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特表2024-509738変性低密度ポリエチレン樹脂及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-05

(54)【発明の名称】変性低密度ポリエチレン樹脂及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C08F 8/00 20060101AFI20240227BHJP

C08J 3/28 20060101ALI20240227BHJP

【ＦＩ】

C08F8/00

C08J3/28 CER

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023548903

(86)(22)【出願日】2022-02-21

(85)【翻訳文提出日】2023-09-13

(86)【国際出願番号】 US2022017133

(87)【国際公開番号】W WO2022178344

(87)【国際公開日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】63/151,356

(32)【優先日】2021-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森規雄

(72)【発明者】

【氏名】ドン、イーファンワイ．

(72)【発明者】

【氏名】バウィスカル、サントーシュエス．

(72)【発明者】

【氏名】カージャラ、テレサピー．

(72)【発明者】

【氏名】ジャイン、プラディープ

(72)【発明者】

【氏名】カルドス、ロリエル．

(72)【発明者】

【氏名】ビスコグリオ、マイケルビー．

(72)【発明者】

【氏名】オブライエン、ジョンピー．

(72)【発明者】

【氏名】ボーザサード、ダニエルダブリュ．

【テーマコード（参考）】

4F070

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F070AA13

4F070AB09

4F070AB21

4F070AB22

4F070AB23

4F070HA04

4F070HB14

4J100AA02P

4J100CA01

4J100CA31

4J100DA04

4J100DA09

4J100DA14

4J100DA19

4J100DA36

4J100DA39

4J100DA42

4J100DA43

4J100HA53

4J100HE26

4J100JA11

4J100JA44

4J100JA58

4J100JA59

4J100JA60

4J100JA64

(57)【要約】

出発ＬＤＰＥ樹脂及び照射レベルが適切に選択される場合、電子ビームによる低密度ポリエチレン樹脂の照射は、著しく改善された溶融強度を有し、有用なメルトインデックスを保持し、架橋ゲルをほとんど有さない変性ポリエチレン樹脂を生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を変性させるプロセスであって、前記プロセスは、
ａ）
ｉ）０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、
ｉｉ）５ｄｇ／分～１８ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｉｉｉ）６以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、を有する出発ＬＤＰＥ樹脂を提供する工程と、
ｂ）前記出発ＬＤＰＥ樹脂に、
ｉ）１ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｉｉ）１０以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、
ｉｉｉ）１５ｃＮ以上の溶融強度と、
ｉｖ）９５パーセント以上のＧＰＣ質量回収率と、を有する変性ＬＤＰＥ樹脂を提供するのに有効な強度及び時間で電子ビームを照射する工程と、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記出発ＬＤＰＥ樹脂は、０．２５ＭＲａｄ～１．２５ＭＲａｄの平均線量を受ける、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記出発ＬＤＰＥ樹脂は、０．４５ＭＲａｄ～１．０ＭＲａｄの平均線量を受ける、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記出発ＬＤＰＥ樹脂は、５ｄｇ／分～１７ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂の前記従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）は、前記出発ＬＤＰＥ樹脂の前記分子量分布の１４０％～２００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂の前記溶融強度は、前記出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度よりも１０ｃＮ以上高い、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂の前記メルトインデックスは、前記出発ＬＤＰＥ樹脂の前記メルトインデックスの２０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記出発ＬＤＰＥ樹脂は、管状反応器系由来の生成物である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

以下の特性：
ａ）０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、
ｂ）１．５ｄｇ／分～６ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｃ）１０～２０の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、
ｄ）２５ｃＮ以上の溶融強度と、
ｅ）９５パーセント以上のＧＰＣ質量回収率と、を有する、ＬＤＰＥ樹脂。

【請求項10】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂は、３．７５以上のｇｐｃＢＲを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の発明。

【請求項11】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂は、３以上の比（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}／Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の発明。

【請求項12】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂は、１９０℃で９以上の粘度比を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の発明。

【請求項13】

前記変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックス（ｄｇ／分）に対する溶融強度（ｃＮ）の比は２～２５である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の発明。

【請求項14】

（ａ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の変性ＬＤＰＥ樹脂と、（２）高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、又は別の低密度ポリエチレンと、を含有するポリマーブレンド。

【請求項15】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の変性ＬＤＰＥ樹脂を含有する加工物品であって、前記加工物品は、押出単層若しくは多層フィルム及びシート、押出コーティング又は発泡物品である、加工物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、低密度ポリエチレン樹脂、及び低密度ポリエチレン樹脂を変性して、低密度ポリエチレン樹脂の物理的特性を改善するプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

低密度ポリエチレン（low density polyethylene、ＬＤＰＥ）樹脂及び低密度ポリエチレン樹脂を製造するためのプロセスは周知であり、以下の特許：米国特許第７，７４１，４１５（Ｂ２）号、同第８，４１５，４４２（Ｂ２）号、同第８，７２９，１８６（Ｂ２）号、同第８，８７１，８８７（Ｂ２）号、同第９，１２０，８８０（Ｂ２）号、同第１０，４３５，４８９（Ｂ２）号、同第１０，４６５，０２４（Ｂ２）号、同第１０，４９４，４５７（Ｂ２）号、国際公開第２０１０／１４４７８４号、同第２０１１／０１９５６３号、同第２０１２／０８２３９３号、同第２００９／１１４６６１号、米国特許第８，９１６，６６７号、同第９，３０３，１０７号、及び欧州特許第２２３９２８３（Ｂｌ）号などの多くの刊行物に記載されている。

【0003】

ＬＤＰＥ樹脂（「高圧エチレンポリマー」又は「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれる）は、フリーラジカル、高圧（≧１００ＭＰａ（例えば、１００～４００ＭＰａ））重合を使用して調製されるエチレンポリマーである。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する。

【0004】

高圧フリーラジカル開始重合プロセスの２つの異なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤若しくはモノマー供給物、又はその両方のためのいくつかの注入点を有する。第２のタイプでは、ジャケット付き管が、１つ以上の反応ゾーンを有する管状反応器として使用される。限定するものではないが、反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）、又は１０００～２０００ｍが好適であり得る。反応器の反応ゾーンの開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（又はテロマー）、コモノマー（複数可）、並びにそれらの任意の組み合わせのいずれかのサイドインジェクション（side injection）によって定義される。高圧プロセスはまた、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブ若しくは管状反応器において、又はそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管状反応器との組み合わせにおいても実施され得る。

【0005】

連鎖移動剤を使用して、分子量を制御することができる。好ましい実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（chain transfer agent、ＣＴＡ）が、重合プロセスに添加され得る。典型的なＣＴＡとしては、プロピレン、イソブタン、ｎ－ブタン、１－ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、及びプロピオンアルデヒドが挙げられるが、それらに限定されない。

