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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-06
(54)【発明の名称】耐硫黄性の金属促進小細孔ゼオライト触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20240228BHJP
B01J 38/04 20060101ALI20240228BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240228BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20240228BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 A
B01J38/04 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/08 B
F01N3/10 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023550212
(86)(22)【出願日】2022-02-18
(85)【翻訳文提出日】2023-10-20
(86)【国際出願番号】 CN2022076833
(87)【国際公開番号】W WO2022174814
(87)【国際公開日】2022-08-25
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/076917
(32)【優先日】2021-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チャン，チアティー
(72)【発明者】
【氏名】シュエ，ウェン－メイ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，シヤオファン
(72)【発明者】
【氏名】タン，ウェイヨン
(72)【発明者】
【氏名】バイラム，ブルク
(72)【発明者】
【氏名】ハオ，ユイフェン
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
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(57)【要約】
本発明は、－基材、及び－硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト、を含み、硫化及び脱硫が本明細書に記載のプロセスによって行われるＳＣＲ触媒物品、及びこれを含む排気処理システムに関する。本発明はまた、金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法、及び金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳＣＲ触媒物品であって、－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
前記硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、前記ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、前記ＳＣＲ触媒物品は前記硫化の前に水熱エージングされており、そして
前記脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、前記硫化に供した前記ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
【請求項2】
前記小細孔ゼオライトが、９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下の硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少により特徴づけられる結晶構造を有する、請求項１に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項3】
前記小細孔ゼオライトが、例えば骨格型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮを有する小細孔８環ゼオライトである、請求項１又は２に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項4】
前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される、具体的にはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型、好ましくはＣＨＡを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項5】
前記小細孔ゼオライトが、特にシリカ対アルミナモル比を２～３００、例えば５～２５０、５～２００、５～１００、又は５～６０の範囲で有するアルミノシリケートゼオライトから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項6】
前記小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトから選択され、シリカ対アルミナ比を５～６０、例えば１０～６０、１１～５０、１１～４０、又は１２～３５の範囲で有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項7】
前記小細孔ゼオライトが、走査型電子顕微鏡で測定して０．０５～５ミクロン、０．０５～１ミクロン、０．５～２ミクロン、又は０．８ミクロン～１．５ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項8】
前記銅含有小細孔ゼオライトが、ＣｕＯとして計算され、揮発分を含まない前記銅含有小細孔ゼオライトの総質量に対して、少なくとも約０．１質量％、例えば０．１質量％～２０質量％、０．５質量％～１７質量％、２質量％～１５質量％、２質量％～１０質量％、又は２質量％～７質量％の範囲のＣｕ含有量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項9】
前記銅含有小細孔ゼオライトが、銅と骨格アルミニウムとのモル比を０．１～０．５、例えば０．２５～０．５又は０．３０～０．５０の範囲で有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項10】
前記銅含有小細孔ゼオライトが、硫化及び脱硫時の原子Ｓ／Ｃｕ比を０．１５未満、例えば０．１以下で有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項11】
前記基材がウォールフロー基材又はフロースルー基材である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項12】
前記銅含有小細孔ゼオライトが、前記基材上に直接又は間接的に、典型的にはウォッシュコートの形態で沈着される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項13】
硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は８０％超でさえある、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項14】
ＳＣＲ触媒物品であって、－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は８０％超でさえある、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
前記硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、前記ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、前記ＳＣＲ触媒物品は前記硫化の前に水熱エージングされており、そして
前記脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、前記硫化に供した前記ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
【請求項15】
－ 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び－ エンジンの下流に位置し且つ流体連通している、請求項１から１４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システム。
【請求項16】
ＮＯｘを含む排気流を処理する方法であって、前記排気流と、請求項１から１４のいずれか一項で定義されたＳＣＲ触媒物品又は請求項１５で定義された排気処理システムとを接触させることを含む方法。
【請求項17】
請求項１から１４のいずれか一項で定義された銅含有小細孔ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用する方法。
