(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-05
(54)【発明の名称】負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240227BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240227BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240227BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240227BHJP
C01B 33/22 20060101ALI20240227BHJP
C01B 33/26 20060101ALI20240227BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 B
H01M4/58
H01M4/587
H01M4/36 C
C01B33/22
C01B33/26
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023553930
(86)(22)【出願日】2022-12-01
(85)【翻訳文提出日】2023-09-04
(86)【国際出願番号】 CN2022135736
(87)【国際公開番号】W WO2023124737
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】202111665252.2
(32)【優先日】2021-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100122448
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 賢一
(72)【発明者】
【氏名】▲車▼ 宗洲
(72)【発明者】
【氏名】何 ▲鵬▼
(72)【発明者】
【氏名】肖 称茂
(72)【発明者】
【氏名】郭 ▲鍔▼明
(72)【発明者】
【氏名】任 建国
(72)【発明者】
【氏名】▲賀▼ 雪琴
【テーマコード（参考）】
4G073
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G073BA03
4G073BA04
4G073BA10
4G073BA57
4G073BA62
4G073BA63
4G073BB34
4G073BB78
4G073BD15
4G073BD21
4G073CC01
4G073FB05
4G073FB11
4G073FB22
4G073FB37
4G073FB50
4G073FC30
4G073FD01
4G073FD02
4G073FD23
4G073FD25
4G073FD26
4G073GA01
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4G073GA11
4G073GA12
4G073GA15
4G073GA28
4G073GB02
4G073UA20
4G073UB13
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB01
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5H050GA02
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5H050GA24
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】本出願は、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関し、エネルギー貯蔵材料の技術分野に属する。
【解決手段】該負極材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料及び前記炭素材料は、いずれもネットワーク構造になり、それは前記負極材料において、それぞれ独立的に第１骨格及び第２骨格を形成し、前記第１骨格と前記第２骨格は、互いに絡み合い、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面に前記ナノシリコンが分布され、そのうち、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、ｘ、ｙの値は、電荷バランスを満たし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。該負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【選択図】図１
【解決手段】該負極材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料及び前記炭素材料は、いずれもネットワーク構造になり、それは前記負極材料において、それぞれ独立的に第１骨格及び第２骨格を形成し、前記第１骨格と前記第２骨格は、互いに絡み合い、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面に前記ナノシリコンが分布され、そのうち、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、ｘ、ｙの値は、電荷バランスを満たし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。該負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合材料を含む負極材料であって、前記複合材料は、互いに絡み合う第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、
前記第１骨格は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料を含み、前記第２骨格は、炭素材料を含み、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、前記ナノシリコンが分布されることを特徴とする負極材料。
【請求項2】
以下の条件（１）～（１４）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。(１)前記負極材料は、さらに前記複合材料の表面に存在する被覆炭素層を含む；
(２)前記被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである；
(３)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である；
(４)Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む；
(５)前記ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである；
(６)前記炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む；
(７)前記負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである；
(８)前記負極材料の形状は、球状粒子であり、前記負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである；
(９)前記第２骨格の直径は、１０ｎｍ～５００ｎｍである；
(１０)前記第１骨格の直径は、１０ｎｍ～４００ｎｍである；
(１１)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が前記負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である；
(１２)前記ナノシリコンが前記負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である；
(１３)前記炭素材料が前記負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である；
(１４)前記被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
【請求項3】
複合材料を含む負極材料であって、前記複合材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、多孔質構造であり、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内には、前記炭素材料が充填され、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、前記ナノシリコンが分布されることを特徴とする負極材料。
【請求項4】
以下の条件（１５）～（２７）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項３に記載の負極材料。(１５)前記負極材料は、前記複合材料の少なくとも一部の表面に存在する被覆炭素層を含む；
(１６)前記被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである；
(１７)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である；
(１８)Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む；
(１９)前記ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである；
(２０)前記炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む；
(２１)前記負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである；
(２２)前記負極材料の形状は、球状粒子であり、前記負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである；
(２３)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の空隙率は、３０％～４６％である；
(２４)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が前記負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である；
(２５)前記ナノシリコンが前記負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である；
(２６)前記炭素材料が前記負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である；
(２７)前記被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項6】
負極材料の製造方法であって、マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、かつ多孔質構造又はネットワーク構造を有するＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。）材料を形成することと、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の多孔質構造の孔内又はネットワーク構造の空隙中に炭素材料を充填して、前記負極材料を得ることと、を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項7】
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料とリチウム塩とを混合し、その後に焼成して前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得ること、及び前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成して前記負極材料を得ることを含み、又は、
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合し、その後に熱処理を行って前記負極材料を得ることを含み、
前記骨格材料は、ナノシリコン、前記ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成して前記負極材料を得ることは、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合してか焼することにより、前記有機炭素源を炭化して前記炭素材料を形成すること、若しくは化学気相蒸着法の方式で前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成することを含み、又は、
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合することは、ネットワーク構造又は多孔質構造の前記骨格材料を前記リチウム塩と混合し、さらに前記有機炭素源と混合することを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記骨格材料の製造方法は、シリコン酸化物と接着剤を混合した後に造粒し、第１前駆体を得ることと、
前記第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、かつ熱反応を行って、少なくとも一部の前記シリコン酸化物をナノシリコンに還元して、第２前駆体を得ることと、
前記第２前駆体を酸洗して一部の金属Ｍ酸化物を除去することにより、多孔質構造又はネットワーク構造の前記骨格材料を形成することと、を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項10】
以下の条件（２８）～（３２）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。(２８)シリコン酸化物及び接着剤を溶液に分散させ、噴霧造粒して第１前駆体を得る；
(２９)前記シリコン酸化物と前記接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である；
(３０)前記第１前駆体、前記溶融塩及び前記金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である；
(３１)前記金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む；
(３２)前記骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月３１日付で中国専利局に提出した、出願番号が２０２１１１６６５２５２２、出願の名称が「負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容は引用により本出願に組み込まれている。
本出願は、エネルギー貯蔵材料の技術分野に関し、特に負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
本出願は、エネルギー貯蔵材料の技術分野に関し、特に負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在では、リチウム電池負極材料として、最も広く用いられているものは、黒鉛材料であるが、その理論容量が低い方である（３７２ ｍＡｈ／ｇ）ため、高いエネルギー密度の需要を満たすことが困難である。シリコン材料は、高い理論容量（４２００ ｍＡｈ／ｇ）を有するため、新世代のリチウム電池負極材料と考えられ、業界内の人員の広い注目及び研究を受けている。
【0003】
しかし、シリコンも明らかな欠点があり、例えば、シリコンの導電率が低く、また、シリコンサイクル過程において体積膨張変化が巨大であり、粉化しやすく、活物質と集電体が電気的接触を失い、さらに集電体から脱落し、最終的にサイクル性能の深刻な減衰を引き起こし、また、膨張により形成されたＳＥＩ膜が破裂し、新たな界面を露出し、新たなＳＥＩ膜を形成し続け、サイクルした後にシリコン粒子の外層のＳＥＩ膜がますます厚くなり、最終的にリチウムイオンの挿入を遮断する。
