特表 2024-510283 金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-06

(54)【発明の名称】金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20240228BHJP

   B23B 27/14 20060101ALN20240228BHJP

【ＦＩ】

C23C16/34

B23B27/14 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023557205

(86)(22)【出願日】2022-03-18

(85)【翻訳文提出日】2023-09-27

(86)【国際出願番号】 EP2022057100

(87)【国際公開番号】W WO2022195054

(87)【国際公開日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】102021106674.3

(32)【優先日】2021-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594102418

【氏名又は名称】フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツル フェルデルング デル アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ

【氏名又は名称原語表記】Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ－Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ ａｎｇｅｗａｎｄｔｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｅ．Ｖ．

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓａｓｔｒａｓｓｅ ２７ｃ， Ｄ－８０６８６ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マンディ ヘーン

【テーマコード（参考）】

3C046

4K030

【Ｆターム（参考）】

3C046FF03

3C046FF04

3C046FF05

3C046FF10

3C046FF13

3C046FF22

4K030AA02

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA02

4K030BA18

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4K030BA38

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4K030BA42

4K030BB03

4K030BB12

4K030CA02

4K030CA03

4K030CA17

4K030FA10

4K030JA01

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA22

(57)【要約】

本発明は、材料工学の分野に関するものであり、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層およびその製造方法に関する。本発明の課題は、硬度および耐摩耗性が向上し、かつ時間およびコスト効率よく製造可能であるＡｌＮ硬質材料層を提供することである。本発明によれば、ＡｌＮ基硬質材料層であって、該ＡｌＮ基硬質材料層は、単層または多層の層系であり、少なくとも単層または多層の層系の少なくとも１つの層は、六方晶格子構造を有するＡｌＮ基硬質材料層であり、該六方晶格子構造は、＜００２＞に形成された酸素ドープテクスチャを有し、酸素ドーピングは、０．０１原子％～１５原子％の範囲で存在する、硬質材料層が提供される。硬質材料層は、切削工具の摩耗保護層として使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層であって、前記ＡｌＮ基硬質材料層は、プラズマ励起を伴わないＣＶＤプロセスによって製造された単層または多層の層系であり、少なくとも前記単層または前記多層の層系の少なくとも１つの層は、六方晶格子構造を有するＡｌＮ層であり、前記六方晶格子構造は、＜００２＞に形成された酸素ドープテクスチャを有し、前記酸素ドーピングは、０．０１原子％～１５原子％の範囲で存在し、かつ前記六方晶格子構造において直接的には格子結合していないものとする、硬質材料層。

【請求項2】

前記テクスチャが、＞２．５～８のテクスチャ係数ＴＣを有する、請求項１記載の硬質材料層。

【請求項3】

Ａｌ含有量が≧４５原子％である、請求項１または２記載の硬質材料層。

【請求項4】

前記テクスチャが、柱状に形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項5】

前記ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、５～４０μｍの層厚を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項6】

前記少なくとも１つのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、ナノ結晶性となるように形成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項7】

晶子径が、５ｎｍ～１００ｎｍである、請求項６記載の硬質材料層。

【請求項8】

前記ナノ結晶性ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、非晶質成分を有する、請求項６記載の硬質材料層。

【請求項9】

０．０１原子％～２５原子％の酸素ドーピングが存在する、請求項８記載の硬質材料層。

【請求項10】

前記ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａおよび／またはＴｉのドーピングを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項11】

少なくとも１つのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、２５００ＨＶ［０．０１］～２８００ＨＶ［０．０１］の硬度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項12】

少なくとも１つの結合層、中間層および／またはカバー層が存在する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の硬質材料層。

【請求項13】

前記結合層、中間層および／またはカバー層が、ＰＳＥの第４族～第６族遷移元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、またはＡｌもしくはＺｒの酸化物からなる、請求項１２記載の硬質材料層。

【請求項14】

前記結合層、中間層および／またはカバー層が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよび／またはそれらの組み合わせである、請求項１２または１３記載の硬質材料層。

