特表 2024-510459 （メタ）アクリレートモノマーに基づく組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-07

(54)【発明の名称】（メタ）アクリレートモノマーに基づく組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/26 20060101AFI20240229BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20240229BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240229BHJP

   C08F 4/00 20060101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

C08F20/26

C09J4/02

C09J11/06

C08F4/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023556760

(86)(22)【出願日】2022-03-16

(85)【翻訳文提出日】2023-11-06

(86)【国際出願番号】 FR2022050473

(87)【国際公開番号】W WO2022195221

(87)【国際公開日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】2102661

(32)【優先日】2021-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(31)【優先権主張番号】2105517

(32)【優先日】2021-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501305888

【氏名又は名称】ボスティク エス アー

(71)【出願人】

【識別番号】518221575

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド オート アルザス

【氏名又は名称原語表記】Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ

(71)【出願人】

【識別番号】500531141

【氏名又は名称】セントレ・ナショナル・デ・ラ・レシェルシェ・サイエンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】マザイク， ジェローム

(72)【発明者】

【氏名】フーカイ， ステファーヌ

(72)【発明者】

【氏名】シモン， フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】ミショー， ギョーム

(72)【発明者】

【氏名】バラ， アレクシス

(72)【発明者】

【氏名】ラレベー， ジャク

【テーマコード（参考）】

4J015

4J040

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J015EA05

4J015EA08

4J040FA081

4J040HD19

4J040JA02

4J040JA13

4J040JB05

4J040KA11

4J040KA16

4J040MA05

4J100AL08P

4J100BC58P

4J100BC59P

4J100CA01

4J100CA04

4J100CA23

4J100JA01

4J100JA03

(57)【要約】

（メタ）アクリレートモノマーに基づく組成物
本発明は、
架橋性２成分組成物であって、
成分Ａであって、
以下の式（Ｉ）：

を有する化合物、
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１
を含む成分Ａと；
以下の式（Ｖ）：
Ｒ^ｃ－ＳＯ_２ ^－，Ｑ^＋（Ｖ）
を有する少なくとも１つの化合物を含む成分Ｂと
を含む、架橋性２成分組成物、
ならびにまた、その使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋性２成分組成物であって、
成分Ａであって、以下：
以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：

の１つを有する化合物、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの各々は、互いに独立して、水素もしくはハロゲン原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリールからなる群から選択されるラジカルを表し；
Ｒｆは、ペルハロアルキルまたはハロアルキルを表し；
Ｘ^－はアニオンを表す；
ならびに
以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：

の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１、
式中、
Ｒ^９はＨまたはメチルを表し；
Ｒ^１０は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
ｐは０または１を表し；
Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ_２－を表し；

は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合

は二重結合であることを条件とする；
を含む、成分Ａと、
成分Ｂであって、以下の式（Ｖ）：
Ｒ^ｃ－ＳＯ_２ ^－，Ｑ^＋（Ｖ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、
式中、
Ｒ^ｃは、ヘテロアリール、アリール、アルキルから選択されるラジカルを表し、前記ヘテロアリール、アリールおよびアルキルは、以下のラジカル：Ｆ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｍｅ、メチル（Ｍｅ）、ＣＦ_３、ＯＨまたはＳＯ_２ ^－の少なくとも１つで置換されていてもよく；
Ｑ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択されるカチオンを表す、
成分Ｂと
を含む、架橋性２成分組成物。

【請求項2】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、アニオンＸ^－が、ＦＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_２ＨＳＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＢＦ_４ ^－、ＢＦ_３Ｃｌ^－およびＰＦ_６ ^－からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの各々が、互いに独立して、水素もしくはハロゲン原子、またはアルキル、好ましくは水素もしくはフッ素原子からなる群から選択されるラジカルを表し；
Ｒｆが、ペルフルオロアルキルまたはフルオロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキルを表し；
Ｘ^－が、アニオンを表し、好ましくはＦＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－およびＢＦ_４ ^－から選択される、
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

式（Ｉａ）の化合物が、

からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の総含有量が、前記架橋性２成分組成物の総重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１が、以下のモノマー：

