▶ ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-07
(54)【発明の名称】進歩した接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 129/14 20060101AFI20240229BHJP
C09J 161/04 20060101ALI20240229BHJP
【ＦＩ】
C09J129/14
C09J161/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023552534
(86)(22)【出願日】2022-02-16
(85)【翻訳文提出日】2023-08-30
(86)【国際出願番号】 US2022016507
(87)【国際公開番号】W WO2022191964
(87)【国際公開日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】63/158,427
(32)【優先日】2021-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519415100
【氏名又は名称】ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】デーニッケ、シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】ツィーグラー、カイ
(72)【発明者】
【氏名】ズタヴァーン、フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】オシチョウ、アンナ
(72)【発明者】
【氏名】ベッカー、ゲルト
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040DD071
4J040EB051
4J040HB07
4J040HB18
4J040JA02
4J040JB02
4J040KA17
4J040KA23
4J040MA02
4J040MA04
4J040MA10
4J040MB09
(57)【要約】
本発明は、金属をキャスタブルポリウレタン、ポリエステル及び／又はポリアミドに接合するのに特に適した接着剤を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャスタブルポリウレタン及び／又はポリアミドを接合するための接着剤であって、（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤。
【請求項2】
前記溶媒又は溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項3】
前記フェノールレゾール樹脂は、以下の特性：４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重
を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項4】
前記接着剤の総重量を基準として５～２０重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項5】
前記接着剤の総重量を基準として７～１５重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項6】
前記接着剤の総重量を基準として１１～１２重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項7】
前記ＰＶＢは、以下の構造：【化1】
を有し、前記ＰＶＢの総重量を基準として、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項8】
アセタールは、以下の構造：【化2】
を有する、請求項６に記載の接着剤。
【請求項9】
前記ＰＶＢは、１１～１６重量％のポリビニルアルコールの含有量、１～６重量％のポリ酢酸ビニル含有量及び８２～８８重量％のアセタール含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項10】
前記ＰＶＢは、１２～１６重量％のポリビニルアルコール（ｍ）含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項11】
前記ポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項12】
前記溶媒は、Ｃ１～５脂肪族アルコール並びにモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンの混合物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項13】
前記溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンを含み、前記重量百分率は、前記溶媒混合物の総重量を基準とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項14】
前記溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項15】
前記溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項16】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項17】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項18】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材に接着する方法であって、（１）ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材と、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、前記第１の基材及び前記第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）前記アセンブリを、前記第１の基材と前記第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含み、前記第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
【請求項19】
前記溶媒又は溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、キャスタブルポリウレタンである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項21】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリアミドである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項22】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリエステルである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項23】
ステップ（２）における前記加熱は、１２～２４時間にわたって実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項24】
ステップ（２）における前記加熱は、２４～７２時間にわたって実施される、請求項２１に記載の方法。
【請求項25】
前記ポリアミドは、融解形態で例えば射出成形によって塗布される、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記フェノールレゾール樹脂は、以下の特性：４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重
