特表 2024-509477 難燃性化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-01

(54)【発明の名称】難燃性化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20240222BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20240222BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20240222BHJP

   C08G 77/26 20060101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 X CSP

C08L83/04

C08K5/10

C08G77/26

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023555717

(86)(22)【出願日】2021-12-14

(85)【翻訳文提出日】2023-11-10

(86)【国際出願番号】 EP2021085662

(87)【国際公開番号】W WO2022189024

(87)【国際公開日】2022-09-15

(31)【優先権主張番号】20210311

(32)【優先日】2021-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NO

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523345884

【氏名又は名称】バイオエンビジョン テクノロジー アーエス

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】エイケネス， モーテン

(72)【発明者】

【氏名】ヘヴィク， ダグ

(72)【発明者】

【氏名】リード， マシュー

(72)【発明者】

【氏名】ハーゲンセン， トンエ

(72)【発明者】

【氏名】サフリ， サメル

(72)【発明者】

【氏名】クヌートセン， アニエ ロセ

(72)【発明者】

【氏名】ヘッグヘイム， シリ

(72)【発明者】

【氏名】コテク， イヴァン

【テーマコード（参考）】

4H049

4J002

4J246

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP06

4H049VP08

4H049VP10

4H049VQ02

4H049VQ60

4H049VQ88

4H049VR21

4H049VR43

4H049VS35

4H049VS88

4H049VU25

4H049VV02

4H049VW02

4J002CP031

4J002EH096

4J002EH146

4J002FD026

4J002GL00

4J246AA03

4J246AB07

4J246BA12X

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA26X

4J246CA34X

4J246CA40X

4J246CA76U

4J246CA76X

4J246CA80M

4J246CA80X

4J246FA061

4J246FA131

4J246FA441

4J246GC13

4J246HA59

(57)【要約】

本発明は、（Ｒ_１ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙ（Ｒ_３ＳｉＯ_１．５）_ｚを提供する。本発明は、耐火性物質に関し、より詳細には、新規な機能化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と、それらの耐火性物質としてのポリマー材料中での使用とに関する。本発明の目的は、改善された溶解特性を可塑剤に提供して様々なポリマーブレンド中に均質に分散させつつ、耐火性物質として優れた性質を有する、新規なＰＯＳＳ化合物を提供することである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式：
（Ｒ_１ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙ（Ｒ_３ＳｉＯ_１．５）_ｚ
のシルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝６、８、１０または１２であり；
Ｒ_１はＬ_１－フタルイミドであり、ここでＬ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；前記フタルイミドは、１つまたは複数のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、－ＣＯＯＨ、－ＯＨまたは－ＮＯ_２によって必要に応じて置換され；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_３はＬ_２－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ_４であり、ここでＬ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；Ｒ_４は、Ｃ_１～Ｃ_３４アルキルまたはＣ_８～Ｃ_３４アルケンである）。

【請求項2】

Ｌ_１が、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニルまたはビニルである、請求項１に記載のシルセスキオキサン。

【請求項3】

Ｒ_２が、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換されたＣ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_７アルケンまたはフェニル基である、請求項１または２に記載のシルセスキオキサン。

【請求項4】

Ｒ_２が、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換されたＣ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルケンまたはフェニル基である、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項5】

Ｌ_２が、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニルまたはビニルである、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項6】

Ｒ_４が、Ｃ_１２～Ｃ_２４アルキルまたはＣ_１２～Ｃ_２４アルケンである、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項7】

Ｒ_４が、Ｃ_１８～Ｃ_２２アルキルまたはＣ_１８～Ｃ_２２アルケンである、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項8】

Ｌ_１およびＬ_２が同一である、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項9】

Ｌ_１およびＬ_２が共にＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、Ｒ_２が、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_７アルケンまたはフェニル基である、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサン。

【請求項10】

式：
（Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙ
のシルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧２、ｙ≧２、かつｘ＋ｙ＝６、８、１０または１２であり；
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換される）。

【請求項11】

難燃性添加剤としての、先行する請求項のいずれかに記載のシルセスキオキサンの使用。

【請求項12】

ｃ） ５０～９９重量％の可塑剤と；
ｄ） １～５０重量％の、請求項１から１０のいずれかに記載のシルセスキオキサンと
を含む可塑剤組成物であって、
前記可塑剤が、フタレート、ジカルボン酸１，２－シクロヘキサン、トリメリテート、アジペート、セバケート、マレエート、テレフタレート、またはこれらの任意の組合せの群から選択されるジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤から選択され、
前記可塑剤と前記シルセスキオキサンの組み合わされた重量％が、前記可塑剤組成物の全重量の９５～１００重量％の範囲内にある、
可塑剤組成物。