【請求項18】
金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法であって、－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、前記金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、前記ＳＣＲ触媒物品に通すことによるものであり、前記ＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている、硫化する工程、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、前記硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の前記金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の前記金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より小さく、差が１０Å３未満、好ましくは９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下である場合、前記金属促進小細孔ゼオライトは不可逆的な硫黄被毒に耐性がある、方法。
【請求項19】
金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法であって、－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
【数1】
－ 評価対象となる、基材及びその上に前記金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の前記金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む前記触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 前記金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を前記所定値と比較する工程、
が含まれ、
前記金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が前記所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される、方法。
【請求項20】
前記金属促進小細孔ゼオライトが、銅促進小細孔ゼオライト、例えば請求項１から９のいずれか一項で定義された銅含有小細孔ゼオライトから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
硫化及び脱硫時の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率が７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％又は８３％超えである、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項22】
最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率が２００℃で決定される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
請求項１９から２２に記載の方法であって、－ 前記硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、前記ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、前記触媒物品に通すことにより行われ、前記触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
－ 脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供した前記ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐硫黄性の金属促進小細孔ゼオライト、これを含有する触媒物品、及び内燃機関の排気を処理するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
触媒物品は、内燃機関からの排気を処理するために、現代の内燃機関にとって不可欠である。内燃機関からの排気ガスは、典型的には、粒子状物質（ＰＭ）、ＮＯ及び／又はＮＯ２等の窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む。窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出制御は、生態系、動植物の生命に対する環境的な悪影響に起因して、常に自動車分野において最も重要な話題の１つである。
【0003】
内燃機関排気、特にディーゼルエンジン排気からＮＯｘを除去するための効果的な技術の１つは、ＮＨ３を用いたＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。ＳＣＲプロセスに有用な触媒は、例えば、すすフィルタ（粒子状物質の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である）の再生時に遭遇する高温水熱条件下で安定でなければならない。小細孔ゼオライト、特に金属促進小細孔ゼオライトは、広い温度範囲にわたる高いＮＯｘ還元活性及び所望の水熱安定性を有するＳＣＲ触媒として有望であることが見出されている。
【0004】
熱水老化による失活に加え、ＳＣＲ触媒の性能に影響を与えるもう１つの重要な要因は、硫黄被毒等の化学被毒である。硫黄被毒は、燃料中の硫黄種及び燃料由来の硫黄含有汚染物質に触媒が累積的に曝露されることに起因する。ディーゼル燃料中の硫黄含有量は近年大幅に低減されており、例えば、北米では超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）が導入され、硫黄含有量は１５ｐｐｍ未満であることさえある。しかし、大型ディーゼルエンジンの排気処理システムにおいて、触媒がその耐用年数にわたって累積的に曝露されるのは、キログラムに達する量の硫黄であり得る。一部のオフロード用途、又は高硫黄ディーゼル（硫黄３５０ｐｐｍ超）が珍しくない或る特定の地域では、状況はさらに悪化さえする可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＳＣＲ触媒は高温で再生されることがあり、これは普通、すすフィルタの再生中に達成される。硫黄被毒によって劣化したＳＣＲ触媒物品のＮＯｘ還元活性は、再生によって著しく回復する。しかし、ＮＯｘ還元活性の損失の一部は再生によって改善することができず、その結果、ＳＣＲ触媒活性に永久的な硫黄被毒の損傷が生じ、これは不可逆的な硫黄被毒としても知られている。
【0006】
優れたＳＣＲ性能を提供し且つ不可逆的な硫黄被毒に耐性がある、金属促進小細孔ゼオライトに対する必要性が存在する。金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを簡易に判定するのに有用な方法に対する別の必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一態様において、本発明はＳＣＲ触媒物品を提供するものであり、その触媒物品は、
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる。
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる。
【0008】
別の態様において、本発明は、
－ 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び
－ エンジンの下流に位置し且つ流体連通している本明細書に記載のＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システムを提供する。
－ 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び
－ エンジンの下流に位置し且つ流体連通している本明細書に記載のＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システムを提供する。
【0009】
さらなる別の態様において、本発明は、排気流と本明細書に記載のＳＣＲ触媒物品又は排気処理システムとを接触させることを含む、ＮＯｘを含む排気流を処理する方法を提供する。
【0010】
さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の銅含有小細孔ゼオライトのＳＣＲ触媒としての使用方法を提供する。
【0011】
さらなる態様において、本発明は、金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法を提供するものであり、この方法は、