から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１の総含有量が、前記架橋性２成分組成物の総重量に対して、３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

式（Ｖ）の化合物が、Ｒ^ｃがヘテロアリールまたはアリールから選択されるラジカルを表す化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

式（Ｖ）の化合物が、以下の化合物：

から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

式（Ｖ）の化合物が、以下の化合物：

から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

式（Ｖ）の化合物の総含有量が、前記架橋性２成分組成物の総重量に対して、０．１重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

過酸化物を含まないことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

ラジカル光開始剤も含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

接着剤、マスチックまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項15】

接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって、
請求項１から１３のいずれか一項で定義した成分Ａと成分Ｂとを混合して得られた組成物を、組み立てられる２つの基材の少なくとも一方にコーティングすること；次いで、
２つの基材を効果的に接触させること；および
組成物を架橋すること
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリレートモノマーベースの組成物に関する。

【0002】

本発明はまた、輸送、海洋、組立、電子機器または建設分野における材料の修復および／または半構造的または構造的接着結合における前記組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0003】

アクリル組成物は、ラジカル重合によって架橋する公知の反応系である。それらは、接着剤、マスチックおよびコーティングとして使用される。ラジカル重合は、典型的には、酸化還元反応によってラジカルの生成をもたらすレドックス系によって開始される。

【0004】

ほとんどのアクリル系は２成分系である。第１成分は、従来、還元剤および反応性モノマーを含み、第２成分は、酸化剤を含む。２つの成分が混合されると、還元剤は、例えば有機過酸化物のＯ－Ｏ結合の開裂を誘導し、重合を開始する。

【0005】

典型的には、（メタ）アクリル組成物は、過酸化物（酸化剤）／第三級アミン（還元剤）レドックス系を含む。しかしながら、これらの系は、（メタ）アクリレートモノマーの存在下で貯蔵安定性の問題を呈することがある。

【0006】

反応性と貯蔵安定性との間の良好な妥協を可能にする新しい（メタ）アクリル組成物が必要とされている。

【0007】

さらに、良好な接着特性を有する新規な（メタ）アクリル組成物も必要とされている。

【発明を実施するための形態】

【0008】

Ａ．組成物
本発明は、架橋性２成分組成物であって、
成分Ａであって、以下：
以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：

の１つを有する化合物、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの各々は、互いに独立して、水素もしくはハロゲン原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリールからなる群から選択されるラジカルを表し；
Ｒｆは、ペルハロアルキルまたはハロアルキルを表し；
Ｘ^－はアニオンを表し；
ならびに
以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：

の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１、
式中、
Ｒ^９はＨまたはメチルを表し；
Ｒ^１０は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
ｐは０または１を表し；
Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ_２－を表し；

は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合

は二重結合であることを条件とする；
を含む、成分Ａと、
成分Ｂであって、以下の式（Ｖ）：
Ｒ^ｃ－ＳＯ_２ ^－，Ｑ^＋（Ｖ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、
式中、
Ｒ^ｃは、ヘテロアリール、アリール、アルキルから選択されるラジカルを表し、前記ヘテロアリール、アリールおよびアルキルは、以下のラジカル：Ｆ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｍｅ、メチル（Ｍｅ）、ＣＦ_３、ＯＨまたはＳＯ_２ ^－の少なくとも１つで置換されていてもよく；
Ｑ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択されるカチオンを表す、
成分Ｂと
を含む、架橋性２成分組成物に関する。

【0009】

本発明の文脈において、「アルキル」という用語は、好ましくは１～２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐ラジカルを意味する。例えば、メチル、エチルおよびプロピルを挙げることができる。

【0010】

本発明の文脈において、「アリール」という用語は、好ましくは６～１２個の炭素原子を含む単環式または二環式芳香族ラジカルを意味する。例えば、フェニルを挙げることができる。

【0011】

本発明の文脈において、「シクロアルキル」という用語は、飽和、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式、好ましくは３～１２個の炭素原子を含む系を意味し、環は場合により、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはノルボルニル基など、対で架橋または融合されている。