【請求項15】

金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層の製造方法であって、ＣＶＤ反応器内でのプラズマ励起を伴わないサーマルＣＶＤプロセスによって、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＣＯおよび／またはＣＯ_２の気相から、８５０℃～１０５０℃の温度および０．１ｋＰａ～３０ｋＰａの圧力で、テクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層を堆積させ、その際、ＣＯおよび／またはＣＯ_２を、別個のガスフィードを通じてＣＶＤ反応器に別に供給する、方法。

【請求項16】

気相を生成するために、ＮＨ_３を別個のガスフィードを通じてＣＶＤ反応器に別に供給する、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

０．３０体積％～２体積％のＮＨ_３を含む気相を使用する、請求項１５または１６記載の方法。

【請求項18】

前記ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の堆積の前に、ＰＳＥの第４族～第６族遷移元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、またはＡｌもしくはＺｒの酸化物から構成される少なくとも１つの結合層、中間層および／またはカバー層を堆積させる、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項19】

ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよび／またはそれらの組み合わせを有する結合層、中間層および／またはカバー層を堆積させる、請求項１８記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、材料工学の技術分野に関するものであり、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層およびその製造方法に関する。本発明によるＡｌＮ基硬質材料層は、高度のテクスチャを有し、かつ酸素ドープされており、例えば、切削工具の摩耗保護層、タービンブレードの保護層、またはマイクロエレクトロニクスの拡散バリアとして使用することができる。

【0002】

ＡｌＯＮ層は先行技術から知られており、主に誘電体層として、またマイクロエレクトロニクスの抵抗変化型メモリに使用されている。ここで、この層は、多種多様なＣＶＤ（サーマルＣＶＤ、ＲＴＰ－ＭＯＣＶＤ）およびＰＶＤプロセスによって製造される。

【0003】

特開２００１－２８７１０４号公報には、酸窒化アルミニウムを含む１つ以上の被覆材が開示されている。酸窒化アルミニウム層は、Ａｌ－Ｏ－Ｎ固溶体、結晶性のＡｌ－Ｏ－Ｎ化合物、または両者の混合物からなる。さらに、これにＡｌＮを混合してもよい。

【0004】

独国特許出願公開第１０２０１００５２６８７号明細書には、有利にはＨＳＳや超硬合金などの基材上の立方晶系のＡｌＮおよびＡｌＯＮを有する多層酸窒化物の層系が開示されている。ここで、複数の層からなる層構造体が開示されており、有利には０．３～２．５マイクロメートルの層厚のＣｒ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素から構成される酸窒化物層が含まれている。

【0005】

米国特許第４３３６３０５号明細書には、ＣＶＤプロセスにより、少なくとも１層のＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌＯＮの薄い被覆材が表面に配置されたセラミックススローアウェイチップが開示されている。

【0006】

国際公開第２０１２１２６０３１号から、ＴｉＡｌＮ層と、ＡｌＯＮおよび任意に炭素からなる第２の層との組み合わせが知られており、その際、Ａｌを部分的に他の金属で置き換えることができる。

【0007】

先行技術から知られている解決策の欠点は、製造されたＡｌＮ硬質材料層の硬度および耐摩耗性が不十分であることである。先行技術によるＡｌＮ基硬質材料層は、約２０００ＨＶの硬度を示す。さらに、このようなＡｌＮ基硬質材料層の製造には時間およびコストがかかるという欠点がある。

【0008】

硬度および耐摩耗性が向上したＡｌＮ基硬質材料層を提供することが課題である。本発明はまた、ＡｌＮ硬質材料層を製造するための、時間およびコスト効率のよいサーマルＣＶＤプロセスを提供するという課題に基づいている。