【請求項13】

請求項１から１０のいずれかに記載のシルセスキオキサンまたは請求項１２に記載の可塑剤組成物を含む、ポリマー材料。

【請求項14】

請求項１から９のいずれかに記載のシルセスキオキサンまたは請求項１２に記載の組成物を製造する方法であって、
－ 式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物および式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_６）_３の化合物
（式中、
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み、
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_５およびＲ_６のそれぞれは、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかである）
を、０．２５から４のモル比で縮合させるステップと；
－ 式（Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙの中間シルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧２、ｙ≧２、かつｘ＋ｙ＝６、８、１０または１２である）
を得るステップと；
－ 前記中間シルセスキオキサンを、式ＬＧ－ＣＯ－Ｒ_４の第１の化合物
（式中、
ＬＧは適切な脱離基であり、Ｒ_４は、Ｃ_１～Ｃ_３４アルキルまたはＣ_８～Ｃ_３４アルケンである）
および、１つまたは複数のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、－ＣＯＯＨ、－ＯＨまたは－ＮＯ_２によって必要に応じて置換された無水フタル酸である第２の化合物
と反応させるステップと；
－ 請求項１から９のいずれかに記載のシルセスキオキサンを得るステップと
を含む方法。

【請求項15】

請求項１０に記載のシルセスキオキサンまたは請求項１２に記載の組成物を製造する方法であって、
－ 式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物および式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_６）_３の化合物
（式中、
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_５およびＲ_６のそれぞれは、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかである）
を０．２５から４のモル比で縮合するステップ；
－ 請求項１０に記載のシルセスキオキサンを得るステップ
を含む、方法。

【請求項16】

請求項１４に記載の方法または請求項１５に記載の方法によって得ることが可能なシルセスキオキサン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、耐火性物質に関し、より詳細には、新規な機能化された多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）と、それらの耐火性物質としてのポリマー材料中での使用とに関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
我々の日常生活で使用される、多くの一般的なポリマー材料は非常に可燃性であり、それによって実際的な用途において使用するときにその火災のリスクが増大する。その結果、ポリマーの耐火性を改善することが、ほとんどの用途に対してポリマー使用を拡大するための主な課題になっている。

【0003】

ハロゲン含有化合物は、ポリマーに関する有効な耐火性物質であることが周知であり、しかしながら環境上の懸念に起因して、ハロゲン含有耐火性物質の使用は徐々に禁止されてきている（Environ Health Perspect., 2004, 112, pages 9-17）。

【0004】

ハロゲン含有化合物の使用の代替例は、リン系耐火性物質である。しかしながら多くのリン系耐火性物質はポリマーを可塑化することになり、それによって弾性率、ガラス転移温度および強度が低減する。一部のリン系耐火性物質に関連した環境上の懸念もある（Fire Sci. 2004, 22, pages 293-303）。
さらに、多様な母材での有機リン化合物の出現および環境上の挙動は、Wei et al (Environ Pollut., 2015, 196, pages 29-46)により考察されている。

【0005】

このように、ポリマー母材中に組み込まれるのに適合性のある、安全で環境に優しい耐火性物質を開発することが、引き続き求められている。

【0006】

カーボンナノチューブまたはナノクレイなどのナノサイズの充填剤でポリマーを強化することは、安全で環境に優しい耐火性物質を提供するための将来性ある方法である。この手法に従えば、耐火性物質の改善が比較的低い充填剤含量でも見られる。

【0007】

モンモリロナイトは、天然に遍在するので最も一般的に使用されるクレイであり、高純度および低コストで得ることができ、非常に豊富なインターカレーションの化学を示し、容易に有機的に修飾できることを意味する。天然のクレイ表面は親水性であり、したがってクレイは、水性溶液中に容易に分散するが、ポリマー中には分散しない。したがって天然のクレイは、アルキルアンモニウムおよびアルキルホスホニウムカチオンなどの有機カチオンを使用してしばしば修飾され、ポリマー中に容易に分散できる疎水性有機修飾クレイを形成する。しかしながら、有機カチオンとナノクレイとの間に共有結合はない。

【0008】

カーボンナノチューブおよびナノクレイの使用の代替例は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を共通のポリマー系に物理的にまたは化学的に組み込んで、改善された耐火特性を持つ混成複合体を提供することである。ＰＯＳＳは、その環境上の中立性、良好な耐熱性、ならびに優れた熱酸化安定性により、そのナノ構造が魅力的になった無機－有機混成化合物の１種である（New York: Springer Netherlands; 2011, pages 209-228）。

【0009】

ＰＯＳＳは、一般式（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ（式中、Ｒは有機官能基を表し、ｎは一般に６、８、１０または１２である）を有する。ｎが８であるＰＯＳＳを、図１に示す。図１のような単一構造によってしばしば表されるが、ＰＯＳＳの合成によって得られた生成物は通常、Ｒ基の性質に応じて、一般式による種々の閉鎖ケージ構造と少量の完全に閉鎖されていない構造との混合物である。これらのケージ構造は、独自の混成（無機－有機）化学組成物と、直径が約１．５ｎｍのナノサイズのケージ構造とを組み合わせる（Ｒ基が含まれる）。それらは最小の可能性あるシリカ粒子であると大まかに見なすことができる。しかしながら、シリカおよびナノクレイとは異なって、各ＰＯＳＳ分子は、その外面に共有結合された有機官能基を有し、様々なポリマー系を持つＰＯＳＳの溶解性および適合性を提供し得る。

