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特表2024-510692正極板及び二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置、並びに電池の内部電圧差を平衡化する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-11
(54)【発明の名称】正極板及び二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置、並びに電池の内部電圧差を平衡化する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/136 20100101AFI20240304BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240304BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240304BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240304BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
H01M4/136
H01M4/36 E
H01M4/58
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 B
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023536972
(86)(22)【出願日】2022-02-23
(85)【翻訳文提出日】2023-06-16
(86)【国際出願番号】 CN2022077451
(87)【国際公開番号】W WO2023159385
(87)【国際公開日】2023-08-31
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】110003177
【氏名又は名称】弁理士法人旺知国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼ 益▲揚▼
(72)【発明者】
【氏名】叶 永煌
(72)【発明者】
【氏名】武 宝珍
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼ ▲凱▼
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA02
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA18
(57)【要約】
本出願は正極板を提供し、該正極板は、少なくとも、式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％であり、本出願は、前記正極板を含む二次電池、及びそれに関連する電池モジュール、電池パックと電力消費装置をさらに提供し、本出願は、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法をさらに提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板であって、少なくとも、式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である、正極板。
【請求項2】
第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第１の活物質の使用量は、３０～９０％であり、任意選択的に７０～９０％であり、さらに任意選択的に８０～８５％である、請求項１に記載の正極板。
【請求項3】
前記第１の活物質と前記第２の活物質との質量比は、３：７～９：１であり、任意選択的に７：３～９：１であり、さらに任意選択的に８０：２０～８５：１５である、請求項１又は２に記載の正極板。
【請求項4】
前記第１の活物質は、リン酸鉄リチウム又はリン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸鉄リチウムとリン酸マンガン鉄リチウムとの混合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極板。
【請求項5】
前記第２の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極板。
【請求項6】
前記正極板の厚さ方向において、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、前記第２の活物質が分布する幾何学的中心より高くない、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極板。
【請求項7】
前記正極板の厚さ方向において、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、前記第２の活物質が分布する幾何学的中心と重なり、又は、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、第２の活物質が分布する幾何学的中心より低い、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極板。
【請求項8】
二次電池の内部電圧差を平衡化する方法であって、正極板を使用し、該正極板は、少なくとも、式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載の正極板を含む、二次電池。
【請求項10】
前記二次電池の充電電圧曲線において、８５％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ１と６０％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ２は、Ｖ１－Ｖ２≧０．１５Ｖを満たす、請求項９に記載の二次電池。
【請求項11】
請求項９又は１０に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項12】
請求項１１に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項13】