【0004】
どのようにシリコンの体積膨張をより効果的に緩和し、シリコン負極のサイクル安定性を保証し、より低い体積膨張、高い初回効率、長いサイクル寿命を有するシリコン負極材料を得ることは、現在のリチウム電池分野の早急に解決すべき技術的ホットスポットである。
【0005】
黒鉛とシリコンを複合することは、ある程度で上記問題を解決することができ、しかしながら、従来のシリコン炭素複合材料は、一般的に炭素層内にシリコンを被覆し、シリコン炭素複合材料の初回効率を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本出願は、負極材料の体積膨張を改善するとともに、その初回効率及びサイクル性能を向上させることができる負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１態様では、本出願の実施例は、負極材料を提供し、複合材料を含む負極材料であって、前記複合材料は、互いに絡み合う第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、前記第１骨格は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料を含み、前記第２骨格は、炭素材料を含み、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、前記ナノシリコンが分布される。
【0008】
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料は、さらに複合材料の表面に存在する被覆炭素層を含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の形状は、球状粒子であり、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第２骨格の直径は、１０ｎｍ～５００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１骨格の直径は、１０ｎｍ～４００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンが負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料が負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の形状は、球状粒子であり、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第２骨格の直径は、１０ｎｍ～５００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１骨格の直径は、１０ｎｍ～４００ｎｍである。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンが負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料が負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である。
第１態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
【0009】
第２態様では、本出願の実施例は、負極材料を提供し、負極材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、多孔質構造であり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内には、炭素材料が充填され、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、ナノシリコンが分布される。
【0010】
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料は、さらに前記複合材料の少なくとも一部の表面に存在する被覆炭素層を含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ２／ｇである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の形状は、球状粒子であり、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の空隙率は、３０％～４６％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンが負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料が負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層は、炭素材料を含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ２／ｇである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、負極材料の形状は、球状粒子であり、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の空隙率は、３０％～４６％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ナノシリコンが負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、炭素材料が負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である。
第２態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、被覆炭素層は、炭素材料を含む。
【0011】
第３態様では、本出願の実施例は、リチウムイオン電池を提供し、該リチウムイオン電池は、第１態様又は第２態様が提供する負極材料を含む。
【0012】
第４態様では、本出願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、該負極材料の製造方法は、
マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、かつ多孔質構造又はネットワーク構造を有するＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。）材料を形成することと、
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の多孔質構造の孔内又はネットワーク構造の空隙中に炭素材料を充填して前記負極材料を得ることと、を含む。
マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、かつ多孔質構造又はネットワーク構造を有するＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。）材料を形成することと、
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の多孔質構造の孔内又はネットワーク構造の空隙中に炭素材料を充填して前記負極材料を得ることと、を含む。
【0013】
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、製造方法は、
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料とリチウム塩を混合し、その後に焼成してＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得ること、及びＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に炭素材料を形成して負極材料を得ることを含み、
又は、ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合し、その後に熱処理を行って負極材料を得ることを含み、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含む。
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料とリチウム塩を混合し、その後に焼成してＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得ること、及びＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に炭素材料を形成して負極材料を得ることを含み、
又は、ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合し、その後に熱処理を行って負極材料を得ることを含み、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含む。
【0014】
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に炭素材料を形成して負極材料を得ることは、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合してか焼することにより、有機炭素源を炭化して炭素材料を形成すること、
若しくは化学気相蒸着法の方式でＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に炭素材料を形成することを含み、
又は、ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合することは、ネットワーク構造又は多孔質構造の骨格材料をリチウム塩と混合し、さらに有機炭素源と混合することを含む。
若しくは化学気相蒸着法の方式でＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に炭素材料を形成することを含み、
又は、ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合することは、ネットワーク構造又は多孔質構造の骨格材料をリチウム塩と混合し、さらに有機炭素源と混合することを含む。
【0015】
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、骨格材料の製造方法は、
シリコン酸化物と接着剤を混合した後に造粒し、第１前駆体を得ることと、
第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、かつ熱反応を行って少なくとも一部の前記シリコン酸化物をナノシリコンに還元して、第２前駆体を得ることと、
第２前駆体を酸洗して一部の金属Ｍ酸化物を除去することにより、多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料を形成することと、を含む。
シリコン酸化物と接着剤を混合した後に造粒し、第１前駆体を得ることと、
第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、かつ熱反応を行って少なくとも一部の前記シリコン酸化物をナノシリコンに還元して、第２前駆体を得ることと、
第２前駆体を酸洗して一部の金属Ｍ酸化物を除去することにより、多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料を形成することと、を含む。
【0016】
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物及び接着剤を溶液に分散させ、噴霧造粒して第１前駆体を得る。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である；
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥させる。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である；
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥させる。
【発明の効果】
【0017】
従来の技術に比べて、本出願は、以下の有益な効果を奏しうる。
第１態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、ネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ネットワーク構造の炭素材料と相互に絡み合い、ネットワーク構造の炭素材料は、基本的に負極材料の各所に分布し、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において、体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びネットワーク構造の炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
第１態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、ネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ネットワーク構造の炭素材料と相互に絡み合い、ネットワーク構造の炭素材料は、基本的に負極材料の各所に分布し、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において、体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びネットワーク構造の炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【0018】
第２態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、多孔質のＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に炭素材料が分布され、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において体積膨張が発生するが、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びその孔路における炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【0019】
負極材料の製造方法について、多孔質構造又は骨格構造を形成するＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ナノシリコンとＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の分布が均一になり、かつナノシリコンがＬｉxＭyＳｉＯ4材料のマトリックス内又は/及び表面に位置し、炭素材料と複合した後、得られた負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【0020】
リチウムイオン電池について、該リチウムイオン電池は、本出願が提供する負極材料を使用することにより、電池がより低い体積膨張、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
本出願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、以下に実施例に必要な図面を簡単に紹介し、明らかに、以下の図面は本出願のいくつかの実施例を示すだけであるため、範囲を限定するものと見なされるべきではなく、当業者にとって、創造的な労力を要することなく、これらの図面に基づいて他の関連する図面を取得することができる。
【0022】
【図1】本出願の実施例が提供する負極材料の断面模式図である。
