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▶ スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-02-29
(54)【発明の名称】制御された粒径を有する中空プラスチック球体
(51)【国際特許分類】
C08F 265/04 20060101AFI20240221BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240221BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240221BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20240221BHJP
【ＦＩ】
C08F265/04
C08F2/44 C
C08F220/10
C08L51/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023555339
(86)(22)【出願日】2022-03-04
(85)【翻訳文提出日】2023-10-25
(86)【国際出願番号】 EP2022055546
(87)【国際公開番号】W WO2022189290
(87)【国際公開日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】21161244.5
(32)【優先日】2021-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510288530
【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ローター マルティン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BN121
4J002EH076
4J002FA091
4J002FD206
4J002GH01
4J011AA05
4J011BA04
4J011PA69
4J011PC02
4J011PC06
4J026AA45
4J026BA05
4J026BA25
4J026BA27
4J026DA04
4J026DA07
4J026DA14
4J026DB04
4J026DB08
4J026DB14
4J026FA07
4J026GA02
4J026GA06
4J100AA03P
4J100AA03R
4J100AB02Q
4J100AJ02S
4J100CA03
4J100CA29
4J100EA09
4J100EA12
4J100FA03
4J100FA20
4J100FA35
4J100JA01
(57)【要約】
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから調製される中空ポリマー球体が開示される。このような中空球体を調製するためのプロセスが開示される。中空球体は、粒径が制御され、より大きい粒径を有することができ、粒径分布が狭く、ボイド体積率が高い。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と高温で接触させることと、ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることであって、
前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成され、
前記モノマー混合物は、前記水と６０秒以下で接触させられる、
前記接触させることと、
ｃ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の不飽和親水性エチレン性モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子を接触させることと、
ｄ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記粒子の周りに第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることであって、前記シェルの外側層が、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記粒子の周囲に形成され、前記外側層が、前記第１の層内の酸含有量より少ない酸含有量を有する、前記接触させることと、
ｅ）前記ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤することにより、水圧で前記シェルを膨張させるような条件下で、前記ポリマー酸コア及び前記コアの周りに配置された前記シェル層を備えた前記粒子を、水中の塩基と接触させることと、
を含むプロセスであって、
形成される構造体は、水中に分散した中空ポリマー球体を含む、
前記プロセス。
【請求項2】
水中に前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、前記外側層が形成される前に、前記ポリマー酸コア粒子の周りの前記シェルの前記第１の層の周囲に前記シェルの第２の層が形成される条件下で、前記混合物中の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記シェルの前記第１の層を形成するために使用された濃度より低い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物は、均質混合により接触させられる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、先行請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項5】
乳化剤が前記水または前記モノマー混合物と接触させられ、前記乳化剤は、非イオン性乳化剤及び／または陰イオン性乳化剤である、先行請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項6】
前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物及び前記水と、１２０秒以下で接触させられる、先行請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項7】
前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約５０℃～約１００℃である、先行請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項8】
前記重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤である、先行請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項9】
ステップｄ）とステップｅ）は、ほぼ同時に開始される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項10】
前記構造体は乾燥され、前記乾燥ポリマー酸コアの一部を含まない前記シェルの内側の体積の一部は、空気で充填される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項11】
水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、外側層を形成するために、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記１つまたは２つのシェル層を備えた前記粒子を接触させる期間は、前記粒子を水中の塩基と前記接触させることが止められた後も継続される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記シェル内の未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ未満になるまで、前記形成された膨潤シェル内の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、前記膨潤シェルを含む前記構造体を、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤と接触させることを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項13】
形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む２つまたは３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記任意の第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記コポリマーは、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、
前記外側層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、
前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、
前記第１の層には前記ポリマー酸コアが隣接し、前記シェルの内側にボイドが形成され、前記シェル及び前記構造体は、１０００ｎｍ～２０００ｎｍの平均粒径を有し、残留モノマーの濃度は、２００ｐｐｍ以下であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、４０パーセント以上である、
先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
モノマー対水の重量比は、１：４～１：２０である、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項15】
膨潤前の前記コアの平均体積粒径は、約１００ｎｍ～約１０００ｎｍである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項16】
前記ステップａで存在する前記乳化剤は、前記最終生成物の総モノマーに基づき、０～約０．５重量パーセントである、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記ステップのすべては、同じ反応器内で行われ、前記反応器への供給物は、ステップごとに変更される、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項18】
前記ステップのうちの１つ以上は、別個の反応器または反応器のゾーンで行われ、その反応器または前記反応器のゾーンへの前記供給物は、前のステップの前記反応混合物から形成された前記粒子を除去することなく、前記前のステップが行われた前記反応器から取得される、請求項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項19】
空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、
前記シェルは、１つ以上の層を有し、
前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、
前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、
前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、
前記構造体は、約１０００ｎｍ～２０００の平均体積粒径を有し、
前記シェルの内側の空気の体積は、４０パーセント以上であり、
前記粒子の９０パーセントが前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような粒径分布であり、
前記粒子内の前記残留モノマーレベルは、２００重量ｐｐｍ以下である、
前記組成物。
【請求項20】
前記粒径は、拡大された走査型電子顕微鏡写真から特定され、崩壊していない粒子が測定され、測定された粒径から前記粒径分布が計算される、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
制御された粒径及び狭い粒径分布を有する中空ポリマー球体が開示される。制御された粒径及び狭い粒径分布を有する中空ポリマー球体を調製するためのプロセスが開示される。このような中空ポリマー球体を含有するコーティングが少なくとも片面に配置された紙が開示される。
【背景技術】
【0002】
ポリマー球体は、様々なプロセスを介して製作され、これには、乳化重合により調製されたラテックスから製作することも含まれる。ボイドを有するポリマー球体が知られている。これらの球体には、中心がボイド化したシェルが含まれる。ポリマー球体は、紙のコーティング、皮革及び繊維の製造、ならびに水ベースの建築材料に応用される。このようなシステム及び方法の実施例は、米国特許第４，４２７，８３６号、第６，０２０，４３５号、第６，０７５，２４９号、第６，７８０，８２０号、第１０，４４２，８８２号、及び第１０，００５，８７１号、ならびに欧州特許出願第ＥＰ００２２６３３号に開示され、これらのすべてが参照によりあらゆる目的で本明細書に明示的に組み込まれるものとする。ボイドを有するポリマー球体は、塗料、コーティング、及び成形材料に使用される結合剤または不透明剤として使用される。
【0003】
いくつかのポリマー球体、特に高度にカルボキシル化されたラテックスからポリマー球体を調製するために使用されるプロセスでは、大量の残留物が生成され、これはポリマー球体の処理及び回収において問題を生じる。既知のプロセスの多くは制御が難しく、結果、広範囲にわたる粒径のポリマー球体が調製され得る。開示されるプロセスでは、ポリマー酸含有コア構造体及び中空ポリマー球体を形成するために、シードラテックスポリマーを調製し、シードラテックスポリマーを使用する必要がある。いくつかのプロセスは、シードラテックスポリマーを形成し、シードラテックス粒子を使用してポリマー酸含有コア構造体を形成することと、形成されたポリマー酸含有コア構造体を貯蔵することとを含み、形成されたポリマー酸含有コア構造体は、その後、中空ポリマー粒子を調製するために利用される。商業的には、これらのプロセスでは、中空ポリマー球体を調製するために、シードラテックス粒子、いくつかの事例ではポリマー酸含有コア構造体を貯蔵し、シードラテックス粒子、いくつかの事例ではポリマー酸含有コア構造体を反応器に供給する、別個のタンク及び供給ラインが必要である。シードラテックス粒子を使用するプロセスでは、長時間の重合サイクルが必要となり得る。既知のプロセスでは、球体の粒径、形成される球体のボイド体積率、及び狭い粒径分布を示すような粒子を調製する能力に関して、制限がある。
【0004】
制御された粒径を有し、より大きい粒径を有することができ、ボイド体積率が高く、粒径分布が低い中空球体が求められている。所望の粒径を有し、粒径標準偏差が低い中空球体を調製するという点で堅牢であり、かつ重合反応器で生じる残留物の量が少ない、中空球体の調製プロセスが求められている。中空球体を調製するために、シードラテックス粒子を使用して酸コアを重合すること、ならびに別個のタンク及び供給ラインを伴うことを、必要としないプロセスが求められている。より効率的なこのようなプロセスが求められている。
【発明の概要】
【0005】