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より１０Å３未満小さい場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある。
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より１０Å３未満小さい場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある。
【0012】
さらなる態様において、本発明は、金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法を提供するものであり、この方法には、
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
－ 硫化前及び脱硫後の対照金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積変化を、Ｘ線粉末回折によって決定（単位セル体積変化の所定値という）する工程、
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される。
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
【数1】
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明を詳細に記載する。本発明は、多くの異なる方法で具体化され得、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されないものであることを理解されたい。
【0015】
単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうではない指示がない限り、複数の参照を含む。「含む」、「含んでいる」等の用語は、「含有する」、「含有」等と互換的に使用され、非限定的で開放的に解釈される。すなわち、例えば、さらなる成分又は要素が存在し得る。「からなる」又は「本質的に…からなる」又は同義語の表現は、「含む」又は同義語の中に包含され得る。
【0016】
「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、例えばアンモニア、尿素等の窒素還元剤を使用して、ＮＯｘをＮ２に還元する触媒プロセスを指す。
【0017】
本発明の一態様によれば、ＳＣＲ触媒物品が提供され、そのＳＣＲ触媒物品は、
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる。
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる。
【0018】
本明細書で使用する銅含有小細孔ゼオライトという用語は、その中及び／又はその上にイオン交換又は含浸された銅を含む小細孔ゼオライトを指す。銅は、ゼオライト材料に含有される典型的な金属促進剤であり、ＳＣＲ触媒としてのゼオライト材料の性能を高める。
【0019】
銅含有小細孔ゼオライトは、一般に、ＣｕＯとして計算され、揮発分を含まない銅含有小細孔ゼオライトの総質量に対して、少なくとも０．１質量％のＣｕ含有量を有する。いくつかの実施形態において、Ｃｕ含有量は、０．１質量％～２０質量％、例えば０．５質量％～１７質量％、２質量％～１５質量％、２質量％～１０質量％、又は２質量％～７質量％の範囲であり、各場合ともＣｕＯとして計算され、揮発分を含まない銅含有小細孔ゼオライトの総質量に対して求められる。いくつかの他の実施形態では、Ｃｕ含有量は、Ｃｕと、銅含有小細孔ゼオライト内の骨格アルミニウムとの比として表される。例えば、銅含有小細孔ゼオライトは、銅と骨格アルミニウムとのモル比を０．１～０．５、例えば０．２５～０．５又は０．３０～０．５０の範囲で有する。
【0020】
「小細孔ゼオライト」という用語は、約５オングストローム（Å）より小さい細孔開口部を有するゼオライトを指す。
【0021】
いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトは小細孔８環ゼオライトでよい。「８環ゼオライト」という用語は、８環の細孔開口部を有するゼオライトを指す。いくつかの８環ゼオライトは二重６環（ｄ６ｒ）の二次構築単位を有し、そこでは４環による二重６環構築単位の接続の結果としてケージ状の構造が形成される。例示的な小細孔８環ゼオライトには骨格型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮが含まれる。
【0022】
いくつかの具体的な実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される骨格型を有する。いくつかのさらなる実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有する。或る特定の実施形態では、小細孔ゼオライトはＣＨＡ骨格型を有する。
【0023】
より詳細には、小細孔ゼオライトは、ＣＨＡ骨格型を有するゼオライトから選択され、例えば、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケートゼオライト、ガロシリケートゼオライト、ＳＡＰＯゼオライト、ＡＬＰＯゼオライト、ＭｅＡＰＳＯゼオライト、又はＭｅＡＰＯゼオライトであってよい。ＣＨＡ骨格型を有する好適なゼオライトには、限定するものではないが、天然チャバザイト、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４、ＣｕＳＡＰＯ－４７及びＺＹＴ－６が含まれる。
【0024】
いくつかの実施形態において、小細孔ゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトから選択される。アルミノシリケートゼオライトは、広範囲にわたる様々なシリカ対アルミナ比を有してよい。いくつかの実施形態において、シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）は、２～３００、例えば５～２５０、５～２００、５～１００、又は５～６０の範囲であってよい。
【0025】
いくつかの具体的な実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトから選択される。ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトは、シリカ対アルミナ比を２～２００、例えば５～１５０、５～１００、５～１００、又は５～８０の範囲で有してよい。いくつかのさらなる実施形態では、シリカ対アルミナ比は、５～６０、例えば１０～６０、１１～５０、１１～４０、又は１２～３５の範囲であってよい。
【0026】
小細孔ゼオライトは、天然又は合成のものであってよく、好ましくは合成ゼオライトである。ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトの商業的に入手可能な合成形態の１つとして、本発明においてＳＳＺ－１３が特に言及され、これは、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４，５４４，５３８Ａに記載の方法によって合成してもよい。
【0027】
一般に、本発明において有用な小細孔ゼオライトは、平均結晶サイズを広範囲にわたって様々に有し、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して０．０５～５ミクロン、０．０５～１ミクロン、０．５～２ミクロン、又は０．８ミクロン～１．５ミクロンで有する。
【0028】
本発明において有用な銅含有小細孔ゼオライトは、好ましくは、Ｘ線粉末回折により決定して９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下の硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少により特徴づけられる結晶構造を有する。
【0029】
基材は一般に、セラミック又は金属ハニカム構造であり、構造の一端から他端まで延びる微細で平行なガス流通路を有する。
【0030】
基材を構成するのに有用な金属材料には、耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、さらに鉄が実質的又は主要成分である他の合金が含まれる。このような合金は、１つ以上のニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有してよく、そしてこれらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０～２５質量％のクロム、３～８％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含んでよい。合金は、少量又は微量の１つ以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等を含有してもよい。金属基材の表面を、高温、例えば１０００℃以上で酸化して基材の表面に酸化物層を形成し、合金の耐食性を向上させ、そしてウォッシュコート層の金属表面への付着を容易にしてよい。