【図2】本出願の実施例が提供する負極材料の製造方法のプロセスフロー図である。
【図3】実施例１における第５前駆体の走査型電子顕微鏡図及びＥＤＳマップである。
【図4】本出願の実施例１が提供する負極材料のＸＲＤチャートである。
【図5】本出願の実施例１が提供する負極材料の走査型電子顕微鏡図である。
【符号の説明】
【0023】
１１０-ＬｉxＭyＳｉＯ4材料、１２０-炭素材料、１３０-ナノシリコン。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本出願の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下に本出願の技術的解決手段を明確で、完全に説明する。
【0025】
発明者らは研究により、シリコンは、負極材料の容量を向上させることができるが、体積膨張を引き起こしやすく、かつシリコン表面の酸化層は、電池の初回効率を低下させ、炭素は、負極材料の導電性を向上させることができるが、その容量が低く、ＬｉxＭyＳｉＯ4は、負極材料にリチウムを補足することができ、それにより初回効率を向上させ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、優れたリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができる。したがって、発明者は、三者を複合することにより、負極材料がより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する負極材料を提供する。
【0026】
図１は、本出願の実施例が提供する負極材料の断面模式図である。図１を参照すると、図１において、黒色部分は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０であり、白色部分は、ナノシリコン１３０であり、灰色部分は、炭素材料１２０である。
【0027】
図１を続いて参照すると、該負極材料は、互いに絡み合う第１骨格及び第２骨格、及びナノシリコン１３０を含み、第１骨格は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０を含み、第２骨格は、炭素材料１２０を含み、そのうち、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面にナノシリコン１３０が分布する。そのうち、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、ｘ、ｙの値は、電荷バランスを満たし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。
【0028】
第１骨格と第２骨格とは、互いに絡み合って複合骨格を形成し、第１骨格のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０内には、第２骨格の炭素材料１２０が絡み合い、第２骨格の炭素材料１２０内には、第１骨格のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が絡み合い、負極材料の構造をより安定させることができるとともに、負極材料全体に炭素材料１２０がほぼ均一に分布し、材料の導電性をより強くすることができる。
【0029】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足することができ、それによりその初回効率を向上させ、ナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布し、負極材料の容量を増大させることができ、ナノシリコン１３０は、充放電の過程で体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張を制限することができ、かつある程度でナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【0030】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０および炭素材料１２０は、いずれもネットワーク構造であってもよい。互いに絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及びネットワーク構造の炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張をよりよく制限し、ナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造をより安定させ、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【0031】
なお、ここでのネットワーク構造は、無形コンピュータネットワークの構造ではなく、有形物質のネットワーク構造を指し、該ネットワーク構造は、中実構造に相当するものである。例えば、ある球状材料において、その内部に空隙がなく、球状材料の表層構造と一致すれば、それを中実構造と呼び、その内部に大きな空隙があれば、それを中空構造と呼び、内部に多くの空隙があり、該空隙は、部分的に導通する可能性があれば、それをネットワーク構造と呼ぶ。
【0032】
また例えば、ある材料が、金属網と呼ばれ、その一般的な構造は、複数本の金属線で編まれ、複数の孔構造を有する金属網を形成する。本出願におけるネットワーク構造は、これと一定の差異を有し、本出願におけるネットワーク構造は、その基体は、基本的に立体三次元構造であり（例えば、球状構造、立方体構造、直方体構造、及び他の不規則な立体構造である）、内部及び表面に多くの孔路を有し（例えば、三次元の発泡金属構造と類似するが、材質が異なり、孔路の構造も異なり可能性がある）、それによりネットワーク構造を形成する。
【0033】
したがって、本出願におけるネットワーク構造は、立体的なＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び炭素材料１２０の内部及び表面に多くの空隙を有し、それにより両者の空隙と材料との間を互いに絡み合う構造を指す。ここでのネットワーク構造の空隙は、均一に分布する空隙に限定されず、それは一部の領域に空隙が大きく、一部の領域に空隙が小さくてもよく、それは不規則な空隙であってもよい。
【0034】
ナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布することは、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の表面にナノシリコン１３０が分布し、又はＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内にナノシリコン１３０が分布し、又はＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の表面とマトリックス内にいずれもナノシリコン１３０が分布することを指す。
【0035】
ナノシリコン１３０は、主に粒子サイズがナノスケールのシリコン材料を指し、該粒子サイズのシリコン材料の粒径が小さく、シリコン含有量が同じである条件で、粒径が小さいナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０により均一に分布しやすい。
【0036】
本出願は、ナノシリコン１３０がＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布することを記載したが、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の質量がナノシリコン１３０の質量より大きいことを限定しない。実際には、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の質量は、ナノシリコン１３０の質量より大きくてもよく、ナノシリコン１３０の質量は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の質量より大きくてもよく、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の質量は、ナノシリコン１３０の質量に相当してもよい。
【0037】
図１を続いて参照すると、該負極材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０、炭素材料１２０及びナノシリコン１３０を含み、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０は、多孔質構造であり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の孔路内に炭素材料１２０が充填され、そのうち、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面にナノシリコン１３０が分布され、ｘ、ｙの値は、電荷バランスを満たし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属を含む。
【0038】
多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の孔路に炭素材料１２０が充填され、負極材料の構造をより安定させることができるとともに、負極材料全体内に炭素材料１２０がほぼ均一に分布し、材料の導電性をより強くすることができる。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足することができ、それによりその初回効率を向上させ、ナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布し、負極材料の容量を増大させることができ、ナノシリコン１３０は、充放電の過程で体積膨張が発生するが、相互に充填された多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び多孔質構造の炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張を制限することができ、かつある程度でナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【0039】
例示的に、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の空隙率は、３０％～４６％、例えば３０％、３２％、３５％、４０％、４３％、４６％などであり、すなわちＬｉxＭyＳｉＯ4材料が十分な体積を有することを保証して炭素材料を充填し、複合負極材料の導電性を向上させ、複合負極材料の膨張率を低下させ、また容量が低すぎることを保証することができる。
【0040】
なお、炭素材料１２０は、多孔質構造であると見なすことができ、ここでの多孔質構造は以下を指す。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び炭素材料１２０は、基本的に立体構造であり、その内部及び/又は表面に多くの孔路を有し、該孔路は、一部が連通してもよく、一部が連通していなくてもよく、２種の材料を互いに充填することができる。ここでの多孔質構造の孔路も均一に分布する孔路に限定されず、孔径が一致する孔路に限定されず、それは一部の領域に孔路が大きく、一部の領域に孔路が小さくてもよく、それは不規則な孔路であってもよい。
【0041】
多孔質構造であるかネットワーク構造であるかにかかわらず、好ましくは、炭素材料１２０の骨格径は、１０ｎｍ～５００ｎｍであり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の骨格径は１０ｎｍ～４００ｎｍであり、それは炭素材料１２０及びＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の全ての骨格の直径が上記範囲内にあることに限定されず、一般的に７０％以上の骨格の直径は、上記範囲内にあれば、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０と炭素材料１２０との相互充填又は相互絡み合いを実現しやすい。それとともに、それは異なる部位の骨格径が同じであることを限定せず、同一粒子の骨格の異なる部位の直径が異なってもよい。
【0042】
例示的に、炭素材料１２０の骨格径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の骨格径は、１０ｎｍ～９０ｎｍであり、又は炭素材料１２０の骨格径は、１００ｎｍ～３００ｎｍであり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の骨格径は、９０ｎｍ～２００ｎｍであり、又は炭素材料１２０の骨格径は、３００ｎｍ～５００ｎｍであり、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の骨格径は、２００ｎｍ～４００ｎｍである。そのうち、骨格径は、走査型電子顕微鏡により観察することができる。
【0043】
図１を続いて参照すると、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に充填された炭素材料は、さらにＬｉxＭyＳｉＯ4材料の外表面に分布し、被覆炭素層を形成する。被覆炭素層の形成は、一方では、負極材料の導電性をよりよくさせ、他方では、ナノシリコン１３０の体積膨張を制限することができ、さらに、内部の構造を保護することができ、材料全体の構造をより安定させる。
【0044】
以下に被覆炭素層を説明する。例えば、図１に示すように、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の直径は、Ｄ１（ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０は、多孔質構造又はネットワーク構造であるが、基本的な外輪郭が球状であり、該球状外輪郭の直径がＤ１である）であると、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料内に充填された充填炭素の直径もＤ１であり（充填炭素も多孔質構造であり、しかし、基本的な外輪郭が球状であり、該球状外輪郭の直径がＤ１である）、負極材料の粒径がＤ２であると、被覆炭素層は、図１におけるＤ２が位置する球形からＤ１が位置する球形の領域を引くことを指す。被覆炭素層は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０以外に被覆された炭素層構造を指し、基本的にはＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０との間に相互に絡み合う又は互いに充填する関係がない。
【0045】
好ましくは、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである。ここでの被覆炭素層の厚さは、炭素層中の基本的にＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の最外層の厚さがないことを指し、例えば、図１におけるＤの値は、（Ｄ２-Ｄ１）/２である。該厚さの被覆炭素層は、一方では、材料の構造を比較的に安定させることができ、他方では、シリコンの体積膨張を効果的に抑えることができ、さらに一方では、負極材料の総合的な性能をよりよくさせるために、ナノシリコン１３０とＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の質量割合を合理させることができる。
【0046】
例示的に、被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～２０ｎｍであってもよく、又は被覆炭素層の厚さは、２０ｎｍ～４０ｎｍであってもよく、又は被覆炭素層の厚さは、４０ｎｍ～６０ｎｍであってもよく、又は被覆炭素層の厚さは、６０ｎｍ～８０ｎｍであってもよい。なお、図１に示すように、被覆炭素層は、概ね球状の層状構造であり、該球状の異なる位置の厚さは、同じであってもよく、異なってもよく、本出願は限定されない。
【0047】