請求項９又は１０に記載の二次電池、請求項１１に記載の電池モジュール又は請求項１２に記載の電池パックのうちの少なくとも一つを含む、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、リチウム電池技術分野に関し、特に正極板及びそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関し、本出願は、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法にさらに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池の応用範囲が益々広くなることに伴い、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、及び電動ツール、電動自転車、電動オートバイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。ここで、リン酸鉄リチウム電池は、容量が大きく、安全性が高く、寿命が長く、価格が低いなどの特性で人々の注目を集めている。しかしながら、リン酸鉄リチウム電池は、使用中に、不正確なバッテリー残量表示、容量の急速な減衰などの問題が頻繁に発生し、ユーザ体験に重大な影響を及ぼす。そのため、容量維持性に優れ、バッテリー残量を正確に表示し得る二次電池を提供することは非常に意義がある。
【発明の概要】
【0003】
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、前記正極板を適用した二次電池が良好な容量維持性を持つとともに、前記正極板を適用した二次電池が二次電池のバッテリー残量を正確に表示し、ユーザ体験を改善することができる正極板を提供することである。
【0004】
上記目的を達成するために、本出願は、正極板及びそれを含む二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供する。なお、本出願は、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法をさらに提供する。
【0005】
本出願の第１の態様は、正極板を提供し、該正極板は、少なくとも、
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
【0006】
本出願に記載の正極板を適用した二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を有することによって、改善された容量維持性を有するとともに、二次電池のバッテリー残量を正確に表示し、ユーザ体験を改善することができる。
【0007】
任意の実施形態において、任意選択的に、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第１の活物質の使用量は、３０～９０％であり、任意選択的に７０～９０％であり、さらに任意選択的に８０～８５％である。
【0008】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記第１の活物質と前記第２の活物質との質量比は、３：７～９：１であり、任意選択的に７：３～９：１であり、さらに任意選択的に８０：２０～８５：１５である。
【0009】
第１の活物質と第２の活物質との質量比が上記範囲にある場合、本出願の正極板を適用した二次電池の電圧自己バランス性能の改善に有利である。
【0010】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記第１の活物質は、リン酸鉄リチウム又はリン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸鉄リチウムとリン酸マンガン鉄リチウムとの混合物である。
【0011】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記第２の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含む。
【0012】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記正極板の厚さ方向において、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、前記第２の活物質が分布する幾何学的中心より高くない。
【0013】
第１の活物質の幾何学的中心と第２の活物質の幾何学的中心の分布が上記状況に合致する場合、本出願の正極板を適用した二次電池の充電分極を低下させることによって、二次電池の発熱と昇温を低下させ、さらに電池の安全性能と寿命を改善することができる。
【0014】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記正極板の厚さ方向において、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、前記第２の活物質が分布する幾何学的中心と重なり、又は、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、第２の活物質が分布する幾何学的中心より低い。
【0015】
本出願の第２の態様は、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法を提供し、ここで、正極板を使用し、該正極板は、少なくとも、
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
【0016】
本出願の第３の態様は、本出願の第１の態様の正極板を含む二次電池を提供する。二次電池は、当分野で一般的に使用される二次電池製造方法で製造することができる。
【0017】
任意の実施形態において、任意選択的に、前記二次電池の充電電圧曲線において、８５％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ１と６０％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ２は、Ｖ１－Ｖ２≧０．１５Ｖを満たす。
【0018】
Ｖ１とＶ２が上記関係を満たす場合、二次電池の良好な電圧自己バランス性能を確保することによって、二次電池の容量維持性を改善するとともに、二次電池のバッテリー残量を正確に表示することに有利である。
【0019】
本出願の第４の態様は、本出願の第３の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。電池モジュールは、当分野で一般的に使用される電池モジュール製造方法で製造することができる。
【0020】
本出願の第５の態様は、本出願の第４の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。電池パックは、当分野で一般的に使用される電池パック製造方法で製造することができる。
【0021】
本出願の第６の態様は、本出願の第３の態様の二次電池、本出願の第４の態様の電池モジュール又は本出願の第５の態様の電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。
【0022】
［有益な効果］
本出願の二次電池において、正極板は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、二つの活物質の有機的な結合により、二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、極板内部のＳＯＣ（荷電状態、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）状態の差異を自ら調整することによって、二次電池の容量維持性を改善することができるとともに、電圧とＳＯＣが良好に一対一で対応しているため、電圧によってバッテリー残量を監視する時、バッテリー残量を正確に表示し、ユーザ体験を改善することができる。
