで、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＣＭ）は例えばＮＣＭ１１１ 、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ５３２、ＮＣＭ６２２及びＮＣＭ８１１のうちの少なくとも１つを含むことができる。導電剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンのうちの少なくとも１つを含むことができる。接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【0088】
さらに、負極活物質層と正極活物質層との厚さの比は（０．９３－１．６８）：１である。具体的に、該厚さの比はゼロ電気状態での厚さの比を指す。上述の範囲において、負極板は、正極板からのリチウムイオンが挿入できるように、より多くのリチウム挿入位置点を提供することができ、それによりリチウムデンドライトの形成に対する抑制により有利であり、電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能及び安全性能を保証することができる。ここで、負極活物質層の厚さとは、負極集電体の１つの機能表面上の負極活物質層の厚さであり、正極活物質層の厚さとは、正極集電体の１つの機能表面上の正極活物質層の厚さである。
【0089】
本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置は、正極板と負極板の間に位置して正極板と負極板を離隔するために設けられるセパレータを更に備える。
【0090】
一部の実施例において、セパレータは基材と、基材の少なくとも１つの表面にあるコーティング層とを備える。基材の厚さは３－２２μｍであり、コーティング層の厚さは０－１０μｍ（コーティング層の厚さが０である場合、該セパレータは無塗布型セパレータであり、コーティング層の厚さが０でない場合、該セパレータは塗布型セパレータである）である。ここで、基材はポリエチレン（ＰＰ）膜と、ポリプロピレン（ＰＥ）膜と、ＰＰ膜及びＰＥ膜からなる複合膜とのうちの少なくとも１つを含むことができる。複合膜は例えばＰＰ膜、ＰＥ膜、ＰＰ膜が順に複合されて形成する複合膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜と略称される）であり、コーティング層は基材表面にある粘着層と、粘着層の表面にあるセラミックス塗布層とを備えることができる。ここで、粘着層の原料は接着剤であってもよく、セラミックス塗布層の原料はセラミックス粒子及び接着剤を含んでもよく、セラミックス粒子は酸化アルミニウムを含んでもよいが、これに限られない。
【0091】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置は電解液を更に備える。本発明は本分野の一般的な電解液を採用することができる。例えば、電解液は非水系電解液を含んでもよく、その原料は非水溶媒、リチウム塩及び添加剤を含むことができ、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及び酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを含み、リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロリン酸、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウムビス（オキサラト）ホウ酸のうちの少なくとも１つを含み、添加剤は、亜硫酸ビニルエステル、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸、硫酸ビニルエステル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）エステル、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、硫酸ビニルエステル、ホウリン酸系（オキサラト）リチウム、及び、３－メトキシプロピオン酸エチルのうちの少なくとも１つを含む。
【0092】
例えば、本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置はリチウムイオン電池であってもよく、本発明に係るリチウムイオン電池は本分野の一般的な方法により製造されることができる。例えば、正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ねてから巻回（又は積層）してセルを形成した後、パッケージング、セルのベーキング、液注入（すなわち電解液の注入）、熱間圧接及び化成などの工程を経て電池を得る。これらのステップ／工程はいずれも本分野の一般的な操作であるため、詳しい説明を省略する。
【0093】
また、本発明に係るリチウムイオン電池はリチウムプレドープ層を更に備える。例えば、該リチウムプレドープ層は負極板の、セパレータに近接する表面に設けられることができる。リチウムプレドープ層の構成は本分野の一般的な構成に一致するため、本発明では詳しい説明を省略する。
【0094】
本発明の第３態様は電子装置を提供する。該電子装置は前述した第２態様に係る電気化学エネルギー貯蔵装置を備える。ここで、電気化学エネルギー貯蔵装置は電子装置に駆動用エネルギーを供給する。本発明は電子装置の種類を詳しく制限せず、電気化学エネルギー貯蔵装置からの供給電量により動作可能な任意の電子装置であり得、例えば、携帯電話、ドローン、電気自動車などであってもよい。
【0095】
以下、具体的な実施例を用いて本発明に係る負極板、リチウムイオン電池について詳しく説明する。
【0096】
＜実施例１－実施例４＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。
【0097】
負極板の他の関連パラメータはテーブル１に示す通りである。実施例１及び実施例４における第１無定形炭素材料は同一である。
【0098】
【0099】
図２は実施例１における第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンである。該ＸＲＤ測定はブルカーＤ８ｘ線回折装置により行われる。図２からわかるように、第１無定形炭素材料の回折ピークの２θは２２．５８°であり、且つ回折ピークの強度は３０４９であり、半値幅は１３．６である。図３は実施例１における第１無定形炭素材料のラマンスペクトルであり、該ラマン測定はＩｎｖｉａ ｒｅｆｌｅｘラマン分光装置により行われる。図３からわかるように、第１無定形炭素材料のＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０９である。図４は実施例１における第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフであり、図４からわかるように、第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は１２．５７ｎｍである。
【0100】
図５は実施例２における第１無定形炭素材料のＳＥＭ画像である。図６は実施例２における第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンであり、該ＸＲＤ測定はブルカーＤ８ｘ線回折装置により行われる。図６からわかるように、第１無定形炭素材料の回折ピークの２θは２５．４７°であり、且つ回折ピークの強度は７５６７であり、半値幅は５．３３である。図７は実施例２における第１無定形炭素材料のラマンスペクトルであり、該ラマン測定はＩｎｖｉａ ｒｅｆｌｅｘラマン分光装置により行われる。図７からわかるように、第１無定形炭素材料のＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０５である。図８は実施例２における第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフである。
