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特表2024-510105Ｈ２Ｓ捕捉のためのトリアジンを含むシリカナノ粒子の使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-06
(54)【発明の名称】Ｈ２Ｓ捕捉のためのトリアジンを含むシリカナノ粒子の使用
(51)【国際特許分類】
B01D 53/14 20060101AFI20240228BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240228BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240228BHJP
C01B 33/149 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
B01D53/14 210
B01D53/14 100
B01J20/22 A
B01J20/30
C01B33/149
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023550171
(86)(22)【出願日】2022-02-18
(85)【翻訳文提出日】2023-09-28
(86)【国際出願番号】 US2022016946
(87)【国際公開番号】W WO2022178232
(87)【国際公開日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】63/151,212
(32)【優先日】2021-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523261838
【氏名又は名称】ニッサン ケミカル アメリカ コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＳＳＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＭＥＲＩＣＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１０３３３ Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｕｉｔｅ １１００ Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ ７７０４２（ＵＳ）
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】マグワイア－ボイル，サミュエル，ジェームス
(72)【発明者】
【氏名】サウスウェル，ジョン，エドモンド
【テーマコード（参考）】
4D020
4G066
4G072
【Ｆターム（参考）】
4D020AA03
4D020AA04
4D020BA16
4D020BA19
4D020BB05
4D020CA05
4D020CB08
4G066AA22C
4G066AB10B
4G066AB13B
4G066BA09
4G066BA36
4G066CA24
4G066CA35
4G066DA01
4G066DA04
4G066FA03
4G066FA21
4G072AA25
4G072AA28
4G072AA41
4G072BB05
4G072CC01
4G072DD06
4G072EE01
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH18
4G072JJ28
4G072JJ46
4G072LL06
4G072LL13
4G072MM01
4G072QQ06
4G072RR05
4G072RR07
4G072RR12
4G072UU11
(57)【要約】
ストリームからＨ２Ｓを除去する方法であって、シリカナノ粒子組成物、及び場合によりトリアジンを加えるステップを含み、ストリームが、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化ストリーム、及び地熱エネルギーシステムストリームからなる群から選択される、方法。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ストリームからＨ２Ｓを除去する方法であって、ｃ）１つ以上の含水酸性シリカナノ粒子組成物、及び
ｄ）１つ以上のトリアジン化合物
を加えるステップを含み、
前記ストリームが、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化ストリーム、及び地熱エネルギーシステムストリームからなる群から選択される、前記方法。
【請求項2】
存在する前記トリアジンの１つがヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ストリームが油ストリームである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ストリームがガスストリームである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ストリームがＣＯ２点源浄化ストリームである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ストリームが地熱エネルギーシステムストリームである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化及び地熱エネルギーシステムから硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去するために使用される化学物質の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
硫化水素は、多くのガス田からの天然ガス中に存在する。また、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化及び地熱エネルギーシステムにも存在する可能性がある。
【0003】
これは有毒で腐食性があり、非常に不快な臭いを有するため、極めて望ましくない成分である。したがって、その除去のためのいくつかの方法が開発されている。
【0004】
そのような方法の１つは、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジンの水溶液をガスストリームに注入することである。トリアジンは液体捕捉剤であるため、このプロセスは、１日当たり最大でおよそ５０ｋｇのＨ２Ｓまで経済的であり、比較的低濃度のＨ２Ｓを含むストリームで約５ｐｐｍまでＨ２Ｓを除去する。しかし、反応の生成物及び詳細が不明であるため、Ｈ２Ｓ除去に最適な条件を常に適用できるとは限らない。「Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ １，３，５－Ｔｒｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｔｒｉａｚｉｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈ２Ｓ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００１， ４０， ６０５１－６０５４， ｐａｇｅ ６０５１． ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｅｄｉａ．ｃｏｍ／ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ／１６４５／ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｓｕｌｆｉｄｅ－ｓｃａｖｅｎｇｅｒ－ｈ２ｓ－ｓｃａｖｅｎｇｅｒを参照されたい。