【0006】

ＬＤＰＥ樹脂は、単層及び多層フィルム；成形物品、例えば、ブロー成形物品、射出成形物品、キャスト成形物品、又は回転成形物品；コーティング；繊維；織布又は不織布を含む、有用な物品を生産するための多くの従来の熱可塑性作製プロセスにおいて使用される。フィルムとしては、押出コーティング、食品包装用、消費者用、工業用、農業用（塗布剤又はフィルム）、積層フィルム、フレッシュカットプロデュースフィルム（fresh cut produce film）、キャストフィルム、インフレーションフィルム、熱成形フィルム、肉用フィルム、チーズ用フィルム、キャンディ用フィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージ用フィルム、温室用フィルム、燻蒸用フィルム、裏地フィルム、延伸フード、丈夫な輸送用袋、ペットフード、サンドイッチ用バッグ、シーラント、及びおむつのバックシートなどが挙げられる。

【0007】

ＬＤＰＥ樹脂はまた、ワイヤ及びケーブルコーティング操作において、真空成形操作のためのシート押出において、かつ射出成形、ブロー成形、又は回転成形プロセスの使用を含む成形物品の形成において、器具ハンドルなどのソフトタッチ製品において、ガスケット及びプロファイルにおいて、自動車内装部品及びプロファイルにおいて、発泡製品（連続気泡及び独立気泡の両方）において、かつ高密度ポリエチレンなどの他の熱可塑性ポリマーのための耐衝撃性改良剤として使用され得る。

【0008】

これらの用途において使用されるＬＤＰＥ樹脂は、良好な加工性を提供するために、高い溶融強度、高いせん断減粘、及び比較的低いメルトインデックスを有することが望ましい。特にブレンドにおいて、ＬＤＰＥは典型的にはブレンドに柔軟性及び加工性を付加し、一方、ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥは剛性及び強度を付加する。

【0009】

例えば、インフレーションフィルム生産ラインは、典型的には、バブルの安定性によって生産量が制限される。ＬＤＰＥを直鎖状低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene、ＬＬＤＰＥ）とブレンドすると、一部にはＬＤＰＥの溶融強度が高くなることにより、バブルの安定性が向上する。より高い溶融強度を有するＬＤＰＥ樹脂の場合、押出ブレンドにおいて、より少量の使用が可能であり、かつ／又はより速いフィルム生産を可能にすることができる。しかしながら、溶融強度が高すぎると、ゲルの生成及びフィルムの品質低下が生じ得る。更に、いくつかの高溶融強度ＬＤＰＥ樹脂は、メルトインデックスが低く、せん断減粘性をほとんど有さない場合が多く、高溶融強度ＬＤＰＥ樹脂を加工することをより困難にしている。したがって、溶融強度、メルトインデックス、及びレオロジー特性の最適化されたバランスを有する、新たなエチレン系ポリマー、例えばＬＤＰＥに対するニーズが存在している。

【0010】

多くの後処理方法によって、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥ）における架橋又は長鎖分岐の形成が誘導されることが知られている。既知の後処理手法の例としては、酸素、フリーラジカル開始剤、高エネルギー電磁放射線及び電子ビームによる処理が挙げられる。後処理技術の例は、以下の米国特許及び特許出願：米国特許第４，５８６，９９５号、同第７，０９４，４７２（Ｂ２）号、同第７，８９２，４４６（Ｂ２）号、同第１０，８４４，２１０（Ｂ２）号、米国特許出願公開第２０１４／０３４２１４１（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１９／０１００６４４（Ａ１）号、及び以下の国際出願ＰＣＴ公開２０１０／００９０２４（Ａ２）号、並びに論文、Ｏｎｏｅｔａｌ．，ＧａｍｍａＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔｓｉｎＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，２０１１ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＮｕｃｌｅａｒＡｔｌａｎｔｉｃＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｏｃｔｏｂｅｒ２４－２８，２０１１）に記載されている。ＬＤＰＥ樹脂の場合、ＬＤＰＥ樹脂は既に高度に長鎖分岐しているので、後処理研究は、長鎖分岐よりも架橋に焦点を当ててきた。樹脂の意図される使用のために改善された特性を提供することができる特定の樹脂及び処理の選択肢を特定することが所望されている。

【発明の概要】

【0011】

本発明者らは、出発ＬＤＰＥ樹脂及び照射レベルが適切に選択された場合、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を電子ビームで照射すると、著しく改善された溶融強度を有し、良好な加工性を伴う有用なメルトインデックスを保持し、架橋ゲルがほとんどない変性ポリエチレン樹脂が生成されることを発見した。

【0012】

本発明の一実施形態は、ＬＤＰＥ樹脂を変性させるプロセスであって、プロセスは、
ａ．
ｉ．０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、
ｉｉ．５～１８ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｉｉｉ．６以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、を有する出発ＬＤＰＥ樹脂を提供する工程と、
ｂ．出発ポリエチレン樹脂に、
ｉ．１ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｉｉ．１０以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、
ｉｉｉ．１５ｃＮ以上の溶融強度と、
ｉｖ．９５％以上のＧＰＣ質量回収率と、を有する変性ポリエチレン樹脂を提供するのに有効な線量を提供するように、電子ビームを照射する工程と、を含む。

【0013】

本発明の第２の実施形態は、以下の特性：
ａ．０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、
ｂ．１．５ｄｇ／分～６ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｃ．１０～２０の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、
ｄ．２５ｃＮ以上の溶融強度と、
ｅ．９５％以上のＧＰＣ質量回収率と、を有するＬＤＰＥ樹脂である。

【0014】

本発明の第３の実施形態は、変性ポリエチレン配合物を含む製品である。

【0015】

本出願は、出発ＬＤＰＥ樹脂及び変性ＬＤＰＥ樹脂のいくつかの特性、例えば、密度、メルトインデックス、従来の分子量及び絶対分子量、並びに様々な分岐及びレオロジー測定値を記載する。それぞれの場合において、記載される特性は、本出願の「試験方法」のセクションに列挙される試験方法によって測定される。測定された特性への言及は、列挙された試験方法によって測定されるような特性を意味するものとして解釈されるべきである。代替的な試験方法は、異なる結果をもたらす場合がある。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のプロセスにおいて、出発ＬＤＰＥ樹脂は。電子ビーム照射を受ける。