【化1】

【0010】

いくつかの種々のポリマーＰＯＳＳ複合体が、高い耐火性に関連付けられることが示されてきたが、（progress in polymer science, 67, 2017, pages 77-125）、ポリマー系へのＰＯＳＳの組込みがポリマーのその他の物理的性質、特にポリマー系の機械的性質に悪影響を及ぼさないことが、必須である。

【0011】

ＰＯＳＳ Ｒ官能基における変化は、ＰＯＳＳ部分とホストポリマーセグメントとの間の相互作用を決定することが既に知られており、即ちこれは、ミクロ構造およびレオロジーに影響を及ぼすことが知られている（Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49: 25-63, 2009）。理論に拘泥するものではないが、Ｒ官能基の選択は、耐火性およびポリマーＰＯＳＳ複合体のその他の物理的性質の両方に関して必須と考えられる。

【0012】

ポリマーＰＯＳＳ複合体を得るためのモノマー混合物中へのＰＯＳＳの組込みは、重合が生じる前にＰＯＳＳの性質によりモノマーと緊密にブレンドさせなければならないので、瑣末なことではない。
本発明の目的は、改善された溶解特性を可塑剤に提供して様々なポリマーブレンド中に均質に分散させつつ、耐火性物質として優れた性質を有する、新規なＰＯＳＳ化合物を提供することである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Environ Health Perspect., 2004, 112, pages 9-17

【非特許文献2】Fire Sci. 2004, 22, pages 293-303

【非特許文献3】New York: Springer Netherlands; 2011, pages 209-228

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0014】

発明の概要
本発明は、添付される請求項によって、および下記において定義される：
第１の態様では、本発明は、式：
（Ｒ_１ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙ（Ｒ_３ＳｉＯ_１．５）_ｚ
のシルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝６、８、１０または１２であり；
Ｒ_１はＬ_１－フタルイミドであり、ここでＬ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；フタルイミドは、１つまたは複数のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、－ＣＯＯＨ、－ＯＨまたは－ＮＯ_２によって必要に応じて置換され；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_３はＬ_２－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ_４であり、ここでＬ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；Ｒ_４は、Ｃ_１～Ｃ_３４アルキルまたはＣ_８～Ｃ_３４アルケンである）
を提供する。

【0015】

「残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含む」という用語は、炭素鎖が、エーテル部分Ｒ－Ｏ－Ｒまたは第二級アミン部分Ｒ－ＮＨ－Ｒを含み得ることを意味するものとする。

【0016】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｌ_１は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニルまたはビニルであってもよい。

【0017】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_２は、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換されたＣ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２～Ｃ_７アルケンまたはフェニル基であってもよい。

【0018】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_２は、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換されたＣ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_２～Ｃ_５アルケンまたはフェニル基であってもよい。

【0019】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｌ_２は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニルまたはビニルであってもよい。

【0020】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_４は、Ｃ_８～Ｃ_３４アルキルまたはＣ_１２～Ｃ_２４アルケンであってもよい。

【0021】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_４は、Ｃ_１２～Ｃ_２４アルキルまたはＣ_１２～Ｃ_２４アルケンであってもよい。

【0022】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_４は、Ｃ_１８～Ｃ_２２アルキルまたはＣ_１８～Ｃ_２２アルケンであってもよい。

【0023】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｌ_１およびＬ_２は同一であってもよい。言い換えれば、Ｌ_１はＬ_２に等しい。

【0024】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｌ_１およびＬ_２は共にＣ_１～Ｃ_６アルキルであってもよく、Ｒ_２はＣ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_７アルケンまたはフェニル基である。

【0025】

第１の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｒ_４は、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸または大豆酸など、適切な脂肪酸から誘導されてもよい。

【0026】

第２の態様では、本発明は、式：
（Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙ
のシルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧２、ｙ≧２、かつｘ＋ｙ＝６、８、１０または１２であり；
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換される）
を提供する。

【0027】

第２の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、Ｌ_１およびＲ_２は、第１の態様の任意の実施形態に関して定義された通りであってもよい。

【0028】

第３の態様では、本発明は、難燃性添加剤としての第１または第２の態様によるシルセスキオキサンの使用を提供する。

【0029】

難燃性添加剤は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エポキシド、様々なポリエステルおよびポリスチレン（ＰＳ）を含む群から選択される熱可塑性、熱硬化性、またはエラストマー性ポリマー材料を含む任意の適切なポリマー材料など、それを必要とする任意の適切な材料に添加されてもよい。難燃性添加剤は、有利には、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）または三酸化アンチモンなどの無機難燃性添加剤と組み合わせて使用されてもよい。

【0030】

第４の態様では、本発明は：
ａ） ５０～９９重量％の可塑剤と；
ｂ） １～５０重量％の第１または第２の態様によるシルセスキオキサンと
を含む可塑剤組成物であって；
可塑剤が、フタレート、ジカルボン酸１，２－シクロヘキサン、トリメリテート、アジペート、セバケート、マレエート、テレフタレート、またはこれらの任意の組合せの群から選択されるジカルボン酸／トリカルボン酸エステル系可塑剤から選択され、
可塑剤とシルセスキオキサンの組み合わされた重量％が、可塑剤組成物の全重量の９０～１００重量％の範囲内にある、
可塑剤組成物を提供する。