【0012】

本発明の文脈において、「アルコキシ」という用語は－Ｏ－アルキルラジカルを意味する。

【0013】

成分Ａ
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物
成分Ａは、上記で定義した式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物を含む。

【0014】

アニオンＸ^－は、ＦＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_２ＨＳＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＢＦ_４ ^－、ＢＦ_３Ｃｌ^－およびＰＦ_６ ^－からなる群から選択され得る。

【0015】

上記の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、Ｒｆはハロアルキルを表してもよい。

【0016】

これは、例えば、フルオロアルキルラジカル、例えばＣＨＦ_２またはＣＨ_２Ｆであり得る。

【0017】

好ましくは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）において、Ｒｆはペルフルオロアルキルを表し、さらにより優先的にはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７またはＣ_４Ｆ_９を表す。特に好ましい実施形態によれば、ＲｆはＣＦ_３を表す。

【0018】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物は、以下の化合物：
式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの各々は、互いに独立して、水素もしくはハロゲン原子、またはアルキル、好ましくは水素もしくはフッ素原子からなる群から選択されるラジカルを表し；
Ｒｆは、ペルフルオロアルキルまたはフルオロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキルを表し；
Ｘ^－は、アニオンを表し、好ましくはＦＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－およびＢＦ_４ ^－から選択される、
化合物から選択され得る。

【0019】

好ましい実施形態によれば、成分Ａは、特に、以下：

からなる群から、
さらにより優先的には、以下の化合物：

の１つから
選択される、式（Ｉａ）の化合物を含む。

【0020】

式（Ｉａ）の化合物は、国際公開第２０１６／１０７５７８号に記載されているように調製することができる。式（Ｉｂ）の化合物は、国際公開第２０１１／０１３３０７号に記載されているように調製することができる。

【0021】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の総含有量は、架橋性２成分組成物の総重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲であり得る。

【0022】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１
本発明による成分Ａは、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：

の１つを有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１であって、
式中、
Ｒ^９は、Ｈまたはメチルを表し；
Ｒ^１０は、Ｈ、メチルまたはエチルを表し；
ｐは、０または１を表し；
Ｚは、Ｈ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、ベンジル基、アリール基またはアルコキシ基を表し；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＣＨ_２ ^－を表し；

は、単結合または二重結合であり、
ただし、ＺがＯを表す場合、結合

は二重結合であることを条件とする、
少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーＭ１を含む。

【0023】

（メタ）アクリレートモノマーＭ１は、以下のモノマー：

から選択され得る。

【0024】

モノマーＭ１は、好ましくは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーから選択される。

【0025】

モノマーＭ１は、さらにより優先的には、以下の化合物：

の１つまたはそれらの混合物
である。

【0026】

成分Ａ中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の総含有量は、前記成分Ａの総重量に対して、３０重量％以上であり得る。

【0027】

本発明による架橋性２成分組成物中の（メタ）アクリレートモノマーＭ１の含有量は、前記架橋性２成分組成物の総重量に対して、３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、さらにより優先的には７５重量％～９９重量％の範囲であり得る。

【0028】

成分Ｂ
成分Ｂは、以下の式（Ｖ）：
Ｒ^ｃ－ＳＯ_２ ^－，Ｑ^＋（Ｖ）
を有する少なくとも１つの化合物を含み、
式中、
Ｒ^ｃは、ヘテロアリール、アリールアルキル、アリール、アルキルから選択されるラジカルを表し、前記ヘテロアリール、アリールアルキル、アリールおよびアルキルは、以下のラジカル：Ｆ、ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｍｅ、メチル（Ｍｅ）、ＣＦ_３、ＯＨまたはＳＯ_２ ^－の少なくとも１つで置換されていてもよく；
Ｑ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択されるカチオンを表す。

【0029】

好ましい実施形態によれば、式（Ｖ）の化合物は、以下の化合物：
Ｑ^＋は、先に定義した通りであり、Ｑ^＋は、好ましくはＮａ^＋またはＫ^＋を表し、さらにより優先的にはＮａ^＋を表し、
Ｒ^ｃは、ヘテロアリールまたはアリールから選択されるラジカルを表す、
化合物から選択される。