なお、図１において、ネットワーク構造又は多孔質構造であるＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の外輪郭が球状構造であるか、又は粒子状の負極材料の外輪郭が球状構造であっても、それは例示的な形状又は構造のみであり、それは必ずしも球状構造であることに限定されず、それは球状構造に類似し、又は粒子状を形成することができる解決手段は、いずれも本出願の保護範囲内にある。
【0048】
好ましくは、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１であり、ｘ、ｙの値が電荷バランスを満たす。
【0049】
いくつかの可能な実施形態において、Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含み、一方では、それはシリコン酸化物及び金属酸化物と反応してＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０を得やすく、他方では、その由来源が広く、得やすく、さらに一方では、そのプレリチウム化効果が高く、負極材料の性能がより高い。
【0050】
好ましくは、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０は、ケイ酸マグネシウムリチウムであってもよく、又はＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０は、ケイ酸アルミニウムリチウムであってもよく、又はＬｉｘＭｙＳｉＯ4材料１１０は、ケイ酸マグネシウムリチウムとケイ酸アルミニウムリチウムの混合物であってもよい。
【0051】
他の実施形態において、Ｍは、さらにＣａ又は/及びＺｎを含むことができる。
【0052】
いくつかの可能な実施形態において、ナノシリコン１３０の粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍであり、ナノシリコン１３０は、ＬｉｘＭｙＳｉＯ4材料１１０にさらに均一に分布しやすく、かつ、この粒径のナノシリコン１３０は、直接的にシリコン酸化物により還元して得られ、製造もより便利である。
【0053】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０に多くのナノシリコン１３０が分布し、この時、各ナノシリコン１３０の粒径は、一致に限定られず、一般的には、ナノシリコン１３０の粒径は、基本的に一つの範囲内にあり、ナノシリコン１３０の粒子分布は、均一である。例示的には、ナノシリコン１３０の粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであり、又はナノシリコン１３０の粒径は、５０ｎｍ～１００ｎｍであり、又はナノシリコン１３０の粒径は、１００ｎｍ～１５０ｎｍであり、又はナノシリコン１３０の粒径は、１５０ｎｍ～２００ｎｍである。
【0054】
いくつかの可能な実施形態において、炭素材料１２０は、ハードカーボン、ソフトカーボンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【0055】
いくつかの可能な実施形態において、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである。該負極材料の比表面積が小さく、空孔がほとんどないか又は少量の空孔があり、負極材料全体の構造をより安定させる。
【0056】
例えば、負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ、１.５ｍ2／ｇ、２ｍ2／ｇ、２.５ｍ2／ｇ、または３ｍ2／ｇである。
【0057】
好ましくは、負極材料の形状は、球状粒子であり、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである。ここでの球状粒子は、規則的な球状に限定されず、それは不規則球状粒子であってもよく、例えば、表面に少量の凹み部位があり、全体構造は、楕円体構造などである。ここでの平均粒径とは、異なる粒子の粒径の平均値を指してもよく、同一粒子の異なる方向の粒径の平均値であってもよく、ここで限定されない。
【0058】
球状粒子の負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍの範囲内にあり、負極材料のサイズを均一にさせることができ、それによりその容量保持率が高く、性能がよい。例示的に、負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、又は負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２０μｍであり、又は負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ～３０μｍである。
【0059】
例えば、球状粒子の負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍである。
【0060】
いくつかの可能な実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０、ナノシリコン１３０及び炭素材料１２０の含有量は上記範囲内に限定され、負極材料の組成をより合理的にすることができ、負極材料の総合性能をよりよくなることができる。
【0061】
一実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、５質量％～１０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、３０質量％～４０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、５０質量％～６５質量％である。該範囲において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の含有量が相対的に少なく、ナノシリコン１３０と炭素材料１２０との含有量が相対的に多く、負極材料の初回効率を効果的に向上させることができるとともに、多くの炭素材料１２０の添加は、ナノシリコン１３０の充放電過程での膨張を効果的に制限することができ、負極材料の性能がよりよくなる。
【0062】
別の実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、１０質量％～２０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、３０質量％～４０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、５０質量％～６０質量％である。
【0063】
別の実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、２０質量％～３０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、４０質量％～６０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、１０質量％～３０質量％である。
【0064】
例えば、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、５質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、６０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、３５質量％であり、又は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、１０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、５０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、４０質量％であり、又は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、２０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、４５質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、３５質量％であり、又は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０が負極材料に占める含有量は、３０質量％であり、ナノシリコン１３０が負極材料に占める含有量は、３０質量％であり、炭素材料１２０が負極材料に占める含有量は、４０質量％である。
【0065】
上記負極材料は、リチウムイオン電池を製造するために用いられ、製造して得られたリチウムイオン電池は、より低い体積膨張、高い初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【0066】
該リチウムイオン電池は、電気装置に電気エネルギーを提供するために用いられ、その航続能力がより優れている。
【0067】
以上は、負極材料及びその応用を紹介した後、以下にその製造方法を紹介する。該方法は、以下を含む。多孔質構造又はネットワーク構造を形成するＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の多孔質構造の孔路中又はネットワーク構造の空隙に炭素材料を充填して負極材料を得て、そのうち、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。
【0068】
ナノシリコン表面のシリコン酸化物に基づいて多孔質構造又はネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を形成することにより、ナノシリコンとＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の分布が均一であり、かつナノシリコンがＬｉxＭyＳｉＯ4材料のマトリックス内又は/及び表面に位置し、炭素材料と複合した後、得られた負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【0069】
以下は、その製造方法を具体的に説明し、図２は、本出願の実施例が提供する負極材料の製造方法のプロセスフロー図であり、図２を参照すると、該製造方法は、
Ｓ１１０では、シリコン酸化物と結着剤とを混合した後に造粒を行い、第１前駆体を得ることを含む。接着剤の添加により造粒を行い、一方では、粒子をより均一にすることができ、他方では、その後に多孔質構造又はネットワーク構造を有する骨格を形成しやすい。
Ｓ１１０では、シリコン酸化物と結着剤とを混合した後に造粒を行い、第１前駆体を得ることを含む。接着剤の添加により造粒を行い、一方では、粒子をより均一にすることができ、他方では、その後に多孔質構造又はネットワーク構造を有する骨格を形成しやすい。
【0070】
好ましくは、シリコン酸化物及び接着剤を溶液に分散させ、噴霧造粒して第１前駆体を得る。シリコン酸化物及び接着剤の分散をより均一にすることにより、粒径がより均一な粒子を得ることができる。
【0071】
いくつかの可能な実施範囲において、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である。シリコン酸化物の含有量は、結粒剤の含有量を大きく上回り、造粒した後の第１前駆体の主成分は、シリコン酸化物で、結粒剤は、造粒するための接着材料としてのみ使用される。
【0072】
例示的に、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～６０）:１であり、又はシリコン酸化物と接着剤との質量比は、（６０～８０）:１であり、又はシリコン酸化物と接着剤との質量比は、（８０～１００）:１である。例えば、シリコン酸化物と結着剤との質量比は、４０:１、５０:１、６０:１、７０:１、８０:１、９０:１又は１００:１などである。
【0073】
いくつかの可能な実施形態において、シリコン酸化物は、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ6のうちの１種又は複数種の組み合わせである。例えば、シリコン酸化物は、二酸化ケイ素であり、それが安定であり、由来源がより広い。
【0074】
いくつかの可能な実施形態において、接着剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、グルコース、スクロース、アスファルト、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドンのうちの１種又は複数種の組み合わせである。
【0075】
好ましくは、シリコン酸化物を水溶液に分散し、均一に撹拌した後に溶液に接着剤を添加し、シリコン酸化物と接着剤との質量比が（４０～６０）:１であり、続いて均一に撹拌した後に噴霧造粒して、第１前駆体を得る。
【0076】
Ｓ１２０では、第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、かつ熱反応を行って少なくとも部分のシリコン酸化物がナノシリコンに還元され、第２前駆体を得る。そのうち、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。熱反応を行うプロセスにおいて、シリコン酸化物は、金属Ｍでナノシリコンに還元され、金属Ｍは、金属Ｍ酸化物に変換され、形成された粒子は、基本的にはコアがナノシリコンであり、表層は、金属Ｍ酸化物の構造であり、かつ、粒子と粒子との間には、溶融塩が分布する。
【0077】
なお、ここでの全てのシリコン酸化物が還元されることを限定せず、ナノシリコンの表層に全て金属Ｍ酸化物が付着することを限定せず、実際の製造過程において、より多くの状況は、大部分のシリコン酸化物が還元され、ナノシリコン上の金属Ｍ酸化物は、一般的にナノシリコンの一部の表層を被覆し、一部のナノシリコンの表面が露出する可能性もある。
【0078】
同時に、ナノシリコン粒子（内部がナノシリコンであり、表層に金属酸化物を有する粒子である）と粒子との間全てに溶融塩が分布し、一部のナノシリコンの間に溶融塩を分布させてもよく、一部のナノシリコンとナノシリコンとの間を結合してもよい。
【0079】
溶融塩の添加は、熱反応の反応状況を制御することができ、ある程度で反応の激しい進行を回避するとともに、粒子間の接着又は凝集を回避することができ、それにより最後に粒子がより均一な負極材料を形成し、かつ反応もより制御しやすくなり、後に溶融塩を除去した後、さらに多孔質構造を形成することに役立つ。
【0080】
いくつかの可能な実施形態において、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）:(０.５～１)である。溶融塩の含有量が多く、それは基本的に反応に参加せず、その後に溶融塩を除去した後、多孔質構造又はネットワーク構造を形成することができ、それにより負極材料の製造に便利し、第１前駆体と金属Ｍ粉との質量比が上記範囲内にあることにより、より多くのシリコン酸化物を還元し、かつナノシリコンを得ることができる。
【0081】
例示的に、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～５）:(０.８～１)であり、又は第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（５～８）:(０.５～０.８)であり、又は第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～６）:(０.５～０.７)である。
【0082】
例えば、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:３:０.８、１:４:０.８、１:５:０.８、１:６:０.８、１:７:０.８、１:８:０.８、１:３:０.９、１:４:０.９、１:５:０.９、１:６:０.９、１:７:０.９、１:８:０.９、１:３:１、１:４:１、１:５:１、１:６:１、１:７:１又は１:８:１等である。
【0083】