【0009】

前述の課題は、特許請求の範囲の特徴により解決され、本発明は、相互に排他的でない限り、ＡＮＤの接続関係の意味で、個々の従属特許請求の範囲の組み合わせも包含される。

【0010】

本発明によれば、前述の課題は、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層であって、該ＡｌＮ基硬質材料層は、プラズマ励起を伴わないＣＶＤプロセスによって製造された単層または多層の層系であり、少なくとも単層または多層の層系の少なくとも１つの層は、六方晶格子構造を有するＡｌＮ基硬質材料層であり、該六方晶格子構造は、＜００２＞に形成された酸素ドープテクスチャを有し、酸素ドーピングは、０．０１原子％～１５原子％の範囲で存在し、かつ六方晶構造において直接的には格子結合していないものとする、硬質材料層により解決される。

【0011】

有利には、テクスチャは、＞２．５～８のテクスチャ係数ＴＣを有する。また有利には、テクスチャは、柱状に形成されている。

【0012】

有利には、ＡｌＮ基六方晶硬質材料層は、≧４５原子％のＡｌ含有量を有する。

【0013】

さらに有利には、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、５～４０μｍの層厚を有する。

【0014】

本発明の有利な一実施形態では、少なくとも１つのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、ナノ結晶性となるように形成されており、特に有利には、晶子径は、５ｎｍ～１００ｎｍである。

【0015】

さらに、ナノ結晶性ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、特に有利には非晶質成分を有していてもよく、非常に特に有利には、０．０１原子％～２５原子％の酸素ドーピングが存在する。

【0016】

有利には、少なくとも１つのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、２５００ＨＶ［０．０１］～２８００ＨＶ［０．０１］の硬度を有する。

【0017】

さらに有利には、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａおよび／またはＴｉのドーピングを含むことが提供されていてよい。

【0018】

有利な一実施形態では、少なくとも１つの結合層、中間層および／またはカバー層が存在し、これらの層は、特に有利には、ＰＳＥの第４族～第６族遷移元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、またはＡｌもしくはＺｒの酸化物からなる。非常に特に有利には、結合層、中間層および／またはカバー層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよび／またはそれらの組み合わせである。

【0019】

本発明によれば、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層の製造方法であって、ＣＶＤ反応器内でのプラズマ励起を伴わないサーマルＣＶＤプロセスによって、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＣＯおよび／またはＣＯ_２の気相から、８５０℃～１０５０℃の温度および０．１ｋＰａ～３０ｋＰａの圧力で、テクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層を堆積させ、その際、ＣＯおよび／またはＣＯ_２を、別個のガスフィードを通じてＣＶＤ反応器に別に供給する、方法も提供される。

【0020】

有利には、気相を生成するために、ＣＶＤ反応器にＮＨ_３を別に供給し、その際、特に有利には、０．２体積％～２体積％のＣＯおよび／またはＣＯ_２を含む気相を堆積させる。

【0021】

同様に有利には、０．３０体積％～２体積％のＮＨ_３を含む気相からＡｌＮ基硬質材料層を堆積させる。

【0022】

本方法の有利な一実施形態では、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の堆積の前に、ＰＳＥの第４族～第６族遷移元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、またはＡｌもしくはＺｒの酸化物から構成される少なくとも１つの結合層、中間層および／またはカバー層を堆積させ、これらの層を、非常に特に有利には、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよび／またはそれらの組み合わせを有する結合層、中間層および／またはカバー層として堆積させる。

【0023】

本発明は、プラズマ励起を伴わないサーマルＣＶＤプロセスによって時間およびコスト効率よく製造され、かつ硬度および耐摩耗性が向上した、テクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層を提供する。

【0024】

本発明によれば、常に＜００２＞方向に形成された六方晶格子構造のテクスチャを有する純粋なＡｌＮ基硬質材料層が提供される。ＡｌＮ硬質材料層の六方晶格子構造を得るために、特にプラズマ励起を伴わないＣＶＤプロセスによって、狙いどおりにかつ別個にＣＯおよび／またはＣＯ_２を別のガスフィードを通じてＣＶＤ被覆チャンバに導入し、それによって酸素を六方晶格子構造にドープしてそこに狙いどおりに取り込むことが提案される。ここで、酸素の直接的な格子結合は起こらない。したがって、先行技術とは異なり、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、ＣＶＤ反応器内の不純物やリークに起因する酸素成分を含まず、格子間サイトのみに直接的に格子結合することなく、モルフォロジー特性に影響を与える狙いどおりの酸素ドーピングが行われる。