を有する、請求項１８～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記接着剤の総重量を基準として５～２０重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する、請求項１８～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記接着剤の総重量を基準として７～１５重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項１８～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記接着剤の総重量を基準として１１～１２重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項１８～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記ＰＶＢは、以下の構造：【化3】
を有し、前記ＰＶＢの総重量を基準として、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である、請求項１８～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
アセタールは、以下の構造：【化4】
を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記ＰＶＢは、１１～１６重量％のポリビニルアルコールの含有量、１～６重量％のポリ酢酸ビニル含有量及び８２～８８重量％のアセタール含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１８～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記ＰＶＢは、１２～１６重量％のポリビニルアルコール（ｍ）含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１８～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記ポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項１８～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
前記溶媒は、Ｃ１～５脂肪族アルコール並びにモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンの混合物である、請求項１８～３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
前記溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンを含み、前記重量百分率は、前記溶媒混合物の総重量を基準とする、請求項１８～３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む、請求項１８～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物である、請求項１８～３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む、請求項１８～３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである、請求項１８～３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリウレタンである、請求項１８～４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリアミドである、請求項１８～４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、（１）前記第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を前記第１の基材の表面に塗布するステップであって、前記接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、前記フェノールレゾール樹脂及び前記ポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、前記溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）前記接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）前記アセンブリを、前記第１の基材と前記第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含み、前記第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
【請求項44】
前記フェノールレゾール樹脂は、以下の特性：４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重
を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項45】
前記接着剤の総重量を基準として５～２０重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する、請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項46】
前記接着剤の総重量を基準として７～１５重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項４３～４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項47】
前記接着剤の総重量を基準として１１～１２重量％でフェノール樹脂を含有する、請求項４３～４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項48】
前記ＰＶＢは、以下の構造：【化5】
を有し、前記ＰＶＢの総重量を基準として、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である、請求項４３～４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項49】
アセタールは、以下の構造：【化6】
を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項50】
前記ＰＶＢは、１１～１６重量％のポリビニルアルコールの含有量、１～６重量％のポリ酢酸ビニル含有量及び８２～８８重量％のアセタール含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項４３～４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項51】
前記ＰＶＢは、１２～１６重量％のポリビニルアルコール（ｍ）含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項４３～５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項52】
前記ポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有し、前記重量百分率は、前記ＰＶＢの総重量を基準とする、請求項４３～５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項53】
前記溶媒は、Ｃ１～５脂肪族アルコール並びにモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンの混合物である、請求項４３～５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項54】
前記溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトンを含み、前記重量百分率は、前記溶媒混合物の総重量を基準とする、請求項４３～５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項55】
前記溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む、請求項４３～５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項56】