いくつかの可能な実施形態において、金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。熱反応の過程において酸化還元反応が発生するため、金属Ｍ粉は、シリコン酸化物と接触し、形成された金属Ｍ酸化物は、ナノシリコンの表面に多く形成されるが、全てがナノシリコン表面にあることに限定されず、一部の金属Ｍ酸化物がナノシリコンの表面に形成されないこともあり、ここで限定されない。
【0084】
他の実施例方式において、金属Ｍ粉は、さらにカルシウム粉、亜鉛粉などを含んでもよい。
【0085】
いくつかの可能な実施形態において、溶融塩は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銅、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸セリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウムのうちの１種又は複数種の組み合わせである。
【0086】
好ましくは、熱反応の条件は、不活性ガス雰囲気で、温度が４００℃～８００℃の条件で１ｈ～１０ｈ反応させることである。不活性ガス雰囲気で反応し、金属Ｍ粉は、基本的に酸素により酸化されず、シリコン酸化物と酸化還元反応を行い、それによりシリコン酸化物をナノシリコンに変換し、熱反応の温度及び時間は、上記範囲内にあり、シリコン酸化物の還元効果をより良好にすることができる。
【0087】
例示的に、熱反応の条件は、窒素雰囲気で、温度が４００℃～５００℃の条件で８ｈ～１０ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が５００℃～６００℃の条件で６ｈ～８ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が６００～７００℃の条件で１ｈ～６ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が７００℃～８００℃の条件で１ｈ～６ｈ反応させることである。
【0088】
好ましくは、第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）:(０.５～１.５)であり、混合した後に窒素雰囲気に置き、温度が４００℃～８００℃の条件で１ｈ～１０ｈ反応させ、第２前駆体を得る。
【0089】
Ｓ１３０では、第２前駆体を酸洗して一部の金属Ｍ酸化物を除去することにより、第３前駆体を形成する。酸洗ステップは、酸溶液で行い、第２前駆体と酸溶液を混合した後、ナノシリコン表面の一部の金属Ｍ酸化物は、酸溶液に溶解し、溶融塩は、酸溶液に溶解し、ナノシリコンを形成する集合は、多孔質構造又はネットワーク構造であり、ナノシリコン表面は、一部が金属Ｍ酸化物により付着され、一部が露出することもある。該第３前駆体は、ネットワーク構造又は多孔質構造の骨格材料であり、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含み、そのうち、シリコン酸化物は、還元されていないシリコン酸化物であってもよく、ナノシリコンが露出した後に表層に自然的に形成されたシリコン酸化物であってもよい。
【0090】
いくつかの可能な実施形態において、酸溶液は、硝酸溶液、塩酸溶液及び硫酸溶液のうちの１種又は複数種の組み合わせである。
【0091】
好ましくは、硝酸溶液の質量濃度は、５％～１５％であり、塩酸溶液の質量濃度は、５％～１５％であり、硫酸溶液の質量濃度は、５％～１５％である。
【0092】
好ましくは、酸溶液の添加量は、第２前駆体の質量の１０％～１２０％である。例示的に、酸溶液の添加量は、第２前駆体質量の１０％～３０％であり、又は、酸溶液の添加量は、第２前駆体質量の３０％～５０％であり、又は、酸溶液の添加量は、第２前駆体質量の５０％～８０％であり、又は、酸溶液の添加量は、第２前駆体質量の８０％～１２０％である。
【0093】
例えば、酸溶液の添加量は、第２前駆体質量の１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１１０％又は１２０％である。
【0094】
好ましくは、第２前駆体と質量濃度が５％～１５％の塩酸溶液とを混合して０.３ｈ～１ｈ浸漬し、酸溶液の濃度及び浸漬時間の配合により、一部の金属酸化物を除去し、次に水洗して固液分離した後に不純物を除去し（そのうち、固液分離の方式は、遠心分離、ろ過、吸引ろ過等であってもよい）、乾燥させて多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料を得て、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含む。
【0095】
なお、ステップＳ１１０～ステップＳ１３０は、実施してもよく、実施しなくてもよく、他の方式を用いて多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料を取得してもよい。
【0096】
Ｓ１４０では、第３前駆体とリチウム塩を混合して焼成して多孔質構造又はネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得る。そのうち、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布し、ｘ、ｙの値が電荷バランスを満たす。
【0097】
一定の濃度の酸溶液を用いて、第２前駆体を一定の時間で浸漬し、第２前駆体中の一部の金属Ｍ酸化物を除去することができ、多くのナノシリコンを露出させ、かつ孔路構造（多孔質構造又はネットワーク構造の骨格）を形成し、リチウム塩と第３前駆体を混合した後、リチウム塩は、ナノシリコン、金属Ｍ酸化物及びシリコン酸化物（該シリコン酸化物は、還元されていないシリコン酸化物であってもよく、ナノシリコンが露出した後に、表層に自然的に形成されたシリコン酸化物であってもよい。）接触し、焼成する時に、一部のシリコン酸化物、金属Ｍ酸化物は、リチウム塩と反応し、多孔質構造又はネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得て、この時、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料のマトリックス内又は/及び表面にいずれもナノシリコンが分布されている。
【0098】
いくつかの可能な実施形態において、リチウム塩は、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ギ酸リチウム、安息香酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムのうちの１種又は複数種の組み合わせである。
【0099】
好ましくは、焼成の条件は、不活性ガス雰囲気で、温度が６００℃～１２００℃の条件で１ｈ～１０ｈ焼成することである。例示的に、焼成の条件は、窒素雰囲気で、温度が６００℃～８００℃の条件で８ｈ～１０ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が８００℃～１０００℃の条件で５ｈ～８ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が１０００℃～１２００℃の条件で１ｈ～５ｈ反応させることである。
【0100】
好ましくは、第３前駆体、可溶性リチウム塩及び水を混合し、均一に撹拌した後に乾燥させ、不活性ガス雰囲気で、温度が６００℃～１２００℃の条件で１ｈ～１０ｈ焼成し、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得る。
【0101】
可溶性リチウム塩を用いて、水で第３前駆体と混合し、第３前駆体の表面に一層の可溶性リチウム塩を均一に吸着させ、乾燥させた後、リチウム塩を第３前駆体の表面に吸着させ、後に焼成を行う時に、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の量を制御するに便利し、かつナノシリコンをＬｉxＭyＳｉＯ4材料に均一に分布させることもできる。
【0102】
Ｓ１５０では、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に、炭素材料を形成して、負極材料を得る。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、多孔質構造又はネットワーク構造であり、かつＬｉxＭyＳｉＯ4４材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の内部に多くの孔路を有し、炭素材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に形成され、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と互いに充填されるか又は互いに絡み合って、負極材料を得る。かつ、炭素材料が形成する質量が多いと、表面に被覆炭素層を形成することもでき、性能がよりよく負極材料を得る。
【0103】
一実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合してか焼することに
より、有機炭素源を炭化して炭素材料を形成する。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合した後、一部の有機炭素源がＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に入り、一部の有機炭素源がＬｉxＭyＳｉＯ4材料の表面に被覆され、か焼を行う場合に、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と互いに充填された炭素材料を形成し、かつ表面に被覆炭素層を形成することができる。
より、有機炭素源を炭化して炭素材料を形成する。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合した後、一部の有機炭素源がＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に入り、一部の有機炭素源がＬｉxＭyＳｉＯ4材料の表面に被覆され、か焼を行う場合に、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と互いに充填された炭素材料を形成し、かつ表面に被覆炭素層を形成することができる。
【0104】
そのうち、有機炭素源は、ポリマー、糖類、有機酸、アスファルト及び高分子材料のうちの１種又は複数種の組み合わせであり、例えば、有機炭素源は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、スクロース、グルコース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル酸等である。
【0105】
好ましくは、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源の混合方式は、ホットプレス被覆の方式であってもよく、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を均一に混合した後に焼成炉に置き、不活性ガス雰囲気で、５Ｍｐａ～２０Ｍｐａの圧力で、温度が７００℃～１２００℃の条件で１ｈ～１０ｈか焼して、有機炭素源を炭化させる。
【0106】
ホットプレス被覆の方式により、有機炭素源を多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路又は空隙内にホットプレスしてもよく、それにより、後続の有機炭素源が炭化した後、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路又は空隙内に炭素材料を充填するようになる。
【0107】
例示的に、有機炭素源の炭化の条件は、窒素雰囲気で、温度が７００℃～８００℃の条件で８ｈ～１０ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が８００℃～１０００℃の条件で５ｈ～８ｈ反応させ、又は、窒素雰囲気で、温度が１０００℃～１２００℃の条件で１ｈ～５ｈ反応させることである。
【0108】
ホットプレス焼成炉の圧力は、５Ｍｐａ～２０Ｍｐａであり、圧力が高く、か焼の過程
において、有機炭素源が炭化した後、体積が減少するため、か焼しながら、炭素材料を多
孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料内にホットプレスするようにし、それにより、形成された多孔質構造の炭素材料と多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の絡み合いがより緊密であり、充填がより緊密であり、負極材料の性能がよりより。
において、有機炭素源が炭化した後、体積が減少するため、か焼しながら、炭素材料を多
孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料内にホットプレスするようにし、それにより、形成された多孔質構造の炭素材料と多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の絡み合いがより緊密であり、充填がより緊密であり、負極材料の性能がよりより。
【0109】
例示的に、有機炭素源の炭化の条件は、圧力が５Ｍｐａ～１０Ｍｐａで、温度が７００℃～８００℃の不活性ガス雰囲気で８ｈ～１０ｈ反応させ、又は、圧力が１０Ｍｐａ～１５Ｍｐａで、温度が８００℃～１０００℃の不活性ガス雰囲気で５ｈ～８ｈ反応させ、又は、圧力が１５Ｍｐａ～２０Ｍｐａで、温度が１０００℃～１２００℃の不活性ガス雰囲気で１ｈ～５ｈ反応させることである。
【0110】
別の実施形態において、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料を化学気相炉に置き、化学気相蒸着法の方式でＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路中及び表面に炭素材料を形成する。化学気相蒸着法により炭素材料を形成し、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に充填し、その充填効果が高く、孔路が小さくても、ガス源を介して多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料内に入ることができ、互いに絡み合った多孔質構造の炭素材料と多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を形成することができる。
【0111】
好ましくは、化学気相蒸着法の条件は、アセチレン、メタン又はアセトンを炭素源とし、アルゴンガス又は窒素ガスを用いて保護ガスとし、７５０℃～１２００℃で気相蒸着することである。
【0112】
なお、前記ステップＳ１４０とステップＳ１５０は、それぞれ焼成とか焼で２回で行う
が、本出願は、２回に分けて行うことを限定せず、それは１回の熱処理により製造されてもよい。
が、本出願は、２回に分けて行うことを限定せず、それは１回の熱処理により製造されてもよい。
【0113】
好ましくは、第３前駆体とリチウム塩を有機炭素源と混合し、その後に熱処理を行って負極材料を得て、そのうち、第３前駆体は、多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料であり、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面のシリコン酸化物及び金属酸化物を含む。
【0114】
熱処理を行う場合に、一部のナノシリコン、シリコン酸化物、金属酸化物をリチウム塩と反応させ、多孔質構造又はネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得るとともに、さらに有機炭素源を炭化させ、炭化された炭素材料とＬｉxＭyＳｉＯ4材料を互いに充填するか又は互いに絡み合わせることができる。
【0115】