【0025】

その結果、２８００ＨＶ［０．０１］に及ぶ高硬度と高耐摩耗性とを示す、新規の、高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ硬質材料層が提供される。驚くべきことに、層の堆積時に特定の割合の酸素が狙いどおりに取り込まれることにより、本発明によるｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の構造および特性に好影響を与えられる。

【0026】

このことは、テクスチャを有し、０．０１原子％～１５原子％の範囲の酸素ドーピングを含み、それにより高い硬度および優れた耐摩耗性を示す六方晶格子構造を有するＡｌＮ基硬質材料層を提供し、製造することによって達成される。

【0027】

本発明において、テクスチャとは、プラズマ励起を伴わない本発明によるＣＶＤプロセスによって基材上に成長する、酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の晶子の結晶学的配向であると理解されるべきである。ここで、テクスチャは、有利には柱状に形成されており、それぞれの柱状物は、実質的に六角形の、したがってハニカム状の形状を有する。

【0028】

高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のテクスチャが柱状に形成されていることより、本発明によるＡｌＮ基硬質材料層内の並置された柱状物の直接的な接触によって内部応力が生じ、この内部応力が、硬質材料層の強化をもたらし、ひいては硬度および耐摩耗性の大幅な向上をもたらす。

【0029】

本発明によれば、酸素ドープＡｌＮ基層系の少なくとも１つの層は、＜００２＞に形成されたテクスチャを有する六方晶格子構造を有する。

【0030】

本発明による単層または多層のテクスチャは、テクスチャ係数ＴＣによって表すことができる。

【0031】

ここで、テクスチャ係数ＴＣは、ＪＣＰＤＳ ０－２５－１１３３に準拠して、以下の式によって算出される：

【数1】

【0032】

この算出には、以下の８つの原子面が用いられる：＜１００＞、＜００２＞、＜１０１＞、＜１０２＞、＜１１０＞、＜１０３＞、＜２００＞、＜１１２＞。

【0033】

本発明による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＴＣは、有利には＞２．５～８である。

【0034】

本発明による解決策により、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上の新規の酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が提供され、その際、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層は、単層または多層の層系である。

【0035】

多層の層系では、層系の少なくとも１つのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、ナノ結晶性となるように形成されていてよい。ナノ結晶層は、特に微粒状に形成されており、５ｎｍ～１００ｎｍの晶子径を有する。このようなナノ結晶性ＡｌＮ基硬質材料層はさらに、非晶質成分を含むことができ、有利には０．０１原子％～２５原子％の酸素ドーピングを有することができる。

【0036】

被覆される物体と本発明による酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層との間に、１つ以上の結合層、中間層および／またはカバー層が存在すると特に有利である。１つ以上の結合層、中間層またはカバー層を予め堆積させることにより特に、金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体に対する本発明による酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のはるかにより良好な密着性を実現することができる。

【0037】

結合層とカバー層との間に１つ以上の中間層を堆積させることにより、層系全体、特に結合層の硬度の向上が達成される。

【0038】

１つ以上のカバー層を施与することにより、耐酸化性のさらなる向上と、後でその上に配置されるｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の結合性の向上とが可能になる。さらに、高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層と被加工材料との間の摩擦の低減が達成され、それにより、例えば摩耗保護層の耐用年数の大幅な改善が達成される。有利には、結合層、中間層またはカバー層は、ＰＳＥの第４族～第６族遷移元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、またはＡｌもしくはＺｒの酸化物からなる。

【0039】

特に有利には、結合層、中間層および／またはカバー層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮおよび／またはそれらの組み合わせから構成されていてよい。被覆される物体に良好に密着させるために、例えば、結合層はＴｉＮからなることができる。硬度を向上させるために、例えばＴｉＣＮ製の中間層が結合層上に堆積されていてもよい。さらに、本発明によるｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の密着性をさらに向上させるために、中間層上にＴｉＮ製の追加のカバー層が設けられていてもよい。