【0031】
基材を構成するのに有用なセラミック材料には、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージェライト、ムライト、コージェライト－アルミナ、シリコンニトリド、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ及びアルミノシリケートが含まれる。
【0032】
本発明の文脈内で、モノリシックフロースルー基材が好ましく、これは、基材の入口から出口に延びる複数の微細で平行なガス流通路を有し、通路が、そこを通る流体の流れに対して開かれている基材である。通路は、その流体入口からその流体出口まで本質的に直線的な経路であり、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように触媒材料がウォッシュコートとして適用された壁によって規定されている。モノリシック基材の流れ通路は薄壁のチャネルであり、任意の好適な断面形状及びサイズ、例えば台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形等とすることができる。このような構造は、断面の１平方インチ当たり６０～９００以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有してよい。例えば、基材は、約４００～９００、より通例は６００～７５０のセル／平方インチ（「ｃｐｓｉ」）を有してよい。フロースルー基材の壁厚は様々でよく、典型的な範囲は２ミル～０．１インチである。
【0033】
基材が、基材の入口から出口面に沿って延びる複数の微細で平行なガス流通路を有するウォールフロー基材であり、交互の通路が反対側の端部で塞がれていることも可能である。構成には、ガス流がウォールフロー基材の多孔質壁を通って出口面に到達することが必要とされる。ウォールフロー基材は、約７００以下のセル／平方インチ（ｃｐｓｉ）、例えば１００～７００ｃｐｓｉ、典型的には２００～３００ｃｐｓｉを含有してよい。セルの断面形状は、上述のように様々とすることができる。ウォールフロー基材の壁厚は様々でよく、典型的な範囲は２ミル～０．１インチである。
【0034】
銅含有小細孔ゼオライトは、基材上に直接又は間接的に（すなわち、中間沈着なしで又は中間沈着なしに）、典型的にはウォッシュコートの形態で沈着させてよい。
【0035】
ここで、「基材上」又は同様の表現への言及は、基材の表面、例えば基材のチャネル壁の表面だけでなく、場合によりチャネル壁の内部細孔も意味する。
【0036】
用語「ウォッシュコート」は、当該技術分野におけるその通例の意味を有し、基材に適用された触媒又は他の材料の薄い付着したコーティングを指す。ウォッシュコートは一般に、液体媒体中に或る一定の固形分（例えば、１５～６０質量％）の粒子を含有するスラリーを調製することにより形成され、これを次いで基材上に適用し、乾燥及びか焼してウォッシュコート層を提供する。
【0037】
一般に、ウォッシュコートは、バインダー、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。存在する場合、バインダーは典型的には、ウォッシュコート総担持量の０．５～１５．０質量％の量で含まれる。
【0038】
いくつかの実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒物品は、２つ以上の異なるウォッシュコートゾーンが担持された基材を含んでよい。これらの実施形態において、銅含有小細孔ゼオライトは、基材上の１つ以上のウォッシュコートゾーンに存在してもよい。
【0039】
本発明において有用な銅含有小細孔ゼオライトは、好ましくは、硫化及び脱硫時の原子Ｓ／Ｃｕ比を、ＩＣＰ分析で測定して０．１５未満、例えば０．１以下で有する。
【0040】
驚くべきことに、本発明によるＳＣＲ触媒物品は、硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、例えば少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は８０％超でさえあることが見出された。
【0041】
本発明のさらなる態様によれば、
－ 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び
－ 基材と、その上に、エンジンの下流に位置し且つ流体連通している本明細書に記載の銅含有小細孔ゼオライトと、を含むＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システムが提供される。
－ 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び
－ 基材と、その上に、エンジンの下流に位置し且つ流体連通している本明細書に記載の銅含有小細孔ゼオライトと、を含むＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システムが提供される。
【0042】
いくつかの実施形態において、排気処理システムは、本発明によるＳＣＲ触媒物品の上流又は下流に、１つ以上の他の触媒物品を含んでよい。例えば、１つ以上の他の触媒物品は、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）及び／又は別のＳＣＲ触媒物品であってもよい。
【0043】
本発明の別の態様によれば、ＮＯｘを含む排気流を処理する方法が提供され、この方法は、排気流と本明細書に記載のＳＣＲ触媒物品又は排気処理システムとを接触させることを含む。
【0044】
本発明のさらなる態様によれば、金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法が提供され、この方法は、
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より１０Å３未満小さい場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある。
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より１０Å３未満小さい場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある。
【0045】
本発明のさらに別の態様によれば、金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法が提供され、この方法には、
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
－ 硫化前及び脱硫後の対照金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積変化を、Ｘ線粉末回折によって決定（単位セル体積変化の所定値という）する工程、
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される。
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
【数2】
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される。
【0046】
ここで「硫化」という用語は、金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を、ＳＯ２又はＳＯ２とＳＯ３との組み合わせ等の硫黄酸化物を含むガス流に曝露し、触媒物品中に硫黄種を蓄積させるプロセスを指す。よってここで「脱硫」という用語は、熱条件下で触媒物品から硫黄種を除去するプロセスを指す。ここで、除去される触媒品中の硫黄種は、硫黄（Ｓ２－）、元素状硫黄（Ｓ°）、亜硫酸塩（ＳＯ３
２－）、及び硫酸塩（ＳＯ４
２－）の形態であってよく、そして触媒物品から除去される硫黄種は、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、又は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の形態であってよい。
【0047】
金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法、及び金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法を、省略して不可逆的な硫黄被毒に対する耐性を判断する方法と称することもある。
不可逆的な硫黄被毒に対する耐性を判断する方法は、ＳＣＲ触媒として有用な任意の金属促進小細孔ゼオライト、例えば銅促進小細孔ゼオライトに適用可能である。
不可逆的な硫黄被毒に対する耐性を判断する方法は、ＳＣＲ触媒として有用な任意の金属促進小細孔ゼオライト、例えば銅促進小細孔ゼオライトに適用可能である。
【0048】
金属は、小細孔ゼオライトに意図的に添加されて、意図的に添加された金属を有しないゼオライトと比較して触媒活性を促進する。促進剤とも呼ばれる金属は、一般に、イオン交換プロセス又は初期湿潤プロセスを用いて小細孔ゼオライトに取り込まれる。従って、このようなイオン交換された小細孔ゼオライトは、しばしば「金属促進されている（metal-promoted）」と呼ばれる。
