特表 2024-510485 負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-07

(54)【発明の名称】負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240229BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240229BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240229BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240229BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240229BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/36 A

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/134

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023556970

(86)(22)【出願日】2022-03-14

(85)【翻訳文提出日】2023-11-15

(86)【国際出願番号】 CN2022080644

(87)【国際公開番号】W WO2022194089

(87)【国際公開日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】202110305372.5

(32)【優先日】2021-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510177809

【氏名又は名称】ビーワイディー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100169904

【弁理士】

【氏名又は名称】村井 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100132698

【弁理士】

【氏名又は名称】川分 康博

(72)【発明者】

【氏名】▲暦▼彪

(72)【発明者】

【氏名】郭姿珠

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼桐

(72)【発明者】

【氏名】▲時▼琢

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL11

5H029AM12

5H029DJ09

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA03

5H050CA05

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB11

5H050DA13

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

本願は、負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池を提供し、前記負極材料は、コアと、前記コアを被覆するアモルファスリチウムケイ素合金層とを含み、前記コアは、ガラス状固体電解質と、前記ガラス状固体電解質に分散したアモルファスリチウムケイ素合金粒子とを含み、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の材質は、Ｌｉ_ｘＳｉであり、０＜ｘ≦４．４であり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の材質は、Ｌｉ_ｙＳｉであり、０＜ｙ≦４．４である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、前記コアを被覆するアモルファスリチウムケイ素合金層とを含み、前記コアは、ガラス状固体電解質と、前記ガラス状固体電解質に分散したアモルファスリチウムケイ素合金粒子とを含み、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の材質は、Ｌｉ_ｘＳｉであり、０＜ｘ≦４．４であり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の材質は、Ｌｉ_ｙＳｉであり、０＜ｙ≦４．４である、負極材料。

【請求項2】

前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子と前記アモルファスリチウムケイ素合金層との質量比は、（１～１００）：１である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

前記コアにおいて、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の質量分率は、５０％～９５％である、請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項4】

前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の粒径は、１０ｎｍ～１μｍであり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の厚さは、５ｎｍ～１μｍであり、前記負極材料の粒径は、２０ｎｍ～２０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項5】

前記ガラス状固体電解質は、ガラス状酸化物固体電解質及びガラス状硫化物固体電解質のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項6】

前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｓ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡ、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡ、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡ、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡ、或いは、
３０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ及び１５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項7】

アモルファスＬｉ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦４．４）粒子をガラス状固体電解質中に分散させてコアを得るステップと、
前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）で被覆して、負極材料を得るステップと、を含む、負極材料の製造方法。

【請求項8】

前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉで被覆するステップは、
Ｌｉ_ｙＳｉをボールミリングして、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉを得るステップと、
前記コアと前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉとを混合してボールミリングすることで、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉで前記コアを被覆するステップと、含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、前記負極は、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極材料又は請求項７～８のいずれか一項に記載の方法で製造された負極材料を含む、全固体リチウム電池。

【請求項10】

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極材料層とを含み、前記負極材料層は、前記負極材料を含み、導電剤を含まない、請求項９に記載の全固体リチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の参照出願）
本願は、２０２１年３月１９日に中国国家知識産権局に提出された、出願名称が「負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池」である中国特許出願第２０２１１０３０５３７２．５号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本開示に組み込まれるものとする。

【0002】

本発明は、電池の技術分野に関し、具体的には、負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、固体電解質を用いた全固体リチウム電池は、高い安全性を有することから注目されている。理論比容量が高く、安全性が高いシリコン負極は、全固体リチウム電池のエネルギー密度を超える有効な手段と考えられている。しかしながら、従来のシリコン負極材料は、リチウムの脱離／挿入中に、大きな体積変化が発生しやすく、これにより、全固体リチウム電池の容量が急速に減衰し、サイクル性能が低下し、シリコン負極材料同士の接触性が低く、抵抗の低減には不利であり、全固体リチウム電池の応用が制限される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これに鑑みて、本願は、負極材料及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池を提供し、当該負極材料同士の接触性が高く、リチウムの脱離／挿入中に、負極材料の体積膨張効果が小さく、サイクル安定性が高く、電気化学的性能に優れるため、当該負極材料を使用して製造された全固体リチウム電池は、容量が高く、サイクル性能が高いという利点を有し、その応用に有利である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１態様によれば、本願は、負極材料を提供し、前記負極材料は、コアと、前記コアを被覆するアモルファスリチウムケイ素合金層とを含み、前記コアは、ガラス状固体電解質と、前記ガラス状固体電解質に分散したアモルファスリチウムケイ素合金粒子とを含み、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の材質は、Ｌｉ_ｘＳｉであり、０＜ｘ≦４．４であり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の材質は、Ｌｉ_ｙＳｉであり、０＜ｙ≦４．４である。

【0006】

本願のいくつかの実施例では、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子と前記アモルファスリチウムケイ素合金層との質量比は、（１～１００）：１である。

【0007】

本願のいくつかの実施例では、前記コアにおいて、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の質量分率は、５０％～９５％である。

【0008】

本願のいくつかの実施例では、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の粒径は、１０ｎｍ～１μｍである。

【0009】

本願のいくつかの実施例では、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の厚さは、５ｎｍ～１μｍである。

【0010】

本願のいくつかの実施例では、前記負極材料の粒径は、２０ｎｍ～２０μｍである。

【0011】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、ガラス状酸化物固体電解質及びガラス状硫化物固体電解質のうちの少なくとも１つを含む。

【0012】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｓ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。

【0013】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。

【0014】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。

【0015】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、ＡはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。

【0016】

本願のいくつかの実施例では、前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、及び１５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、ＡはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。