本出願の二次電池において、正極板は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、二つの活物質の有機的な結合により、二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、極板内部のＳＯＣ（荷電状態、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）状態の差異を自ら調整することによって、二次電池の容量維持性を改善することができるとともに、電圧とＳＯＣが良好に一対一で対応しているため、電圧によってバッテリー残量を監視する時、バッテリー残量を正確に表示し、ユーザ体験を改善することができる。
【0023】
本出願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本出願による二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ優位性を具備する。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図2】ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）の充電曲線（図２－１）とＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の充電曲線（図２－２）である。ＬＦＰの充電曲線が緩やかであり、ＮＣＭの充電曲線が急峻であり、電圧とＳＯＣが良好に一対一で対応している。
【図3】単位電池１と単位電池２が並列接続される概略図である。
【図4】ＬＦＰ系（左列のグラフ）とＮＣＭ５２３系（即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（右列のグラフ）に対応する単位電池１と単位電池２とのＳＯＣ差がＳＯＣに伴って増加するグラフである。
【図5】本出願の一実施形態の二次電池の概略図である。
【図7】本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。
【図8】本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。
【図10】本出願の一実施形態の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下は、本出願の正極板及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施形態を、図面を適宜参照して詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。
【0026】
本出願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定範囲は、特定の範囲の境界を限定する１つの下限と１つの上限を選定することによって限定される。このように限定される範囲は、端値を含んでもよく含まなくてもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて１つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が挙げられている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４と５が列挙されている場合、以下の範囲の１～３、１～４、１～５、２～３、２～４と２～５は全て予想されている。本出願において、別段の記載がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａないしｂの間の全ての実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書で「０～５」の間の全ての実数がリストアップされていることを意味し、「０～５」はこれら数値の組み合わせの省略表示にすぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると記述している場合、このパラメータは例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
【0027】
特に説明されていない限り、本出願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
【0028】
特に説明されていない限り、本出願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成してもよい。
【0029】
特に説明されていない限り、本出願の全てのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むことは、ステップ（ｃ）がいずれかの順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。
【0030】
特に説明されていない限り、本出願で言及した「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
【0031】
特に説明されていない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれか一つの条件は、いずれも「Ａ又はＢ」という条件を満たす。Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽であり（又は存在せず）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真であり（又は存在し）、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）。
【0032】
説明すべきこととして、当業者に理解されるように、本明細書に使用される用語「リチウムリッチマンガン系」は、当分野で一般的に使用されるリチウムリッチマンガン系材料を意味し、それはＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の二つの成分を含み、化学式はｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３と略してもよく、ここで、０＜ｘ＜１である。
【0033】
説明すべきこととして、本出願では、用語「電圧自己バランス」は、製造された二次電池が、使用中に、荷電状態分布の違いによって単電池内部の電極アセンブリの異なる領域位置に発生する電圧差を自らバランスすることを指す。良好な「電圧自己バランス」性能は、二次電池の容量維持性の向上、二次電池の安全性と寿命の向上に有利である。
【0034】
説明すべきこととして、本出願では、用語「幾何学的中心」は、活物質が極板の厚さ方向に分布する位置の幾何学的中心を指す。例えば、第１の活物質が極板の厚さ方向に分布する位置の幾何学的中心は幾何学的中心Ａであり、第２の活物質が極板の厚さ方向に分布する位置の幾何学的中心は幾何学的中心Ｂである。
