▶ 中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-06
(54)【発明の名称】コバルトフリー層状酸化物正極材料
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240228BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023536359
(86)(22)【出願日】2022-10-13
(85)【翻訳文提出日】2023-06-15
(86)【国際出願番号】 CN2022125096
(87)【国際公開番号】W WO2023155452
(87)【国際公開日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】202210157606.0
(32)【優先日】2022-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510173476
【氏名又は名称】中国科学院▲寧▼波材料技▲術▼▲与▼工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＆ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．５１９ Ｚｈｕａｎｇｓｈｉ Ａｖｅｎｕｅ，Ｚｈｅｎｈａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，３１５２０１ ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】温 ▲暁▼▲輝▼
(72)【発明者】
【氏名】尚 ▲猷▼
(72)【発明者】
【氏名】邱 ▲報▼
(72)【発明者】
【氏名】▲顧▼ ▲慶▼文
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ 兆平
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
本発明は、一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含むコバルトフリー層状酸化物正極材料を提供する。本出願で提供される正極材料によれば、リチウム希薄相とリチウム濃厚相の相乗作用下で、コバルトフリー層状正極材料のエネルギー密度が低く、初回クーロン效率が低く、リチウムの利用率が低いという問題がある程度解決された。このような新規なコバルトフリー層状正極材料をリチウムイオン電池正極材料として採用すれば、より低コストで高エネルギー密度のリチウムイオン電池を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式（Ｉ）で示されるコバルトフリー層状酸化物正極材料であって、ｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ （Ｉ）
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料の一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含み、
ただし、ｘはリチウム希薄相が前記コバルトフリー層状酸化物正極材料に対して占める割合であり、ａはリチウム希薄相におけるリチウム層中のＬｉ占有率であり、０＜ｘ＜１、０．５＜ａ＜１であり、
ＭはＡ系イオン及びＭ’型イオンを含み、Ａ系イオンのイオン半径ｒＡとリチウムイオン半径ｒＬｉとの関係が、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１であり、
Ｍ’は、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｓｎ４＋及びＲｕ４＋からなる群より選択される１種又は複数種である、コバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項2】
前記Ａ系イオンが、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋及びＦｅ２＋からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項3】
前記Ｍが、Ａｌ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選択される１種又は複数種である補助系イオンをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項4】
Ｍイオン及びＭ’イオンの加重平均価数ｎが、２．９＜ｎ＜３．２５の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項5】
０．３＜ｘ＜０．８であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項6】