【0030】

式（Ｖ）の化合物は、以下の化合物：

から選択され得る。

【0031】

好ましい実施形態によれば、式（Ｖ）の化合物は、以下の化合物：

から選択される。

【0032】

上記で定義した式（Ｖ）の化合物の総含有量は、０．０５重量％～５．０重量％の範囲であり得る。

【0033】

上記で定義した式（Ｖ）の化合物の総重量含有量は、本発明による架橋性２成分組成物の総重量に対して、０．１重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～３．０重量％、さらにより優先的には０．１重量％～１．５重量％の範囲であり得る。

【0034】

本発明による架橋性２成分組成物において、式（Ｉ）の化合物／式（Ｖ）の化合物のモル比は、０．０１～１．２、好ましくは０．０２～１．１、好ましくは０．０４～１．０、さらにより優先的には０．０８～０．０８の範囲であり得る。

【0035】

組成物
好ましい実施形態によれば、架橋性２成分組成物は、過酸化物を含まない。

【0036】

好ましくは、本発明による２成分組成物は、いずれのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレートも含まない。

【0037】

本発明による架橋性２成分組成物は、触媒、充填剤、抗酸化剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、フィルム防止剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、染料、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改良剤、接着促進剤、蛍光増白剤、難燃剤、発汗防止剤、核形成剤、溶媒、重合防止剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。

【0038】

これらの添加剤は、本発明による組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在してもよい。

【0039】

使用され得る可塑剤の例としては、接着剤の分野で通常使用される任意の可塑剤、例えばエポキシ樹脂、フタレート、ベンゾエート、トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールエタンエステル、トリメチロールメタンエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、ナフテン系鉱油、アジペート、シクロヘキシルジカルボキシレート、パラフィン系油、天然油（エポキシ化されていてもよい）、ポリプロピレン、ポリブチレン、水素化ポリイソプレン、およびそれらの混合物を挙げることができる。

【0040】

例えば、以下のものを使用することができる：
－フタル酸ジイソデシル、例えば、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ（商標）ＤＩＤＰの名称でＢＡＳＦ社から販売されているもの、
－アルキルスルホン酸とフェノールとのエステル、例えば、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）の名称でＬａｎｘｅｓｓ社から販売されているもの、
－ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ（登録商標）の名称でＢＡＳＦ社から販売されているもの、
－ペンタエリスリチルテトラバレレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｙｌ ｔｅｔｒａｖａｌｅｒａｔｅ）、例えばＰｅｖａｌｅｎ（商標）の名称でＰｅｒｓｔｏｒｐ社から販売されているもの、
－エポキシ化大豆油、例えば、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０の名称でＡｒｋｅｍａ社から販売されているもの。

【0041】

使用され得る（チキソトロピック）レオロジー剤の例としては、接着剤組成物の分野で慣用的に使用される任意のレオロジー剤を挙げることができる。

【0042】

好ましくは、チキソトロピック剤は、以下から選択される：
－６０℃～８０℃の範囲の温度に加熱することによってｉｎ ｓｉｔｕで得られる、ＰＶＣと混和性の可塑剤中のＰＶＣの懸濁液に対応する、ＰＶＣプラスチゾル。これらのプラスチゾルは、特に刊行物、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｍ．Ｅｖａｎｓ、ＩＳＢＮ ０８７７６２－９９８－６に記載されているものであってもよい。
－ヒュームドシリカ、例えば、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０の名称でＷａｃｋｅｒから販売されているもの；
－４，４’－ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートモノマーと、ブチルアミンなどの脂肪族アミンとの反応から生じる尿素誘導体。このような尿素誘導体の調製は、仏国特許出願公開第１５９１１７２号明細書に特に記載されている；
－Ａｒｋｅｍａから販売されているＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＴまたはＣｒａｙｖａｌｌａｃ（登録商標）ＳＬＡなどの微粉化アミドワックス。