前記溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物である、請求項４３～５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項57】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む、請求項４３～５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項58】
前記溶媒混合物は、前記溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである、請求項４３～５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項59】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリウレタンである、請求項４３～５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項60】
前記第１の基材は、金属であり、及び前記第２の基材は、ポリアミドである、請求項４３～５９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特にポリウレタン、ポリエステル及び／又はナイロンの金属への接着のための一液型接着剤の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
キャストポリウレタンは、ゴムの弾力性及び柔軟性と併せて、エンジニアリングプラスチック、金属及びセラミックスの性能上の利点のいくつかを兼ね備える、費用効率が高く且つ信頼できるエラストマーである。キャストポリウレタンは、その高い荷重負担能力、高い衝撃強度、高い耐摩耗性、高い復元力並びに優れた耐油性及び耐グリース性に関してよく知られている。ポリウレタンは、多くの場合、滑りの作用への耐性、伸長、耐荷重性、衝撃、切断及び引裂、圧縮、ねじり力、耐老化性及び耐油性が関係する場合に選択される。
【0003】
金属又はプラスチックのような基材へのキャスタブルポリウレタンエラストマーの接合は、接着剤を必要とする。接着剤は、ポリウレタンと同様の特性、特に良好な耐性を示すべきである。キャストポリウレタン／基材部品及びその接合ラインにとって大きい課題は、耐高温性である。
【0004】
軽量設計は、それが車両のエネルギー消費を削減することになる場合に重要な技術の１つである。従来の材料をプラスチックポリマーで置き換えることは、現在、多くの部門においてノルマになっている。自動車、航空宇宙、産業及び家庭機械は、効率的且つ経済的なプロセスを用いて製造される、より軽量でより良好な性能の構成部品の利点から恩恵を受けている。金属置換は、多くの場合、重量、費用及び生産時間を減らすために重要である。金属又はプラスチックポリマーのような基材は、物理的に硬く、破断点歪みに関して比較的低い値と組み合わせて高い引張強度を示す。
【0005】
ポリアミドの固有の耐腐食性は、ガラス繊維強化ポリアミドによって金属を置き換えることへの強い推進力である。金属とプラスチックとのハイブリッド系は、増加した並列性能を有する柔軟な部品設計のために望ましい。これは、適切な接着剤溶液を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
キャストポリウレタンエラストマーを基材に、且つ強化プラスチック（例えば、ポリエステル及びポリアミド）を金属に接合することができる接着剤が継続的に必要とされている。特に、良好な耐高温性を有するそのような接着剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１の態様では、本発明は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤を提供する。
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤を提供する。
【0008】
第２の態様では、本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材と、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法を提供する。
（１）ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材と、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法を提供する。
【0009】
第３の態様では、本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法を提供する。
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法を提供する。
【0010】
第４の態様では、本発明は、接着剤で被覆された金属基材であって、接着剤は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材を提供する。
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材を提供する。
【0011】
第５の態様では、本発明は、金属で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法を提供する。
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法を提供する。
【0012】
第６の態様では、本発明は、金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリアミドから選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の金属基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）融解ポリアミドの熱が接着剤を硬化させるように、融解ポリアミドを接着剤に塗布するステップ
を含む方法を提供する。
（１）第１の金属基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）融解ポリアミドの熱が接着剤を硬化させるように、融解ポリアミドを接着剤に塗布するステップ
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者らは、意外にも、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤が以下の基材ペア間の優れた接合を提供することを見出した。
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤が以下の基材ペア間の優れた接合を提供することを見出した。
【0014】
【表1】
【0015】
定義及び略語
ＰＵ ポリウレタン
ＴＤＩ トルエンジイソシアネート
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
ＰＵ ポリウレタン
ＴＤＩ トルエンジイソシアネート
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
【0016】
本明細書で報告されるようなポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される数又は重量平均分子量としてダルトン（Ｄａ）単位で報告される。
【0017】
フェノールレゾール樹脂
本発明の接着剤は、ポリマーがペンダントメチロール基を含有するように、塩基性触媒を使用してホルムアルデヒドをフェノールと反応させることによって製造されたポリマーを意味する、フェノールレゾール樹脂を含む。
本発明の接着剤は、ポリマーがペンダントメチロール基を含有するように、塩基性触媒を使用してホルムアルデヒドをフェノールと反応させることによって製造されたポリマーを意味する、フェノールレゾール樹脂を含む。
【0018】
特に好ましい実施形態では、フェノールレゾール樹脂は、以下の特性を有する：
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重。
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重。
【0019】