【0017】

本発明における出発ＬＤＰＥ樹脂及び変性ＬＤＰＥ樹脂は、ポリエチレンポリマーである。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと、又は異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、以下に定義されるようなホモポリマー及びインターポリマーの両方を包含する。ポリエチレンホモポリマーは、連鎖移動剤などの少量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、ほとんどエチレンのみから誘導される繰り返し単位を含有する。不純物は、好ましくはホモポリマーの１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満を構成する。ポリエチレンインターポリマーは、エチレンモノマーと、少なくとも１種の異なる種類のモノマーとの重合によって調製されるポリマーである。インターポリマーという総称は、エチレンコポリマー（エチレン及び１つの他のコモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、並びにエチレン及び２つ以上のコモノマーから調製されるポリマーを含む。ポリエチレンインターポリマーはまた、ポリマー構造に組み込むことができる連鎖移動剤などの不純物を少量含有してもよい。本発明のポリエチレンインターポリマーにおいて、好ましくは５０重量％以上の繰り返し単位がエチレンモノマーから誘導される。出発ＬＤＰＥ樹脂及び変性ＬＤＰＥ樹脂は、より好ましくはエチレンホモポリマーである。

【0018】

出発ＬＤＰＥ樹脂
出発ＬＤＰＥ樹脂は、以下の特性：（ｉ）０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、（ｉｉ）５～１８ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、（ｉｉｉ）６以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、を有する。

【0019】

出発ＬＤＰＥ樹脂の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３である。出発ＬＤＰＥ樹脂の密度は、好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９１７ｇ／ｃｍ^３以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の密度は、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0020】

出発ＬＤＰＥ樹脂成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、５ｄｇ／分～１８ｄｇ／分の範囲である。メルトインデックスは、好ましくは６ｄｇ／分以上、より好ましくは６．５ｄｇ／分以上、最も好ましくは７ｄｇ／分以上である。メルトインデックスは、好ましくは１７．５ｄｇ／分以下、より好ましくは１７ｄｇ／分以下である。

【0021】

ＬＤＰＥ樹脂の分子量は、２つの異なる方法：（１）「従来型」又は「相対」ＧＰＣ法、及び（２）「絶対」法によって測定され得る。絶対法は、典型的には、ＬＤＰＥ樹脂などの高レベルの長鎖分岐を有するポリマーについて、従来の方法よりも大きい分子量をもたらす。

【0022】

出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0023】

出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0024】

出発ＬＤＰＥ樹脂は、６以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（ｃｏｎｖ）}）を有する。出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の分子量分布は、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、最も好ましくは８以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の従来の分子量分布は、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、最も好ましくは１１以下である。

【0025】

出発ＬＤＰＥ樹脂の絶対重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}）は、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の絶対重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}）は、好ましくは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0026】

出発ＬＤＰＥ樹脂について、出発ＬＤＰＥ樹脂についての従来の分子量に対する絶対分子量の比（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}／Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、最も好ましくは２．２以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂についての従来の分子量に対する絶対分子量の比（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}／Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、最も好ましくは２．８以下である。

【0027】

ポリマー中の長鎖分岐はまた、いくつかの異なる測定によって特徴付けられる。以下の試験方法に記載される分岐についての測定は、分岐指数（ｇ’）、長鎖分岐頻度（long chain branching frequency、ＬＣＢｆ）及びＧＰＣ分岐指数（GPC branching index、ｇｐｃＢＲ）を含む。

【0028】

出発ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、最も好ましくは１．２以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である。

【0029】

出発ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ分岐指数（ｇｐｃＢＲ）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．６以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ分岐指数（ｇｐｃＢＲ）は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。

【0030】

出発ＬＤＰＥ樹脂の１９０℃での溶融強度は、好ましくは２０ｃＮ以下、より好ましくは１０ｃＮ以下、最も好ましくは８ｃＮ以下である。出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度（ｃＮ）／メルトインデックス（ｄｇ／分）の比は、好ましくは０．１以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度（ｃＮ）／メルトインデックス（ｄｇ／分）の比は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは１以下である。

【0031】

好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂中のゲル含有量は最小化されている。（ゲルは、トリクロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、若しくはキシレンに不溶性である架橋ポリマーであるか、又は容易に溶解しない高度に絡み合った高分子量ポリマー鎖である）。ゲル含有量は、試験方法に記載されているように、ゲル透過クロマトグラフィによって回収された（ＧＰＣ回収）樹脂の量を測定することによって簡便に測定される。より高い樹脂回収率は、より低いゲル含有量に対応する。出発ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ回収率は、好ましくは９５パーセント以上、より好ましくは９７パーセント以上、更により好ましくは９９パーセント以上、最も好ましくは９９．５パーセント以上である。最大の好ましいＧＰＣ回収率は存在せず、ＧＰＣ回収率は、本質的に１００パーセントであり得る。

【0032】

粘度比は、両方とも１９０℃の温度における、低せん断条件下（０．１ｒａｄ／ｓ）の樹脂の粘度を高せん断条件下（１００ｒａｄ／ｓ）の樹脂の粘度で割った比である。出発ＬＤＰＥ樹脂の粘度比は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは５以上である。出発ＬＤＰＥ樹脂の粘度比は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは９以下である。

【0033】

位相角の正接δ（ｔａｎ－δ）は、１９０℃の温度で低せん断条件（０．１ｒａｄ／ｓ）下で損失弾性率（Ｇ’）を貯蔵弾性率（Ｇ’）で割った比を示す粘弾性測定値である。出発ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、最も好ましくは６以上の０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎ－δを有する。出発ＬＤＰＥ樹脂のｔａｎ－δは、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。

【0034】

出発ＬＤＰＥ樹脂は、単一のポリマー又は２つ以上のポリマーのブレンドであってもよい。ブレンドである場合、上記の好ましい実施形態は、個々のポリマー成分に適用される。好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂は、単一のポリマーである。出発ＬＤＰＥ樹脂は、任意選択で、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、成核剤、エルカミドなどのスリップ剤、タルクなどの粘着防止剤、及びそれらの組み合わせなどの一般的な添加剤を含有してもよい。好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂中の添加剤は、長鎖分岐形成を妨げない。より好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂は、本質的に添加剤を含有しない。

【0035】

出発ＬＤＰＥ樹脂は市販されているか、又は背景技術のセクションで上述したような既知の方法によって製造することができる。出発ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは、１８０℃～３５０℃の温度及び１４，５００ｐｓｉ～５８，０００ｐｓｉ（１００～４００ＭＰａ）の圧力でのエチレンモノマー及び任意選択的にコモノマーのフリーラジカル重合によって製造される。重合は、有機過酸化物開始剤などの一般的なフリーラジカル開始剤によって開始される。鎖長は、ブタン、イソブタン、ブテン、プロピレン、プロピオンアルデヒド、又はメチルエチルケトンなどの連鎖移動剤を添加することによって制御することができる。反応器系は、１つ以上のオートクレーブ又は高圧管状反応器を含んでいてもよい。しかしながら、本発明における出発ＬＤＰＥ樹脂は、ＬＤＰＥ樹脂について一般的である範囲のより広い末端に分子量分布を有し、広い分子量分布を有する。ＬＤＰＥ樹脂は、オートクレーブ反応器においてより一般的に製造される。管状反応器系が使用される場合、条件は、所望の分子量分布を生じるように適合されるべきである。