【0043】

本発明による組成物はまた、少なくとも１つの有機充填剤および／または鉱物充填剤を含んでもよい。

【0044】

使用され得る鉱物充填剤は、有利には、架橋状態で本発明による組成物の機械的性能を改善するように選択される。

【0045】

使用され得る鉱物充填剤の例として、接着剤組成物の分野で通常使用される任意の鉱物充填剤を使用することができる。これらの充填剤は、典型的には、多様な形状の粒子の形態で提供される。これらは、例えば、球状または繊維状であってもよく、または不規則な形状を有してもよい。

【0046】

好ましくは、充填剤は、粘土、石英、カーボネート充填剤、カオリン、石膏、粘土およびそれらの混合物からなる群から選択され、優先的には、充填剤は、カーボネート充填剤、例えばアルカリ金属カーボネートまたはアルカリ土類金属カーボネートなど、より優先的には炭酸カルシウムまたはチョークから選択される。

【0047】

これらの充填剤は、未処理であってもよく、または例えば、ステアリン酸などの有機酸、もしくは主にステアリン酸からなる有機酸の混合物を使用して処理されてもよい。

【0048】

中空ガラスミクロスフェアなどの中空鉱物ミクロスフェア、より具体的にはカルシウムナトリウムボロシリケートまたはアルミノシリケートで作られたものを使用することもできる。

【0049】

本発明による組成物はまた、好ましくは、シラン、例えばアミノシラン、エポキシシランもしくはアクリロイルシラン、またはリン酸エステルに基づく接着促進剤、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステル、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチルホスフェート）、メチル－（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、エチル－（２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート）、２－ヒドロキシエチルメタクリレートモノホスフェートエステルと２－ヒドロキシエチルメタクリレートジホスフェートエステルとの混合物から選択される、少なくとも１つの接着促進剤を含んでもよい。

【0050】

組成物中に顔料が存在する場合、その含有量は、組成物の総重量に対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。存在する場合、顔料は、例えば、組成物の総重量に対して、０．１重量％～３重量％、または０．４重量％～２重量％を表すことができる。

【0051】

顔料は、有機顔料または無機顔料であり得る。

【0052】

例えば、顔料はＴｉＯ_２、特にＫｒｏｎｏｓ社から販売されているＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２０５９である。

【0053】

重合防止剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社およびＥｖｏｎｉｋ社から販売されている４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシルまたはＴＥＭＰＯＬ（ＣＡＳ：２２２６－９６－２）を挙げることができる。

【0054】

組成物は、０．１重量％～３重量％、好ましくは１重量％～３重量％の量の少なくとも１つのＵＶ安定剤または抗酸化剤を含み得る。これらの化合物は、典型的には、熱または光の作用によって形成されやすい酸素との反応から生じる分解から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉する一次抗酸化剤を含み得る。一次抗酸化剤は、単独で、または他の二次抗酸化剤もしくはＵＶ安定剤と組み合わせて使用することができる。

【0055】

例えば、ＢＡＳＦから販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ５６１、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８またはＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０を挙げることができる。

【0056】

架橋性２成分組成物はまた、組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂ中に存在し得るラジカル光開始剤を含み得る。このラジカル光開始剤は、特に、特許請求される２成分組成物の成分に対する追加の化合物である。

【0057】

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％、さらにより優先的には０．５重量％～１．５重量％のラジカル光開始剤を含み得る。

【0058】

ラジカル光開始剤は、好ましくは成分Ａ中に存在する。

【0059】

ラジカル光開始剤は、当業者に公知の任意のラジカル光開始剤であり得る。ＵＶ／可視放射線の作用下で、ラジカル光開始剤は、光重合反応の開始を担うラジカルを生成し、特に光重合反応の効率を高めることを可能にする。これは、当然ながら、選択された放射線を効率的に吸収するその能力に応じて、使用される光源に関して選択される。例えば、そのＵＶ／可視吸収スペクトルから適切なラジカル光開始剤を選択することが可能であろう。有利には、ラジカル光開始剤は、可視領域の近いゾーンで発光する照射源での作業に適している。有利には、ＵＶまたは可視放射線は、Ｄｅｌｏｌｕｘ ０３ ＳタイプのＬＥＤまたはＵＶＡ中心の広域スペクトルランプであり得る。