０．７５＜ａ＜０．９５であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項7】
Ａ系イオンの含有量がＭ中の全イオンに対して５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項8】
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料のＸ線回折スペクトルが、ａ）（００３）ピークの右側に明らかな超格子ピークが観察されること、ｂ）（００３）ピークと（１０４）ピークの積分面積強度比が＜１．１であること、ｃ）（０１８）ピークと（１１０）ピークは分裂の程度が小さく、大きく重なっていることを特徴とすることを特徴とする、請求項１に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のコバルトフリー層状酸化物正極材料を含む、電極。
【請求項10】
正極と負極とを含み、前記正極が請求項９に記載の電極である、リチウムイオン又はリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
相互参照
この出願は、２０２２年０２月２１日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２２１０１５７６０６０、発明の名称「コバルトフリー層状酸化物正極材料」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容が援用により本出願に組み込まれる。
この出願は、２０２２年０２月２１日に中国特許庁に出願され、出願番号２０２２１０１５７６０６０、発明の名称「コバルトフリー層状酸化物正極材料」である中国特許出願の優先権を主張し、その全内容が援用により本出願に組み込まれる。
【0002】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、コバルトフリー層状酸化物正極材料及びその応用に関する。
【背景技術】
【0003】
今日の社会では、モバイルエネルギー貯蔵デバイスに対する人々の需要が高まっている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル性能が良いという特徴を持っているため、新エネルギー車や３Ｃデジタル分野への適用規模は拡大している。現在市販されている正極材料には、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガンを体系とする三元層状酸化物正極材料がある。
【0004】
リン酸鉄リチウムやマンガン酸リチウムは安価であるが、エネルギー密度が低い。一方、現在市販されている層状正極材料は貴金属元素であるコバルトを含んでいるのが普通であり、コストの制御が困難である。現在、層状材料のコバルトフリー化の主な方向は２つある。１つは、従来のニッケルコバルトマンガン三元材料からコバルトを直接除去し、化学式ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）の従来のコバルトフリー層状材料を調製することである。もう１つの方向は、リチウムリッチマンガンベース層状酸化物からコバルト元素を除去し、化学式ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（０＜ｘ＜１，Ｍ＝Ｎｉ＋Ｍｎ；Ｍ’＝Ｍｎ）の一般的なコバルトフリーリチウムリッチ層状材料を調製することである。
【0005】
従来のコバルトフリー層状材は、リチウムリッチ層状酸化物よりもエネルギー密度が低く、比容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満、リチウムの利用率が８０％未満であることが普通である。コバルトフリーリチウムリッチ層状材料は比容量が高い（２２０ｍＡｈ／ｇを超える）が、初回クーロン效率が低く、リチウムの利用效率が低く、倍率性能が悪い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決する技術的な課題は、コバルトフリー層状酸化物正極材料を提供することにある。本出願で提供されるコバルトフリー層状酸化物をリチウムイオン電池正極材料とすれば、高い初回クーロン效率とリチウムの利用率を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本出願は、上記事情に鑑みてなされたものであり、下記の式（Ｉ）で示されるコバルトフリー層状酸化物正極材料であって、
ｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ （Ｉ）
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料の一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含み、