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から調製される中空ポリマー球体が開示される。粒子は、中空部分をカプセル化するシェルを備え、中空部分は、空気及び酸コアの残留物を含み得る。中空部分は、粒子の密度を低下させ、有利な特性、例えばコーティング内で、光沢発現、日焼け防止剤、または断熱のための不透明剤または添加剤として機能する能力などを提供する。コアを膨潤させ、シェルを膨潤させて、粒径と中空部分の体積との両方を増大させることができる。シェルは、１層以上、２層以上、または３層以上を有し得る。複数の層が存在する場合、それぞれの層の組成は、内側層から外側層に向かって層にわたり変化し得、各層は、内側層から外側層に向かって層にわたり組成勾配を有し得る。膨潤前のシェルの元の寸法を規定するポリマー酸コアは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの含有量が、可能な限り高くあり得る。中空ポリマー球体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すると、２００～２０００ナノメートル（ｎｍ）であり得る。中空ポリマー球体の平均粒径は、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約７００ｎｍ以上、約１０００ｎｍ以上、約１２００ｎｍ以上、または約１３００ｎｍ以上であり得る。中空部分とは、空気で充填され得る、固体物質を含まない部分が存在することを意味する。中空部分は、中空ポリマー球体の体積の約３０パーセント以上、約４０パーセント以上、約５０パーセント以上、または約６０パーセント以上であり得る。粒子は、少量の未反応モノマー、例えば約１０００ｐｐｍ以下、約９００ｐｐｍ以下、約８００ｐｐｍ以下、約７００ｐｐｍ以下、約６００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、約３００ｐｐｍ以下、または約２００ｐｐｍ以下の未反応モノマーを、含み得る。粒子の調製に使用される乳化剤系は、ポリマーの調製中に形成される少量の濾過可能残留物を含み得る。ポリマー酸コアは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大５０重量パーセント、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大４０重量パーセント、または酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大３５重量パーセント、含み得る。シェルは、１つ以上の層を有し得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含み得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、及びイタコン酸モノメチルのうちの１つ以上を含み得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の不飽和ニトリル、不飽和アミド、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアルケニルエステルを含み得る。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上のビニリデン置換芳香族モノマー、または低水溶性を示すアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルを含み得る。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上のビニリデン芳香族モノマーを含み得る。
【0006】
ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上の混合物を、水と高温で接触させることと、ｂ）１つ以上の重合開始剤を、水またはａ）の混合物と接触させることと、を含むプロセスが開示され、モノマーの混合物は、１回の装填で水と接触し、ポリマー酸コア粒子は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から形成される。接触ステップは、均質混合により実行され得る。重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤であり得る。モノマーの混合物は、可能な限りすばやく水と接触させられ得る。１つ以上の重合開始剤は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上の混合物、ならびに水に、可能な限りすばやく接触させられ得る。乳化剤が、水またはモノマー混合物と接触させられ得る。乳化剤は、非イオン性乳化剤及び陰イオン性乳化剤のうちの１つ以上であり得る。
【0007】
水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上が、ポリマー酸コア粒子の周りに１つ以上のシェル層を形成するような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、ポリマー酸コア粒子を接触させることを含むプロセスが開示される。
【0008】
ポリマー酸コア粒子の周りに１つ以上のシェル層を形成するためのプロセスが開示される。ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるプロセスであって、水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、ポリマー酸コア粒子の周りにシェルまたはシェルの第１の層が形成されるような条件下で、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、ポリマー酸コア粒子を接触させることを含む当該プロセスが開示される。ポリマー酸コア粒子の周りのシェルの第１の層の周囲にシェルの第２の層が形成されるような条件下で、混合物中の酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、シェルの第１の層を形成するために使用された濃度より低く、水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、ポリマー酸コア粒子の周りにシェルの第１の層を有するポリマー酸コア粒子を接触させることを含むプロセスにより、第２の層が形成され得る。同様のやり方で、形成されたシェル及びポリマー酸コア粒子の周りに、追加の層が形成され得る。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から、シェルの最終層が形成され得る。シェル及びシェル層は、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーを含み得る。シェル及びシェル層の親水性は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーの性質及び量により、調整され得る。
【0009】
ポリマー酸コア粒子が膨潤して体積が増大する条件下で、少なくとも１つのシェル層を有するポリマー酸コアを備えた粒子を、水中の塩基と接触させることにより、シェルは膨潤し得る。水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、粒子の周りにシェルを備えた粒子を接触させること、及びほぼ同時に粒子を水中の塩基と接触させることにより、粒子が膨潤し、同時にシェルの最終層が形成され得る。水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、粒子の周りにシェルを備えた粒子を接触させる期間は、粒子を水中の塩基と接触させることが止められた後も継続され得、これにより、シェルの最終層の厚さは増大し得る。膨張シェルを備えた構造体を乳化剤及び１つ以上の重合開始剤と接触させることは、未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ以下、または約１００重量ｐｐｍ以下になるまで、継続され得る。シェルを膨張させ、外側シェル層を調製した後、構造体は乾燥され得、乾燥ポリマー酸コアを含まないコアの部分は空気で充填され得、これにより膨張粒子にボイドが形成される。
【0010】
ポリマー酸コアをカプセル化する１つ以上の層を有するシェルを備えた中空球体を含む組成物が開示され、形成される生成物は、乾燥ポリマー酸コアの一部及びボイドを含むコアを取り囲む１つ以上の層を有するシェルを備えた構造体であり、１つ以上のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成る１つ以上のポリマーを含み、当該ポリマーは、シェルの内層から外層に向かって各層で、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率がより低くなる。ボイドを取り囲む複数の層、例えば３層を有するシェルを備えた中空球体を含む組成物が開示され、第１のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成る１つ以上のポリマーを含み、第２のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成る１つ以上のポリマーを含み、当該ポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が第１の層より低く、第３の層は、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成る１つ以上のポリマーを含み、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が第２の層より低く、第１の層に隣接する構造体を乾燥させた後は、乾燥ポリマー酸コアの一部が存在し、ボイドは空気で充填される。結果得られる生成物は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大５０重量パーセント含むポリマー酸コアを備える。第１のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約３５重量パーセント含み得、第２のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約１５重量パーセント含み得、外側層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約０～約５重量パーセント含み得る。開示される粒子は、水分散液内で輸送され得る。粒子は、使用中または使用直前に乾燥され得、乾燥時にボイドは、例えば空気などの気体で充填され得る。
【0011】
制御された粒径を有し、より大きい粒径を有することができ、ボイド体積率が高い中空ポリマー球体が開示される。開示されるプロセスにより、所望の粒径及び狭い粒径分布を有する中空ポリマー球体の調製が可能となる。開示されるプロセスでは、中空ポリマー球体の酸コアを調製するために予め形成されたシードを使用する必要がなく、処理中に生じる残留物の量が少なく、特許請求される構造体がより迅速に調製される。
【0012】
開示される中空ポリマー球体は、紙コーティング及び板紙に使用され得る。紙及び板紙の製造業者は、紙基材の機能性を向上させるために、様々な基材に表面加工を使用する。例として、印刷品質の向上、耐久性の提供、または表面の平滑性の向上のために、多数のコーティングを適用することができる。大抵のコーティングの事例では、結果得られる製品のコストが用途に対して高すぎないように、基材のコストとコーティングのコストとのバランスをとる必要がある。バリアコーティングの事例では、使用される多くの材料が非常に高価であるため、可能な限り最小限のコーティング重量でコーティングが向上したバリア性能の利点をもたらすことが重要である。様々な塗布装置を使用してコーティングを塗布する様々な技法により、コーティングは塗布され得、大抵の事例では、測定技法を使用して余分なコーティングが除去される。流体が基材に至る経路が存在しないことを保証するために、残されたコーティング表面には、欠陥があってはならない。欠陥の例として、コーティングされていない繊維またはコーティング層の空隙により生じるピンホールが挙げられ得る。より粗い基材の場合、欠陥を回避するのに十分な被覆を提供するには、さらに高いレベルのコーティング重量が必要になる。これらの欠陥の多くを克服するには、多くの場合、２層のコーティングを使用することが予想される。バリアコーティング層に大きな中空ポリマー球体の顔料を利用することの予想外の利点として、耐ブロッキング性を向上させながらバリア性能を向上させるという独特の性能組み合わせが明らかとなった。全合成バリアコーティング内の中空ポリマー球体のレベルを高めることにより、バリア性能は、顔料追加の特定のレベルまで大幅に向上する。性能の向上は、コーティング層に大きな中空球体を使用することにより得られるコーティング密度の減少（または時に嵩の増加と称される）の結果として生じると考えられる。空気で充填されたボイドによって得られるより厚くより低密度のコーティング層は、ベースシートのより効率的な被覆をもたらし、これにより、低コーティング重量でより少ない全体コーティング量を使用すること、または標準的なコーティング重量で性能を向上させることが可能となる。これらの大きな球体がコーティング表面に露出して粗面度が増大することにより、耐ブロッキング性がもたらされ、表面における中空球体の高Ｔｇにより、粘着性または密着性の低い表面が得られる。コーティングされた紙または板紙が折り畳まれたまたは折り目を付けられた時のバリ性能の向上も観察されており、これは、コーティング内の空気充填ボイドが、折り目の周囲または中で圧縮または拡張して、バリア層内の柔軟性及び耐亀裂性を促進し得るためである。キットテスト、高温油テスト、及び耐ブロッキング性により測定されるバリア性能は、最適レベルの中空球体に対応し、コーティングにおけるこの材料の利点をさらに裏付ける。本明細書に開示される中空球体を含むコーティングでコーティングされた紙が開示される。少なくとも１つの表面にコーティングが配置された紙または板紙を含む組成物が開示され、コーティングは本明細書に説明される組成物を含む。バリアコーティングは、連続相ポリマー（合成またはバイオベースのいずれかの）結合剤を含み、これは最適レベルの中空球体顔料を含み、球体は、不連続相状態が維持され、基材に対するコーティング内に細孔を作ることで、バリア性能を妨げない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書に提示される説明及び例示には、本発明、その原理、及びその実際的応用を当業者に伝える意図がある。当業者は、特定用途の要件に最も適したものとなり得るように、本発明をその多数の形態に適応させて適用し得る。明記される本開示の特定の実施形態には、本教示を網羅または限定する意図はない。本教示の範囲は、添付の特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲と併せて、添付の特許請求の範囲を参照して、特定されるべきである。特許出願及び公表文献を含むすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれるものとする。下記の特許請求の範囲から収集される他の組み合わせも可能であり、これらも参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【0015】
本出願は、制御された粒径を有する中空ポリマー球体に関する。中空ポリマー球体は、広範囲の粒径及びボイド体積を示し得る。粒径は、比較的狭い粒径分布または標準偏差を示し得る。中空ポリマー球体は、少量の未反応モノマーを示し得る。中空ポリマー球体は、中空コアの周りに膨張シェルを備え、シェルは、１つ以上の層を有し、１つ以上のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上を含み得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、シェルの厚さにわたり変化し得、濃度は、中空コア近くでより高く、シェルの外側近くでより低くなる。コアは、コア部分を形成するために使用されるポリマー酸コアを含み、この上にシェルが形成される。ポリマー酸コアは、シェルの内側の一部と接触し得る。膨潤したコアに吸収された水が蒸発し、コア材料が収縮すると、コアの収縮により空いたシェル内部の体積は、空気などの気体に置き換えられる。ポリマー酸コアは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から調製されたコポリマーであり得る。ポリマー酸コアは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大５０重量パーセント含み得る。１つ以上の中空粒子は、本明細書に説明されるようにボイドを取り囲むシェルを備え得、シェルの内側部分は膨潤後に残る酸コアの一部を含み、シェルの外側部分は疎水性シェル層であり、内側部分と外側疎水性シェルとの間には、内側部分を外側疎水性シェルに接着させるように機能する１つ以上の層が配置される。開示されるプロセスにより、本明細書で開示される利点を備えた中空球体の調製が可能となる。プロセスは、ポリマー酸コアを形成することと、ポリマー酸コアの周りにシェルを形成することと、内部にポリマー酸コアが配置されたシェルを水中の塩基と接触させることでシェルを膨潤させることと、を含む。その後、ポリマー酸コアに含まれる水を蒸発させることなどにより、膨潤シェルを乾燥させて、説明される構造体が形成される。膨張シェルに取り囲まれた膨潤ポリマー酸コアに含まれる水を蒸発させた後、説明される構造体が形成される。本明細書で使用される親水性とは、８０℃で０．３グラム／１００ｃｍ３を超える水溶性を示すモノマーを指す。本明細書で使用される疎水性、すなわち低親水性とは、８０℃で０．３グラム／１００ｃｍ３以下の水溶性を示すモノマーを指す。非イオン性とは、モノマーが酸などのイオン化基を有さないことを意味する。
