特表 2024-509842 水素ガスを作製するシステムおよび方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-05

(54)【発明の名称】水素ガスを作製するシステムおよび方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/02 20060101AFI20240227BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20240227BHJP

   C25B 15/031 20210101ALI20240227BHJP

   C25B 15/02 20210101ALI20240227BHJP

   C25B 1/01 20210101ALI20240227BHJP

【ＦＩ】

C25B1/02

C25B9/19

C25B15/031

C25B15/02

C25B1/01 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553422

(86)(22)【出願日】2022-03-01

(85)【翻訳文提出日】2023-10-27

(86)【国際出願番号】 US2022070891

(87)【国際公開番号】W WO2022187810

(87)【国際公開日】2022-09-09

(31)【優先権主張番号】63/155,167

(32)【優先日】2021-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/249,126

(32)【優先日】2021-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523331876

【氏名又は名称】ベルダジー， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107489

【弁理士】

【氏名又は名称】大塩 竹志

(72)【発明者】

【氏名】アルブレヒト， トーマス

(72)【発明者】

【氏名】セルフ， カイル

(72)【発明者】

【氏名】ギリアム， ライアン ジェイ．

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BB01

4K021BB02

4K021BB03

4K021BB04

4K021DB36

4K021DC03

(57)【要約】

本明細書では、金属オキシアニオンの金属イオンまたは非金属オキシアニオンの非金属イオンを、より低い酸化状態からより高い酸化状態に、アノードで酸化し、水素ガスをカソードで発生させることに関する方法およびシステムが開示される。次いで金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、熱反応または第２の電気化学反応に供されて、酸素ガスを形成すると共に、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンをそれぞれ再生する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、前記アノード電解質は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること、
前記アノードで、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること、
カソードおよびカソード電解質を前記電気化学セル内に提供すること、ならびに
水素ガスおよび水酸化物イオンを前記カソードで形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法。

【請求項2】

アニオン交換膜によって前記アノード電解質を前記カソード電解質から分離すること、および前記水酸化物イオンを前記カソード電解質から前記アノード電解質へ移動させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属オキシアニオン中の前記金属イオンが、マンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属オキシアニオン中の前記金属イオンが、マンガン、クロム、銅、鉄、スズ、セレン、タンタル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンが、ＭｎＯ_４ ^２－、ＦｅＯ_４ ^２－、ＲｕＯ_４ ^２－、ＯｓＯ_４ ^２－、ＨＳｎＯ_２ ^－、ＳｅＯ_３ ^２－、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｒＯ_３ ^３－、およびＴｅＯ_３ ^２－からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンが、ＭｎＯ_４ ^－、ＨＦｅＯ_２ ^－、ＲｕＯ_４ ^－、ＯｓＯ_５ ^２－、ＳｎＯ_３ ^２－、ＳｅＯ_４ ^２－、ＣｕＯ_２ ^２－、ＣｒＯ_４ ^２－、およびＴｅＯ_４ ^２－からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＭｎＯ_４ ^２－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＭｎＯ_４ ^－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＦｅＯ_４ ^２－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＨＦｅＯ_２ ^－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＲｕＯ_４ ^２－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＲｕＯ_４ ^－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＯｓＯ_４ ^２－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＯｓＯ_５ ^２－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＨＳｎＯ_２ ^－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｎＯ_３ ^２－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｅＯ_３ ^２－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｅＯ_４ ^２－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｕ_２Ｏであり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｕＯ_２ ^２－であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｒＯ_３ ^３－であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｒＯ_４ ^２－であり、または
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＴｅＯ_３ ^２－であり、および前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＴｅＯ_４ ^２－である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、ハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨード原子から選択されるハロゲンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンが、ＮＯ_２ ^－、ＰＯ_３ ^３－、ＳＯ_３ ^２－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＢｒＯ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＩＯ^－、ＩＯ_２ ^－、およびＩＯ_３ ^－からなる群から選択され、そして／または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンが、ＮＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＢｒＯ_４ ^－、ＩＯ_２ ^－、ＩＯ_３ ^－、およびＩＯ_４ ^－からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＮＯ_２ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＮＯ_３ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＰＯ_３ ^３－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＰＯ_４ ^３－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＳＯ_３ ^２－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＳＯ_４ ^２－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ_２ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ_２ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ_３ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ_３ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ_４ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ_２ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ_２ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ_３ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ_３ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ_４ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ_２ ^－であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ_２ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ_３ ^－であり、または
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ_３ ^－であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ_４ ^－である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．１Ｍから約１Ｍである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．２Ｍから約１．５Ｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記電気化学セルの動作電圧が、約１．５Ｖから約２．５Ｖである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記電気化学セルの温度が、約５０℃から約１００℃である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記アノード電解質と前記カソード電解質との間で約１から約６の、定常状態のｐＨ差を維持することをさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

酸素ガスが前記アノードで形成されず、またはファラデー効率の２５％未満が前記アノードでの酸素発生反応に関するものである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記アノードで水酸化イオンを酸化して、酸素ガスを形成することをさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記アノードで、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンから前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンへの酸化のために、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンから前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンへの酸化のために、より低い電流密度で前記電気化学セルを動作させること、および
前記アノードで、前記水酸化物イオンの酸化のために、より高い電流密度で前記電気化学セルを動作させて、酸素ガスを形成すること
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質を、熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成することをさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記熱反応が、前記水酸化物イオンの存在下、１０もしくはそれよりも高いｐＨで、および／または触媒の存在下で実施される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記触媒が金属酸化物である、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記金属酸化物が、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、または酸化アルミニウムである、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記熱反応の温度が、約５０℃から約５００℃である、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記熱反応の後、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを再循環させて、前記電気化学セル内の前記アノード電解質に戻すことをさらに含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記熱反応で使用される熱の一部分または全てを、廃熱ならびに／または太陽熱プロセス、地熱プロセス、および／もしくは核プロセスから選択されるクリーンな熱源からなる群から選択される別のプロセスから提供することをさらに含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記熱反応で使用される熱の一部分または全てを、前記水素ガスの圧縮により発生した熱から提供することをさらに含む、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記熱反応から離れる溶液から前記熱反応に進入する流れに熱を回収するように働く熱交換器を、前記電気化学セルと前記熱反応との間に設けることをさらに含む、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記電気化学セルまたは前記熱反応の少なくとも１つを高圧で動作させることをさらに含む、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記電気化学セルを高圧で動作させることが、前記水素ガスの圧縮コストを削減し、前記熱プロセスをより低い圧力で動作させることが、酸素発生を容易にする、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記電気化学セルが、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉの圧力で動作する、請求項２９または３０に記載の方法。

【請求項32】

前記熱反応が、約１４ｐｓｉから約３００ｐｓｉの圧力で動作する、請求項２０から３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を、前記電気化学セルから出して、第２の電気化学セルのカソード電解質に移送すること、
前記第２の電気化学セルの第２のカソードで、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに還元し、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを、前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンに還元すること
をさらに含む、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

水酸化物イオンを第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、前記第２の電気化学セル内のアニオン交換膜を通して移動させること、および前記第２の電気化学セル内の第２のアノードで前記水酸化物イオンを酸化して、酸素ガスを形成することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

前記アノード電解質のｐＨが、約１０またはそれよりも高い、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記電気化学セルが、２Ｖ未満の理論的電圧を有する、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

前記金属オキシアニオンまたは前記非金属オキシアニオンに対応するカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を、前記アノード電解質から前記カソード電解質に移動させることをさらに含む、請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を前記カソード電解質中で形成することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記電気化学セルの動作電圧が、より低い過電位、より低いサーモニュートラル電圧、より低い半電池電位、またはこれらの組合せの１つまたは複数に起因して、前記アノードで酸素ガスを形成するセルの対応する動作電圧よりも低い、請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

前記アノード電解質が、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含む、請求項１から４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

前記アノード電解質が、水をさらに含み、前記金属オキシアニオンまたは前記非金属オキシアニオンが、部分的にまたは完全に前記アノード電解質に可溶である、請求項１から４１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項43】

アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、前記アノードは、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と、
カソード、および水を含むカソード電解質であって、前記カソードは、前記水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む、水素ガスを発生させるシステム。

【請求項44】

前記電気化学セルに動作可能に接続され、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつ前記アノード電解質の前記部分を熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成するように構成されている、熱反応器をさらに含む、請求項４３に記載のシステム。

【請求項45】

前記アノード電解質と前記カソード電解質との間に配置され、前記水酸化物イオンを前記カソード電解質から前記アノード電解質に移動させるように構成されている、アニオン交換膜をさらに含む、請求項４３または４４に記載のシステム。

【請求項46】

前記電気化学セルが、前記アノード電解質と前記カソード電解質との間で約１から約６の定常状態のｐＨ差を維持するように構成されている、請求項４３から４５のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項47】

前記アノードが、前記水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成するようにさらに構成されている、請求項４３から４６のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項48】

前記電気化学セルに動作可能に接続された第２の電気化学セルをさらに含み、前記第２の電気化学セルが、
第２のアノードおよび第２のアノード電解質、
第２のカソードおよび第２のカソード電解質であって、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソード電解質は、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む、前記電気化学セルの前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように構成されており、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソードは、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを還元して前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを還元して前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンにするようにそれぞれ構成されている、第２のカソードおよび第２のカソード電解質
を含む、請求項４３から４７のいずれか一項に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる２０２１年３月１日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＯ ＭＡＫＥ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＧＡＳ ＵＳＩＮＧ ＭＥＴＡＬ ＯＲ ＮＯＮ－ＭＥＴＡＬ ＯＸＹＡＮＩＯＮＳ（金属または非金属オキシアニオンを使用して水素ガスを作製するシステムおよび方法）」という発明の名称の米国仮特許出願第６３／１５５，１６７号および２０２１年９月２８日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＴＯ ＭＡＫＥ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＧＡＳ ＵＳＩＮＧ ＭＥＴＡＬ ＯＸＹＡＮＩＯＮＳ ＯＲ ＮＯＮ－ＭＥＴＡＬ ＯＸＹＡＮＩＯＮＳ（金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを使用して水素ガスを作製するシステムおよび方法）」という発明の名称の米国仮特許出願第６３／２４９，１２６号の、優先権の利益を主張する。

【背景技術】

【0002】

背景
電力生産が、低ＣＯ２フットプリント技術に移行するにつれ、電気を低炭素／ゼロ炭素輸送燃料に変換する能力は、世界のＣＯ２排出量を軽減する際に益々重要な課題になりつつある。そのような燃料の選択肢の中で、水素（Ｈ２）は、その酸化生成物が水であるという点で、独自の利点を有し得る。このように水素は、低炭素フットプリントで製造できる場合、低炭素輸送燃料である。

【0003】

水素は、水蒸気分解およびクロル－アルカリプロセスなどのいくつかの工業的に重要なプロセスにおける副生成物として発生され得る。意図的な水素生成は、典型的には、メタンおよび水の両方における水素原子を水素ガスに変換する、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）として公知のプロセスを介して実現され得る。このプロセスは大量の水素を生成できるが、メタン中に当初存在した炭素原子は最終的にはＣＯ_２排出としてプロセスから離れる。ゼロ炭素または低炭素輸送燃料として水素を使用するあらゆる試みは、別のプロセスを必要とする可能性がある。

【0004】

概要
本明細書では、水素ガスおよびその他の商業的に価値ある生成物の生成に関する方法およびシステムが提供される。

【発明の概要】

【0005】

本開示は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを含み、またはアノード電解質は、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；ならびに
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、水素ガスおよび水酸化物イオンをカソードで形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法について記述する。

【0006】

一部の実施例では、方法はさらに、アニオン交換膜によってアノード電解質をカソード電解質から分離すること、および水酸化物イオンをカソード電解質からアノード電解質へ移動させることを含む。一部の実施例では、金属オキシアニオンの金属イオンは：マンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一部の実施例では、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^２－、ＦｅＯ_４ ^２－、ＲｕＯ_４ ^２－、ＯｓＯ_４ ^２－、ＨＳｎＯ_２ ^－、ＳｅＯ_３ ^２－、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｒＯ_３ ^３－、およびＴｅＯ_３ ^２－からなる群から選択される。一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^－、ＨＦｅＯ_２ ^－、ＲｕＯ_４ ^－、ＯｓＯ_５ ^２－、ＳｎＯ_３ ^２－、ＳｅＯ_４ ^２－、ＣｕＯ_２ ^２－、ＣｒＯ_４ ^２－、およびＴｅＯ_４ ^２－からなる群から選択される。一部の実施例では、非金属オキシアニオン中の非金属イオンは、ハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンからなる群から選択される。一部の実施例では、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_２ ^－、ＰＯ_３ ^３－、ＳＯ_３ ^２－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＢｒＯ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＩＯ^－、ＩＯ_２ ^－、およびＩＯ_３ ^－からなる群から選択され、および／または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＢｒＯ_４ ^－、ＩＯ_２ ^－、ＩＯ_３ ^－、およびＩＯ_４ ^－からなる群から選択される。一部の実施例では、方法はさらに、約１から約６の、アノード電解質とカソード電解質との間での定常状態のｐＨ差を維持することを含む。一部の実施例では、酸素ガスがアノードで形成されず、または２５％未満のファラデー効率がアノードでの酸素発生反応に関する。一部の実施例では、方法はさらに、アノードで水酸化イオンを酸化して、酸素ガスを形成することを含む。一部の実施例では、方法はさらに、アノードでの、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンから金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンへの酸化のために、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンから非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンへの酸化のために、より低い電流密度で電気化学セルを動作させること；およびアノードでの、酸素ガスを形成する水酸化物イオンの酸化のために、より高い電流密度で電気化学セルを動作させることを含む。一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを含むアノード電解質、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質を、熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成することを含む。一部の実施例では、熱反応は、水酸化物イオンの存在下で；１０よりも高いｐＨで；および／または触媒の存在下で実施される。一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を電気化学セルから出して、第２の電気化学セルの第２のカソード電解質に移送すること、および第２の電気化学セルの第２のカソードで、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンをより低い酸化状態に還元し、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンをより低い酸化状態に還元することを含む。一部の実施例では、方法はさらに、水酸化物イオンを第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、第２の電気化学セル内のＡＥＭを通して移動させ、第２の電気化学セル内の第２のアノードで水酸化物イオンを酸化して、酸素ガスを形成することを含む。

【0007】

本開示は：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む、水素ガスを発生させるシステムについても記述する。

【0008】

一部の実施例では、システムはさらに、電気化学セルに動作可能に接続される熱反応器を含み、この熱反応器は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつアノード電解質のその部分を熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成するように構成される。一部の実施例では、システムはさらに、アノード電解質とカソード電解質との間に配置され、かつ水酸化物イオンをカソード電解質からアノード電解質へと移動させるように構成されている、アニオン交換膜を含む。一部の実施例では、電気化学セルは、アノード電解質とカソード電解質との間で定常状態のｐＨ差を約１から約６に維持するように構成される。一部の実施例では、アノードはさらに、水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成するように構成される。

【0009】

本開示は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを含み、またはアノード電解質が、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；ならびに
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、カソードで水素ガスを形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法についても記述する。

【0010】

一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を、熱反応にまたは第２の電気化学反応に移送して、酸素ガスを発生させることを含む。これらの態様および実施形態の全ては、本明細書に記述されている。

【0011】

本開示は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、水素ガスをカソードで形成すること；
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質の少なくとも一部分を、電気化学セルの外側に移送すること；ならびに
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質のその部分を、熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法についても記述する。

【0012】

一部の実施例では、方法はさらに、水をカソードで還元して、水酸化物イオンおよび水素ガスを形成することを含む。一部の実施例では、方法はさらに、水酸化物イオンをカソード電解質からアノード電解質に移動させることを含む。一部の実施例では、アノード電解質はさらに、水酸化物イオンを含む。

【0013】

一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは１０よりも高い。

【0014】

一部の実施例では、電気化学セルは、２Ｖ未満の理論的電圧を有する。

【0015】

一部の実施例では、酸素ガスがアノードで形成されず、またはファラデー効率の２５％未満がアノードでの酸素発生反応に関するものである。

【0016】

一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンに対応するカチオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。一部の実施例では、方法はさらに、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをアノード電解質からカソード電解質に移動させることを含む。一部の実施例では、方法はさらに、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物をカソード電解質中で形成することを含む。一部の実施例では、方法はさらに、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含むカソード電解質を、熱反応に移動させることを含む。

【0017】

一部の実施例では、熱反応は、水酸化物イオンの存在下で実施される。

【0018】

一部の実施例では、電気化学セルの動作電圧は、アノードで酸素ガスを形成するセルの動作電圧よりも低い。一部の実施例では、電気化学セルの動作電圧は、より低い過電位、より低いサーモニュートラル電圧、より低い半電池電位、またはこれらの組合せの１つまたは複数に起因して、アノードで酸素ガスを形成するセルの動作電圧よりも低い。

【0019】

一部の実施例では、アノード電解質はさらに、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を含む。

【0020】

一部の実施例では、方法はさらに、アニオン交換膜によってアノードをカソードから分離することを含む。

【0021】

一部の実施例では、アノード電解質はさらに水を含み、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンは、部分的にまたは完全にアノード電解質に可溶である。

【0022】

一部の実施例では、方法はさらに、熱反応の前および／または後に、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンをアノード電解質から分離することを含む。

【0023】

一部の実施例では、金属オキシアニオン中の金属イオンは、マンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一部の実施例では、金属オキシアニオン中の金属イオンは、マンガン、クロム、銅、鉄、スズ、セレン、タンタル、およびこれらの組合せからなる群から選択される。

【0024】

一部の実施例では、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^２－、ＦｅＯ_４ ^２－、ＲｕＯ_４ ^２－、ＯｓＯ_４ ^２－、ＨＳｎＯ_２ ^－、ＳｅＯ_３ ^２－、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｒＯ_３ ^３－、およびＴｅＯ_３ ^２－からなる群から選択される。

【0025】

一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^－、ＨＦｅＯ_２ ^－、ＲｕＯ_４ ^－、ＯｓＯ_５ ^２－、ＳｎＯ_３ ^２－、ＳｅＯ_４ ^２－、ＣｕＯ_２ ^２－、ＣｒＯ_４ ^２－、およびＴｅＯ_４ ^２－からなる群から選択される。

【0026】

一部の実施例では、
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＭｎＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＭｎＯ_４ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＦｅＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＨＦｅＯ_２ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＲｕＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＲｕＯ_４ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＯｓＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＯｓＯ_５ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＨＳｎＯ_２ ^－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｎＯ_３ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｅＯ_３ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｅＯ_４ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｕ_２Ｏであり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｕＯ_２ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｒＯ_３ ^３－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｒＯ_４ ^２－であり；または
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＴｅＯ_３ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＴｅＯ_４ ^２－である。

【0027】

一部の実施例では、非金属オキシアニオン中の非金属イオンは、ハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンからなる群から選択される。一部の実施例では、非金属オキシアニオン中の非金属イオンは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨード原子から選択されるハロゲンである。