【0101】
図９は実施例３における第１無定形炭素材料のＳＥＭ画像である。図１０は実施例３における第１無定形炭素材料のＸＲＤパターンであり、該ＸＲＤ測定はブルカーＤ８ｘ線回折装置により行われる。図１０からわかるように、第１無定形炭素材料の回折ピークの２θは２５．２２°であり、且つ回折ピークの強度は８８２６であり、半値幅は４．４７である。図１１は実施例３における第１無定形炭素材料のラマンスペクトルであり、該ラマン測定はＩｎｖｉａ ｒｅｆｌｅｘラマン分光装置により行われる。図１１からわかるように、第１無定形炭素材料のＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０４である。図１２は実施例３における第１無定形炭素材料のＢＪＨ細孔径分布グラフである。
【0102】
＜対比例１＞
本対比例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。負極活物質層における負極活物質材料は低容量無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１に示す通りである。
本対比例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。負極活物質層における負極活物質材料は低容量無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１に示す通りである。
【0103】
上述の実施例１－実施例４及び対比例１において、負極活物質層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料（第１無定形炭素材料又は低容量無定形炭素材料）、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。
テーブル１
テーブル１
【0104】
＜実施例１ａ－実施例７ａ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料（質量がＭ１）と第２無定形炭素材料（質量がＭ２）との混合物である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料（質量がＭ１）と第２無定形炭素材料（質量がＭ２）との混合物である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
【0105】
ここで、実施例１ａ－５ａによる負極板の負極活物質層は質量が同一である。
【0106】
＜対比例１ａ＞
本対比例による負極板の、実施例との差異としては、第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
テーブル１－ａ
本対比例による負極板の、実施例との差異としては、第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
テーブル１－ａ
【0107】
＜実施例１ｂ－実施例１０ｂ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は集電体から順に離れる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層とを備える。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は集電体から順に離れる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層とを備える。
【0108】
第１無定形炭素層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料であり、第２無定形炭素層における負極活物質材料は第２無定形炭素材料である。
【0109】
負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｂに示す通りである。
【0110】
実施例８ｂ、９ｂは実施例１ｂとほぼ同じであり、唯一の差異は第１無定形炭素材料が変更されたことである。
【0111】
＜対比例１ｂ＞
本対比例による負極板の負極活物質層は第１無定形炭素層のみである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｂに示す通りである。
本対比例による負極板の負極活物質層は第１無定形炭素層のみである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｂに示す通りである。
【0112】
＜対比例２ｂ＞
本対比例による負極板は実施例１ｂとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｂによる第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変換された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｂに示す通りである。
本対比例による負極板は実施例１ｂとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｂによる第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変換された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｂに示す通りである。
【0113】
上述の実施例１ｂ－実施例１０ｂ及び対比例において、第１無定形炭素層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料（第１無定形炭素材料）、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。第２無定形炭素材料は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料（第２無定形炭素材料）、０．５％の超伝導カーボンブラック、１．５％のＳＢＲ、１％のＣＭＣを含む。実施例における負極板の圧縮密度はいずれも１ｇ／ｃｍ3である。
テーブル１－ｂ
テーブル１－ｂ
【0114】
＜実施例１ｃ－実施例１３ｃ、実施例１５ｃ－実施例１８ｃ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は黒鉛材料（黒鉛が内部コアであるコアシェル構造の黒鉛材料）と第１無定形炭素材料との混合物であり、混合物における第１無定形炭素材料の質量パーセント濃度はＷである。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料は黒鉛材料（黒鉛が内部コアであるコアシェル構造の黒鉛材料）と第１無定形炭素材料との混合物であり、混合物における第１無定形炭素材料の質量パーセント濃度はＷである。
【0115】
負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。ここで、実施例１ｃ－９ｃによる負極板の負極活物質層は質量が同一である。実施例１２ｃは実施例５ｃとほぼ同じであり、唯一の差異は黒鉛材料が変更されたことである。実施例１３ｃは実施例１０ｃとほぼ同じであり、唯一の差異は黒鉛材料が変更されたことである。
【0116】
＜実施例１４ｃ＞
実施例１４ｃは実施例５ｃとほぼ同じであり、唯一の差異は、コアシェル黒鉛材料が一般的な純黒鉛粒子に変更されたことである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
実施例１４ｃは実施例５ｃとほぼ同じであり、唯一の差異は、コアシェル黒鉛材料が一般的な純黒鉛粒子に変更されたことである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
【0117】
＜対比例１ｃ＞
本対比例による負極活物質層の負極活物質材料は黒鉛材料のみである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