【0016】
形成された構造体は、シェル内に１つ以上の層を有する膨張シェルを備える。シェルは、識別可能な別個の層を有し得、または記載されるモノマーの濃度勾配を有し得、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、シェルの内側からシェルの外側に向かって徐々に減少し、本質的には、シェルの内側からシェルの外側に向かって、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度勾配が存在する。膨張シェルの内部にはボイドが形成され、ボイドは、乾燥時に空気などの気体により充填され得、よって乾燥して収縮したポリマー酸コアの体積は置き換えられる。構造体の乾燥に使用することができる任意の気体が、ボイド空間内に含まれ得る。空気は通常、構造体を乾燥させるために使用され、ボイド空間内に含まれる。気体で充填され得るボイド空間を含む構造体の体積は、約３０体積パーセント以上、約４０体積パーセント以上、約４５体積パーセント以上、約５０体積パーセント以上、約５５体積パーセント以上、または約６０体積パーセント以上であり得る。ボイド空間を含む構造体の体積は、約７０体積パーセント以下、約６５体積パーセント以下、または約６０体積パーセント以下であり得る。中空粒子の粒径は、用途に望ましい任意の粒径にすることができ、本明細書で説明されるプロセスは、任意の所望の寸法を有する粒子を調製する柔軟性を提供する。形成される中空ポリマー球体の粒径は、約２００ナノメートル以上、約３００ナノメートル以上、約４００ナノメートル以上、約５００ナノメートル以上、約６００ナノメートル以上、約７００ナノメートル以上、約８００ナノメートル以上、約９００ナノメートル以上、約１０００ナノメートル以上、約１１００ナノメートル以上、約１２００ナノメートル以上、または約１３００ナノメートル以上であり得る。粒径は、約２０００ナノメートル以下、約１９００ナノメートル以下、約１８００ナノメートル以下、約１７００ナノメートル以下、または約１６００ナノメートル以下であり得る。粒径とは、水分散液中の粒子に関して、１ミクロン未満の粒子の場合は動的光散乱法（ＤＬＳ）により、１ミクロンを超える粒子の場合は静的光散乱法により、測定される体積平均粒径を指す。開示される構造体は、狭い粒径分布を有し、これは、粒径スパンを測定することにより特定される。粒径スパンは、Ｂｅｃｋｍａｎ ＬＳ １３３２０ ＸＲなどの機器を使用して、静的光散乱法により特定され得る。粒径分布の一般的な説明方法では、幅または広さなどの分布形状を記述する方法が使用される。レーザ回折分析では、スパン＝（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０という式により、スパンは計算され、Ｄｖは粒径であり、これを基に粒子集団のある体積率が算出され得る。分布の別の一般的な説明には、算術平均に対する標準偏差の比率である変動係数（ＣＶ）も存在する。ポリマーシェルは、低レベルの未反応モノマーを含むことが望ましい。乾燥状態では、酸コア及び中空粒子の粒径分布及びスパンは、走査型電子顕微鏡を使用して、形成された酸コア及び中空球体の写真を用意することで、特定され得る。光散乱法及び回折法には、根本的前提及び数学的アルゴリズムが必要であるが、電子顕微鏡法には、根本的前提及び数学的アルゴリズムの影響がないため、電子顕微鏡法が、粒子の寸法及び分布を評価するのに最も正確な方法である。具体的には、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００を使用して、粒子写真は生成され得る。崩壊していない粒子の粒径を計算できるように、倍率レベルが選択される。酸コア及び中空ラテックスの希釈サンプルが乾燥され、例えばアルミホイル上で乾燥され、Ｈｉｔａｃｈｉ製ＭＣ１０００イオンスパッタを使用してアルゴン雰囲気下で白金をスパッタリングする（１５ｍＡ、２０秒）。粒径は、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ソフトウェア機能を使用して、手動で特定される。崩壊していない各粒子の粒径は、測定及び記録され、分布は手動で計算される。このデータを使用して、スパン及び体積平均寸法が計算され得る。計算では、乾燥ステップ中に崩壊する粒子は無視される。粒径を特定するのに使用される方法は、崩壊した粒子を除去できなければならない。これは、画像を手動で検査することで達成できる。計算の補助として、スプレッドシートが使用され得る。スパンは、約０．２以下であり得る。粒子体積の約８０パーセントが、平均体積粒径（ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒ平均、ｒｓｐ．Ｄ［４／３］）の１０パーセント以内に収まるような粒子またはコアの粒径分布であり得る。平均粒径の１０％という用語は、粒子の８０パーセントが平均寸法＋／－５％の特徴を満たすことを指す。中空ポリマー球体を含むラテックスにおける、疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー、及び非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーを含む中空ポリマー球体内の未反応モノマーのレベルは、できるだけ低いことが望ましい。残留モノマーの濃度は、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下であり得る。中空ポリマー球体を含むラテックス中の残留モノマーの濃度が湿式で測定され、これは、中空ポリマー球体を含むラテックスは、残留モノマーに関して測定されることを意味する。
【0017】
ポリマー酸コアは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上を含む１つ以上のポリマーを有し得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、不飽和基を介して重合する不飽和、及び酸基を含む不飽和の両方を含む任意の化合物であり得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、極性を示し、本明細書に開示されるものを含むポリマー酸コポリマーを形成できる条件下で、水に可溶であり得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、すべての重合条件下で水溶性であるわけではなく、本明細書に開示されるように水中に分散し得る。酸基は、カルボン酸であり得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、及びイタコン酸モノメチルのうちの１つ以上を含む。酸性官能基を含む１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、それらのアクリル酸混合物またはメタアクリル酸混合物を含み得る。形成されたコポリマーが水中の塩基と接触すると、ポリマー酸コアがゲルを形成して膨潤し、ポリマー酸コアの周りのシェルを膨張させるように、十分な量の酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーから、ポリマー酸コアは調製され得る。ポリマー酸コアを形成するために使用される混合物は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを、ポリマー酸コアの重量に基づき、約１５重量パーセント以上、約２５重量パーセント以上、約３５重量パーセント以上、または約４０重量パーセント以上の量で含み得る。ポリマー酸コアを形成するために使用される混合物は、酸性官能基を有する１つ以上の不飽和親水性モノマーを、ポリマー酸コアの重量に基づき、約５０重量パーセント以下、４５重量パーセント以下、または約３５重量パーセント以下の量で含み得る。
【0018】
ポリマー酸コアは、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーを含み得る。エチレン性不飽和を含む任意の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性であり、酸性官能基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーとポリマーを形成する任意の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーが使用され得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、水溶性基準を満たす（メタ）アクリレート化合物であり得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の不飽和ニトリル、不飽和アミド、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアルケニルエステルを含み得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の１つ以上のアルキルエステルまたはアルケニルエステルを含み得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み得る。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレートを含む。１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の非イオン親水性モノエチレン性不飽和モノマーであり得る。ポリマー酸コアを形成するために使用されるモノマー混合物は、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーを、約４０重量パーセント以上、約４５重量パーセント以上、約５０重量パーセント以上、または約６０重量パーセント以上の量で含み得る。ポリマー酸コアを形成するために使用される混合物は、非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーを、８５重量パーセント以下、７５重量パーセント以下、６５重量パーセント以下、５５重量パーセント以下、または５０重量パーセント以下の量で含み得る。ポリマー酸コアはさらに、以下に定義される１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーを、約１～約２０重量パーセントの量で含み得る。
【0019】
シェルは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から調製されたポリマーを含み得る。シェルポリマーの外層は、ホモポリマーであり得るが、本明細書に開示される２つ以上の異なるモノマーの反復重合単位から成るコポリマーであってもよく、フリーラジカル重合により重合可能な１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、ポリマー酸コアよりも疎水性が高く、２０重量パーセント以上または３０重量パーセント以上の量で使用すると、ポリマー酸コアの周囲にシェルを形成する。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上のビニリデン置換芳香族モノマー、本明細書に説明されるように低水溶性を示すアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル、及び疎水性であり、ポリマー酸コアの周りにシェル層を形成できる任意の他のエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィンであり得る。低水溶性を示す例示的なアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルとしては、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。例示的なビニリデン置換芳香族モノマーとしては、スチレン、アルキル置換スチレン（アルファメチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンなど）、ビニルトルエン、及びハロ置換スチレン（塩素化スチレンなど）が挙げられる。ビニリデン置換芳香族モノマーは、スチレンまたはハロ置換スチレンまたはアルキル置換スチレン、アルファ－メチルスチレン及びスチレン、あるいはスチレンであり得る。ビニリデン置換芳香族モノマーは、１つの不飽和基を含むモノビニリデン置換芳香族モノマーであり得る。ビニリデン置換芳香族モノマーは、スチレンであり得る。ビニリデン芳香族モノマーとしては、米国特許第４，６６６，９８７号、第４，５７２，８１９号、及び第４，５８５，８２５号に記載されるものが非限定的に挙げられ、これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の疎水性モノエチレン性不飽和モノマーであり得る。１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーがコアに含まれる場合、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、水溶性の低い１つ以上の疎水性（メタ）アクリレートであり得る。
【0020】
ポリマー酸コア及び／またはシェルポリマーはさらに、１つ以上のポリエチレン性不飽和モノマーを、形成されるポリマーに基づき、約０．０１パーセントまたは約０．１～約１．０パーセントの量で含み得る。例示的なポリエチレン性不飽和モノマーとして、２～６個のエステル基を含む多価アルコールのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルなどの少なくとも２つの重合可能なビニリデン基を含むコモノマー；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、及びメチレングリコールジメチルアクリレートなどのアルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタアクリレート；１，３－グリセロールジメタアクリレート；１，１，１－トリメチロールプロパンジメタアクリレート；１，１，１－トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタアクリレート；１，２，６－ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、アジピン酸ジビニル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールの不飽和エステル、モノジシクロペンテニルエーテル、例えばアリルメタアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、及びジアリルイタコネートなどを含む末端エチレン性不飽和を有するα，β－不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のアリルエステルが挙げられる。
【0021】
中空ポリマー球体を調製するためのプロセスが開示される。開示されるプロセスは、異なる寸法及び組成を有するボイド化ラテックス粒子を調製するために著しい柔軟性を提供する。開示されるプロセスの第１のステップは、ポリマー酸コアの形成である。モノマー装填物が、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から調製される。水中の塩基と接触すると膨潤し、本明細書で論述される中空ポリマー球体の利点をもたらすポリマー酸コアを提供するように、コアのモノマー及びモノマーの量が選択される。モノマー装填物は、ポリマー酸コアに悪影響を及ぼさない他のエチレン性不飽和化合物を含み得る。モノマー装填物は、重合してポリマー酸コア粒子を形成する。ポリマー酸コアとは、粒子が望ましいレベルの酸基を含むことを意味する。モノマー装填物は、水中で重合し得る。モノマーを互いに接触させた後に、水と接触させてもよい。水を含む反応器にモノマー装填物を加えることにより、モノマー装填物を水と接触させることが望ましくあり得る。モノマー装填物は、可能な限りすばやく水と接触させられ得る。モノマー装填物は、約６０秒以下、約３０秒以下、または約２０秒以下の期間にわたり、水と接触させられ得る。この接触方法は、水にモノマー装填物をワンショット方式で加えることと称され得る。モノマー装填物を水に加える時間は、モノマー装填物を水に加える実用性により制御され、水の量に加えられるモノマー（複数可）の量に影響され得る。モノマー装填物は、混合により水と接触させられ得る。接触する材料は、均質混合することが望ましい。均質混合の方法は当業者には周知であり、例示的な混合装置及び方法が本明細書に開示される。