【0005】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）捕捉剤は、炭化水素及び化学物質の処理施設で広く使用されている特殊化された化学添加物または燃料添加物である。これらの特殊化された化学物質は、Ｈ２Ｓと選択的に反応してこれを除去し、生成物及びプロセスの仕様を満たすのに役立つ。Ｈ２Ｓについて処理される生成物には、貯蔵タンク、タンカー船、鉄道車両、及びパイプライン内の原油、燃料、及び他の精製石油生成物が含まれる。
【0006】
硫化水素は、鋼と直接反応して硫化鉄腐食膜を作ることにより、またはパイプ内の液体／ガス混合物の酸性度を高めることにより、パイプ類に損傷を与える可能性がある。Ｈ２Ｓは、水に溶解すると酸化されて元素硫黄を生じ得る。これはまた、金属表面と直接接触すると、硫化鉄腐食膜を生成し得る。したがって、原油からＨ２Ｓを可能な限り迅速かつ効率的に除去することが不可欠である。最も一般的に使用されている液体Ｈ２Ｓ捕捉剤であるトリアジンは、シクロヘキサンに似た複素環式構造であるが、３つの炭素原子が窒素原子に置き換えられている。油田用語のトリアジンは、ＩＵＰＡＣ慣用名のトリアジナンとは異なる。
【0007】
トリアジンには、窒素原子の置換位置に基づいて、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、及び１，３，５－トリアジン（別名ｓ－トリアジン）という３つのバリエーションが存在する。
【0008】
他の官能基での水素原子の置換を含むさらなるバリエーションが、様々な産業で使用されている。この置換は、１、２、３、４、５、または６の任意の数の「Ｒ」位置で発生する。異なる置換は、Ｈ２Ｓとの異なる反応性、トリアジンの溶解度の変化、及び反応生成物（「Ｒ」基）の溶解度の変化をもたらす。したがって、トリアジンは、用途または廃棄上の考慮事項により良く適合するように「調整」することができる。
【0009】
直接注入
直接注入用途において、トリアジンは、通常は噴霧クイルを用いてガスまたは混合流体のストリームに直接噴霧される。除去速度は、反応速度ではなく、トリアジン溶液へのＨ２Ｓの溶解に依存する。結果として、ガス流量、接触時間、及びミストのサイズと分布が最終的な捕捉剤の性能に寄与する。この方法は、良好な環状ミスト流、及び反応に十分な時間がある場合に、Ｈ２Ｓを除去するのに優れている。ほとんどの供給元は、最良の結果を得るために、生成物との接触時間を最低でも１５～２０秒とすることを推奨している。生成物へのＨ２Ｓの溶解により典型的な効率は低くなるが、約４０％の除去効率が合理的に期待できる。直接注入を効果的にするには、注入位置及び生成物の選択の慎重な検討を使用する必要がある。
直接注入用途において、トリアジンは、通常は噴霧クイルを用いてガスまたは混合流体のストリームに直接噴霧される。除去速度は、反応速度ではなく、トリアジン溶液へのＨ２Ｓの溶解に依存する。結果として、ガス流量、接触時間、及びミストのサイズと分布が最終的な捕捉剤の性能に寄与する。この方法は、良好な環状ミスト流、及び反応に十分な時間がある場合に、Ｈ２Ｓを除去するのに優れている。ほとんどの供給元は、最良の結果を得るために、生成物との接触時間を最低でも１５～２０秒とすることを推奨している。生成物へのＨ２Ｓの溶解により典型的な効率は低くなるが、約４０％の除去効率が合理的に期待できる。直接注入を効果的にするには、注入位置及び生成物の選択の慎重な検討を使用する必要がある。
【0010】
接触塔では、トリアジンが充填された塔を通して供給ガスがバブリングされる。ガスが液体中で泡立つにつれて、ガスはトリアジンに溶解し、Ｈ２Ｓが除去される。この用途における制限要因は、気泡の表面積、溶液の濃度、及び気泡通過時間（接触時間）である。気泡が細かいほど反応速度は向上するが、不要な発泡が生じる可能性がある。この用途は、高いガス流量には適していない。接触塔のＨ２Ｓ除去効率ははるかに高く、最大８０％である。結果として、はるかに少ない化学物質が使用され、運用費用（「ＯＰＥＸ」）の大幅な削減が実現できる。しかし、接触塔及び化学物質貯蔵庫はかなりの空間及び重量を要するため、オフショア用途にはあまり実用的でない。
【0011】
１モルのトリアジンが２モルのＨ２Ｓと反応すると、主な副生成物であるジチアジンが生じる。中間生成物が形成されるが、稀にしか見られない。２ステップの反応中に放出されるＲ基は供給元によって異なり、溶解度に合わせて調整できる。反応を続けると、不溶性のトリチアン生成物が形成される可能性がある。
【0012】
反応したトリアジン副生成物は容易に生分解可能であり、比較的非毒性である。未反応の過剰なトリアジンは水生毒性が極めて高く、生産水または海水と共に炭酸塩スケールを形成する傾向がある。これは、エマルジョンの安定化、及びオーバーボードの水中油（ＯＩＷ）含有量の増加をもたらし得る。
【0013】
未反応のトリアジンは、脱塩プロセスに影響を与え、原油蒸留ユニット内の腐食の加速を引き起こし得るため、製油所にとっても問題である。また、グリコール及びアミンユニットで発泡を引き起こし、グリコールユニットの変色を引き起こす可能性がある。過剰なトリアジンの使用による不快な臭いも報告されているが、一部の供給元は低臭バージョンを提供している。トリアジン自体は比較的安全に取り扱えるが、接触すると化学熱傷を引き起こし得る。
【0014】
トリアジン及び誘導体は、世界中で多くの運用者及び施設によって首尾よく使用されている。スケールの改善及びリザーバの刺激を含め、低濃度Ｈ２Ｓの制御が必須である様々な他の用途でも使用されている。米国では、サワーシェールガスの生産で一般的に使用されている。
【0015】
トリアジン及び誘導体は主に、低レベル（＜１００ポンド毎１００万標準立方フィートすなわち「ｐｐｍｖ／ｍｍｓｃｆ」）のＨ２Ｓを除去するために使用されている。接触塔を使用してこれらを適用すると、Ｈ２Ｓ除去の効率を（２倍まで）高めることができるが、２００ｐｐｍｖ／ｍｍｓｃｆを超えるＨ２Ｓレベルには、アミン系のスイートニングユニットの使用が必要となる。トリアジンは、Ｈ２Ｓに加えて高レベルのＣＯ２が酸性ガスストリームに含まれる状況でも好ましい。トリアジンはＨ２Ｓと優先的に反応し、その反応はＣＯ２によって抑制されないため、不必要な化学物質の消費が回避される。また、濃縮されたサワーな排ガスストリームを収容または廃棄できない場合にも好ましい。
【0016】
２０１８年１０月１１日に公開されたＵＳ２０１８／２９１２８４Ａ１「Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｆｏｒ Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ Ｍｅｒｃａｐｔａｎｓ」は、Ｅｃｏｌａｂに譲渡されている。現在放棄されているこの特許出願では、原油及び天然ガスの生産、輸送、貯蔵、及び分離、ならびに口腔衛生に関連する用途に有用な捕捉性及び防汚性のナノ粒子組成物が記載され、特許請求されている。特に、原油及び天然ガスの生産、輸送、貯蔵、及び分離、ならびに口腔衛生に関連する用途における、捕捉剤及び防汚剤としてのナノ粒子組成物を作製する方法も開示されている。
【0017】
Ｆａｅｚｅ Ｔａｒｉ Ｅｔ．Ａｌ．，「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ－Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｓ ａ Ｐｒｏｐｅｒ Ｈ２Ｓ Ｓｏｒｂｅｎｔ」，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．９５，Ｎｏ．４，１ Ａｐｒｉｌ ２０１７，ｐａｇｅｓ ７３７－７４３には、容易かつ体系的なプロセスを介して高表面積の酸化亜鉛／シリカ複合ナノ粒子を合成するために行われた研究について記載されている。このようなナノ粒子の適用における表面積の重要性に関し、中心複合計画と組み合わせた応答曲面法（ＲＳＭ－ＣＣＤ）を介して、酢酸亜鉛溶液の濃度、ｐＨ、及び焼成温度を含む反応パラメータの変化により、この因子の変動が研究された。最適表面積（３３７ｍ２ｇ－１）及び非最適表面積（９５ｍ２ｇ－１）を持つ０．１ｇ／ｇ（１０重量％）のＺｎＯ／シリカサンプル２つの比較により、約１８ｎｍの平均直径を有する最適条件で調製されたナノ粒子が吸着剤１グラム当たり約１３ｍｇのＨ２Ｓ吸着能力を示すことが示された。