【0031】

第４の態様の実施形態では、可塑剤組成物は、第１または第２の態様によるシルセスキオキサンを１～１０または１～５重量％含む。

【0032】

第５の態様では、本発明は、第１もしくは第２の態様によるシルセスキオキサンまたは第４の態様による可塑剤組成物を含むポリマー材料を提供する。ポリマー材料は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エポキシド、様々なポリエステルおよびポリスチレン（ＰＳ）を含む群から選択される熱可塑性材料、熱硬化性材料、またはエラストマーであってもよい。ポリマー材料は、有利には、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）または三酸化アンチモンなどの無機難燃性添加剤を含んでいてもよい。

【0033】

第６の態様では、本発明は、第１の態様によるシルセスキオキサンまたは第４の態様による組成物を製造する方法であって：
－ 式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物および式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_６）_３の化合物
（式中、
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み、
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_５およびＲ_６のそれぞれは、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかである）
を０．２５から４のモル比で縮合させるステップと；
－ 式（Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－ＳｉＯ_１．５）_ｘ（Ｒ_２ＳｉＯ_１．５）_ｙの中間シルセスキオキサン
（式中、
ｘ≧２、ｙ≧２、かつｘ＋ｙ＝６、８、１０または１２である）
を得るステップと；
－ 中間シルセスキオキサンを、式ＬＧ－ＣＯ－Ｒ_４の第１の化合物
（式中、
ＬＧは適切な脱離基であり、Ｒ_４は、Ｃ_１～Ｃ_３４アルキルまたはＣ_８～Ｃ_３４アルケンである）
および、１つまたは複数のハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、－ＣＯＯＨ、－ＯＨまたは－ＮＯ_２によって必要に応じて置換された無水フタル酸である第２の化合物
と反応させるステップと；
－ 第１の態様によるシルセスキオキサンを得るステップと
を含む方法を提供する。

【0034】

第６の態様の実施形態では、式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物の、式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_６）_３の化合物に対するモル比は、０．４から２．５である。

【0035】

第６の態様の実施形態では、方法は、得られたシルセスキオキサンを適切な可塑剤に添加して、第４の態様による組成物を得るステップを含む。

【0036】

第６の態様の実施形態では、第１の化合物は、式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物に対して０．２から０．８、０．３から０．７または０．４から０．６のモル比で添加される。

【0037】

第６の態様の実施形態では、第１の化合物は、中間シルセスキオキサンに対して０．１から０．６のモル比で添加される。

【0038】

第６の態様の実施形態では、第２の化合物は、式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物に対して０．２から０．８、０．３から０．７または０．４から０．６のモル比で添加される。

【0039】

第６の態様の実施形態では、第２の化合物は、中間シルセスキオキサンに対して０．１から０．６のモル比で添加される。

【0040】

第６の態様によるシルセスキオキサンの実施形態では、第１の化合物は、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸または大豆酸などの適切な脂肪酸であってもよい。

【0041】

第７の態様では、本発明は、第２の態様によるシルセスキオキサンまたは第４の態様による組成物を製造する方法であって：
－ 式Ｈ_２Ｎ－Ｌ_１－Ｓｉ（ＯＲ_５）_３の化合物および式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_６）_３の化合物
（式中、
Ｌ_１は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_８炭化水素ラジカル；および置換または非置換アリーレンからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、酸素および窒素元素の１種または複数を必要に応じて含み；
Ｒ_２は、直鎖、分岐状または環状であってもよい飽和または不飽和Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素ラジカルからなる群から選択される残基であり；前記残基の炭素鎖は、１つまたは複数の酸素を必要に応じて含み、１つまたは複数のハロゲンによって必要に応じて置換され；
Ｒ_５およびＲ_６のそれぞれは、－ＣＨ_３および－ＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかである）
を０．２５から４のモル比で縮合するステップと；
－ 第２の態様によるシルセスキオキサンを得るステップと
を含む方法を提供する。

【0042】

第７の態様では、本発明は、第６または第７の態様による方法によって得ることが可能なシルセスキオキサンを提供する。

【0043】

本明細書で使用される「アルキル」および「アルケン」という用語は、直鎖状、環状、および分岐状のアルキルおよびアルケンをそれぞれ包含するものである。

【0044】

言い換えれば、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルは、例えばメチルエチル、プロピル、ｓｅｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルまたはオクタデシルであってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0045】

発明の詳細な説明
本明細書で特に定義されない限り、使用される全ての技術的および科学的用語は、有機化学およびポリマー技術の分野の当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。

【0046】

本明細書に記述されるものに類似するまたは等しい全ての方法および材料を、本発明の実施または試験で使用することができ、その適切な方法および材料が本明細書に記述されている。本明細書に記述される全ての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。矛盾が生ずる場合、定義を含む本明細書が優先することになる。

【0047】

数値限界または範囲が本明細書で述べられている場合、その端点が含まれる。また、数値限界または範囲内の全ての値および下位範囲も、明示的に書き出されるかのように特に含まれる。