本発明の接着剤は、好ましくは、５～２０重量％、より好ましくは７～１５重量％、より特に好ましくは８～１３重量％、更により特に好ましくは１１～１２重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する。
【0020】
特に好ましい実施形態では、フェノールレゾール樹脂は、８～１３重量％、より特に好ましくは１１～１２重量％で使用され、以下の特性を有する：
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重。
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重。
【0021】
ポリビニルブチラール
本発明の接着剤は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む。好ましい実施形態では、ＰＶＢは、以下の構造：
を有し、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である。
本発明の接着剤は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む。好ましい実施形態では、ＰＶＢは、以下の構造：
【化1】
を有し、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である。
【0022】
特に好ましくは、アセタールは、以下の構造：
を有する。
【化2】
を有する。
【0023】
好ましくは、ポリビニルアルコールの含有量は、１１～１６重量％である。好ましくは、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～６重量％である。好ましくは、アセタール含有量は、８２～８８重量％である。特に好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールは、１１～１６重量％であり、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～６重量％であり、及びアセタール含有量は、８２～８８重量％である。これらの重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする。
【0024】
より好ましくは、ポリビニルアルコールの含有量は、１２～１６重量％である。好ましくは、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～４重量％である。好ましくは、アセタール含有量は、８２～８８重量％である。特に好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールは、１２～１６重量％であり、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～４重量％であり、及びアセタール含有量は、８２～８８重量％である。これらの重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする。
【0025】
特に好ましい実施形態では、ポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有する。重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする。
【0026】
本発明の接着剤は、接着剤の総重量を基準として好ましくは５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、特により好ましくは１０～１１重量％でＰＶＢを含有する。
【0027】
特に好ましい実施形態では、ＰＶＢは、接着剤の総重量を基準として８～１２重量％で存在し、以下の構造：
を有し、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、且つアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％であり、及びアセタールは、以下の構造：
を有する。
【化3】
を有し、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、且つアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％であり、及びアセタールは、以下の構造：
【化4】
を有する。
【0028】
溶媒
本発明の接着剤は、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む。例えば、適切な溶媒及び溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有するものである。
本発明の接着剤は、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む。例えば、適切な溶媒及び溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有するものである。
【0029】
適切な溶媒混合物の例は、Ｃ１～５脂肪族アルコール及びベンゼン並びに／又はモノ－及び／若しくはジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合物である。
【0030】
好ましくは、溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン）を含む。これらの重量百分率は、溶媒混合物の総重量を基準とする。
【0031】
例えば、適切な溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む。
【0032】
メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物がより好ましい。特に好ましくは、溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む。
【0033】
特に好ましい溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである。
【0034】
他の成分
本発明の接着剤は、例えば、塗布のエリアを識別できるような染料などの他の成分を更に含み得る。染料の強度は、フィルム厚さの指標を与える。ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂は、フィルム形成を改善することができる。使用される場合、ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂は、好ましくは、接着剤の総重量を基準として１～１５重量％、より好ましくは２～５重量％で存在する。
本発明の接着剤は、例えば、塗布のエリアを識別できるような染料などの他の成分を更に含み得る。染料の強度は、フィルム厚さの指標を与える。ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂は、フィルム形成を改善することができる。使用される場合、ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂は、好ましくは、接着剤の総重量を基準として１～１５重量％、より好ましくは２～５重量％で存在する。
【0035】
製造方法
本発明の接着剤組成物は、成分が溶解するまで成分を混合することによって製造される。
本発明の接着剤組成物は、成分が溶解するまで成分を混合することによって製造される。
【0036】
使用方法
本発明の接着剤組成物は、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドを互いに、しかし特にアルミニウム及び／又は鋼などの金属に接着するのに特に適している。
本発明の接着剤組成物は、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドを互いに、しかし特にアルミニウム及び／又は鋼などの金属に接着するのに特に適している。
【0037】
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法を提供する。
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法を提供する。
【0038】
基材の以下のペアが特に好ましい。
【0039】
【表2】
【0040】