好ましくは、第３前駆体とリチウム塩を混合し、さらに有機炭素源と混合した後に、熱処理を行って、負極材料を得る。例えば、第３前駆体、可溶性リチウム塩及び水を混合し、均一に撹拌した後に乾燥させ、次に有機炭素源をその表面及び内部に被覆し、かつ不活性ガス雰囲気で、温度が７００℃～１２００℃の条件で１ｈ～１０ｈ熱処理し、有機炭素源を炭化して、炭素材料を形成するとともに、リチウム塩が反応して、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得る。
【0116】
上記方法で製造された負極材料は、交互に絡み合うか又は互いに充填されたＬｉxＭyＳｉＯ4材料及び炭素材料を含み、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、負極材料の構造をより安定させることができ、かつより低い体積膨張、高い導電性、初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【0117】
本出願の実施例の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下は本出願の実施例における技術的解決手段を明確で、完全に説明する。実施例において、具体的な条件を明記されないものは、一般的な条件又は製造元により提示される条件に従って行う。使用された試薬又は機器において、製造業者を明記されないものは、いずれも市販の購入により得られた従来の製品である。
【0118】
実施例１
負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)５００ｇのナノ二酸化ケイ素を取り、それを１０ｋｇの水溶液に分散させ、均一に撹拌した後にその中に１０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、均一に撹拌した後に噴霧造粒し、第１前駆体を得る。
(２)第１前駆体と溶融塩化ナトリウム、マグネシウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム及びマグネシウム粉の質量比は、順に１:５:０.８であり、均一に混合した後に窒素雰囲気で７００℃で５ｈ反応させて第２前駆体を得る。
(３)第２前駆体を水溶液に置き、第２前駆体と水の比率は、１:４であり、均一に撹拌した後にその中に第２前駆体との重量比が１:１である工業塩酸溶液を添加し、０.５ｈ反応させた後に遠心分離し、水洗して不純物を除去し、第３前駆体を得る。
(４)第３前駆体を水溶液に分散し、骨格材料と水との比率は、１:５であり、その中に骨格材料との重量比が１０:１である炭酸リチウムを添加し、撹拌条件下で溶媒を蒸発乾燥させ、第４前駆体を得る。
(５)第４前駆体を回転炉に置き、不活性ガスの条件で１１００℃で３ｈ焼成して第５前駆体を得る。
(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、１０Ｍｐａの圧力で８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得る。
負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)５００ｇのナノ二酸化ケイ素を取り、それを１０ｋｇの水溶液に分散させ、均一に撹拌した後にその中に１０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、均一に撹拌した後に噴霧造粒し、第１前駆体を得る。
(２)第１前駆体と溶融塩化ナトリウム、マグネシウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム及びマグネシウム粉の質量比は、順に１:５:０.８であり、均一に混合した後に窒素雰囲気で７００℃で５ｈ反応させて第２前駆体を得る。
(３)第２前駆体を水溶液に置き、第２前駆体と水の比率は、１:４であり、均一に撹拌した後にその中に第２前駆体との重量比が１:１である工業塩酸溶液を添加し、０.５ｈ反応させた後に遠心分離し、水洗して不純物を除去し、第３前駆体を得る。
(４)第３前駆体を水溶液に分散し、骨格材料と水との比率は、１:５であり、その中に骨格材料との重量比が１０:１である炭酸リチウムを添加し、撹拌条件下で溶媒を蒸発乾燥させ、第４前駆体を得る。
(５)第４前駆体を回転炉に置き、不活性ガスの条件で１１００℃で３ｈ焼成して第５前駆体を得る。
(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、１０Ｍｐａの圧力で８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得る。
【0119】
図３は、実施例１における第５前駆体の走査型電子顕微鏡図（図３における左側図）及びＥＤＳマップ（図３における右側図）であり、図３から分かるように、第５前駆体は、多孔質構造であり、かつケイ酸マグネシウムリチウム材料及びナノシリコンを含み、かつナノシリコンは、ケイ酸マグネシウムリチウムマトリックス中に均一に分散している。
【0120】
【0121】
【0122】
上記図面及び方法を合わせて分析すると、本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0123】
上記図面及び方法を合わせて分析すると、本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0124】
実施例２
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（５）とステップ（６）を、第４前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、１０Ｍｐａの圧力で８００℃で３ｈ熱処理し、熱処理した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得るに合併することである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（５）とステップ（６）を、第４前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、１０Ｍｐａの圧力で８００℃で３ｈ熱処理し、熱処理した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得るに合併することである。
【0125】
走査型電子顕微鏡図、ＥＤＳマップ及びＸＲＤチャートを合わせ、及び方法、ステップの内容に対する分析から分かるように、１回の熱処理により、炭酸リチウムを反応させて、ケイ酸マグネシウムリチウム材料を得ることができるだけでなく、アスファルトを炭化させて炭素材料を得て、かつ両者を相互に絡み合うか又は互いに充填する構造になるようとする。
【0126】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0127】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0128】
実施例３
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（６）において、第５前駆体とアスファルトを混合した後、焼成炉に置き、８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（６）において、第５前駆体とアスファルトを混合した後、焼成炉に置き、８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
【0129】
走査型電子顕微鏡画像、ＥＤＳマップ及びＸＲＤチャートを合わせ、及び方法、ステップの内容に対する分析から分かるように、か焼の過程において、ホットプレス処理を行わ
なくても、か焼によりアスファルトを炭化して炭素材料を得ることができ、かつ炭素材料
をケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路に充填させることができる。
なくても、か焼によりアスファルトを炭化して炭素材料を得ることができ、かつ炭素材料
をケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路に充填させることができる。
【0130】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0131】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0132】
実施例４
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（６）において、第５前駆体を化学気相蒸着炉に置き、メタンを導入し、８００℃で３ｈ蒸着し、蒸着後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（６）において、第５前駆体を化学気相蒸着炉に置き、メタンを導入し、８００℃で３ｈ蒸着し、蒸着後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
【0133】
走査型電子顕微鏡画像、ＥＤＳマップ及びＸＲＤチャートを合わせ、及び方法、ステップの内容に対する分析から分かるように、化学気相蒸着法によりケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路又は空隙に炭素材料を形成することができる。
【0134】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0135】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0136】
実施例５
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、第１前駆体と塩化ナトリウム、アルミニウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム及びアルミニウム粉の質量比は、順に１:５:０.９であり、均一に混合した後に、窒素雰囲気で、７００℃で、５ｈ反応させて、第２前駆体を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、第１前駆体と塩化ナトリウム、アルミニウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム及びアルミニウム粉の質量比は、順に１:５:０.９であり、均一に混合した後に、窒素雰囲気で、７００℃で、５ｈ反応させて、第２前駆体を得ることである。
【0137】
走査型電子顕微鏡図、ＥＤＳマップ及びＸＲＤチャートを合わせ、及び方法、ステップの内容に対する分析から分かるように、該方法は、アルミニウム粉を用いて二酸化ケイ素を還元し、最後にケイ酸アルミニウムリチウム材料を形成する。
【0138】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸アルミニウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸アルミニウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0139】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸アルミニウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸アルミニウムリチウム材料の孔路内に炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0140】
実施例６
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、第１前駆体と塩化ナトリウム、マグネシウム粉、アルミニウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム、マグネシウム粉及びアルミニウム粉の質量比は、順に１:５:０.４５:０.４であり、均一に混合した後に、窒素雰囲気で、７００℃で、５ｈ反応させて、第２前駆体を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、第１前駆体と塩化ナトリウム、マグネシウム粉、アルミニウム粉を混合し、混合比率である第１前駆体、塩化ナトリウム、マグネシウム粉及びアルミニウム粉の質量比は、順に１:５:０.４５:０.４であり、均一に混合した後に、窒素雰囲気で、７００℃で、５ｈ反応させて、第２前駆体を得ることである。
【0141】
走査型電子顕微鏡図、ＥＤＳマップ及びＸＲＤチャートを合わせ、及び方法、ステップの内容に対する分析から分かるように、該方法は、アルミニウム粉及びマグネシウム粉を用いて二酸化ケイ素を同時に還元し、最後にケイ酸アルミニウムリチウム材料及びケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成する。
【0142】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸アルミニウムリチウム及びケイ酸マグネシウムリチウムの混合材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸アルミニウムリチウム及びケイ酸マグネシウムリチウムの混合材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0143】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸アルミニウムリチウムとケイ酸マグネシウムリチウムの混合材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウムとケイ酸マグネシウムリチウムの混合材料は、多孔質構造であり、ケイ酸アルミニウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウムとケイ酸マグネシウムリチウムの混合材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0144】
実施例７
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、
ステップ（３）において、第２前駆体を水溶液に置き、第２前駆体と水の比率は、１:４であり、均一に撹拌した後にその中に第２前駆体との重量比が１０:８である工業塩酸溶液を添加し、０.５ｈ反応させた後に遠心分離し、水洗して不純物を除去して、第３前駆体を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、
ステップ（３）において、第２前駆体を水溶液に置き、第２前駆体と水の比率は、１:４であり、均一に撹拌した後にその中に第２前駆体との重量比が１０:８である工業塩酸溶液を添加し、０.５ｈ反応させた後に遠心分離し、水洗して不純物を除去して、第３前駆体を得ることである。
【0145】
ステップ（４）において、第３前駆体を水溶液に分散し、骨格材料と水との比率が１:５であり、その中に骨格材料との重量比が８:１である炭酸リチウムを添加し、撹拌条件下で、溶媒を蒸発乾燥さて、第４前駆体を得る。
【0146】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0147】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0148】
実施例８
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(１)５００ｇのナノ二酸化ケイ素を取り、それを１０Ｋｇの水溶液に分散させ、均一に撹拌した後に、その中に、４０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、均一に撹拌した後に噴霧造粒して、第１前駆体を得ることである。ステップ（６）において、第５前駆体を化学気相蒸着炉に置き、メタンを導入し、８００℃で５ｈ蒸着し、蒸着した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得る。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(１)５００ｇのナノ二酸化ケイ素を取り、それを１０Ｋｇの水溶液に分散させ、均一に撹拌した後に、その中に、４０ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、均一に撹拌した後に噴霧造粒して、第１前駆体を得ることである。ステップ（６）において、第５前駆体を化学気相蒸着炉に置き、メタンを導入し、８００℃で５ｈ蒸着し、蒸着した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得る。