【0036】

出発ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは粉末、顆粒又はペレットであり、より好ましくはペレットである。ペレットは一般に、１グラム当たり１０～６０個のペレットである。

【0037】

電子ビームによる変性
本発明のプロセスにおいて、出発ＬＤＰＥ樹脂は、電子ビームによる照射によって変性される。限定するものではないが、電子ビームがポリマーに入ると、電子ビームは分子をイオン化し、励起し、水素原子の転位及びフリーラジカルの形成をもたらすと本発明者らは理論を立てている。２つのフリーラジカルの組み合わせが長鎖分岐を形成する。更なる長鎖分岐により、溶融強度が増加する。本発明者らは、放射線の線量は、長鎖分岐を開始するのに十分高いが、ゲルである高度に架橋された網状組織の形成を回避するのに十分低くあるべきであると更に理論付けている。

【0038】

電子ビーム放射源は既知であり、市販されている。電子ビームは、線形電子ビーム加速器から放出されることが好ましい。一般に、電子ビームは、加熱された陰極フィラメント（典型的にはタングステン）から放出される。線形加速器において、陰極から放出された電子は、陰極と陽極との間に印加された電界で加速される。電子ビームのエネルギー利得は加速電圧に比例する。エネルギーはｅＶ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｖｏｌｔ、電子ボルト）単位で測定され、最大１２ＭｅＶの加速器が市販されている。物質によって吸収される電子ビームの線量は、メガラド（ＭＲａｄ、１Ｒａｄ＝０．０１Ｇｙ＝０．０１Ｊ／ｋｇ）単位で測定される。

【0039】

照射レベルは、以下の結果を達成するように選択されるべきである。
ｉ．１ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び
ｉｉ．１０以上の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）、及び
ｉｉｉ．２０ｃＮ以上の溶融強度、及び
ｉｖ．９５％以上のＧＰＣ質量回収率

【0040】

出発ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは０．２ＭＲａｄ以上、より好ましくは０．２５ＭＲａｄ以上、更により好ましくは０．４ＭＲａｄ以上、最も好ましくは０．４５ＭＲａｄ以上の平均線量を受ける。出発ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは１．２５ＭＲａｄ以下、より好ましくは１ＭＲａｄ以下、最も好ましくは０．８ＭＲａｄ以下の平均線量を受ける。

【0041】

一般に、照射が低すぎる場合、変性ＬＤＰＥ樹脂において所望の溶融強度を達成することができない。照射が高すぎると、変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスが低すぎ、ＧＰＣ回収率が低すぎる。

【0042】

所望の照射レベルを達成するために、線形電子ビーム加速器は、好ましくは以下の特性を有する。
・線形電子ビーム加速器は、好ましくは、２ＭｅＶ以上、より好ましくは３ＭｅＶ以上、最も好ましくは４ＭｅＶ以上のビームエネルギー範囲で動作する。線形電子ビーム加速器は、好ましくは１２ＭｅＶ以下、より好ましくは８ＭｅＶ以下、最も好ましくは５ＭｅＶ以下のエネルギー範囲で動作する。
・電子ビームパワーは、ビームエネルギー及びビーム電流に依存する。全エネルギー範囲にわたる電子ビームパワーは、好ましくは２０ｋＷ以上、より好ましくは３０ｋＷ以上、最も好ましくは７５ｋＷ以上である。全エネルギー範囲にわたる電子ビームパワーは、好ましくは３５０ｋＷ以下、より好ましくは２００ｋＷ以下、最も好ましくは１７５ｋＷ以下である。

【0043】

照射の間の出発ＬＤＰＥ樹脂の電子ビーム侵入深さは、好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂の全てが均一な所望の線量の電子ビーム照射を受けることを可能にするのに十分に浅い。いかなる理論にも束縛されるものではないが、電子ビームの侵入深さは、ＬＤＰＥの密度及びビームエネルギー（ＭｅＶ）に依存する。例えば、４．５ＭｅＶのビームを好ましくは使用して、出発ＬＤＰＥ樹脂を６ｃｍ以下、より好ましくは４．５ｃｍ以下、最も好ましくは３．５ｃｍ以下の侵入深さまで照射して、出発ＬＤＰＥ樹脂の全てが放射線への適切かつ均一な曝露を受けることを確実にする。

【0044】

照射は、好ましくは真空、空気又は不活性雰囲気中で行われる。より好ましくは、照射は空気中で行われる。電子ビームの発射は、バッチプロセス又は連続プロセスで実行され得る。出発ＬＤＰＥ樹脂がベルト上で運ばれ、電子ビームカーテンに曝露される連続プロセスが好ましい。

【0045】

好ましい照射時間は、電子ビーム源の強度（ビームエネルギー、電流及びビームパワー）に依存する。当業者であれば、使用するポリマー及び装置に基づいて最適な照射時間を実験により容易に決定することができる。

【0046】

仮定で、Ｘ線又はガンマ線などのより高いエネルギーの電磁放射線を同じレベルの線量で照射することによって同様の結果を得ることができる。しかしながら、このプロセスは、好適な供給源を得ることが実際上困難であるために調査されなかった。

【0047】

変性ＬＤＰＥ樹脂
照射の生成物は変性ＬＤＰＥ樹脂である。照射プロセスは、出発ＬＤＰＥ樹脂の以下の特性を実質的に変化させないので、照射後の変性ＬＤＰＥ樹脂の以下の特性の限界及び好ましい実施形態は、出発ＰＥ樹脂についての限界及び好ましい実施形態と同じである：密度、モノマー及びコモノマー含有量、単一ポリマー又はポリマーのブレンド、添加剤含有量、並びに物理的形態（粉末、顆粒又はペレット）。

【0048】

変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックス（Ｉ_２）は、好ましくは１．０ｄｇ／分以上、より好ましくは１．５ｄｇ／分以上、最も好ましくは２ｄｇ／分以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスは、好ましくは１０ｄｇ／分以下、より好ましくは６ｄｇ／分以下、最も好ましくは３ｄｇ／分以下である。

【0049】

変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックス（Ｉ_２）は、好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスの１０％以上、より好ましくは２０％以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックス（Ｉ_２）は、好ましくは出発ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスの６０％以下であり、より好ましくは出発ＬＤＰＥ樹脂のメルトインデックスの３０％以下である。

【0050】

変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは１３，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の数平均分子量（Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１５，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0051】