【0017】

本願の第１態様に係る負極材料において、最外層がアモルファスリチウムケイ素合金層であるため、負極材料同士の接触性能が高くなり、抵抗の低減に有利であり、そして、アモルファスリチウムケイ素合金粒子は、コアとしてガラス状固体電解質に分散し、ガラス状固体電解質は、コアの骨格として、アモルファスリチウムケイ素合金粒子を支持して分散させ、アモルファスリチウムケイ素合金粒子の体積膨張を緩衝することにより、リチウムの脱離／挿入中に、負極材料の体積膨張効果を低下させ、同時に、アモルファスリチウムケイ素合金層は、コアを固定し、アモルファスリチウムケイ素合金粒子とガラス状固体電解質との十分な混合及び接触を保証し、かつ負極材料は、いずれも等方性を有するアモルファスリチウムケイ素材料及びガラス状固体電解質を使用し、リチウムイオンの輸送効率の向上に有利であり、さらに負極材料の電気化学性能を向上させる。

【0018】

第２態様によれば、本願は、負極材料の製造方法をさらに提供し、前記方法は、
アモルファスＬｉ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦４．４）粒子をガラス状固体電解質中に分散させてコアを得るステップと、
前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）で被覆して、負極材料を得るステップと、を含む。

【0019】

本願のいくつかの実施例では、前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉで被覆するステップは、Ｌｉ_ｙＳｉをボールミリングして、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉを得るステップと、前記コアと前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉとを混合してボールミリングすることで、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉで前記コアを被覆するステップと、を含む。

【0020】

本願の第２態様に係る負極材料の製造方法は、上記接触性が高く、リチウムの脱離／挿入中に体積膨張効果が小さく、サイクル安定性が高く、電気化学的性能に優れる負極材料を製造することができ、プロセスが簡単で、操作しやすく、工業的生産に適用され、負極材料の応用に有利である。

【0021】

第３態様によれば、本願は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置する固体電解質層とを含む全固体リチウム電池をさらに提供し、前記負極は、第１態様に記載の負極材料又は第２態様に記載の方法で製造された負極材料を含む。

【0022】

本願のいくつかの実施例では、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極材料層とを含み、前記負極材料層は、前記負極材料を含む。

【0023】

本願のいくつかの実施例では、前記負極材料層は、導電剤を含まない。

【0024】

本願の第３態様に係る全固体リチウム電池は、サイクル性能が高く、電気化学性能に優れ、その応用に有利である。

【0025】

本開示の追加の態様及び利点は、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか又は本開示の実施により把握される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

ここで説明される図面は、本願への理解を深めるためのものであり、本願の一部を構成し、本願の例示的な実施例及びそれらの説明は、本願を説明するためのものであり、本願を限定するものではない。

【0027】

【図1】本願の一実施形態に係る負極材料の構造概略図である。

【図2】本願の一実施形態に係る負極材料の製造方法のフローチャートである。

【図3】本願の一実施形態に係る全固体リチウム電池の構造概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

なお、当業者にとって、本願の原理から逸脱することなく、いくつかの改良及び修正を行うことができ、これらの改良及び修正も本願の保護範囲にあると見なされる。

【0029】

以下の開示は、本願の異なる構造を実現するために、多くの異なる実施形態又は例を提供する。本願の開示を簡略化するために、以下、特定の例の部材及び設置を説明する。当然のことながら、これらは、例示的なものに過ぎず、本願を限定するためのものではない。また、本願は、様々な特定のプロセス及び材料の例を提供するが、当業者であれば、他のプロセスの適用及び／又は他の材料の使用を意識することができる。

【0030】

図１は、本願の一実施形態に係る負極材料の構造概略図であり、負極材料は、コア１１と、コア１１を被覆するアモルファスリチウムケイ素合金層１２とを含み、コア１１は、ガラス状固体電解質１１１と、ガラス状固体電解質１１１に分散したアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２とを含み、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の材質は、Ｌｉ_ｘＳｉであり、０＜ｘ≦４．４であり、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の材質は、Ｌｉ_ｙＳｉであり、０＜ｙ≦４．４である。

【0031】

本願では、負極材料１０は、いずれも非晶質であり、等方性を有するアモルファスリチウムケイ素材料及びガラス状固体電解質を使用するため、リチウムイオンの脱離の場合、挿入方向の影響を受けないことで、迅速に脱離することができ、界面でのリチウムイオンの輸送に有利であり、リチウムイオンの輸送速度及び輸送距離を向上させ、イオン伝導率を向上させ、また、結晶質物質に比べて、長期充放電条件下での非晶質物質の内部構造の変化が小さく、構造の安定性に優れ、耐用年数が長い。負極材料１０におけるアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２がコア１１としてガラス状固体電解質１１１に分散し、ガラス状固体電解質１１１がコア１１の骨格として、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２を支持して分散させることにより、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２のサイクル過程における体積変化に効果的に対処可能であり、リチウムの脱離／挿入中に、負極材料１０の体積膨張効果を低下させ、負極材料１０の構造安定性を保証することができる。負極材料１０の外殻がアモルファスリチウムケイ素合金層１２であるため、負極材料１０同士が接触する際に、結晶相と結晶粒界の違いによる接触不良又は接触抵抗が大きい場合がなく、さらに負極材料１０同士の接触に有利であり、界面抵抗の低減を保証する。したがって、本願に係る負極材料１０は、充放電性能が高く、サイクル性能が高く、電気化学性能に優れる。

【0032】

本願では、ガラス状固体電解質１１１は、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の体積膨張効果を効果的に緩和し、負極材料１０の長期安定的な使用を保証することができる。

【0033】

本願の実施形態では、コア１１におけるアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の質量分率は、５０％～９５％である。さらに、コア１１におけるアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の質量分率は、６０％～９０％である。さらに、コア１１におけるアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の質量分率は、７０％～８５％である。具体的には、コア１１におけるアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の質量分率は、５５％、５７％、６０％、６５％、７２％、７５％、７８％、８０％、８３％、８６％又は９０％などであってもよいが、これらに限定されない。上記含有量のアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２を設けることにより、負極材料１０の比容量を保証し、全固体リチウム電池への応用に有利である。