金属基材は、本発明の接着剤を塗布する前に処理され得る。例えば、金属表面は、塵埃並びに／又は油及び／若しくはグリースを除去するために、水性洗剤溶液及び／又は有機溶媒を使用して清浄にされ得る。金属表面はまた、グリットブラストされ得る。
【0041】
キャスタブルポリウレタンは、通常、使用の直前に配合され、限られた時間流動性を有する形態にとどまる。流動性を有するポリウレタンは、流し込み又は他の手段によって他の基材に塗布され得る。
【0042】
ポリアミドは、通常、射出成形、ブロー成形又は押出によって形成されて固形である。代わりに、ポリアミドは、特に射出成形により、融解形態で接着剤被覆の基材に塗布され得る。
【0043】
接着剤は、一方又は両方の基材に塗布される。多くの場合、１つの基材（例えば、金属）は、硬く、第２の基材は、接着接合を形成する時点で流体、例えば融解プラスチック（例えば、融解ポリエステル若しくはポリアミド）又は流体状態であるために十分に硬化していないプラスチック（例えば、キャスタブルポリウレタン）である。そのような場合、接着剤は、硬い基材に塗布され、流体プラスチックは、接着剤に塗布される。
【0044】
一実施形態では、接着剤は、金属基材に塗布され、キャスタブルポリウレタンは、それに塗布される。
【0045】
第２の実施形態では、接着剤は、金属基材に塗布され、基材は、モールド内に配置され、ポリアミドは、接着剤被覆表面にわたって射出される。
【0046】
第３の実施形態では、接着剤は、金属基材に塗布され、基材は、モールド内に配置され、ポリエステルは、接着剤被覆表面にわたって射出される。
【0047】
接着剤は、典型的には、２０～１２０ミクロン、より好ましくは２０～８０ミクロン又は２０～６０ミクロンの厚さに塗布される。最適な厚さは、表面粗さに依存する。２０ミクロン未満の厚さでは、接着は、多くの場合に損なわれる。１２０ミクロン超の厚さでは、接着破壊が衝撃又は過大荷重下で観察され得る。
【0048】
接着剤は、例えば、噴霧、はけ塗り、布での塗布、浸漬、ステンシルを用いることなど、印刷プロセスによって塗布することができる。好ましい実施形態では、接着剤は、好ましくは、噴霧及びはけ塗りによって金属基材に塗布される。
【0049】
塗布後、溶媒又は溶媒混合物は、単に基材を周囲条件下で放置することによって蒸発され得る。必要に応じて、蒸発は、空気を表面に流し、且つ／又は基材を真空に曝すことによって早めることができる。
【0050】
いくつかの状況では、本発明の接着剤は、基材に塗布され、溶媒は、蒸発され得、接着剤で被覆された基材は、後に使用するために貯蔵され得るか又は別のアセンブラに移され得、アセンブラは、その後、それを第２の基材に接合するために使用され得る。理想的には、第２の基材への接合は、接着剤の塗布の６～８週間以内に実施される。
【0051】
接着剤の硬化は、９０～２００℃に加熱することによって実施される。加熱は、例えば、ＩＲ、対流又は放射加熱によってオーブン中で起こり得る。硬化温度は、基材の溶融温度を超えてはならない。ポリウレタンにとっての好ましい温度は、９０～１３０℃、より好ましくは９０～１１０℃である。ポリアミドにとって好ましい温度範囲は、１００～１６０℃である。
【0052】
融解ポリマー、例えばポリアミドが接着剤に直接塗布される場合、追加の硬化を実施することは、必要ではなく、融解ポリマーの熱が接着剤を硬化させるのに十分である。
【0053】
硬化時間は、基材及び接合条件に依存する。例えば、キャスタブルポリウレタンが接合される場合、硬化時間は、典型的には、１２～２０時間、更に１６時間である。ポリアミドが接合される場合、硬化時間は、典型的には、１６～７２時間、より好ましくは２４～７２時間である。ポリエステルが接合される場合、硬化時間は、典型的には、１６～７２時間、より好ましくは２４～７２時間である。
【0054】
ポリマー、例えばポリアミドが接着剤に直接塗布される場合、硬化は、数分、例えば５～１０分以内に起こる。
【0055】
好ましい実施形態では、固体ポリアミドは、特に金属に接合され、硬化は、１００～１６０℃で２４～７２時間にわたって実施される。
【0056】
別の好ましい実施形態では、キャスタブルポリウレタンは、特に金属に接合され、硬化は、９０～１１０℃で１２～２４時間、より好ましくは１６時間にわたって実施される。
【0057】
別の好ましい実施形態では、融解ポリアミドは、接着剤で被覆された基材、特に金属基材に塗布され、硬化は、融解ポリアミドの熱によって達成される。
【0058】
特に好ましい実施形態
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である：
１．キャスタブルポリウレタンでできている第１の基材を、金属でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）キャスタブルポリウレタンで実質的にできている第１の基材と、金属で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含む方法。
２．ステップ（２）における加熱は、１２～２４時間、特に１６時間にわたって実施される、実施形態１による方法。
３．ポリアミドでできている第１の基材を、金属でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）ポリアミドで実質的にできている第１の基材と、金属で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含む方法。
４．ステップ（２）における加熱は、２４～７２時間にわたって実施される、実施形態３による方法。
５．金属で実質的にできている第１の基材を、キャスタブルポリウレタンで実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、キャスタブルポリウレタンでできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
６．ステップ（５）における加熱は１２～２４時間、特に１６時間にわたって実施される、請求項５の方法。
７．金属で実質的にできている第１の基材を、ポリアミドで実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリアミドでできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
８．ステップ（５）における加熱は、２４～７２時間にわたって実施される、請求項７の方法。
９．金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリアミドから選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の金属基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）融解ポリアミドの熱が接着剤を硬化させるように、融解ポリアミドを接着剤に塗布するステップ
を含む方法。
１０．溶媒又は溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、実施形態９による方法。
１１．ポリアミドは、射出成形によって塗布される、実施形態９及び／又は１０による方法。
１２．接着剤で被覆された金属基材であって、接着剤は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材。
１３．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
１４．（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤。
１５．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材と、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
１６．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
１７．接着剤で被覆された金属基材であって、接着剤は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材。
１８．接着剤は、２０～１２０ミクロン、より好ましくは２０～８０ミクロン又は２０～６０ミクロンの厚さを有する、実施形態１４による金属基材。