ただし、ｘはリチウム希薄相が前記コバルトフリー層状酸化物正極材料に対して占める割合、ａはリチウム希薄相におけるリチウム層中のＬｉ占有率であり、０＜ｘ＜１、０．５＜ａ＜１であり、
ＭはＡ系イオン及びＭ’型イオンを含み、Ａ系イオンのイオン半径ｒＡとリチウムイオン半径ｒＬｉとの関係は、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１であり、
Ｍ’は、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｓｎ４＋及びＲｕ４＋からなる群より選択される１種又は複数種であるコバルトフリー層状酸化物正極材料を提供する。
ｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ （Ｉ）
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料の一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含み、
ただし、ｘはリチウム希薄相が前記コバルトフリー層状酸化物正極材料に対して占める割合、ａはリチウム希薄相におけるリチウム層中のＬｉ占有率であり、０＜ｘ＜１、０．５＜ａ＜１であり、
ＭはＡ系イオン及びＭ’型イオンを含み、Ａ系イオンのイオン半径ｒＡとリチウムイオン半径ｒＬｉとの関係は、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１であり、
Ｍ’は、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｓｎ４＋及びＲｕ４＋からなる群より選択される１種又は複数種であるコバルトフリー層状酸化物正極材料を提供する。
【0008】
好ましくは、前記Ａ系イオンは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋及びＦｅ２＋からなる群より選択される１種又は複数種である。
【0009】
好ましくは、前記Ｍは、Ａｌ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選択される１種又は複数種である補助系イオンをさらに含む。
【0010】
好ましくは、前記Ｍイオン及びＭ’イオンの加重平均価数ｎは、２．９＜ｎ＜３．２５の範囲にある。
【0011】
好ましくは、０．３＜ｘ＜０．８である。
【0012】
好ましくは、０．７５＜ａ＜０．９５である。
【0013】
好ましくは、Ａ系イオンの含有量はＭ中の全イオンに対して５％以上である。
【0014】
好ましくは、前記正極材料のＸ線回折スペクトルは、ａ）（００３）ピークの右側に明らかな超格子ピークが観察されること、ｂ）（００３）ピークと（１０４）ピークの積分面積強度比は１．１未満であること、ｃ）（０１８）ピークと（１１０）ピークは分裂の程度が小さく、大きく重なっていることを特徴とする。
【0015】
また、本出願は、上記形態に記載されたコバルトフリー層状酸化物正極材料を含む電極を提供する。
【0016】
また、本出願は、正極と負極とを含み、前記正極が上述した電極であるリチウムイオン又はリチウム金属電池を提供する。
【0017】
また、本出願によれば、リチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とが一次粒子内で「ナノ複合化」してなるコバルトフリー層状酸化物正極材料が提供される。リチウム希薄相では、リチウム層中のカチオンサイトはすべてリチウムで占められているわけではなく、その大部分は遷移金属原子で占められている一方、遷移金属層におけるカチオンサイトはほとんど遷移金属イオンで占められている。このように、初期材料はリチウム層に遷移金属イオンが大量に存在することにより、充電中に高電圧状態での層状構造を安定させることができ、格子酸素の酸化還元可逆性が大幅に改善される。従って、この新規なコバルトフリー層状酸化物正極材料は、格子酸素の活性を十分に発揮して高い比容量を得るとともに、高い初回クーロン效率とリチウム利用率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明をさらに理解するために、以下に実施例と併せて本発明の好ましい実施形態について説明するが、これらの説明は、本発明の請求項に対する制限ではなく、本発明の特徴及び利点をさらに説明するためだけのものであることを理解されたい。
【0020】
本発明をさらに理解するために、以下に実施例と併せて本発明の好ましい実施形態について説明するが、これらの説明は、本発明の請求項に対する制限ではなく、本発明の特徴及び利点をさらに説明するためだけのものであることを理解されたい。
【0021】
従来技術のコバルトフリー層状酸化物正極材料はエネルギー密度が低く、初回サイクルのクーロン效率が低く、及び格子酸素の酸化還元可逆性が悪いという欠点がある。そこで、本出願は、リチウム希薄相とリチウム濃厚相からなる新規な正極材料を提供し、この材料は一次粒子内に特殊な２相ナノ複合構造を有し、コバルトフリー層状正極材料のエネルギー密度、初回クーロン效率及びリチウムの利用率を大幅に改善することができる。具体的には、本発明の実施例には、下記の式（Ｉ）で示されるコバルトフリー層状酸化物正極材料であって、
ｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ （Ｉ）
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料の一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含み、
ただし、ｘはリチウム希薄相が前記コバルトフリー層状酸化物正極材料に対して占める割合、ａはリチウム希薄相におけるリチウム層中のＬｉ占有率であり、０＜ｘ＜１、０．５＜ａ＜１であり、
ＭはＡ系イオン及びＭ’型イオンを含み、Ａ系イオンのイオン半径ｒＡとリチウムイオン半径ｒＬｉとの関係は、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１であり、
Ｍ’は、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｓｎ４＋及びＲｕ４＋からなる群より選択される１種又は複数種であるコバルトフリー層状酸化物正極材料が開示される。
ｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ （Ｉ）
前記コバルトフリー層状酸化物正極材料の一次粒子内に層類似構造のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とを含み、
ただし、ｘはリチウム希薄相が前記コバルトフリー層状酸化物正極材料に対して占める割合、ａはリチウム希薄相におけるリチウム層中のＬｉ占有率であり、０＜ｘ＜１、０．５＜ａ＜１であり、
ＭはＡ系イオン及びＭ’型イオンを含み、Ａ系イオンのイオン半径ｒＡとリチウムイオン半径ｒＬｉとの関係は、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１であり、
Ｍ’は、Ｍｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｓｎ４＋及びＲｕ４＋からなる群より選択される１種又は複数種であるコバルトフリー層状酸化物正極材料が開示される。
【0022】
この新規なコバルトフリー層状酸化物正極材料の結晶構造の特性を詳述するために、従来の層状酸化物正極材料及びリチウムリッチ層状酸化物正極材料の結晶構造と比較する。従来のコバルトフリー層状酸化物は、化学式がＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは主にＮｉ及びＭｎ元素、Ｌｉ：Ｍ＝１：１である）で表されることが可能である。図１は、従来のコバルトフリー層状正極材料構造の概略図である。リチウム原子層と遷移金属原子層は、ｃ軸の方向に沿って交互に配列されている。従来の層状酸化物正極材料では、リチウム原子層はほぼ完全にリチウム原子で占められている一方、遷移金属層もほぼ遷移金属原子Ｍで占められている。
【0023】
一般的なのコバルトフリーリチウムリッチ層状酸化物正極材料は、化学式がｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ただし、０＜ｘ＜１、Ｍは主にＮｉ及びＭｎ、Ｍ’は主にＭｎである）として表されることが可能である。一般的なコバルトフリーリチウムリッチ層状構造は、概略図が図２に示され、ＬｉＭＯ２相とＬｉ２Ｍ’Ｏ３相がナノスケールで複合化したものとも考えられる。ただし、ＬｉＭＯ２相の結晶構造は、図１に示される従来の層状酸化物正極材料の構造及び遷移金属原子の配列に類似しており、遷移金属とＬｉの明らかな混合は見られないが、Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３相は厳密には層状材料ではなく、その遷移金属層の八面体空隙位置中の３分の１がＬｉで占められており、遷移金属Ｍ’及びＬｉが遷移金属層で秩序化されている。純粋なＬｉ２ＭｎＯ３は電気化学的に不活性であるが、ＬｉＭＯ２相と一次粒子内にナノ複合構造を形成した後、高電圧下（＞４．５Ｖ）で格子酸素の電気化学的活性を発揮することができる。このようなナノ複合の構造特性なので、リチウムリッチ層状酸化物が２５０ｍＡｈ／ｇより大きい高容量を発揮できるようになる。
【0024】