【0034】

本願では、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の形状は、限定されず、具体的には、球形、略球形などであってもよいが、これらに限定されない。本願の実施形態では、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の粒径は、１０ｎｍ～１μｍである。なお、材料が略球形である場合、粒径は、等価粒径である。さらに、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の粒径は、１５０ｎｍ～９５０ｎｍである。またさらに、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の粒径は、２３０ｎｍ～８７０ｎｍである。具体的には、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の粒径は、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、８２０ｎｍ、９００ｎｍ又は９７０ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されない。上記粒径を有するアモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２を設けることにより、リチウムの脱離／挿入中に、負極材料１０の体積膨張効果を緩和し、リチウムイオンの脱離の電気化学的活性を向上させることができる。

【0035】

本願の実施形態では、コア１１におけるガラス状固体電解質１１１の質量分率は、５％～５０％である。さらに、コア１１におけるガラス状固体電解質１１１の質量分率は、１０％～４０％である。さらに、コア１１におけるガラス状固体電解質１１１の質量分率は、１５～３０％である。具体的には、コア１１におけるガラス状固体電解質１１１の質量分率は、１０％、１４％、１７％、２０％、２２％、２５％、２８％、３５％、４０％、４３％又は４５％などであってもよいが、これらに限定されない。上記含有量のガラス状固体電解質１１１を設けることにより、コア１１におけるアモルファスリチウムケイ素合金の含有量を保証し、リチウムイオンの挿入及び脱離に有利であり、負極材料１０の電気化学性能を向上させる。

【0036】

本発明の実施形態では、ガラス状固体電解質１１１は、ガラス状酸化物固体電解質及びガラス状硫化物固体電解質のうちの少なくとも１つを含む。上記ガラス状固体電解質１１１を設けることで、リチウムイオンの輸送に有利となる。一実施例では、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｓ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。具体的には、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、６５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２０ｍｏｌ％のＰ_２Ｓ_５、５ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び１０ｍｏｌ％のＬｉＡを含んでもよいが、これらに限定されない。別の実施例では、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。具体的には、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、５０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、３５ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、１０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び５ｍｏｌ％のＬｉＡを含んでもよいが、これらに限定されない。別の実施例では、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。具体的には、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、７０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２５ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、及び５ｍｏｌ％のＬｉＡを含んでもよいが、これらに限定されない。別の実施例では、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、ＡはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。具体的には、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、５５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２５ｍｏｌ％のＳｉＳ_２、及び２０ｍｏｌ％のＬｉＡを含んでもよいが、これらに限定されない。別の実施例では、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、３０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、及び１５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、ＡはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである。具体的には、ガラス状固体電解質１１１は、モル百分率で、７０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、及び３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0037】

本願において、アモルファスリチウムケイ素合金層１２を設けることにより、負極材料１０同士の接触性能を向上させ、負極材料１０の抵抗の低減に有利である。アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２の材質（Ｌｉ_ｘＳｉ）とアモルファスリチウムケイ素合金層１２の材質（Ｌｉ_ｙＳｉ）は、ｘとｙの値が同じであっても異なっていてもよい。本願の一実施例では、２＜ｘ≦４．４、２＜ｙ≦４．４である。具体的には、ｘ及びｙは、独立して、１．７１、２．３３、３．２５、３．７５、又は４．４などから選ばれる。

【0038】

本願の実施形態では、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さは、５ｎｍ～１μｍである。さらに、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さは、６０ｎｍ～９５０ｎｍである。またさらに、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さは、１５０ｎｍ～８２０ｎｍである。具体的には、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さは、１０ｎｍ、８０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、８２０ｎｍ、９００ｎｍ又は９７０ｎｍなどであってもよいが、これらに限定されない。上記厚さのアモルファスリチウムケイ素合金層１２を設けることにより、アモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さが相対的に薄く、アモルファスリチウムケイ素合金層１２は、主にコア１１に対して固定及び保護の作用を果たし、さらに負極材料１０同士の接触性能を向上させる。

【0039】

本願の実施形態では、コア１１の半径とアモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さとの比は、２～９である。さらに、コア１１の半径とアモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さとの比は、３～８である。またさらに、コア１１の半径とアモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さとの比は、４～７．５である。具体的には、コア１１の半径とアモルファスリチウムケイ素合金層１２の厚さとの比は、２、２．５、４、４．５、５、５．８、６、６．５、７、７．２又は８．５などであってもよいが、これらに限定されず、これにより、コア１１の含有量を向上させ、リチウムイオンの輸送を強化し、負極材料１０の比容量を向上させることに有利である。

【0040】

本願の実施形態では、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２とアモルファスリチウムケイ素合金層１２との質量比は、（１～１００）：１である。さらに、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２とアモルファスリチウムケイ素合金層１２との質量比は、（１０～９５）：１である。またさらに、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２とアモルファスリチウムケイ素合金層１２との質量比は、（２０～８０）：１、（２５～８０）：１、（３０～７０）：１、（２５～７０）：１又は（３０～６５）：１などである。具体的には、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２とアモルファスリチウムケイ素合金層１２との質量比は、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、４０：１、４５：１、５０：１、５５：１、６０：１、７０：１、８０：１、９０：１又は９５：１などであってもよいが、これらに限定されず、これにより、アモルファスリチウムケイ素合金粒子１１２は、主にリチウムイオンを挿入及び脱離する作用を果たし、アモルファスリチウムケイ素合金層１２は、コア１１に対して保護及び固定の作用を果たし、リチウムイオン輸送効果の向上に有利である。

【0041】

本願の実施形態では、負極材料１０の粒径は、２０ｎｍ～２０μｍである。さらに、負極材料１０の粒径は、１００ｎｍ～１９μｍである。またさらに、負極材料１０の粒径は、０．５μｍ～１８μｍ、１μｍ～１７μｍ、２μｍ～１６μｍ、３μｍ～１５μｍ、５μｍ～１３μｍ又は７μｍ～１２μｍなどである。具体的には、負極材料１０の粒径は、５０ｎｍ、１．５μｍ、２．８μｍ、４．５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２．５μｍ、１４μｍ、１６μｍ又は１８μｍなどであってもよいが、これらに限定されない。