本対比例による負極活物質層の負極活物質材料は黒鉛材料のみである。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
【0118】
＜対比例２ｃ＞
本対比例による負極板は実施例５ｃとほぼ同じであり、差異としては、実施例５ｃによる無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
本対比例による負極板は実施例５ｃとほぼ同じであり、差異としては、実施例５ｃによる無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｃに示す通りである。
【0119】
上述の実施例１ｃ－１８ｃ及び対比例において、負極活物質層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。
テーブル１－ｃ
テーブル１－ｃ
【0120】
＜実施例１ｄ－実施例１１ｄ、実施例１４ｄ、実施例１５ｄ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は、集電体から順に離れる黒鉛層と第１無定形炭素層とを備える。黒鉛層における負極活物質材料は、黒鉛が内部コアであり且つ第１無定形炭素材料がシェルであるコアシェル構造の黒鉛材料である。第１無定形炭素層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は、集電体から順に離れる黒鉛層と第１無定形炭素層とを備える。黒鉛層における負極活物質材料は、黒鉛が内部コアであり且つ第１無定形炭素材料がシェルであるコアシェル構造の黒鉛材料である。第１無定形炭素層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【0121】
＜実施例１２ｄ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は、集電体から順に離れる黒鉛層と第１無定形炭素層とを備える。黒鉛層における負極活物質材料は一般的な黒鉛粒子である。第１無定形炭素層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は、集電体から順に離れる黒鉛層と第１無定形炭素層とを備える。黒鉛層における負極活物質材料は一般的な黒鉛粒子である。第１無定形炭素層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【0122】
＜実施例１３ｄ＞
本実施例による負極板は実施例４ｄとほぼ同じであり、差異としては、本実施例による負極活物質層は、集電体から順に離れる第１無定形炭素層と黒鉛層とを備える。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
本実施例による負極板は実施例４ｄとほぼ同じであり、差異としては、本実施例による負極活物質層は、集電体から順に離れる第１無定形炭素層と黒鉛層とを備える。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【0123】
＜対比例１ｄ＞
本対比例による負極活物質層は黒鉛層のみを含む。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
本対比例による負極活物質層は黒鉛層のみを含む。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【0124】
＜対比例２ｄ＞
本対比例による負極板は実施例１ｄとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｄによる第１無定形炭素材料（コアシェル構造の黒鉛材料中のシェル及び第１無定形炭素層中の第１定形炭素材料を含む）が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
本対比例による負極板は実施例１ｄとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｄによる第１無定形炭素材料（コアシェル構造の黒鉛材料中のシェル及び第１無定形炭素層中の第１定形炭素材料を含む）が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【0125】
上述の実施例１ｄ－１５ｄ及び対比例において、第１無定形炭素層は質量パーセント濃度で、９７％の第１無定形炭素材料、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。黒鉛層は質量パーセント濃度で、９７％の黒鉛材料、０．５％の導電剤、１．５の接着剤、１％のＣＭＣを含む。
テーブル１－ｄ
テーブル１－ｄ
【0126】
＜実施例１ｅ－実施例１０ｅ、実施例１４ｅ－実施例１５ｅ＞
実施例１ｅ－１０ｅ、１４ｅ－１５ｅによる負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料はシリコン系材料（質量がＭ４）と第１無定形炭素材料（質量がＭ１）との混合物である。実施例１ｅ－１０ｅにおける混合物の質量は互いに同一である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－１ｅに示す通りである。
実施例１ｅ－１０ｅ、１４ｅ－１５ｅによる負極板は銅箔と、銅箔（厚さが５μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層における負極活物質材料はシリコン系材料（質量がＭ４）と第１無定形炭素材料（質量がＭ１）との混合物である。実施例１ｅ－１０ｅにおける混合物の質量は互いに同一である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－１ｅに示す通りである。
【0127】
＜実施例１１ｅ－実施例１３ｅ＞
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが６μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は集電体から順に離れるシリコン系活物質層（厚さがＨ４）と第１無定形炭素活物質層（厚さがＨ１）とを備える。第１無定形炭素活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料であり、シリコン系活物質層における負極活物質材料はシリコン系材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－２ｅに示す通りである。
上述の実施例による負極板は銅箔と、銅箔（厚さが６μｍ）の２つの機能表面にある負極活物質層とを備える。ここで、負極活物質層は集電体から順に離れるシリコン系活物質層（厚さがＨ４）と第１無定形炭素活物質層（厚さがＨ１）とを備える。第１無定形炭素活物質層における負極活物質材料は第１無定形炭素材料であり、シリコン系活物質層における負極活物質材料はシリコン系材料である。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－２ｅに示す通りである。
【0128】
＜対比例１ｅ＞
本対比例による負極板は実施例１ｅとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｅによる無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－１ｅに示す通りである。
本対比例による負極板は実施例１ｅとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｅによる無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－１ｅに示す通りである。
【0129】
上述の実施例１ｅ－１０ｅ、１４ｅ－１５ｅ及び対比例において、負極活物質層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。
【0130】