変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の重量平均分子量は、好ましくは４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは２６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0052】

変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）は、１０以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の分子量分布は、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の従来の分子量分布は、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、最も好ましくは１８以下である。

【0053】

変性ＬＤＰＥ樹脂の絶対重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}）は、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の絶対重量平均分子量は、好ましくは２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0054】

変性ＬＤＰＥ樹脂について、従来の重量平均分子量に対する絶対重量平均分子量の比（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}／Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、最も好ましくは３．５以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の場合、従来の重量平均分子量に対する絶対重量平均分子量の比（Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}／Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}）は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、最も好ましくは５以下である。

【0055】

変性ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上、更により好ましくは３．５以上、最も好ましくは５以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、好ましくは１０以下、より好ましくは８．０以下、最も好ましくは７．６以下である。

【0056】

変性プロセスの好ましい目標は、出発ＬＤＰＥ樹脂中の長鎖分岐を増加させることである。変性ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、出発ＬＤＰＥ樹脂と比較して、好ましくは２０％以上高く、より好ましくは５０％以上高く、最も好ましくは１００％以上高い。変性ＬＤＰＥ樹脂の長鎖分岐頻度（ＬＣＢｆ）は、好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂と比較して、３００％以下高い。

【0057】

変性ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ分岐指数（ｇｐｃＢＲ）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更により好ましくは２．０以上、最も好ましくは３．５以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ分岐指数（ｇｐｃＢＲ）は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。

【0058】

変性ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは１９０℃で１５ｃＮ以上、より好ましくは２０ｃＮ以上、最も好ましくは２５ｃＮ以上の溶融強度を有する。溶融強度は、好ましくは３５ｃＮ以下、より好ましくは３２ｃＮ以下である。

【0059】

変性プロセスの１つの目標は、出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度を増加させることである。変性ＬＤＰＥ樹脂の１９０℃での溶融強度は、好ましくは出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度よりも１０ｃＮ以上高く、より好ましくは１５ｃＮ以上高く、より好ましくは２０ｃＮ以上高く、最も好ましくは２５ｃＮ以上高い。変性ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度は、好ましくは、出発ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度よりも４５ｃＮ以下高く、より好ましくは３５ｃＮ以下高く、最も好ましくは３０ｃＮ以下高い。通常、管状反応器系は、より高い生産性及びエチレン転化率でＬＤＰＥ樹脂を生産することができるが、オートクレーブ反応器系で製造されたＬＤＰＥ樹脂は、より高い溶融強度を有する。本発明の一実施形態では、出発ＬＤＰＥ樹脂は、管状反応器系の生成物であり、それにもかかわらず、変性プロセスは、オートクレーブ反応器系で製造された従来のＬＤＰＥ樹脂と同様の又はそれよりも更に優れた溶融強度を与えることができる。

【0060】

変性ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは１９０℃で５以上、より好ましくは９以上、最も好ましくは１２以上の粘度比を有する。粘度比は、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、最も好ましくは１８以下である。変性ＬＤＰＥ樹脂の粘度比は、好ましくは出発ＬＤＰＥ樹脂よりも１０％以上高く、より好ましくは２０％以上高く、最も好ましくは２５％以上高い。粘度比の変化は、変性ＬＤＰＥ樹脂が、インフレーションフィルムの生産においてより高いスループット率でより安定なフィルムを形成することができることを示す。

【0061】

変性ＬＤＰＥ樹脂は、好ましくは１９０℃及び０．１ｒａｄ／ｓで１以上、より好ましくは２以上のｔａｎ－δを有する。ｔａｎ－δは、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。変性ＬＤＰＥ樹脂のｔａｎ－δは、開始ＬＤＰＥ樹脂のｔａｎ－δの好ましくは６５％以下、より好ましくは５０％以下である。変性ＬＤＰＥ樹脂のｔａｎ－δが低い場合、変性ＬＤＰＥ樹脂の弾性が改善されたことを示す。

【0062】

変性ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度（ｃＮ）／メルトインデックス（ｄｇ／分）の比は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、最も好ましくは１０以上である。変性ＬＤＰＥ樹脂の溶融強度（ｃＮ）／メルトインデックス（ｄｇ／分）の比は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

【0063】

変性プロセスの１つの目標は、変性ＬＤＰＥ樹脂中のゲルの形成を制限することである。変性ＬＤＰＥ樹脂のゲル含有量は、好ましくは３重量パーセント未満、より好ましくは２．８重量パーセント未満、更により好ましくは２重量パーセント未満、最も好ましくは１重量パーセント未満である。多くの場合、変性ＬＤＰＥ樹脂のゲル含有量は、本質的に０重量パーセントであり得、測定されたゲル含有量は、試験の通常の信頼限界以下であり得る。

【0064】

変性ＬＤＰＥ樹脂のＧＰＣ回収率は、変性ＬＤＰＥ樹脂の重量に基づいて、好ましくは９５パーセント以上、より好ましくは本質的に１００パーセントである。明確にするために、電子ビームによる変性は、ゲル含有量を減少させるとは予想されないが、変性の条件は、好ましくは、追加のゲルの形成を回避又は最小化するように選択される。

【0065】

好ましい変性ＬＤＰＥ樹脂の一例は、以下の特性：
ａ．０．９１ｇ／ｃｍ^３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度と、
ｂ．１．５ｄｇ／分～６ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ_２）と、
ｃ．１０～２０の従来の分子量分布（Ｍ_{ｗ（Ｃｏｎｖ）}／Ｍ_{ｎ（Ｃｏｎｖ）}）と、
ｄ．２５ｃＮ以上の溶融強度と、
ｅ．９５％以上のＧＰＣ質量回収率と、を有する。

【0066】

変性ポリエチレン樹脂が粉末又は顆粒として照射された場合、好ましくは押出されて、ペレットを形成する。ペレットは、任意選択で、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、成核剤、エルカミドなどのスリップ剤、タルクなどの粘着防止剤、及びそれらの組み合わせなどの添加剤を含むことができ、好ましくは、実質的な量の添加剤を含まない。

【0067】

粉末、顆粒又はペレットを、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又は別のＬＤＰＥなどの他の樹脂とブレンド及び／又は共押出しして、樹脂ブレンドを製造することができる。ブレンド全体が所望の特性を有するように、選択された特性を有するポリエチレン樹脂を選択し、ブレンドすることは周知である。

【0068】

粉末、顆粒ペレット又はブレンドを押出して、押出単層若しくは多層フィルム及びシート、押出しコーティング及び押出しブロー成形物品並びに他の製品を製造することができる。この技術は周知であり、背景技術において簡単に説明されている。変性ＬＤＰＥ樹脂及びそれらを含有するブレンドの好ましい使用としては、ブロー及びキャスト単層及び多層フィルム、延伸単層及び多層フィルム、並びに押出単層及び多層コーティングが挙げられる。