【0049】
不可逆的な硫黄被毒に対する耐性を判断する方法のための金属促進小細孔ゼオライトの好適な候補として、本発明の第１の一態様について本明細書に記載した銅含有小細孔ゼオライトを挙げることができる。不可逆的な硫黄被毒に対する耐性を判断する方法においては、銅含有小細孔ゼオライトについて記載した任意の記載及び選好が参照により適用される。
【0050】
硫化及び脱硫時の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率は、不可逆的な硫黄被毒に対する金属促進小細孔ゼオライトの耐性の実際的な要求に応じて、任意の値、例えば７０％以上、例えば７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％又は８３％超に設定してよい。最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率は、排ガス中で遭遇し得る所定の温度、特に２００℃で決定される。
【0051】
実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲内において、あらゆる態様及び他の実施形態と組み合わせてよいことが理解されよう。
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲内において、あらゆる態様及び他の実施形態と組み合わせてよいことが理解されよう。
【0052】
１． ＳＣＲ触媒物品であって、
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がＸ線粉末回折により決定して１０Å３未満であることを特徴とする結晶構造を有する、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
【0053】
２． 小細孔ゼオライトが、９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下の硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少により特徴づけられる結晶構造を有する、実施形態１に記載のＳＣＲ触媒物品。
【0054】
３． 小細孔ゼオライトが、例えば骨格型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮを有する小細孔８環ゼオライトである、実施形態１又は２に記載のＳＣＲ触媒物品。
【0055】
４． 小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される、具体的にはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型、好ましくはＣＨＡを有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0056】
５． 小細孔ゼオライトが、特にシリカ対アルミナモル比を２～３００、例えば５～２５０、５～２００、５～１００、又は５～６０の範囲で有するアルミノシリケートゼオライトから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0057】
６． 小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ骨格型を有するアルミノシリケートゼオライトから選択され、シリカ対アルミナ比を５～６０、例えば１０～６０、１１～５０、１１～４０、又は１２～３５の範囲で有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0058】
７． 小細孔ゼオライトが、走査型電子顕微鏡で測定して０．０５～５ミクロン、０．０５～１ミクロン、０．５～２ミクロン、又は０．８ミクロン～１．５ミクロンの範囲の平均結晶サイズを有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0059】
８． 銅含有小細孔ゼオライトが、ＣｕＯとして計算され、揮発分を含まない銅含有小細孔ゼオライトの総質量に対して、少なくとも約０．１質量％、例えば０．１質量％～２０質量％、０．５質量％～１７質量％、２質量％～１５質量％、２質量％～１０質量％、又は２質量％～７質量％の範囲のＣｕ含有量を有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0060】
９． 銅含有小細孔ゼオライトが、銅と骨格アルミニウムとのモル比を０．１～０．５、例えば０．２５～０．５又は０．３０～０．５０の範囲で有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0061】
１０． 銅含有小細孔ゼオライトが、硫化及び脱硫時の原子Ｓ／Ｃｕ比を０．１５未満、例えば０．１以下で有する、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0062】
１１． 基材がウォールフロー基材又はフロースルー基材である、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0063】
１２． 銅含有小細孔ゼオライトが、基材上に直接又は間接的に、典型的にはウォッシュコートの形態で沈着される、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0064】
１３． 硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は８０％超でさえある、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品。
【0065】
１４． ＳＣＲ触媒物品であって、
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は８０％超でさえある、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
－ 基材、及びその上に
－ 硫化及び脱硫時の２００℃でのＮＯｘ転化率の回復率が少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は８０％超でさえある、銅含有小細孔ゼオライト
を含み、
硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、ＳＣＲ触媒物品。
【0066】
１５． － 内燃機関、例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン、及び
－ エンジンの下流に位置し且つ流体連通している、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システム。
－ エンジンの下流に位置し且つ流体連通している、先行する実施形態のいずれかに記載のＳＣＲ触媒物品
を含む、排気処理システム。
【0067】
１６． ＮＯｘを含む排気流を処理する方法であって、その排気流と、先行する実施形態１から１４のいずれかで定義されたＳＣＲ触媒物品又は実施形態１５で定義された排気処理システムとを接触させることを含む方法。
【0068】
１７． 先行する実施形態１から１４のいずれかで定義された銅含有小細孔ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用する方法。
【0069】
１８． 金属促進小細孔ゼオライトが不可逆的な硫黄被毒に耐性があるかどうかを判定する方法であって、
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より小さく、差が１０Å３未満、好ましくは９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下である場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある、方法。
－ ＳＣＲ触媒物品を提供するための、金属促進小細孔ゼオライトを基材に適用することによる、調製する工程、
－ ３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を硫化したＳＣＲ触媒物品に提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことによる、硫化する工程（そのＳＣＲ触媒物品は硫化の前に水熱エージングされている）、
－ １０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化したＳＣＲ触媒物品に通すことによる、脱硫する工程、及び
－ Ｘ線粉末回折により硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積を決定する工程、
を含み、
脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積が硫化前の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積より小さく、差が１０Å３未満、好ましくは９Å３未満、又は８Å３未満、又は７Å３以下である場合、金属促進小細孔ゼオライトは、不可逆的な硫黄被毒に耐性がある、方法。