【0060】

ラジカル光開始剤は、
－以下から選択されるＩ型ラジカル光開始剤：
－アセトフェノンおよびアルコキシアセトフェノンのファミリー、例えば２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンおよび２－ジエチル－２－フェニルアセトフェノン；
－ヒドロキシアセトフェノンのファミリー、例えば２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンおよび２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチルプロピオフェノン；
－アルキルアミノアセトフェノンのファミリー、例えば２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノンおよび２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－４－モルホリノブチロフェノン；
－ベンゾインエーテルのファミリー、例えばベンジル、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル；
－ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）；
－メタロセンのファミリー、例えばフェロセン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタンおよび（クメン）（シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート；
－以下から選択されるＩＩ型ラジカル光開始剤：
－ベンゾフェノンのファミリー、例えば４－フェニルベンゾフェノン、４－（４’－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノンまたは１－［４－［（４－ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－プロパノン；
－チオキサントンのファミリー、例えばイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび１－クロロ－４－イソプロピルチオキサントン；
－ベンゾイルホルメートエステルのファミリー、例えば、メチルベンゾイルホルメート；
－ジベンジリデンケトンのファミリー、例えばｐ－ジメチルアミノケトン；
－クマリンのファミリー、例えば５－メトキシ－および７－メトキシクマリン、７－ジエチルアミノクマリンおよびＮ－フェニルグリシンクマリン；
－色素ファミリーのラジカル光開始剤、例えばトリアジン、フルオロン、シアニン、サフラニン、４，５，６，７－テトラクロロ－３’，６’－ジヒドロキシ－２’，４’，５’，７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウムおよびチオピリリウム、チアジン、フラビン、ピロニン、オキサジンまたはローダミン；
－ならびにそれらの混合物
からなる群から選択され得る。

【0061】

好ましくは、ラジカル光開始剤は、ホスフィンオキシドのファミリー、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ－Ｌ）およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）から選択される。

【0062】

例えば、ＵＶまたは可視放射線の源がＬＥＤである場合、ラジカル光開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンもしくはＴＰＯ、例えば、市販の参照名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＣＡＳ：７５９８０－６０－８）でＬａｍｂｓｏｎから入手可能なもの、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートもしくはＴＰＯ－Ｌ、例えば、市販の参照名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ（ＣＡＳ：８４４３４－１１－７）でＬａｍｂｓｏｎから入手可能なもの、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドもしくはＢＡＰＯ（ＣＡＳ：１６２８８１－２６－７）、例えば、市販の参照名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９でＢＡＳＦから入手可能なもの、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン（ＣＡＳ：１１９３１３－１２－１）、例えば、市販の参照名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９でＢＡＳＦから入手可能なもの、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン（ＣＡＳ：７１８６８－１０－５）、例えば、市販の参照名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７でＢＡＳＦから入手可能なもの、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ：９４７－１９－３）、例えば、市販の参照名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４でＢＡＳＦから入手可能なもの、２－イソプロピルチオキサントンもしくはＩＴＸ（ＣＡＳ：５４９５－８４－１）、例えば、参照名Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）２－ＩＴＸで入手可能なもの、またはそれらの混合物から選択され得る。

【0063】

本発明による組成物がラジカル光開始剤を含む場合、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の総含有量は、本発明による架橋性２成分組成物の総重量に対して、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．０５重量％～３．０重量％、より好ましくは０．０５重量％～１．０重量％、さらにより優先的には０．０５重量％～０．５重量％の範囲であり得、式（Ｖ）の化合物の総含有量は、０．０５重量％～５．０重量％、好ましくは０．０５重量％～３．０重量％、より好ましくは０．０５重量％～１．０重量％、さらにより優先的には０．０５重量％～０．５重量％の範囲であり得る。

【0064】

好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は過酸化物を含まない。

【0065】

本発明による組成物において、成分Ａ／成分Ｂの体積比は、２０／１～１／１、優先的には１０／１～１／１の範囲であり得る。

【0066】

Ｂ．即時使用可能なキット
本発明はまた、２つの別個の区画に包装された、上記で定義した成分Ａおよび上記で定義した成分Ｂの両方を含む、即時使用可能なキットに関する。これは、例えば、２成分カートリッジであってもよい。