【0028】

一部の実施例では、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_２ ^－、ＰＯ_３ ^３－、ＳＯ_３ ^２－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＢｒＯ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＩＯ^－、ＩＯ_２ ^－、およびＩＯ_３ ^－からなる群から選択される。

【0029】

一部の実施例では、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＢｒＯ_４ ^－、ＩＯ_２ ^－、ＩＯ_３ ^－、およびＩＯ_４ ^－からなる群から選択される。

【0030】

一部の実施例では、
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＮＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＮＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＰＯ_３ ^３－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＰＯ_４ ^３－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＳＯ_３ ^２であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＳＯ_４ ^２－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_４ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_４ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_３ ^－であり；または
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_４ ^－である。

【0031】

一部の実施例では、金属イオンまたは非金属イオンがそれぞれより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度は、約０．１Ｍから１Ｍの間である。

【0032】

一部の実施例では、金属イオンまたは非金属イオンがそれぞれより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度は、約０．２Ｍから１．５Ｍの間である。

【0033】

一部の実施例では、電気化学セルの動作電圧は、約１．５Ｖから約２．５Ｖである。

【0034】

一部の実施例では、電気化学セルの温度は、約５０℃から約１００℃である。

【0035】

一部の実施例では、方法はさらに、熱反応を水酸化物イオンの存在下で実施することを含む。一部の実施例では、水酸化物イオンは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物として存在する。

【0036】

一部の実施例では、方法はさらに、熱反応を１０よりも高いｐＨで実施することを含む。

【0037】

一部の実施例では、方法はさらに、熱反応を触媒の存在下で実施することを含む。一部の実施例では、触媒は金属酸化物である。一部の実施例では、金属酸化物は、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、または酸化アルミニウムである。

【0038】

一部の実施例では、熱反応の温度は約５０℃から約５００℃である。

【0039】

一部の実施例では、方法はさらに、熱反応の後、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを再循環させて、電気化学セル内のアノード電解質に戻すことを含む。

【0040】

一部の実施例では、方法はさらに：廃熱ならびに／または太陽熱プロセス、地熱プロセス、および／もしくは核プロセスから選択されるクリーンな熱源からなる群から選択される、別のプロセスからの熱反応に使用される熱の一部分または全てを提供することを含む。

【0041】

一部の実施例では、方法はさらに、水素ガスの圧縮により発生した熱から熱反応で使用される熱の一部分または全てを提供することを含む。

【0042】

一部の実施例では、方法はさらに、電気化学セルと熱反応との間に、熱反応から離れる溶液から、熱反応に進入する流れに熱を回収するように働く熱交換器を設けることを含む。

【0043】

一部の実施例では、方法はさらに、高圧で、電気化学セルまたは熱反応の少なくとも１つを動作させることを含む。

【0044】

一部の実施例では、電気化学セルを高圧で動作させることは、水素ガスの圧縮のコストを削減し、熱プロセスをより低い圧力で動作させることは、酸素発生を容易にする。

【0045】

一部の実施例では、電気化学セルは、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉの圧力で動作する。

【0046】

一部の実施例では、熱反応は、約１４ｐｓｉから約３００ｐｓｉの圧力で動作する。

【0047】

一部の実施例では、方法はさらに、アノード電解質とカソード電解質との間で、１よりも大きい定常状態のｐＨ差、または約１から約６のｐＨ差を維持することを含む。

【0048】

本開示は：
第１のアノードおよび第１のアノード電解質を第１の電気化学セル内に提供することであって、第１のアノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
第１のアノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
第１のカソードおよび第１のカソード電解質を第１の電気化学セル内に提供し、第１のカソードで水素ガスを形成すること；
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む第１のアノード電解質の少なくとも一部分を、第１の電気化学セルから出して第２の電気化学セルの第２のカソード電解質に移送すること；
第２の電気化学セルの第２のカソードで、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを、より低い酸化状態に還元し、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを、より低い酸化状態に還元すること；ならびに
水酸化物イオンを第２の電気化学セル内の第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、第２の電気化学セルのＡＥＭを通して移動し、第２の電気化学セル内の第２のアノードで水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法についても記述する。

【0049】

本開示は：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む電気化学セルと；
電気化学セルに動作可能に接続された熱反応器であって；
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつアノード電解質のその部分を熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンをそれぞれ形成するように構成されている熱反応器と
を含む、水素ガスを発生させるシステムについても記述する。

【0050】

一部の実施例では、システムはさらに、アノード電解質とカソード電解質との間に配置されたアニオン交換膜を含む。

【0051】

一部の実施例では、システムはさらに、アノード電解質とカソード電解質との間に配置されたカチオン交換膜を含む。

【0052】

本開示は：
第１のアノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む第１のアノード電解質であって、第１のアノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、第１のアノードおよび第１のアノード電解質と；
第１のカソード、および水を含む第１のカソード電解質であって、第１のカソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、第１のカソードおよび第１のカソード電解質と
を含む第１の電気化学セルと；
第１の電気化学セルに動作可能に接続された第２の電気化学セルであって；
第２のアノードおよび第２のアノード電解質；
第２のカソードおよび第２のカソード電解質であって、第２のカソード電解質は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、第１の電気化学セルの第１のアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつ金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを還元して金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを形成し、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを還元して非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを形成するように構成されている、第２のカソードおよび第２のカソード電解質
を含む、第２の電気化学セルと
を含む、水素ガスを発生させるシステムについても記述する。

【0053】

一部の実施例では、第２の電気化学セルはさらに、水酸化物イオンを第２の電気化学セルの第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に移送し、第２の電気化学セルの第２のアノードの水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成するように構成されている、ＡＥＭを含む。

【0054】

一部の実施例では、電気化学セルは、アノード電解質とカソード電解質との間で１よりも大きい、または約１から約６の、定常状態のｐＨ差を維持するように構成される。

【0055】

図面は、概して、例として、しかし如何様にも限定することなく、本文書で論じられる様々な実施形態を示す。

【図面の簡単な説明】

【0056】

【図1】図１は、カソードでの水素ガスの形成；アノードでの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化；および酸化された金属オキシアニオンまたは酸化された非金属オキシアニオンの、酸素ガスを形成するための熱反応のための、例示的なシステムの図である。

【0057】

【図2】図２は、カソードでの水素ガスおよび水酸化物イオンの形成；カソード電解質からアノード電解質への水酸化物イオンの移動；アノードでの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化；および酸化された金属オキシアニオンまたは酸化された非金属オキシアニオンの、酸素ガスを形成するための熱反応のための、例示的なシステムの図である。

【0058】

【図3】図３は、カソードでの水素ガスおよび水酸化物イオンの形成；カソード電解質からアノード電解質への水酸化物イオンの移動；およびアノードでのマンガン酸イオンから過マンガン酸イオンへの酸化のための例示的なシステムの図である。

【0059】

【図4】図４は、第１の電気化学セルのカソードでの水素ガスの形成；第１の電気化学セルのアノードでの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化；および第２の電気化学セルのカソードでの、酸化された金属オキシアニオンまたは酸化された非金属オキシアニオンの還元のための、例示的なシステムの図である。

【0060】

【図5】図５は、カソードでの水素ガスの形成；アノード電解質からカソード電解質へのカチオンの移動；アノードでの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化；および酸化された金属オキシアニオンまたは酸化された非金属オキシアニオンの、酸素ガスを形成するための熱反応のための、例示的なシステムの図である。

【0061】

【図6】図６は、カソードでの水素ガスの形成；アノードでのマンガン酸イオンから過マンガン酸イオンへの酸化；およびアノード電解質からカソード電解質へのカチオンの移動のための、例示的なシステムの図である。

【0062】

【図7】図７は、カソードでの水素ガスの形成；アノードでの、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化；アノードでの酸素ガスの形成；ならびにアノードでの、酸化された金属オキシアニオンまたは酸化された非金属オキシアニオンの、酸素ガスを形成する熱反応および／または第２の電気化学反応のための、例示的なシステムの図である。

【0063】

【図8】図８は、本明細書の実施例１に記述される、マンガネート酸化の半電池反応を示す。

【0064】

【図9】図９は、本明細書の実施例２に記述されるパーマンガネートの熱反応を示す。

【発明を実施するための形態】

【0065】

詳細な説明
本明細書には、水素ガスおよびその他の商業的に価値ある生成物の、環境に優しく低コストの生成に関するシステムおよび方法が開示される。その他の商業的に価値のある生成物は、限定するものではないが酸素ガスを含むことができる。

【0066】

水素ガスは、水が電気化学セルのアノードとカソードでそれぞれ酸素ガスと水素ガスとに分解する水分解反応によって電気化学的に形成される。そのような電気化学的プロセスの例には、限定するものではないがプロトン電解質膜（ＰＥＭ）電気分解およびアルカリ水電気分解（ＡＷＥ）が含まれる。しかしながら、そのような電気化学反応では、様々なエネルギー非効率の結果としての追加のエネルギーコストに起因して、セルの動作エネルギーは比較的高い。例えば、電極間のイオン種の望ましくない移動を低減するため、カソードおよびアノードは、これらの移動を低減し得るダイアフラムまたは膜などの構成要素によって分離されてもよい。これらの構成要素はセルの全体効率を改善し得るが、セルにおける追加の抵抗損失という犠牲を払う可能性があり、それが動作電圧を増大させ得る。水の電気分解におけるその他の非効率には、とりわけ溶液抵抗損失、導電性非効率、および／または電極過電位が含まれる。これらの様々な非効率およびそれらの低減に関連する資本コストは、水分解電気分解を介した水素発生の経済的実現可能性において重要な役割を演じ得る。

【0067】

上述の水分解反応に関連したエネルギーコストに加え、別の重要なコストは、水素圧縮のコストであり得る。実現可能な輸送燃料として採用されるように、水分解電気分解によって生成された水素もまた、燃料補給所に送達され得る。この送達プロセスを実現可能にするため、水分解電気分解によって発生した水素は、輸送および燃料補給用に圧縮される。水素が大規模に輸送燃料として使用されることになる場合、燃料補給圧力は、約５，０００から約１０，０００ｐｓｉになると予測され得る。その結果、圧縮コストは、電気分解による水素ガス生成の全体コストの有意なパーセンテージになり得る。

【0068】

本明細書に記述される方法およびシステムは、電気化学的および熱化学的または熱的プロセスの独自の組合せ、ならびに／あるいは２つの電気化学的プロセスの組合せであって、組み合わされたときに、水素ガスの効率的で低コストの、および低エネルギー生成をもたらす組合せに関する。

【0069】

当業者により理解されるように、本発明は、本明細書に記述される特定の実施形態に限定されず、したがって当然ながら様々になり得ることを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を記述する目的のためのみであり、限定するものではないことも理解されたい。

【0070】

ある範囲の値が提供される場合、その範囲の上限と下限との間にある各値、およびその言及される範囲における任意のその他の言及されるまたは介入する値は、文脈が他に明示しない限り下限の単位の１０分の１まで、その範囲内に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限および下限は、独立して、言及される範囲において何らかの特に排除される限界が存在することを条件として、より小さい範囲に含まれ得る。言及される範囲がその限界の１つあるいは両方を含む場合、それらの含まれる限界のいずれかあるいは両方を除外した範囲も、その範囲に含まれる。

【0071】

本明細書で使用される「約」という用語は、値または範囲の変動率を、言及される値または言及される範囲の限界の例えば１０％以内、５％以内、１％以内、０．５％以内、０．１％以内、０．０５％以内、０．０１％以内、０．００５％以内、または０．００１％以内にすることができ、厳密な言及される値または範囲の限界を含む。

【0072】

本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または少なくとも約９９．９９９％もしくはそれよりも多くなどの大部分もしくは大半、または１００％を指す。

【0073】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記述されるものに類似するまたは等しい任意の方法および材料もまた、本発明の実施または試験において使用することができ、代表的な例示的な方法および材料を、次に記述する。

【0074】

本明細書に引用される全ての刊行物および特許は、個々の刊行物または特許のそれぞれが参照により組み込まれることを具体的におよび個々に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれ、刊行物が引用されるものに関連して方法および／または材料を開示し記述するように参照により本明細書に組み込まれる。任意の刊行物の引用は、出願日前のその開示のためであり、本発明が、先行発明によるそのような公開に先行する権利を持たないことを認めると解釈すべきではない。さらに、提供される公開日は実際の公開日と異なっているかもしれず、独立して確認する必要があり得る。

【0075】

本明細書でおよび添付される特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。請求項は、いずれかの必要に応じた要素を除外するように起草されているかもしれないことにさらに留意されたい。したがってこの言及は、請求項の要素の言及に関連した「単に」および「～のみ」などの排他的用語の使用の、または「否定的」限定の使用の、先行詞として働くものとする。

【0076】

本開示を読むことにより当業者に明らかにされるように、本明細書に記述され例示される個々の実施例のそれぞれは、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、その他のいくつかの実施例のいずれかの特徴から容易に分離されても組み合わされてもよい個別の構成要素および特徴を有する。任意の記載される方法は、記載される事象の順序でまたは論理的に可能な任意のその他の順序で実施することができる。

【0077】

方法およびシステム
カソードで水素ガスを生成する様々な方法およびシステムが、本明細書に記述され、様々な反応は、限定するものではないが：金属オキシアニオンの酸化、非金属オキシアニオンの酸化、酸素ガスの形成、またはこれらの組合せなど、アノードで実施することができる。

【0078】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質を、電気化学セル内に提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；ならびに
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、水素ガスをカソードで形成すること
を含む。

【0079】

一態様では、水素ガスを発生させるシステムは：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソードおよびカソード電解質であって、カソードが水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む。

【0080】

一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンあるいは両方を含む、アノード電解質の少なくとも一部分が、電気化学セルの外側に移送され、熱的に還元され（例えば、熱反応器内で）および／または電気化学的に還元され（例えば、第２の電気化学セル内で）て、酸素ガスと、還元形態の金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを形成する。酸素ガスを形成する熱反応／反応器と電気化学反応／セルとの両方について、以下に、より詳細に記述する。酸素ガスを形成する熱反応／反応器および第２の電気化学反応／セルは、同時に（熱反応および第２の電気化学反応の両方が同時に実施される）、逐次（熱反応および第２の電気化学反応の両方が順次実施される）、または独立して実施されてもよく、これらの組合せの全ては本開示の十分範囲内にある。

【0081】

一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質の少なくとも一部分を、電気化学セルの外側に移送し、アノード電解質を熱反応に供して、酸素ガスを形成することを含む。

【0082】

一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンあるいは両方を含む、アノード電解質の少なくとも一部分を、電気化学セルから出して第２の電気化学セルの第２のカソード電解質に移送すること、および第２の電気化学セルの第２のカソードで、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを還元してより低い酸化状態にし、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを還元してより低い酸化状態にすることを含む。一部の実施例では、方法はさらに、第２電気化学セルの第２のカソードで水酸化物イオンを形成し、水酸化物イオンを第２の電気化学セルの第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、第２の電気化学セルの第２のＡＥＭを通して移動させ、第２の電気化学セル内の第２のアノードで水酸化物イオンを酸化して、酸素ガスを形成することを含む。

【0083】

これらの方法およびシステムに関するさらなる詳細について、以下に記述する。本明細書で提供される様々な態様および実施例を、図１～７に例示する。

【0084】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供すること；
水素ガスをカソードで形成すること；
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質の少なくとも一部分を、電気化学セルの外側に移送すること；ならびに
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質のその部分を熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成すること
を含む。

【0085】

一態様では：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む電気化学セルと；
電気化学セルに動作可能に接続された熱反応器であって、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつアノード電解質のその部分を熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンをそれぞれ形成するように構成されている熱反応器と
を含む、水素ガスを発生させるシステムが提供される。

【0086】

水素ガスは、商用目的で捕獲され貯蔵されてもよい。酸素ガスは、排出されてもよく、または商用目的で捕獲され貯蔵されてもよい。

【0087】

図１および２は、アノード１０４およびアノード電解質１０６を収容するアノードチャンバー１０２を持つ、例示的な電気化学セル１００の様々な態様を示す。アノード電解質１０６は、１種または複数種のオキシアニオン化合物を含む。実施例では、１種または複数種のオキシアニオン化合物は、金属イオンがより低い酸化状態にある（図１および２では、「Ｍ（Ｌ）オキシアニオン」と表される）金属オキシアニオン（金属が、図１および２では「Ｍ」と表される）を含む。別の実施例では、アノード電解質１０６中の１種または複数種のオキシアニオン化合物は、非金属イオンがより低い酸化状態にある（図１および２では、「ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン」と表される）非金属オキシアニオン（非金属は、図１および２で「ＮＭ」と表される）を含む。電気化学セル１００は、カソード１１０およびカソード電解質１１２（本明細書では、「カソライト１１２」とも呼ぶ）を収容するカソードチャンバー１０８も含む。膜１１６またはその他のセパレーターは、アノードチャンバー１０２をカソードチャンバー１０８から隔離する。

【0088】

存在する場合、アノード１０４で、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）は酸化されて、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）になる。同様に、アノード１０４で、存在する場合には非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオンと表される）が酸化されて、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオンと表される）になる。水素ガス１１４はカソードで形成される。金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方を現在含有するアノード電解質の少なくとも一部分を含む溶液１１８を、電気化学セル１０２から出して熱反応器１２０に移送し、そこで溶液１１８を熱反応に供する。より高い酸化状態にあるオキシアニオン化合物、即ちＭ（Ｈ）オキシアニオン、ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン、あるいは両方を含有する、アノード電解質溶液１１８の熱反応は、アノード電解質１０６を加熱すること（例えば、熱１２２を加えること）を含み、その結果、酸素ガス１２４が、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方の還元により発生して、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方をそれぞれ形成する。アノード電解質と、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）とで得られる溶液１２６の少なくとも一部分は、溶液１２６中の、より低い酸化状態にあるオキシアニオン化合物、即ち金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方をアノード１０４で酸化して再び、より高い酸化状態にあるオキシアニオン化合物、即ち金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方を形成することができるように、移送して電気化学セル１００のアノードチャンバー１０８に戻すことができる。

【0089】

本明細書で使用される「金属オキシアニオン」という用語は、２個またはそれよりも多くの原子を含有し、少なくとも１個の原子が金属であり、少なくとも１個のその他の原子が酸素である、多原子アニオンを指す。本明細書で使用される「非金属オキシアニオン」という用語は、２個またはそれよりも多くの原子を含有し、少なくとも１個の原子が非金属であり、少なくとも１個のその他の原子が酸素である、多原子アニオンを指す。金属オキシアニオンのまたは非金属オキシアニオンの様々な例を、以下に提示する。金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンは、それぞれ任意の数の金属または非金属原子を、および任意の数の酸素原子を許容される価数に応じて含有し得ることを理解されたい。非金属オキシアニオンの部分とすることができる非金属原子には、限定するものではないが：ハロゲン（例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ））、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、およびリン（Ｐ）が含まれる。

【0090】

一部の実施例では、アノード電解質溶液１１８は、より低い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、アノード電解質溶液１０６を形成する当初の原液の部分として）およびより高い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、アノード１０４での酸化後に形成される）の両方を含む。例えば、原液アノード電解質１０６が金属オキシアニオンを含む場合、アノード電解質溶液１１８は、未反応の、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）、および酸化された、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）の両方を含むことができる。同様に、原液アノード電解質１０６が非金属オキシアニオンを含む場合、アノード電解質溶液１１８は、未反応の、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）、および酸化された、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）の両方を、含むことができる。