上述の実施例１１ｅ－１３ｅにおいて、第１無定形炭素層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。シリコン系活物質層は質量パーセント濃度で、９７％のシリコン系材料、０．５％の超伝導カーボンブラック、１．５％のＳＢＲ接着剤、１％のＣＭＣを含む。
テーブル１－１ｅ
テーブル１－２ｅ
テーブル１－１ｅ
【0131】
以上のテーブルにおける各パラメータの詳しい測定方法は以下の通りである。
１、面間隔
ＸＲＤはブルカーＤ８ｘ線回折装置により測定され、ブラッグの式２ｄＳｉｎθ＝ｎλで計算される。
２、空孔の平均孔径
ＢＥＴ Ｎ２ガス吸着法で測定する。
４、平均粒径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４
ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて測定する。
５、比表面積ＢＥＴ
Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０，米マイクロメリティックスを用いて比表面積の測定を行う。
６、厚さＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
スパイラルマイクロメータを用いて電極板の活物質層厚さの測定を行う。
７、最大粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４
レーザー粒子測定機器を用いて測定を行う。
８、グラム当たりの容量
ボタン電池を用いて測定を行う。
１、面間隔
ＸＲＤはブルカーＤ８ｘ線回折装置により測定され、ブラッグの式２ｄＳｉｎθ＝ｎλで計算される。
２、空孔の平均孔径
ＢＥＴ Ｎ２ガス吸着法で測定する。
４、平均粒径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４
ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて測定する。
５、比表面積ＢＥＴ
Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０，米マイクロメリティックスを用いて比表面積の測定を行う。
６、厚さＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
スパイラルマイクロメータを用いて電極板の活物質層厚さの測定を行う。
７、最大粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４
レーザー粒子測定機器を用いて測定を行う。
８、グラム当たりの容量
ボタン電池を用いて測定を行う。
【0132】
＜実験例１＞
上述の実施例１－４及び対比例１による負極板をそれぞれ、正極板及びセパレータと順に積み重ねてから巻回してセルを形成し、次にパッケージング、セルのベーキング、液注入、熱間圧接及び化成などの工程を経てから、リチウムイオン電池１－６が得られる。正極板はアルミ箔と、アルミ箔（厚さが９μｍ）の２つの機能表面にある正極活物質層とを備える。正極活物質層は質量パーセント濃度で、９８．４％のコバルト酸リチウム、０．５％のＰＶＤＦ、１．１％のＳｕｐｅｒ－Ｐを含む。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２に示す通りである。
上述の実施例１－４及び対比例１による負極板をそれぞれ、正極板及びセパレータと順に積み重ねてから巻回してセルを形成し、次にパッケージング、セルのベーキング、液注入、熱間圧接及び化成などの工程を経てから、リチウムイオン電池１－６が得られる。正極板はアルミ箔と、アルミ箔（厚さが９μｍ）の２つの機能表面にある正極活物質層とを備える。正極活物質層は質量パーセント濃度で、９８．４％のコバルト酸リチウム、０．５％のＰＶＤＦ、１．１％のＳｕｐｅｒ－Ｐを含む。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２に示す通りである。
【0133】
リチウムイオン電池１－６の以下のパラメータを測定する。その結果はテーブル２に示す通りであり、測定方法は以下の通りである。
【0134】
１、－２０℃での放電容量維持率
リチウムイオン電池を－２０℃の条件に置いて、４．４８～３Ｖの充放電圧区間において、０．７Ｃの電流を利用して充放電サイクルを行う。初期容量をＱと記し、サイクル５０回後の容量をＱ２と記し、以下の公式によって電池が低温でサイクルした場合の容量維持率を計算する。
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ×１００
リチウムイオン電池を－２０℃の条件に置いて、４．４８～３Ｖの充放電圧区間において、０．７Ｃの電流を利用して充放電サイクルを行う。初期容量をＱと記し、サイクル５０回後の容量をＱ２と記し、以下の公式によって電池が低温でサイクルした場合の容量維持率を計算する。
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ×１００
【0135】
２、体積エネルギー密度
体積エネルギー密度＝初期容量／セル体積（セルが直方体である場合、セル体積は長さ×幅×高さである）
室温において０．５Ｃの定電流定電圧でセルの上限電圧（４．４８Ｖ）まで充電を行ってから、０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した場合、放出される容量が初期容量である。
体積エネルギー密度＝初期容量／セル体積（セルが直方体である場合、セル体積は長さ×幅×高さである）
室温において０．５Ｃの定電流定電圧でセルの上限電圧（４．４８Ｖ）まで充電を行ってから、０．２Ｃの電流で３Ｖまで放電した場合、放出される容量が初期容量である。
【0136】
３、セル膨張率
ＰＰＧを用いてセルの初期厚さを測定してから、２５℃で、１．２Ｃでの充電及び０．５Ｃでの放電を５０Ｔサイクルした後、ＰＰＧを用いて５０Ｔサイクル後のセル厚さを測定する。
ＰＰＧを用いてセルの初期厚さを測定してから、２５℃で、１．２Ｃでの充電及び０．５Ｃでの放電を５０Ｔサイクルした後、ＰＰＧを用いて５０Ｔサイクル後のセル厚さを測定する。
【0137】
セル膨張率＝（５０Ｔサイクル後のセル厚さ－サイクル前のセル厚さ）／サイクル前のセル厚さ
テーブル２
テーブル２
【0138】
＜実験例１ａ＞
実験例１の方法によって、上述の実施例１ａ－７ａ及び対比例１ａによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ａ－８ａを得る。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ａ－８ａの－２０℃放電容量維持率、体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、その結果がテーブル２－ａに示す通りである。
テーブル２－ａ
実験例１の方法によって、上述の実施例１ａ－７ａ及び対比例１ａによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ａ－８ａを得る。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ａ－８ａの－２０℃放電容量維持率、体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、その結果がテーブル２－ａに示す通りである。
テーブル２－ａ
【0139】
＜実験例１ｂ＞
実験例１の方法によって、上述した実施例１ｂ－１０ｂ及び対比例１ｂ－２ｂによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｂ－１４ｂを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｂに示す通りである。
実験例１の方法によって、上述した実施例１ｂ－１０ｂ及び対比例１ｂ－２ｂによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｂ－１４ｂを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｂに示す通りである。