【0069】

試験方法
本明細書及び添付の特許請求の範囲を通して、ＬＤＰＥ樹脂の物理的特性及び化学的特性への言及は、以下の試験方法によって測定される際、特性を意味する。

【0070】

密度：密度はＡＳＴＭＤ７９２，ＭｅｔｈｏｄＢに従って測定される。

【0071】

メルトインデックス：メルトインデックス、すなわち、Ｉ_２は、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定される。結果は、デシグラム／分（ｄｇ／分）で報告される。

【0072】

溶融強度：溶融強度は、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ＲｏｃｋＨｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）を使用して１９０℃で測定され、溶融物は、長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの平坦な入口角度（１８０度）を備えるＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリレオメータで供給した。ペレットを、所与のダイ直径で壁せん断速度３８．２ｓ^－１に相当する、一定ピストン速度０．２６５ｍｍ／ｓで押出される前に、バレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間溶融させた。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって加速度２．４ｍｍ／ｓ^２で下方へ引っ張られる。ホイールに加えられた力（ｃＮ）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが切断される前のプラトー力（ｃＮ）として報告され、あるいは有意なドローレゾナンスを有する。

【0073】

照射レベル：線量測定フィルムを使用し、色の変化を測定して電子ビームを較正する。次に、電子ビームエネルギー、電流及びベルト速度に基づいて照射レベルを算出することができる。

【0074】

ゲル含有量。架橋によって生成されるゲル含有量（不溶性画分）は、溶媒デカヒドロナフタレンで抽出することによって決定される。本発明は、充填剤を含有するものを含む全ての密度の架橋エチレンプラスチックに適用可能であり、全てが、これらの化合物の一部に存在する不活性充填剤に対する補正を提供する。ＡＳＴＭＤ２７６５－１６、ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＧｅｌＣｏｎｔｅｎｔａｎｄＳｗｅｌｌＲａｔｉｏｏｆＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄＥｔｈｙｌｅｎｅＰｌａｓｔｉｃｓ，ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＷｅｓｔＣｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１６，ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇを参照されたい。

【0075】

ビニル含有量：ＬＤＰＥのビニル含有量は、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，６９８８及び米国特許第８，９１６，６６７号の第１１欄第３５行～第１２欄第１５行に記載されている１ＨＮＭＲ分光法によって決定される。

【0076】

試料は、Ｎｏｒｅｌｌ１００１－７１０ｍｍＮＭＲチューブにおいて、約０．１～０．２ｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３及び約７５ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する３．２５ｇの５０／５０重量比の１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２／ペルクロロエチレンに添加することによって調製された。試料は、管に挿入したピペットを介して、およそ３分間、溶剤を通してＮ_２を通気することによりパージして、酸素を除去し、蓋をし、テフロンテープで密封してから加熱し、１１５℃でボルテックスして、溶解させ、均一性を確保した。

【0077】

１ＨＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実施された。スペクトルは、１４秒の緩和遅延で、ＺＧパルス、１．８秒のＡＱ、６４又は１２８スキャンで取得された。

【0078】

スペクトルは、６．０ｐｐｍにおけるＴＣＥの残留プロトンシグナルを基準とした。約－０．５～２．５ｐｐｍのポリマー全体の積分値を任意の値、例えば、２０００に設定した。不飽和の対応する積分値（約５．４０～５．６０ｐｐｍのシス－及びトランス－ビニレン、約５．１６～５．３５ｐｐｍの三置換体、約５．０～５．１５ｐｐｍのビニル、及び約４．７５～４．８５ｐｐｍのビニリデン）を得た。約４．９ｐｐｍでのＢＨＴ－ＯＨシグナルは積分領域に含まれなかった。

【0079】

ポリマー全体の積分値を２で割って、全ポリマー炭素、この例では１０００を得る。その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、全ポリマー炭素１０００モルあたりの各々のタイプの不飽和のモル数を表す。これは、１０００個の炭素当たりの不飽和基と呼ばれる。

【0080】

核磁気共鳴（分岐の１３ＣＮＭＲ）
１３ＣＮＭＲのための試料は、１０ｍｍＮＭＲ管中、２５重量％の１，１，２，２－テトラクロロエタン（ＴＣＥ）－ｄ２及び０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含む約３ｇのＴＣＥを約０．２５ｇのポリマー試料に添加することによって調製された。頭部空間を窒素でパージすることにより、試料から酸素を除去した。その後、加熱ブロック及びボルテックスミキサーを使用して、管及びその内容物を１２０～１４０℃に加熱することによって、試料を溶解及び均質化させた。各溶解試料を目視検査して、均質性を確保した。分析の直前に試料を十分に混合し、加熱したＮＭＲ試料ホルダに挿入するまで冷えないようにした。

【0081】

全てのデータは、１０ｍｍの高温クライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ６００ＭＨｚ分光計を使用して収集された。１２０℃の試料温度で、７．８秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付きデカップリングを使用して１３Ｃデータを取得した。全ての測定を、ロックモードの非回転試料で行った。試料は、データ取得の前に７分間熱平衡させた。１３ＣＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアドを内部参照とした。表１は、ＬＤＰＥにおける分岐測定に使用されたピーク帰属を列挙している。「Ｃ６＋」値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的尺度であり、長い分岐は「鎖末端」とは区別されない。６つ以上の炭素の全ての鎖又は分岐の末端から３番目の炭素を表す、「３２．２ｐｐｍ」ピークを用いて「Ｃ６＋」値を決定した。

【0082】

【表1】

【0083】

従来の分子量（Ｍｗ_ｃｏｎｖ）、絶対分子量（Ｍｗ_Ａｂｓ）、長鎖分岐頻度（ＬＣＢ_ｆ）、及びｇｐｃＢＲの測定のためのゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）。

【0084】

クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフ、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０、及び内臓４－毛細管粘度計からなる。全ての光散乱測定に関して、１５度角が使用される。

【0085】

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＞２．７）からの三重検出器ｌｏｇ（ＭＷ及びＩＶ）の結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化する、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたものと一致する様式で、多重検出器オフセットを決定するための系統的アプローチを行った。本明細書で使用するとき、「ＭＷ」は分子量を指し、ＭＷＤは分子量分布を指す。

【0086】

カラム及び較正：ＧＰＣクロマトグラフにおけるカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＡ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線形混合床カラム、及び２０ｕｍのプレカラムである。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。

【0087】

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０ｇ／ｍｏｌ～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、その標準物質は、個々の分子量の間が１０倍以上離れた６つの「カクテル」混合物中に配置された。標準品は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準を、８０℃で、３０分間穏やかに攪拌しながら溶解させる。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換する（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。