【0091】

本明細書に記述される、レドックス金属または非金属としての金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの使用（例えば、より低い酸化状態からより高い酸化状態に移り、およびその逆も同様である）は、半電池電圧が酸素発生の半電池電圧よりも上である場合であっても、電気化学セル１００の動作電圧をさらに低くすることを可能にする。典型的には、カソードで水素ガスが発生するセルと同じセル内でのアノードでの酸素発生は、妥当な電流密度で分子状酸素を発生させるために、アノードでの、理論的最小値を超える過電位を必要とし得る。したがって、アノードでの１種または複数種のオキシアニオン化合物の酸化に関係する、本明細書で提供される態様で必要とされる過電位の低減は、理論的電圧が僅かに高くなる場合であっても動作電圧を低下させることができる。

【0092】

金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）の形成は、非触媒電子移動ステップ、例えば金属または非金属イオンの酸化であり得る。酸化された金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンはセルから出されて、例えば熱反応器１２０に輸送され、ここで次いで、熱１２２を使用して、酸化された金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンから酸素ガスを遊離させ、酸素ガス形成に必要とされるエネルギーを熱的に提供できるようにする。上述のように、１種または複数種のオキシアニオン化合物の金属および／または非金属イオンを、より低い酸化状態からより高い酸化状態に酸化する、半電池反応におけるこのタイプの変化は、過電位の省力により基本的な半電池電位が高くなる場合であっても、より低い動作電圧をもたらすことができる。

【0093】

より低い酸化状態からより高い酸化状態への、それぞれ金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの金属または非金属イオンの酸化は、サーモニュートラル電圧を低減させることによって動作電圧をさらに低減させることができる。典型的には、電気化学セル１００の抵抗損失以外の供給源から熱が供給される場合、セル１００は、より低い電圧で動作することができる。しかしながら、セル１００内に熱を付加する抵抗損失は、セル電圧がサーモニュートラル電圧を超えるまで損失と見なされないかもしれない。金属または非金属オキシアニオンをアノード１０４で酸化することにより、サーモニュートラル電圧を低減させることによって動作電圧を低下させることが可能になり得る。例えば、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンをアノード１０４で酸化することは、サーモニュートラル電圧を約１．４８Ｖよりも低下させることによって全電圧を低下させることができる。本明細書に記述される、より低いサーモニュートラル電圧は、電気化学セル１００の全動作電圧を低下させるのに使用することができる。

【0094】

動作電圧の低減は、アノード１０６での酸素発生にまたはカソード１１０での水素発生に必要とされると考えられるよりも低い半電池電位の結果であってもよい。ギブスの自由エネルギーは、所与の変換（例えば、水から水素および酸素への変換）を実現するのに必要とされる、最小限に抑えられた外部仕事を含み得るので、熱力学的最小電圧よりも下での動作は、追加のエネルギーが仕事としてまたは熱としてシステム内に提供される場合に可能になり得る。熱が、セル１００内で抵抗損失以外の供給源から得られる場合（これらの損失は、限定するものではないが膜１１６内での損失、伝導性抵抗、溶液抵抗、および電極過電位を含み得る）、正味の効果は、電力の需要減少になる。

【0095】

従って、一部の実施例では、酸素ガスが、電気化学セル１００のアノード１０４で形成されない。別の実施例では、電気化学セル１００の２５％未満のファラデー効率が、アノード１０４での酸素発生反応に関する。

【0096】

一部の実施例では、カソード電解質１１２は水を含み、この水は、カソード１１０で還元されて水酸化物イオンおよび水素ガス１１４を形成する。一部の実施例では、アノードチャンバー１０２内のアノード電解質１０６およびカソードチャンバー１０８内のカソード電解質１１２を分離する膜１１６は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）またはダイアフラムである。一部の実施例では、水の還元によって形成された水酸化物イオンは、カソードチャンバー１０８内のカソード電解質１１２からアノードチャンバー１０２内のアノード電解質１０６に、ＡＥＭまたはダイアフラム１１６を通って移動する。

【0097】

一部の実施例では、電気化学セル１００から移送されるアノード電解質溶液１１８はさらに、水酸化物イオンを含む。この態様を、図２に示されるシステムに例示する。わかるように、図２は、アノード１０４と、上述のように１種または複数種のオキシアニオン化合物、例えば金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含むアノード電解質１０６とを収容する、アノードチャンバー１０２を含む電気化学セル１００を例示する。図２の電気化学セル１００は、カソード１１０およびカソード電解質１１２を収容するカソードチャンバー１０８も含む。電気化学セル１００は、１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンを持つ金属オキシアニオンまたは非金属イオンを持つ非金属オキシアニオン）をアノード１０４で酸化することが可能な任意の構成を有することができる。金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方は、酸化されて、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオンとして）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方をそれぞれアノード１０４で形成し、水素ガス１１４がカソード１１０で、例えば水（Ｈ_２Ｏ）から水酸化物イオン（ＯＨ^－）および水素ガス１１４への電気分解によって形成される。一部の実施例では、アノード電解質１０６は、１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンあるいは両方）と水とを含む。他の実施例では、アノード電解質１０６は、１種または複数種のオキシアニオン化合物と、塩水（さらに以下に記述する）とを含む。一部の実施例では、非金属オキシアニオン系の塩の存在（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物；塩は以下に記述する）は、熱プロセスの効率を改善し得る。

【0098】

電気化学セル１００は、図２の垂直破線１１６として示されるアニオン交換膜（ＡＥＭ）によって分離された、アノードチャンバー１０２およびカソードチャンバー１０８を収容する。本明細書に記述される図２の実施例では、電極チャンバー１０２、１０８を分離するために、プロトン電解質膜（ＰＥＭ）が使用されるよりも、ＡＥＭ １１６が使用される。ＡＥＭ １１６の使用は、アノード電解質１０６中に存在する、金属イオンを持つ金属オキシアニオンまたは非金属イオンを持つ非金属オキシアニオンの、アノードチャンバー１０２からカソードチャンバー１０８への輸送を低減させまたは最小限に抑え、カソード電解質１１２の汚染を低減させまたは最小限に抑え、プロセスの効率を改善する。カソード電解質１１３は、水を含むことができ、カソード１１４はこの水を還元して水素ガス１１４および水酸化物イオン１２８を形成する（図２でＯＨ^－ １２８として示される）。一部の実施例では、水酸化物イオン１２８は、ＡＥＭ １１６を通って、カソードチャンバー１０８のカソード電解質１１２からアノードチャンバー１０２のアノード電解質１０６へと移送されまたは移動する。金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方と、水酸化物イオン１２８とを含む、得られるアノード電解質溶液１１８は、電気化学セル１００から出されて、例えば熱反応器１２０に移送され、そこでアノード電解質溶液１１８は熱反応に供され、酸素ガス１２４の発生が、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方の還元と共に生じて、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方をそれぞれ形成する。実施例では、これらの、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）を含む、得られる溶液１２６は、移送されて電気化学セル１００のアノードチャンバー１０２に戻り得、そこで溶液１２６が、アノードチャンバー１０２内に既に存在するアノード電解質１０６と合わされる。

【0099】

一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）を含む溶液１１８の、アノードチャンバー１０２から熱プロセス（例えば、熱反応器１２０）への移送は、固体形態でまたは溶液形態でなすことができる。一部の実施例では、金属イオンがより低い酸化状態にある（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）および／またはより高い酸化状態にある（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）金属オキシアニオン、あるいは非金属イオンがより低い酸化状態にある（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）および／またはより高い酸化状態にある（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）非金属オキシアニオンは、アノード電解質１０６に部分的にまたは完全に不溶性であり得る。一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンは、アノード電解質１０６から分離されていてもそうでなくてもよい。様々な公知の技法、限定するものではないが液－固分離のための技法、例えば濾過を含む技法を、分離のために使用することができる。

【0100】

本明細書に記述される方法およびシステムは、時には閉ループプロセスであり、本明細書で提供される１つまたは複数のステップの順序は、交互になされても再構成されてもよく、ステップは必ずしも連続的手法で配置構成する必要はない。

【0101】

金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン中の金属イオンまたは非金属イオンは、任意のレドックス金属または非金属とすることができる。金属または非金属または金属イオンまたは非金属イオンの様々な例は、本明細書に記述される。一部の実施例では、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方は、電気化学セル１００のアノードチャンバー１０２に進入し、そこで酸化されて、アノード１０４で、より高い酸化状態（Ｍ（Ｈ）オキシアニオンまたはＮＭ（Ｈ）オキシアニオンあるいは両方）になる。例示的な実施例では、オキシアニオン化合物は、マンガン含有金属イオンを持つ金属オキシアニオンを含む。マンガンオキシアニオンの酸化は、以下の半電池反応で示される：
アノード反応：ＭｎＯ_４ ^２－→ＭｎＯ_４ ^－＋ｅ^－
カソード反応：Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→ＯＨ^－＋１／２Ｈ_２

【0102】

前述の例示的な実施例を、図３に例示する。上述の反応において、アノード１０４では、Ｍｎがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンが、マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ^２－）であり、これが酸化されて、Ｍｎがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ^－）の形で形成する。カソード１１０では、水が還元されて水素ガス１１４および水酸化物イオン１２８になる。水酸化物イオン１２８は、カソードチャンバー１０８のカソード電解質１１２からアノードチャンバー１０２のアノード電解質１０６に、ＡＥＭ １１６を通って移動する。次いで、より高い酸化状態の過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ^－）および水酸化物イオンを含有するアノード電解質溶液１１８は、アノードチャンバー１０２の外に移送され、熱反応器１２０に移送されて、酸素ガス１２４と、より低い酸化状態のマンガン酸イオンとを、下記の通り形成する：
熱反応：ＭｎＯ_４ ^－＋ＯＨ^－→ＭｎＯ_４ ^２－＋１／２Ｈ_２Ｏ＋１／４Ｏ_２

【0103】

ＭｎＯ_４ ^２－／ＭｎＯ_４ ^－系の全反応は、以下に示される通りである：
全体：１／２Ｈ_２Ｏ→１／２Ｈ_２＋１／４Ｏ_２

【0104】

熱反応器１２０で形成された水１３０は、電気化学セル１００のカソードチャンバー１０８に、部分的にまたは完全に移送することができる（図３に示される）。

【0105】

一部の実施例では、アノードチャンバー１０２のアノード電解質１０６のｐＨは、その他のいずれの競合する酸化反応にも勝る、熱反応器１２０で酸素ガス１２４を形成するための金属オキシアニオンもしくは非金属オキシアニオンの酸化および／またはヒドロキシイオンの酸化に影響を及ぼし得る。実施例では、アノード電解質１０６のｐＨは、約５よりも高く、例えば約６よりも高く、約７よりも高いなど、例えば約８よりも高く、約９よりも高いなど、例えば約１０よりも高く、約５から約１５など、例えば約５から約１０、約５から約９など、例えば約９から約１５、約９から約１４など、例えば約９から約１３、約９から約１２など、例えば約９から約１１、約９から約１０など、例えば約１０から約１２、約１０から約１４など、例えば約１０から約１１．５、約１１から約１５など、例えば約９、約１０など、例えば約１１、約１１．５などである。一部の実施例では、アノード電解質１０６のｐＨは、カソード電解質１１２からアノード電解質１０６に移動する、水酸化物イオン１２８の酸化よりも、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化を容易にし得る。一部の実施例では、方法はさらに、約１から約６のｐＨ差など、アノード電解質１０６とカソード電解質１１２との間で１よりも大きい定常状態のｐＨ差を維持することを含む。

【0106】

一部の実施例では、酸素ガス１２４を発生させる熱反応器１２０は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）を還元して金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）にするように、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）を還元して非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）にするように、またはその両方である電気化学反応を提供する、第２の電気化学セルによって置き換えることができる。

【0107】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
第１のアノードおよび第１のアノード電解質を第１の電気化学セル内に提供することであって、第１のアノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
第１のアノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
第１のカソードおよび第１のカソード電解質を第１の電気化学セル内に提供し、水素ガスを第１のカソードで形成すること；
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、第１のアノード電解質の少なくとも一部分を、第１の電気化学セルから出して第２の電気化学セルの第２のカソード電解質に移送すること；ならびに
第２の電気化学セルの第２のカソードで、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを還元してより低い酸化状態にし、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを還元してより低い酸化状態にすること
を含む。

【0108】

一部の実施例では、方法はさらに、水酸化物イオンを第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、第２の電気化学セル内で第２のＡＥＭを通って移動させ、水酸化物イオンを第２の電気化学セル内の第２のアノードで酸化して、酸素ガスを形成することを含む。

【0109】

一部の実施例では、方法はさらに、水酸化物イオンを第１のカソード電解質から第１のアノード電解質に、第１の電気化学セル内の第１のＡＥＭを通して移送することを含む。一部の実施例では、方法はさらに、第２の電気化学セルの第２のカソード電解質の少なくとも一部分（金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方を含む）を移送して、第１の電気化学セルの第１のアノードチャンバーに戻すことを含む。

【0110】

一態様では、水素ガスを発生させるシステムは：
第１のアノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む第１のアノード電解質であって、第１のアノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、第１のアノードおよび第１のアノード電解質と；
第１のカソード、および水を含む第１のカソード電解質であって、第１のカソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、第１のカソードおよび第１のカソード電解質と
を含む第１の電気化学セルと；
第１の電気化学セルに動作可能に接続された第２の電気化学セルであって；
第２のアノードおよび第２のアノード電解質；
第２のカソードおよび第２のカソード電解質であって、第２のカソード電解質は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、第１の電気化学セルの第１のアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように構成されており、第２のカソードは、それぞれ金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを還元して金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンにし、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを還元して非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを形成するように構成されている、第２のカソードおよび第２のカソード電解質
を含む第２の電気化学セルと
を含む。

【0111】

一部の実施例では、システムはさらに、第１の電気化学セルの第１のアノードと第１のカソードとの間に第１のＡＥＭを、および／または第２の電気化学セルの第２のアノードと第２のカソードとの間に第２のＡＥＭを含む。第１のＡＥＭまたは第２のＡＥＭあるいは両方は、水酸化物イオンを対応するカソード電解質から対応するアノード電解質に、第１のＡＥＭまたは第２のＡＥＭあるいは両方を通して移送するように構成することができる。一部の実施例では、システムにおいて、第２の電気化学セルの第２のアノードは、水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成するように構成される。

【0112】

一部の実施例では、第１の電気化学セルと第２の電気化学セルとは、それらのそれぞれのアノード反応を選択的に行うように、異なる電流および電圧で動作する。

【0113】

前述の方法およびシステムを、図４に例示する。図４に見られるように、システムは、第１の電気化学セル１５０および第２の電気化学セル１７０を含む。第１の電気化学セル１５０は、図１～３に関して既に記述された電気化学セル１００に実質的に類似または同一にすることができる。例えば、第１の電気化学セル１５０は、第１のアノード１５４および第１のアノード電解質１５６を収容する第１のアノードチャンバー１５２、第１のカソード１６０および第１のカソード電解質１６２を収容する第１のカソードチャンバー１５８、ならびに第１のアノードチャンバー１５２と第１のカソードチャンバー１５８との間の第１の膜（ＡＥＭなど）１６６を、含むことができる。第２の電気化学セル１７０は、第１の電気化学セル１５０に類似した概略的構造を有することができる。例えば、第２の電気化学セル１７０は、第２のアノード１７４および第２のアノード電解質１７６を収容する第２のアノードチャンバー１７２、第２のカソード１８０および第２のカソード電解質１８２を収容する第２のカソードチャンバー１７８、ならびに第２のアノードチャンバー１７２と第２のカソードチャンバー１７８との間の第２の膜（ＡＥＭなど）１８６を含むことができる。一部の実施例では、より高い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方）を含む、第２のアノード電解質１５６の少なくとも一部分が、第１の電気化学セル１００の第１のアノードチャンバー１５２から、アノード電解質溶液１８４として移送される。アノード電解質溶液１８４は、第２の電気化学セル１７０の第２のカソード電解質１８２に加えられる。第２の電気化学セル１７０では、より高い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン、あるいは両方）が還元されて、より低い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン、あるいは両方）を、第２のカソード１８０で形成する。第２の電気化学セル２００では、第２のカソード１８０でも形成された水酸化物イオン１８８が、第２のカソードチャンバーの第２のカソード電解質１８２から、第２のアノードチャンバー１７２の第２のアノード電解質１７６に、第２のＡＥＭ １８６を介して移動できる。第２のアノード１７４は、水酸化物イオン１８８を酸化して酸素ガス１９０を形成する。金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方を含む、第２のカソード電解質１８２の少なくとも一部分は、より高い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物の第２のカソード１８０での還元後、カソード電解質溶液１９２として移送されて、第１の電気化学セル１５０のアノードチャンバー１５２に戻されことができる。

【0114】

出願人らは、アノード電解質とカソード電解質との間で定常状態のｐＨ差を維持する、例えばアノード電解質のｐＨを上昇させおよび／またはカソード電解質のｐＨを低下させ、アノードおよびカソードでの反応を合わせた結果、約１．２３Ｖ未満の理論的電位をもたらし得る、独自の方法およびシステムを見出した。

【0115】

本明細書で提供される方法およびシステムは、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどであるがこれらに限定されないアルカリ電解質をそのそれぞれが使用する２つの電極チャンバーを分離するのに、アニオン交換膜（ＡＥＭ）などの膜を用いる、アルカリ水電気分解を含む。一部の実施例では、カソード電解質は、アノード電解質よりも低いｐＨにすることができ、アノード電解質は、比較的高いｐＨの溶液にすることができる。実施例では、アノード電解質およびカソード電解質の両方を、それらのそれぞれのｐＨで、水の収支のための熱的手段を介して維持することができる。水電解質反応全体に関する理論的電圧は、１．２３－０．０５９×ΔｐＨボルトであり得、式中、ΔｐＨは、アノライトとカソライトとの間のｐＨ差である。例えば、１５のアノライトｐＨおよび１１のカソライトｐＨは、約０．９９４Ｖ、すなわち１．２３Ｖの理論的電位よりも約０．２３６Ｖ低い理論的水電解質電位を有し得る。

【0116】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質が、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、水素ガスおよび水酸化物イオンをカソードで形成すること；
アノード電解質を、アニオン交換膜（ＡＥＭ）によってカソード電解質から分離すること；
水酸化物イオンをカソード電解質からアノード電解質に、ＡＥＭを通して移動させること；および
アノード電解質とカソード電解質との間で１よりも大きい定常状態のｐＨ差を維持すること
を含む。

【0117】

一部の実施例では、方法はさらに、電気化学セルを約１．２３Ｖ未満の理論的電圧で動作させることを含む。

【0118】

一態様では、水素ガスを発生させる電気化学セルは：
アノードと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質とであって、アノードが、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするようにまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードとアノード電解質；
カソードと、水を含むカソード電解質とであって、カソードが、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードとカソード電解質；ならびに
アノード電解質とカソード電解質との間に配置され、水酸化物イオンをカソード電解質からアノード電解質に移動するように構成されている、アニオン交換膜
を含み；
電気化学セルは、アノード電解質とカソード電解質との間で１よりも大きい定常状態のｐＨ差を維持するように構成されている。