【0140】
リチウムイオン電池１ｂ－１４ｂの以下のパラメータを測定し、その結果がテーブル２－ｂに示す通りであり、測定方法は前述した通りである。
テーブル２－ｂ
テーブル２－ｂから以下の内容がわかる。
テーブル２－ｂ
【0141】
１、対比例１ｂ及び対比例２ｂに比べて、本発明の実施例に係る負極板はリチウムイオン電池の低温サイクル性能を向上させるとともに、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度の改善に有利であり、並びにリチウムイオン電池のサイクル中の膨張現象を効果的に抑制することができる。
【0142】
対比例２ｂを例とすると、負極板が本発明による第１無定形炭素材料を含まない場合、たとえ負極活物質の厚さがより厚くても（すなわちより多くの負極活物質材料を含む）、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度は、本発明に係るリチウムイオン電池において体積エネルギー密度への要求を満たすことができない。
【0143】
２、実施例４ｂ及び実施例５ｂに比べて、第１無定形炭素層の厚さＨ１と第２無定形炭素層の厚さＨ２が所定の関係を満足する場合、リチウムイオン電池は、優れた低温サイクル性能及び体積エネルギー密度をより容易に達する。
【0144】
＜実験例１ｃ＞
実験例１の方法を利用して、上述した実施例１ｃ－１８ｃ及び対比例１ｃ－２ｃによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃを得る。面密度は２０．８４ ｇ／ｃｍ３であり、圧縮密度は４．１６ｇ／ｃｍ３である。リチウムイオン電池のパラメータはテーブル２－ｃに示す通りである。
実験例１の方法を利用して、上述した実施例１ｃ－１８ｃ及び対比例１ｃ－２ｃによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃを得る。面密度は２０．８４ ｇ／ｃｍ３であり、圧縮密度は４．１６ｇ／ｃｍ３である。リチウムイオン電池のパラメータはテーブル２－ｃに示す通りである。
【0145】
前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃの体積エネルギー密度、セル膨張率及び単位厚さ当たりの容量を測定し、単位厚さ当たりの容量の計算方法はリチウムイオン電池の初期容量／負極活物質層の厚さである。結果はテーブル２－ｃに示す通りである。
テーブル２－ｃ
テーブル２－ｃから以下の内容が分かる。
テーブル２－ｃ
【0146】
１、対比例１ｃ－２ｃに比べて、本発明の実施例に係る負極板はリチウムイオン電池の体積エネルギー密度の改善に有利であるとともに、リチウムイオン電池のサイクル中の膨張現象を効果的に抑制することができる。
【0147】
２、実施例８ｃ－９ｃに比べて、負極活物質層中の第１無定形炭素材料の質量が第１無定形炭素材料と黒鉛材料との合計質量の２８％以上である場合、リチウムイオン電池はエネルギー密度がより優れ、且つ膨張率も明らかに低下した。
【0148】
また、実施例１ｃからもわかるように、第１無定形炭素材料の割合が高すぎると、無定形炭素材料の圧縮が低くなってリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなる。
【0149】
３、実施例１２ｃ及び１３ｃに比べて、黒鉛材料の平均粒径と第１無定形炭素材料の体積平均粒径との比が（０．９５－８．３）：１になる場合、負極活物質層の圧縮密度の向上に有利であり、したがってリチウムイオン電池はより高いエネルギー密度を有する。
【0150】
４、実施例１５ｃ及び１６ｃに比べて、本発明に係る負極板の負極活物質層と、リチウムイオン電池の正極活物質層との厚さの比が所定の範囲にある場合、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上に有利である。
【0151】
５、実施例１７ｃ及び１８ｃに比べて、本発明に係るリチウムイオン電池の単位厚さ当たりの容量が２６．９～１２３ｍＡｈ／μｍである場合、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び膨張率は両方ともある程度改善された。
【0152】
＜実験例１ｄ＞
実験例１の方法に従って、上述した実施例１ｄ－１５ｄ及び対比例１ｄ－２ｄによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｄ－１７ｄを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｄに示す通りである。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｄ－１７ｄの体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、結果はテーブル２－ｄに示す通りである。
テーブル２－ｄ
テーブル２－ｄから以下の内容が分かる。
実験例１の方法に従って、上述した実施例１ｄ－１５ｄ及び対比例１ｄ－２ｄによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｄ－１７ｄを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｄに示す通りである。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｄ－１７ｄの体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、結果はテーブル２－ｄに示す通りである。
テーブル２－ｄ
【0153】
１、対比例１ｄ－２ｄに比べて、本発明の実施例による負極板はリチウムイオン電池の体積エネルギー密度の改善に有利であり、且つリチウムイオン電池のサイクル中の膨張現象を効果的に抑制することができる。
【0154】
２、実施例６ｄ－７ｄに比べて、第１無定形炭素層の厚さＨ１、黒鉛層の厚さＨ２、第１無定形炭素材料の最大粒径Ｄ１及び黒鉛材料の最大粒径Ｄ２が（Ｈ１＋Ｈ２）－０．３９Ｄ２≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１を満足する場合、リチウムイオン電池のサイクル中の膨張は明らかに抑制される。
【0155】
３、実施例１４ｄ及び１５ｄに比べて、本発明に係る負極板における負極活物質層と、リチウムイオン電池における正極活物質層との厚さの比が所定の範囲にある場合、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上に有利である。
【0156】
＜実験例１ｅ＞
実験例１の方法に従って、上述した実施例１ｅ－１５ｅ及び対比例１ｅによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｅ－１６ｅを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｅに示す通りである。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｅ－１７ｅの体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、結果はテーブル２－ｅに示す通りである。
テーブル２－ｅ
実験例１の方法に従って、上述した実施例１ｅ－１５ｅ及び対比例１ｅによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｅ－１６ｅを得る。リチウムイオン電池の関連パラメータはテーブル２－ｅに示す通りである。前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｅ－１７ｅの体積エネルギー密度及びセル膨張率を測定し、結果はテーブル２－ｅに示す通りである。
テーブル２－ｅ
【0157】