本発明が提案する新規なコバルトフリー層状正極材料は、化学式がｘＬｉａＭ２－ａＯ２・２（１－ｘ）／３Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３として表されることが可能である。この新規なコバルトフリー層状正極材料構造は、概略図が図３に示され、リチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３の一次粒子内でナノ複合したものと考えられる。ただし、リチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３の結晶構造は図２に示されるコバルトフリーリチウムリッチ層状酸化物中のリチウム濃厚相と一致しているため、この新規な材料は、一般的なリチウムリッチ層状酸化物材料のように格子酸素の電気化学的活性を発揮し、高い充放電比容量を実現することができる。なお、この新規なコバルトフリー層状酸化物正極材料には特別なリチウム希薄相ｘＬｉａＭ２－ａＯ２（ただし、０＜ａ＜１）もあり、つまりリチウム希薄相ではＬｉ：Ｍ＜１であることに注目されたい。リチウム層におけるカチオンサイトは、すべてリチウムで占められているわけではなく、大部分は遷移金属原子で占められている一方、遷移金属層におけるカチオンサイトはまだほとんど遷移金属イオンで占められている。初期材料のリチウム層に多量の遷移金属イオンが存在することで、充電中に高電圧状態下での層状構造を安定させ、格子酸素の酸化還元可逆性が大幅に改善される。従って、この新規なコバルトフリー層状正極材料は、格子酸素の活性を十分に発揮して高容量を実現し、高い初回クーロン效率及びリチウム利用率を実現することができる。
【0025】
本出願のリチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２には、Ｌｉイオン、Ａ系イオン（Ｌｉイオンの半径に近いカチオン）、Ｍ’型イオン（原子価が＋４価でＬｉ２ＭＯ３リチウム濃厚相を形成しやすいカチオン）の３種類のカチオンが含まれる必要があり、補助型カチオンをさらに含有させることができる。つまり、金属イオンＭは、Ａ系イオン、Ｍ’型イオン及び補助型カチオンという幾つのイオンを表す。ただし、Ａ系イオンの半径ｒＡとリチウムイオンの半径ｒＬｉは、０．９＜ｒＡ／ｒＬｉ＜１．１の関係を持ち、より具体的には、Ａ系イオンは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋及びＦｅ２＋からなる群より選択される１種又は複数種であり、また、Ａ系イオンの含有量は、Ｍ中の全イオンに対して５％未満であってはならない。前記補助系イオンは、Ａｌ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選択される１種又は複数種である。Ｍイオンにおける＋４価のＭ’イオンの含有量は、ａ値に応じてＭイオンの平均原子価状態を調整するものであり、通常、全Ｍイオンに対する割合が２０％～５０％の範囲にあることが好ましい。なお、金属イオンＭの平均原子価状態は、ｎ＝（４－ａ）／（２－ａ）である。
【0026】
Ｍは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋などのＡ系イオンのうちの１つを含む必要があり、その理由は、それらがＯイオンと６配位の八面体を形成した際のイオン半径がＬｉ＋の半径に最も近くて、構造の変化を起こさずにＬｉ＋のサイトを置換することが容易であり、リチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２構造を形成することにある。Ｍ中のイオンは、それと複合するリチウム濃厚相中の遷移金属イオンＭ’を含む必要があり、これは、リチウム希薄相ＬｉａＭ２－ａＯ２とリチウム濃厚相Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３とが一次粒子内複素ナノ複合２相構造を形成するのに有利であり、リチウム濃厚相における格子酸素の酸化還元活性の活性化を促進し、高比容量の特性を発揮するのに有利であるためである。
【0027】
本出願の正極材料では、前記Ｍイオン及びＭ’イオンの加重平均価数ｎは、２．９＜ｎ＜３．２５、０．３＜ｘ＜０．８、０．７５＜ａ＜０．９５の範囲にある。
【0028】
本出願に記載されているコバルトフリー層状酸化物正極材料の製造としては、原料と原料の配合率を決定してから、従来技術における高温固相法、共沈法などの様々な従来材料の製造方法に従って実現することができ、これに対して本出願では特に制限されない。
【0029】
本出願で提供されるコバルトフリー層状酸化物正極材料のＸ線回折スペクトルは、ａ）（００３）ピークの右側に明らかな超格子ピークが観察されること、ｂ）（００３）ピークと（１０４）ピークの積分面積強度比が１未満であること、ｃ）（０１８）ピークと（１１０）ピークはほぼ重なっていることを特徴とする。これは、この新規なコバルトフリー層状酸化物正極材料では、多量の遷移金属イオンがＬｉ層の位置を占め、遷移金属イオンとＬｉが層分けて順に配列するような層状構造の特性がより明らかではないことを示している。
【0030】
また、本出願は、上記形態に記載されたコバルトフリー層状酸化物正極材料を含む電極を提供する。
【0031】
またさらに、本発明は、正極及び負極を含み、前記正極が上記形態に記載された電極であるリチウムイオン電池又はリチウム金属電池を提供する。
【0032】
当業者によく知られているように、層状酸化物とは、結晶構造では、酸素を構造骨格とし、リチウムと遷移金属が酸素の八面体間隙に明らかな層分け配列の特性を有し、リチウム層と遷移金属層が単位胞ｃ軸の方向に沿って交互に配列されていることを指す。層状酸化物正極材料におけるリチウムの利用率＝正極で可逆的に脱離・挿入されたリチウムの含有量／正極の総リチウム含有量＝初回サイクル放電の比容量／理論上の比容量。