【0070】
１９． 金属促進小細孔ゼオライトの不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格かどうかを評価する方法であって、
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
－ 硫化前及び脱硫後の対照金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積変化を、Ｘ線粉末回折によって決定（単位セル体積変化の所定値という）する工程、
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される、方法。
－ 基材及びその上に対照金属促進小細孔ゼオライトを含み、硫化及び脱硫時に、例えば７０％以上の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率を有する、触媒物品を提供する工程：
【数3】
－ 評価対象となる、基材及びその上に金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品を調製する工程、
－ 硫化前及び脱硫後の金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を、対照金属促進小細孔ゼオライトを含む触媒物品と同じ条件下で、Ｘ線粉末回折によって決定する工程、
－ 金属促進小細孔ゼオライトの単位セル体積の変化を所定値と比較する工程、
が含まれ、
金属促進小細孔ゼオライトは、その単位セル体積の変化が所定値以下である場合、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性が適格であると評価される、方法。
【0071】
２０． 金属促進小細孔ゼオライトが、鉄促進小細孔ゼオライト及び銅促進小細孔ゼオライト、特に銅促進小細孔ゼオライト、例えば実施形態１から９のいずれかで定義された銅含有小細孔ゼオライトから選択される、実施形態１９に記載の方法。
【0072】
２１． 硫化及び脱硫時の最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率が７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％又は８３％超である、実施形態１９又は２０に記載の方法。
【0073】
２２． 最低限の適格なＮＯｘ転化率の回復率が２００℃で決定される、実施形態１９から２１のいずれかに記載の方法。
【0074】
２３． 実施形態１９から２２に記載の方法であって、
－ 硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、その触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
－ 脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、方法。
－ 硫化は、３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６５０℃の入口温度下でＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通し、ＳＯ２を部分的に酸化してＳＯ２対ＳＯ３比を３０：７０とし、次いで、４００℃の出口温度下で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して１０，０００ｈｒ－１の空間速度で、ＳＣＲ触媒物品の体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を提供する期間、ＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われ、その触媒物品は硫化の前に水熱エージングされており、そして
－ 脱硫は、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、６０，０００ｈ－１の空間速度で、５５０℃で３０分間、硫化に供したＳＣＲ触媒物品に通すことにより行われる、方法。
【実施例】
【0075】
本発明の態様を、以下の実施例によってより完全に記載するが、これらの実施例は、本発明の特定の態様を説明するために記載され、それを限定するものとして解釈されるものではない。
【0076】
Ｉ． 調製実施例
実施例１ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３粉末を含む触媒物品の調製（ＳＡＲ＝３０、ＣｕＯ％＝３．２５質量％）
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用い、そして水酸化ナトリウムをＯＨ－のさらなる源として用いて、ＳＳＺ－１３を結晶化した。合成ゲルは、以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３６：Ａｌ２Ｏ３ １．２： （ＴＭＡｄａＯＨ）２．６：ＮａＯＨ ３．６：Ｈ２Ｏ ３７９。
実施例１ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３粉末を含む触媒物品の調製（ＳＡＲ＝３０、ＣｕＯ％＝３．２５質量％）
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用い、そして水酸化ナトリウムをＯＨ－のさらなる源として用いて、ＳＳＺ－１３を結晶化した。合成ゲルは、以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３６：Ａｌ２Ｏ３ １．２： （ＴＭＡｄａＯＨ）２．６：ＮａＯＨ ３．６：Ｈ２Ｏ ３７９。
【0077】
１７０℃で４０時間の水熱結晶化後、懸濁物をろ過、乾燥し、そして６００℃でか焼した。か焼した材料のサンプルをＸＲＤで調べたところ、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが確認された。得られたＳＳＺ－１３のＮａ形態のＩＣＰ分析から、この材料のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）が３０であることが示された。
【0078】
攪拌タンクに脱イオン水（７８ｋｇ）を加え、かき混ぜながら６０℃に加熱し、次いで銅アセテート一水和物（１．５６ｋｇ）を加えた。銅アセテート一水和物が完全に溶解したら、Ｎａ／ＳＳＺ－１３（１２ｋｇ）をタンクに加え、そして混合を６０℃で２時間続けた。懸濁物をプレート及びフレームのフィルタープレスに移し、上澄みを除去した。固体のＣｕ／ＳＳＺ－１３を濾液の導電率が２００マイクロシーメンス未満になるまで脱イオン水で洗浄し、それからフィルタープレス上で風乾した。ＩＣＰで測定した銅の担持量は、揮発分を含まないゼオライトの総質量に対して、ＣｕＯとして３．２５質量％であった。
【0079】
９５質量部の得られたＣｕ／ＳＳＺ－１３、及び５質量部のＺｒＯ２として計算されるジルコニウムアセテートを、９５：５の質量比で脱イオン水中で混合し、スラリーを形成した。次いでこのスラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒度分析器で測定して、７～１０μｍの粒度Ｄ９０に粉砕した。粉砕したスラリーを、セル密度６００ｃｐｓｉ及び壁厚３ミルを有するフロースルーコージェライトモノリス基材に被覆し、その後１３０℃で乾燥し、そして４５０℃でか焼した。ウォッシュコート担持量は２．０ｇ／ｉｎ３であった。
【0080】
実施例２ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３粉末を含む触媒物品の調製（ＳＡＲ＝１９、ＣｕＯ％＝５．０質量％）
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ２０：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ １．４２：ＮａＯＨ ２．６：Ｈ２Ｏ ２２０。
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ２０：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ １．４２：ＮａＯＨ ２．６：Ｈ２Ｏ ２２０。
【0081】
１７０℃で３０時間の水熱結晶化後、懸濁物をろ過、乾燥し、そして５４０℃で６時間か焼して、ＳＳＺ－１３のＮａ＋形態を得た（ＸＲＤによる特徴付け）。得られたＳＳＺ－１３のＮａ形態のＩＣＰ分析から、この材料のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）が１９であることが示された。か焼後、ＳＳＺ－１３のＮａ＋形態を、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏとして５００ｐｐｍ未満であるＮＨ４
＋形態のＳＳＺ－１３に交換した。
【0082】
ＳＳＺ－１３ゼオライトのＮＨ４