【0119】

一部の実施例では、電気化学セルシステムは、約１．２３Ｖ未満の理論的電圧で動作するように構成される。

【0120】

一部の実施例では、カソード電解質のｐＨがアノード電解質のｐＨよりも低い。一部の実施例では、アノード電解質のｐＨが約１０から約１５であり、カソード電解質のｐＨが約８から約１３である。一部の実施例では、アノード電解質のｐＨが約１０から約１５であり、カソード電解質のｐＨが約８から約１３であり、それと共にアノード電解質とカソード電解質との間で１よりも大きい定常状態のｐＨ差が維持される。

【0121】

一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは、約１０から約１５、例えば約１０から約１４、約１０から約１３など、例えば約１０から約１２、約１０から約１１など、例えば約１１から約１５、約１１から約１４など、例えば約１１から約１３、約１１から約１２など、例えば約１２から約１５、約１２から約１４など、例えば約１２から約１３、約１３から約１５など、例えば約１３から約１４、約１４から約１５などである。

【0122】

一部の実施例では、カソード電解質のｐＨは、約８から約１３、例えば約８から約１２、約８から約１１など、例えば約８から約１０、約８から約９など、例えば約９から約１３、約９から約１２など、例えば約９から約１１、約９から約１０など、例えば約１０から約１３、約１０から約１２など、例えば約１０から約１１、約１１から約１３など、例えば約１１から約１２、約１２から約１３などである。

【0123】

一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは、約１０から約１５、例えば約１０から約１４、約１０から約１３など、例えば約１０から約１２、約１０から約１１などであり；カソード電解質のｐＨは、約８から約１３、例えば約８から約１２、約８から約１１など、例えば約８から約１０、約８から約９などである。一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは、約１０から約１５、例えば約１０から約１４、約１０から約１３など、例えば約１０から約１２、約１０から約１１などであり；カソード電解質のｐＨは、約８から約１３、例えば約８から約１２、約８から約１１など、例えば約８から約１０、約８から約９などであり；アノード電解質とカソード電解質との間の定常状態のｐＨ差は、約１から約６、例えば約１から約５、約１から約４など、例えば約１から約３、約１から約２などである。

【0124】

一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは、約１２から約１５、例えば約１２から約１４、約１２から約１３など、例えば約１３から約１５、約１３から約１４など、例えば約１４から約１５であり；カソード電解質のｐＨは、約１１から約１３、例えば約１１から約１２、約１２から約１３などである。

【0125】

一部の実施例では、アノード電解質とカソード電解質との間の定常状態のｐＨ差は、１よりも大きく、例えば約１から約７、約１から約６など、例えば約１から約５、約１から約４など、例えば約１から約３、約１から約２など、例えば約２から約７、約２から約６など、例えば約２から約５、約２から約４など、例えば約２から約３、約３から約７など、例えば約３から約６、約３から約５など、例えば約３から約４、約４から約７など、例えば約４から約６、約４から約５など、例えば約５から約７、約５から約６など、例えば約６から約７である。

【0126】

カソード電解質およびアノード電解質のｐＨは、水の収支のための熱的手段を介して維持することができる。一部の実施例では、カソードチャンバーに添加される水は、外部原液からとすることができ、および／またはアノードチャンバーから再循環することができる。一部の実施例では、水の一部分が、アノードチャンバーから、内部熱または外部熱により除去され、カソードチャンバーに移送されてもよい。そのような移送手段は、当技術分野で周知であり、貯蔵および／または移送のためのコンジット、パイプ、および／またはタンクを含むがこれらに限定するものではない。

【0127】

一部の実施例では、カソード電解質の導電率とそのｐＨとの間のバランスは、カソード電解質のｐＨがアノード電解質のｐＨよりも低くなるように、かつカソード電解質が、大きい抵抗によりセル電圧に悪影響を及ぼさない導電率を有するように維持される。一部の実施例では、本明細書に提供される方法およびシステムは、カソード電解質中に多原子アニオンを含む塩をさらに含む。本明細書で使用される「多原子アニオン」という用語は、この塩を指すとき、ゼロではない正味の電荷を有する２個またはそれよりも多くの原子の、共有結合した組を含む。塩内の多原子アニオンの例には、限定するものではないが炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マレイン酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはこれらの組合せを含む。一部の実施例では、多原子アニオンを含む塩内の対カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。カソード電解質中のこの「塩内の多原子アニオン」または「多原子アニオンを含む塩」は、本明細書に記述される、アノード電解質中の「金属オキシアニオン」または「非金属オキシアニオン」あるいは電解質中の任意のその他の「塩」または「塩水」とは異なることが理解されよう。

【0128】

一部の実施例では、カチオンおよび多原子アニオンを含む前述の塩は、塩がアルカリ条件（例えば、ｐＨ＞７）で安定であり可溶であるように、かつ１つまたは複数の性質、例えば限定するものではないが膜輸送メカニズムを妨げず、膜を通って移動せず、カソードで反応せず、および／または水酸化物、水素、もしくは酸素と反応しない性質を保有するように、選択される。一部の実施例において、多原子アニオンは、ｐＨ差を維持するため、水酸化物イオンのみがＡＥＭを横断してカソードチャンバーからアノードチャンバーに輸送されるように、アニオンがＡＥＭによって選択的に拒絶するようになされる。一部の実施例では、多原子アニオンはまた、多原子アニオンの代わりにカソードで水が還元されるよう、還元環境でアニオンが安定であるように選択されてもよい。一部の実施例では、塩内の対応するカチオンは、カチオンが膜を通ってカソードチャンバーからアノードチャンバーに拡散しないように、かつカソードで還元されないように、選択される。

【0129】

一部の実施例では、カソード電解質中に多原子アニオンを含む前述の塩の濃度は、約０．１Ｍから約３Ｍ、例えば約０．１Ｍから約２．５Ｍ、約０．１Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１．５Ｍ、約０．１Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約０．５Ｍ、約０．５Ｍから約３Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約２．５Ｍ、約０．５Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１．５Ｍ、約０．５Ｍから約１Ｍなど、例えば約１Ｍから約３Ｍ、約１Ｍから約２．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約２Ｍ、約１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約１．５Ｍから約３Ｍ、約１．５Ｍから約２．５Ｍなど、例えば約１．５Ｍから約２Ｍ、約２Ｍから約３Ｍなど、例えば約２Ｍから約２．５Ｍである。

【0130】

一部の実施例では、方法およびシステムは、電気化学セルの、１．３Ｖ未満、または１．５Ｖ未満、または２Ｖ未満、または２．５Ｖ未満の理論的電圧を有する。一部の実施例では、方法およびシステムは、電気化学セルの、１．３Ｖから約３Ｖの間、例えば１．５Ｖから約３Ｖ、２Ｖから約３Ｖなど、例えば１Ｖから約３Ｖ、１．５Ｖから約２．５Ｖなどの動作電圧を有する。

【0131】

一部の実施例では、アノード電解質およびカソード電解質は、アノード電解質からカソード電解質へのカチオンの移動を容易にするカチオン交換膜（ＣＥＭ）によって分離される。カチオンは、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの、対応するカチオンに関する。一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンに対応するカチオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属の例には、限定するものではないがナトリウム、カリウム、リチウム、またはセシウムが含まれる。アルカリ土類金属の例には、限定するものではないがカルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、およびバリウムが含まれる。一部の実施例では、カチオンがナトリウムイオンまたはカリウムイオンまたはリチウムイオンである。ＣＥＭは、カチオンの移動を容易にしつつ、アノード電解質からカソード電解質への金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの移動を防止する。

【0132】

したがって一部の実施例では、方法およびシステムはさらに、カチオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをアノード電解質からカソード電解質に移動させ、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物をそれぞれ、カソード電解質中で形成することを含む。この態様を、図５に概略的に示す。図６は、上述のようにオキシアニオン化合物としてマンガン酸／過マンガン酸塩の組合せを使用する実施例を示す。

【0133】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、アノード電解質は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
カソードおよびカソード電解質を電気化学セル内に提供し、水素ガスをカソードで形成すること；
アノード電解質とカソード電解質との間にＣＥＭを設けること；
アノード電解質からカソード電解質にカチオンを移送すること；ならびに
金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含む、アノード電解質の少なくとも一部分を、電気化学セルの外側に移送すること
を含む。

【0134】

一部の実施例では、方法はさらに、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを含むアノード電解質、または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質を、熱反応または第２の電気化学反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成することを含む。熱反応および第２の電気化学反応の両方は、本明細書に記述されている。

【0135】

一態様では、水素ガスを発生させるシステムは：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを含むアノード電解質または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と；
アノード電解質とカソード電解質との間に配置されたＣＥＭであって、カチオンをアノード電解質からカソード電解質に移送するように構成されている、ＣＥＭと
を含む、電気化学セルを含む。

【0136】

一部の実施例では、システムはさらに、電気化学セルに動作可能に接続された熱反応器を含み、熱反応器は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつアノード電解質のその部分を熱反応に供して、酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成するように構成される。

【0137】

一部の実施例では、システムはさらに、電気化学セルに動作可能に接続され、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつ酸素ガスと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンをそれぞれ形成するように構成されている、第２の電気化学セルを含む。

【0138】

熱反応器および第２の電気化学セルの両方は、本明細書に記述されている。

【0139】

一部の実施例では、カチオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含み、方法およびシステムはさらに、カソード電解質中でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を形成することを含む。

【0140】

図５に示されるように、例示的なシステムは、アノード２０４およびアノード電解質２０６を収容するアノードチャンバー２０２を含む、電気化学セル２００を含むことができる。アノード電解質２０６は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）などのより低い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物と、対応するカチオン（図５ではＡ^＋と総称的に示され、ここでＡは任意のカチオンである）とを含むことができる。電気化学セル２００は、カソード２１０およびカソード電解質２１２を収容するカソードチャンバー２０８も含む。カチオン交換膜（ＣＥＭ）などの膜２１４は、アノードチャンバー２０２とカソードチャンバー２０８との間に位置決めされて、アノード電解質２０６をカソード電解質２１２から分離する。電気化学セル２００は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方をアノード２０４で酸化するように構成されている、任意のタイプの電気化学セルとすることができる。具体的には、アノード２０４は、金属オキシアニオンの金属イオンまたは非金属オキシアニオンの非金属イオンを、より低い酸化状態（Ｍ（Ｌ）オキシアニオンまたはＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）からより高い酸化状態（Ｍ（Ｈ）オキシアニオンまたはＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）に酸化する。カソード２１０は、水をカソードチャンバー２０８内で還元して水酸化物イオンおよび水素ガス２１６にする。図６は、図５におけるものと同じシステムの使用の具体例を示し、１種または複数種のオキシアニオン化合物は、より低い酸化状態にあるときにマンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ^２－）であり、より高い酸化状態にあるときに過マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ^－）であるマンガン金属オキシアニオンを含み、対応するカチオンはカリウムイオン（Ｋ＋）である。

【0141】

一部の実施例では、ＣＥＭがアノードチャンバー２０２からカソードチャンバー２０８への金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの輸送を低減させることができ、最小限に抑えることができ、またはなくすことができ、したがってカソード電解質２１２の汚染を低減または最小限に抑えることができ、プロセスの効率を改善することができるので、電極チャンバー２０２、２０８を分離するためにＰＥＭではなくＣＥＭが膜２１４に使用される。

【0142】

一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの対応するカチオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン（図５ではＡ^＋または図６ではＫ^＋と表される）は、ＣＥＭ ２１４を通ってアノード電解質２０６からカソード電解質２１２へと輸送されまたは移動し、そこで水酸化物イオンと化合してＡ（ＯＨ）_ｎ（式中、ｎは、Ａの価数に応じた任意の整数である）、例えばアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、またはＫＯＨ、またはＬｉＯＨなど）またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２など）を、カソード電解質２１２中に形成する。金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方を含む、アノード電解質２０６の少なくとも一部分は、アノード電解質溶液２１８として電気化学セル２００の外側に輸送され、熱反応に、例えば熱反応器２２０で、または第２の電気化学反応に供することができるようになる。

【0143】

一部の実施例では、Ａ（ＯＨ）_ｎを含むカソード電解質２１２の一部分が電気化学セル２００から引き出され、Ａ（ＯＨ）_ｎ（図には示されていない）は商用目的で使用されまたは販売される。

【0144】

一部の実施例では、Ａ（ＯＨ）_ｎを含むカソード電解質２１２の少なくとも一部分が、カソード電解質溶液２２２としてカソードチャンバー２０８から引き出され、熱反応器２２０にまたは第２の電気化学セル（図５または６に示されていないが、図４に示される第２の電気化学反応器１７０に類似する）に移送され、そこで酸素ガス２２４の発生が生じ、より高い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｈ）オキシアニオン）または非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｈ）オキシアニオン）あるいは両方）が還元されて、より低い酸化状態にある１種または複数種のオキシアニオン化合物（例えば、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）あるいは両方）を形成する。この金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン（Ｍ（Ｌ）オキシアニオン）または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオン（ＮＭ（Ｌ）オキシアニオン）を含む、得られる電解質溶液２２６の一部分を移送して、電気化学セル２００のアノードチャンバー２０２に戻し、そこに既に存在するアノード電解質２０６と混合することができる。アノードチャンバー２０２から熱反応器２２０へのまたは第２の電気化学セルへの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの移送をもたらす溶液２１８は、固体形態であっても液体溶液形態であってもよい。一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンは、アノード電解質２０６に、部分的にまたは完全に不溶性とすることができる。そのような実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンは、アノード電解質２０６から分離されても分離されていなくてもよい。液－固分離のための技法、例えば濾過を含むがこれらに限定されない様々な公知の技法を、分離のために使用することができる。

【0145】

上述のように、アノード２０４での金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化は、気体（例えば、酸素または塩素ガス）を発生させないようにまたは最少量の酸素ガスを発生してセル２００内の効率損失を低減させまたは最小限に抑えるように、十分低い電圧でなされる。そのような実施例では、セル２００は、酸素に対して約２５％より低いファラデー効率で動作することができる（即ち、約７５％程度に低い電流が金属または非金属オキシアニオン酸化のためであってもよく、最大で僅かに約２５％、例えば最大で僅かに約１５％または１０％または５％または１％などが酸素発生のためであってもよい）。

【0146】

一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンをアノード２０４で酸化する電気化学セル２００を、酸素ガスをアノード２０４で、セルにおいて加えられる電流および電圧に応じて同時に、または逐次、または単独で形成するような手法で動作させることもできる。そのような実施例では、セル２００は、酸素に対して約９５％よりも低いファラデー効率で動作し得る（即ち、最大約９５％が酸素発生のためであってもよい）。

【0147】

典型的には、電気化学システムは、各電極での二次反応を防止して、望ましくない生成物の作製における効率損失を低減させまたは最小限に抑えるように設計される。出願人は、意外にも予期せずに、可変電力の利用可能性／価格と協調するようアノード２０４で種々の生成物を形成するのに、およびより低いコストでカソード２１０で水素ガス２１６を形成するのに、可変電力で実行する柔軟性を持つ電気化学システムを有することが経済的に有利であることを見出した。例えば、アノード２０４での金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化は、最小限に抑えられた酸素ガスがアノード２０４で形成されまたは全く形成されない状態で、低い電流および電圧で支配的であってもよく、一方、水酸化物イオンから酸素ガスへの酸化は、金属または非金属オキシアニオン酸化が最小限に抑えられたまたは全く生じない状態で、高電流および高電圧で支配的であってもよい。セル２００は、ピーク時の電力料金（例えば昼間など）または負荷制限中、低電流で動作して、金属または非金属オキシアニオンをアノード２０４で酸化することができ、同じセル２００は、低い電気料金で高電流または電力増加中に動作して（例えば、夜間、または電力がソーラープラントから来る昼間など）、酸素ガスをアノード２０４で形成することができる。

【0148】

一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン酸化の選択的酸化は、酸素発生よりも低い電圧で、アノード２０４で生じ、カソード２１６での水素生成の効率を増大させる（即ち、より低い全電圧）。出願人は意外にも、一部の実施例で、１種または複数種のオキシアニオン化合物の酸化が、物質移動制限に起因して、より高い電流で持続されないかもしれず、したがって反応性種はアノード２０４で十分速く補充できなくなることを見出した。システムの電圧は、所望の電流を持続するために増大させてもよく、エネルギー的に２番目に低い反応物、例えば水酸化物イオンを酸素ガスに酸化してもよい。したがって一部の実施例では、金属または非金属オキシアニオンを酸化することができ、酸素ガス２２８は、電流および電圧を制御することによって、アノード２０４から同時に（アノード２０４での酸素発生が破線矢印で示される図７に例示されるように）、または逐次、または単独で生じることができる。方法およびシステムのこの態様は、水素ガス２１６を全体としてより低い電圧で発生させ、条件が好ましいときに（低い電気料金など）金属または非金属オキシアニオンを酸化しかつ酸素ガス２２８を発生させることによって、水素生成を増大させる能力を有するという利点を提供する。

【0149】

したがって、一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノードと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質とを電気化学セル内に提供すること；
アノードで、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；ならびに
水酸化物イオンをアノードで酸化して酸素ガスを形成すること；およびカソードと、カソード電解質とを電気化学セル内に提供し、水素ガスをカソードで形成すること
を含む。

【0150】

一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンあるいは両方を含む、アノード電解質の少なくとも一部分は、電気化学セルの外側に移送され、熱的に（例えば、熱反応器２２０内で）および／または電気化学的に（例えば、第２の電気化学セル内で）還元されて、酸素ガスを形成し、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンをそのより低い酸化状態に還元する。酸素ガスを形成する熱反応と電気化学反応とは共に、本明細書に記述されている（および図に例示されるように）。一部の実施例では、カソードは水酸化物イオンを形成し、水酸化物イオンはカソード電解質からアノード電解質に移送されまたは移動する。

【0151】

一態様では、水素ガスを発生させるシステムは：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように、および／または水酸化物イオンを酸素ガスに酸化するように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む。

【0152】

一部の実施例では、システムはさらに、電気化学セルに動作可能に接続された熱反応器を含み、この熱反応器は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンあるいは両方を含むアノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつアノード電解質のその部分を熱反応器内での熱反応に供して酸素ガスを形成するように、かつ金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンあるいは両方を還元するように構成される。一部の実施例では、電気化学セルはさらに、本明細書に記述されるように第２の電気化学セルに接続される。

【0153】

一部の実施例では、金属オキシアニオンの酸化または非金属オキシアニオンの酸化は、低電流密度でなされ、水酸化物イオンから酸素ガスへの酸化は、より高い電流密度でなされる。

【0154】

一態様では、水素ガスを発生させる方法は：
アノードと、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質とを電気化学セル内に提供すること；
アノードで、約１ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約１ｍＡ／ｃｍ^２から約６００ｍＡ／ｃｍ^２、約１ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１ｍＡ／ｃｍ^２から約３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること；
アノードで、約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約３０００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２、約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成すること；ならびに
カソードとカソード電解質とを電気化学セル内に提供し、水素ガスをカソードで形成すること
を含む。