【0022】
開示される特性を有する膨潤中空ポリマー（ラテックス）粒子を形成するには、開示される特性を有する粒子を所望の寸法で提供するために、ポリマー酸コアを調製するのに使用するモノマーの対水比率が選択される。ポリマー酸コアを調製するのに使用するモノマーの対水比率は、これらの目的を達成する任意の比率が利用され得る。水に加えられるモノマーの重量比は、約１：４以上、約１：５以上、または約１：６以上であり得る。水に加えられるモノマーの重量比は、約１：２０以下、約１：１５以下、または約１：１０以下であり得る。
【0023】
ポリマー酸コアを調製するプロセスは、重合開始剤の存在下で実行され得る。重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水、またはモノマーと水の混合物に、接触させられ得る。重合開始剤は、モノマーと水の混合物に接触させられ得る。水溶性重合開始剤は、開示されるモノマー系のフリーラジカル重合を開始する任意の水溶性重合開始剤であり得る。水溶性重合開始剤は、水性乳化重合で利用される任意の水溶性フリーラジカル開始剤であり得る。例示的な水溶性フリーラジカル重合開始剤としては、１つ以上の過酸化化合物、ジアゾ化合物、アルカリ金属過硫酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。例示的な水溶性フリーラジカル重合開始剤としては、過酸化水素；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；ジアゾ開始剤；例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸リチウムなどのアルカリ金属過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；及びこのような開始剤と還元剤との混合物が挙げられる。還元剤には、例えばアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロ亜硫酸塩、次亜硫酸塩などの亜硫酸塩；ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；ならびに例えばアスコルビン酸及びイソアスコルビン酸などの還元糖が含まれる。水溶性重合開始剤は、１つ以上のアルカリ金属過硫酸塩を含み得る。水溶性重合開始剤は、効率的なやり方でポリマー酸コアを形成するのに十分な量で利用され得る。水溶性重合開始剤は、使用するモノマーの総量に基づき、約０．０５重量パーセント以上、または約０．１０重量パーセント以上の総量で存在し得る。水溶性重合触媒は、使用するモノマーの総量に基づき、約１．０重量パーセント以下、約０．４５重量パーセント以下、または約０．３０重量パーセント以下の総量で存在し得る。重合開始剤は、乳化重合を開始する直前に重合反応器に供給され得る。モノマー装填物を水と接触させる前に、１つ以上の重合開始剤を水と接触させてもよい。１つ以上の重合開始剤及びモノマー装填物を、同時に水と接触させてもよい。モノマー混合物を水に加えた後に、１つ以上の重合開始剤を、モノマー装填物及び水と接触させてもよい。この接触は、反応器内で行われ得る。前述で開示されたように、１つ以上の重合開始剤は、可能な限りすばやくモノマー混合物及び水と接触させられ得る。
【0024】
ポリマー酸コアの形成は、乳化剤の存在下で起こり得る。反応混合物を安定化してポリマー酸コア粒子の形成を促進する任意の乳化剤及びその量が利用され得る。乳化剤は、非イオン性及び／または陰イオン性であり得る。乳化剤は、非イオン性であり得る。乳化剤は、陰イオン性であり得る。例示的な非イオン性乳化剤としては、ｔｅｒｔ－オクチルフェノキシエチルポリ（３９）－エトキシエタノール、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチル－ポリ（４０）エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレート、エトキシル化ヒマシ油、フッ素化アルキルエステル及びフッ素化アルコキシレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ショ糖モノココ酸塩、ジ（２－ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノール、ヒドロキシエチルセルロースポリブチルアクリレートグラフトコポリマー、ジメチルシリコーンポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）ポリ（ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのブロックコポリマー、３０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、Ｎ－ポリオキシエチレン（２０）ラウラミド、Ｎ－ラウリル－Ｎ－ポリオキシエチレン（３）アミン、ならびにポリ（１０）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げられる。例示的な陰イオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシエチルポリ（Ｉ）エトキシエチル硫酸アンモニウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム、亜麻仁油脂肪酸、エトキシル化ノニルフェノールのリン酸エステルのナトリウム塩またはアンモニウム塩、オクトキシノール－３－スルホン酸ナトリウム、ココイルサルコシン酸ナトリウム、１－アルコキシ-２－ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アルファ－オレフィン（Ｃ１４－１６）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノールの硫酸塩、Ｎ－（１，２－ジカルボキシエチル）－Ｎ－オクタデシルスルホコハク酸四ナトリウム、Ｎ－オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化ノニルフェノールハーフエステル二ナトリウム、及びｔｅｒｔ－オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチル硫酸のナトリウム塩が挙げられる。１つ以上の乳化剤は、任意のモノマー装填物を加える前、モノマー装填物を加えている間、またはこれらの組み合わせた時に、加えてもよい。乳化剤は、水またはモノマー装填物と接触させられ得る。乳化剤は、水と接触させる前に、モノマー装填物に加えてもよい。モノマー装填物を水に加える前に、乳化剤を水に加えてもよい。乳化剤の量は、反応混合物を安定化させてポリマー酸コア粒子の形成を促進し、反応媒体の残留物を生成する傾向を低減させる量が使用され得る。乳化剤は、使用するモノマーの総量に基づき、約０重量パーセント以上、約０．０１重量パーセント以上、約０．０５重量パーセント以上、または約１．０重量パーセント以上の総量で存在し得る。乳化剤は、使用するモノマーの総量に基づき、約５．０重量パーセント以下、約３．０重量パーセント以下、約２．０重量パーセント以下、約１．０重量パーセント以下、約０．５重量パーセント以下、または約０．１重量パーセント以下の総量で存在し得る。
【0025】
ポリマー酸コアの形成は、ポリマー酸コア粒子が形成される任意の温度で行われ得る。ポリマー酸コアの調製は、約３０℃以上、約５０℃以上、または約７５℃以上の温度で行われ得る。ポリマー酸コアの調製は、約１００℃以下の温度で行われ得る。
【0026】
所望の粒径のポリマー酸コアが得られると、ポリマー酸コアの形成は完了する。開示されるプロセスにより、広範囲の寸法及び組成を有する粒子の形成が可能となる。膨潤前のコアの例示的な粒径は、約１００ｎｍ以上、約２５０ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、または約７５０ｎｍ以上である。膨潤前のコアの例示的な粒径は、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、または約２５０ｎｍ以下であり得る。形成されたポリマー酸コアは、形成後に反応システムから回収されてもよく、または反応システムに残ってポリマー酸コアの周囲にシェルが形成されてもよい。形成されたポリマー酸コアは、反応システムに残され、乳化重合によりポリマー酸コアの周囲にシェルが形成されてもよい。
【0027】
次のステップは、ポリマー酸コアの周りにシェルを形成することである。シェルは、ポリマー酸コアを完全にカプセル化するのに十分な組成、厚さ、及びポリマー酸コア被覆率を有する必要があり、これにより、ポリマー酸コアを膨潤させるのに使用される水中の塩基がシェルに浸透して、ポリマー酸コアを膨潤させ、一旦膨潤すると、膨潤した構造体の寸法を乾燥中も維持することが可能となる。シェルは、膨潤した構造体の最終用途で所望通りに機能するのに十分な厚さ及び組成を示し得る。シェルは、乳化重合によりポリマー酸コアの周りに形成され得る。シェルは、１つ以上の別個の層を有してもよく、あるいはシェルを形成するポリマーが一貫した組成である１つの層、またはシェルの内側から外側へ組成勾配のある１つの層を有してもよい。プロセスは、最終用途の必要に応じてシェルを形成するように適合させることができる。ポリマー酸コアの周りにシェルを形成するためのプロセス条件及び成分は、本明細書に具体的に開示される場合を除き、ポリマー酸コアを形成するのに使用されるものと同じであり得る。プロセスは、水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、モノマーの混合物がポリマー酸コア粒子の周りにシェル層を形成するような条件下で、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、ポリマー酸コア粒子を接触させることを含む。プロセスは、ポリマー酸コアの周りに堆積された第１の層の上に第２の層を形成し得る。このプロセスステップは、水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、ポリマー酸コア粒子の周りにシェルの第１の層を有するポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、ポリマー酸コア粒子の周りのシェルの第１の層の周囲にシェルの第２の層が形成されるような条件下で、混合物中の酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、シェルの第１の層を形成するために使用された濃度より低い。開示されるプロセスを使用して、ポリマー酸コアの周りに３つ以上の層が形成されてもよい。プロセスは、水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、粒子の周りにシェルの第１の層及びシェルの第２の層を有する粒子の周囲に、第２の層内の酸含有量より層内酸含有量が少ないシェルの第３の層が形成されるように、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、粒子の周りにシェルの第１の層及びシェルの第２の層を有するポリマー酸コア粒子を接触させることを含み得る。シェルの形成に利用される乳化剤の量は、酸コア粒子の形成に使用される乳化剤の量よりも、多くあり得る。
【0028】
水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、粒子の周りにシェルを備えた粒子を接触させることと、ポリマー酸コア粒子を水中の塩基と接触させることとは、ほぼ同時に開始されてもよく、バッチ式またはセミバッチ式で行われてもよい。粒子上の最終層の形成は、粒子を水中の塩基と接触させるのと同時に、またはほぼ同時に、開始され得る。シェル層が形成される任意の温度で、１つ以上のシェル層の形成は行われ得る。１つ以上のシェル層の調製は、約３０℃以上、約５０℃以上、または約７５℃以上の温度で行われ得る。１つ以上のシェル層の調製は、約１００℃以下の温度で行われ得る。
【0029】
ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤し、水圧でシェルを膨張させるような条件下で、コアの周りに１つ以上のシェル層を有するポリマー酸コアを備えた粒子を、水中の塩基と接触させることにより、ポリマー酸コア層は膨潤する。塩基は、ポリマー酸コアの膨潤剤として機能する。ポリマー酸コアは、塩基性膨潤剤と接触させられ、塩基性膨潤剤は、シェルに浸透してコアの親水性官能基を少なくとも部分的に中和する。コアは、約６～約１２のｐＨを有する塩基性膨潤剤にさらされ得る。これにより、親水性ポリマー酸コアポリマーにおいて浸透による膨潤が生じる。塩基性膨潤剤には、シェルに囲まれたポリマー酸コアの存在下で、シェルに浸透してコアを膨潤させることができるものが含まれる。膨潤剤は、水性塩基もしくは気体状塩基、揮発性塩基もしくは固定塩基、あるいはこれらの組み合わせであり得る。例示的な膨潤剤としては、アンモニア、水性水酸化アンモニウムなどの水酸化アンモニウム、ならびにモルホリン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなどの揮発性低級脂肪族アミンといった揮発性塩基と；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムといった固定塩基または永久塩基と、が挙げられる。使用される膨潤剤は、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムであり得る。
【0030】
膨潤剤の量は、コアの完全な中和をもたらすのに必要な量と比較して、少なくてもよく、同じでもよく、または多くてもよい。膨潤剤の量は、コア及びシェルに含まれる酸の総量に基づき約７５～約１５０モルパーセントの範囲であり得る。膨潤は、高温条件下で行うことが効率的である。膨潤ステップにおける高温とは、約５０℃以上、または約８０℃以上であり得る。膨潤ステップにおける高温とは、約９５℃以下、または約１２０℃以下であり得る。コアを所望の寸法に膨潤させて、シェルを所望の寸法に膨張させるのに十分な時間、粒子は膨潤させられる。これらの条件下では、１つ以上の膨潤剤を加えた後、膨潤の大部分は、約３０分以内、約２０分以内、または約１０分以内に完了し得る。
【0031】
ポリマー酸コアが膨潤するのと同時に、シェル層が形成されてもよい。ポリマー酸コアポリマーに単一層が適用される場合、層の一部を形成した後、シェルの別の部分を形成すると同時に、ポリマー酸コアを膨潤させてもよい。水中に乳化剤及び１つ以上の重合開始が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、粒子の周りにシェルを備えた粒子を接触させる期間は、粒子を水中の塩基と接触させることが止められた後も継続され得、これにより、シェルすなわちシェルの最終層の厚さは増大する。塩基との接触が中止された後、開示されるプロセス、及び前に利用された組成とは異なる組成であり得る本明細書に開示されるモノマーを利用して、１つ以上のシェル層が形成され得る。このような組成物は、粒子の機能及び／または外観を強化するために追加の成分を含み得る。このような追加の成分には、顔料、及び充填結合剤などが含まれ得る。塩基との接触が中止された後、形成された膨潤シェル内の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、膨潤シェルを、フリーラジカル重合に一般的に使用される１つ以上の重合開始剤またはレドックス系と接触させ続けてもよい。膨潤シェルを含む構造体と１つ以上の重合開始剤との接触は、約５０～約１１０℃の温度で行われ得る。このステップは、シェル内に存在する未反応モノマーが所望レベルになるまで継続され得る。
【0032】
シェルの合成及びシェルの膨潤が完了した後、空気などの気体が存在する状態で、コアが収縮してシェルの内側に空気などの気体で充填されたボイドが形成される条件下で、構造体は乾燥され得る。粒子は、高温で空気にさらすことにより乾燥され得る。
【0033】