【0018】
ＵＳ５９８０８４５「Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ」は、１９９９年１１月９日に交付された。この交付済み米国特許では、高い硫化物捕捉能力を持ち、固体形成の低減または消失をもたらし、環境上の懸念を呈する化学物質の使用を回避する硫化物捕捉剤溶液及びプロセスが記載され、特許請求されている。本発明は、ある特定の捕捉剤溶液が硫化水素及びメルカプタンなどの硫化物と反応するときに遊離するアミン、炭酸アミン、またはアミンの他の誘導体と反応させる目的で、ジアルデヒド、好ましくはエタンジアールを利用する。アミンを遊離させることが発見された捕捉剤溶液は、アミンとアルデヒドとの間の反応によって形成されるものである。
【0019】
ＵＳ２０１３／００４３９３「Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｈ２Ｓ／Ｍｅｒｃａｐｔａｎ Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ」は、米国特許第９，４６３，９８９号Ｂ２として２０１６年１０月１１日に交付された。この特許では、ジアルデヒド（例えばグリオキサール）及び窒素含有捕捉剤（例えばトリアジン）を使用して、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び／またはメルカプタンを含む媒体に別々に注入して、そこからＨ２Ｓ及び／またはメルカプタンを捕捉すると、ジアルデヒド及び窒素含有捕捉剤の総量は同じだがジアルデヒドまたは窒素含有捕捉剤を単独で使用した場合の使用と比べて、相乗的により良い反応速度及び全体的な捕捉効率すなわち容量がもたらされることが記載され、特許請求されている。媒体には、水相、気相、炭化水素相、ならびに気相及び／または炭化水素相と水相との混合物が含まれ得る。
【0020】
ＵＳ２００９／０６５４４５Ａ１、「Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｉｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ」は、米国特許第７，９８５，８８１号Ｂ２として２０１１年７月２６に交付された。この特許では、芳香族イミン化合物に関する組成物及び方法、ならびにそれらの使用方法が記載され、特許請求されている。この化合物は、芳香族アルデヒド及びアミノまたはアミノ誘導体から形成される。この化合物及びその誘導体は、例えば、水及び石油生成物の両方に使用するための硫化水素及びメルカプタン捕捉剤として有用である。
【0021】
ＵＳ２０１８／３４５２１２、「Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｔｏ Ｒｅｄｕｃｅ ｏｒ Ｉｎｈｉｂｉｔ Ｓｏｌｉｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｌｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ」は、２０１８年１２月６日に公開された。この特許出願では、単独で、あるいはアルデヒド系、トリアジン系、及び／または金属系の硫化水素捕捉剤と併せて使用され得る星型ポリマー、超分岐ポリマー、及びデンドリマーなどの構造化された材料から構成された添加物を、水流または炭化水素流に導入することを含む、炭化水素流もしくは水流から硫化水素を捕捉する、及び／または固体もしくはスケールの形成を低減もしくは抑制する方法が記載され、特許請求されている。硫化水素を含む流体と、硫化水素を捕捉する、または星型ポリマー、超分岐ポリマー、及びデンドリマーなどの構造化された材料で構成された固体及びスケールの形成を低減もしくは抑制するための添加物とを含む、処理された流体。この流体は、アルデヒド系、トリアジン系、及び／または金属系の硫化水素捕捉剤をさらに含み得る。
【0022】
Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ ４３５，（著作権）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙで発表されたＬ．Ｃｈｕ ｅｔ ａｌ，「Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）及びポリアミン硬化剤を含むコロイダルシリカ粒子の懸濁液からのコーティングの調製が記載されている。ＧＰＳはまず、混合を増進するために、エタノール（３０重量％）を含む含水シリカ懸濁液に添加された。塩基性シリカ懸濁液へのＧＰＳの添加は、シランモノマー及びオリゴマーの間の縮合に有利に働き、沈降をもたらした。対照的に、酸性条件では、ＡＴＲ－ＦＴＩＲによって追跡した場合、シランがシリカに吸着する縮合が減速した。ＧＰＳ添加及びエイジングの後、懸濁液のｐＨが上昇し、ポリアミンが添加され、ポリエステルウェブ上にコーティングが調製された。ＧＰＳ修飾を施したコーティングは、未修飾のシリカコーティングよりも密度が高く、より良好にポリマー基質に接着し、より厚くすることができた。
【0023】
「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ γｇｌｙｃｉｄｏｘｙ－ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ－ｔｒｅａｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ：ａｎ ＸＰＳ ａｎｄ ＩＧＣ ｓｔｕｄｙ」，Ｃｈｅｈｉｍｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔ． Ｃｈｅｍ．，２００１，１１，５３３－５４３，（著作権）Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００では、アルミナ及び水和アルミナを水溶液中の加水分解γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）で処理したことが記載されている。その後、粉末を室温から１２０℃までの範囲の様々な温度で乾燥させた。ヒドロキシル部位を作るために使用された水和処理がＧＰＳ吸着に関して効率的であることが分かった。ＧＰＳの取り込みは定量的ＸＰＳ分析によって決定され、水和粉末は室温を除くすべての乾燥温度で最も高い取り込みを呈した。
【発明の概要】
【0024】
特許請求される本発明の第１の態様は、ストリームからＨ２Ｓを除去する方法であって、
ａ）１つ以上の含水酸性シリカナノ粒子組成物、及び
ｂ）１つ以上のトリアジン化合物
を加えるステップを含み、
ストリームが、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化ストリーム、及び地熱エネルギーシステムストリームからなる群から選択される、方法である。
ａ）１つ以上の含水酸性シリカナノ粒子組成物、及び
ｂ）１つ以上のトリアジン化合物
を加えるステップを含み、
ストリームが、油ストリーム、ガスストリーム、ＣＯ２点源浄化ストリーム、及び地熱エネルギーシステムストリームからなる群から選択される、方法である。
【0025】