１９．金属で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
２０．フェノールレゾール樹脂は、以下の特性：
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重
を有する、実施形態１～１９のいずれか。
２１．接着剤は、接着剤の総重量を基準として５～２０重量％、より好ましくは７～１５重量％、より特に好ましくは８～１３重量％、更により特に好ましくは１１～１２重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する、実施形態１～２０のいずれか。
２２．ＰＶＢは、以下の構造：
を有し、ＰＶＢの総重量を基準として、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である、実施形態１～２１のいずれか。
２３．アセタールは、以下の構造：
を有する、実施形態２２。
２４．ＰＶＢにおいて、ポリビニルアルコールの含有量は、ＰＶＢの総重量を基準として１１～１６重量％である、実施形態１～２３のいずれか。
２５．ＰＶＢにおいて、ポリ酢酸ビニルの含有量は、ＰＶＢの総重量を基準として１～６重量％である、実施形態１～２４のいずれか。
２６．ＰＶＢにおいて、アセタール含有量は、８２～８８重量％である、実施形態１～２５のいずれか。特に好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールは、１１～１６重量％であり、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～６重量％であり、及びアセタール含有量は、８２～８８重量％である。これらの重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする。
２７．ＰＶＢは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有し、重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする、実施形態１～２６のいずれか。
２８．接着剤は、接着剤の総重量を基準として５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは１０～１１重量％でＰＶＢを含有する、実施形態１～２７のいずれか。
２９．溶媒は、Ｃ１～５脂肪族アルコール並びにモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合物である、実施形態１～２８のいずれか。
３０．溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン）を含み、重量百分率は、溶媒混合物の総重量を基準とする、実施形態１～２９のいずれか。
３１．溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む、実施形態１～３０のいずれか。
３２．溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物である、実施形態１～３１のいずれか。
３３．溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む、実施形態１～３２のいずれか。
３４．溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである、実施形態１～３３のいずれか。
３５．金属基材は、塵埃並びに／又は油及び／若しくはグリースを除去するために、水性洗剤溶液及び／又は有機溶媒を使用するクリーニングにより、本発明の接着剤を塗布する前に処理され、且つ／又は金属表面は、グリットブラストされる、実施形態１～３４のいずれか。
３６．キャスタブルポリウレタンは、通常、使用の直前に配合され、限られた時間流動性を有する形態にとどまる、実施形態１～３５のいずれか。流動性を有するポリウレタンは、流し込み又は他の手段によって他の基材に塗布され得る。
３７．塗布後、溶媒又は溶媒混合物は、基材を周囲条件下に放置し、且つ／又は空気を表面に流し、且つ／又は基材を真空に曝すことによって蒸発される、実施形態１～３６のいずれか。
３８．接着剤は、基材に塗布され、溶媒は、蒸発され、接着剤で被覆された基材は、後に使用するために貯蔵される、実施形態１～３７のいずれか。
３９．硬化は、９０～２００℃、好ましくは１１０～１３０℃に加熱することによって実施される、実施形態１～３８のいずれか。
４０．接着剤は、ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂を更に含む、実施形態１～３９のいずれか。
４１．接着剤は、接着剤の総重量を基準として１～１５重量％、２～１５重量％又は２～５重量％でＮＯＶＯＬＡＣ樹脂を更に含む、実施形態１～４０のいずれか。
以下は、本発明の接着剤組成物の特に好ましい実施形態である：
１．キャスタブルポリウレタンでできている第１の基材を、金属でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）キャスタブルポリウレタンで実質的にできている第１の基材と、金属で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含む方法。
２．ステップ（２）における加熱は、１２～２４時間、特に１６時間にわたって実施される、実施形態１による方法。
３．ポリアミドでできている第１の基材を、金属でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）ポリアミドで実質的にできている第１の基材と、金属で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含む方法。
４．ステップ（２）における加熱は、２４～７２時間にわたって実施される、実施形態３による方法。
５．金属で実質的にできている第１の基材を、キャスタブルポリウレタンで実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、キャスタブルポリウレタンでできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
６．ステップ（５）における加熱は１２～２４時間、特に１６時間にわたって実施される、請求項５の方法。
７．金属で実質的にできている第１の基材を、ポリアミドで実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリアミドでできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
８．ステップ（５）における加熱は、２４～７２時間にわたって実施される、請求項７の方法。
９．金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリアミドから選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の金属基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）融解ポリアミドの熱が接着剤を硬化させるように、融解ポリアミドを接着剤に塗布するステップ
を含む方法。
１０．溶媒又は溶媒混合物は、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、実施形態９による方法。
１１．ポリアミドは、射出成形によって塗布される、実施形態９及び／又は１０による方法。
１２．接着剤で被覆された金属基材であって、接着剤は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材。
１３．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、大気圧で除去されるのに十分に揮発性である一方、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
１４．（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む接着剤。