【0035】
本出願の発明者は、実際の作業において、リン酸鉄リチウム二次電池は、使用中に、不正確なバッテリー残量表示、容量の急速な減衰などの問題が頻繁に発生し、ユーザ体験に重大な影響を及ぼすことを発見した。意外なことに、発明者は多くの試みを行った結果、リン酸鉄リチウム正極板に第２の活物質を別途加えることによって、上記問題を効果的に改善し得ることを発見した。
【0036】
［正極板］
本出願の第１の態様は、正極板を提供し、該正極板は、少なくとも、
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
本出願の第１の態様は、正極板を提供し、該正極板は、少なくとも、
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
【0037】
本出願の正極板は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、二つの活物質の有機的な結合により、二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、極板内部のＳＯＣ状態の差異を自ら調整することによって、二次電池の容量維持性を改善することができ、それとともに、電圧とＳＯＣが良好に一対一で対応しているため、電圧によってバッテリー残量を監視する時、バッテリー残量を正確に表示し、ユーザ体験を改善することができる。
【0038】
本出願の正極板では、第１の活物質は、式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択され、ここで、ｘは、０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である。例えば、ｘは０、０．１、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８などから選択されてもよい。
【0039】
本出願の正極板では、第２の活物質は、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される。例えば、第２の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、又はニッケルコバルトマンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムとの混合物、又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム及びリン酸バナジウムリチウムの混合物であってもよい。
【0040】
本出願の正極板では、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。例えば、第２の活物質の使用量は、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％又は７０％であってもよく、任意選択的に１５％又は２０％である。
【0041】
第２の活物質の使用量が上記範囲にある場合、製造された正極板の良好な電圧自己バランス性能を確保し、本出願の正極板を適用した二次電池の容量維持性を改善するとともに、バッテリー残量を正確に表示することができる。
【0042】
なお、第１の活物質はエネルギー密度が低いが、高温安全性に優れ、それに対して、第２の活物質は高温安全性が低い場合があり、そのため、第２の活物質の使用量が多すぎる場合、二次電池の高温安全性が損なわれる恐れがあり、逆に、第２の活物質の使用量が少なすぎる場合、二次電池のエネルギー密度は低くなる可能性がある。
【0043】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、第２の活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムが含まれる場合には、第２の活物質の総使用量が本出願に定義された範囲内にあることを前提として、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの最低含有量は、５％である。
【0044】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、第２の活物質にニッケルコバルトアルミン酸リチウムが含まれる場合には、第２の活物質の総使用量が本出願に定義された範囲内にあることを前提として、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムの最低含有量は、５％である。
【0045】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第１の活物質の使用量は、３０～９０％であり、任意選択的に７０～９０％であり、さらに任意選択的に８０～８５％である。
【0046】
第１の活物質の使用量が上記範囲より高い場合、正極板のエネルギー密度が低い可能性があり、第１の活物質の使用量が上記範囲より低い場合、正極板を適用した二次電池の高温安全性が低くなる可能性がある。
【0047】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、前記第１の活物質と前記第２の活物質との質量比は、３：７～９：１であり、任意選択的に７：３～９：１であり、さらに任意選択的に８０：２０～８５：１５である。
【0048】
第１の活物質と第２の活物質を上記質量比で有機的に結合させることによって、正極板を適用した二次電池に良好な電圧自己バランス性能を付与することができる。なお、上記質量比である第１の活物質と第２の活物質を含む正極板が高いエネルギー密度を有するとともに、前記正極板を適用した二次電池はさらに優れた高温性能を有する。
【0049】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、前記第１の活物質は、リン酸鉄リチウム又はリン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸鉄リチウムとリン酸マンガン鉄リチウムとの混合物である。
【0050】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、前記第２の活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含む。
【0051】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、前記正極板の厚さ方向において、前記第１の活物質が分布する幾何学的中心は、前記第２の活物質が分布する幾何学的中心より高くない。
【0052】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、図１－１に示すように、前記正極板の厚さ方向において、第１の活物質が分布する幾何学的中心Ａは、第２の活物質が分布する幾何学的中心Ｂと重なる。