【0067】

実際、本発明による組成物は、例えば計量ポンプを使用した２成分の直接混合に適した割合で、第１の区画またはドラム内の成分Ａおよび第２の区画またはドラム内の成分Ｂの両方を含む、例えば即時使用可能なキット内の２成分形態であってもよい。

【0068】

本発明の一実施形態によれば、キットはまた、成分Ａと成分Ｂとを混合するための１つ以上の手段を含む。好ましくは、混合手段は、使用される量に適した直径を有する計量ポンプまたは静的ミキサーから選択される。

【0069】

Ｃ．組成物の使用
本発明はまた、接着剤、マスチックまたはコーティングとしての、好ましくは接着剤としての、上記で定義した架橋性２成分組成物の使用に関する。

【0070】

本発明はまた、輸送、自動車（車、バスもしくはトラック）、組立、海洋、電子機器または建設分野における材料の修復および／または構造的もしくは半構造的接着結合における前記組成物の使用に関する。

【0071】

本発明は、接着結合によって２つの基材を組み立てるための方法であって、
－上記で定義した成分Ａと成分Ｂとを混合して得られた組成物を、組み立てられる２つの基材の少なくとも一方にコーティングすること；次いで、
－２つの基材を効果的に接触させること；
－組成物を架橋すること
を含む、方法に関する。

【0072】

架橋工程は、０℃～２００℃、好ましくは１０℃～１５０℃、好ましくは２３℃～８０℃、特に２０℃～２５℃の温度で実施され得る。

【0073】

適切な基材は、無機基材、例えばコンクリート、金属または合金（例えばアルミニウム合金、鋼、非鉄金属および亜鉛めっき金属）；または他の場合には有機基材、例えば木材、プラスチック、例えばＰＶＣ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂；金属製の基材ならびに塗料でコーティングされた複合材である。

【0074】

架橋は、電磁照射下で、例えばＵＶ放射線源またはＬＥＤを用いて実施され得る。

【0075】

電磁照射下での架橋工程は、３００ｎｍを超える、好ましくは３６０ｎｍ～６８０ｎｍの範囲の、さらにより優先的には３６０ｎｍ～４２０ｎｍの波長で実施され得る。

【0076】

本発明による組成物は、貯蔵時に有利に安定である。

【0077】

本発明による組成物は、有利には、貯蔵時の安定性と高い反応性との間の良好な妥協を可能にする。

【0078】

本発明による組成物は、有利には、架橋後に良好な接着特性を有する。

【0079】

さらに、架橋組成物の表面は、有利には急速に乾燥し、タックフリーとすることができ、それによって、特に工業過程の生産性を高めることを可能にする。

【0080】

上記のすべての実施形態は、互いに組み合わせてもよい。特に、組成物の上記の様々な構成成分、特に組成物の好ましい実施形態は、互いに組み合わせることができる。

【0081】

本発明の文脈において、「ｘ～ｙの間」または「ｘ～ｙの範囲」という用語は、境界値ｘおよびｙが含まれる範囲を意味する。例えば、「０％～２５％」の範囲は、特に０％および２５％の値を含む。