１５．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材と、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材とを含むアセンブリを提供するステップであって、第１の基材及び第２の基材は、それらの間に、（ｉ）フェノールレゾール樹脂と、（ｉｉ）ポリビニルブチラールと、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む接着剤の層を挟んでいる、ステップと、
（２）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップと
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
１６．ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）第１の基材を提供するステップ、
（２）接着剤の層を第１の基材の表面に塗布するステップであって、接着剤は、フェノールレゾール樹脂と、ポリビニルブチラールと、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、フェノールレゾール樹脂及びポリビニルブチラールを溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物とを含む、ステップ、
（３）任意選択的に、溶媒又は溶媒混合物を蒸発によって除去するステップ、
（４）接着剤層を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料でできている第２の基材と接触して配置して、アセンブリを形成するステップ、
（５）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含み、第１及び第２の基材は、両方とも金属であることはない、方法。
１７．接着剤で被覆された金属基材であって、接着剤は、
（１）フェノールレゾール樹脂、
（２）ポリビニルブチラール、
（３）２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（１）及び（２）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物
を含む、金属基材。
１８．接着剤は、２０～１２０ミクロン、より好ましくは２０～８０ミクロン又は２０～６０ミクロンの厚さを有する、実施形態１４による金属基材。
１９．金属で実質的にできている第１の基材を、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及び金属から選択される材料で実質的にできている第２の基材に接着する方法であって、
（１）（ｉ）フェノールレゾール樹脂、（ｉｉ）ポリビニルブチラール、２０℃で少なくとも５ｈＰＡ、より好ましくは少なくとも１０ｈＰＡ、特に好ましくは少なくとも２０ｈＰａの蒸気圧を有する、成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒和することができる溶媒又は溶媒混合物を含む接着剤で表面上を被覆された金属である第１の基材を提供するステップ、
（２）第１の基材の被覆表面を、キャスタブルポリウレタン及びポリアミドから選択される第２の基材と接触して配置するステップ、
（３）アセンブリを、第１の基材と第２の基材との間に接着接合を形成するのに十分な時間にわたって９０～２００℃に加熱するステップ
を含む方法。
２０．フェノールレゾール樹脂は、以下の特性：
４０００±５００ｍＰａ．ｓの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０５８－１に従った２０℃での粘度、
７９±２％の、ＤＩＮ １６９１６－０２－Ｈ１、ＩＳＯ ８６１８に従った１３５℃での非揮発性成分、
最大５％の、ＤＩＮ １６９１６－０２、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１４０２に従った遊離ホルムアルデヒドの含有量、
１．２６ｇ／ｃｍ３の、２０℃での比重
を有する、実施形態１～１９のいずれか。
２１．接着剤は、接着剤の総重量を基準として５～２０重量％、より好ましくは７～１５重量％、より特に好ましくは８～１３重量％、更により特に好ましくは１１～１２重量％でフェノールレゾール樹脂を含有する、実施形態１～２０のいずれか。
２２．ＰＶＢは、以下の構造：
【化5】
を有し、ＰＶＢの総重量を基準として、ポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量は、１～８重量％であり、ポリビニルアルコール（ｍ）含有量は、１１～２７重量％であり、及びアセタール（ｐ）含有量は、６５～８８重量％である、実施形態１～２１のいずれか。
２３．アセタールは、以下の構造：
【化6】
を有する、実施形態２２。
２４．ＰＶＢにおいて、ポリビニルアルコールの含有量は、ＰＶＢの総重量を基準として１１～１６重量％である、実施形態１～２３のいずれか。
２５．ＰＶＢにおいて、ポリ酢酸ビニルの含有量は、ＰＶＢの総重量を基準として１～６重量％である、実施形態１～２４のいずれか。
２６．ＰＶＢにおいて、アセタール含有量は、８２～８８重量％である、実施形態１～２５のいずれか。特に好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールは、１１～１６重量％であり、ポリ酢酸ビニル含有量は、１～６重量％であり、及びアセタール含有量は、８２～８８重量％である。これらの重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする。
２７．ＰＶＢは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）、１２～１６重量％のポリビニルアルコール含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル含有量、８２～８８重量％のアセタール含有量、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有し、重量百分率は、ＰＶＢの総重量を基準とする、実施形態１～２６のいずれか。
２８．接着剤は、接着剤の総重量を基準として５～１５重量％、より好ましくは８～１２重量％、より特に好ましくは１０～１１重量％でＰＶＢを含有する、実施形態１～２７のいずれか。
２９．溶媒は、Ｃ１～５脂肪族アルコール並びにモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンとの、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンの混合物である、実施形態１～２８のいずれか。
３０．溶媒混合物は、５０～９０重量％のＣ１～５脂肪族アルコール並びに５～２０重量％のモノ－及び／又はジ－Ｃ１～３－アルキルベンゼンと混合されている、２～１０重量％の、Ｃ１～６アルキル基を有するケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン）を含み、重量百分率は、溶媒混合物の総重量を基準とする、実施形態１～２９のいずれか。
３１．溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンから選択されるアルキルベンゼンと、Ｃ１～４脂肪族アルコールとを含む、実施形態１～３０のいずれか。
３２．溶媒混合物は、メチルイソブチルケトンと、キシレンと、イソ－プロパノールとの混合物である、実施形態１～３１のいずれか。
３３．溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として２～１０重量％のメチルイソブチルケトン、５～２０重量％のキシレン及び５０～９０重量％のイソ－プロパノールを含む、実施形態１～３２のいずれか。
３４．溶媒混合物は、溶媒混合物の総重量を基準として５．９重量％のメチルイソブチルケトン、１３．６１重量％のキシレン及び８０．４７重量％のイソ－プロパノールである、実施形態１～３３のいずれか。
３５．金属基材は、塵埃並びに／又は油及び／若しくはグリースを除去するために、水性洗剤溶液及び／又は有機溶媒を使用するクリーニングにより、本発明の接着剤を塗布する前に処理され、且つ／又は金属表面は、グリットブラストされる、実施形態１～３４のいずれか。
３６．キャスタブルポリウレタンは、通常、使用の直前に配合され、限られた時間流動性を有する形態にとどまる、実施形態１～３５のいずれか。流動性を有するポリウレタンは、流し込み又は他の手段によって他の基材に塗布され得る。