【0042】

本願の実施形態では、負極材料１０の室温でのイオン伝導率は、１０^－７Ｓ・ｃｍ^－１以上であり、室温は、１５℃～３０℃である。

【0043】

本願の実施形態では、負極材料１０の室温での電子伝導率は、１０^－２Ｓ・ｃｍ^－１以上であり、室温は、１５℃～３０℃である。

【0044】

図２は、本願の一実施形態に係る負極材料の製造方法のフローチャートであり、当該方法は、
アモルファスＬｉ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦４．４）粒子をガラス状固体電解質中に分散させてコアを得るステップＳ１０１と、
コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）で被覆して、負極材料を得るステップＳ１０２と、を含む。

【0045】

本願では、非晶質原料を直接に提供して混合してもよく、ボールミリングにより非晶質原料を得てもよい。本願の一実施形態では、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子をガラス状固体電解質に分散させるステップは、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子をガラス状固体電解質と均一に混合すればよいステップを含む。本願の別の実施形態では、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子をガラス状固体電解質に分散させるステップは、Ｌｉ_ｘＳｉ粒子を固体電解質と混合し、ボールミリング混合した後、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子がガラス状固体電解質に分散するようにアモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子及びガラス状固体電解質を得るステップを含む。さらに、ボールミリング混合の回転速度は、１５０ｒｐｍ～３５０ｒｐｍであり、処理時間は、１ｈ～５ｈである。またさらに、ボールミリング混合の回転速度は、２００ｒｐｍ～３００ｒｐｍであり、処理時間は、２ｈ～４ｈである。長時間の高回転速度のボールミリングによって非晶質原料を得ることができ、かつガラス状固体電解質同士、及びガラス状固体電解質とアモルファスＬｉ_ｘＳｉとの間の接触性能が高く、抵抗を低下させ、イオン伝導率を向上させることに有利である。本願のさらに別の実施形態では、アモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子をガラス状固体電解質に分散させるステップは、熱処理をさらに行うステップを含む。熱処理によりアモルファスＬｉ_ｘＳｉ粒子とガラス状固体電解質との界面整合性が改善され、接触性能がさらに向上する。一実施例では、熱処理は、１０℃／ｍｉｎを超える速度で２５０℃～４００℃に昇温し、１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ保温することを含む。具体的には、１０℃／ｍｉｎを超える速度で３００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保温することであってもよいが、これに限定されない。

【0046】

本願の実施形態では、コア１１をアモルファスＬｉ_ｙＳｉで被覆するステップは、Ｌｉ_ｙＳｉをボールミリングして、アモルファスＬｉ_ｙＳｉを得てから、コア１１とアモルファスＬｉ_ｙＳｉとを混合してボールミリングした後、アモルファスＬｉ_ｙＳｉでコア１１を被覆するステップを含む。本願の一実施例では、ボールミリング方式は、湿式ボールミリングであってもよく、乾式ボールミリングであってもよい。具体的には、湿式ボールミリングにおける溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、ヘプタン、デカン、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン及びアセトンなどのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。本願の別の実施形態では、ボールミリングの回転速度は、５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍであり、時間は５ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。さらに、ボールミリングの回転速度は、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍであり、時間は、２０ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。

【0047】

本願の実施形態では、負極材料１０の製造は、保護ガスの雰囲気下で行われる。具体的には、保護ガスは、窒素ガス、ヘリウム、水素ガスなどのうちの少なくとも１つを含む。

【0048】

本願の製造方法によって製造された負極材料１０の関連パラメータ及び作用は、上記のとおりであり、ここでは説明を省略する。

【0049】

本願に係る負極材料１０の製造方法は、上記接触性が高く、リチウムの脱離／挿入中に体積膨張効果が低く、サイクル安定性が高く、電気化学的性能に優れる負極材料を製造することができ、プロセスが簡単で、操作しやすく、工業的生産に適用され、負極材料の応用に有利である。

【0050】

図３に示すように、本願の一実施形態に係る全固体リチウム電池の構造概略図であり、全固体リチウム電池は、正極２００と、負極１００と、正極２００と負極１００との間に位置する固体電解質層３００とを含み、負極１００は、上記いずれかの実施形態における負極材料１０を含む。

【0051】

本願の実施形態では、負極１００は、負極集電体１０２と、負極集電体１０２に設けられた負極材料層１０１とを含み、負極材料層１０１は、負極材料１０を含む。具体的には、負極材料層１０１の厚さは、５μｍ～５０μｍであってもよいが、これに限定されない。

【0052】

本願の実施形態では、負極材料層１０１は、導電剤を含まない。このように、負極材料層１０１は、電気化学的活性を有する多くの負極材料１０を含んでもよく、それにより、負極１００の容量が大きくなり、全固体リチウム電池のエネルギー密度が高くなる。

【0053】

本願の実施形態では、負極材料層１０１は、バインダーのうちの少なくとも１つをさらに含む。バインダーは、負極材料層１０１を負極集電体１０２に強固に固定することに寄与し、負極材料層１０１に一定の弾性を持たせる。本願の一実施例では、バインダーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、エチレン－プロピレン－ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本願の別の実施例では、負極材料層１０１におけるバインダーの質量百分率は、０．５％～５％である。具体的には、負極材料層１０１におけるバインダーの質量百分率は、１％～５％、１．５％～４．５％、２％～４％又は２．５％～３．８％などであってもよいが、これらに限定されない。

【0054】

本願の実施形態では、正極２００は、正極集電体２０２と、正極集電体２０２に設けられた正極材料層２０１とを含んでもよい。正極材料層２０１は、正極活物質、導電剤、正極用固体電解質材料、正極用バインダーを含んでもよい。