＋形態（１２ｋｇ）を、室温で攪拌反応器中６６ｋｇの脱イオン水に添加した。反応器を３０分で６０℃に加熱した。銅アセテート一水和物（４．６７ｋｇ、２３．３８モル）を酢酸（９６ｇ、１．６モル）と共に添加した。反応温度を６０℃に保ちながら６０分間混合を続けた。反応器の内容物をプレート及びフレームのフィルタープレスに移した。固体のＣｕ／ＳＳＺ１３を濾液の導電率が２００マイクロシーメンス未満になるまで脱イオン水で洗浄し、それからフィルタープレス上で風乾した。ＩＣＰで測定した銅の担持量は、ゼオライトの総質量に対して、ＣｕＯとして５質量％であった。
【0083】
９５質量部の得られたＣｕ／ＳＳＺ－１３、及び５質量部のＺｒＯ２として計算されるジルコニウムアセテートを、脱イオン水中で混合してスラリーを形成し、このスラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒度分析器で測定して、７～１０μｍの粒度Ｄ９０に粉砕した。粉砕したスラリーを、セル密度６００ｃｐｓｉ及び壁厚３ミルを有するフロースルーコージェライトモノリス基材に被覆し、その後１３０℃で乾燥し、そして４５０℃でか焼した。ウォッシュコート担持量は２．７５ｇ／ｉｎ３であった。
【0084】
実施例３ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３粉末を含む触媒物品の調製（ＳＡＲ＝１８、ＣｕＯ％＝５．６質量％）
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３５：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ ３．１５：Ｎａ ２８．７：ＯＨ １７．５：Ｈ２Ｏ １１２０。
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３５：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ ３．１５：Ｎａ ２８．７：ＯＨ １７．５：Ｈ２Ｏ １１２０。
【0085】
１４０℃で４２時間の水熱結晶化後、懸濁物をろ過、乾燥し、そして５４０℃で６時間か焼して、ＳＳＺ－１３のＮａ＋形態を得た（ＸＲＤによる特徴付け）。得られたＳＳＺ－１３のＮａ形態のＩＣＰ分析から、この材料のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）が１８であることが示された。か焼後、ＳＳＺ－１３のＮａ形態を、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏとして５００ｐｐｍ未満であるＮＨ４
＋形態のＳＳＺ－１３に交換し、次いで４５０℃で６時間か焼してＳＳＺ－１３の水素形態を得た。
【0086】
８５．４質量部のＳＳＺ－１３の水素形態、５．１質量部のＣｕＯ、及び４．８質量部のＺｒＯ２として計算されるジルコニウムアセテートを、脱イオン水中で混合してスラリーを形成した。このスラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒度分析器で測定して、４～６μｍの粒度Ｄ９０に粉砕した。このスラリーを室温で２４時間混合し、銅イオンをゼオライト骨格に交換した。非分散性ベーマイトアルミナを全スラリー固形分の４．８質量％の量でスラリー中に混合した。最終スラリーを、セル密度６００ｃｐｓｉ及び壁厚３ミルを有するフロースルーコージェライトモノリス基材に被覆し、その後１３０℃で乾燥し、そして５５０℃でか焼した。ウォッシュコート担持量は２．９ｇ／ｉｎ３であった。
【0087】
実施例４ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３粉末を含む触媒物品の調製（ＳＡＲ＝１０、ＣｕＯ％＝６．８％）
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３５：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ １．０３：Ｎａ ２８．４：ＯＨ ２４．２：Ｈ２Ｏ ４２３．５。
トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をテンプレートとして用いてＳＳＺ－１３を結晶化し、合成ゲルは以下のモル比の組成を有していた：
ＳｉＯ２ ３５：Ａｌ２Ｏ３ １．０：ＴＭＡｄａＯＨ １．０３：Ｎａ ２８．４：ＯＨ ２４．２：Ｈ２Ｏ ４２３．５。
【0088】
１４０℃で２４時間の水熱結晶化後、懸濁物をろ過、乾燥し、そして５４０℃で６時間か焼して、ＳＳＺ－１３のＮａ＋形態を得た（ＸＲＤによる特徴付け）。得られたＳＳＺ－１３のＮａ形態のＩＣＰ分析から、この材料のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）が１０であることが示された。か焼後、ＳＳＺ－１３のＮａ＋形態を、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏとして１０００ｐｐｍ未満のＳＳＺ－１３のＮＨ４
＋形態に交換し、次いで４５０℃で６時間か焼してＳＳＺ－１３の水素形態を得た。
【0089】
８４．３質量部のＳＳＺ－１３の水素形態、６．２質量部のＣｕＯ、及び４．８質量部のＺｒＯ２として計算されるジルコニウムアセテートを、脱イオン水中で混合してスラリーを形成した。このスラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒度分析器で測定して、７～１０μｍの粒度Ｄ９０に粉砕した。このスラリーを室温で２４時間混合し、銅イオンをゼオライト骨格に交換した。全スラリー固形分の２．４質量％の量の非分散性ベーマイトアルミナと、全スラリー固形分の２．４質量％の量の分散性ベーマイトアルミナをスラリー中に混合した。最終スラリーを、セル密度６００ｃｐｓｉ及び壁厚３ミルを有するフロースルーコージェライトモノリス基材に被覆し、次いで１３０℃で乾燥し、５５０℃でか焼した。ウォッシュコート担持量は２．９ｇ／ｉｎ３であった。
【0090】
実施例５ Ｐｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の調製
ドープした５％のＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料に希釈したテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物錯体溶液を含浸させ、得られた材料を脱イオン（ＤＩ）水に添加してスラリー懸濁物を形成した。スラリー懸濁物のｐＨを希釈したＨＮＯ３で４～５に調整した。このスラリーをＤ９０＝１２～１５ｕｍに粉砕し、アルミナバインダー材料を全スラリー固形分に対して２．５質量％の量で添加した。次いでこのスラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚４ミルを有するフロースルーハニカム基材に固形分３０～４５％で被覆した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。ウォッシュコート担持量は１．０３７ｇ／ｉｎ３であり、そしてＰｔ担持量は１０ｇ／ｆｔ３であった。
ドープした５％のＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３材料に希釈したテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物錯体溶液を含浸させ、得られた材料を脱イオン（ＤＩ）水に添加してスラリー懸濁物を形成した。スラリー懸濁物のｐＨを希釈したＨＮＯ３で４～５に調整した。このスラリーをＤ９０＝１２～１５ｕｍに粉砕し、アルミナバインダー材料を全スラリー固形分に対して２．５質量％の量で添加した。次いでこのスラリーを、セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚４ミルを有するフロースルーハニカム基材に固形分３０～４５％で被覆した。乾燥後、触媒を空気中５９０℃で１時間か焼した。ウォッシュコート担持量は１．０３７ｇ／ｉｎ３であり、そしてＰｔ担持量は１０ｇ／ｆｔ３であった。
【0091】
ＩＩ． 測定及び試験
ＩＩ．１ 硫化及び脱硫
硫化
実施例５で調製したＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を、ＳＣＲ触媒の上流に配置した。ＳＣＲ触媒は、１０体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２及び残部Ｎ２を含有する雰囲気中、流速２０Ｌ／分で、６５０℃で１００時間の水熱エージングを行ったものであった。３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、ＳＣＲ触媒の体積に対して１０，０００時間－１の空間速度でＤＯＣ及びＳＣＲ触媒に通した。ＤＯＣ触媒の入口温度は６５０℃に維持され、ＳＣＲ触媒の出口温度は４００℃に維持された。ガス流に含有されるＳＯ２は、ＤＯＣを通過する際に、ＳＯ２対ＳＯ３比３０：７０でＳＯ３に酸化された。ガス流は、ＳＣＲの体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を生じさせる時間継続し、硫化ＳＣＲ触媒を得た。
ＩＩ．１ 硫化及び脱硫
硫化