３７．塗布後、溶媒又は溶媒混合物は、基材を周囲条件下に放置し、且つ／又は空気を表面に流し、且つ／又は基材を真空に曝すことによって蒸発される、実施形態１～３６のいずれか。
３８．接着剤は、基材に塗布され、溶媒は、蒸発され、接着剤で被覆された基材は、後に使用するために貯蔵される、実施形態１～３７のいずれか。
３９．硬化は、９０～２００℃、好ましくは１１０～１３０℃に加熱することによって実施される、実施形態１～３８のいずれか。
４０．接着剤は、ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂を更に含む、実施形態１～３９のいずれか。
４１．接着剤は、接着剤の総重量を基準として１～１５重量％、２～１５重量％又は２～５重量％でＮＯＶＯＬＡＣ樹脂を更に含む、実施形態１～４０のいずれか。
【実施例】
【0059】
【表3】
【0060】
ポリビニルブチラール
使用されたポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）を有した。それは、構造：
を有し、１２～１６重量％のポリビニルアルコール（ｍ）含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量であり、及びアセタールは、以下の構造：
を有する。
使用されたポリビニルブチラールは、９７．５重量％以上の非揮発性物質含有量（ＤＩＮ ５３２１６に従って測定される）を有した。それは、構造：
【化7】
を有し、１２～１６重量％のポリビニルアルコール（ｍ）含有量及び１～４重量％のポリ酢酸ビニル（ｌ）含有量であり、及びアセタールは、以下の構造：
【化8】
を有する。
【0061】
それは、１２０～２８０の、２０℃で１０％エタノール溶液においてＤＩＮ ５３０１５に従って測定される動的粘度を有した。それは、６５℃の、ＩＳＯ １１３５７－１に従ってＤＳＣによって測定されるガラス転移温度、３～５重量％の、２０℃で２４時間水浸後の水吸収量並びに２１０ｇ／ｌの、ＤＩＮ ＥＮ ５４３に従って測定される嵩密度を有した。
【0062】
接着剤
表２に列挙された成分を混ぜ合わせ、成分が全て溶解するまで２時間撹拌した。染料（ｃｅｒｅｓｒｏｔ）を被覆部分及び非被覆部分の視覚区別のために使用した。キャストポリウレタンと金属とを接合するために従来使用された２つの接着剤（Ｔｈｉｘｏｎ ４０９及びＴｈｉｘｏｎ ４２２）を比較目的のために使用した。
表２に列挙された成分を混ぜ合わせ、成分が全て溶解するまで２時間撹拌した。染料（ｃｅｒｅｓｒｏｔ）を被覆部分及び非被覆部分の視覚区別のために使用した。キャストポリウレタンと金属とを接合するために従来使用された２つの接着剤（Ｔｈｉｘｏｎ ４０９及びＴｈｉｘｏｎ ４２２）を比較目的のために使用した。
【0063】
【表4】
【0064】
基材
接合性能を以下のとおり評価した：剥離試験を行うために使用した接合部品のサンプルを以下のとおり調製した：鋼ストリップ（ＤＩＮ ＩＳＯ８１３）幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ及び長さ６０ｍｍ±１ｍｍ；２５ｍｍ×２５ｍｍの接合エリアを清浄にし、グリットブラストした。接着剤（実施例１）を金属表面上に噴霧することによって塗布して、約２０μｍ～３０μｍの接着剤厚さを得た。金属表面上の接着剤層を室温で５時間乾燥させた。次いで、被覆鋼部品を１４０℃において１０分間オーブン中で加熱した（プリベーク）。他の被覆部品は、乾燥直後に使用した。全ての調製された被覆鋼ストリップを１００℃で３０分間加熱した。次いで、加熱した被覆鋼ストリップをキャスタブルポリウレタンエラストマーに１００℃で１６時間接合した。キャスタブルポリウレタンエラストマー調製のために、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）末端ポリエーテルプレポリマー（キャスタブルポリウレタンの総重量を基準として８７．３重量％）及びジメチルチオトルエンジアミン（キャスタブルポリウレタンの総重量を基準として１２．６重量％）を１００℃において３０分間オーブン中で別々に加熱した。両方の加熱された材料を最大６０秒間混ぜ合わせ、被覆金属部品にわたって１００℃で直ちに注いだ。
接合性能を以下のとおり評価した：剥離試験を行うために使用した接合部品のサンプルを以下のとおり調製した：鋼ストリップ（ＤＩＮ ＩＳＯ８１３）幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ及び長さ６０ｍｍ±１ｍｍ；２５ｍｍ×２５ｍｍの接合エリアを清浄にし、グリットブラストした。接着剤（実施例１）を金属表面上に噴霧することによって塗布して、約２０μｍ～３０μｍの接着剤厚さを得た。金属表面上の接着剤層を室温で５時間乾燥させた。次いで、被覆鋼部品を１４０℃において１０分間オーブン中で加熱した（プリベーク）。他の被覆部品は、乾燥直後に使用した。全ての調製された被覆鋼ストリップを１００℃で３０分間加熱した。次いで、加熱した被覆鋼ストリップをキャスタブルポリウレタンエラストマーに１００℃で１６時間接合した。キャスタブルポリウレタンエラストマー調製のために、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）末端ポリエーテルプレポリマー（キャスタブルポリウレタンの総重量を基準として８７．３重量％）及びジメチルチオトルエンジアミン（キャスタブルポリウレタンの総重量を基準として１２．６重量％）を１００℃において３０分間オーブン中で別々に加熱した。両方の加熱された材料を最大６０秒間混ぜ合わせ、被覆金属部品にわたって１００℃で直ちに注いだ。
【0065】
試験片を室温に冷却し、その後、破壊まで引っ張った。本発明の接合システムを使用した接合部品を、ＡＳＴＭ試験Ｄ４２９ － 方法Ｂに記載されている剥離試験手順に従い、硬化後に破壊まで引っ張る。
【0066】
キャストポリウレタンエラストマー及び金属接合の標準剥離試験における、実施例１並びに比較サンプルＴｈｉｘｏｎ ４０９及びＴｈｉｘｏｎ ４２２の接合結果を表３に示す。破損モードは、キャスタブルポリウレタン又はポリアミドで起こる破損の百分率を意味する％Ｒとして報告する。
【0067】
４４７Ｎ／ｃｍの高い剥離強度は、追加のプリベーキングなし及び３５μｍのフィルム厚さの実施例１に関して観察された。被覆金属部品の１４０℃で１０分間の追加の予熱は、２３～２９μｍの低いフィルム厚さで５０９Ｎ／ｃｍまでの接合強度の著しい増加をもたらした。９８％までのゴム保持率が観察された。
【0068】
対照的に、Ｔｈｉｘｏｎ ４０２及びＴｈｉｘｏｎ ４２２を使用する比較例は、はるかにより高い接着剤厚さ（２００ミクロン）でそれぞれ３２６及び３２９Ｎ／ｃｍの接合強度を示した。
【0069】
金属への強化プラスチックの更なる接合を、実施例１の接着剤を用いて試験した。
【0070】
それら自体及び／又は金属への強化プラスチックの接合のための接着剤を、ＡＳＴＭ試験Ｄ５８６８－０１（２０１４）に記載されているラップせん断試験手順に従って試験した。
【0071】
剥離試験を行うために使用した接合部品のサンプルを以下のとおり調製した：鋼ストリップ（ＤＩＮ ＩＳＯ８１３）幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ及び長さ６０ｍｍ±１ｍｍ；２５ｍｍ×３０ｍｍの接合エリアを清浄にし、グリットブラストした。接着剤（実施例１）を金属表面上に噴霧することによって塗布して、約２０μｍ～３０μｍの厚さをもたらした。金属表面上の接着剤層を室温で乾燥させた。ガラス強化ポリアミド６６（ＰＡ６６）ストリップ（幅２５ｍｍ±０．５ｍｍ及び長さ６０ｍｍ±１ｍｍ）をアルコールで清浄にし、室温で乾燥させた。被覆鋼部品を、２５×３０ｍｍの重なりありで圧力を加えながらポリアミドストリップに押し付けた。試験片を１２０℃で５８時間硬化させた。試験片を室温に冷却し、その後、破壊まで引っ張った。本発明の接着剤を使用して接合された検体を、ＡＳＴＭ試験Ｄ５８６８－０１に記載されている剥離試験手順に従って硬化後に破壊まで引っ張った。
【0072】
実施例１の接着剤を用いてグリットブラスト鋼に接合されたＰＡ６６に関するラップせん断接合強度は、８．６Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１の接着剤を用いてグリットブラストアルミニウムに接合されたＰＡ６６に関するラップせん断接合強度は、６．１Ｎ／ｍｍ２であった。
【0073】
【表5】
【国際調査報告】