特許請求される本発明の第２の態様は、存在するトリアジンの１つがヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジンである、本発明の第１の態様の方法である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
この特許出願の目的上、シリカナノ粒子には、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、及びシリカ－アルミナナノ粒子が含まれる。
【0027】
シリカナノ粒子は、以下のような、あらゆる形態の沈降したＳｉＯ２から供給される。
ａ）乾燥シリカ、
ｂ）ヒュームドシリカ、
ｃ）コロイダルシリカ、
ｄ）オルガノシランと反応したシリカを含む、表面処理されたシリカ、
ｅ）金属または金属酸化物とシリカの組み合わせ、及び
ｆ）沈降シリカ。
ａ）乾燥シリカ、
ｂ）ヒュームドシリカ、
ｃ）コロイダルシリカ、
ｄ）オルガノシランと反応したシリカを含む、表面処理されたシリカ、
ｅ）金属または金属酸化物とシリカの組み合わせ、及び
ｆ）沈降シリカ。
【0028】
コロイダルシリカの表面を修飾する公知の方法には、次のようなものがある。
１．シリカ以外の無機酸化物の共有結合。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマー有機材料（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、硫化物など）の非共有結合。
３．オリゴマー種及びポリマー種を含む有機分子の共有結合：
ａ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩（ｇｅｒｍｉｎａｔｅ）との反応。
ｂ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩オリゴマーの形成後の、コロイダルシリカ表面とのこれらの反応。
ｃ．コロイダルシリカ表面から始まるオリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマー種のシラン処理後の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマーシラン／ジルコン酸塩／チタン酸塩の形成と、それに続くＳｉＯ２表面への反応。
１．シリカ以外の無機酸化物の共有結合。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマー有機材料（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、硫化物など）の非共有結合。
３．オリゴマー種及びポリマー種を含む有機分子の共有結合：
ａ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩（ｇｅｒｍｉｎａｔｅ）との反応。
ｂ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩オリゴマーの形成後の、コロイダルシリカ表面とのこれらの反応。
ｃ．コロイダルシリカ表面から始まるオリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマー種のシラン処理後の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマーシラン／ジルコン酸塩／チタン酸塩の形成と、それに続くＳｉＯ２表面への反応。
【0029】
コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、任意の好適な平均直径を有し得る。本明細書で使用される場合、シリカ粒子の平均直径は、シリカ粒子の平均最大断面寸法を指す。ある実施形態において、シリカ粒子は、約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約１ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約５ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約１ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約５ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約１ｎｍ～約４０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約１ｎｍ～約３０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約５ｎｍ～約３０ｎｍの平均直径を有し得る。ある実施形態において、シリカ粒子は、約７ｎｍ～約２０ｎｍの平均直径を有し得る。
【0030】
ある実施形態において、シリカ粒子は、約３０ｎｍ以下の平均直径を有する。別の実施形態において、シリカ粒子は、約２５ｎｍ以下の平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、約２０ｎｍ以下の平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、約１５ｎｍ以下の平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、約１０ｎｍ以下の平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、約７ｎｍ以下の平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約５ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約７ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約１０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約１５ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約２０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、シリカ粒子は、少なくとも約２５ｎｍの平均直径を有し得る。上記で言及した範囲の組み合わせも可能である。
【0031】
コロイダルシリカはフレキシブルテクノロジー媒体であり、用途に基づいてカスタマイズされた表面処理が可能である。ある実施形態において、シリカはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン官能性シリカである。ＧＰＴＭＳ官能化シリカには、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＳＴ－Ｖ３として入手可能なアルカリ性ゾルシリカが含まれる。別のＧＰＴＭＳ官能化シリカは、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＳＴ－ＯＶ３として入手可能な酸性タイプのシリカゾルである。
【0032】
Ｈ２Ｓユニット当たりに使用されるシリカナノ粒子の量は次のとおりである：ある実施形態では、Ｈ２Ｓ ３ユニット当たりシリカナノ粒子１ユニット、別の実施形態では、Ｈ２Ｓ ５ユニット当たりシリカナノ粒子１ユニット、別の実施形態では、Ｈ２Ｓ １０ユニット当たりシリカナノ粒子１ユニット。
【0033】
アルミナナノ粒子は、以下のような、あらゆる形態の沈降したＡｌ２Ｏ３から供給される。
ａ）乾燥アルミナ、
ｂ）ヒュームドアルミナ、
ｃ）コロイダルアルミナ、
ｄ）オルガノシランと反応したアルミナを含む、表面処理されたアルミナ、
ｅ）金属または金属酸化物とアルミナの組み合わせ、及び
ｆ）沈降アルミナ。
ａ）乾燥アルミナ、