中空構造体を調製するために使用される反応器は、１つ以上の組成物または混合物を受け取り、組成物または混合物を反応させて、または組み合わせて、複数の中空ポリマー球体を形成することを促進するように機能する。反応器には、加熱、冷却、または両方が含まれ得る。反応器は、大量生産に十分な量の流体、固体、または両方を保持し得る。反応器は、約５００ｋｇ以上の材料、約７５０ｋｇ以上の材料、または約１０００ｋｇ以上の材料を保持し得る。反応器は、材料のすべてが結合されるメインチャンバーであり得る。中空ポリマー球体を調製するために利用される反応器システムは、粒子を調製するために使用される成分を均質混合する方法を含み得る。成分を均質混合する方法は、反応容器内のすべての組成、及び組成流を含むすべての容器内のすべての成分も、均質化する。ミキサーは、磁気ミキサー、モーターにより回転するミキサー、流体ジェット、またはこれらの組み合わせであり得る。中空ポリマー粒子を調製するために使用されるプロセス及びシステムは、乳化重合で利用される標準的なプロセス及びシステムであり得る。適切な寸法の供給システムを使用して、反応器へのモノマー混合物の迅速な追加（ショット）が行われ得、この追加の速さは、研究室の重合反応器でのビーカー追加で達成可能な速度に相当する。中空粒子を調製するためのプロセスのステップは、１つ以上のシェル層を形成するために単一の反応器内で供給物を変更しながら実行され得る。プロセスのステップのうちの１つ以上は、異なる反応器で、または同じ反応器の異なるゾーンで実行されてもよく、これらは他の反応器に接続されてもよい。開示されるステップのうちのいずれかのステップの生成物は、開示されるプロセスのステップ間で回収及び／または貯蔵することなく、後続の反応器に移送され得る。粒子は、ラテックスの形態で輸送され、粒子の最終使用前または最終使用中に乾燥され得る。
【0034】
本明細書に詳述されるいずれの数値も、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２単位の間隔がある場合、低い値から高い値まで１単位ごと増分するすべての値を含む。例として、成分の量、または例えば温度、圧力、及び時間などのプロセス変数の値が、例えば１～９０、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～７０であると記載される場合、１５～８５、２２～６８、４３～５１、３０～３２などの値が、本明細書に明確に挙げられることが意図される。１未満の値の場合、１単位は、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と適宜みなされる。これらは具体的に意図された値の例にすぎず、挙げられる最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本出願で同様に明確に記載されるとみなされるべきである。
【0035】
特許出願及び公表文献を含むすべての論文及び参考文献の開示は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれるものとする。組み合わせを説明する「～から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、特定された要素、成分、組成、またはステップ、及び組み合わせの基本的特性及び新たな特性に実質的に影響を与えない他のこのような要素、成分、組成、またはステップを含むものとする。本明細書で要素、成分、組成、またはステップの組み合わせを説明する用語「備える／有する／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用では、要素、成分、組成、またはステップから本質的に成る実施形態も企図される。
【0036】
実施形態
１．ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と高温で接触させることと、ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることと、を含むプロセスであって、前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成される、前記プロセス。
１．ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と高温で接触させることと、ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることと、を含むプロセスであって、前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成される、前記プロセス。
【0037】
２．前記モノマー混合物は、可能な限りすばやく前記水と接触させられる、実施形態１に記載のプロセス。
【0038】
３．酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物は、均質混合により接触させられる、実施形態１または２に記載のプロセス。
【0039】
４．前記モノマー混合物は、前記水と６０秒以下で接触させられる、先行実施形態のいずれかの実施形態に記載のプロセス。
【0040】
５．酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0041】
６．乳化剤が、前記水または前記モノマー混合物と接触させられる、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0042】
７．前記１つ以上の重合開始剤は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマー、及び任意で１つ以上の疎水性（メタ）アクリレートの前記混合物、ならびに水と、接触させられる、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0043】
８．前記１つ以上の重合開始剤は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物、及び水と、可能な限りすばやく接触させられる、実施形態６に記載のプロセス。
【0044】
９．前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物及び水と、１２０秒以下で接触させられる、実施形態６～８のいずれかに記載のプロセス。
【0045】
１０．前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物が前記水と接触させられる前に、前記水と接触させられる、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0046】
１１．前記１つ以上の重合開始剤及び前記モノマー混合物は、同時に前記水と接触させられる、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0047】
１２．前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約５０℃～約１００℃である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0048】
１３．前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約７５℃～約１００℃である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0049】
１４．酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、及びイタコン酸モノメチルのうちの１つ以上を含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0050】
１５．酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸及びメタアクリル酸のうちの１つ以上を含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0051】
１６．前記１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上の不飽和ニトリル、不飽和アミド、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアルケニルエステルを含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0052】
１７．前記１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の１つ以上のアルキルエステルまたはアルケニルエステルを含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0053】
１８．前記１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0054】
１９．前記１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0055】
２０．前記１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレートを含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0056】
２１．前記乳化剤は、非イオン性乳化剤及び／または陰イオン性乳化剤である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0057】
２２．前記乳化剤は、陰イオン性乳化剤である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0058】
２３．前記乳化剤は、前記水と接触する前に、前記モノマー混合物と混合される、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0059】
２４．前記重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0060】
２５．前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0061】
２６．前記重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤である、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0062】
２７．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の不飽和親水性エチレン性モノマー、及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含む、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0063】
２８．前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、１つ以上のビニリデン置換芳香族モノマーを含む、実施形態２７に記載のプロセス。
【0064】
２９．前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーは、スチレンまたはハロ置換スチレンまたはアルキル置換スチレンのうちの１つ以上を含む、実施形態２７または２８に記載のプロセス。
【0065】
３０．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子の周りに前記シェルの第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、前記ポリマー酸コア粒子の周りの前記シェルの前記第１の層の周囲に前記シェルの第２の層が形成されるような条件下で、前記混合物中の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記シェルの前記第１の層を形成するために使用された濃度より低い、実施形態２７～２９のいずれかに記載のプロセス。
【0066】
３１．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層及び前記シェルの前記第２の層を有する前記粒子の周囲に、前記第２の層内の酸含有量より酸含有量が少ない前記シェルの第３の層が形成されるように、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層及び前記シェルの前記第２の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含む、実施形態３０に記載のプロセス。
【0067】
３２．前記ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤することにより、水圧で前記シェルを膨張させるような条件下で、１つ以上のシェル層を有する前記ポリマー酸コアを備えた前記粒子を、水中の塩基と接触させることを含む、実施形態２７～３１に記載のプロセス。
【0068】
３３．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記シェルを備えた前記粒子を前記接触させることと、前記粒子を水中の塩基と接触させることとは、ほぼ同時に開始される、実施形態３２に記載のプロセス。
【0069】
３４．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記シェルを備えた前記粒子を前記接触させることと、前記粒子を水中の塩基と接触させることとは、セミバッチ式またはバッチ式で実行される、実施形態３２または３３に記載のプロセス。
【0070】
３５．水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記シェルを備えた前記粒子を接触させる期間は、前記粒子を水中の塩基と前記接触させることが止められた後も継続される、実施形態３２～３４に記載のプロセス。
【0071】
３６．前記形成された膨潤シェル内の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、前記膨潤シェルを含む前記構造体を、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤と接触させることを含む、実施形態３５に記載のプロセス。
【0072】
３７．前記膨潤シェルを含む前記構造体と、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤との前記接触は、約５０～約１１０℃の温度で行われる、実施形態３６に記載のプロセス。
【0073】
３８．前記膨潤シェルを含む前記構造体と、前記１つ以上の重合開始剤との前記接触は、前記未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ未満になるまで継続される、実施形態３６または３７に記載のプロセス。
【0074】
３９．前記構造体は乾燥され、前記乾燥ポリマー酸コアの一部を含まない前記シェルの内側の体積の一部は、空気で充填される、実施形態３３～３８のいずれか１つに記載のプロセス。
【0075】
４０．形成される生成物は、ボイドを取り囲む１つ以上の層を有する前記シェルを備えた構造体であり、第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、前記コポリマーの連続する各層では、前記コポリマー内の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前に存在する層より低く、前記シェル層の内側表面には、前記乾燥ポリマー酸コアの一部が隣接し、前記ボイドは、空気で充填される、実施形態２７～３９のいずれか１つに記載のプロセス。
【0076】
４１．形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、前記第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、前記コポリマーは、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、前記第３の層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、前記第１の層には、前記乾燥ポリマー酸コアが隣接し、前記ボイドは空気で充填される、実施形態２７～４０のいずれか１つに記載のプロセス。
【0077】