【0149】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0150】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0151】
実施例９
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、３０Ｍｐａで８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、３０Ｍｐａで８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
【0152】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0153】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0154】
実施例１０
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、常圧で８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
本実施例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、(６)第５前駆体とアスファルトを混合した後、ホットプレス焼成炉に置き、常圧で８００℃で３ｈか焼し、か焼した後の材料を粉砕し、篩分けして負極材料を得ることである。
【0155】
本実施例で得られた負極材料は、互いに絡み合った第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、第１骨格は、ネットワーク構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料であり、第２骨格は、ネットワーク構造の炭素材料であり、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0156】
本実施例で得られた負極材料は、ケイ酸マグネシウムリチウム材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、ケイ酸マグネシウムリチウム材料は、多孔質構造であり、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の孔路内には、炭素材料が充填され、そのうち、ケイ酸マグネシウムリチウム材料マトリックス内及び表面にナノシリコンが分布されている。
【0157】
【表1】
【0158】
なお、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の質量百分率含有量、ナノシリコンの質量百分率含有量及び炭素材料の質量百分率含有量の和は、１００％に近く、その原因は、負極材料を製造する場合に、１種又は複数種の不純物を含有する可能性があり、例えば、完全に反応していないシリコン酸化物、ＭｇＯ、副生成物ＭｇＳｉＯ4等のうちの１種又は複数種の不純物である。
【0159】
そのうち、被覆炭素層の厚さの測定方法は、切断面ＳＥＭ試験である。
【0160】
負極材料の比表面積のテスト方法は、マイク比表面積アナライザである。
【0161】
負極材料のＤ５０のテスト方法は、マルバーンレーザ粒度計３０００である。
【0162】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の質量百分率含有量の試験方法は、全溶解成分分析法である。
【0163】
ナノシリコンの質量百分率含有量のテスト方法は、蛍光Ｘ線分析法である。
【0164】
炭素材料の質量百分率含有量のテスト方法は、赤外線炭素硫黄分析器である。
【0165】
空隙率のテスト方法は、空隙率は、水銀圧入法により測定される。空隙率は、少なくとも３回測定され、少なくとも３回の算術平均値を測定結果として採用する。
【0166】
骨格径分布範囲のテスト方法は、走査型電子顕微鏡により固定領域の相違点を選択して骨格径を測定して、骨格径の分布範囲を取得する。
【0167】
比較例１
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（４）を行わず、最終的にケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成しないことである。
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（４）を行わず、最終的にケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成しないことである。
【0168】
比較例２
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（４）及びステップ（６）を行わず、最終的にケイ酸マグネシウムリチウム材料及び炭素材料を形成しないことである。
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（４）及びステップ（６）を行わず、最終的にケイ酸マグネシウムリチウム材料及び炭素材料を形成しないことである。
【0169】
比較例３
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、溶融塩化ナトリウムを添加せず、多孔質構造又はネットワーク構造の骨格を形成しないことである。
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（２）において、溶融塩化ナトリウムを添加せず、多孔質構造又はネットワーク構造の骨格を形成しないことである。
【0170】
比較例４
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（３）の塩酸洗浄反応を行わず、多孔質構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成しないことである。
本比較例は、実施例１の方法、ステップと基本的に一致し、その相違点は、ステップ（３）の塩酸洗浄反応を行わず、多孔質構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成しないことである。
【0171】
実施例１～実施例６、比較例１～比較例４で得られた負極材料の性能を検測して、表２の通りである。
【0172】
そのうち、実施例１～実施例６及び比較例１～比較例４の複合負極材料と導電剤、接着剤を９３:２:５の質量百分比に応じて、溶媒に混合し、得られた混合スラリーを銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極極片を製造し、次に１ ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６/ＥＣ+ＤＭＣ+ＥＭＣ（ｖ／ｖ=１:１:１）電解液、ＳＫ（１２μｍ）セパレータ、ハウジングを通常のプロセスでＣＲ２０１６ボタン型電池を組み立て、電気化学的性能テストにおける電流密度１Ｃが１０００ ｍＡｈ／ｇに等しい。０.１Ｃの条件で、材料の容量及び初回効率をテストし、１Ｃの充放電条件で１００回の充放電サイクルの保持率及び１００回の充放電サイクルの体積膨張率をテストする。
【0173】
【表2】
【0174】
負極材料の製造方法、表１及び表２を合わせて分かるように、本出願の実施例に係る負極材料の初回効率が高く、サイクル保持率が高く、かつ体積膨張係数が小さい。
【0175】
そのうち、実施例１と比較例１を比較して分かるように、比較例１において炭酸リチウムを添加せずにケイ酸マグネシウムリチウム材料の製造を行い、その初回効率が低く、サイクル保持率が低く、それとともに、ケイ酸マグネシウムリチウム材料の制限がないため、負極材料の体積膨張係数が高い。
【0176】
実施例１と比較例２を比較して分かるように、比較例２において炭酸リチウムを添加せずにケイ酸マグネシウムリチウム材料の製造を行い、かつ炭素被覆を行わず、得られた負極材料は、容量が高いが、その体積膨張係数が非常に高く、かつサイクル保持率が非常に小さく、初回効率も低い。
【0177】
実施例１と比較例３を比較して分かるように、比較例３に溶融塩を添加せず、ケイ酸マグネシウムリチウム材料を製造する時に、形成された孔路はほとんどなく、炭素材料とケイ酸マグネシウムリチウム材料との絡み合い構造を形成しにくく、得られた製品のサイクル保持率が低い。
【0178】
実施例１と比較例４を比較して分かるように、比較例４において、溶融塩を添加したが、塩酸酸洗を行わず、得られた負極材料に多くの溶融塩を含有し、多孔質構造のケイ酸マグネシウムリチウム材料を形成しにくく、その容量、初回効率及びサイクル保持率がいずれも低く、体積膨張係数も高い。
【0179】
実施例１と実施例２を比較して分かるように、実施例１において、まず焼成してケイ酸マグネシウムリチウム材料を得て、さらにか焼して炭素材料を得て、実施例２において、
１回熱処理でケイ酸マグネシウムリチウムと炭素材料を形成し、得られた負極材料の性能の差異が大きくなく、焼成、か焼によって段階的に製造するか、１回熱処理で製造するか
、いずれも得られた負極材料の性能を良好にすることができることを説明する。
１回熱処理でケイ酸マグネシウムリチウムと炭素材料を形成し、得られた負極材料の性能の差異が大きくなく、焼成、か焼によって段階的に製造するか、１回熱処理で製造するか
、いずれも得られた負極材料の性能を良好にすることができることを説明する。
【0180】
実施例１と実施例３を比較して分かるように、実施例１は、加圧被覆であり、実施例３は、常圧被覆であり、加圧被覆して得られた負極材料の性能は、相対的により優れている。
【0181】
実施例１と実施例４を比較して分かるように、実施例１において、アスファルト被覆の方式を用いて炭素材料を製造し、実施例４において、化学気相蒸着法の方式を用いて炭素材料を製造し、得られた負極材料の性能が相当する。
【0182】
実施例１、実施例５及び実施例６を比較して分かるように、実施例１におけるＬｉxＭyＳｉＯ4の中のＭ金属は、マグネシウムであり、実施例５におけるＭ金属は、アルミニウムであり、実施例６におけるＭ金属は、マグネシウムとアルミニウムとの混合物であり、最終的に得られた負極材料の性能が相当する。
【0183】
実施例１、実施例７及び実施例８を比較して分かるように、実施例７の負極材料における第１骨格の直径が大きすぎ、材料のグラム容量、初回効率が低下し、サイクル性能及び膨張性能が明らかに改善されず、これは第１骨格のサイズが大きいため、リチウムイオンがナノシリコン粒子から脱離しにくく、材料の容量及び初回効率が低下することを招き、実施例８の負極材料における第２骨格の直径が大きすぎ、電気的性能が低下し、これは第２骨格の直径が増大し、材料中の炭素含有量が増加し、炭素材料の容量、初回効率がいずれもナノシリコンよりも低いため、複合材料の容量が低下し、初回効率が低下することを招く。
【0184】
実施例１、実施例９及び実施例１０を比較して分かるように、実施例９の負極材料の空隙率が小さすぎ、材料の膨張が大きくなり、これは材料の空隙率が低下し、充放電過程でナノシリコンの体積膨張を緩和する空間が相対的に低下するため、材料の循環膨張が大きくなることを招き、実施例１０の空隙率が大きすぎ、材料の比表面積が大きくなり、サイクル性能が悪くなり、これは空隙が増大し、電解液が材料内部に浸透しやすいため、ナノシリコンと電解液との副反応が増加し、サイクル性能が悪くなることを招く。
【0185】
以上に説明した実施例は、本出願の一部の実施例であり、全ての実施例ではない。本出願の実施例の詳細な説明は、特許請求される本出願の範囲を限定するものではなく、本出願の選択された実施例のみを示す。本出願における実施例に基づいて、当業者が創造的労働をしない前提で得られた全ての他の実施例は、いずれも本出願の保護範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複合材料を含む負極材料であって、前記複合材料は、互いに絡み合う第１骨格、第２骨格及びナノシリコンを含み、
前記第１骨格は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料を含み、前記第２骨格は、炭素材料を含み、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、前記ナノシリコンが分布されることを特徴とする負極材料。
【請求項2】
以下の条件（１）～（１４）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。(１)前記負極材料は、さらに前記複合材料の表面に存在する被覆炭素層を含む；
(２)前記負極材料は、さらに前記複合材料の表面に存在する被覆炭素層を含み、前記被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである；
(３)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である；
(４)Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む；
(５)前記ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである；
(６)前記炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む；
(７)前記負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである；
(８)前記負極材料の形状は、球状粒子であり、前記負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである；
(９)前記第２骨格の直径は、１０ｎｍ～５００ｎｍである；
(１０)前記第１骨格の直径は、１０ｎｍ～４００ｎｍである；
(１１)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が前記負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である；
(１２)前記ナノシリコンが前記負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である；
(１３)前記炭素材料が前記負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である；
(１４)前記負極材料は、さらに前記複合材料の表面に存在する被覆炭素層を含み、前記被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
【請求項3】
複合材料を含む負極材料であって、前記複合材料は、ＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。ｘとｙの値は、電荷バランスを満たす。）材料、炭素材料及びナノシリコンを含み、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、多孔質構造であり、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内には、前記炭素材料が充填され、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料からなるマトリックス内又は/及び表面には、前記ナノシリコンが分布されることを特徴とする負極材料。
【請求項4】
以下の条件（１５）～（２７）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項３に記載の負極材料。(１５)前記負極材料は、前記複合材料の少なくとも一部の表面に存在する被覆炭素層を含む；