【0055】

本発明の実施形態では、正極活物質は、酸化物系、硫化物系、ポリアニオン系及び上記各材料の複合体のうちのいずれか１つ又は複数を含む。本発明の一実施例では、酸化物系正極活物質は、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＷＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＣｏ_ｍＮｉ_１－ｍＯ_２（０≦ｍ≦１）、ＬｉＣｏ_ａＮｉ_{１－ａ－ｂ}Ａｌ_ｂＯ_２（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）、ＬｉＦｅ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_４（Ｇは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）、Ｌｉ_１＋ｆＬ_{１－ｇ－ｈ}Ｈ_ｇＲ_ｈＯ_２（Ｌ、Ｈ及びＲは、それぞれ独立して、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｆ、Ｉ、Ｓ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、かつＬ、Ｈ及びＲは、互いに異なる元素であり、かつ－０．１≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｇ＋ｈ≦１）のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。具体的には、酸化物系正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つ又は２つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。本願の別の実施例では、硫化物系正極活物質は、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_３、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＷＳ_２、ＬｉＪＳ_ｉ（Ｊは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、１≦ｉ≦２．５）などのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本願のさらに別の実施例では、ポリアニオン系正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｖ_３（ＰＯ_４）_３及びＬｉＶＰＯ_４Ｆのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0056】

本願の実施形態では、正極活物質の粒径は、１００ｎｍ～５００μｍである。具体的には、正極活物質の粒径は、１００ｎｍ～１００μｍ、１００ｎｍ～５０μｍ又は５００ｎｍ～５０μｍなどであってもよいが、これらに限定されない。

【0057】

本願の実施形態では、正極材料層２０１と固体電解質との間の界面を最適化し、界面抵抗を低減し、サイクル安定性を向上させるために、正極活物質の表面に被覆層を有してもよい。具体的には、正極活物質の表面の被覆層は、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0058】

本願では、正極材料層２０１における正極用バインダーは、特に制限されない。例えば、フッ素含有樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴムなどの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。正極材料層２０１における導電剤は、特に限定されず、本分野の従来の材料を使用すればよく、例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、炭素繊維及び黒鉛のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。本願の一実施例では、正極材料層２０１における正極用バインダーの質量百分率含有量は、０．０１％～１０％である。具体的には、正極材料層２０１における正極用バインダーの質量百分率含有量は、０．０１５％～８％、０．０２％～７％、０．０２％～５％又は０．０５％～４．５％などであってもよいが、これらに限定されない。本願の別の実施例では、正極材料層２０１における導電剤の質量百分率含有量は、０．１％～２０％である。具体的には、正極材料層２０１における導電剤の質量百分率含有量は、０．５％～１８％、１～１５％、１～１０％又は３～８．５％などであってもよいが、これらに限定されない。

【0059】

本願の実施形態では、上記負極集電体１０２、正極集電体２０２は、独立して、金属箔材又は合金箔材から選ばれる。金属箔材は、銅、チタン、アルミニウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、タングステン、タンタル、金又は銀箔材を含むが、これらに限定されず、合金箔材は、ステンレス鋼、又は銅、チタン、アルミニウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、タングステン、タンタル、金及び銀のうちの少なくとも１つの元素を含む合金を含むが、これらに限定されない。例えば、負極集電体１０２は、具体的には、アルミニウム箔であってもよく、正極集電体２０２は、具体的には、銅箔であってもよい。本願では、負極集電体１０２、正極集電体２０２の厚さ及び表面粗さは、実際のニーズに応じて調整することができる。

【0060】

本願の実施形態では、固体電解質層３００は、固体電解質材料と溶媒とを含むスラリーを塗布し乾燥させてなり、固体電解質層３００の成分は、固体電解質材料を含む。本願の別の実施形態では、固体電解質層３００は、バインダーを含んでもよく、その材質は、上記正極材料層２０１におけるバインダーから選ばれてもよく、ここでは説明を省略する。本願の一実施例では、固体電解質層３００は、塗布により負極材料層１０１と結合されてもよく、さらに、固体電解質層３００は、プレスにより正極材料層２０１を有する正極２００と結合されてもよい。

【0061】

本願の実施形態では、正極用固体電解質材料及び固体電解質層３００における固体電解質材料は、独立して、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型固体電解質、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質及び硫黄系固体電解質からなる群より選ばれる１つ又は複数である。固体電解質層３００の材質は、正極用固体電解質材料と同じ又は異なる。例えば、固体電解質層の成分は、耐還元性の固体電解質材料を選ぶことにより、負極１００の負極材料１０を保護し、負極材料１０のサイクル安定性をさらに向上させる。さらに、固体電解質層３００及び正極材料層２０１を製造する場合、使用された固体電解質材料の粒径は、１ｎｍ～５μｍであってもよい。本願の一実施例では、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３及びそのドーパントのうちの１つ又は複数を含んでもよいが、これらに限定されず、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ドーパントに使用されるドーパント元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる１つ又は複数である。本発明の別の実施例では、ガーネット型固体電解質の化学式は、Ｌｉ_{７＋ｐ－ｑ－３ｕ}Ａｌ_ｕＬａ_３－ｐＸ_ｐＺｒ_２－ｑＹ_ｑＯ_１２であり、０＜ｐ≦１、０＜ｑ≦１、０＜ｕ≦１であり、Ｘは、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｙは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つである。本発明の別の実施例では、ペロブスカイト型固体電解質の化学式は、Ａ^１ _ｘ１Ｂ^１ _ｙ１ＴｉＯ_３、Ａ^１ _ｘ２Ｂ^２ _ｙ２Ｔａ_２Ｏ_６、Ａ^３ _ｘ３Ｂ^３ _ｙ３Ｎｂ_２Ｏ_６又はＡ_ｃＥ_ｄＤ_ｅＴｉ_ｆＯ_３であり、ｘ１＋３ｙ１＝２、０＜ｘ１＜２、０＜ｙ１＜２／３、ｘ２＋３ｙ２＝２、０＜ｘ２＜２、０＜ｙ２＜２／３、ｘ３＋３ｙ３＝２、０＜ｘ３＜２、０＜ｙ３＜２／３、ｃ＋２ｄ＋５ｅ＋４ｆ＝６であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、いずれも０よりも大きく、Ａ^１、Ａ^２、及びＡ^３は、独立して、Ｌｉ及びＮａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ^１、Ｂ^２、及びＢ^３は、独立して、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｄは、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである。本願の別の実施例では、硫黄系固体電解質は、結晶状態のＬｉ_ｒＱ_ｓＰ_ｔ１Ｓ_ｚ、ガラス状Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ガラスセラミックス状Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５及びそのドーパントのうちの１つ又は複数を含むが、これらに限定されず、結晶状態のＬｉ_ｒＱ_ｓＰ_ｔ１Ｓ_ｚにおいて、Ｑは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる１つ又は複数であり、ｒ＋４ｓ＋５ｔ１＝２ｚ、０≦ｓ≦１．５である。ガラス状Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５からなる異なる生成物を含み、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１又は７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５などを含む。