【0155】

一態様では：
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、アノードは：
約１ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約１ｍＡ／ｃｍ^２から約６００ｍＡ／ｃｍ^２、約１ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１～３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンを酸化して、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、もしくは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを酸化して、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように；および／または
約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約３０００ｍＡ／ｃｍ^２、例えば約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２、約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約３００ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、水酸化物イオンを酸素ガスに酸化するように構成されている、アノードおよびアノード電解質と；
カソード、および水を含むカソード電解質であって、カソードは、水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む、水素ガスを発生させるシステムが提供される。

【0156】

一部の実施例では、酸素ガスを形成するためのアノードでの水酸化物イオンの酸化は、金属または非金属オキシアニオンの酸化に対して同時にまたは逐次または単独で生じる。

【0157】

一部の実施例では、セルは、金属または非金属オキシアニオンの酸化中、酸素に対して約２５％よりも下のファラデー効率、例えば約０．１％から約２５％のファラデー効率で動作し、セルは、酸素ガスを形成するための水酸化物イオンの酸化中、酸素に対して約９５％よりも下のファラデー効率、例えば約１％から約９５％、または酸素に対して約２５％から約９５％の間のファラデー効率で動作する。

【0158】

一部の実施例では、セルは、金属または非金属オキシアニオンの酸化中、低電流または高い電気料金でまたは昼間に動作し、セルは、酸素ガスを形成するための水酸化物イオンの酸化中、高電流または低い電気料金でまたは夜間に動作する。

【0159】

一部の実施例では、アノード電解質および／またはカソード電解質はさらに、水を含む。

【0160】

一部の実施例では、アノード電解質および／またはカソード電解質がさらに、塩水を含む。一部の実施例では、アノード電解質および／またはカソード電解質はさらに、アノード電解質が金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含むときに塩水を含む。一部の実施例では、アノード電解質および／またはカソード電解質はさらに、アノード電解質が非金属オキシアニオンを含むときに塩水を含む。本明細書で使用される「塩」または「塩水」という用語は、ナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物、リチウムハロゲン化物、セシウムハロゲン化物などを含むがこれらに限定されないアルカリ金属ハロゲン化物；カルシウムハロゲン化物、ストロンチウムハロゲン化物、マグネシウムハロゲン化物、バリウムハロゲン化物などを含むがこれらに限定されないアルカリ土類金属ハロゲン化物、アンモニウムハロゲン化物；またはランタニドハロゲン化物を含むがこれらに限定されない、いくつかの種々のタイプの塩を指す、その従来の意味を含む。本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンまたはハロゲン化物原子、例えばフッ化物、臭化物、塩化物、またはヨウ化物に関する。一部の実施例では、塩は、アルカリ金属ハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を含む。

【0161】

一部の実施例では、前述の塩が熱反応に存在し得、酸素ガスの発生を容易にし得る。アノード電解質溶液中のこの塩は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン溶液と共に熱反応から電気化学セルのアノード電解質へと再循環されてもよい。したがって塩は、アノード電解質と熱反応との両方で存在していてもよい。

【0162】

本明細書で使用される「ランタニドハロゲン化物」という用語（「塩」として使用される）には、ランタニド系列からの元素のハロゲン化物が含まれる。ランタニド系列からの元素またはランタニドは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、およびこれらの組合せからなる群から選択することができる。スカンジウムおよびイットリウムなどの化学的に類似する元素は、しばしばまとめて希土類元素として公知であり、本明細書で使用される「ランタニドハロゲン化物」という用語にも含まれる。一部の実施例では、ランタニドハロゲン化物は、セリウムハロゲン化物、例えば塩化セリウムまたは臭化セリウムまたはヨウ化セリウムである。本明細書で使用されるランタニドハロゲン化物は、１種のランタニドハロゲン化物であってもよく、または２種もしくはそれよりも多くのランタニドハロゲン化物の組合せであってもよく、１種または複数種のランタニドハロゲン化物中のランタニドは、上述の通りである。ランタニドハロゲン化物は、無水形態または水和物の形とすることができる。

【0163】

塩は、電気化学セル内のアノード電解質および／またはカソード電解質あるいは熱反応器内の電解質溶液の、約１重量％から約３０重量％であってよく、例えば電解質の約１重量％から約２０重量％、電解質の約０．１重量％から約５重量％など、例えば電解質の約１重量％から約５重量％、電解質の約２重量％から約５重量％など、例えば電解質の約３重量％から約５重量％、電解質の約５重量％から約１０重量％など、例えば電解質の約５重量％から約８重量％、電解質の約２重量％から約６重量％など、例えば電解質の約１重量％から約３重量％である。

【0164】

一部の実施例では、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含むアノード電解質はさらに、塩（例えば、塩化ナトリウム、または塩化カリウム、または塩化リチウム、または塩化カルシウム、または臭化ナトリウム、または臭化カリウム、または臭化リチウム、または臭化カルシウム、またはランタニドハロゲン化物、またはそれぞれのヨウ化物塩、またはこれらの組合せ）を含み、約１重量％から約３０重量％の塩、例えば約１重量％から約２５重量％の塩、約１重量％から約２０重量％などの塩、例えば約１重量％から約１０重量％の塩、約１重量％から約５重量％などの塩、例えば約５重量％から約３０重量％の塩、約５重量％から約２０重量％などの塩、例えば約５重量％から約１０重量％の塩、約８重量％から約３０重量％などの塩、例えば約８重量％から約２５重量％の塩、約８重量％から約２０重量％などの塩、例えば約８重量％から約１５重量％の塩、約１０重量％から約３０重量％などの塩、例えば約１０重量％から約２５重量％の塩、約１０重量％から約２０重量％などの塩、例えば約１０重量％から約１５重量％の塩、約１５重量％から約３０重量％などの塩、例えば約１５重量％から約２５重量％の塩、約１５重量％から約２０重量％などの塩、例えば約２０重量％から約３０重量％の塩、約２０重量％から約２５重量％などの塩を含む。水中の塩は、本明細書に記述される塩水を形成し得る。

【0165】

本明細書で提供される方法およびシステムの一部の実施例では、アノード電解質および／またはカソード電解質中の水は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの、必要に応じて塩の量に応じて、約１０重量％から約８０重量％、例えば約２０重量％から約８０重量％、約４０重量％から約８０重量％など、例えば約４０重量％から約７０重量％、約４０重量％から約６０重量％など、例えば約４０重量％から約５０重量％、約５０重量％から約８０重量％など、例えば約５０重量％から約７０重量％、約５０重量％から約６０重量％など、例えば約６０重量％から約８０重量％、約６０重量％から約７０重量％など、例えば約７０重量％から約８０重量％、約６０重量％から約８５重量％など、例えば約６０重量％から約７５重量％、約６０重量％から約６５重量％など、例えば約７０重量％から約７５重量％、約７５重量％から約８０重量％などであってよい。

【0166】

一部の実施例では、アノード電解質はさらに、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の例は、本明細書で提供されている。一部の実施例では、アノード電解質は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含む。一部の実施例では、アノード電解質は、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨもしくはＮａＯＨ、またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２もしくはＭｇ（ＯＨ）_２を、約１Ｍから約６Ｍ、例えば約１Ｍから約５Ｍ、約１Ｍから約４Ｍなど、例えば約１Ｍから約３Ｍ、約１Ｍから約２Ｍなど、例えば約２Ｍから約７Ｍ、約３Ｍから約６Ｍなど、例えば約４Ｍから約６Ｍの量で含む。

【0167】

本明細書で使用される「金属イオン」または「金属」または「金属オキシアニオンの金属イオン」という用語は、より低い酸化状態からより高い酸化状態に変換することが可能な任意の金属イオンを含む。対応する金属オキシアニオンの金属イオンの例には、限定するものではないがマンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せが含まれる。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンには、限定するものではないが鉄、銅、スズ、クロム、マンガン、セレン、タンタル、またはこれらの組合せが含まれる。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンが銅である。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンがスズである。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンが鉄である。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンがクロムである。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンがマンガンである。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンがセレンである。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンがタンタルである。一部の実施例では、対応する金属オキシアニオン中の金属イオンが白金である。

【0168】

本明細書で使用される「酸化状態」という用語は、金属オキシアニオン中の金属イオンに言及するとき、金属オキシアニオン中の金属イオンの酸化度を含む。一部の実施例では、酸化状態は、金属イオン上の正味の電荷である。本明細書で使用される「より低い酸化状態」という用語は、「より高い酸化状態」と比較したときの相対的酸化状態を指し、即ちより高い酸化状態にあるときの同じ金属イオンの酸化数と比較したときに、より低い酸化数を持つ。「より低い酸化状態」は、金属イオンのより低い酸化状態を示す、金属（Ｌ）またはＭ（Ｌ）と表され得る。例えば、金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋、５＋、または６＋であってよい。同様に、本明細書で使用される「より高い酸化状態」という用語は、「より低い酸化状態」と比較したときの相対的酸化状態を指し、即ちより低い酸化状態にあるときの同じ金属イオンの酸化数と比較したときに、より高い酸化数を持つ。「より高い酸化状態」は、金属イオンのより高い酸化状態を示す、金属またはＭ（Ｈ）と表され得る。例えば、金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋、６＋、７＋であってよい。

【0169】

一部の実施例では、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^２－、ＦｅＯ_４ ^２－、ＲｕＯ_４ ^２－、ＯｓＯ_４ ^２－、ＨＳｎＯ_２ ^－、ＳｅＯ_３ ^２－、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｒＯ_３ ^３－、およびＴｅＯ_３ ^２－からなる群から選択される。

【0170】

一部の実施例では、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンは、ＭｎＯ_４ ^－、ＨＦｅＯ_２ ^－、ＲｕＯ_４ ^－、ＯｓＯ_５ ^２－、ＳｎＯ_３ ^２－、ＳｅＯ_４ ^２－、ＣｕＯ_２ ^２－、ＣｒＯ_４ ^２－、およびＴｅＯ４２－からなる群から選択される。

【0171】

一部の実施例では、
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＭｎＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＭｎＯ_４ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＦｅＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＨＦｅＯ_２ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＲｕＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＲｕＯ_４ ^－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＯｓＯ_４ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＯｓＯ_５ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＨＳｎＯ_２ ^－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｎＯ_３ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｅＯ_３ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＳｅＯ_４ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｕ_２Ｏであり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｕＯ_２ ^２－であり；
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｒＯ_３ ^３－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＣｒＯ_４ ^２－であり；または
金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンはＴｅＯ_３ ^２－であり、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンはＴｅＯ_４ ^２－である。

【0172】

水酸化物イオンの存在下、アノードでの金属イオンの酸化の２つの例示的な実施例を、以下に示す：
Ｃｕ_２Ｏ＋６ＯＨ^－→２ＣｕＯ_２ ^２－＋３Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
ＣｒＯ_３ ^３－＋２ＯＨ^－→ＣｒＯ_４ ^２－＋Ｈ_２Ｏ＋３ｅ^－

【0173】

本明細書で使用される「非金属イオン」または「非金属」または「非金属オキシアニオンの非金属イオン」という用語は、より低い酸化状態からより高い酸化状態に変換可能な任意の非金属イオンを含む。対応する非金属オキシアニオン中の非金属イオンの例には、限定するものではないがハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンが含まれる。ハロゲンは、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨード原子から選択される。

【0174】

本明細書で使用される「酸化状態」という用語は、非金属オキシアニオン中の非金属イオンを指すとき、非金属オキシアニオン中の非金属イオンの酸化度を含む。一部の実施例では、非金属イオンの酸化状態は、各酸素がマイナス２であると仮定して計算され得、非金属中心は全電荷を得るための残りである。本明細書で使用される「より低い酸化状態」という用語は、「より高い酸化状態」と比較したときの相対的酸化状態を指し、即ちより高い酸化状態にあるときの同じ非金属イオンの酸化数と比較したときの、より低い酸化数を持つものである。「より低い酸化状態」は、非金属イオンのより低い酸化状態を示す、非金属（Ｌ）またはＮＭ（Ｌ）として表され得る。例えば、非金属イオンのより低い酸化状態は、１＋、２＋、３＋、４＋、５＋、または６＋であってよい。本明細書で使用される、「より高い酸化状態」という用語は、「より低い酸化状態」と比較したときの相対的酸化状態を指し、即ち、より低い酸化状態にあるときの同じ非金属イオンの酸化数と比較したときに、より高い酸化数を持つ。「より高い酸化状態」は、非金属イオンのより高い酸化状態を示す、非金属またはＮＭ（Ｈ）と表され得る。例えば、非金属イオンのより高い酸化状態は、２＋、３＋、４＋、５＋、６＋、７＋であってよい。

【0175】

一部の実施例では、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_２ ^－、ＰＯ_３ ^３－、ＳＯ_３ ^２－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＢｒＯ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＩＯ^－、ＩＯ_２ ^－、およびＩＯ_３ ^－を含む。

【0176】

一部の実施例では、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンは、ＮＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢｒＯ_２ ^－、ＢｒＯ_３ ^－、ＢｒＯ_４ ^－、ＩＯ_２ ^－、ＩＯ_３ ^－、およびＩＯ_４ ^－を含む。

【0177】

一部の実施例では、
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＮＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＮＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＰＯ_３ ^３－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＰＯ_４ ^３－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＳＯ_３ ^２－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＳＯ_４ ^２－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＣｌＯ_４ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_３ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＢｒＯ_４ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_２ ^－であり；
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_２ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_３ ^－であり；または
非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_３ ^－であり、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンはＩＯ_４ ^－である。

【0178】

非金属オキシアニオンの酸化状態およびそれらのより高い酸化状態への酸化の、一部の例示的な実施例は、以下の表１に示される通りである：

【表1】

【0179】

非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンのいずれかは、その対応する非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンに酸化することができることを理解されたい。例えば、ＣｌＯ^－はＣｌＯ_２ ^－に酸化することができ、またはＣｌＯ^－はＣｌＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＣｌＯ^－はＣｌＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＣｌＯ_２ ^－はＣｌＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＣｌＯ_２ ^－はＣｌＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＣｌＯ_３ ^－はＣｌＯ_４ ^－に酸化することができ、またはこれらの任意の組合せである。一部の実施例では、アノード電解質中に、前述のクロロオキシアニオン酸化種の１種または複数種の組合せが存在してもよい。

【0180】

同様に、ＢｒＯ^－はＢｒＯ_２ ^－に酸化することができ、またはＢｒＯ^－はＢｒＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＢｒＯ^－はＢｒＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＢｒＯ_２ ^－はＢｒＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＢｒＯ_２ ^－はＢｒＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＢｒＯ_３ ^－はＢｒＯ_４ ^－に酸化することができ、またはこれらの任意の組合せである。一部の実施例では、アノード電解質中に、前述のブロモオキシアニオン酸化種の１種または複数種の組合せが存在してもよい。

【0181】

同様に、ＩＯ^－はＩＯ_２ ^－に酸化することができ、またはＩＯ^－はＩＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＩＯ^－はＩＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＩＯ_２ ^－はＩＯ_３ ^－に酸化することができ、またはＩＯ_２ ^－はＩＯ_４ ^－に酸化することができ、またはＩＯ_３ ^－はＩＯ_４ ^－に酸化することができ、またはこれらの任意の組合せである。一部の実施例では、アノード電解質中に、前述のヨードオキシアニオン酸化種の１種または複数種の組合せが存在してもよい。

【0182】

一部の実施例では、本明細書に記述される金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの金属イオンまたは非金属イオンは、アノード電解質中での金属オキシアニオンもしくは非金属オキシアニオンの溶解度、および／またはより低い酸化状態からより高い酸化状態への金属もしくは非金属酸化に望まれるセル電圧に基づいて、選択され得る。

【0183】

金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオン、および金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンは共に、酸化状態に応じてアノードチャンバーに進入するアノード電解質中および／または出て行くアノード電解質中に、存在してもよいことを理解されたい。同様に、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンおよび非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンは共に、酸化に応じてアノードチャンバーに進入するアノード電解質中および／または出て行くアノード電解質中に、存在していてもよいことを理解されたい。

【0184】

アノードでの、より低い酸化状態からより高い酸化状態への金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの酸化により、より低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの量は、アノードチャンバーに進入するアノード電解質中とアノードチャンバーから出て行くアノード電解質中とで異なる。

【0185】

一部の実施例では、アノードチャンバーに進入する、金属イオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度は、約０．０１Ｍよりも高く；例えば約０．０５Ｍよりも高く、約０．０１Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．０１Ｍから約１．８Ｍ、約０．０１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約０．０１Ｍから約１．２Ｍ；または０．０１Ｍから約１Ｍの間、例えば約０．０１Ｍから約０．８Ｍ、約０．０１Ｍから約０．６Ｍなど、例えば約０．０１Ｍから約０．５Ｍ；または０．０１Ｍから約０．４Ｍの間、例えば約０．０１Ｍから約０．１Ｍ、約０．０１Ｍから約０．０５Ｍなど、例えば約０．０５Ｍから約２Ｍ、約０．０５Ｍから約１．８Ｍなど、例えば約０．０５Ｍから約１．５Ｍ、約０．０５Ｍから約１．２Ｍなど、例えば約０．０５Ｍから約１Ｍ、約０．０５Ｍから約０．８Ｍなど、例えば約０．０５Ｍから約０．６Ｍ、約０．０５Ｍから約０．５Ｍなど、例えば約０．０５Ｍから約０．４Ｍ、約０．０５Ｍから約０．１Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約２Ｍ、約０．１Ｍから約１．８Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１．５Ｍ、約０．１Ｍから約１．２Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１Ｍ、約０．１Ｍから約０．８Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約０．６Ｍ、例えば０．１Ｍから約０．５Ｍ、約０．１Ｍから約０．４Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約２Ｍ、約０．５Ｍから約１．８Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１．５Ｍ、約０．５Ｍから約１．２Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１Ｍ、約０．５Ｍから約０．８Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約０．６Ｍ、約１Ｍから約２Ｍなど、例えば約１Ｍから約１．８Ｍ、約１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約１．２Ｍ、約１．５Ｍから約２Ｍなどである。

【0186】

本明細書で提供される方法およびシステムの一部の実施例では、アノードチャンバーから出て行く、金属イオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度は、約０．１Ｍから約２Ｍ、例えば約０．１Ｍから約１．８Ｍ、約０．１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１．２Ｍ、約０．１Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約０．８Ｍ、約０．１Ｍから約０．６Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約０．５Ｍ、約０．１Ｍから約０．４Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約２Ｍ、約０．５Ｍから約１．８Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１．５Ｍ、約０．５Ｍから約１．２Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１Ｍ、約０．５Ｍから約０．８Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約０．６Ｍ、約１Ｍから約２Ｍなど、例えば約１Ｍから約１．８Ｍ、約１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約１．２Ｍ、約１．５Ｍから約２Ｍなどである。

【0187】

金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンおよび金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンに関する前述の濃度の任意の組合せは、高効率が実現されるように組み合わせることができることを、理解されたい。同様に、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンおよび非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンに関する前述の濃度の任意の組合せは、高効率が実現されるように組み合わせることができることを、理解されたい。