【0040】

本発明によるＡｌＮ基硬質材料層の六方晶格子構造と、ＣＶＤ被覆装置における追加の酸素源としてのＣＯおよび／またはＣＯ_２の狙いどおりの使用に、本発明によるテクスチャが組み合わさることにより、≧４５原子％の高いＡｌ元素割合を有する２５００ＨＶ［０．０１］～２８００ＨＶ［０．０１］の特に高い硬度値が達成される。Ａｌの可能な限り高い元素割合により、耐酸化性が向上し、その結果、特に高温で耐摩耗性に好影響が与えられる。

【0041】

ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａおよび／またはＴｉの追加のドーピングを有すると有利である。少量のＺｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａおよび／またはＴｉを導入することにより、異種原子が六方晶格子構造に導入され、それによりｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の硬度および耐摩耗性が向上する。

【0042】

本発明によるテクスチャおよび酸素ドーピングを有するｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の摩耗特性の向上は、プラズマ励起を伴わないサーマルＣＶＤプロセスによって達成され、この層を、ＣＶＤ反応器内で、ＣＯおよび／またはＣＯ_２を狙いどおりに添加したＡｌＣｌ_３、Ｈ_２、Ｎ_２およびＮＨ_３から構成される気相から、８５０℃～１０５０℃の温度および０．１ｋＰａ～３０ｋＰａの圧力で堆積させることによって達成される。

【0043】

被覆に必要な反応性気相を、まずＣＶＤ反応器内で混合し、そこで基材上に直接堆積させると有利であることが判明した。

【0044】

ＣＶＤ反応器内に気相を供給するには、ＮＨ_３を別個のガス供給装置を通じて反応器チャンバに送るのが有利である。気相の成分を別々に供給することには、気相が、反応器内での堆積の瞬間に、はるかにより高い反応性を有し、その結果、ガス供給装置内で早期に反応する危険性が低減されるという利点がある。さらに、反応ガスをＣＶＤ反応器に別々に供給することにより、気相の組成を個別にかつ容易に調整することができ、特にＮＨ_３、ＣＯ_２および／またはＣＯの供給を制御することができる。

【0045】

０．２体積％～２．０体積％のＣＯおよび／またはＣＯ_２を含む気相を堆積させると有利であることも判明した。ＣＯおよび／またはＣＯ_２を狙いどおりに添加することにより、六方晶格子構造への直接的な格子結合が生じることなく、ＡｌＮ基硬質材料層に酸素が狙いどおりに取り込まれる。これは特に、ｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の耐酸化性の向上につながる。有利には、気相はさらに、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔａおよび／またはＴｉのドーピングを有することができ、これらのドーピングは、硬質材料層の堆積時にｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の六方晶格子構造に取り込まれる。

【0046】

驚くべきことに、堆積される気相が０．３体積％～２．０体積％のＮＨ_３の割合を有する場合に、＞２．５～８の高いテクスチャ係数ＴＣを有する強度のテクスチャリングが達成されることを見出すことができた。

【0047】

本発明を総括すると、２８００ＨＶ［０．０１］に及ぶ高硬度と高耐摩耗性とを示す、新規の、高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が提供される。驚くべきことに、層の堆積時に特定の割合の酸素が狙いどおりに取り込まれることにより、本発明によるｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の構造および特性に好影響を与えられる。新規のＬＰＣＶＤプロセスにより、８５０℃～１０５０℃の温度範囲での層の製造が可能となる。

【0048】

以下、いくつかの実施形態例および付属の図面を参照して、本発明につき詳説する。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】実施形態例１によるＣＶＤにより製造された高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ層のＸ線回折図である。

【図2】実施形態例１による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＴＥＭ像を示す図である。

【図3】実施形態例１による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＴＥＭ－ＥＤＸ分析を示す図である。

【図4】実施形態例２によるＣＶＤによって製造された高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＸ線回折図である。

【図5】実施形態例２による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＴＥＭ像を示す図である。

【図6】実施形態例２による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＴＥＭ－ＥＤＸ分析を示す図である。