ｂ）ヒュームドアルミナ、
ｃ）コロイダルアルミナ、
ｄ）オルガノシランと反応したアルミナを含む、表面処理されたアルミナ、
ｅ）金属または金属酸化物とアルミナの組み合わせ、及び
ｆ）沈降アルミナ。
【0034】
コロイダルアルミナの表面を修飾する公知の方法には、次のようなものがある。
１．アルミナ以外の無機酸化物の共有結合。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマー有機材料（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、硫化物など）の非共有結合。
３．オリゴマー種及びポリマー種を含む有機分子の共有結合：
ａ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩との反応。
ｂ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩オリゴマーの形成後の、コロイダルアルミナ表面とのこれらの反応。
ｃ．コロイダルアルミナ表面から始まるオリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマー種のシラン処理後の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマーシラン／ジルコン酸塩／チタン酸塩の形成と、それに続くＡｌ２Ｏ３表面への反応。
１．アルミナ以外の無機酸化物の共有結合。
２．小分子、オリゴマー、またはポリマー有機材料（ＰＥＧ処理、アミンまたはポリアミン、硫化物など）の非共有結合。
３．オリゴマー種及びポリマー種を含む有機分子の共有結合：
ａ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩との反応。
ｂ．オルガノシラン／チタン酸塩／ジルコン酸塩／ゲルミン酸塩オリゴマーの形成後の、コロイダルアルミナ表面とのこれらの反応。
ｃ．コロイダルアルミナ表面から始まるオリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマー種のシラン処理後の反応後形成。
ｄ．オリゴマー／樹枝状／超分岐／ポリマーシラン／ジルコン酸塩／チタン酸塩の形成と、それに続くＡｌ２Ｏ３表面への反応。
【0035】
コロイダルアルミナに含まれるアルミナ粒子は、任意の好適な平均直径を有し得る。本明細書で使用される場合、アルミナ粒子の平均直径は、アルミナ粒子の平均最大断面寸法を指す。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約１ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約５ｎｍ～約１００ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約１ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約５ｎｍ～約５０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約１ｎｍ～約４０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約５ｎｍ～約４０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約１ｎｍ～約３０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約５ｎｍ～約３０ｎｍの平均直径を有し得る。別の実施形態において、アルミナ粒子は、約７ｎｍ～約２０ｎｍの平均直径を有し得る。
【0036】
ある実施形態において、アルミナ粒子は、約３０ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約２５ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約２０ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約１５ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約１０ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、約７ｎｍ以下の平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約５ｎｍの平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約７ｎｍの平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約１０ｎｍの平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約１５ｎｍの平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約２０ｎｍの平均直径を有する。ある実施形態において、アルミナ粒子は、少なくとも約２５ｎｍの平均直径を有する。上記で言及した範囲の組み合わせも可能である。
【0037】
コロイダルアルミナはフレキシブルテクノロジー媒体であり、用途に基づいてカスタマイズされた表面処理が可能である。ある実施形態において、アルミナはＧＰＴＭＳ官能性アルミナである。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン官能性アルミナには、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＡＴ－Ｖ６として入手可能なアルカリ性ゾルシリカが含まれる。別のＧＰＴＭＳ官能化アルミナは、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＡＴ－ＯＶ６として入手可能な酸性タイプのシリカゾルである。
【0038】
Ｈ２Ｓユニット当たりに使用されるアルミナナノ粒子の量は次のとおりである：Ｈ２Ｓ ３ユニット当たりアルミナナノ粒子１ユニット、別の実施形態では、Ｈ２Ｓ ５ユニット当たりアルミナナノ粒子１ユニット、別の実施形態では、Ｈ２Ｓ １０ユニット当たりアルミナナノ粒子１ユニット。
【0039】
ナノ粒子のいくつかの例には、球形の粒子、溶融シリカもしくは溶融アルミナなどの溶融粒子、またはラズベリー型の形態を形成するようにオートクレーブ内で成長させた粒子、または細長いシリカ粒子が含まれ得る。これらの粒子は裸であるか、または表面処理されている。表面処理される場合、極性でも非極性でもよい。
【0040】
表面処理は、Ｈ２Ｓ吸着剤が必要とされる領域への輸送中及び送達のためにナノ粒子を安定にするのに十分である。安定性は、共有結合性相互作用、電荷間相互作用、双極子間相互作用、または電荷－双極子間相互作用によって達成される。
【0041】
特許請求される本発明において有用なトリアジンは、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、及び１，３，５－トリアジン（別名ｓ－トリアジン）を含むが、これらに限定されない。特許請求される本発明において有用なトリアジンには、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジンが含まれる。
【0042】
トリアジンはアルカリ性であり、炭酸塩スケーリングを引き起こし得る。トリアジンは市販されている。
【0043】
トリアジンは、Ｈ２Ｓ ３ユニット当たり約０．１ユニットから約１ユニットのレベルでプロセス中に存在し得る。ユニットは、グラム、ポンド、モルなどのような、あらゆる定量的測度を意味し得る。
【0044】