【0048】

本発明の背景は、改善された耐火性と、ポリマーブレンドに組み込むのに適した溶解性とを有する新規なＰＯＳＳ化合物を提供するという望みであった。新規なＰＯＳＳは、好ましくは、最終ポリマー材料の機械的性質に、いかなる悪影響も持つべきではない。

【0049】

ポリマー産業で周知の可塑剤と均質にブレンドするための新規なＰＯＳＳ化合物の適切性は、特に関心のあるものである。可塑剤を適切なポリマーモノマーと混合する前にＰＯＳＳを可塑剤に溶解することにより、通常なら相溶性が課題になり得る新規なＰＯＳＳがポリマーに組み込まれ得る。可塑剤とブレンドするための新規なＰＯＳＳ化合物の適切性は、置換基の定められた組合せによって主に確実になる。

【0050】

上述のように、本発明によるＰＯＳＳ化合物は、所望のモノマーに添加される前に可塑剤とブレンドするのに特に適切である。本発明のＰＯＳＳ化合物を溶解するための適切な可塑剤は、例えばフタル酸エステル、例えばフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、および類似体の１，２－シクロヘキサンジカルボン酸エステル、例えば１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）である。可塑剤のほぼ９０％がＰＶＣで使用され、この材料に、改善された柔軟性および耐久性を与える。ＰＶＣなどのプラスチックでは、可塑剤が多く添加されるほど、その低温柔軟温度が低くなる。可塑剤を含有するプラスチック物品は、改善された柔軟性および耐久性を示すことができる。

【0051】

様々な可塑剤、特にＰＶＣに対する可塑剤でＰＯＳＳの所望の溶解度を得るため、本出願人は、短いおよび長い炭素鎖の両方を含む置換基の適切な組合せを有するＰＯＳＳ化合物が、有利になる可能性があると仮定した。さらに、少なくとも１つの置換基は、難燃特性を最適化するのにフタルイミドを含むべきである。

【0052】

本発明で概略的に記述されたように、単なる例示を目的として本明細書で提供されかつ他に指示しない限り限定を意図するものではない、ある特定の実施例を参照することにより、さらなる理解を得ることができる。
実験手順

【0053】

本発明による例示的なＰＯＳＳ化合物ならびに比較例のＰＯＳＳ化合物の合成について、以下に記述する。

【0054】

上記にて論じたように、ＰＯＳＳ化合物は、種々の閉鎖ケージ構造の混合物として一般に得られる。

【0055】

Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ ＮＢ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄｅｄ Ｐｌｕｓ機器を使用して、単離されたＰＯＳＳ化合物の選択に関して^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得た。化合物の混合物に起因して、スペクトルは極めて複雑であるが、^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、閉鎖ケージ構造に属するシフトのみ示し、即ち開放構造は検出されなかった。

【実施例】

【0056】

例示的なＰＯＳＳ化合物
比較例の出発化合物
（実施例１．１）
（アミノ－ＰＯＳＳ）
温度調節可能なヒートジャケットを備える３Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。８００ｇ（３．６１ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、８８０ｇ（１４．６５ｍｏｌ）の１－プロパノール、および１３０ｇ（７．２３ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空を使用して３回パージした。次いで反応混合物を、２時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約７５０ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、１２００ｇのキシレンを添加し、キシレンの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で２２１２ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、３９９ｇ（３．６１ｍｏｌ）のアミノ－ＰＯＳＳおよび３９９ｇのキシレンが最終混合物中に得られ、キシレン中アミノ－ＰＯＳＳの５０重量％溶液７９８ｇが得られた。

【0057】

アミノ－ＰＯＳＳの合成において、溶媒キシレンは、プロパノールに置き換えられてもよく、蒸留温度は相応に修正されてもよい。
本発明による出発化合物
（実施例１．２）
（アミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）

【0058】

温度調節可能なヒートジャケットを備える３Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。６２５ｇ（２．８２ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、５８３ｇ（２．８２ｍｏｌ）のトリエトキシ（プロピル）シラン、６８７ｇ（１１．４ｍｏｌ）の１－プロパノール、および２０３ｇ（１１．２９ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空を使用して３回パージした。次いで反応混合物を、１６時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約１０００ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、１２００ｇのキシレンを添加し、キシレンの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で２１３８ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、５８１ｇ（５．６５ｍｏｌ）のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳおよび５８１ｇのキシレンが最終混合物中に得られ、キシレン中アミノ－プロピル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液１１６２ｇ得られた。得られた生成物の^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、－６５から－７０ｐｐｍで主要なピークを示し、完全に縮合されたケージ構造であることを示している。

【0059】

アミノ－プロピル－ＰＯＳＳの合成において、溶媒キシレンは、１－メトキシ－２－プロパノールによって置き換えられてもよく、蒸留温度は相応に修正されてもよい。
（実施例１．３）
（アミノ－フェニル－ＰＯＳＳ）