【図7】実施形態例３による厚さ４０μｍの高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＳＥＭ断面像を示す図である。

【図8】実施形態例４によるＣＶＤによって製造された高度のテクスチャを有する酸素およびケイ素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＥＤＸ分析を示す図である。

【図9】実施形態例５によるＣＶＤにより製造された高度のテクスチャを有する酸素およびジルコニウムドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層のＥＤＸ分析を示す図である。

【図10】実施形態例１、実施形態例４および実施形態例５による高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層の摩耗試験を示す図である。

【0050】

実施形態例１
結合層、中間層およびカバー層としての厚さ５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ層系で予備被覆されたＷＣ／Ｃｏ超硬合金スローアウェイチップ上に、プラズマ励起を伴わないサーマルＣＶＤプロセスにより、高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層をカバー層として堆積させる。被覆プロセスを、内径７５ｍｍの高温壁式ＣＶＤ反応器内で行う。ＣＶＤ被覆を、０．４６体積％のＡｌＣｌ_３、０．３１体積％のＮＨ_３、０．７２体積％のＣＯ_２、４．８０体積％のＮ_２および９３．７１体積％のＨ_２から構成される気相で行う。堆積温度は９００℃であり、プロセス圧力は６ｋＰａである。９０分の被覆時間後に、高度のテクスチャを有する厚さ５．２μｍの酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が得られる。

【0051】

Ｘ線撮影法による層分析を実施すると、ｈ－ＡｌＮ相が検出され、その晶子は、高度にテクスチャを有している状態で＜００２＞方向に成長している。テクスチャ係数ＴＣは、７．２である。図２および図３による元素分析と組み合わせたＴＥＭ試験により、ｈ－ＡｌＮ相には１３原子％の酸素がドープされていることが明らかになった。ビッカース圧子を用いて測定した微小硬さは、２６９０ＨＶ［０．０１］であった。

【0052】

ＴＥＭでの元素分析により、以下の元素含有量が判明した：
４７原子％ Ａｌ、
３９．５原子％ Ｎ、
１３原子％ Ｏ、
および０．５原子％ Ｃｌ。

【0053】

実施形態例２
結合層、中間層およびカバー層としての厚さ５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ層系で予備被覆されたＷＣ／Ｃｏ超硬合金スローアウェイチップ上に、サーマルＣＶＤプロセスにより、非晶質成分を含むナノ結晶性である高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層をカバー層として堆積させる。被覆プロセスを、内径７５ｍｍの高温壁式ＣＶＤ反応器内で行う。ＣＶＤ被覆を、０．４６体積％のＡｌＣｌ_３、０．４２体積％のＮＨ_３、０．６１体積％のＣＯ_２、４．６８体積％のＮ_２および９３．８３体積％のＨ_２から構成される気相で行う。堆積温度は８５０℃であり、プロセス圧力は６ｋＰａである。９０分の被覆時間後に、非晶質成分を含むナノ結晶性であり、高度のテクスチャを有する、厚さ６．０μｍの酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が得られる。

【0054】

Ｘ線撮影法による層分析を実施すると、図４によるＸ線回折図によってｈ－ＡｌＮ相が検出され、その晶子は、高度にテクスチャを有している状態で＜００２＞方向に成長している。テクスチャ係数ＴＣは、４．２である。図５および図６による元素分析と組み合わせたＴＥＭ試験により、ｈ－ＡｌＮ相には２４原子％の酸素がドープされていることが明らかになった。ビッカース圧子を用いて測定した微小硬さは、２５８０ＨＶ［０．０１］であった。