【0188】

例えば、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンの濃度は、約０．０１Ｍから約２Ｍ、例えば約０．０１Ｍから約１．５Ｍ、約０．０１Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１Ｍであり；金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンの濃度は、約０．２Ｍから約２Ｍ、例えば約０．３Ｍから約２Ｍ、約０．５Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約１Ｍである。

【0189】

例えば、非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンの濃度は、約０．０１Ｍから約２Ｍ、例えば約０．０１Ｍから約１．５Ｍ、約０．０１Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．１Ｍから約１Ｍであり；非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンの濃度は、約０．２Ｍから約２Ｍ、例えば約０．３Ｍから約２Ｍ、約０．５Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約１Ｍである。

【0190】

一部の実施例では、金属イオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度、および金属イオンまたは非金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度は、それぞれ個々にまたはまとめて、電気化学セル／反応、および熱反応器／反応のそれぞれの性能に影響を及ぼし得る。

【0191】

一部の実施例では（組合せに応じて）、電気化学反応に進入する金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンの濃度は、約０．１Ｍから約－１Ｍであり；熱反応に進入するまたは第２の電気化学反応に進入する（第１の電気化学反応から出て行く）金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンの濃度は、約０．０１Ｍから約０．９Ｍである。

【0192】

実施例では（組合せに応じて）、電気化学反応に進入する非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンの濃度は、約０．１Ｍから約１Ｍであり；熱反応に進入するまたは第２の電気化学反応に進入する（電気化学反応から出て行く）非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンの濃度は、約０．０１Ｍから約０．９Ｍである。

【0193】

一部の実施例では、電気化学セル／反応におけるアノード電解質の温度は、約５０℃から約１００℃、例えば約６０℃から約１００℃、約７０℃から約１００℃などである。

【0194】

本明細書に記述される方法およびシステムでの電気化学セルは、膜電解槽であってもよい。電気化学セルは、単一セルであってもよく、または直列にもしくは並列に接続されたセルの積層体であってもよい。電気化学セルは、直列または並列に接続された５または６または５０または１００個またはそれよりも多くの電解槽の積層体であってもよい。各セルは、アノード、カソード、およびイオン交換膜を含む。

【0195】

一部の実施例では、本明細書で提供される電気化学セルは、単極型電解槽である。単極型電解槽において、電極は並列に接続されてもよく、この場合、全てのアノードおよび全てのカソードが並列に接続されている。そのような単極型電解槽では、動作は高アンペア数および低電圧で生じる。一部の実施例では、本明細書に記述される電気化学セルは、双極型電解槽である。双極型電解槽において、電極は、直列に接続されてもよく、この場合、全てのアノードおよび全てのカソードは直列に接続される。そのような双極型電解槽では、動作は、低アンペア数および高電圧で生じる。一部の実施例では、本明細書に記述される電気化学セルは、単極型および双極型電解槽の組合せであり、ハイブリッド電解槽と呼んでもよい。

【0196】

双極型電解槽の一部の実施例では、セルは、直列に積層されて全体の電解槽を構成し、２つの手法で電気的に接続される。双極型電解槽では、双極型プレートと呼ばれる単一プレートが、カソードおよびアノードの両方に関するベースプレートとして働くことができる。電解質溶液は、共通のマニホールドおよびコレクターを通して液圧によりセル積層体の内部に接続することができる。積層体は、外部から圧縮されて、全てのフレームおよびプレートを互いに対して封止してもよく、これらを典型的にはフィルタープレス設計と呼ぶ。一部の実施例では、双極型電解槽は、個々に封止された、背中合わせの接触を通して電気的に接続された、直列のセルとして設計されてもよく、典型的にはシングルエレメントデザインとして公知である。シングルエレメントデザインは並列に接続されてもよく、その場合、単極型電解槽の可能性がある。

【0197】

一部の実施例では、セルサイズは、アクティブエリア寸法によって示され得る。一部の実施例では、本明細書で使用される電気化学セルのアクティブエリアは、約０．５メートルから約１．５メートルに及ぶことができる高さであり、かつ約０．４メートルから約３メートルに及ぶことができる幅である。一部の実施例では、個々のチャンバーの厚さは、約０．５ｍｍから約５０ｍｍに及ぶことができる。

【0198】

本明細書で提供される方法およびシステムで使用される電気化学セルは、耐腐食性材料から作製することができる。そのような耐腐食性材料には、限定するものではないがポリフッ化ビニリデン、バイトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素化エチレンプロピレン、繊維強化型プラスチック、ヘイラー、ウルテム（ＰＥＩ）、パーフルオロアルコキシ、テフゼル、ｔｙｖａｒ、ｄｅｒａｋａｎｅ ４４１－４００樹脂でコーティングされた繊維強化型プラスチック、黒鉛、エイコット、タンタル、ハステロイＣ２０００、チタンＧｒ．７、チタンＧｒ．２、またはこれらの組合せを含めることができる。一部の実施例では、これらの材料は、電気化学セルおよび／またはその構成要素であってタンク材料、配管、熱交換器、ポンプ、反応器、セルハウジング、セルフレーム、電極、計器類、弁、およびプラント材料のその他全ての残りのものを含むがこれらに限定されないものを作製するために使用することができる。一部の実施例では、電気化学セルおよびその構成要素を作製するために使用される材料には、限定するものではないがチタンＧｒ．２が含まれる。

【0199】

一部の実施例では、アノードは、非晶質炭素、例えばカーボンブラック、ＳＦＣ（商標）炭素という商標の下で入手可能なフッ素化炭素などであるがこれらに限定されない、腐食安定な導電性ベース支持体を含有していてもよい。導電性ベース材料のその他の例には、限定するものではないが準化学量論的酸化チタン、例えばＭａｇｎｅｌｉ相準化学量論的酸化チタンであって式ＴｉＯ_ｘ（式中、ｘは約１．６７から約１．９に及ぶ）を有するものが含まれる。チタン亜酸化物の一部の例には、限定するものではないが酸化チタンＴｉ_４Ｏ_７が含まれる。導電性ベース材料は、限定するものではないが例えばＭ_ｘＴｉ_４Ｏ_７などのＭ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚなどのチタン酸金属を含むこともできる。一部のその他の例は、限定するものではないが鉄（合金、例えば鋼の形で）、チタン、ニッケル、およびそれらの合金を含む。一部の実施例では、炭素系材料は、機械的支持体を提供し、または導電率を高めるブレンド材料として提供するが、腐食を防止する触媒担体として使用されないかもしれない。

【0200】

一部の実施例では、アノードは電気触媒でコーティングされない。一部の実施例では、アノードは、電気触媒でコーティングされたまたはコーティングされていないチタンなどの導電性ベース金属で作製される。導電性ベース材料の一部の例には、限定するものではないが準化学量論的酸化チタン、例えばＭａｇｎｅｌｉ相準化学量論的酸化チタンであって式ＴｉＯ_ｘ（式中、ｘは約１．６７から約１．９に及ぶ）を有するものが含まれる。チタン亜酸化物の一部の例には、限定するものではないが酸化チタンＴｉ_４Ｏ_７が含まれる。導電性ベース材料は、限定するものではないがチタン酸金属、例えばＭ_ｘＴｉ_４Ｏ_７などのＭ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚも含む。一部のその他の例には、限定するものではないが鉄（合金、例えば鋼の形をとる）、チタン、ニッケル、およびそれらの合金が含まれる。

【0201】

電気触媒の例には、限定するものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、またはそれらの組合せ、例えば白金－ロジウム、白金－ルテニウム、ＰｔＩｒ混合金属酸化物でコーティングされたチタンメッシュ、または亜鉛めっきされた白金でコーティングされたチタンなど、白金族金属の高分散金属または合金；電気触媒金属酸化物、例えば限定するものではないがＩｒＯ_２；金、タンタル、炭素、黒鉛、有機金属大環状化合物、および当技術分野で周知のその他の電気触媒が含まれる。電極は、当技術分野で周知のプロセスを使用して、電気触媒でコーティングすることができる。

【0202】

一部の実施例では、本明細書に記述される電極は、多孔質均質複合構造、ならびに不均質な層状化タイプの複合構造であって各層が個別の物理的および組成的構成を有し得るもの、例えばフラッディングおよび三相界面の損失を防止する多孔度および導電性ベースを含むことができ、電極性能がもたらされる。

【0203】

一部の実施例では、電極は、電極のアノライトもしくはカソライト溶液側にまたはそれらに隣接する多孔質ポリマー層を有するアノードおよびカソードを含み、これらの多孔質ポリマー層は浸透および電極汚損を減少させるのを支援し得るものである。安定なポリマー樹脂またはフィルムは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホンなどの非イオン性ポリマー、またはポリスチレンスルホン酸、スチレンおよびビニルベンゼンのスルホン化コポリマー、カルボキシル化ポリマー誘導体、部分的にもしくは全体的にフッ素化された炭化水素鎖を有するスルホン化もしくはカルボキシル化ポリマー、およびポリビニルピリジンのようなアミン化ポリマーから形成されたもののようなイオンタイプの荷電ポリマーから形成された樹脂を含む、アノライトに隣接する複合電極層に含まれてもよい。安定なミクロポーラスポリマーフィルムは、電解質浸透を阻止するよう乾燥側に含まれてもよい。一部の実施例では、気体拡散カソードは、金および／または銀などの貴金属、貴金属合金、およびニッケルなどの高表面積コーティングでコーティングされた、当技術分野で公知のようなカソードを含む。

【0204】

一部の実施例では、本明細書に開示される電気化学セル内のカチオン交換膜は、従来のものとすることができ、例えば日本、東京の旭化成から；またはＭｅｍｂｒａｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、ＮＪ、またはＤｕＰｏｎｔ、米国から入手可能である。ＣＥＭの例には、限定するものではないがＮ２０３０ＷＸ（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｆ８０２０／Ｆ８０８０（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、およびＦ６８０１（Ａｃｉｐｌｅｘ）が含まれる。本明細書の方法およびシステムに望ましいＣＥＭは、最小限に抑えられた抵抗損失、９０％よりも大きい選択率、および高い安定性を有し得る。本明細書の方法およびシステムのＡＥＭは、濃厚な金属または非金属オキシアニオン含有アノライトに曝露することができる。例えば、完全四級化アミン含有ポリマーがＡＥＭとして使用されてもよい。

【0205】

カチオン交換膜の例には、限定するものではないが、アニオン基、例えばスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含有する過フッ素化ポリマーを含むカチオン性膜が含まれる。しかしながら一部の実施例では、電解質間での特定のカチオンまたはアニオン種の移動を制限または許容する必要性に応じて、より制限的でありしたがって１種のカチオン種の移動を許容すると共に別のカチオン種の移動を制限するカチオン交換膜が、使用されてもよいことが、理解され得る。同様に、一部の実施例では、電解質間での特定のアニオン種の移動を制限または許容する必要性に応じて、より制限的でありしたがって１種のアニオン種の移動を許容すると共に別のアニオン種の移動を制限するアニオン交換膜が、使用されてもよい。そのような制限的なカチオン交換膜またはアニオン交換膜は、市販されており、当業者により選択されることができる。

【0206】

一部の実施例では、膜は、酸性および／またはアルカリ性電解溶液中で必要に応じて機能できるように選択され得る。膜のその他の所望の特徴は、高いイオン選択率、低いイオン抵抗、高い破裂強度、および室温から１５０℃またはそれよりも高い温度範囲での電解溶液中の高い安定性を含む。一部の実施例では、イオン交換膜は、アノライトからカソライトへの金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの輸送を低減させまたは最小限に抑えることが望ましい。

【0207】

一部の実施例では、膜は、約０℃から約１５０℃℃、例えば約０℃から約１００℃、約０℃から約９０℃など、例えば０℃から約８０℃、約０℃から約７０℃など、例えば約０℃から約６０℃、約０℃から約５０℃など、例えば約０℃から約４０℃、約０℃から約３０℃などの温度範囲で安定であり、またはより高い温度が使用されてもよい。他の実施例では、１つのタイプのカチオンの移動を許容するが別のカチオンの移動を許容せず；または１つのタイプのアニオンの移動を許容して別のアニオンの移動を許容せず、１種または複数種の所望の生成物を電解質中で実現する、イオン特異的イオン交換膜を利用することが有用であり得る。

【0208】

膜のオーム抵抗は、アノードとカソードとの間での電圧降下に影響を及ぼし得、例えば膜のオーム抵抗が増大するにつれ、アノードとカソードとの間の電圧は増大する可能性があり、その逆も同様である。使用することができる膜には、限定するものではないが、比較的低いオーム抵抗および比較的高いイオン易動度を持つ膜、および温度と共に増大する比較的高い水和特性を持つ、したがってオーム抵抗が低下する、膜が含まれる。当技術分野で公知のより低いオーム抵抗を持つ膜を選択することにより、指定された温度でのアノードとカソードとの間の電圧降下を低下させることができる。

【0209】

一部の実施例では、アノード電解質は、約０．３Ｍから約５Ｍ、例えば約０．３Ｍから約４．５Ｍ、約０．３Ｍから約４Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約３．５Ｍ、約０．３Ｍから約３Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約２．５Ｍ、約０．３Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約１．５Ｍ、約０．３Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約０．５Ｍ、約０．５Ｍから約５Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約４．５Ｍ、約０．５Ｍから約４Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約３．５Ｍ、約０．５Ｍから約３Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約２．５Ｍ、約０．５Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１．５Ｍ、約０．５Ｍから約１Ｍなど、例えば約１Ｍから約５Ｍ、約１Ｍから約４．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約４Ｍ、約１Ｍから約３．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約３Ｍ、約１Ｍから約２．５Ｍなど、例えば約１Ｍから約２Ｍ、約１Ｍから約１．５Ｍなど、例えば約２Ｍから約５Ｍ、約２Ｍから約４．５Ｍなど、例えば約２Ｍから約４Ｍ、約２Ｍから約３．５Ｍなど、例えば約２Ｍから約３Ｍ、約２Ｍから約２．５Ｍなど、例えば約３Ｍから約５Ｍ、約３Ｍから約４．５Ｍなど、例えば約３Ｍから約４Ｍ、約３Ｍから約３．５Ｍなど、例えば約４Ｍから約５Ｍの全金属オキシアニオン溶液（金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンおよび金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンの両方を含む）を含む。

【0210】

一部の実施例では、アノード電解質は、約０．３Ｍから約５Ｍの間、例えば約０．３Ｍから約４．５Ｍ、約０．３Ｍから約４Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約３．５Ｍ、約０．３Ｍから約３Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約２．５Ｍ、約０．３Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約１．５Ｍ、約０．３Ｍから約１Ｍなど、例えば約０．３Ｍから約０．５Ｍ、約０．５Ｍから約５Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約４．５Ｍ、約０．５Ｍから約４Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約３．５Ｍ、約０．５Ｍから約３Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約２．５Ｍ、約０．５Ｍから約２Ｍなど、例えば約０．５Ｍから約１．５Ｍ、約０．５Ｍから約１Ｍなど、例えば約１Ｍから約５Ｍ、約１Ｍから約４．５Ｍなど、約１Ｍから約４Ｍなど、例えば約１Ｍから約３．５Ｍ、約１Ｍから約３Ｍなど、例えば約１Ｍから約２．５Ｍ、約１Ｍから約２Ｍなど、例えば約１Ｍから約１．５Ｍ、約２Ｍから約５Ｍなど、例えば約２Ｍから約４．５Ｍ、約２Ｍから約４Ｍなど、例えば約２Ｍから約３．５Ｍ、約２Ｍから約３Ｍなど、例えば約２Ｍから約２．５Ｍ、約３Ｍから約５Ｍなど、例えば約３Ｍから約４．５Ｍ、約３Ｍから約４Ｍなど、例えば約３Ｍから約３．５Ｍ、約４Ｍから約５Ｍなどの全非金属オキシアニオン溶液（非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンおよび非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンの両方を含む）を含む。

【0211】

カソード電解質で望まれるアルカリ度に応じて、カソード電解質のｐＨは調節されてよく、一部の実施例では、約７から約１５、例えば約７から約１４またはそれよりも大きい、約７から約１３など、例えば約７から約１２、約７から約１１など、例えば約１０から約１４またはそれよりも大きい、約１０から約１３など、例えば約１０から約１２、約１０から約１１などに維持され得る。一部の実施例では、カソード電解質のｐＨは、約７から約１４またはそれよりも高い任意の値、１２未満のｐＨ、または７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０、１３．５、１４．０、および／またはそれよりも高いｐＨに調節することができる。

【0212】

アノードとカソードとの間の電圧は、アノード電解質とカソード電解質との間のｐＨの差を含むいくつかの因子に依存し得る（ネルンストの式により決定できるように）。一部の実施例では、アノード電解質のｐＨは、アノードとカソードとの間の所望の動作電圧に応じて、約９から約１５の値に調節することができる。

【0213】

本明細書で使用される「電圧」という用語は、電気化学セルのアノードとカソードとの間で所望の反応を推進する、電気化学セルに印加されるまたは引き出される電圧またはバイアスを含む。一部の実施例では、所望の反応は、水素ガスがカソードで形成されかつ金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンがアノードで酸化されるような、アノードとカソードとの間の電子移動であり得る。電圧は、電気化学セルのアノードとカソードとの間に電流を印加するための任意の手段によって、電気化学セルに印加されてよい。そのような手段は、当技術分野では周知であり、限定するものではないが電源、燃料電池、太陽光によって電力供給されるデバイス、風によって電力供給されるデバイス、およびこれらの組合せなどのデバイスを含む。電流を提供する電源のタイプは、当業者に公知の任意の電源とすることができる。例えば、一部の実施例では、電圧は、セルのアノードおよびカソードを外部直流（ＤＣ）電源に接続することによって印加されてもよい。電源は、ＤＣに整流された交流（ＡＣ）とすることができる。ＤＣ電源は、必須の量の電圧を電気化学セルに印加するのに調節可能な電圧および電流を有していてもよい。

【0214】

一部の実施例では、電気化学セルに印加される電流は、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ^２、例えば少なくとも約１００ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば少なくとも約２００ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも約５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば少なくとも約１０００ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも約１５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば少なくとも約２０００ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも約２５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２、約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約１５００ｍＡ／ｃｍ^２、約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１００ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２、約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２、約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約１５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２、約２００ｍＡ／ｃｍ^２から約５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約５００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２、約５００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約５００ｍＡ／ｃｍ^２から約１５００ｍＡ／ｃｍ^２、約５００ｍＡ／ｃｍ^２から約１０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１０００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２、約１０００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１０００ｍＡ／ｃｍ^２から約１５００ｍＡ／ｃｍ^２、約１５００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２など、例えば約１５００ｍＡ／ｃｍ^２から約２０００ｍＡ／ｃｍ^２、約２０００ｍＡ／ｃｍ^２から約２５００ｍＡ／ｃｍ^２などである。

【0215】

一部の実施例では、アノード電解質の少なくとも一部分が、電気化学セルから出されて熱反応器に、溶液を移送するための任意の手段を使用して移送される。例には、限定するものではないがコンジット、パイプ、チューブ、および液体溶液を移送するためのその他の手段が含まれる。一部の実施例では、システムに取着されたコンジットは、パイプ、チューブ、およびタンクなどであるがこれらに限定されない気体を移送するための手段も含む。