ＣＯ２点源浄化については、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ Ｄｅｅｐ Ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＣＯ２ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｔｒｅａｍ”， Ｚｅｉｎａ Ａｂｂａｓ ｅｔ ａｌ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ ３７，２０１３，Ｐａｇｅｓ ２３８９－２３９６に記載されている。基準の発電所、燃料の種類、及び使用される捕集方法に応じて、ＣＯ２生成物ストリームには、パイプライン輸送、地中貯蔵、及び／または原油増進回収（ＥＯＲ）用途に悪影響を与え得るいくつかの不純物が含まれる。すべての悪影響について、各用途で厳しい品質基準を設定し、ＣＯ２ストリームをこれらの用途のいずれかに供する前に浄化する必要がある。
【0045】
Ａｂｂａｓの論文では、ＣＯ２ストリームの仕様と、従来の燃焼後捕集技術からの不純物とが評価されている。さらに、パイプライン輸送、ＥＯＲ、及び地中貯蔵のためのＣＯ２制限浄化要件が評価されている。ＣＯ２ストリームに存在する不純物のレベルとその制限目標とを比較すると、運用上の懸念により徹底的な除去が必要となる２つの主要な不純物が、それぞれ３００ｐｐｍｖ～１０ｐｐｍｖ及び７．３％～５０ｐｐｍｖの酸素及び水であることが分かった。さらに、酸素及び水を除去するための妥当な技術のリストが検討され、その後、最も有望な技術の選択が行われる。水素の接触酸化ならびに冷却及び凝縮が、それぞれ酸素及び水を除去するための最も有望な技術であることが分かった。
【0046】
「地熱エネルギーシステムストリーム」は次のように説明される。
・ 温水が高圧下で井戸を通して地下深くから汲み上げられる。
・ 水が地表に達すると圧力が下がり、それによって水が蒸気に変わる。
・ この蒸気が、電気を生成する発電機に接続されたタービンを回転させる。
・ 蒸気は冷却塔で冷却され、凝縮して水に戻る。
・ 温水が高圧下で井戸を通して地下深くから汲み上げられる。
・ 水が地表に達すると圧力が下がり、それによって水が蒸気に変わる。
・ この蒸気が、電気を生成する発電機に接続されたタービンを回転させる。
・ 蒸気は冷却塔で冷却され、凝縮して水に戻る。
【実施例】
【0047】
材料：
Ｓｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐから市販されているヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジンの７８．５％活性溶液である。
Ｓｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐから市販されているヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（ヒドロキシエチル）－ｓ－トリアジンの７８．５％活性溶液である。
【0048】
ＳＴ－Ｏ４０、ＳＴ－３０、ＳＴ－ＯＶ４、ＰＧＭ－ＳＴ、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｖ３、及びＭＴ－ＳＴは、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているコロイダルシリカ製品である。
【0049】
オルガノシラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、ＮａＨＣＯ３、ＣｕＣｌ２－Ｈ２Ｏ、及びグリオキサールは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐから購入した。
【0050】
合成例１：Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１０００ｍＬのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）ＳＴ－３０（含水アルカリ性コロイダルシリカ分散体、３０重量％のＳｉＯ２固形分、１０～１５の粒径中央値）を、添加漏斗、温度計、電圧調整器に接続された加熱マントル、及び直径２インチの三方弁混合ブレードを備えたミキサーが取り付けられた２０００ｍＬの４口ガラス反応器に入れた。混合を１５０ｒｐｍで始動し、シリカゾルを５０℃にした。４９．９８ｇのアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ＃３５１４１－３０－１、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を秤量して添加漏斗に入れた。添加漏斗を反応器の頂部に取り付け、シランを１秒当たり２滴の滴下速度で撹拌しているシリカゾルにゆっくりと加えた。すべてのオルガノシランを反応物に添加した後、混合物を５０℃で３時間撹拌させた。完成した表面処理済みアルカリ性シリカを、貯蔵及び使用のために２ＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに注ぎ出した。
【0051】
合成例２：
１．４ＬのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）Ｏ－ＸＳ（含水酸性コロイダルシリカ分散体、１０重量％コロイダルシリカ粒径中央値５ｎｍ）を４口反応釜に移した。この容器に９．６Ｌの蒸留水も加えた。塩化銅（ＩＩ）無水物（ＣｕＣｌ２－Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１３．８７ｇを反応フラスコに加え、軽く撹拌しながら室温で溶解させた。ＮａＨＣＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＡＣＳ試薬グレード、≧９９．７％）のストック溶液（「溶液Ａ」）を調製した（１２．６Ｌの蒸留水に溶解した４７．０４ｇのＮａＨＣＯ３、最終濃度０．０４Ｍ）。反応容器内の撹拌速度を９５００ｒｐｍに増加させて、激しい撹拌を達成した。溶液Ａを添加漏斗によって反応物に毎分１０～１５ｍＬでゆっくりと加えた。溶液Ａを完全に添加した後、反応物を室温で３０分間撹拌させ、内容物を貯蔵及び使用のために取り出した。
１．４ＬのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）Ｏ－ＸＳ（含水酸性コロイダルシリカ分散体、１０重量％コロイダルシリカ粒径中央値５ｎｍ）を４口反応釜に移した。この容器に９．６Ｌの蒸留水も加えた。塩化銅（ＩＩ）無水物（ＣｕＣｌ２－Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１３．８７ｇを反応フラスコに加え、軽く撹拌しながら室温で溶解させた。ＮａＨＣＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＡＣＳ試薬グレード、≧９９．７％）のストック溶液（「溶液Ａ」）を調製した（１２．６Ｌの蒸留水に溶解した４７．０４ｇのＮａＨＣＯ３、最終濃度０．０４Ｍ）。反応容器内の撹拌速度を９５００ｒｐｍに増加させて、激しい撹拌を達成した。溶液Ａを添加漏斗によって反応物に毎分１０～１５ｍＬでゆっくりと加えた。溶液Ａを完全に添加した後、反応物を室温で３０分間撹拌させ、内容物を貯蔵及び使用のために取り出した。
【0052】
合成例３：
Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）ＰＧＭ－ＳＴ（酸性コロイダルシリカの溶媒分散体、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散した３０重量％のＳｉＯ２粒径中央値１０～１５ｎｍ）４５０ｇを１０００ｍＬの４口反応フラスコに入れた。合成例１と同様に、反応器にミキサー、温度計、及び加熱マントル／電圧調整器を取り付けた。４．０５ｇの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加漏斗に加え、反応器に取り付けた。ＰＧＭ－ＳＴを穏やかに撹拌しながら５０℃にし、メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加漏斗によって添加が完了するまで１滴／秒で滴加した。反応物を３時間５０℃に保ち、次いで表面処理したシリカゾルを貯蔵及び使用のためにＮａｌｇｅｎｅ容器に注ぎ出した。
Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）ＰＧＭ－ＳＴ（酸性コロイダルシリカの溶媒分散体、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散した３０重量％のＳｉＯ２粒径中央値１０～１５ｎｍ）４５０ｇを１０００ｍＬの４口反応フラスコに入れた。合成例１と同様に、反応器にミキサー、温度計、及び加熱マントル／電圧調整器を取り付けた。４．０５ｇの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加漏斗に加え、反応器に取り付けた。ＰＧＭ－ＳＴを穏やかに撹拌しながら５０℃にし、メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加漏斗によって添加が完了するまで１滴／秒で滴加した。反応物を３時間５０℃に保ち、次いで表面処理したシリカゾルを貯蔵及び使用のためにＮａｌｇｅｎｅ容器に注ぎ出した。
【0053】
実施例１、比較：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭ」）溶媒、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭ」）溶媒、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0054】
実施例２：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、及び３００ｇの合成例１の流体を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、及び３００ｇの合成例１の流体を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0055】
実施例３、比較：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、７００ｇの蒸留水、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、７００ｇの蒸留水、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0056】
実施例４：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのＳＴ－Ｏ４０（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性コロイダルシリカ）、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのＳＴ－Ｏ４０（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性コロイダルシリカ）、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0057】
実施例５：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇの合成例２の流体、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇの合成例２の流体、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0058】
実施例６：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのＳＴ－ＯＶ４（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性親水性表面処理コロイダルシリカ）、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇのＳＴ－ＯＶ４（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性親水性表面処理コロイダルシリカ）、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0059】
実施例７：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇの合成例３の流体、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３００ｇの蒸留水、３００ｇの合成例３の流体、及び３００ｇのＳｔｅｐａｎｑｕａｔ ２００を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0060】
実施例８：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｃ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸化アルミニウムで部分的に表面処理された含水アルカリ性コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｃ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸化アルミニウムで部分的に表面処理された含水アルカリ性コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0061】
実施例９：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｏ４０（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｏ４０（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水酸性コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0062】
実施例１０：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｖ３（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水アルカリ性親水性表面処理コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＳＴ－Ｖ３（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な含水アルカリ性親水性表面処理コロイダルシリカ分散体）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0063】
実施例１１：
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＭＴ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、メタノールに分散させた、ＳｉＯ２ ３０重量％、粒径中央値１０～１５ｎｍの溶媒系酸性コロイダルシリカ）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇのＭＴ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、メタノールに分散させた、ＳｉＯ２ ３０重量％、粒径中央値１０～１５ｎｍの溶媒系酸性コロイダルシリカ）を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0064】