【0033】
本出願で提供されるコバルトフリー層状酸化物正極材料は、リチウム希薄相とリチウム濃厚相の２相構造を有し、これらの２相の相乗作用下で、コバルトフリー層状正極材料のエネルギー密度が低く、初回クーロン效率が低く、リチウムの利用率が低いという問題がある程度解決された。このような新規なコバルトフリー層状正極材料をリチウムイオン電池正極材料として採用すれば、より低コストで高エネルギー密度のリチウムイオン電池を得ることができる。
【0034】
本発明をさらに理解するために、以下に実施例と併せて本発明で提供されるコバルトフリー層状酸化物正極材料について詳述するが、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【0035】
実施例１
組成がＬｉ０．９４５Ｎｉ０．５８２Ｍｎ０．４７３Ｏ２であるチウム希薄相と組成がＬｉ２ＭｎＯ３であるリチウム濃厚相からなる新規なリコバルトフリー層状酸化物正極材料であった。リチウム希薄相とリチウム濃厚相はそれぞれ６２．５％と３７．５％を占めた。この正極材料の化学式は、０．６２５Ｌｉ０．９４５Ｎｉ０．５８２Ｍｎ０．４７３Ｏ２・０．２５Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．３７５Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２は約０．２５Ｌｉ２ＭｎＯ３とした）であった。
組成がＬｉ０．９４５Ｎｉ０．５８２Ｍｎ０．４７３Ｏ２であるチウム希薄相と組成がＬｉ２ＭｎＯ３であるリチウム濃厚相からなる新規なリコバルトフリー層状酸化物正極材料であった。リチウム希薄相とリチウム濃厚相はそれぞれ６２．５％と３７．５％を占めた。この正極材料の化学式は、０．６２５Ｌｉ０．９４５Ｎｉ０．５８２Ｍｎ０．４７３Ｏ２・０．２５Ｌｉ２ＭｎＯ３（０．３７５Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２は約０．２５Ｌｉ２ＭｎＯ３とした）であった。
【0036】
製造方法としては共沈法を採用し、ＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４を化学量論比Ｎｉ：Ｍｎ＝２：３で調製した混合溶液をＮａ２ＣＯ３溶液に滴下し、沈殿物をろ過して乾燥させてＮｉとＭｎが化学量論比で均一に混合された前駆体を得、さらに前駆体とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比で均一に混合して高温固相焼結反応を行うことで、上記の新規なコバルトフリー層状正極材料を得た。
【0037】
図４と図５に示すように、Ｘ線粉末回折スペクトルと走査透視電子顕微鏡の球面収差補正スペクトルは、この材料がリチウム希薄相とリチウム濃厚相の２相からなる層状構造を主体とした酸化物であることを示している。図６は、この新規なコバルトフリー層状正極材料の典型的な電気化学的特性を示す。
【0038】
この材料の構造及び電気化学試験の特性評価結果から、次の特徴があることが分かった。
（１）波長０．１５４ｎｍのＸ線回折で得られたスペクトルでは、２０度前後に超格子ピークがあった。
（２）（００３）ピークと（１０４）ピークの積分面積比は１未満であった。
（３）（０１８）ピークと（１１０）ピークはほぼ重なった。
（４）球面収差補正透過型電子顕微鏡下で、［００３］に垂直な結晶方向からこの材料の原子像を観察した場合、リチウム層に多量の遷移原子（Ｎｉ）が現れ、リチウム希薄相構造を形成したことが見られた。
（５）初回クーロン效率とＬｉの利用率はいずれも９０％を超えることができた。
（１）波長０．１５４ｎｍのＸ線回折で得られたスペクトルでは、２０度前後に超格子ピークがあった。
（２）（００３）ピークと（１０４）ピークの積分面積比は１未満であった。
（３）（０１８）ピークと（１１０）ピークはほぼ重なった。
（４）球面収差補正透過型電子顕微鏡下で、［００３］に垂直な結晶方向からこの材料の原子像を観察した場合、リチウム層に多量の遷移原子（Ｎｉ）が現れ、リチウム希薄相構造を形成したことが見られた。
（５）初回クーロン效率とＬｉの利用率はいずれも９０％を超えることができた。
【0039】
実施例２
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．７Ｌｉ０．８５７Ｎｉ０．７１４Ｍｎ０．４２９Ｏ２・０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．７Ｌｉ０．８５７Ｎｉ０．７１４Ｍｎ０．４２９Ｏ２・０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３
【0040】