【0216】

一部の実施例では、電気化学的および／または熱的反応の使用は、１日を通して時間と共に様々になり得る。例えば熱反応器／反応は、電気化学セル／反応と比較して、ピーク電力料金時間中に実行されてもよく、それによってエネルギー使用が低減される。エネルギーコストを節約するために、例えば熱反応器／反応は日中に実行されてもよく、一方、電気化学セル／反応は夜間に実行されてもよく、その逆も同様である。

【0217】

本明細書で提供されるシステムは、酸素ガスを形成するように金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含むアノード電解質の熱反応を実施する熱反応器を含むことができる。本明細書で使用される「反応器」という用語は、本明細書で提供される反応が実施される任意の槽またはユニットとすることができる。熱反応器は、金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンを含むアノード電解質を加熱して酸素ガスを形成し、かつ金属オキシアニオンを還元して、より低い酸化状態にある金属イオンにするように構成することができる。同様に熱反応器は、非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質を加熱して酸素ガスを形成し、かつ非金属オキシアニオンを還元して、より低い酸化状態にある非金属イオンにするように構成することができる。反応器は、上述の内容物を接触させるための任意の手段であってよい。そのような手段またはそのような反応器は、当技術分野で周知であり、限定するものではないがパイプ、カラム、ダクト、タンク、一連のタンク、容器、塔、およびコンジットなどを含む。反応器は、反応をモニターし、制御し、および／または容易にする温度センサー、圧力センサー、制御機構、不活性ガスインジェクターなどを制御する制御器の１つまたは複数を備えることができる。一部の実施例では、反応器は、耐腐食性材料から作製される。

【0218】

一部の実施例では、熱反応器システムは、１つの反応器であっても互いに接続された一連の反応器であってもよい。熱反応器は、撹拌タンクであってもよい。撹拌は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンへの熱の分布を容易にし得、それによって、熱反応を加速させて酸素ガスを形成する。熱反応器は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含有する水または塩水の流れに適合性ある材料で作製され得る。一部の実施例では、熱反応器は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンを含有する水と適合性ある耐腐食性材料で作製され、そのような材料にはチタン、鋼などが含まれる。

【0219】

反応器流出ガスは、収集され、必要に応じて圧縮されてもよい。塔から離れる液体は、冷却され、リサイクルされて塔に戻されもよく、または塔にリサイクルされている分割部分であってもよく、その残りは電気化学セルのアノードチャンバーにリサイクルされてもよい。プラントまたはシステムの構成材料は、プレストレストれんが張り、ハステロイ（Hastealloy）ＢおよびＣ、インコネル、ドーパント級チタン（例えば、エイコット，グレードＩＩ）、タンタル、カイナー、テフロン（登録商標）、ＰＥＥＫ、ガラス、またはその他のポリマーもしくはプラスチックを含んでいてもよい。反応器は、アノード電解質を反応器の中および外に連続的に流すように設計されてもよい。

【0220】

一部の実施例では、酸素ガスを形成する金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの熱反応は、約５０℃から約５００℃、例えば約５０℃から約４００℃、約５０℃から約３００℃など、例えば約５０℃から約２００℃、約５０℃から約１００℃などの温度；約１０ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、例えば約１０ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇから約３００ｐｓｉｇなど、例えば約１０ｐｓｉｇから約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇなど、例えば約５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇ、約２００ｐｓｉｇから約３００ｐｓｉｇなどの圧力で；水酸化物イオンの存在下；触媒の存在下；約１０よりも高いｐＨで；またはこれらの組合せを含むがこれらに限定されない１つまたは複数の反応条件下、反応器で実施される。

【0221】

一部の実施例では、酸素ガスを形成するための金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの熱反応は、触媒の存在によって容易にすることができる。触媒の例には、限定するものではないが金属酸化物、例えば酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、または酸化アルミニウムなど；および／あるいは非金属ハロゲン化物、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物またはランタニドハロゲン化物などが含まれる。一部の実施例では、例えばＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｇ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｃａ^２＋、ＣＩ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＭｏＯ_４ ^２－、ＷＯ_４ ^２－、ＳｉＯ_４ ^４－などのイオンが、熱反応器内で酸素ガスを発生させるための触媒として作用し得る。一部の実施例では、イオンの濃度は、約１０^－１０Ｎから約１０^－１Ｍ、例えば約１０^－９Ｍから約１０^－４Ｍとすることができる。

【0222】

一部の実施例では、酸素ガスを形成する金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの熱反応は、水酸化物イオンの存在によって、または約１０よりも上の、例えば約１０から約１２の、例えば約１０から約１４のｐＨで、容易になる。

【0223】

反応熱は、水を気化することによって、または熱交換ユニットを使用することによって、除去することができる。一部の実施例では、冷却表面は、反応器内で必要とされなくてもよく、したがって温度勾配または厳密な温度制御を必要としなくてもよい。

【0224】

一部の実施例では、システムは、運転コストを最小限に抑えるために熱統合型である。様々な熱統合手法を、本明細書で提供される方法およびシステムで使用することができる。一部の実施例では、システムはさらに、電気化学セルと熱反応器との間に供給／流出熱交換器を含み、熱反応器／反応から離れる溶液から熱反応器／反応に進入する流れに熱を回収する働きをする。一部の実施例では、熱反応器／反応で使用される熱の一部分は、別のプロセスからの熱によって提供される。別のプロセスからのこの熱は、通常の条件下で経済的に回収可能ではない廃熱であり得るか、または太陽熱システム、地熱システム、もしくは核プロセスなどのクリーンな熱源からの意図的な熱である。一部の実施例では、別のプロセスからの熱は、送達圧力まで水素を圧縮することによってまたは何らかのその他の流体加圧仕事によって発生したものであり得る。

【0225】

本明細書に記述される方法およびシステムの一部の実施例では、電気化学セル／反応または熱反応器／反応の少なくとも１つが高圧で動作される。水素送達圧力に関する要件により、一部の実施例では、電気化学セルを大気よりも上の圧力で動作することが有利となり得る。カソードで水素をおよびアノードで酸素を発生させる水分解電気化学セルの高圧動作に関する１つの懸念は、爆発性混合物をもたらす内部構成要素不全のリスクである可能性がある。一部の実施例では、電気化学セル内で酸素は発生せず、または非常に少量で発生し、それによってリスクが低減する。一部の実施例では、アノードで形成された最少量の酸素ガスが、カソードで形成された水素ガスを汚染し得る。そのような実施例では、水素酸素セパレーターは、本明細書の電気化学システム／方法に動作可能に接続して、水素ガスを酸素ガスから分離することができる。そのようなセパレーターの例には、限定するものではないが膜またはその他の多孔質セパレーターが含まれる。そのようなセパレーターは、市販されている。

【0226】

一部の実施例では、より低い圧力で熱反応器／反応を動作させることは、酸素の放出を容易にすることができる。このように、より低い圧力で熱反応器／反応を動作させることは、プロセスの安全性の理由でまたはその他の理由で、生成の全体コストを削減するのに行うことができる。例えば電気化学セルは、酸素発生を容易にするため熱反応器／反応をより低い圧力で動作させることができながら、水素の圧縮のコストを削減するように、より高い圧力で動作することができる。一部の実施例では、熱反応器／反応は真空下で生じてもよく、次いで大気圧に圧縮されてもよい。反応の経済性は、熱源および圧縮の相対的なコストに依存し得る。

【0227】

一部の実施例では、電気化学セルは、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉ、例えば約４０ｐｓｉから約４００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉから約３００ｐｓｉなど、例えば約４０ｐｓｉから約２００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉから約１００ｐｓｉなど、例えば約１００ｐｓｉから約２００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉから約３００ｐｓｉなど、例えば約３００ｐｓｉから約４００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉから約５００ｐｓｉなど、例えば約５００ｐｓｉから約３０００ｐｓｉの圧力で動作する。一部の実施例では、熱反応は、約１４ｐｓｉから約３００ｐｓｉ、例えば約１４ｐｓｉから約２００ｐｓｉ、約１４ｐｓｉから約１００ｐｓｉなど、例えば約１４ｐｓｉから約５０ｐｓｉの圧力で動作する。

【0228】

一部の実施例では、システムは、１つの反応器、または互いに接続されたもしくは別々に動作する一連の多数の反応器を含んでいてもよい。反応器は、充填材料で満たされた中空チューブ、パイプ、カラム、またはその他の槽などであるがこれらに限定されない充填床であってもよい。反応器は、トリクルベッド反応器であってもよい。一部の実施例では、反応器は棚段塔またはスプレー塔であってもよい。本明細書に記述される反応器の構成の任意のものが、本明細書で提供される方法／システムを実施するのに使用され得る。

【0229】

金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン溶液は、撹拌もしくは振盪または任意の所望の技法によって掻き混ぜられてもよく、例えば反応は、充填カラムなどのカラム、またはトリクルベッド反応器もしくは本明細書に記述される反応器で実施されてもよい。例えば、酸素ガスが形成されるとき、酸素ガスがカラムまたは反応器内を上向きに通過し、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン溶液がカラムまたは反応器内を下向きに通過する、向流技法が用いられてもよい。

【0230】

様々な形状、サイズ、構造、湿潤特性、および形態などの様々な充填材料が、本明細書に記述される充填床またはトリクルベッド反応器で使用されてよい。充填材料は、限定するものではないがポリマー（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥのみ）、セラミック、ガラス、金属、天然材（木材または樹皮）、またはこれらの組合せを含むことができる。一部の実施例では、充填材料は、構造化された充填材または緩んだもしくは構造化されていないもしくはランダムな充填材、またはこれらの組合せとすることができる。構造化された充填材の例には、限定するものではないが非流動性の波形金属板またはガーゼが含まれる。一部の実施例では、構造化充填材料は個々にまたは積層体として、反応器の直径に完全に適合する。非構造化充填材、または緩んだ充填材、またはランダムな充填材は、流動性の空隙を満たす充填材を含むことができる。

【0231】

緩んだまたは非構造化またはランダムな充填材料の例には、限定するものではないがラッシングリング（セラミック材料のものなど）、ポールリング（例えば、金属およびプラスチックのもの）、レッシングリング、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂｉａｌｅｃｋｉリング（例えば、金属のもの）、ベルルサドル、インタロックスサドル（例えば、セラミックのもの）、スーパーインタロックスサドル、ｔｅｌｌｅｒｅｔｔｅ（登録商標）リング（例えば、ポリマー材料による螺旋形状）などが含まれる。

【0232】

構造化充填材料の例には、限定するものではないが、特定の表面積を持つ種々の形状の薄い波型の金属板またはガーゼ（ハニカム構造）が含まれる。構造化充填材料は、リングもしくは層、またはリングもしくは層の積層体であって反応器の直径に適合し得る直径を有するものとして使用されてよい。リングは、反応器を完全に満たす個々のリングであってもリングの積層体であってもよい。一部の実施例では、反応器内の構造化充填により取り残された空隙は、非構造化充填材料で満たされる。

【0233】

構造化充填材料の例には、限定するものではないがＦｌｅｘｉｐａｃ（登録商標）、Ｉｎｔａｌｏｘ（登録商標）、Ｆｌｅｘｉｐａｃ（登録商標）ＨＣ（登録商標）などが含まれる。構造化充填材料では、波型シートは十字形パターンに配置されて、蒸気相用の流動チャネルを創出してもよい。波型シートの交差点は、液相と蒸気相との混合点を創出し得る。構造化充填材料は、カラム（反応器）軸を中心に回転して、蒸気と液体流との交差混合および全方向での拡がりとを提供してもよい。構造化充填材料は様々な波型サイズで使用されてもよく、充填構成は、反応器の最高の効率、容量、圧力降下要件を実現するように最適化され得る。構造化充填材料は、チタン、ステンレス鋼合金、炭素鋼、アルミニウム、ニッケル合金、銅合金、ジルコニウム、熱可塑性樹脂などを含むがこれらに限定されない建築材料で作製されてよい。構造化充填材料の波型捲縮は、水平から４５°の傾斜角を有するＹ指定充填、または水平から６０°の傾斜角を有するＸ指定充填を含むがこれらに限定されない任意のサイズのものであってよい。Ｘ充填は、同じ表面積での理論段当たり、より低い圧力降下を提供してもよい。構造化充填材の比表面積は、約５０～８００ｍ^２／ｍ^３、例えば約７５ｍ^２／ｍ^３から約３５０ｍ^２／ｍ^３、約２００ｍ^２／ｍ^３から約８００ｍ^２／ｍ^３など、例えば約１５０ｍ^２／ｍ^３から約８００ｍ^２／ｍ^３、約５００ｍ^２／ｍ^３から約８００ｍ^２／ｍ^３などであってよい。

【0234】

本明細書で提供されるシステムは、本明細書に記述される１つまたは複数の方法のいずれかに適用可能でありまたは使用することができる。一部の実施例では、本明細書で提供されるシステムは、さらに、熱反応器に動作可能に接続された酸素ガス送達システムを含む。酸素ガス送達システムは、酸素ガス収集ユニットに酸素ガスを提供するように構成することができる。酸素ガスは、熱反応器から酸素ガスの方向を定めるための任意の手段を使用して、酸素ガス収集ユニットに送達されてよい。熱反応器から酸素ガス送達システムに酸素ガスを方向付けるためのそのような手段は、当技術分野で周知であり、限定するものではないがパイプ、ダクト、およびコンジットなどを含む。一部の実施例では、熱反応器からの酸素ガスは、収集される前に精製されてもよく、必要に応じて圧縮されてもよい。

【0235】

一部の実施例では、本明細書で提供される反応器および／または電気化学セルならびにその構成要素は、電気化学セルのアノードチャンバーに導入される金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの量、熱反応器または第２の電気化学セルに導入されるアノード電解質の量、ユニットの温度および圧力、水の量、反応器内へのおよび反応器からの流量、電気化学セルに戻って行く水の時間および流量などの１つまたは複数を制御するように構成されている、制御ステーションを含むことができる。

【0236】

制御ステーションは、手動で、機械的に、もしくはデジタル制御されるひと組の弁もしくはマルチバルブシステムを含むことができ、または任意のその他の都合の良い流れ規制プロトコールを用いてよい。一部の実施例では、制御ステーションは、量および条件を制御するため入力および出力パラメーターをユーザーに提供するように構成されている、コンピューターインターフェースを含むことができる（規制がコンピューター支援されまたは全体としてコンピューターにより制御される場合）。

【0237】

方法およびシステムは、気体の流れまたは金属オキシアニオンもしくは非金属オキシアニオンの水／塩水中での濃度などをモニターするように構成されている、１つまたは複数の検出器を含むこともできる。モニタリングは、限定するものではないが、水性媒体および気体の圧力、温度、および組成に関するデータを収集することを含み得る。検出器は、モニターするように構成されている任意の都合の良いデバイス、例えば圧力センサー（例えば、電磁圧力センサー、電位差圧力センサーなど）、温度センサー（例えば、抵抗温度検出器、熱電対、ガス温度計、サーミスター、パイロメーター、赤外線センサーなど）、体積センサー（例えば、地球物理学的回折断層撮影、Ｘ線断層撮影、水中音響学的サーベイヤーなど）、および水性媒体または気体の化学構成を決定するためのデバイス（例えば、ＩＲ分光計、ＮＭＲ分光計、ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計、高速液体クロマトグラフ、誘導結合プラズマ発光分光計、誘導結合プラズマ質量分光計、イオンクロマトグラフ、Ｘ線回折計、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフィー－質量分光計、フローインジェクション分析、シンチレーションカウンター、酸滴定、およびフレーム発光分光計など）とすることができる。

【0238】

一部の実施例では、検出器は、電解質、金属オキシアニオン、または非金属オキシアニオン、および／または塩に関して収集されたデータをユーザーに提供するように構成されているコンピューターインターフェースを含むこともできる。例えば検出器は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオンの濃度を決定することができ、コンピューターインターフェースは、経時的な電解質中の組成の変化の概要を提供してもよい。一部の実施例では、概要は、コンピューター可読データファイルとして保存されてもよく、またはユーザー可読文書として印刷されてもよい。

【0239】

一部の実施例では、検出器は、電解質、金属オキシアニオン、または非金属オキシアニオン、および／または塩イオンに関する実時間データ（例えば、内圧、温度など）を収集できるように、モニタリングデバイスとすることができる。他の実施例では、検出器は、金属オキシアニオンまたは非金属オキシアニオン、および／または塩イオンのパラメーターを規則的な間隔で決定するように、例えば１分ごと、５分ごと、１０分ごと、３０分ごと、６０分ごと、１００分ごと、２００分ごと、５００分ごと、またはいずれかのその他の間隔で組成を決定するように構成されている、１つまたは複数の検出器とすることができる。

【0240】

以下の実施例は、当業者に、本発明をどのように作製し使用するかの完全な開示および記述を提供するように記述され、本発明者らが自分の発明であると見なす範囲を限定するものでもなく、以下の実験が全てでありまたは行われた唯一の実験であることを表すものでもない。本明細書に記述されるものに加えて本発明の様々な修正例が、前述の説明および添付図から当業者に明らかになる。そのような修正例は、添付される特許請求の範囲内に包含される。使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確実にするために努力がなされてきたが、いくらかの実験誤差および偏差が考慮されるべきである。他に示さない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は摂氏度を単位とし、圧力は大気圧または大気圧付近である。

【実施例】

【0241】

（実施例１）
金属オキシアニオン酸化のための電気化学半電池反応
電気化学セルを、撹拌したビーカー内で構成して、酸素発生およびマンガン酸（ＭｎＯ_４ ^２－）酸化のアノード半電池反応を研究した。セルは、ニッケルガーゼアノード、白金箔カソード、およびＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を有していた。線形掃引ボルタンメトリーを、９Ｍ ＮａＯＨの溶液に対して、および０．２５Ｍ ＭｎＯ_４ ^２－を含む９Ｍ ＮａＯＨの溶液に対して２５℃で行った。結果を図８に示す。アノードでの酸化は、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を持続するのに１９０ｍＶ少ない値を必要とした。０．５５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌに対して）で、マンガン酸溶液は１００ｍＡ／ｃｍ^２を持続し、それに対してＮａＯＨのみ含む溶液は１４ｍＡ／ｃｍ^２を持続した。
（実施例２）
過マンガン酸塩からマンガン酸塩および酸素ガスへの熱反応

【0242】

１０ｍＬの８Ｍ ＮａＯＨおよび０．６Ｍ ＭｎＯ_４ ^－（過マンガン酸イオン）を含む密閉容器を、１００℃の水浴に入れた。試料を３０および６０分後に得た。マンガン酸（ＭｎＯ_４ ^２－）に反応した過マンガン酸塩の量は、図９に示すとおりである。１時間後、過マンガン酸塩の１４％が反応した。濃度は、ＵＶ－ｖｉｓ分光法により決定した。
（実施例３）
金属オキシアニオンの酸化ならびに水素ガスおよび酸素ガスの発生

【0243】

アノードおよびカソードを備える電気化学セルを、アニオン交換膜でチャンバーを分離して構成した。セルに、アノードチャンバーへの０．４Ｍの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、０．２Ｍのマンガン酸カリウム（Ｋ_２ＭｎＯ_４）、および６Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液を、ならびにカソードチャンバーへの水酸化カリウムの水溶液を供給した。所望の全電流に応じて、１．３Ｖから３Ｖの間の電位を、アノードとカソードとの間に印加した。アノードではマンガン酸塩が酸化されて過マンガン酸塩にし、カソードでは水が還元されて水素ガスおよび水酸化物にした。水酸化物イオンは、カソードチャンバーからアノードチャンバーへとアニオン交換膜を通過することにより、系の電荷平衡を維持した。過マンガン酸塩に酸化されたマンガン酸塩の量は、約０．１Ｍであった。