【0062】

本発明の実施形態では、全固体リチウム電池の製造方法がさらに提供され、以下のステップＳ２０１～Ｓ２０４を含む。

【0063】

ステップＳ２０１では、負極１００を製造し、即ち、負極材料１０と第１溶媒とを混合して負極混合スラリーを得て、負極混合スラリーを負極集電体１０２に塗布して、乾燥させ、プレス処理して負極１００を得る。

【0064】

ステップＳ２０２では、固体電解質層３００を製造し、即ち、保護ガスの雰囲気下で、固体電解質材料と第２溶媒とを均一に混合して、固体電解質混合スラリーを得て、固体電解質混合スラリーを負極に連続的に塗布して、乾燥させた後、負極１００に固体電解質層３００を形成する。

【0065】

ステップＳ２０３では、正極２００を製造し、即ち、正極活物質、正極用固体電解質、導電剤、正極用バインダー及び第３溶媒を均一に混合して、正極混合スラリーを得て、正極混合スラリーを正極集電体２０２に塗布して、乾燥させ、プレス処理して正極２００を得る。

【0066】

ステップＳ２０４では、保護ガスの雰囲気下で、固体電解質層３００を有する負極１００と、製造された正極２００とを位置合わせし、タブを貼り合わせ、ホットプレス処理、真空密封及び静水圧プレス処理を行った後、全固体リチウム電池を得る。

【0067】

本願の実施形態では、第１溶媒、第２溶媒及び第３溶媒は、独立して、水、エタノール、トルエン、キシレン、アニソール、アセトニトリル、ヘプタン、デカン、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンなどからなる群より選ばれる少なくとも１つである。各溶媒の使用量は、一般的に、対応する混合スラリーを調製する乾燥材料の質量の５０ｗｔ％～４００ｗｔ％であってもよい。

【0068】

本願の実施形態では、プレスは、０～５ＭＰａでロールプレス処理を行ってもよいが、これに限定されない。

【0069】

本願の実施形態では、ホットプレス処理の温度は、１００℃程度であってもよいが、これに限定されず、ホットプレス処理の時間は、０．５ｈ～３ｈであってもよいが、これに限定されず、静水圧プレスの圧力は、１００ＭＰａ以上であってもよいが、これに限定されず、例えば、圧力は、１００ＭＰａ～３００ＭＰａであり、静水圧プレス処理の時間は、３ｍｉｎ～１０ｍｉｎであってもよいが、これに限定されない。

【0070】

本願に係る全固体リチウム電池は、上記負極材料１０を含むため、全固体リチウム電池の電池容量が高く、サイクル性能が高く、その応用に有利である。

【0071】

以下、複数の実施例に分けて本願の実施例をさらに説明する。

【実施例1】

【0072】

全固体リチウム電池の製造方法は、以下のステップ（１）～（４）を含む。

【0073】

ステップ（１）、負極シートの製造
アルゴンガス雰囲気下で、３１ｇのＬｉ_２Ｓ、６０ｇのＰ_２Ｓ_５、７ｇのＳｉＳ_２、２ｇのＰ_２Ｏ_５、及び１０００ｇのＬｉ_２．３Ｓｉをボールミルポットに入れ、適量のＺｒＯ_２ビーズを添加し、２００ｒｐｍの回転速度で２ｈ高エネルギーボールミリングした後、電気加熱炉（保護雰囲気下）に移し、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で３００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保持して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２及びＰ_２Ｏ_５からなるガラス状固体電解質と、その中に分散したアモルファスＬｉ_２．３Ｓｉ粒子とを含むコアを得た。

【0074】

１０００ｇのＬｉ_１．７１Ｓｉをボールミルポットに入れ、適量のＺｒＯ_２ビーズを添加し、２５０ｒｐｍの回転速度で０．５ｈ高エネルギーボールミリングして、アモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉ合金を得て、１０００ｇのコア、５０ｇのアモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉ合金、及び１０００ｇのトルエン溶媒をボールミルポットに入れ、適量のＺｒＯ_２ビーズを添加し、５０ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして、アモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉ合金層で被覆されたコアである負極材料を得た。集束イオンビーム（ＦＩＢ）により粒子サンプルを切断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アモルファスＬｉ_２．３Ｓｉ粒子の平均粒径が約５０ｎｍであり、アモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉ合金層の平均厚みが約２５０ｎｍであり、負極粒子全体の平均粒径が約１μｍであることが分かった。

【0075】

１０００ｇの負極材料、３０ｇのＳＢＲゴム系バインダー、及び１５００ｍＬのトルエン溶液を分散機に入れ、３０ｍｉｎ分散させ、安定で均一な負極スラリーを形成した。負極スラリーを銅箔（幅１６０ｍｍ、厚さ１６μｍ）に均一に間欠塗布した後、３７３Ｋで乾燥させ、ロールプレス機でプレスして負極を得た。

【0076】

ステップ（２）、固体電解質層の製造
アルゴンガス雰囲気下で、６００ｇの７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラス状固体電解質材料を、３０ｇのブタジエンゴム系バインダーを含有する１２００ｇのトルエン溶液に入れ、安定で均一なスラリーが得られるまで加熱撹拌し、当該スラリーをステップ（１）で得られた負極上に連続的に塗布した後、３７３Ｋで乾燥させ、負極上に厚さが５０μｍの固体電解質層を形成した。