【0053】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、図１－２に示すように、前記正極板の厚さ方向において、第１の活物質が分布する幾何学的中心Ａは、第２の活物質が分布する幾何学的中心Ｂより低い。
【0054】
当業者に理解されるように、極板レベルの空間構造設計、特に二つ以上の活物質を含む極板に対する設計も、リチウム二次電池の性能に顕著な影響を与える。極板の空間構造設計により、電池の性能をさらに向上させることができる。本出願について、第１の活物質の幾何学的中心と第２の活物質の幾何学的中心の分布が上記状況に合致する場合、特に第１の活物質が分布する幾何学的中心Ａが第２の活物質が分布する幾何学的中心Ｂより低い場合、本出願の正極板を適用した二次電池の充電分極を低下させることによって、二次電池の発熱と昇温を低下させ、さらに二次電池の安全性能と寿命を改善することができる。
【0055】
上記改善効果について、以下のように理解してもよく、第１の活物質、例えば、リン酸鉄リチウムが受けた拡散の影響が少なく、それを集電体に近い側に置けば、集電体との距離を短くすることによって、充電過程のオーミック分極を減少させることができ、これに対して、第２の活物質、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが受けた拡散の影響が大きく、それを集電体から離れた側に置けば、リチウムイオンの伝送経路を短くすることによって、充電過程の濃度分極を減少させることができる。
【0056】
一例として、例えば、第１の活物質がリン酸鉄リチウムであり、第２の活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウムである場合、リン酸鉄リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムが直接物理的に混合して分布すれば、リン酸鉄リチウムの幾何学的中心Ａとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの幾何学的中心Ｂは重なる。また、例えば、リン酸鉄リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムが二層塗布される場合、リン酸鉄リチウムが集電体に近い側に位置するが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが集電体から離れた側に位置すれば、幾何学的中心Ａの位置は幾何学的中心Ｂの位置より低い。
【0057】
当業者に理解されるように、本出願において、正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とをさらに含み、前記正極膜層は正極活物質を含む。
【0058】
本出願において、当業者に既知の一般的な方法によって幾何学的中心の相対的な位置を確定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて極板の断面形態を分析し、粒子寸法により第１の活物質が分布する高さ区間を特定することによって、幾何学的中心Ａを確定し、第２の活物質が分布する高さ区間で幾何学的中心Ｂを確定することによって、幾何学的中心ＡとＢとの相対的な位置関係を確認することができる。また、例えば、正極板に対して表面元素分析を行って、活物質の特徴要素の断面での分布図を形成し、第１の活物質が分布する高さ区間と第２の活物質が分布する高さ区間を確認することによって、幾何学的中心ＡとＢとの相対的な位置関係を確認してもよい。
【0059】
本出願において、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一つ又は両者上に設置されている。
【0060】
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
【0061】
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意選択的に、接着剤をさらに含む。一例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリル酸エステル樹脂のうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0062】
いくつかの実施形態において、正極膜層は、任意選択的に、導電剤をさらに含む。一例として、前記導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0063】
いくつかの実施形態において、第１の活物質と第２の活物質との合計質量の、正極板膜層における質量割合は、８０％以上であり、任意選択的に９０％以上であり、さらに任意選択的に９５％以上である。
【0064】
いくつかの実施形態において、以下の方式で正極板を製造することができ、正極板を製造するための上記成分、例えば、正極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極板が得られる。
【0065】
いくつかの実施形態において、第１の活物質の正極スラリーと第２の活物質の正極スラリーをそれぞれ製造し、第１の活物質の正極スラリーを集電体に近い側に塗布し、第２の活物質の正極スラリーを集電体から離れた側に塗布してもよい。
【0066】
［方法］
前述のように、発明者の研究によれば、リン酸鉄リチウム二次電池は、使用中に、電池容量の減衰、電力量の不正確な表示などの問題が発生しやすい。意外なことに、第１の活物質に第２の活物質を加えることによって、上記問題を良好に解決することができる。第１の活物質に第２の活物質を加えることにより得られた二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、二次電池内部の電圧差を良好に平衡化し得ることが原因と考えられる。
前述のように、発明者の研究によれば、リン酸鉄リチウム二次電池は、使用中に、電池容量の減衰、電力量の不正確な表示などの問題が発生しやすい。意外なことに、第１の活物質に第２の活物質を加えることによって、上記問題を良好に解決することができる。第１の活物質に第２の活物質を加えることにより得られた二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、二次電池内部の電圧差を良好に平衡化し得ることが原因と考えられる。
【0067】
そのため、本出願の第２の態様は、二次電池の内部電圧差を平衡化する方法を提供し、ここで、正極板を使用し、該正極板は、少なくとも、
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４のリン酸鉄リチウム系材料から選択される第１の活物質であって、ｘは０～０．８であり、任意選択的に０～０．５であり、さらに任意選択的に０～０．２５である第１の活物質と、
ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リチウムリッチマンガン系、リン酸バナジウムリチウムのうちの一つ又は複数から選択される第２の活物質とを含み、