テーブル２－ｅからわかるように、対比例１ｅに比べて、本発明の実施例による負極板はリチウムイオン電池の体積エネルギー密度の改善に有利であるとともに、リチウムイオン電池のサイクル中の膨張現象を効果的に抑制することができる。
【0158】
なお、以上の各実施例は、本発明に係る技術的手段を説明するためのものに過ぎず、本発明に対する制限にはならない。前述した各実施例を参照しながら本発明を詳しく説明したが、当業者であればわかるように、前述した各実施例に記載の技術的手段を変更するか又はその一部若しくはすべての構成を同等置換することが可能である。これらの変更又は置換は、対応する技術的手段の本質を本発明の各実施例による技術的手段の範囲から逸脱させることはない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極板であって、前記負極板は集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層の負極活物質材料は第１無定形炭素材料を含み、
前記第１無定形炭素材料の面間隔ｄ００２は０．３４ｎｍより大きく、前記第１無定形炭素材料の空孔の平均孔径は２－２０ｎｍである
ことを特徴とする負極板。
【請求項2】
前記第１無定形炭素材料のグラム当たりの容量は４７０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項3】
前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１は３－１５μｍであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料の比表面積は２．８－１９ｍ2／ｇであり、及び／又は、
前記第１無定形炭素材料のラマンスペクトルＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０より大きく、及び／又は、
前記第１無定形炭素材料のＸ線回折パターンには２θが２６°より小さい回折ピークが存在し、前記回折ピークの強度は２００００より小さく、及び／又は、前記回折ピークの半値幅は１．２°より大きい
ことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項4】
前記負極活物質材料は第２無定形炭素材料を更に含み、前記第２無定形炭素材料は球状粒子であり且つ前記球状粒子の平均粒径ｄ２は０．２－４μｍであり、
及び／又は、
前記第２無定形炭素材料の比表面積は２－２３ｍ 2 ／ｇである
ことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項5】
前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料と前記第２無定形炭素材料との混合物を含み、
前記混合物において、前記第２無定形炭素材料の質量パーセント濃度は３％以上である
ことを特徴とする請求項４に記載の負極板。
【請求項6】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と第２無定形炭素層を備え、前記第１無定形炭素層は前記第１無定形炭素材料を含み、前記第２無定形炭素層は前記第２無定形炭素材料を含み、
前記第１無定形炭素層は前記集電体に近接し、前記第２無定形炭素層は前記集電体から離れる
ことを特徴とする請求項４に記載の負極板。
【請求項7】
前記第１無定形炭素層の厚さＨ１と第２無定形炭素層の厚さＨ２とは、０．３（Ｈ１＋Ｈ２）≧Ｈ２≧Ｄ２を満たし、
ここで、Ｄ２は前記第２無定形炭素材料の最大粒径である
ことを特徴とする請求項６に記載の負極板。
【請求項8】
前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料と黒鉛材料との混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項9】
前記黒鉛材料の平均粒径ｄ３と前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１との比は（０．９５－８．３）：１であり、
及び／又は、
前記混合物において、前記第１無定形炭素材料の質量パーセント濃度は２８％以上である
ことを特徴とする請求項８に記載の負極板。
【請求項10】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素層と黒鉛層を備え、前記第１無定形炭素層は前記第１無定形炭素材料を含み、前記黒鉛層は黒鉛材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項11】
前記第１無定形炭素層の厚さＨ１と黒鉛層の厚さＨ３とは、（Ｈ１＋Ｈ３）－０．３９Ｄ３≧Ｈ１≧０．６３Ｄ１を満たし、
ここで、Ｄ１は前記第１無定形炭素材料の最大粒径であり、Ｄ３は前記黒鉛材料の最大粒径である
ことを特徴とする請求項１０に記載の負極板。
【請求項12】
前記黒鉛層は前記集電体に近接し、前記第１無定形炭素層は前記集電体から離れる
ことを特徴とする請求項１０に記載の負極板。
【請求項13】
前記黒鉛材料は黒鉛粒子及び／又は黒鉛コアシェル粒子を含み、前記黒鉛コアシェル粒子は、黒鉛からなるコアと、前記コアの少なくとも一部の表面を包むシェルとにより構成される
ことを特徴とする請求項８に記載の負極板。
【請求項14】
前記負極活物質材料は前記第１無定形炭素材料とシリコン系材料との混合物を含み、
前記シリコン系材料の、前記混合物における質量パーセント濃度は０．３－２０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項15】
前記負極活物質層は、積み重ねて設けられる第１無定形炭素活物質層とシリコン系活物質層を備え、前記第１無定形炭素活物質層は前記第１無定形炭素材料を含み、前記シリコン系活物質層はシリコン系材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の負極板。
【請求項16】
前記第１無定形炭素活物質層の厚さＨ１と前記シリコン系活物質層の厚さＨ４とは、Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）を満たす
ことを特徴とする請求項１５に記載の負極板。
【請求項17】
前記シリコン系材料はシリコン材料、シリコン酸素材料、シリコン炭素材料のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の負極板。
【請求項18】
電気化学エネルギー貯蔵装置であって、前記電気化学エネルギー貯蔵装置は請求項１～１７のいずれか一項に記載の負極板を備える
ことを特徴とする電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項19】
前記負極板の単位厚さ当たりの容量は２６．９～１２３ｍＡｈ／μｍであることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項20】
前記電気化学エネルギー貯蔵装置は正極板を更に備え、前記負極板の負極活物質層と、正極板の正極活物質層との厚さの比は（０．９３－１．６８）：１である
ことを特徴とする請求項１８に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置。
【請求項21】
電子装置であって、前記電子装置は請求項１８に記載の電気化学エネルギー貯蔵装置を備える
ことを特徴とする電子装置。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0001】
本願は負極板に関し、特には負極板、電気化学エネルギー貯蔵装置及び電子装置に関し、電池技術分野に属する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素材料の平均粒径ｄ１は３－１５μｍであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料の比表面積は２．８－１９ｍ2／ｇであり、及び／又は、前記第１無定形炭素材料のラマンスペクトルにおけるＩｄ／Ｉｇピーク比は１．０より大きく、及び／又は、前記第１無定形炭素材料のＸ線回折パターンは２θが２６°より小さい回折ピークを含み、前記回折ピークの強度が２００００より小さく、及び／又は、前記回折ピークの半値幅は１．２°より大きい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0026】