【0088】

【数1】

式中、ＭＷは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

【0089】

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点にあてはめる。（Ａに対して小さな調整（約０．３９５０～０．４４０）を行い、直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能及びバンドブロードニング効果を補正した）。

【0090】

ＧＰＣカラムセットの総プレート計数は、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製した）を用いて行われる。プレート計数（式２）及び対称性（式３）を、次式に従って２００マイクロリットルの注入で測定する。

【0091】

【数2】

式中、ＲＶはミリリットル単位の保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さであり、

【0092】

【数3】

式中、ＲＶはミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前方を指す。
クロマトグラフィシステムのプレート計数は、２０，０００以上であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。

【0093】

ＬＤＰＥ試料の調製及び分離：ＬＤＰＥ試料を以下のように調製する。クロマトグラフィ溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４トリクロロベンゼンである。溶媒源に窒素をスパージする。試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動式で調製される。これは、試料の目標重量を１ｍｇ／ｍＬとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒を添加する。試料を、低速オービタル振盪下で、１６０℃で２時間溶解させる。カラムへの注入体積は、２００マイクロリットルであり、流速は、１．０ミリリットル／分であった。

【0094】

経時的な流量偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入する。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を使用して、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークの保持体積（retention volume、ＲＶ）を、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正する。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を式４のとおり算出する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアによって行う。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±１％以内になるはずであるようにする。

【0095】

【数4】

【0096】

データの分析
従来の分子量及びＧＰＣ回収率は、内部のＩＲ５検出器（測定チャネル）データから算出される。

【0097】

式５及び式６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ収集点（ｉ）でのベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン同等分子量を使用して、Ｍｎ（ｃｏｎｖ）及びＭｗ（ｃｏｎｖ）を算出する。

【0098】

【数5】

【0099】

【数6】

【0100】

ＧＰＣ回収率は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅＳｏｆｔｗａｒｅ内で使用されたものと一致する方法で、ＩＲ５ブロードフィルタ検出器によるＧＰＣ法によって溶出された試料の全シグナル面積を使用して決定され、供給業者推奨ポリエチレンホモポリマー標準で決定される際の質量定数を使用して調整された。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＳｏＧＰＣテストにおいて得られた分析物質量値を使用して、式Ｍ－ＲＥＣ＝１００×［（初期分析物－濾過された分析物）／初期分析物］によって質量回収率を算出する。内部架橋を有するポリマーが低質量回収率分析によって定量的に検出可能な不溶性ゲルを形成することが理解される。

【0101】

絶対（absolute、ａｂｓ）分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと合致する様式で得られる。

【0102】

絶対重量平均分子量（Ｍ_ｗ（Ａｂｓ））は、溶出体積ごとに（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）の面積積分クロマトグラム（光散乱定数によって因数分解）を、質量定数及び質量検出器（ＩＲ５）面積から回収された質量で割って得られる。分子量の判定において使用される全体的な注入濃度は、好適な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、又は既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つに由来する、質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖状ポリエチレン標準物質から決定される。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）算出された分子量を、以下に述べるポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から導き出される、光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。

【0103】

大略的に、粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料（Standard Reference Material、ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology、ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準物質に関する特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度（intrinsic viscosity、ＩＶ）に関連づけることにより、粘度計定数（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）を計算する。クロマトグラフィ濃度は、第二バイラル係数（viral coefficient）効果（分子量に対する濃度効果）の考慮を排除するのに十分に低いと想定される。絶対重量平均分子量（Ｍ_ｗ（Ａｂｓ））は、溶出体積ごとに（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）光散乱（ＬＳ）の面積積分クロマトグラム（光散乱定数を因子とする）を、質量定数及び質量検出器（ＩＲ５）面積から回収された質量で割って得られる。分子量及び固有粘度応答は、信号対ノイズが低くなるクロマトグラフィの端部で外挿される（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用）。

【0104】

粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は代替として、標準参照材料（Standard Reference Material、ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology、ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な直鎖状標準物質の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準物質に関する特定の粘度面積（ＤＶ）及び注入された質量を、その固有粘度（ＩＶ）に関連づけることにより、粘度計定数（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）を計算する。

【0105】

比較分岐（ｇｐｃＢＲ）の算出：
長鎖分岐の特徴付けのためのｇｐｃＢＲ分岐指数法は、Ｙａｕ，ＷａｌｌａｃｅＷ．，「ＥｘａｍｐｌｅｓｏｆＵｓｉｎｇ３Ｄ－ＧＰＣ－ＴＲＥＦｆｏｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９－４５に記載されている。

【0106】

ｇｐｃＢＲ分岐指数を、前述のように、光散乱、粘度、及び濃度検出器からのデータを使用して決定する。光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムからベースラインを差し引く。積分ウィンドウを設定して、赤外線（ＩＲ５）クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。

【0107】

直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得た後、式（７）及び式（８）に示すように、２つの値を使用して、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度の２つの直鎖状参照物による従来型較正法を構築する。

【0108】

【数7】

【0109】

３Ｄ－ＧＰＣにより、式（９）を使用して試料の固有粘度も独立して得る。この面積の計算は、全体的な試料面積として、ベースライン及び積分限界に対する検出器ノイズ及び３Ｄ－ＧＰＣ設定に起因するばらつきによる影響が非常に少ないため、より高い精度が提供される。更に重要なことに、ピーク面積の算出は、検出器のボリュームオフセットの影響を受けない。同様に、式（９）：

【0110】

【数8】

［式中、η_ｓｐｉは、粘度計検出器から取得した比粘度を表す］に示す面積法によって、高精度の試料の固有粘度（ＩＶ）が得られる。

【0111】

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマー用の粘度検出器の溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶ又は［η］）を決定する。

【0112】

最初に、ＳＲＭ１４７５ａ又は等価物などの直鎖状ポリエチレン標準試料の分子量及び固有粘度を、式（１０）及び式（１１）により、溶出体積の関数としての分子量及び固有粘度の両方について、従来型較正法（「conventional calibration、ｃｃ」）を使用して決定する。

【0113】

【数9】

【0114】

式（１１）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定する：

【0115】

【数10】

［式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、従来型較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、従来型較正の重量平均分子量である］。
光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般に「絶対重量平均分子量」又は「Ｍ_{ｗ（Ａｂｓ）}」と称される。従来型ＧＰＣ分子量較正曲線（「従来型較正」）を使用して得られる式（６）からのＭｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来型重量平均分子量」及び「Ｍｗ（ｃｏｎｖ）」と称されることが多い。