【0082】

ここで、本発明を以下の実施例で説明するが、これらは純粋に例示として与えられており、その範囲を限定するために解釈されるべきではない。

【実施例】

【0083】

以下の成分を使用した：
－ＳＲ（登録商標）５３１：アルケマ社から販売されている環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＡＳ：６６４９２－５１－１）
－チオフェニウムＩ：５－（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム、１，１，１－トリフルオロメタンスルホネート（ＣＡＳ：１２９９４６－８８－９）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
－Ｖｉｓｉｏｍｅｒ Ｇｌｙｆｏｍａ（ＣＡＳ：１６２０３２９－５７－８）、Ｅｖｏｎｉｋから販売
－チオフェニウムＩＩＩ：２，８－ジフルオロ－５－トリフルオロメチルジベンゾチオフェニウム１，１，１－トリフルオロメタンスルホネート（ＣＡＳ：１９６１２６６－４４－３）、ＴＣＩ ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能
－トルエンスルフィン酸ナトリウム（ＣＡＳ：８２４－７９－３）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
－ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＣＡＳ：８７３－５５－２）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
－Ｖｉｓｉｏｍｅｒベンジルメタクリレート（ＣＡＳ：２４９５－３７－６）、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能
－ＲＥＴＩＣ（商標）ＢＰ５０、Ｌｕｐｅｒｏｘから入手可能（安息香酸イソノニル／エチレングリコール混合物中の過酸化ベンゾイル）
－Ｂｉｓｏｍｅｒ ＰＴＥ（ＣＡＳ：１０３６７１－４４－９）、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売
－スルホニウム：（ジフルオロメチル）ビス（２，５－ジメチルフェニル）スルホニウムテトラフルオロボラート（ＣＡＳ：２１３３４７６－５１－２）、ＴＣＩから入手可能

【0084】

実施例１：組成物１の調製
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0085】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0086】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0087】

実施例２：組成物２の調製
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0088】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0089】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0090】

実施例３：組成物３の調製
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0091】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0092】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0093】

実施例４：組成物４の調製（比較例）
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0094】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0095】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0096】

実施例５：組成物５の調製（比較例）
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0097】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0098】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0099】

実施例６：組成物６の調製（比較例）
成分Ａの成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0100】

成分Ｂを構成する様々な成分を、以下の表に示す割合で、２３℃の温度、連続的に撹拌されたミキサー内、窒素下で混合する。

【0101】

成分Ａと成分Ｂとを、Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して、２３℃の常温、１：１の体積比で混合する。

【0102】

実施例７：組成物の性能
接着結合試験は、以下の条件で行った：
－第１のガラス顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）に組成物１、２、３、４、５および６（Ｓｕｌｚｅｒ（登録商標）Ｍｉｘｐａｃミキサーを使用して成分Ａと成分Ｂとを混合することによって、実施例１、２、３、４、５および６でそれぞれ得られた）を塗布する；
－第２のガラス顕微鏡スライド（２５×７６ｍｍ）を、組成物１、２、３、４、５および６を受けた第１のスライド上に貼り付ける；
－２つのスライド間に組成物１、２、３、４、５および６を均等に分配することを可能にするように、２つの顕微鏡スライドをスライドさせる工程（ここでは酸素曝露が低減される）。

【0103】

２つのスライドをもはや分離することができなくなった時点を記録する。

【0104】

反応性（発熱）を、高温計を使用して熱画像化によって連続的に分析する。ゲル化時間（または遅延時間）は、試料が重合を開始するのにかかる時間である。

【0105】

時間／温度プロファイルを、重合２ｇ（高さ約４．０ｍｍ）および重合０．２５ｇ（高さ１．４ｍｍ）について±１℃で正確なＯｍｅｇａ ＯＳ５５２－Ｖ１－６工業用赤外線温度計（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（登録商標），Ｉｎｃ．、コネチカット州スタンフォード）を使用して作成した。

【0106】

結果を以下の表に対照する。

【0107】

この表から明らかなように、組成物１、２および３（本発明による）は、ゲル化時間が短い（それぞれ４８秒、１８０秒および６０秒）という観点から、有利には、（成分Ａと成分Ｂとを混合した後に）迅速に重合する。一方、比較組成物４および５（実施例４および５（Ｅｘａｍｐｌｅｓ ４ ａｎｄ ５））は、外気中で重合しないことが観察された。組成物６は重合するが、実施例１、２および３のＢ部分とは異なり、Ｂ部分は経時的に（２４時間）不安定で重合し、組成物６を市販品として実用できないものとする。さらに、比較組成物６は、本発明による組成物１、２および３に対して、長いゲル化時間：２４６秒をもたらす。

【0108】

また、組成物１、２および３は、有利には、結合を可能にしない組成物４と比較して、速い固化時間で接着結合をもたらす。

【0109】

最後に、架橋後に得られたポリマーは、有利には、組成物１（実施例１）および組成物２（実施例２）および組成物３（実施例３）において、表面が乾燥している（タックがない）ことが観察された。

【国際調査報告】