１つの実施形態において、前記第１無定形炭素層の厚さＨ１及びシリコン系活物質層の厚さＨ４は、Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）という関係を満たす。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0035】
本発明において定義される「空孔の平均孔径」は無定形炭素材料の表面及び内部の空孔の平均孔径である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0044】
１つの詳しい実施形態において、本発明に係る第１無定形炭素材料のグラム当たりの容量は４７０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0047】
本発明の研究によると、本発明に係る負極板における第１無定形炭素材料は、ラマンスペクトルのＩｄ／Ｉｇピーク比が１．０より大きい。Ｘ線回折パターンには２θが２６°より小さい回折ピークがあり、回折ピークの強度が２００００より小さく、回折ピークの半値幅が１．２°より大きい。例えば、回折ピークの２θは２５．４８°、２３．２３°又は２２．５８°であり、回折ピークのピーク強度は例えば８０００、９０００又は１８０００であり得る。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0064】
第１無定形炭素材料は、黒鉛材料のためにある程度の膨張空間を提供できるとともに、黒鉛材料の過大膨張をある程度防ぐことができ、黒鉛材料の構造安定性を守ることによって黒鉛のリチウムイオン挿入能力を保証させて、黒鉛材料のリチウムデンドライト析出確率を低下させ、電気化学エネルギー貯蔵装置のサイクル性能及び安全性能をより一層保証することができる。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0070】
ここで、Ｄ１は第１無定形炭素材料の最大粒径であり、Ｄ３は黒鉛材料の最大粒径である。発明者らは、第１無定形炭素材料の最大粒径Ｄ１、黒鉛材料の最大粒径Ｄ３、第１無定形炭素層の厚さＨ１及び黒鉛層の厚さＨ３が以上の関係を満たす場合、負極板の膨張率は更に低下することを発見した。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
又は、負極活物質層は積み重ねて設けられる第１無定形炭素層とシリコン系活物質層を含む。第１無定形炭素層は第１無定形炭素材料を含み、シリコン系活物質層はシリコン系材料を含む。第１無定形炭素層とシリコン系活物質層との積層形態としては、第１無定形炭素層が集電体に近接してシリコン系活物質層が集電体から離れる形態であってもよく、第１無定形炭素層が集電体から離れてシリコン系活物質層が集電体に近接する形態であってもよい。好ましくは、第１無定形炭素層が集電体から離れてシリコン系活物質層が集電体に近接する形態は、電気化学エネルギー貯蔵装置のエネルギー密度の改善及び膨張の抑制により有利である。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0079】
さらに、負極活物質層が積み重ねて設けられる第１無定形炭素層とシリコン系活物質層を含むとき、第１無定形炭素層の厚さＨ１とシリコン系活物質層の厚さＨ４とは以下の関係を満たす。
Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）
Ｈ４≦０．２（Ｈ１＋Ｈ４）
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0082】
具体的に、本発明に係る負極板の圧縮密度が１．０２－１．７ｇ／ｃｍ３になるように制御することにより、電気化学エネルギー貯蔵装置の体積エネルギー密度をより向上させることができる。さらに、本発明に係る負極板の面密度は３．２５－１３．２５ｇ／ｃｍ２である。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0084】
一部の実施形態において、負極活物質層は質量パーセント濃度で、９５－９９％の負極活物質材料、０．１－２．３％の導電剤及び０．５－３．７％の接着剤を含む。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0085】
本発明の第２態様によると、電気化学エネルギー貯蔵装置（例えば、リチウムイオン電池）を提供する。該電気化学エネルギー貯蔵装置は前述した負極板を備える。本発明による電気化学エネルギー貯蔵装置は前述した負極板を備えるため、エネルギー密度、安全性能及び急速充電機能の面で優れたパフォーマンスを発揮する。
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0087】
上述の電気化学エネルギー貯蔵装置は正極板を更に備える。正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる正極活物質層とを備える。ここで、機能表面とは、正極集電体の、正極活物質層が塗布される最大且つ互いに対向する２つの表面である。正極活物質層は一般に正極活物質材料、導電剤及び接着剤を含む。ここで、正極活物質材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウムバナジルリン酸、リチウムリッチマンガン系材料及びリチウムニッケルコバルトアルミン酸のうちの少なくとも１つを含むことができる。ここで、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＣＭ）は例えばＮＣＭ１１１ 、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ５３２、ＮＣＭ６２２及びＮＣＭ８１１のうちの少なくとも１つを含むことができる。導電剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びグラフェンのうちの少なくとも１つを含むことができる。接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及びアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0090】
一部の実施例において、セパレータは基材と、基材の少なくとも１つの表面にあるコーティング層とを備える。基材の厚さは３－２２μｍであり、コーティング層の厚さは０－１０μｍ（コーティング層の厚さが０である場合、該セパレータは無塗布型セパレータであり、コーティング層の厚さが０でない場合、該セパレータは塗布型セパレータである）である。ここで、基材はポリエチレン（ＰE）膜と、ポリプロピレン（ＰＰ）膜と、ＰＰ膜及びＰＥ膜からなる複合膜とのうちの少なくとも１つを含むことができる。複合膜は例えばＰＰ膜、ＰＥ膜、ＰＰ膜が順に複合されて形成する複合膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合膜と略称される）であり、コーティング層は基材表面にある粘着層と、粘着層の表面にあるセラミックス塗布層とを備えることができる。ここで、粘着層の原料は接着剤であってもよく、セラミックス塗布層の原料はセラミックス粒子及び接着剤を含んでもよく、セラミックス粒子は酸化アルミニウムを含んでもよいが、これに限られない。
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0091】