【0116】

「ｃｃ」の下付き文字が付いた全ての統計値は、それぞれの溶出量体積、前述の対応する従来型較正、及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、直鎖状参照物試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで反復して調整される。例えば、この場合のｇｐｃＢＲを決定するためのα及びＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンの場合はそれぞれ０．７２５及び－３．３９１、ポリスチレンの場合はそれぞれ０．７２２及び－３．９９３である。一旦前に考察された手順を使用してＫ値及びα値を決定したら、分岐試料を使用して手順を繰り返す。分岐試料は、直鎖状参照物から得た最終的なＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最適な「ｃｃ」較正値として使用して分析される。

【0117】

直鎖状ポリマーの場合、ＬＳ及び粘度計によって測定された値は従来型較正標準に近くなるので、式（１１）から算出されたｇｐｃＢＲはゼロに近くなる。分岐ポリマーの場合、測定されたポリマーの分子量が計算されたＭｗ、ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶよりも高くなるため、特に長鎖分岐のレベルが高い場合、ｇｐｃＢＲはゼロより高くなることになる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果によるＩＶの分数変化を表している。０．５又は２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の直鎖状ポリマー分子に対する、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味する。

【0118】

ＬＣＢ頻度（ＬＣＢ_ｆ）の計算
（１０００個の炭素原子当たりの長鎖分岐における）ＬＣＢ_ｆ（_{ＬＣＢ１０００Ｃ）}は、各ポリマー試料について、以下の手順によって算出される。
１）光散乱、粘度、及び濃度検出器をＮＢＳ１４７５ホモポリマーポリエチレン（又は相当する直鎖状参照物）を用いて較正する。
２）光散乱及び粘度計検出器のオフセットを、較正のセクションにおいて上述したような濃度検出器に対して補正する（Ｍｏｕｒｅｙ及びＢａｌｋｅへの参照を参照されたい）。
３）光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムからベースラインを差し引き、積分ウィンドウを設定して、屈折計クロマトグラムから観察可能な光散乱クロマトグラムの低分子量保持体積範囲の全てを確実に積分する。
４）３．０以上の多分散性を有する標準物を注入することによって、直鎖状ホモポリマーポリエチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を確立し、（上記の較正法から）データファイルを算出し、各クロマトグラフスライスについての質量定数補正データからの固有粘度及び分子量を記録する。
５）対象となるＬＤＰＥ試料を分析し、（上記の較正法から）データファイルを算出し、各クロマトグラフィスライスについての質量定数、補正データからの固有粘度及び分子量を記録する。より低い分子量では、測定される分子量及び固有粘度が直鎖状ホモポリマーのＧＰＣ較正曲線に漸近的に接近するように、固有粘度及び分子量データを外挿する必要があり得る。
６）ホモポリマーの直鎖状参照物の固有粘度を、以下の因子：ＩＶｉ＝ＩＶｉ＊０．９６４［式中、ＩＶは固有粘度である］によって各点（ｉ）でシフトさせる。
７）ホモポリマーの直鎖状参照物の分子量を、以下の因子：ＭＷ＝ＭＷ＊１．５７［式中、Ｍは分子量である］によりシフトさせる。
８）各クロマトグラフィスライスのｇ’を、同じＭＷで以下の式：
ｇ’＝（ＩＶ（ＬＤＰＥ）／ＩＶ（直鎖状参照物））
に従って算出する。ＩＶ（直鎖状参照物）は、参照Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式のフィットから算出され、ＩＶ（直鎖状参照物）は、直鎖状ホモポリマーポリエチレン参照物の固有粘度である（同じ分子量（ＭＷ）で、式５）及び式６）によるバックバイティングを考慮し、所定量のＳＣＢ（ｓｈｏｒｔｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｉｎｇ、短鎖分岐）を追加する）。ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を考慮して、３，５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものであると想定される。
９）各データスライスにおける分岐の数は、（Ｚｉｍｍ，ＳｔｏｃｋｍａｙｅｒＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７，１３０１（１９４９））に記載されるような）式（１２）に従って算出された。
（１２）
１０）平均ＬＣＢ量を、式１３：

【0119】

【数11】

に従って、全てのスライス（ｉ）にわたって算出した。

【実施例】

【0120】

以下の出発ＬＤＰＥ樹脂は、ペレット化樹脂の市販ストック：ＬＤＰＥ７２２、ＬＤＰＥ４０１６、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０８０、ＬＤＰＥ７８０Ｅ、ＬＤＰＥ９９３Ｉ、及びＬＤＰＥ９５５Ｉから得られる。全ての樹脂は、Ｄｏｗ，Ｉｎｃから入手可能である。ＬＤＰＥ９９３Ｉがスリップ剤を含有することを除いて、樹脂は添加剤を含まない。各樹脂の初期特性を、上記の試験方法を用いて測定し、結果を表２に列挙する。

【0121】

【表2】

【0122】

以下の手順を使用して、表３に列挙される線量まで樹脂のそれぞれを照射する。変性ＬＤＰＥは、空気中でＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ線形電子ビーム加速器を使用して、所定の線量（最大１．１５ＭＲａｄ）まで出発ＬＤＰＥを照射することによって生成される。電子ビーム加速器の動作パラメータは、４．５ＭｅＶのエネルギー範囲、１５０ｋＷの全エネルギー範囲にわたるビームパワー、±１０パーセントのビームエネルギー拡散、及び３０ミリアンペア（ｍＡ）の平均電流である。

【0123】

照射後、各樹脂の特性を再測定する。更に、同じ特性を、照射されていない３つの市販の樹脂試料：ＤｏｗＩｎｃ．製のＬＤＰＥ６２１Ｉ、ＤｏｗＩｎｃ．製のＬＤＰＥ６６２Ｉ及びＳｉｎｏｐｅｃ製のＬＤＰＥ１Ｉ２－Ａについて測定する。結果を、表３Ａ及び表３Ｂに示す。表３Ａ及び表３Ｂにおいて、ＩＥ１～ＩＥ５は本発明の実施例である。ＣＥ１～ＣＥ１３は比較例である。本発明の実施例４及び比較例５並びにそれらのベース樹脂（ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０８０）の密度を測定し、３つ全てが０．９１９ｇ／ｃｍ^３であることが明らかになる。この結果は、本発明で使用されるレベルでの照射が樹脂の密度を実質的に変化させないという本発明者らの経験と一致している。

【0124】

ビニル含有量及びＮＭＲ分岐分析を、ベース樹脂ＬＤＰＥ７２２、ＬＤＰＥ４０１６、ＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ７０８０、及びＩＥ１～ＩＥ５並びにＣＥ３及びＣＥ４についての試験方法に記載されているように実施する。その結果を表４に示す。

【0125】

【表3】