ここで、第１の活物質と第２の活物質の総質量に対して、前記第２の活物質の使用量は、１０～７０％であり、任意選択的に１０～３０％であり、さらに任意選択的に１５～２０％である。
【0068】
当業者に理解されるように、本出願の第２の態様に記載の方法において、第１の活物質と第２の活物質は、正極板に関する部分について記載された意味を有してもよい。
【0069】
発明者は数学物理的モデルによって本出願に記載の方法をシミュレーションした。リチウム二次電池は、無数の小さい単位電池を並列接続したものと見なしてもよい。リチウム二次電池に充電する場合、異なる単位電池は、位置する空間的位置が異なり、温度／応力／電解液浸潤などの動力学に影響を与える環境要因が異なるため、充電時の動力学が異なり、充電レートが異なり、異なる位置の単位電池にＳＯＣ偏差が形成される。
【0070】
図３に示すように、単位電池１と単位電池２をモデルにおいて並列接続する。単位電池１位置の温度が３０℃であり、単位電池２位置の温度が単位電池１位置の温度より高い（例えば５℃高いか又は１０℃高い）ように設定し、異なるレート（例えば１Ｃ、２Ｃ、４Ｃの充電レート）で充電する。単位電池１と単位電池２とのＳＯＣ差を計算する。
【0071】
図４に示すように、リン酸鉄リチウム電池では、温度差と充電レートの増加に伴い、単位電池１と単位電池２とのＳＯＣ差が絶えず増大し、充電の平均ＳＯＣが８０％ ＳＯＣ以上に達するまで、単位電池１と単位電池２とのＳＯＣ差に屈曲点が現れることはなく、単位電池の電圧自己バランス性能が悪く、発生した電圧差がＳＯＣ状態の差異の調整に不十分であることを示している。これに対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム電池では、充電平均ＳＯＣが５０％ ＳＯＣ程度に達した時、ＳＯＣ差が平均ＳＯＣの増大に伴って減少し、単位電池１と単位電池２の電圧差に内部自己バランスが形成され、単位電池が電圧差の作用でＳＯＣ状態の差異を自ら調整し得ることを示している。このことから分かったように、リン酸鉄リチウムのような第１の活物質に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのような第２の活物質を加えることにより、二次電池の電圧自己バランス性能を効果的に改善することができる。
【0072】
［二次電池］
本出願の第３の態様は、本出願の第１の態様に記載の正極板を含む二次電池を提供する。二次電池は、当分野で一般的に使用される方法で製造することができる。
本出願の第３の態様は、本出願の第１の態様に記載の正極板を含む二次電池を提供する。二次電池は、当分野で一般的に使用される方法で製造することができる。
【0073】
通常、二次電池は、正極板と、負極板と、電解質と、セパレータとを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極板と負極板との間に往復してインターカレーションやデインターカレーションをする。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極板と負極板との間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
【0074】
いくつかの実施形態において、任意選択的に、本出願の二次電池の充電電圧曲線において、８５％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ１と６０％荷電状態に対応する位置での電圧値Ｖ２は、Ｖ１－Ｖ２≧０．１５Ｖを満たす。
【0075】
Ｖ１とＶ２が上記関係を満たす場合、二次電池は、良好な電圧自己バランス性能を持ち、二次電池の容量維持性を改善するとともに、二次電池のバッテリー残量を正確に表示することに有利である。
【0076】
負極板、電解質及びセパレータのような二次電池の他の部材については以下で説明する。
【0077】
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面上に設けられた負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
【0078】
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方に設置される。
【0079】
いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基層の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよい。
【0080】
いくつかの実施形態において、負極活物質は、当分野でよく知られている電池用の負極活物質を採用してもよい。一例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。しかし、本出願では、これらの材料に限定されず、さらに電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、一つのみを単独に使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【0081】
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、接着剤をさらに含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0082】
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、導電剤をさらに含む。導電剤は、超伝導性カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0083】
いくつかの実施形態において、負極膜層は、任意選択的に、他の助剤、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などをさらに含む。
【0084】
いくつかの実施形態において、以下の方式で負極板を製造することができ、負極板を製造するための上記成分、例えば、負極活物質、導電剤、接着剤といずれかの他の成分を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極板が得られる。
【0085】
［電解質］
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類を具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
【0086】
いくつかの実施形態では、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
【0087】
いくつかの実施形態において、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホンイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0088】
いくつかの実施形態において、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0089】