本発明に係る電気化学エネルギー貯蔵装置は電解液を更に備える。本発明は本分野の一般的な電解液を採用することができる。例えば、電解液は非水系電解液を含んでもよく、その原料は非水溶媒、リチウム塩及び添加剤を含むことができ、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及び酢酸プロピルのうちの少なくとも１つを含み、リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロリン酸、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウムビス（オキサラト）ホウ酸のうちの少なくとも１つを含み、添加剤は、亜硫酸ビニルエステル、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸、硫酸ビニルエステル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）エステル、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ホウリン酸系（オキサラト）リチウム、及び、３－メトキシプロピオン酸エチルのうちの少なくとも１つを含む。
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0106】
＜対比例１ａ＞
本対比例による負極板の、実施例との差異としては、第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
テーブル１－ａ
本対比例による負極板の、実施例との差異としては、第１無定形炭素材料が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ａに示す通りである。
テーブル１－ａ
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0110】
実施例８ｂ、９ｂは実施例１ｂとほぼ同じであり、唯一の差異は第２無定形炭素材料が変更されたことである。
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0124】
＜対比例２ｄ＞
本対比例による負極板は実施例１ｄとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｄによる第１無定形炭素材料（コアシェル構造の黒鉛材料中のシェル及び第１無定形炭素層中の第１無定形炭素材料を含む）が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
本対比例による負極板は実施例１ｄとほぼ同じであり、差異としては、実施例１ｄによる第１無定形炭素材料（コアシェル構造の黒鉛材料中のシェル及び第１無定形炭素層中の第１無定形炭素材料を含む）が低容量無定形炭素材料に変更された。負極板の他の関連パラメータはテーブル１－ｄに示す通りである。
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0130】
上述の実施例１１ｅ－１３ｅにおいて、第１無定形炭素層は質量パーセント濃度で、９７％の負極活物質材料、１．５％のＳＢＲ、０．５％の超伝導カーボンブラック、１％のＣＭＣを含む。シリコン系活物質層は質量パーセント濃度で、９７％のシリコン系材料、０．５％の超伝導カーボンブラック、１．５％のＳＢＲ接着剤、１％のＣＭＣを含む。
テーブル１－１ｅ
テーブル１－２ｅ
テーブル１－１ｅ
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0131】
以上のテーブルにおける各パラメータの詳しい測定方法は以下の通りである。
１、面間隔
ＸＲＤはブルカーＤ８ｘ線回折装置により測定され、ブラッグの式２ｄＳｉｎθ＝ｎλで計算される。
２、空孔の平均孔径
ＢＥＴ Ｎ２ガス吸着法で測定する。
３、平均粒径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４
ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて測定する。
４、比表面積ＢＥＴ
Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０，米マイクロメリティックスを用いて比表面積の測定を行う。
５、厚さＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
スパイラルマイクロメータを用いて電極板の活物質層厚さの測定を行う。
６、最大粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４
レーザー粒子測定機器を用いて測定を行う。
７、グラム当たりの容量
ボタン電池を用いて測定を行う。
１、面間隔
ＸＲＤはブルカーＤ８ｘ線回折装置により測定され、ブラッグの式２ｄＳｉｎθ＝ｎλで計算される。
２、空孔の平均孔径
ＢＥＴ Ｎ２ガス吸着法で測定する。
３、平均粒径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４
ＦＩＢ－ＳＥＭを用いて測定する。
４、比表面積ＢＥＴ
Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０，米マイクロメリティックスを用いて比表面積の測定を行う。
５、厚さＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４
スパイラルマイクロメータを用いて電極板の活物質層厚さの測定を行う。
６、最大粒径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４
レーザー粒子測定機器を用いて測定を行う。
７、グラム当たりの容量
ボタン電池を用いて測定を行う。
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0137】
セル膨張率＝（５０Ｔサイクル後のセル厚さ－サイクル前のセル厚さ）／サイクル前のセル厚さ
テーブル２
テーブル２
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0144】
＜実験例１ｃ＞
実験例１の方法を利用して、上述した実施例１ｃ－１８ｃ及び対比例１ｃ－２ｃによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃを得る。リチウムイオン電池のパラメータはテーブル２－ｃに示す通りである。
実験例１の方法を利用して、上述した実施例１ｃ－１８ｃ及び対比例１ｃ－２ｃによる負極板を組み立ててリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃを得る。リチウムイオン電池のパラメータはテーブル２－ｃに示す通りである。
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0145】
前述した方法に従ってリチウムイオン電池１ｃ－２１ｃの体積エネルギー密度、セル膨張率及び単位厚さ当たりの容量を測定し、単位厚さ当たりの容量の計算方法はリチウムイオン電池の初期容量／負極活物質層の厚さである。結果はテーブル２－ｃに示す通りである。
テーブル２－ｃ
テーブル２－ｃから以下の内容が分かる。
テーブル２－ｃ
【手続補正27】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0148】
また、実施例１ｃからもわかるように、第１無定形炭素材料の割合が高すぎると、無定形炭素材料の圧縮密度が低くなってリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなる。
【手続補正28】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0149】
３、実施例１２ｃ及び１３ｃに比べて、黒鉛材料の平均粒径と第１無定形炭素材料の平均粒径との比が（０．９５－８．３）：１になる場合、負極活物質層の圧縮密度の向上に有利であり、したがってリチウムイオン電池はより高いエネルギー密度を有する。
【国際調査報告】