【0077】

ステップ（３）、正極の製造
１０００ｇのＬｉＣｏＯ_２、５１ｍＬのニオブエトキシド、１２ｇのリチウムエトキシド、１０００ｍＬの脱イオン水、及び１０００ｍＬのエタノールを十分に混合し、持続的に撹拌しながら、アンモニア水を滴下してｐＨを１０に調整し、溶液を蒸発乾固させ、得られた粉末を４００℃の条件で８ｈ加熱し、表面がＬｉＮｂＯ_３で被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極活物質を得た。

【0078】

上記ＬｉＮｂＯ_３で被覆された１０００ｇのＬｉＣｏＯ_２正極活物質、１５０ｇのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２固体電解質材料、３０ｇのブタジエンゴム系バインダー、２０ｇのアセチレンブラック、及び２０ｇの炭素繊維を、１５００ｇのトルエン溶媒に入れた後、真空ミキサーで撹拌し、安定で均一な正極混合スラリーを形成し、当該正極混合スラリーをアルミニウム箔（幅１６０ｍｍ、厚さ１６μｍ）上に均一に間欠塗布した後、３９３Ｋで乾燥させ、ロールプレス機でプレスした後、アルミニウム箔上に厚さが１００μｍの正極材料層を形成し、正極を得た。

【0079】

ステップ（４）、全固体リチウム電池の製造
保護雰囲気下で、上記正極と、固体電解質層を有する負極とを位置合わせして、プレス機に入れ、タブを貼り合わせ、１００℃で１ｈホットプレスし、アルミニウムプラスチックフィルムで真空密封した後、最後に静水圧プレス機で２００ＭＰａで３００ｓプレスして、全固体リチウム電池を得た。

【実施例2】

【0080】

本実施例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、Ｌｉ_２．３ＳｉをＬｉ_４．４Ｓｉに置き換え、Ｌｉ_１．７１ＳｉをＬｉ_３．７５Ｓｉに置き換え、ＬｉＮｂＯ_３で被覆されたＬｉＣｏＯ_２正極活物質をＴｉＳ_２に置き換えた以外、実施例１とほぼ同じである。集束イオンビーム（ＦＩＢ）により粒子サンプルを切断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アモルファスＬｉ_４．４Ｓｉ粒子の平均粒径が約７５ｎｍであり、アモルファスＬｉ_３．７５Ｓｉ合金層の平均厚みが約３５０ｎｍであり、負極粒子全体の平均粒径が約１．３μｍであることが分かった。

【実施例3】

【0081】

本実施例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、１２．４ｇのＬｉ_２Ｓ、２４ｇのＰ_２Ｓ_５、２．８ｇのＳｉＳ_２、０．８ｇのＰ_２Ｏ_５、及び１０００ｇのＬｉ_２．３Ｓｉをボールミルポットに入れ、適量のＺｒＯ_２ビーズを添加し、１５０ｒｐｍの回転速度で０．３ｈ高エネルギーボールミリングした後、電気加熱炉（保護雰囲気下）に移し、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で３００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保持して、コアを得た以外、実施例１とほぼ同じであり、その他のステップは変更されなかった。集束イオンビーム（ＦＩＢ）により粒子サンプルを切断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アモルファスＬｉ_２．３Ｓｉ粒子の平均粒径が約１．２μｍであり、アモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉ合金層の平均厚みが約５μｍであり、負極粒子全体の平均粒径が約３０μｍであることが分かった。

【0082】

本発明の実施例の有益な効果を強調するために、以下の比較例を提供する。
（比較例１）

【0083】

本比較例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、負極材料の代わりに、炭素で被覆されたシリコン負極材料を用いる以外、実施例１と同じであり、炭素で被覆されたシリコン負極材料の製造方法は、１０００ｇのＳｉ、及び２４０ｇのスクロースを１０００ｍＬの脱イオン水に入れて均一に撹拌し、次に撹拌しながら１００℃に加熱し、水分を蒸発させた後に固形物を取り出し、不活性雰囲気下で３００℃に加熱して、炭素で被覆されたシリコン負極材料を得るステップを含み、炭素で被覆シリコン負極材料をそのまま負極とし、その他のステップは変更されなかった。
（比較例２）

【0084】

本比較例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、ステップ（１）以外、実施例１と同じであり、ステップ（１）の具体的な操作は、以下のとおりである。１０００ｇのＳｉ、及び２４０ｇのスクロースを１０００ｍＬの脱イオン水に入れて均一に撹拌し、次に撹拌しながら１００℃に加熱し、水分を蒸発させた後に固形物を取り出し、不活性雰囲気下で３００℃に加熱して、炭素で被覆されたシリコン負極材料を取得し、１０００ｇの炭素で被覆されたシリコン負極材料、１５０ｇの７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５ガラス状電解質材料及び１００ｇのアセチレンブラック、及び１５００ｍＬのトルエンを混合スラリーに調製して、銅箔に塗布し、乾燥させ、プレスして負極を取得し、その他のステップは変更されなかった。
（比較例３）

【0085】

本比較例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、ステップ（１）において、１０００ｇのコア及び５０ｇのアモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉを３０ｇのＳＢＲゴム系バインダー、及び１５００ｍＬのトルエン溶液と直接混合して負極スラリーとし、９５０ｇのコアに５０ｇのアモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉを被覆することがない以外、実施例１と同じであり、その他のステップは変更されなかった。
（比較例４）

【0086】

本比較例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、ステップ（１）において、３１０ｇのＬｉ_２Ｓ、６００ｇのＰ_２Ｓ_５、７０ｇのＳｉＳ_２、及び２０ｇのＰ_２Ｏ_５をボールミルポットに入れ、適量のＺｒＯ_２ビーズを添加し、２００ｒｐｍの回転速度で２ｈ高エネルギーボールミリングした後、電気加熱炉に移し、１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で３００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保持して、ガラス状固体電解質を得て、９０ｇのガラス状固体電解質、９１０ｇのＬｉ_２．３Ｓｉ、及び５０ｇのＬｉ_１．７１Ｓｉを、３０ｇのＳＢＲゴム系バインダー、１５００ｍＬのトルエン溶液と直接混合して負極スラリーとする以外、実施例１と同じであり、その他のステップは変更されなかった。
（比較例５）