いくつかの実施形態において、前記電解液は、任意選択的に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤と、正極被膜形成添加剤とを含んでいてもよいし、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などをさらに含んでいてもよい。
【0090】
［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池は、セパレータをさらに含む。本出願では、セパレータの種類に対して特に制限することはなく、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有するいずれかの多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池は、セパレータをさらに含む。本出願では、セパレータの種類に対して特に制限することはなく、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有するいずれかの多孔質構造のセパレータを選択してもよい。
【0091】
いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びビニリデンフルオロライドのうちの少なくとも一つから選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
【0092】
いくつかの実施形態において、正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
【0093】
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含むことができる。この外装は、上記電極アセンブリと電解質のパッケージングに用いられてもよい。
【0094】
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどの硬質シェルであってもよい。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
【0095】
本出願の第４の態様は、本出願の第３の態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0096】
本出願の第５の態様は、本出願の第４の態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0097】
本出願の第６の態様は、本出願の第３の態様の二次電池、第４の態様の電池モジュール又は第５の態様の電池パックのうちの少なくとも一つを含む電力消費装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動体設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶と衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、それらに限らない。
【0098】
前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
【0099】
また、以下は、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置について、図面を適宜参照して説明する。
【0100】
本出願では、二次電池の形状に対して特に制限することはなく、それは、円柱状、四角形又は他のいずれかの形状であってもよい。例えば、図５は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0101】
いくつかの実施形態において、図６を参照すると、外装は、筐体５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここでは、筐体５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容キャビティを形成する。筐体５１は収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして設けられることによって前記収容キャビティを閉鎖することができる。正極板と負極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、当業者は実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。
【0102】
いくつかの実施形態では、二次電池を電池モジュールに組み立ててもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者は電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。
【0103】
図７は、一例としての電池モジュール４である。図７を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、任意の他の方式に従って配置してもよい。さらに、この複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
【0104】
選択可能には、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有する筐体をさらに備えていてもよい。
【0105】
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者は電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。
【0106】
図８と図９は、一例としての電池パック１である。図８と図９を参照すると、電池パック１には、電池ケースと、電池ケースに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ケースは上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３をカバーして設けられ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式に従って電池ケースの中に配置されてもよい。
【0107】
図１０は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置は二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
【0108】
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般に軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。
【0109】
実施例
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
【0110】
本出願の実施例に係る正極活物質は以下の表１に示すとおりである。