(１６)前記負極材料は、前記複合材料の少なくとも一部の表面に存在する被覆炭素層を含み、前記被覆炭素層の厚さは、５ｎｍ～８０ｎｍである；
(１７)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料において、２≦ｘ≦３.４、０.４≦ｙ≦１である；
(１８)Ｍは、Ｍｇ又は/及びＡｌを含む；
(１９)前記ナノシリコンの粒径は、５ｎｍ～２００ｎｍである；
(２０)前記炭素材料は、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種又は２種の組み合わせを含む；
(２１)前記負極材料の比表面積は、１ｍ2／ｇ～３ｍ2／ｇである；
(２２)前記負極材料の形状は、球状粒子であり、前記負極材料の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～３０μｍである；
(２３)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の空隙率は、３０％～４６％である；
(２４)前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料が前記負極材料に占める含有量は、５質量％～３０質量％である；
(２５)前記ナノシリコンが前記負極材料に占める含有量は、３０質量％～６０質量％である；
(２６)前記炭素材料が前記負極材料に占める含有量は、１０質量％～６５質量％である；
(２７)前記負極材料は、前記複合材料の少なくとも一部の表面に存在する被覆炭素層を含み、前記被覆炭素層は、前記炭素材料を含む。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項6】
負極材料の製造方法であって、マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、かつ多孔質構造又はネットワーク構造を有するＬｉxＭyＳｉＯ4（ただし、Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む。）材料を形成することと、
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の多孔質構造の孔内又はネットワーク構造の空隙中に炭素材料を充填して、前記負極材料を得ることと、を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項7】
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料とリチウム塩とを混合し、その後に焼成して前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料を得ること、及び前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成して前記負極材料を得ることを含み、又は、
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合し、その後に熱処理を行って前記負極材料を得ることを含み、
前記骨格材料は、ナノシリコン、前記ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成して前記負極材料を得ることは、前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料と有機炭素源を混合してか焼することにより、前記有機炭素源を炭化して前記炭素材料を形成すること、若しくは化学気相蒸着法の方式で前記ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔内又は空隙中に前記炭素材料を形成することを含み、又は、
ネットワーク構造又は多孔質構造を有する骨格材料と、リチウム塩と、有機炭素源とを混合することは、ネットワーク構造又は多孔質構造の前記骨格材料を前記リチウム塩と混合し、さらに前記有機炭素源と混合することを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記骨格材料の製造方法は、シリコン酸化物と接着剤を混合した後に造粒し、第１前駆体を得ることと、
前記第１前駆体、金属Ｍ粉及び溶融塩を混合し、かつ熱反応を行って、少なくとも一部の前記シリコン酸化物をナノシリコンに還元して、第２前駆体を得ることと、
前記第２前駆体を酸洗して一部の金属Ｍ酸化物を除去することにより、多孔質構造又はネットワーク構造の前記骨格材料を形成することと、を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項10】
以下の条件（２８）～（３２）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。(２８) 前記シリコン酸化物及び前記接着剤を溶液に分散させ、噴霧造粒して第１前駆体を得る；
(２９)前記シリコン酸化物と前記接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である；
(３０)前記第１前駆体、前記溶融塩及び前記金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である；
(３１)前記金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む；
(３２)前記骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物及び接着剤を溶液に分散させ、噴霧造粒して第１前駆体を得る。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥させる。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、シリコン酸化物と接着剤との質量比は、（４０～１００）:１である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、第１前駆体、溶融塩及び金属Ｍ粉の質量比は、順に１:（３～８）：(０.５～１.５)である。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、金属Ｍ粉は、Ｍｇ粉、Ａｌ粉及びＭｇＡｌ合金粉のうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
第４態様を合わせて、本出願の一部の実施例において、骨格材料を可溶性リチウム塩及び水と混合し、均一に撹拌した後に乾燥させる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
従来の技術に比べて、本出願は、以下の有益な効果を奏しうる。
第１態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、ネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ネットワーク構造の炭素材料と相互に絡み合い、ネットワーク構造の炭素材料は、基本的に負極材料の各所に分布し、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において、体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びネットワーク構造の炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
第１態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、ネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ネットワーク構造の炭素材料と相互に絡み合い、ネットワーク構造の炭素材料は、基本的に負極材料の各所に分布し、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において、体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びネットワーク構造の炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0018】
第２態様の負極材料について、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元することができる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足して、その初回効率を向上させることができ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、よりよいリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができ、多孔質のＬｉxＭyＳｉＯ4材料の孔路に炭素材料が分布され、負極材料の導電性を高くすることができるとともに、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布されるため、ナノシリコンの添加により、材料の容量を増大させることができ、かつナノシリコンの粒径が小さく、分布が均一であり、ナノシリコンは、充放電の過程において体積膨張が発生するが、多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料及びその孔路における炭素材料の作用により、ナノシリコンの膨張を制限することができ、かつある程度で、ナノシリコンの体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
負極材料の製造方法について、多孔質構造又は骨格構造を形成するＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、ナノシリコンとＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の分布が均一になり、かつナノシリコンがＬｉxＭyＳｉＯ4材料のマトリックス内又は/及び表面に位置し、炭素材料と複合した後、得られた負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0025】
発明者らは研究により、シリコンは、負極材料の容量を向上させることができるが、体積膨張を引き起こしやすく、かつシリコン表面の酸化層は、電池の初回効率を低下させ、炭素は、負極材料の導電性を向上させることができるが、その容量が低く、ＬｉxＭyＳｉＯ4は、負極材料にリチウムを補足することができ、それにより初回効率を向上させ、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料は、優れたリチウムイオン及び電子伝導性を有し、材料の導電率を向上させることができる。したがって、発明者は、三者を複合することにより、負極材料がより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有する負極材料を提供する。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0029】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足することができ、それによりその初回効率を向上させ、ナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布し、負極材料の容量を増大させることができ、ナノシリコン１３０は、充放電の過程で体積膨張が発生するが、相互に絡み合ったＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張を制限することができ、かつある程度でナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0030】
ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０および炭素材料１２０は、いずれもネットワーク構造であってもよい。互いに絡み合ったネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及びネットワーク構造の炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張をよりよく制限し、ナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造をより安定させ、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0038】
多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の孔路に炭素材料１２０が充填され、負極材料の構造をより安定させることができるとともに、負極材料全体内に炭素材料１２０がほぼ均一に分布し、材料の導電性をより強くすることができる。ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０の添加（Ｍは、Ｌｉ以外の、シリコン酸化物を還元できる金属元素を含む）は、負極材料にリチウムを補足することができ、それによりその初回効率を向上させ、ナノシリコン１３０は、ＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０のマトリックス内又は/及び表面に分布し、負極材料の容量を増大させることができ、ナノシリコン１３０は、充放電の過程で体積膨張が発生するが、相互に充填された多孔質構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料１１０及び多孔質構造の炭素材料１２０の作用により、ナノシリコン１３０の膨張を制限することができ、かつある程度でナノシリコン１３０の体積膨張による構造崩壊を回避することができる。負極材料の導電性をよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有することができる。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0068】
ナノシリコン表面のシリコン酸化物に基づいて多孔質構造又はネットワーク構造のＬｉxＭyＳｉＯ4材料を形成することにより、ナノシリコンとＬｉxＭyＳｉＯ4材料との間の分布が均一であり、かつナノシリコンがＬｉxＭyＳｉＯ4材料のマトリックス内又は/及び表面に位置し、炭素材料と複合した後、得られた負極材料の導電性がよりよく、構造がより安定し、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
同時に、ナノシリコン粒子（内部がナノシリコンであり、表層に金属酸化物を有する粒子である）の間全てに溶融塩が分布し、一部のナノシリコンの間に溶融塩を分布させてもよく、一部のナノシリコンとナノシリコンとの間を結合してもよい。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0094】
好ましくは、第２前駆体と質量濃度が５％～１５％の塩酸溶液とを混合して０.３ｈ～１ｈ浸漬し、塩酸溶液の濃度に対する調整及び浸漬時間の配合により、一部の金属酸化物を除去し、次に水洗して固液分離した後に不純物を除去し（そのうち、固液分離の方式は、遠心分離、ろ過、吸引ろ過等であってもよい）、乾燥させて多孔質構造又はネットワーク構造の骨格材料を得て、骨格材料は、ナノシリコン、ナノシリコン表面に担持されたシリコン酸化物及び金属Ｍ酸化物を含む。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0116】
上記方法で製造された負極材料は、交互に絡み合うか又は互いに充填されたＬｉxＭyＳｉＯ4材料及び炭素材料を含み、かつＬｉxＭyＳｉＯ4材料マトリックス内又は/及び表面にナノシリコンが分布され、負極材料の構造をより安定させることができ、かつより低い体積膨張、高い導電性、高い初回効率及び優れた倍率性能を有する。
【国際調査報告】