【0244】

カソードチャンバーからの水素を、気－液分離用の槽で、ＫＯＨ水溶液から分離した。カソードチャンバーからのＫＯＨ水溶液を、還元された水と置き換える量の水で再構成して、カソードチャンバーに供給する中間供給タンクに再循環した。

【0245】

アノードチャンバーからの溶液を、熱反応器に通した。この熱反応器では、溶液をより高い温度、１００℃程度に加熱して、酸素発生および過マンガン酸還元に影響を及ぼし、これは水酸化物も消費してマンガン酸塩および水も発生させた。この反応器からの水を凝縮により分離し、水の一部を使用して、カソードチャンバーに供給されるＫＯＨ水溶液を再構成した。熱反応器からのＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＭｎＯ_４、およびＫＯＨの水溶液を、アノードチャンバーへと供給するための中間タンクに戻して供給した。

【0246】

上記詳細な説明は、詳細な説明の一部を形成する添付図面への参照を含む。図面は、例示として、本発明を実施することができる特定の実施形態を示す。これらの実施形態を、本明細書では「実施例」とも呼ぶ。そのような実施例は、図示されまたは記述されるものの他に要素を含むことができる。しかしながら本発明者らは、図示されまたは記述されるような要素のみ提供される実施例も企図する。さらに本発明者らは、図示されまたは記述される要素の任意の組合せまたは並べ替えを使用する実施例（またはそれらの１つもしくは複数の態様）も、本明細書に示されまたは記述される特定の実施例（またはそれらの１つもしくは複数の態様）に関してまたはその他の実施例（またはそれらの１つもしくは複数の態様）に関して企図する。

【0247】

本文書と参照により組み込まれるような任意の文書との間の一貫性のない利用の場合、本文書での利用が優先する。

【0248】

本文書では、「ａ」または「ａｎ」という用語は、特許文書で一般的であるように、任意のその他の場合または「少なくとも１つ」もしくは「１つまたは複数」の利用とは独立して、１または１より多くを含むように使用される。本文書では、「または」という用語は、他に示されない限り、非排他的であることを指すのに、または「ＡまたはＢ」が「ＢではなくＡ」、「ＡではなくＢ」、および「ＡおよびＢ」を含むように、使用される。本文書では、「含んでいる（including）」および「ｉｎ ｗｈｉｃｈ」という用語は、「含む（comprising）」および「ｗｈｅｒｅｉｎ」というそれぞれの用語の平易な英語の均等物として使用される。また、以下の請求項において、「含む（including）」および「含む（comprising）」という用語は非制限的であり、即ち、請求項におけるそのような用語の後に列挙されたものに加えて要素を含むシステム、デバイス、物品、組成物、配合物、またはプロセスが、その請求項の範囲内に包含されると依然として考えられる。さらに、以下の請求項において、「第１の」、「第２の」、および「第３の」などの用語は、単に標識として使用され、それらの対象に数値要件を課すものではない。

【0249】

本明細書に記述される方法の実施例は、少なくとも部分的には機械またはコンピューターで実現することができる。一部の実施例は、上記実施例に記述される方法を行うために電子デバイスを構成するよう動作可能な命令がコードされたコンピューター可読媒体または機械可読媒体を含むことができる。そのような方法の実現には、コード、例えばマイクロコード、アセンブリ言語コード、または高レベル言語コードなどを含めることができる。そのようなコードは、様々な方法を行うためのコンピューター可読命令を含むことができる。コードは、コンピュータープログラムプロダクトの部分を形成してもよい。さらに実施例では、コードは、１つまたは複数の揮発性、非一時的、または不揮発性の有形コンピューター可読媒体を、実行中またはその他の時間などに明らかに保存することができる。これらの有形コンピューター可読媒体の例には、限定するものではないがハードディスク、取出し可能な磁気ディスク、取出し可能な光ディスク（例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク）、磁気カセット、埋込み型フラッシュメモリ、メモリカードまたはスティック、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、およびリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）などを含めることができる。

【0250】

これまでの記述は例示的なものとし、制限的なものではない。例えば上述の実施例（またはその１つもしくは複数の態様）は、互いに組み合わせて使用されてもよい。その他の実施形態は、上記説明を検討することによって当業者などにより使用することができる。要約は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認できるように提供される。これは請求項の範囲または意味を解釈しまたは制限するよう使用されるものではないという理解と共に提出される。また、上記詳細な説明では、本開示を合理化するよう様々な特徴が一緒にグループ分けされてもよい。これは請求項に開示されていない特徴が任意の請求項に必須であることを意図すると解釈されるべきではない。むしろ本発明の対象は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりも少なく存在し得る。したがって下記の請求項は、実施例または実施形態として本明細書により詳細な説明に組み込まれ、各請求項はそれ自体が個別の実施形態として自立しており、そのような実施形態は、様々な組合せまたは並べ替えで互いに組み合わせることができることが企図される。本発明の範囲は、添付の請求項が権利を有する均等物の全範囲と共に、そのような請求項を参照しながら決定されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、前記アノード電解質は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること、
前記アノードで、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること、
カソードおよびカソード電解質を前記電気化学セル内に提供すること、ならびに
水素ガスおよび水酸化物イオンを前記カソードで形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法。

【請求項2】

前記金属オキシアニオン中の前記金属イオンが、マンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、ハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨードイオンから選択されるハロゲンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．１Ｍから約１Ｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．２Ｍから約１．５Ｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

酸素ガスが前記アノードで形成されず、またはファラデー効率の２５％未満が前記アノードでの酸素発生反応に関するものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質を、熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成することをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記熱反応の温度が、約５０℃から約５００℃である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を、前記電気化学セルから出して、第２の電気化学セルのカソード電解質に移送すること、
前記第２の電気化学セルの第２のカソードで、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに還元し、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを、前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンに還元すること
をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記電気化学セルが、２Ｖ未満の理論的電圧を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記金属オキシアニオンまたは前記非金属オキシアニオンに対応するカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、前記アノードは、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と、
カソード、および水を含むカソード電解質であって、前記カソードは、前記水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む、水素ガスを発生させるシステム。

【請求項14】

前記電気化学セルに動作可能に接続され、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつ前記アノード電解質の前記部分を熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成するように構成されている、熱反応器をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

前記電気化学セルに動作可能に接続された第２の電気化学セルをさらに含み、前記第２の電気化学セルが、
第２のアノードおよび第２のアノード電解質、
第２のカソードおよび第２のカソード電解質であって、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソード電解質は、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む、前記電気化学セルの前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように構成されており、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソードは、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを還元して前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを還元して前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンにするようにそれぞれ構成されている、第２のカソードおよび第２のカソード電解質
を含む、請求項１３または請求項１４に記載のシステム。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0250】

これまでの記述は例示的なものとし、制限的なものではない。例えば上述の実施例（またはその１つもしくは複数の態様）は、互いに組み合わせて使用されてもよい。その他の実施形態は、上記説明を検討することによって当業者などにより使用することができる。要約は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認できるように提供される。これは請求項の範囲または意味を解釈しまたは制限するよう使用されるものではないという理解と共に提出される。また、上記詳細な説明では、本開示を合理化するよう様々な特徴が一緒にグループ分けされてもよい。これは請求項に開示されていない特徴が任意の請求項に必須であることを意図すると解釈されるべきではない。むしろ本発明の対象は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりも少なく存在し得る。したがって下記の請求項は、実施例または実施形態として本明細書により詳細な説明に組み込まれ、各請求項はそれ自体が個別の実施形態として自立しており、そのような実施形態は、様々な組合せまたは並べ替えで互いに組み合わせることができることが企図される。本発明の範囲は、添付の請求項が権利を有する均等物の全範囲と共に、そのような請求項を参照しながら決定されるべきである。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
（項目１）
アノードおよびアノード電解質を電気化学セル内に提供することであって、前記アノード電解質は、金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むものである、提供すること、
前記アノードで、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにすること、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにすること、
カソードおよびカソード電解質を前記電気化学セル内に提供すること、ならびに
水素ガスおよび水酸化物イオンを前記カソードで形成すること
を含む、水素ガスを発生させる方法。
（項目２）
アニオン交換膜によって前記アノード電解質を前記カソード電解質から分離すること、および前記水酸化物イオンを前記カソード電解質から前記アノード電解質へ移動させることをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記金属オキシアニオン中の前記金属イオンが、マンガン、鉄、クロム、セレン、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、項目１または２に記載の方法。
（項目４）
前記金属オキシアニオン中の前記金属イオンが、マンガン、クロム、銅、鉄、スズ、セレン、タンタル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンが、ＭｎＯ _４ ^２－ 、ＦｅＯ _４ ^２－ 、ＲｕＯ _４ ^２－ 、ＯｓＯ _４ ^２－ 、ＨＳｎＯ _２ ^－ 、ＳｅＯ _３ ^２－ 、Ｃｕ _２ Ｏ、ＣｒＯ _３ ^３－ 、およびＴｅＯ _３ ^２－ からなる群から選択される、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンが、ＭｎＯ _４ ^－ 、ＨＦｅＯ _２ ^－ 、ＲｕＯ _４ ^－ 、ＯｓＯ _５ ^２－ 、ＳｎＯ _３ ^２－ 、ＳｅＯ _４ ^２－ 、ＣｕＯ _２ ^２－ 、ＣｒＯ _４ ^２－ 、およびＴｅＯ _４ ^２－ からなる群から選択される、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＭｎＯ _４ ^２－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＭｎＯ _４ ^－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＦｅＯ _４ ^２－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＨＦｅＯ _２ ^－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＲｕＯ _４ ^２－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＲｕＯ _４ ^－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＯｓＯ _４ ^２－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＯｓＯ _５ ^２－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＨＳｎＯ _２ ^－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｎＯ _３ ^２－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｅＯ _３ ^２－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＳｅＯ _４ ^２－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｕ _２ Ｏであり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｕＯ _２ ^２－ であり、
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｒＯ _３ ^３－ であり、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＣｒＯ _４ ^２－ であり、または
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＴｅＯ _３ ^２－ であり、および前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンがＴｅＯ _４ ^２－ である、
項目１から６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、ハロゲン、炭素、硫黄、窒素、およびリンからなる群から選択される、項目１から７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記非金属オキシアニオン中の前記非金属イオンが、クロロ、フルオロ、ブロモ、またはヨード原子から選択されるハロゲンである、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンが、ＮＯ _２ ^－ 、ＰＯ _３ ^３－ 、ＳＯ _３ ^２－ 、ＣｌＯ ^－ 、ＣｌＯ _２ ^－ 、ＣｌＯ _３ ^－ 、ＢｒＯ ^－ 、ＢｒＯ _２ ^－ 、ＢｒＯ _３ ^－ 、ＩＯ ^－ 、ＩＯ _２ ^－ 、およびＩＯ _３ ^－ からなる群から選択され、そして／または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンが、ＮＯ _３ ^－ 、ＰＯ _４ ^３－ 、ＳＯ _４ ^２－ 、ＣｌＯ _２ ^－ 、ＣｌＯ _３ ^－ 、ＣｌＯ _４ ^－ 、ＢｒＯ _２ ^－ 、ＢｒＯ _３ ^－ 、ＢｒＯ _４ ^－ 、ＩＯ _２ ^－ 、ＩＯ _３ ^－ 、およびＩＯ _４ ^－ からなる群から選択される、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＮＯ _２ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＮＯ _３ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＰＯ _３ ^３－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＰＯ _４ ^３－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＳＯ _３ ^２－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＳＯ _４ ^２－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ _２ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ _２ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ _３ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ _３ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＣｌＯ _４ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ _２ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ _２ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ _３ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ _３ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＢｒＯ _４ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ _２ ^－ であり、
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ _２ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ _３ ^－ であり、または
前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ _３ ^－ であり、前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンがＩＯ _４ ^－ である、
項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．１Ｍから約１Ｍである、項目１から１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンの濃度が、約０．２Ｍから約１．５Ｍである、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記電気化学セルの動作電圧が、約１．５Ｖから約２．５Ｖである、項目１から１３のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
前記電気化学セルの温度が、約５０℃から約１００℃である、項目１から１４のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
前記アノード電解質と前記カソード電解質との間で約１から約６の、定常状態のｐＨ差を維持することをさらに含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
酸素ガスが前記アノードで形成されず、またはファラデー効率の２５％未満が前記アノードでの酸素発生反応に関するものである、項目１から１６のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
前記アノードで水酸化イオンを酸化して、酸素ガスを形成することをさらに含む、項目１から１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
前記アノードで、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンから前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンへの酸化のために、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンから前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンへの酸化のために、より低い電流密度で前記電気化学セルを動作させること、および
前記アノードで、前記水酸化物イオンの酸化のために、より高い電流密度で前記電気化学セルを動作させて、酸素ガスを形成すること
をさらに含む、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオン、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質を、熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成することをさらに含む、項目１から１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記熱反応が、前記水酸化物イオンの存在下、１０もしくはそれよりも高いｐＨで、および／または触媒の存在下で実施される、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
前記触媒が金属酸化物である、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記金属酸化物が、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化ケイ素、酸化鉄、または酸化アルミニウムである、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記熱反応の温度が、約５０℃から約５００℃である、項目２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
（項目２５）
前記熱反応の後、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを再循環させて、前記電気化学セル内の前記アノード電解質に戻すことをさらに含む、項目２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
（項目２６）
前記熱反応で使用される熱の一部分または全てを、廃熱ならびに／または太陽熱プロセス、地熱プロセス、および／もしくは核プロセスから選択されるクリーンな熱源からなる群から選択される別のプロセスから提供することをさらに含む、項目２０から２５のいずれか一項に記載の方法。
（項目２７）
前記熱反応で使用される熱の一部分または全てを、前記水素ガスの圧縮により発生した熱から提供することをさらに含む、項目２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
（項目２８）
前記熱反応から離れる溶液から前記熱反応に進入する流れに熱を回収するように働く熱交換器を、前記電気化学セルと前記熱反応との間に設けることをさらに含む、項目２０から２７のいずれか一項に記載の方法。
（項目２９）
前記電気化学セルまたは前記熱反応の少なくとも１つを高圧で動作させることをさらに含む、項目２０から２８のいずれか一項に記載の方法。
（項目３０）
前記電気化学セルを高圧で動作させることが、前記水素ガスの圧縮コストを削減し、前記熱プロセスをより低い圧力で動作させることが、酸素発生を容易にする、項目２９に記載の方法。
（項目３１）
前記電気化学セルが、約４０ｐｓｉから約５００ｐｓｉの圧力で動作する、項目２９または３０に記載の方法。
（項目３２）
前記熱反応が、約１４ｐｓｉから約３００ｐｓｉの圧力で動作する、項目２０から３１のいずれか一項に記載の方法。
（項目３３）
前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を、前記電気化学セルから出して、第２の電気化学セルのカソード電解質に移送すること、
前記第２の電気化学セルの第２のカソードで、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに還元し、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを、前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンに還元すること
をさらに含む、項目１から３２のいずれか一項に記載の方法。
（項目３４）
水酸化物イオンを第２のカソード電解質から第２のアノード電解質に、前記第２の電気化学セル内のアニオン交換膜を通して移動させること、および前記第２の電気化学セル内の第２のアノードで前記水酸化物イオンを酸化して、酸素ガスを形成することをさらに含む、項目３３に記載の方法。
（項目３５）
前記アノード電解質のｐＨが、約１０またはそれよりも高い、項目１から３４のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
前記電気化学セルが、２Ｖ未満の理論的電圧を有する、項目１から３５のいずれか一項に記載の方法。
（項目３７）
前記金属オキシアニオンまたは前記非金属オキシアニオンに対応するカチオンが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、項目１から３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属を、前記アノード電解質から前記カソード電解質に移動させることをさらに含む、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を前記カソード電解質中で形成することをさらに含む、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記電気化学セルの動作電圧が、より低い過電位、より低いサーモニュートラル電圧、より低い半電池電位、またはこれらの組合せの１つまたは複数に起因して、前記アノードで酸素ガスを形成するセルの対応する動作電圧よりも低い、項目１から３９のいずれか一項に記載の方法。
（項目４１）
前記アノード電解質が、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物をさらに含む、項目１から４０のいずれか一項に記載の方法。
（項目４２）
前記アノード電解質が、水をさらに含み、前記金属オキシアニオンまたは前記非金属オキシアニオンが、部分的にまたは完全に前記アノード電解質に可溶である、項目１から４１のいずれか一項に記載の方法。
（項目４３）
アノード、および金属イオンがより低い酸化状態にある金属オキシアニオンまたは非金属イオンがより低い酸化状態にある非金属オキシアニオンを含むアノード電解質であって、前記アノードは、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを酸化して、前記金属イオンがより高い酸化状態にある金属オキシアニオンにするように、または前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを酸化して、前記非金属イオンがより高い酸化状態にある非金属オキシアニオンにするように構成されている、アノードおよびアノード電解質と、
カソード、および水を含むカソード電解質であって、前記カソードは、前記水を還元して水酸化物イオンおよび水素ガスを形成するように構成されている、カソードおよびカソード電解質と
を含む、電気化学セルを含む、水素ガスを発生させるシステム。
（項目４４）
前記電気化学セルに動作可能に接続され、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように、かつ前記アノード電解質の前記部分を熱反応に供して、酸素ガスと、前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンとをそれぞれ形成するように構成されている、熱反応器をさらに含む、項目４３に記載のシステム。
（項目４５）
前記アノード電解質と前記カソード電解質との間に配置され、前記水酸化物イオンを前記カソード電解質から前記アノード電解質に移動させるように構成されている、アニオン交換膜をさらに含む、項目４３または４４に記載のシステム。
（項目４６）
前記電気化学セルが、前記アノード電解質と前記カソード電解質との間で約１から約６の定常状態のｐＨ差を維持するように構成されている、項目４３から４５のいずれか一項に記載のシステム。
（項目４７）
前記アノードが、前記水酸化物イオンを酸化して酸素ガスを形成するようにさらに構成されている、項目４３から４６のいずれか一項に記載のシステム。
（項目４８）
前記電気化学セルに動作可能に接続された第２の電気化学セルをさらに含み、前記第２の電気化学セルが、
第２のアノードおよび第２のアノード電解質、
第２のカソードおよび第２のカソード電解質であって、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソード電解質は、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンまたは前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを含む、前記電気化学セルの前記アノード電解質の少なくとも一部分を受容するように構成されており、前記第２の電気化学セルの前記第２のカソードは、前記金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記金属オキシアニオンを還元して前記金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記金属オキシアニオンに、または前記非金属イオンが前記より高い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンを還元して前記非金属イオンが前記より低い酸化状態にある前記非金属オキシアニオンにするようにそれぞれ構成されている、第２のカソードおよび第２のカソード電解質
を含む、項目４３から４７のいずれか一項に記載のシステム。

【国際調査報告】