４２．結果得られる前記生成物は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大５０重量パーセント含む前記ポリマー酸コアを備え、前記第１のシェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、前記第２のシェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約２５重量パーセント含み、前記第３のシェル層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを最大約５重量パーセント含む、実施形態４１に記載のプロセス。
【0078】
４３．前記酸コア形成ステップで存在する前記乳化剤は、０～約０．０５重量パーセントである、先行実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
【0079】
４４．膨潤前の前記コアの平均体積粒径は、約１００ｎｍ～約１，０００ｎｍである、先行実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
【0080】
４５．ステップで存在する前記乳化剤は、０～約０．０５重量パーセントである、先行実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
【0081】
４６．前記ステップのすべては、同じ反応器内で行われ、前記反応器への供給物は、ステップごとに変更される、先行実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
【0082】
４７．前記ステップのうちの１つ以上は、別個の反応器または反応器のゾーンで行われ、その反応器または前記反応器のゾーンへの前記供給物は、前のステップの前記反応混合物から形成された前記粒子を除去することなく、前記前のステップが行われた前記反応器から取得される、先行実施形態のいずれか１つに記載のプロセス。
【0083】
４８．先行実施形態の前記プロセスにより調製される組成物。
【0084】
４９．空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、前記シェルは、１つ以上の層を有し、前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、前記構造体は、約２００ｎｍ～２０００の平均体積粒径を有し、前記粒子の８０パーセントが、前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような前記粒径分布であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、４０パーセント以上である、前記組成物。
【0085】
５０．前記粒径は、拡大された走査型電子顕微鏡写真から特定され、崩壊していない粒子が測定され、前記測定された粒径から前記粒径分布が計算される、実施形態４９に記載の組成物。
【0086】
５１．少なくとも１つの表面にコーティングが配置された紙または板紙を含む組成物であって、前記コーティングは、実施形態４８または４９に記載の組成物を含む、前記組成物。
【0087】
例示的実施形態
以下の実施例は、本明細書の教示を解説するために提供されるものであり、その範囲を限定するものではない。別途示されない限り、すべての割合及びパーセンテージは、重量による。
以下の実施例は、本明細書の教示を解説するために提供されるものであり、その範囲を限定するものではない。別途示されない限り、すべての割合及びパーセンテージは、重量による。
【0088】
図１は、結果得られる生成物を伴うプロセスの基本ステップを示す。ステップ１は、コポリマーベースのポリマー酸コア１０１を形成するためのメタアクリル酸（ＭＡＡ）及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）のショット増殖である。ステップ２は、シェル層１０２によるポリマー酸コア１０１のカプセル化を示す。ステップ３は、第２のシェル１０３によるポリマー酸コア（１０１、１０２）の追加カプセル化を示す。ステップ４は、塩基での中和により水で膨潤したポリマー酸コア１０５を形成するポリマー酸コアの浸透圧膨張、及び第３のシェル１０４の同時形成を示し、これにより最終粒子１０６が得られる。
【0089】
実施例１
２リットルのジャケット付きガラス反応器には、傾斜ブレード撹拌機、熱電素子、窒素入口、及び還流冷却器が装備されている。３２７．６グラムの脱イオン水が、反応器に加えられ、ジャケット温度が９８℃に設定された窒素雰囲気下で９０℃に加熱される。
２リットルのジャケット付きガラス反応器には、傾斜ブレード撹拌機、熱電素子、窒素入口、及び還流冷却器が装備されている。３２７．６グラムの脱イオン水が、反応器に加えられ、ジャケット温度が９８℃に設定された窒素雰囲気下で９０℃に加熱される。
【0090】
ステップ１：酸コアモノマーショットとして、３５．６グラムのメタアクリル酸メチル、１９．６グラムのメタアクリル酸、及び０．３グラムのメタアクリル酸アリルから、混合物が調製される。最初の開始剤ショットとして、０．４５グラムの過硫酸ナトリウムを１７．８グラムの脱イオン水に溶かして、溶液が調製される。反応器に、最初の開始剤ショットが加えられ、その後すぐに酸モノマーショットが加えられる。両ショットは、数秒間のみ持続し、反応器の内容物を８７℃に下げる。１５分後、ポリマー酸コア形成が完了し、発熱により反応器温度は、９４℃に上昇する。以下のステップを通して、反応温度は９５℃に維持される。
【0091】
ショット追加によるポリマー酸コアの形成後、半連続供給物追加を使用して、ステップ２、ステップ３及びステップ４が実施される。開始剤／界面活性剤の複合流として、７０７．５グラムの脱イオン水、１０ＥＯ単位を有する１１．１グラムのイソトリデシルアルコールエトキシレート（８０％）、５．６グラムのジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（８０％）、及び０．９グラムの過硫酸ナトリウムから成る混合物が調製され、ステップ２、３、及び４を通して、２００分かけて連続的に反応器に供給された。ステップ２にて、シェル１によるポリマー酸コアの最初のカプセル化のために、１２．３グラムのスチレンと、５．３グラムのアクリル酸とが混合され、１０分かけて反応器に供給される。酸コアの最初のカプセル化の後、ステップ３にて、８３．１グラムのスチレンと、８．８グラムのメタアクリル酸メチルとの混合物を、５０分かけて反応器に供給することにより、第２のシェルが重合する。ステップ４は、残りのシェルの重合と、同時浸透圧膨張から始まる。モノマー流として、３３５グラムのスチレンが、１４０分かけて反応器に供給される。スチレン追加の開始と同時に、２２２グラムの脱イオン水中に１８グラムのＫＯＨペレットを有する溶液が、３０分かけて反応器に追加される。スチレン追加及び開始剤／界面活性剤の複合流の終了後、残留モノマーレベルを下げるために、２２２グラムの脱イオン水に溶解した１．９ｇのｔ－ブチルヒドロペルオキシド（７０％）及び２２２グラムの脱イオン水に溶解した１．３グラムの二硫酸塩から成るポストレドックス系が、別個の流れとして３０分間、反応器に供給される。
【0092】
重合後、中空ラテックスの希釈液滴が顕微鏡スライド上に配置され、乾燥される。乾燥後、乾燥した中空粒子上に屈折率１．５１の液浸油が滴下され、光学顕微鏡で検査される。図２では、中空ラテックス内に形成された空気ボイドが明るいスポットとして明確に観察され得、具体的には、液浸油技法を用いた光学顕微鏡下で、明るい空気ボイドを現す乾燥中空ポリマー球体が示される。形成された中空ポリマー球体１０６の寸法が、図２に示される。中空ポリマー球体１０６の寸法は、走査型電子顕微鏡により測定され、図３に示される。
【0093】
実施例は、シードポリマー粒子を必要としない、ポリマー酸コア粒子の直接重合による中空ポリマー球体の製造及び均一な粒径制御を実証する。説明されるショット方法は、非常に単純であるが、高度なカルボキシル化及び非常に低度な界面活性剤により、均一なポリマー酸コア粒子を驚くほど迅速かつ柔軟に重合することを可能にし、より大きな粒径の生成を可能にする。
【0094】
紙基材または板紙基材に適用されるバリアコーティングの実施例は、結合剤の反対側に、合成またはバイオベースの結合剤連続相を有し、これは、１０～３０重量パーセントの最適範囲の中空ポリマー球体顔料を含有する。結合剤は、当業者に知られている紙コーティング用の任意の結合剤であり得る。
【0095】
実施例２
実施例１に開示されたものと同様の方法で、中空粒子が調製される。粒径分布に関して、酸コア粒子の一部が検査される。粒径分布に関して、中空球体の一部が検査される。酸コア粒子は、膨潤前に検査される。使用される手順は、以下の通りである。酸コア粒子及び中空球体は、乾燥され、走査型電子顕微鏡で検査され、写真を撮られる。ＦｌｅｘＳＥＭ １０００を使用して、粒子写真が生成される。崩壊していない粒子の粒径を計算できるように、倍率レベルが選択される。酸コア及び中空ラテックスの希釈サンプルが乾燥され、例えばアルミホイル上で乾燥され、Ｈｉｔａｃｈｉ製ＭＣ１０００イオンスパッタを使用してアルゴン雰囲気下で白金でスパッタリングされる（１５ｍＡ、２０秒）。粒径は、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ソフトウェア機能を使用して、手動で特定される。崩壊していない各粒子の粒径は、測定及び記録される。分布は、手動で計算される。このデータを使用して、スパン及び平均体積粒径（ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒ平均、ｒｓｐ．Ｄ［４／３］）が計算される。計算では、乾燥ステップ中に崩壊する粒子は無視される。図４は、中空球体の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。図５は、酸コア粒子の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。酸コア粒子は、５９５ｎｍのＤｖ１０、６２０ｎｍのＤｖ５０、及び６５０ｎｍのＤｖ９０を示し、平均体積粒径Ｄ［４／３］は、６２１ｎｍであった。酸コア粒子は、スパン０．０９を示した。酸コア粒子は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径の１０パーセント以内にあることを示した。中空球体は、１５４０ｎｍのＤｖ１０、１６４０ｎｍのＤｖ５０、１７１０ｎｍのＤｖ９０、及び１６３２ｎｍの平均体積粒径Ｄ［４／３］を示した。中空球体は、０．１０４のスパンを示した。中空球体は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径Ｄ［４／３］の１０パーセント以内（すなわち＋／－５％）にあることを示した。
実施例１に開示されたものと同様の方法で、中空粒子が調製される。粒径分布に関して、酸コア粒子の一部が検査される。粒径分布に関して、中空球体の一部が検査される。酸コア粒子は、膨潤前に検査される。使用される手順は、以下の通りである。酸コア粒子及び中空球体は、乾燥され、走査型電子顕微鏡で検査され、写真を撮られる。ＦｌｅｘＳＥＭ １０００を使用して、粒子写真が生成される。崩壊していない粒子の粒径を計算できるように、倍率レベルが選択される。酸コア及び中空ラテックスの希釈サンプルが乾燥され、例えばアルミホイル上で乾燥され、Ｈｉｔａｃｈｉ製ＭＣ１０００イオンスパッタを使用してアルゴン雰囲気下で白金でスパッタリングされる（１５ｍＡ、２０秒）。粒径は、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ソフトウェア機能を使用して、手動で特定される。崩壊していない各粒子の粒径は、測定及び記録される。分布は、手動で計算される。このデータを使用して、スパン及び平均体積粒径（ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒ平均、ｒｓｐ．Ｄ［４／３］）が計算される。計算では、乾燥ステップ中に崩壊する粒子は無視される。図４は、中空球体の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。図５は、酸コア粒子の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。酸コア粒子は、５９５ｎｍのＤｖ１０、６２０ｎｍのＤｖ５０、及び６５０ｎｍのＤｖ９０を示し、平均体積粒径Ｄ［４／３］は、６２１ｎｍであった。酸コア粒子は、スパン０．０９を示した。酸コア粒子は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径の１０パーセント以内にあることを示した。中空球体は、１５４０ｎｍのＤｖ１０、１６４０ｎｍのＤｖ５０、１７１０ｎｍのＤｖ９０、及び１６３２ｎｍの平均体積粒径Ｄ［４／３］を示した。中空球体は、０．１０４のスパンを示した。中空球体は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径Ｄ［４／３］の１０パーセント以内（すなわち＋／－５％）にあることを示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0023】
ポリマー酸コアを調製するプロセスは、重合開始剤の存在下で実行され得る。重合開始剤は、フリーラジカル重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤であり得る。重合開始剤は、水、またはモノマーと水の混合物に、接触させられ得る。重合開始剤は、モノマーと水の混合物に接触させられ得る。水溶性重合開始剤は、開示されるモノマー系のフリーラジカル重合を開始する任意の水溶性重合開始剤であり得る。水溶性重合開始剤は、水性乳化重合で利用される任意の水溶性フリーラジカル重合開始剤であり得る。例示的な水溶性フリーラジカル重合開始剤としては、１つ以上の過酸化化合物、ジアゾ化合物、アルカリ金属過硫酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。例示的な水溶性フリーラジカル重合開始剤としては、過酸化水素；ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド；ジアゾ開始剤；例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸リチウムなどのアルカリ金属過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；及びこのような開始剤と還元剤との混合物が挙げられる。還元剤には、例えばアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、ハイドロ亜硫酸塩、次亜硫酸塩などの亜硫酸塩；ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；ならびに例えばアスコルビン酸及びイソアスコルビン酸などの還元糖が含まれる。水溶性重合開始剤は、１つ以上のアルカリ金属過硫酸塩を含み得る。水溶性重合開始剤は、効率的なやり方でポリマー酸コアを形成するのに十分な量で利用され得る。水溶性重合開始剤は、使用するモノマーの総量に基づき、約０．０５重量パーセント以上、または約０．１０重量パーセント以上の総量で存在し得る。水溶性重合開始剤は、使用するモノマーの総量に基づき、約１．０重量パーセント以下、約０．４５重量パーセント以下、または約０．３０重量パーセント以下の総量で存在し得る。重合開始剤は、乳化重合を開始する直前に重合反応器に供給され得る。モノマー装填物を水と接触させる前に、１つ以上の重合開始剤を水と接触させてもよい。１つ以上の重合開始剤及びモノマー装填物を、同時に水と接触させてもよい。モノマー混合物を水に加えた後に、１つ以上の重合開始剤を、モノマー装填物及び水と接触させてもよい。この接触は、反応器内で行われ得る。前述で開示されたように、１つ以上の重合開始剤は、可能な限りすばやくモノマー混合物及び水と接触させられ得る。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0076】