【0055】

ＴＥＭでの元素分析により、以下の元素含有量が判明した：
４５原子％ Ａｌ、
３０．５原子％ Ｎ
２４原子％ Ｏ、
および０．５原子％ Ｃｌ。

【0056】

実施形態例３
厚さ１μｍのＴｉＮ結合層で予備被覆されたＷＣ／Ｃｏ超硬合金スローアウェイチップ上に、サーマルＣＶＤプロセスにより、高度のテクスチャを有する酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層をカバー層として堆積させる。被覆プロセスを、内径７５ｍｍの高温壁式ＣＶＤ反応器内で行う。ＣＶＤ被覆を、０．４６体積％のＡｌＣｌ_３、０．４５体積％のＮＨ_３、０．５８体積％のＣＯ_２、４．８０体積％のＮ_２および９３．７１体積％のＨ_２から構成される気相で行う。堆積温度は１０００℃であり、プロセス圧力は６ｋＰａである。１５０分の被覆時間後に、高度のテクスチャを有する厚さ４０．０μｍの酸素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が得られる。

【0057】

Ｘ線撮影法による層分析を実施すると、ｈ－ＡｌＮ相が検出され、その晶子は、高度にテクスチャを有している状態で＜００２＞方向に成長している。テクスチャ係数ＴＣは、５．４である。図７による断面のＳＥＭ試験から、高度のテクスチャを有する厚さ４０μｍのｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が確認された。ビッカース圧子を用いて測定した微小硬さは、２７６０ＨＶ［０．０１］であった。

【0058】

実施形態例４
結合層、中間層およびカバー層としての厚さ５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ層系で予備被覆されたＷＣ／Ｃｏ超硬合金スローアウェイチップ上に、サーマルＣＶＤプロセスにより、高度のテクスチャを有する酸素およびケイ素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層をカバー層として堆積させる。被覆プロセスを、内径７５ｍｍの高温壁式ＣＶＤ反応器内で行う。ＣＶＤ被覆を、０．４６体積％のＡｌＣｌ_３、０．０６体積％のＳｉＣｌ_４、０．３１体積％のＮＨ_３、０．７２体積％のＣＯ_２、４．８０体積％のＮ_２および９３．６５体積％のＨ_２から構成される気相で行う。堆積温度は９００℃であり、プロセス圧力は６ｋＰａである。９０分の被覆時間後に、高度のテクスチャを有する厚さ４．８μｍの酸素およびケイ素ドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が得られる。

【0059】

Ｘ線撮影法による層分析を実施すると、ｈ－ＡｌＮ相が検出され、その晶子は、高度にテクスチャを有している状態で＜００２＞方向に成長している。テクスチャ係数ＴＣは、３．７である。図８によると、断面のＥＤＸ試験から、高度のテクスチャを有するｈ－ＡｌＮ層への酸素およびケイ素のドーピングが判明した。ビッカース圧子を用いて測定した微小硬さは、２６１０ＨＶ［０．０１］であった。

【0060】

実施形態例５
結合層、中間層およびカバー層としての厚さ５μｍのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ層系で予備被覆されたＷＣ／Ｃｏ超硬合金スローアウェイチップ上に、サーマルＣＶＤプロセスにより、高度のテクスチャを有する酸素およびジルコニウムドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層をカバー層として堆積させる。被覆プロセスを、内径７５ｍｍの高温壁式ＣＶＤ反応器内で行う。ＣＶＤ被覆を、０．４６体積％のＡｌＣｌ_３、０．０４体積％のＺｒＣｌ_４、０．３１体積％のＮＨ_３、０．７２体積％のＣＯ_２、４．８０体積％のＮ_２および９３．６７体積％のＨ_２から構成される気相で行う。堆積温度は１０３０℃であり、プロセス圧力は６ｋＰａである。９０分の被覆時間後に、高度のテクスチャを有する厚さ４．５μｍの酸素およびジルコニウムドープｈ－ＡｌＮ基硬質材料層が得られる。

【0061】

Ｘ線撮影法による層分析を実施すると、ｈ－ＡｌＮ相が検出され、その晶子は、高度にテクスチャを有している状態で＜００２＞方向に成長している。テクスチャ係数ＴＣは、４．１である。図９によると、断面のＥＤＸ試験から、高度のテクスチャを有するｈ－ＡｌＮ基硬質材料層への酸素およびジルコニウムのドーピングが判明した。ビッカース圧子を用いて測定した微小硬さは、２６５０ＨＶ［０．０１］であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】