【0087】

本比較例に係る全固体リチウム電池の製造方法は、ステップ（１）において、コアを得た後、負極シートに直接塗布し、外殻にアモルファスＬｉ_１．７１Ｓｉを被覆することがない以外、実施例１と同じであり、その他のステップは変更されなかった。

【0088】

性能試験
上記実施例１～３及び比較例１～５で得られた全固体リチウム電池に対して電池サイクル寿命の試験を行い、試験方法は、以下のとおりである。各実施例及び比較例で得られた全固体リチウム電池サンプルをそれぞれ２０本取り、ＬＡＮＤ ＣＴ ２００１Ｃ二次電池性能検出装置において、２９８±１Ｋの条件下で、各電池に対して０．１Ｃの倍率で充放電サイクル試験を行う。

【0089】

試験のステップは、以下のとおりである。１０ｍｉｎ放置し、定電圧充電して、４．２５Ｖ／０．０５Ｃまでカットオフし、１０ｍｉｎ放置し、３Ｖまで定電流放電すると、１回のサイクルとなり、初回サイクルの放電容量を記録した（ＴｉＳ_２を正極とし、電圧の上下限値は、それぞれ３Ｖ／０．０５Ｃと１Ｖであり、他の条件は、同じである）。上記サイクルステップを繰り返し、サイクル中の電池容量が初回放電容量の８０％より低い場合、サイクルを終了し、サイクル終了時のサイクル回数は、電池のサイクル寿命であり、各組の平均値を取り、得られた結果を表１に示す。

【表1】

【0090】

表１から分かるように、比較例１の放電容量及びサイクル寿命は、いずれも非常に不良であり、比較例２～４の放電容量及びサイクル寿命は、実施例１～３よりも明らかに低く、電解液を使用したリチウム電池における通常の炭素で被覆されたシリコン負極材料の比較例１は、その電池性能が極めて不良であり、当該負極材料が全固体リチウム電池に適していないことを示し、しかし、当該炭素で被覆されたシリコン負極材料と固体電解質とを混合して（比較例２）、製造された電池の性能は、比較例１より向上したが、依然として本願の実施例１～３の負極材料によって製造された全固体リチウム電池よりもはるかに低下し、コアを製造せず、被覆を行わずに直接混合して形成された負極材料で製造された電池（比較例４）は、放電容量が向上したが、サイクル性能が依然として不良であり、コアを直接使用して形成された負極材料で製造された電池（比較例５）のサイクル性能は、比較例４よりもやや向上したが、放電容量がやや低下し、コアを直接使用して、かつ被覆を行わずに形成された負極材料で製造された電池（比較例３）は、放電容量及びサイクル性能が比較例４よりもやや向上したが、大幅に向上せず、本願の実施例１～３の負極材料で製造された全固体リチウム電池の性能よりもはるかに低下する。これにより、本発明の負極材料を使用して製造された全固体リチウム電池は、その負極の放電比容量が高く、電池のサイクル寿命がよく、幅広い利用に有利であることが示された。

【0091】

以上、図面を参照しながら本願の実施例を説明したが、本願は、上記具体的な実施形態に限定されるものではなく、上記具体的な実施形態は、限定的なものではなく、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、本願の示唆で、本願の趣旨及び特許請求の範囲の保護範囲から逸脱せずに多くの形態を行うことができ、これらはいずれも本願の保護範囲内に属する。

【符号の説明】

【0092】

１１ コア
１１１ ガラス状固体電解質
１１２ アモルファスリチウムケイ素合金粒子
１２ アモルファスリチウムケイ素合金層
１０ 負極材料
１０１ 負極材料層
１０２ 負極集電体
１００ 負極
２０１ 正極材料層
２０２ 正極集電体
２００ 正極
３００ 固体電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-15

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、前記コアを被覆するアモルファスリチウムケイ素合金層とを含み、前記コアは、ガラス状固体電解質と、前記ガラス状固体電解質に分散したアモルファスリチウムケイ素合金粒子とを含み、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の材質は、Ｌｉ_ｘＳｉであり、０＜ｘ≦４．４であり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の材質は、Ｌｉ_ｙＳｉであり、０＜ｙ≦４．４である、負極材料。

【請求項2】

前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子と前記アモルファスリチウムケイ素合金層との質量比は、（１～１００）：１である、請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

前記コアにおいて、前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の質量分率は、５０％～９５％である、請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項4】

前記アモルファスリチウムケイ素合金粒子の粒径は、１０ｎｍ～１μｍであり、前記アモルファスリチウムケイ素合金層の厚さは、５ｎｍ～１μｍであり、前記負極材料の粒径は、２０ｎｍ～２０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項5】

前記ガラス状固体電解質は、ガラス状酸化物固体電解質及びガラス状硫化物固体電解質のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項6】

前記ガラス状固体電解質は、モル百分率で、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｓ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％のＰ_２Ｏ_５、０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、或いは、
３０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｓ、２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％のＳｉＳ_２及び０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、或いは、
３０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏ及び１５ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％のＬｉＡを含み、Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項7】

アモルファスＬｉ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦４．４）粒子をガラス状固体電解質中に分散させてコアを得るステップと、
前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）で被覆して、負極材料を得るステップと、を含む、負極材料の製造方法。

【請求項8】

前記コアをアモルファスＬｉ_ｙＳｉで被覆するステップは、
Ｌｉ_ｙＳｉをボールミリングして、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉを得るステップと、
前記コアと前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉとを混合してボールミリングすることで、前記アモルファスＬｉ_ｙＳｉで前記コアを被覆するステップと、含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、前記負極は、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極材料又は請求項７～８のいずれか一項に記載の方法で製造された負極材料を含む、全固体リチウム電池。

【請求項10】

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極材料層とを含み、前記負極材料層は、前記負極材料を含み、導電剤を含まない、請求項９に記載の全固体リチウム電池。

【国際調査報告】