４１．形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、前記第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、前記第２の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、前記第３の層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、前記第１の層には、前記乾燥ポリマー酸コアが隣接し、前記ボイドは空気で充填される、実施形態２７～４０のいずれか１つに記載のプロセス。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0084】
４９．空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、前記シェルは、１つ以上の層を有し、前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、前記構造体は、約２００ｎｍ～約２０００ｎｍの平均体積粒径を有し、前記粒子の８０パーセントが、前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような前記粒径分布であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、４０パーセント以上である、前記組成物。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0095】
実施例２
実施例１に開示されたものと同様の方法で、中空粒子が調製される。粒径分布に関して、酸コア粒子の一部が検査される。粒径分布に関して、中空球体の一部が検査される。酸コア粒子は、膨潤前に検査される。使用される手順は、以下の通りである。酸コア粒子及び中空球体は、乾燥され、走査型電子顕微鏡で検査され、写真を撮られる。ＦｌｅｘＳＥＭ １０００を使用して、粒子写真が生成される。崩壊していない粒子の粒径を計算できるように、倍率レベルが選択される。酸コア及び中空ラテックスの希釈サンプルが乾燥され、例えばアルミホイル上で乾燥され、Ｈｉｔａｃｈｉ製ＭＣ１０００イオンスパッタを使用してアルゴン雰囲気下で白金でスパッタリングされる（１５ｍＡ、２０秒）。粒径は、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ソフトウェア機能を使用して、手動で特定される。崩壊していない各粒子の粒径は、測定及び記録される。分布は、手動で計算される。このデータを使用して、スパン及び平均体積粒径（ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒ平均、ｒｓｐ．Ｄ［４／３］）が計算される。計算では、乾燥ステップ中に崩壊する粒子は無視される。図４は、中空球体の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。図５は、酸コア粒子の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。酸コア粒子は、５９５ｎｍのＤｖ１０、６２０ｎｍのＤｖ５０、及び６５０ｎｍのＤｖ９０を示し、平均体積粒径Ｄ［４／３］は、６２１ｎｍであった。酸コア粒子は、スパン０．０９を示した。酸コア粒子は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径の１０パーセント以内にあることを示した。中空球体は、１５４０ｎｍのＤｖ１０、１６４０ｎｍのＤｖ５０、１７１０ｎｍのＤｖ９０、及び１６３２ｎｍの平均体積粒径Ｄ［４／３］を示した。中空球体は、０．１０４のスパンを示した。中空球体は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径Ｄ［４／３］の１０パーセント以内（すなわち＋／－５％）にあることを示した。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と高温で接触させることと、
ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることであって、
前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成され、
前記モノマー混合物は、前記水と６０秒以下で接触させられる、
前記接触させることと、
ｃ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の不飽和親水性エチレン性モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子を接触させることと、
ｄ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記粒子の周りに第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることであって、前記シェルの外側層が、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記粒子の周囲に形成され、前記外側層が、前記第１の層内の酸含有量より少ない酸含有量を有する、前記接触させることと、
ｅ）前記ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤することにより、水圧で前記シェルを膨張させるような条件下で、前記ポリマー酸コア及び前記コアの周りに配置された前記シェル層を備えた前記粒子を、水中の塩基と接触させることと、
を含むプロセスであって、
形成される構造体は、水中に分散した中空ポリマー球体を含む、
前記プロセス。
［態様２］
水中に前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、
前記外側層が形成される前に、前記ポリマー酸コア粒子の周りの前記シェルの前記第１の層の周囲に前記シェルの第２の層が形成される条件下で、前記混合物中の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記シェルの前記第１の層を形成するために使用された濃度より低い、態様１に記載のプロセス。
［態様３］
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物は、均質混合により接触させられる、態様１または２に記載のプロセス。
［態様４］
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様５］
乳化剤が前記水または前記モノマー混合物と接触させられ、前記乳化剤は、非イオン性乳化剤及び／または陰イオン性乳化剤である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様６］
前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物及び前記水と、１２０秒以下で接触させられる、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様７］
前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約５０℃～約１００℃である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様８］
前記重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様９］
ステップｄ）とステップｅ）は、ほぼ同時に開始される、態様１２に記載のプロセス。
［態様１０］
前記構造体は乾燥され、前記乾燥ポリマー酸コアの一部を含まない前記シェルの内側の体積の一部は、空気で充填される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１１］
水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、外側層を形成するために、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記１つまたは２つのシェル層を備えた前記粒子を接触させる期間は、前記粒子を水中の塩基と前記接触させることが止められた後も継続される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１２］
前記シェル内の未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ未満になるまで、前記形成された膨潤シェル内の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、前記膨潤シェルを含む前記構造体を、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤と接触させることを含む、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１３］
形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む２つまたは３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、
前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記任意の第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記コポリマーは、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、
前記外側層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、
前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、
前記第１の層には前記ポリマー酸コアが隣接し、前記シェルの内側にボイドが形成され、前記構造体は、１０００ｎｍ～２０００ｎｍの平均粒径を有し、残留モノマーの濃度は、２００ｐｐｍ以下であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、４０パーセント以上である、
先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１４］
モノマー対水の重量比は、１：４～１：２０である、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１５］
膨潤前の前記コアの平均体積粒径は、約１００ｎｍ～約１０００ｎｍである、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１６］
前記ステップで存在する前記乳化剤は、前記最終生成物の総モノマーに基づき、０～約０．５重量パーセントである、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１７］
前記ステップのすべては、同じ反応器内で行われ、前記反応器への供給物は、ステップごとに変更される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１８］
前記ステップのうちの１つ以上は、別個の反応器または反応器のゾーンで行われ、その反応器または前記反応器のゾーンへの前記供給物は、前のステップの前記反応混合物から形成された前記粒子を除去することなく、前記前のステップが行われた前記反応器から取得される、態様１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１９］
空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、
前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、
前記シェルは、１つ以上の層を有し、
前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、
前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、
前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、
前記構造体は、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの平均体積粒径を有し、
前記シェルの内側の空気の体積は、４０パーセント以上であり、
前記粒子の９０パーセントが前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような粒径分布であり、
前記粒子内の残留モノマーレベルは、２００重量ｐｐｍ以下である、
前記組成物。
［態様２０］
前記粒径は、拡大された走査型電子顕微鏡写真から特定され、崩壊していない粒子が測定され、測定された粒径から前記粒径分布が計算される、態様１９に記載の組成物。
実施例１に開示されたものと同様の方法で、中空粒子が調製される。粒径分布に関して、酸コア粒子の一部が検査される。粒径分布に関して、中空球体の一部が検査される。酸コア粒子は、膨潤前に検査される。使用される手順は、以下の通りである。酸コア粒子及び中空球体は、乾燥され、走査型電子顕微鏡で検査され、写真を撮られる。ＦｌｅｘＳＥＭ １０００を使用して、粒子写真が生成される。崩壊していない粒子の粒径を計算できるように、倍率レベルが選択される。酸コア及び中空ラテックスの希釈サンプルが乾燥され、例えばアルミホイル上で乾燥され、Ｈｉｔａｃｈｉ製ＭＣ１０００イオンスパッタを使用してアルゴン雰囲気下で白金でスパッタリングされる（１５ｍＡ、２０秒）。粒径は、ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ソフトウェア機能を使用して、手動で特定される。崩壊していない各粒子の粒径は、測定及び記録される。分布は、手動で計算される。このデータを使用して、スパン及び平均体積粒径（ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒ平均、ｒｓｐ．Ｄ［４／３］）が計算される。計算では、乾燥ステップ中に崩壊する粒子は無視される。図４は、中空球体の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。図５は、酸コア粒子の体積平均寸法の計算を実行するために使用する写真の実施例である。酸コア粒子は、５９５ｎｍのＤｖ１０、６２０ｎｍのＤｖ５０、及び６５０ｎｍのＤｖ９０を示し、平均体積粒径Ｄ［４／３］は、６２１ｎｍであった。酸コア粒子は、スパン０．０９を示した。酸コア粒子は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径の１０パーセント以内にあることを示した。中空球体は、１５４０ｎｍのＤｖ１０、１６４０ｎｍのＤｖ５０、１７１０ｎｍのＤｖ９０、及び１６３２ｎｍの平均体積粒径Ｄ［４／３］を示した。中空球体は、０．１０４のスパンを示した。中空球体は、粒子の８０体積パーセント超過が、平均体積粒径Ｄ［４／３］の１０パーセント以内（すなわち＋／－５％）にあることを示した。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と高温で接触させることと、
ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることであって、
前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成され、
前記モノマー混合物は、前記水と６０秒以下で接触させられる、
前記接触させることと、
ｃ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の不飽和親水性エチレン性モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子を接触させることと、
ｄ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記粒子の周りに第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることであって、前記シェルの外側層が、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記粒子の周囲に形成され、前記外側層が、前記第１の層内の酸含有量より少ない酸含有量を有する、前記接触させることと、
ｅ）前記ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤することにより、水圧で前記シェルを膨張させるような条件下で、前記ポリマー酸コア及び前記コアの周りに配置された前記シェル層を備えた前記粒子を、水中の塩基と接触させることと、