製造方法としては共沈法を採用し、ＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４を化学量論比Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１で調製した混合溶液をＮａ２ＣＯ３溶液に滴下し、沈殿物をろ過して乾燥させてＮｉとＭｎが化学量論比で均一に混合された前駆体を得、さらに前駆体とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比で均一に混合して高温固相焼結反応を行うことで、上記の新規なコバルトフリー層状正極材料を得た。
【0041】
上記で得られた正極材料のＸＲＤスペクトルは、実施例１と同様に、明らかなリチウム希薄相とリチウム濃厚相という２相複合構造の特性を有する（図７に示される）。
【0042】
実施例３
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．８Ｌｉ０．７７８Ｎｉ０．８３３Ｍｎ０．３８９Ｏ２・０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．８Ｌｉ０．７７８Ｎｉ０．８３３Ｍｎ０．３８９Ｏ２・０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３
【0043】
製造方法としては共沈法を採用し、ＮｉＳＯ４とＭｎＳＯ４を化学量論比Ｎｉ：Ｍｎ＝３：２で調製した混合溶液をＮａ２ＣＯ３溶液に滴下し、沈殿物をろ過して乾燥させてＮｉとＭｎが化学量論比均一に混合された前駆体を得、さらに前駆体とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比で均一に混合して高温固相焼結反応を行うことで、上記の新規なコバルトフリー層状正極材料を得た。
【0044】
上記で得られた正極材料のＸＲＤスペクトルは、図８に示すように、実施例１と同様に、明らかなリチウム希薄相とリチウム濃厚相という２相複合構造の特性を有する。
【0045】
実施例４
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．５Ｌｉ０．８４８Ｎｉ０．７２７Ｔｉ０．４２４Ｏ２・０．３３Ｌｉ２ＴｉＯ３
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．５Ｌｉ０．８４８Ｎｉ０．７２７Ｔｉ０．４２４Ｏ２・０．３３Ｌｉ２ＴｉＯ３
【0046】
製造方法として高温固相法を採用し、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、及びＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を化学量論比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝６：２：３でボールミルで均一に混合したものを、８００℃で１２時間焼成した。
【0047】
上記で得られた正極材料のＸＲＤスペクトルは、図９に示すように、実施例１と同様に、明らかなリチウム希薄相とリチウム濃厚相という２相複合構造の特性を有する。
【0048】
実施例５
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．６Ｌｉ０．７７８Ｆｅ０．８３３Ｍｎ０．３８９Ｏ２・０．２６７Ｌｉ２ＭｎＯ３
コバルトフリー層状酸化物正極材料０．６Ｌｉ０．７７８Ｆｅ０．８３３Ｍｎ０．３８９Ｏ２・０．２６７Ｌｉ２ＭｎＯ３
【0049】
製造方法として高温固相法を採用した。Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ２を化学量論比でボールミルで均一に混合したものを、不活性雰囲気で８００℃で１２時間焼成した。
【0050】
上記で得られた正極材料０．６Ｌｉ０．７７８Ｆｅ０．８３３Ｍｎ０．３８９Ｏ２・０．２６７Ｌｉ２ＭｎＯ３のＸＲＤスペクトルは、図１０に示すように、実施例１と同様に、明らかなリチウム希薄相とリチウム濃厚相という２相複合構造の特性を有する。
【0051】
以上の実施例の説明は、本発明の方法及びその要旨が理解されるのに用いられるものにすぎない。なお、当業者にとって、本発明の原理から逸脱することなく、本発明に対していくつかの改良及び修飾を行うことも可能であり、これらの改良及び修飾も本発明の特許請求の範囲に入ることに留意されたい。
【0052】
開示された実施形態の上記の説明は、当業者が本発明を実現又は使用することを可能にする。これらの実施形態に対する様々な修正は、当業者にとって明らかなものである。本明細書で定義された一般原理は、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実施され得る。従って、本発明は、本明細書に示されるこれらの実施形態に限定されるものではなく、本明細書に開示される原理及び新規な特徴と一致する最も広い範囲に適合するものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】