【0060】

温度調節可能なヒートジャケットを備える１０Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。４４３ｇ（２．００ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、１９２３ｇ（８．００ｍｏｌ）のトリエトキシ（フェニル）シラン、２４３２ｇ（４０．４６ｍｏｌ）の１－プロパノール、および３６０ｇ（２０．００ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空を使用して３回パージした。次いで反応混合物を、１６時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約３０００ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、４５００ｇのキシレンを添加し、キシレンの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で７１４８ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、１２５６ｇ（１０ｍｏｌ）のアミノ－フェニル－ＰＯＳＳおよび１２５６ｇのキシレンが最終混合物中に得られ、キシレン中アミノ－フェニル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液２５１２ｇが得られた。
（実施例１．４）
（アミノ－ビニル－ＰＯＳＳ）

【0061】

温度調節可能なヒートジャケットを備える３Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。４００ｇ（１．８１ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、３４４ｇ（１．８１ｍｏｌ）のトリエトキシ（ビニル）シラン、８８０ｇ（１４．６４ｍｏｌ）の１－プロパノール、および１３０ｇ（７．２３ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空を使用して３回パージした。次いで反応混合物を、１６時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約１２００ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、１２００ｇのキシレンを添加し、キシレンの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で２３１８ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、３４３ｇ（３．６２ｍｏｌ）のアミノ－ビニル－ＰＯＳＳおよび３４３ｇのキシレンが最終混合物中に得られ、キシレン中アミノ－ビニル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液６８６ｇが得られた。
（実施例１．５）
（アミノ－オクチル－ＰＯＳＳ）

【0062】

温度調節可能なヒートジャケットを備える３Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。４００ｇ（１．８１ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、５００ｇ（１．８１ｍｏｌ）のトリエトキシ（オクチル）シラン、８８０ｇ（１４．６４ｍｏｌ）の１－プロパノール、および１３０ｇ（７．２３ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空で３回パージした。次いで反応混合物を、１６時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約１０００ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、１２００ｇのキシレンを添加し、キシレンの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で２１１４ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、４９８ｇ（３．６１ｍｏｌ）のアミノ－オクチル－ＰＯＳＳおよび４９８ｇのキシレンが最終混合物中に得られ、キシレン中アミノ－オクチル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液９９６ｇが得られた。
（実施例１．６）
（アミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）

【0063】

温度調節可能なヒートジャケットを備える３Ｌの反応器には、撹拌子、温度計、滴下漏斗、還流と蒸留との間の急速交換用のカラムヘッドを持つ垂直クーラー、および真空接続（膜ポンプ）がある。５００ｇ（２．２６ｍｏｌ）の（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、１５５ｇ（０．７５ｍｏｌ）のトリエトキシ（プロピル）シラン、５５０ｇ（９，１５ｍｏｌ）の１－プロパノール、および１０８ｇ（６，０２ｍｏｌ）の水の混合物を、反応槽に添加した。得られた混合物を、窒素ガスおよび真空を使用して３回パージした。次いで反応混合物を、１６時間、加熱還流した（標準大気圧で）。次いで揮発性反応生成物および溶媒を、蒸留によって除去した。約１０００ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去されたら、１２００ｇの１－メトキシ－２－プロパノールを添加し、１－メトキシ－２－プロパノールの沸点に到達するまで蒸留を続けた。合計で２１３８ｇの揮発性反応生成物および溶媒が除去され、３２１ｇ（３．０１ｍｏｌ）のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳおよび３２１ｇの１－メトキシ－２－プロパノールが最終混合物中に得られ、１－メトキシ－２－プロパノール中アミノ－プロピル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液６４２ｇが得られた。

【0064】

全ての出発化合物は、反応混合物の揮発性物質を蒸留／蒸発させることによって、定量的収率近くで単離することができた。
本発明によるＰＯＳＳ化合物
ＳＦ４５３

【0065】

実施例１．２に従って得られた生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）１１６２ｇに、１５００ｇのキシレンおよび４０２ｇ（１．４１ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（２５ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、２０９ｇ（１．４１ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
得られた生成物の^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、－６５から－７１ｐｐｍの間のピークのみ示し、これは完全に縮合されたケージ構造を示している。
ＳＦ４５７

【0066】

実施１．２に従って得られた１１６２ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、１５００ｇのキシレンおよび２４１ｇ（０．８５ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容量５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（１５．２ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、２９３ｇ（１．９８ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
ＳＦ４６８

【0067】

実施例１．３に従って得られた２５１２ｇの生成物（キシレン中、アミノ－フェニル－ＰＯＳＳの５０重量％溶液）に、３０００ｇのキシレンおよび３５６ｇ（１．２５ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（２３ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、１１１ｇ（０．７５ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
得られた生成物の^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、－６５から－７１ｐｐｍの間および－７７から－８２ｐｐｍの間でのみピークを示し、これは完全に縮合されたケージ構造を示すものである。
ＳＦ５０６

【0068】

実施例１．４に従って得られた６８６ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－ビニル－ＰＯＳＳ）に、１０００ｇのキシレンおよび２５４ｇ（０．９０ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（１６ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、１３４ｇ（０．９ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
ＳＦ４６０

【0069】

実施例１．２に従って得られた１１６２ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、１５００ｇのキシレンおよび３９７ｇ（１．４１ｍｏｌ）の大豆酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（２５ｇ）と等しい場合、反応を８０℃に冷却し、２０９ｇ（１．４１ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
得られた生成物の^２９Ｓｉ－ＮＭＲは、－６５から－７１ｐｐｍの間のピークのみ示し、これは完全に縮合したケージ構造を示している。
ＳＦ４５６