を含むプロセスであって、
形成される構造体は、水中に分散した中空ポリマー球体を含む、
前記プロセス。
［態様２］
水中に前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、
前記外側層が形成される前に、前記ポリマー酸コア粒子の周りの前記シェルの前記第１の層の周囲に前記シェルの第２の層が形成される条件下で、前記混合物中の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記シェルの前記第１の層を形成するために使用された濃度より低い、態様１に記載のプロセス。
［態様３］
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物は、均質混合により接触させられる、態様１または２に記載のプロセス。
［態様４］
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様５］
乳化剤が前記水または前記モノマー混合物と接触させられ、前記乳化剤は、非イオン性乳化剤及び／または陰イオン性乳化剤である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様６］
前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物及び前記水と、１２０秒以下で接触させられる、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様７］
前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約５０℃～約１００℃である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様８］
前記重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤である、先行態様のいずれかに記載のプロセス。
［態様９］
ステップｄ）とステップｅ）は、ほぼ同時に開始される、態様１２に記載のプロセス。
［態様１０］
前記構造体は乾燥され、前記乾燥ポリマー酸コアの一部を含まない前記シェルの内側の体積の一部は、空気で充填される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１１］
水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、外側層を形成するために、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記１つまたは２つのシェル層を備えた前記粒子を接触させる期間は、前記粒子を水中の塩基と前記接触させることが止められた後も継続される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１２］
前記シェル内の未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ未満になるまで、前記形成された膨潤シェル内の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、前記膨潤シェルを含む前記構造体を、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤と接触させることを含む、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１３］
形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む２つまたは３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、
前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記任意の第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記コポリマーは、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、
前記外側層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、
前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、
前記第１の層には前記ポリマー酸コアが隣接し、前記シェルの内側にボイドが形成され、前記構造体は、１０００ｎｍ～２０００ｎｍの平均粒径を有し、残留モノマーの濃度は、２００ｐｐｍ以下であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、４０パーセント以上である、
先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１４］
モノマー対水の重量比は、１：４～１：２０である、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１５］
膨潤前の前記コアの平均体積粒径は、約１００ｎｍ～約１０００ｎｍである、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１６］
前記ステップで存在する前記乳化剤は、前記最終生成物の総モノマーに基づき、０～約０．５重量パーセントである、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１７］
前記ステップのすべては、同じ反応器内で行われ、前記反応器への供給物は、ステップごとに変更される、先行態様のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１８］
前記ステップのうちの１つ以上は、別個の反応器または反応器のゾーンで行われ、その反応器または前記反応器のゾーンへの前記供給物は、前のステップの前記反応混合物から形成された前記粒子を除去することなく、前記前のステップが行われた前記反応器から取得される、態様１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
［態様１９］
空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、
前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、
前記シェルは、１つ以上の層を有し、
前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、
前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、
前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、
前記構造体は、約１０００ｎｍ～約２０００ｎｍの平均体積粒径を有し、
前記シェルの内側の空気の体積は、４０パーセント以上であり、
前記粒子の９０パーセントが前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような粒径分布であり、
前記粒子内の残留モノマーレベルは、２００重量ｐｐｍ以下である、
前記組成物。
［態様２０］
前記粒径は、拡大された走査型電子顕微鏡写真から特定され、崩壊していない粒子が測定され、測定された粒径から前記粒径分布が計算される、態様１９に記載の組成物。
【手続補正5】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの混合物を、水と３０℃以上及び１００℃以下の温度で接触させることと、ｂ）１つ以上の重合開始剤を、前記水またはａ）の前記混合物と接触させることであって、
前記モノマー混合物は、１回の装填で前記水と接触し、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の親水性非イオンエチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物から、ポリマー酸コア粒子が形成され、
前記モノマー混合物は、前記水と６０秒以下で接触させられる、
前記接触させることと、
ｃ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、前記ポリマー酸コア粒子の周りにシェル層が形成されるような条件下で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子を接触させることと、
ｄ）水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記粒子の周りに第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることであって、前記シェルの外側層が、前記粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記粒子の周囲に形成され、前記外側層が、前記第１の層内の酸含有量より少ない酸含有量を有する、前記接触させることと、
ｅ）前記ポリマー酸コア粒子が水を吸収して膨潤することにより、水圧で前記シェルを膨張させるような条件下で、前記ポリマー酸コア及び前記コアの周りに配置された前記シェル層を備えた前記粒子を、水中の塩基と接触させることと、
を含むプロセスであって、
形成される構造体は、水中に分散した中空ポリマー球体を含む、
前記プロセス。
【請求項2】
水中に前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上と、前記ポリマー酸コア粒子の周りに前記シェルの前記第１の層を有する前記ポリマー酸コア粒子を接触させることを含み、前記外側層が形成される前に、前記ポリマー酸コア粒子の周りの前記シェルの前記第１の層の周囲に前記シェルの第２の層が形成される条件下で、前記混合物中の酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記シェルの前記第１の層を形成するために使用された濃度より低い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーの前記混合物は、均質混合により接触させられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
乳化剤が前記水または前記モノマー混合物と接触させられ、前記乳化剤は、非イオン性乳化剤及び／または陰イオン性乳化剤である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記１つ以上の重合開始剤は、前記モノマー混合物及び前記水と、１２０秒以下で接触させられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記モノマー混合物及び前記重合開始剤の温度は、約５０℃～約１００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
前記重合開始剤は、水溶性フリーラジカル重合開始剤である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
ステップｄ）とステップｅ）は、ほぼ同時に開始される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項10】
前記構造体は乾燥され、前記乾燥ポリマー酸コアの一部を含まない前記シェルの内側の体積の一部は、空気で充填される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
水中に乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤が存在する状態で、外側層を形成するために、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーと、前記粒子の周りに前記１つまたは２つのシェル層を備えた前記粒子を接触させる期間は、前記粒子を水中の塩基と前記接触させることが止められた後も継続される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項12】
湿潤ラテックス中の未反応モノマーの量が約２００重量ｐｐｍ未満になるまで、水中に分散された前記中空ポリマー球体中の未反応モノマーの量を減少させるのに十分な期間、膨潤した前記シェルを含む前記構造体を、前記乳化剤及び前記１つ以上の重合開始剤と接触させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
形成される前記生成物は、ボイドを取り囲む２つまたは３つの層を有する前記シェルを備えた構造体であり、前記第１のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記任意の第２のシェル層は、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、ならびに任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー及び／または１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のポリマーを含み、
前記第２の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの百分率が、前記第１の層より低く、
前記外側層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、前記１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーから成る１つ以上のコポリマーを含み、前記第３の層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度が、前記第２の層より低く、
前記第１の層には前記ポリマー酸コアが隣接し、前記シェルの内側にボイドが形成され、前記構造体は、７００ｎｍ～２０００ｎｍの平均体積粒径を有し、残留モノマーの濃度は、２００ｐｐｍ以下であり、前記シェルの内側の前記ボイドの体積は、前記中空ポリマー球体の体積に基づき４０パーセント以上である、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項14】
前記ステップａ）で存在する前記乳化剤は、前記最終生成物の総モノマーに基づき、０～約１．０重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項15】
空気及び１つ以上のポリマーの乾燥ポリマー酸コアを取り囲むシェルを有する構造体を備えた組成物であって、前記１つ以上のポリマーは、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマー、及び任意で酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約５０重量パーセント有する１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマーから成り、
前記シェルは、１つ以上の層を有し、
前記層は、酸性官能基を有する１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマー、１つ以上の疎水性エチレン性不飽和モノマー、及び１つ以上の非イオン親水性エチレン性不飽和モノマーのうちの１つ以上から成るポリマーを含み、
前記シェル層は、酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーを最大約４０重量パーセント含み、
酸性官能基を有する前記１つ以上の親水性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、前記シェルの内側から外側へ向かって減少し、
前記乾燥ポリマー酸コアの一部は、前記シェルの内側と接触し、
前記構造体は、約７００ｎｍ～約２０００ｎｍの平均体積粒径を有し、
前記シェルの内側の空気の体積は、前記中空ポリマー球体の体積に基づき４０パーセント以上であり、
前記粒子の９０パーセントが前記平均体積粒径の１０パーセント以内に収まるような粒径分布であり、
前記粒子内の残留モノマーレベルは、２００重量ｐｐｍ以下であり、
前記粒径は、拡大された走査型電子顕微鏡写真から特定され、
崩壊していない粒子が測定され、測定された粒径から前記粒径分布が計算される、
前記組成物。
【国際調査報告】