実施例１２：比較
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇの蒸留水を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
１０００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅボトルに、３７５ｇのグリオキサール水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、３７．５重量％）及び６２５ｇの蒸留水を入れた。容器を３０秒間激しく振盪することにより、内容物を十分に混合した。
【0065】
ＭＥＡトリアジンは、すべての発明例及び比較例で一定の濃度に保った。同様に、グリオキサールの濃度は、すべての発明例及び比較例で一定に保った。
【0066】
Ｈ２Ｓ除去試験
試験した各溶液を総溶液３００ｇで重量平衡にし、オーバーヘッドポートを備えた容器に入れて容器ヘッドスペース内のＨ２Ｓ含有量を測定した。ヘッドスペースポートは、Ｄｒａｇｅｒ Ｐａｃ（登録商標）３５００ガスモニター（Ｄｒａｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ）に接続した。１０％Ｈ２Ｓ／９０％窒素の混合ガスを標準速度４７５ｍＬ／分で試験溶液にバブリングし、溶液を２２℃に保ち、ヘッドスペースのＨ２Ｓ含有量をモニターした。読み取り値０は、ガスが試験溶液を通過した後、センサーが流動ガスストリーム中のＨ２Ｓを検出していないことを意味する。容器ヘッドスペースのＨ２Ｓ含有量を毎分１回継続的にモニターし、ガスモニターの読み取り値が４０のＨ２Ｓ含有量に達した時点で、Ｈ２Ｓと反応する溶液中の試験例が消費されたとみなし、実験を停止した。最初のＨ２Ｓ読み取りまでの時間及び完全なＨ２Ｓ破過までの時間を記録し、対照／比較例と比較した。
試験した各溶液を総溶液３００ｇで重量平衡にし、オーバーヘッドポートを備えた容器に入れて容器ヘッドスペース内のＨ２Ｓ含有量を測定した。ヘッドスペースポートは、Ｄｒａｇｅｒ Ｐａｃ（登録商標）３５００ガスモニター（Ｄｒａｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ）に接続した。１０％Ｈ２Ｓ／９０％窒素の混合ガスを標準速度４７５ｍＬ／分で試験溶液にバブリングし、溶液を２２℃に保ち、ヘッドスペースのＨ２Ｓ含有量をモニターした。読み取り値０は、ガスが試験溶液を通過した後、センサーが流動ガスストリーム中のＨ２Ｓを検出していないことを意味する。容器ヘッドスペースのＨ２Ｓ含有量を毎分１回継続的にモニターし、ガスモニターの読み取り値が４０のＨ２Ｓ含有量に達した時点で、Ｈ２Ｓと反応する溶液中の試験例が消費されたとみなし、実験を停止した。最初のＨ２Ｓ読み取りまでの時間及び完全なＨ２Ｓ破過までの時間を記録し、対照／比較例と比較した。
【0067】
結果の概要
列挙されている分数は、検出器がＨ２Ｓについて「０」の値を検出した時間の長さを示す。この表は、Ｈ２Ｓの除去に関して最高の性能から最低の性能へと順序付けされている。
列挙されている分数は、検出器がＨ２Ｓについて「０」の値を検出した時間の長さを示す。この表は、Ｈ２Ｓの除去に関して最高の性能から最低の性能へと順序付けされている。
【表1】
【0068】
実施例に関する所見：
１． 実施例１：これは、水とＰＧＭ溶媒との混合物に溶解したＭＥＡトリアジンを用いたトリアジン対照／比較例である。この実施例は非常に良好な性能を示し、水に溶解した同じ濃度のＭＥＡトリアジン単独よりもはるかに優れていた。これに拘束される意図はないが、ＰＧＭがトリアジン＋Ｈ２Ｓ反応において実際に非常に有益である可能性があると考えられる。
１． 実施例１：これは、水とＰＧＭ溶媒との混合物に溶解したＭＥＡトリアジンを用いたトリアジン対照／比較例である。この実施例は非常に良好な性能を示し、水に溶解した同じ濃度のＭＥＡトリアジン単独よりもはるかに優れていた。これに拘束される意図はないが、ＰＧＭがトリアジン＋Ｈ２Ｓ反応において実際に非常に有益である可能性があると考えられる。
【0069】
２． 実施例２（トリアジンと組み合わせたアミン官能性ＳｉＯ２）は、比較例と比較して非常に良好な性能を示し、初期Ｈ２Ｓ破過までの時間及び最終破過までの時間（Ｈ２Ｓ読み取り値が、サンプルの上部のヘッドスペースで４０％のレベルに達したとき）が改善／遅延した。
【0070】
３． 実施例３はトリアジン＋水の対照であり、これらの時間をすべてのトリアジン＋ナノシリカの実施例に対して比較して使用した。実施例３は、サワーガス処理用のＭＥＡトリアジン流体の標準フィールドグレード流体を例示する。
【0071】
４． 実施例４（ＳＴ－Ｏ４０、含水酸性シリカ＋トリアジン）は、すべてのトリアジン＋ナノシリカの実施例の中で最も優れた性能を示した。これに拘束される意図はないが、酸性シリカ表面の固体酸性度がおそらくトリアジン＋Ｈ２Ｓ反応をより完全にする触媒として作用し、初期Ｈ２Ｓ破過及び完全なＨ２Ｓ破過までの時間を大幅に改善／遅延させると考えられる。
【0072】
５． 実施例５（銅官能化ナノシリカ＋トリアジン）は、初期Ｈ２Ｓ破過及び完全なＨ２Ｓ破過までの時間の改善／遅延において比較的良好な性能を示した。この実施例は、遷移金属官能性シリカの唯一の実施例である（実施例８に存在するアルミニウムは「ポスト遷移金属」であるため、真の遷移金属とはみなされないことに留意されたい）。
【0073】
６． 実施例６（ＳＴ－ＯＶ４＋トリアジン）は、親水性有機表面処理で官能化された含水酸性シリカであり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから市販されている。この実施例は、対照（実施例３）と比較して、Ｈ２Ｓ初期破過までの時間はわずかに悪かったが、完全なＨ２Ｓ破過までの時間は大幅に改善された。
【0074】
７． 実施例７（ＰＧＭ＋トリアジンに分散されたメルカプト官能性ナノシリカ）では、初期Ｈ２Ｓ破過までの時間がわずかに改善され、完全なＨ２Ｓ破過までの時間が大幅に改善された。これに拘束される意図はないが、メルカプト表面官能基はトリアジン＋Ｈ２Ｓ反応におけるポリマー形成を妨害し得ると考えられる。
【0075】
８． 実施例８は、グリオキサールと組み合わせたＳＴ－Ｃ（酸化アルミニウム表面を有する含水アルカリ性コロイダルシリカ）である。グリオキサール単独と比較して、ＳＴ－Ｃ＋グリオキサールのこの組み合わせは、初期Ｈ２Ｓ破過までの時間と完全なＨ２Ｓ破過までの時間との両方において劇的な改善を示した。グリオキサール＋ナノシリカの実施例は比較的良好な性能を示した。実施例８に存在するアルミニウムは「ポスト遷移金属」であるため、真の遷移金属とはみなされないことに留意されたい。
【0076】
９． 実施例９（ＳＴ－Ｏ４０＋グリオキサール）は、グリオキサール単独よりもはるかに優れた性能を示した。
【0077】
１０． 実施例１０（ＳＴ－Ｖ３、親水性有機表面処理を施した含水アルカリ性シリカ＋グリオキサール）は、グリオキサール単独と比較して非常に良好な性能を示した。
【0078】
１１． 実施例１１（メタノールに分散した酸性シリカ）は良好な性能を示さず、この実施例はすべての中で最悪の結果をもたらした。これに拘束される意図はないが、ＭＴ－ＳＴは、Ｈ２ＳＪとの反応からグリオキサールを完全に不活性化したと考えられる。
【0079】
１２． 実施例１２は、グリオキサール及び水のみの溶液であり、ナノテクノロジーを加えていない比較例である。
【国際調査報告】