【0070】

実施例１．２に従って得られた１１６２ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、１５００ｇのキシレンおよび８０４ｇ（２．８３ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量は、計算された収量（５１ｇ）に等しい。
ＳＦ４００

【0071】

実施例１．５に従って得られた９９６ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－オクチル－ＰＯＳＳ）に、９００ｇのキシレンおよび２５７ｇ（０．９ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（１６ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、１３４ｇ（０．９ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加し、反応混合物を１３０℃で２時間加熱した。
ＦＮ４００１２６

【0072】

実施例１．６に従って得られた６４２ｇの生成物（１－メトキシ－２－プロパノール中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、６４２ｇの１－メトキシ－２プロパノールおよび１１５ｇ（０．７５ｍｏｌ）のサリチル酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、メタノールを留去した。留去されたメタノールの量が、計算された収量（２４ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却した。６６ｇ（０．７５ｍｏｌ）の炭酸エチレンを添加し、反応混合物を８０℃で２時間保持した。次いで１１１．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加した。無水フタル酸が溶解したら、キシレンを添加し、混合物中の温度が１３０℃に到達するまで１－メトキシ－２－プロパノールを留去した。反応混合物を、１３０℃で２時間保持した。
ＦＮ４００１２７

【0073】

実施例１．２に従って得られた１１１６ｇの生成物（１－メトキシ－２－プロパノール中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、１３９４ｇの１－メトキシ－２プロパノールおよび１１９ｇ（１．３６ｍｏｌ）の炭酸エチレンを添加した。反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で２時間保持した。次いで２０１ｇ（１．３６ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加した。無水フタル酸が溶解したら、キシレンを添加し、１－メトキシ－２－プロパノールを、混合物中の温度が１３０℃に到達するまで留去した。反応混合物を、１３０℃で２時間保持した。
ＦＮ４００１５１

【0074】

実施例１．２に従って得られた１１１６ｇの生成物（１－メトキシ－２－プロパノール中、５０重量％のアミノ－プロピル－ＰＯＳＳ）に、１３９４ｇの１－メトキシ－２プロパノールおよび４８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の炭酸エチレンを添加し、反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で２時間保持した。次いで３２１ｇ（２．１７ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加した。無水フタル酸が溶解したら、キシレンを添加し、１－メトキシ－２－プロパノールを、混合物中の温度が１３０℃に到達するまで留去した。反応混合物を、１３０℃で２時間保持した。

【0075】

本発明による全てのＰＯＳＳ化合物は、反応混合物の揮発性物質を蒸留／蒸発させることによって、定量的収率近くで単離することができた。
比較例のＰＯＳＳ化合物
ＳＦ４０６

【0076】

実施例１．１に従って得られた７９８ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－ＰＯＳＳ）に、１０００ｇのキシレンおよび３０８ｇ（０．９ｍｏｌ）のベヘン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（１６ｇ）に等しい場合、反応を５０℃に冷却し、９２ｇ（０．９ｍｏｌ）の無水酢酸をゆっくり添加した。反応が停止して熱を発生させたら、反応混合物を８０℃に加熱し、２６８ｇ（１．８１ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加した。反応混合物を１３０℃に２時間加熱した。

【0077】

反応は、残留アミンが５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ試料よりも低くなった後、完了したと見なされた。

【0078】

反応からの酢酸残留物を、反応混合物に水を３×１００ｍｌ添加する共蒸留によって除去した。
ＳＦ４２７

【0079】

実施例１．１に従って得られた７９８ｇの生成物（キシレン中、５０重量％のアミノ－ＰＯＳＳ）に、１０００ｇのキシレンおよび１０２７ｇ（３．６１ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（６５ｇ）に等しかった。
ＳＦ２０５

【0080】

実施例１．１に従って得られた、キシレン生成物中アミノ－ＰＯＳＳの５０重量％溶液７９８ｇに、１０００ｇのキシレンおよび３０７ｇ（０．９ｍｏｌ）のベヘン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（１６ｇ）に等しい場合、４９３ｇ（２．７１ｍｏｌ）のサリチル酸グリコールを添加し、反応混合物を１６時間、加熱還流した。
ＳＦ２２８

【0081】

実施例１．１に従って得られた、キシレン生成物中アミノ－ＰＯＳＳの５０重量％溶液７９８ｇに、１０００ｇのキシレンおよび５１３ｇ（１．８１ｍｏｌ）のステアリン酸を添加した。反応混合物を加熱還流し、水を、容積５０ｍｌのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを使用して、キシレンとの共沸混合物として留去した。留去された水の量が、計算された収量（３２ｇ）に等しい場合、３３０ｇ（１．８１ｍｏｌ）のサリチル酸グリコールを添加し、反応混合物を１６時間、加熱還流した。
ＦＮ４００１２０