実施例５で調製したＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を、ＳＣＲ触媒の上流に配置した。ＳＣＲ触媒は、１０体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２及び残部Ｎ２を含有する雰囲気中、流速２０Ｌ／分で、６５０℃で１００時間の水熱エージングを行ったものであった。３５ｐｐｍｖのＳＯ２、３５０ｐｐｍｖのＮＯ、１０体積％のＯ２、１０体積％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有するガス流を、ＳＣＲ触媒の体積に対して１０，０００時間－１の空間速度でＤＯＣ及びＳＣＲ触媒に通した。ＤＯＣ触媒の入口温度は６５０℃に維持され、ＳＣＲ触媒の出口温度は４００℃に維持された。ガス流に含有されるＳＯ２は、ＤＯＣを通過する際に、ＳＯ２対ＳＯ３比３０：７０でＳＯ３に酸化された。ガス流は、ＳＣＲの体積に対して４０ｇ／ＬのＳ曝露を生じさせる時間継続し、硫化ＳＣＲ触媒を得た。
【0092】
脱硫
１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２及び残部Ｎ２を含有するガス流を、空間速度６０，０００ｈ－１、５５０℃で３０分間、硫化ＳＣＲ触媒に通過させ、脱硫ＳＣＲ触媒を得た。
１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２及び残部Ｎ２を含有するガス流を、空間速度６０，０００ｈ－１、５５０℃で３０分間、硫化ＳＣＲ触媒に通過させ、脱硫ＳＣＲ触媒を得た。
【0093】
ＩＩ．２ 測定
単位セル体積（ＵＣＶ）
単位セル体積はＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で測定した。各ＳＣＲ触媒物品の基材から、タングステンニードルを用いてウォッシュコートを除去した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて粉末を粉砕した。次いで粉砕した粉末を、分析用にＳｉ０低バックグラウンドウェハーにフロントパックした。θ－θ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｘ線回折システムを使用して、ブラッグ－ブレンターノ幾何学でデータを収集した。光路は、Ｘ線管、０．０４ｒａｄのソーラースリット、１／８°の分岐スリット、１５ｍｍのビームマスク、１／４°の散乱防止スリット、サンプル上のビームナイフ、１／８°の散乱防止スリット、０．０４ｒａｄのソーラースリット、Ｎｉ０フィルタ、及びＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ線形位置検出器（有効長２．１２２°）からなっていた。４５ｋＶ、４０ｍＡの発電機設定でＣｕ Ｋα放射を分析に用いた。Ｘ線回折データは、ステップサイズ０．０１７°、１ステップ当たりのカウント時間６０秒で、３°～７０°の２θから収集した。位相同定はＪａｄｅソフトウェアを用いて行い、定量はＴｏｐａｓソフトウェアを用いて行った。
単位セル体積（ＵＣＶ）
単位セル体積はＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で測定した。各ＳＣＲ触媒物品の基材から、タングステンニードルを用いてウォッシュコートを除去した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて粉末を粉砕した。次いで粉砕した粉末を、分析用にＳｉ０低バックグラウンドウェハーにフロントパックした。θ－θ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｘ線回折システムを使用して、ブラッグ－ブレンターノ幾何学でデータを収集した。光路は、Ｘ線管、０．０４ｒａｄのソーラースリット、１／８°の分岐スリット、１５ｍｍのビームマスク、１／４°の散乱防止スリット、サンプル上のビームナイフ、１／８°の散乱防止スリット、０．０４ｒａｄのソーラースリット、Ｎｉ０フィルタ、及びＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ線形位置検出器（有効長２．１２２°）からなっていた。４５ｋＶ、４０ｍＡの発電機設定でＣｕ Ｋα放射を分析に用いた。Ｘ線回折データは、ステップサイズ０．０１７°、１ステップ当たりのカウント時間６０秒で、３°～７０°の２θから収集した。位相同定はＪａｄｅソフトウェアを用いて行い、定量はＴｏｐａｓソフトウェアを用いて行った。
【0094】
ゼオライト表面積（ＺＳＡ）
ゼオライト表面積（ＺＳＡ）は、ミクロ細孔表面積（直径２ｎｍ以下の細孔）の尺度であり、ウォッシュコート及び基材を含む触媒物品１ｇあたりのゼオライト表面積（ｍ２）を意味するｍ２／ｇで表される。ＺＳＡは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国仮特許出願６２／５１７，２４３に詳細に記載されているように、ＢＥＴ Ｎ２吸着により測定した。触媒物品は、基材からコーティングを除去することなく、そして分析前に触媒物品を破砕することなく測定した。
ゼオライト表面積（ＺＳＡ）は、ミクロ細孔表面積（直径２ｎｍ以下の細孔）の尺度であり、ウォッシュコート及び基材を含む触媒物品１ｇあたりのゼオライト表面積（ｍ２）を意味するｍ２／ｇで表される。ＺＳＡは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国仮特許出願６２／５１７，２４３に詳細に記載されているように、ＢＥＴ Ｎ２吸着により測定した。触媒物品は、基材からコーティングを除去することなく、そして分析前に触媒物品を破砕することなく測定した。
【0095】
Ｓ／Ｃｕ原子比
硫化及び脱硫時の銅含有小細孔ゼオライトの原子Ｓ／Ｃｕ比は、不可逆的な硫黄被毒の指標であり、粉砕した触媒品についてＩＣＰ分析を介してＳ及びＣｕの含有量を測定し、その原子比を求めることによって決定される。
硫化及び脱硫時の銅含有小細孔ゼオライトの原子Ｓ／Ｃｕ比は、不可逆的な硫黄被毒の指標であり、粉砕した触媒品についてＩＣＰ分析を介してＳ及びＣｕの含有量を測定し、その原子比を求めることによって決定される。
【0096】
硫化前（Ｐｒｅ）及び脱硫後（Ｐｏｓｔ）の単位セル体積及びゼオライト表面積の測定結果及び原子Ｓ／Ｃｕ比を、以下の表１にまとめる。実施例２及び実施例４のＣｕ／ＳＳＺ－１３ゼオライトについて決定した原子Ｓ／Ｃｕ比を図１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
ＩＩ．３ ＮＯｘ転化試験
ＮＯｘ転化率は、フロー反応器を用いて、温度２００℃の擬似定常状態条件下、１０００ｐｐｍｖのＮＯ、１０５０ｐｐｍｖのＮＨ３、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２のガス流を用いて、空間速度６０，０００ｈ－１で試験した。ＮＯｘ転化率はモル％として報告し、ＮＯ及びＮＯ２として測定される。
ＮＯｘ転化率は、フロー反応器を用いて、温度２００℃の擬似定常状態条件下、１０００ｐｐｍｖのＮＯ、１０５０ｐｐｍｖのＮＨ３、１０体積％のＯ２、８体積％のＨ２Ｏ、７体積％のＣＯ２、及び残部Ｎ２のガス流を用いて、空間速度６０，０００ｈ－１で試験した。ＮＯｘ転化率はモル％として報告し、ＮＯ及びＮＯ２として測定される。
【0099】
硫化及び脱硫プロセスにおけるＮＯｘ転化率の回復率は、以下の式に従い計算した：
【数4】
【0100】
ＮＯｘ転換率及びＮＯｘ転換回収率を、以下の表２にまとめる。
【0101】
【表2】
【0102】
表２に示すように、実施例１～３の触媒物品は、硫化及び脱硫に際して、実施例４の触媒物品よりも著しく高いＮＯｘ転化率の回復率を示し、これは、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性がはるかに良好であることを示している。この結果を図２にグラフで示す。
【0103】
実施例４のＳＣＲ触媒について、脱硫を７００℃で行った以外は、上記に記載したのと同様の硫化及び脱硫を行った際のＮＯｘ転化率の回復率をさらに試験した。より高い脱硫温度は、Ｃｕ－ＣＨＡゼオライトから硫黄種をより十分に除去するのに役立ち得る。しかしながら、ＮＯｘ転化率の回復率は７２％まで改善したものの、５５０℃で脱硫した実施例１～３よりもまだ低いことが判明した。
【0104】
特定の理論に拘束されるものではないが、不可逆的な硫黄被毒に対する耐性の改善は、実施例１～３のＣｕ－ＣＨＡゼオライトの、硫化及び脱硫時の単位セル体積の減少がより少ないことに起因すると考えられる。
【0105】
本明細書中の本発明を、具体的な実施形態を参照して記載してきたが、これらの実施形態は本開示の原理及び適用の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して多様な変更及び変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。よって本発明には、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変更及び変形が含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】