【0082】

実施例１．１に従って得られた生成物（プロパノール中、５０重量％のアミノ－ＰＯＳＳ）９６２０ｇに、８０００ｇのプロパノールおよび３３１５ｇ（２１．７９ｍｏｌ）のメチルサリチレートを添加した。反応混合物を加熱還流し、メタノールを留去した。留去されたメタノールの量が、計算された収量（６９８ｇ）に等しい場合、反応を８０℃に冷却し、９５９ｇ（１０．８９ｍｏｌ）の炭酸エチレンをゆっくり添加した。反応が停止して熱を発生させたら、反応混合物を８０℃に加熱し、１６１３ｇ（１０．８９ｍｏｌ）の無水フタル酸チップを添加した。無水フタル酸が溶解したら、キシレンを添加し、プロパノールを、混合物中の温度が１３０℃に到達するまで留去した。反応混合物を、１３０℃に２時間、加熱した。

【0083】

全ての比較例のＰＯＳＳ化合物は、反応混合物の揮発性物質を蒸留／蒸発させることによって、定量的収率近くで単離することができた。
反応がいつ完了したかを決定すること：
全ての反応は、下記の方法に従って決定されるように、残留アミン価が１０よりも下であるがより好ましくは５よりも下に到達したときに完了したと見なされた：

【0084】

既知の量の材料を、２－ブトキシエタノールまたはクロロベンゼンのいずれかの１０ｍＬと、氷酢酸５０ｍＬに溶解した。この混合物を、酢酸に溶解したＨＣｌＯ_４の０．１０モル溶液で滴定した。
下式を使用して、アミン価を計算した：

【数1】

例えば：４．１ｍｌの０．１０Ｍ ＨＣｌＯ_４を１．２０３ｇのＰＯＳＳ試料およびＴＳ％含量５１．３３％（０．５１３３）で滴定したときに等価点が観察された場合、

【数2】

ＰＯＳＳおよび可塑剤（ＤＩＮＰ）を含む組成物の調製

【0085】

反応混合物を、丸底フラスコに添加し、そこにフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を添加した。反応溶媒を真空下で除去して、ＰＯＳＳおよびＤＩＮＰのみを得た。得られた組成物は、ＰＯＳＳと適切なモノマーとの均質なブレンドを得るのに、非常に有利である。

【0086】

ＰＯＳＳが使用されることになるポリマーに応じて、組成物は、水と混合することによって乳化されてもよい。これらのエマルジョンは、様々なモノマーの水系分散体、即ちラテックス、例えばＰＶＣおよびアクリレート中で有利に使用され得る。
難燃剤としての例示的なＰＯＳＳ化合物の試験
例示的なＰＯＳＳ化合物の難燃特性を、ＩＳＯ１１９２５－２単一炎源燃焼試験、https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:11925:-2:ed-3:v1:enに従い試験した。

【0087】

燃焼試験に適した試験片を得るため、一部の例示的な化合物（ＳＦ４５３、ＳＦ４５７、ＳＦ４６８、ＳＦ５０６、ＳＦ４６０、ＳＦ４５６）および一部の比較化合物（ＳＦ４０６、ＳＦ４２７、ＳＦ２０５、ＳＦ２２８）を、ＰＶＣ中の添加剤として使用して、１．３から１．６ｍｍの厚さを有するポリマーフィルムの適切な細片を得た。各試験片は、ＰＶＣモノマー（Ｐ１４１２Ｅ－ＰＶＣ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、および安定化剤（Ｂａｅｒｏｓｔａｂ ＵＢＺ ６６０－４ ＲＦ）を１：１００：５０：２０：３の重量比で含むそれぞれの例示的な化合物の混合物を硬化することによって得た。

【0088】

本発明による例示的なＰＯＳＳ化合物は、良好乃至優れた難燃特性をＩＳＯ１１９２５－２試験で示し、表１を参照されたい。表１では、様々な反応物の量がｍｏｌ％を単位として示される。

【0089】

ＩＳＯ１１９２５－２燃焼試験からの実験結果は、例えば様々な脂肪酸の第一級アミン基、フタルイミド残基への付加によって得られるような長い炭化水素鎖と、いかなるアミノ官能基も持たない短い炭化水素鎖との組合せを有するＰＯＳＳ化合物が、難燃剤として非常に有利な性質を有することを明らかにする。

【0090】

燃焼試験に適した試験片の第２のシリーズでは、その他の例示的な化合物（ＦＮ４００１５１、ＦＮ４００１２６、ＦＮ４００１２７）および比較化合物（ＦＮ４００１２０）を、ポリオール中の添加剤として使用した。フォームの適切な試料を得るため、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をポリオールおよび水と、３４：２０：１の重量比で混合した。

【0091】

炎の高さのみ、ＩＳＯ１１９２５－２に従い測定したが、その他の炎のパラメーター、例えば合／否試験は、この材料に関係しない。

【0092】

本発明による例示的なＰＯＳＳ化合物は、比較例よりも著しく低い炎の高さを示し、ＩＳＯ１１９２５－２試験で良好乃至優れた難燃特性を提供し、表２を参照されたい。表２では、様々な反応物の量がｍｏｌ％を単位として与えられる。

【表1】

【表2】

【国際調査報告】