【0111】
【表1】
【0112】
実施例１
正極板の製造
第１の活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックを２８．８：６７．２：２：２の重量比で混合し、そしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加え、真空ミキサーの作用で、体系が均一になるまで攪拌し、固体含有量が７５ｗｔ％である正極スラリーを得て、厚さが１３μｍであるアルミニウム箔上に、正極スラリーを１９．６ｍｇ／ｃｍ２の塗布密度で均一に塗覆し、片面に塗覆し、その後に、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て、実施例１の正極板を得た。
正極板の製造
第１の活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックを２８．８：６７．２：２：２の重量比で混合し、そしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加え、真空ミキサーの作用で、体系が均一になるまで攪拌し、固体含有量が７５ｗｔ％である正極スラリーを得て、厚さが１３μｍであるアルミニウム箔上に、正極スラリーを１９．６ｍｇ／ｃｍ２の塗布密度で均一に塗覆し、片面に塗覆し、その後に、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て、実施例１の正極板を得た。
【0113】
負極板の製造
負極活物質の人造黒鉛、導電剤のアセチレンブラック、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、９６：１：２：１の重量比で溶媒の脱イオン水に溶解させ、撹拌して均一に混合した後に負極スラリーを製造した。９．７ｍｇ／ｃｍ２の塗布密度で負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗覆し、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て、負極板を得た。
負極活物質の人造黒鉛、導電剤のアセチレンブラック、接着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、９６：１：２：１の重量比で溶媒の脱イオン水に溶解させ、撹拌して均一に混合した後に負極スラリーを製造した。９．７ｍｇ／ｃｍ２の塗布密度で負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗覆し、乾燥、冷間プレス、スリット加工を経て、負極板を得た。
【0114】
電解液
アルゴン雰囲気のグローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）で、有機溶媒の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、１２．５重量％（炭酸エチレン／炭酸メチルエチル溶媒の重量に基づく）のＬｉＰＦ６を加え、上記有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌し、電解液を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）で、有機溶媒の炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）を３／７の体積比で均一に混合し、１２．５重量％（炭酸エチレン／炭酸メチルエチル溶媒の重量に基づく）のＬｉＰＦ６を加え、上記有機溶媒に溶解させ、均一に撹拌し、電解液を得た。
【0115】
セパレータ
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を使用した。
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を使用した。
【0116】
二次電池
正極板、セパレータ、負極板を順に重ね合わせることにより、セパレータは、正負極の間で隔離作用を果たし、且つ捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記電解液を注入し且つパッケージして、二次電池を得た。
正極板、セパレータ、負極板を順に重ね合わせることにより、セパレータは、正負極の間で隔離作用を果たし、且つ捲回してベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、上記電解液を注入し且つパッケージして、二次電池を得た。
【0117】
実施例２～８
正極板を製造する過程で、第１の正極活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックの重量比は、それぞれ３８．４：５７．６：２：２、４８：４８：２：２、５７．６：３８．４：２：２、６７．２：２８．８：２：２、７６．８：１９．２：２：２、８１．６：１４．４：２：２と８６．４：９．６：２：２であり、塗布密度は、それぞれ１９．９ｍｇ／ｃｍ２、２０．１ｍｇ／ｃｍ２、２０．４ｍｇ／ｃｍ２、２０．７ｍｇ／ｃｍ２、２０．９ｍｇ／ｃｍ２、２１．１ｍｇ／ｃｍ２及び２１．２ｍｇ／ｃｍ２であること以外、実施例２～８の他の条件は実施例１と同じである。
正極板を製造する過程で、第１の正極活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックの重量比は、それぞれ３８．４：５７．６：２：２、４８：４８：２：２、５７．６：３８．４：２：２、６７．２：２８．８：２：２、７６．８：１９．２：２：２、８１．６：１４．４：２：２と８６．４：９．６：２：２であり、塗布密度は、それぞれ１９．９ｍｇ／ｃｍ２、２０．１ｍｇ／ｃｍ２、２０．４ｍｇ／ｃｍ２、２０．７ｍｇ／ｃｍ２、２０．９ｍｇ／ｃｍ２、２１．１ｍｇ／ｃｍ２及び２１．２ｍｇ／ｃｍ２であること以外、実施例２～８の他の条件は実施例１と同じである。
【0118】
実施例９
第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を質量が等しいＮＣＡ（即ちＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）に置き換えること以外、実施例９の他の条件は実施例６と同じである。
第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を質量が等しいＮＣＡ（即ちＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）に置き換えること以外、実施例９の他の条件は実施例６と同じである。
【0119】
比較例１～２
正極板を製造する過程で、第１の正極活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックの重量比は、それぞれ９１．２：４．８：２：２と９６：０：２：２であり、塗布密度はそれぞれ２１．４ｍｇ／ｃｍ２と２１．５ｍｇ／ｃｍ２であること以外、比較例１～２の他の条件は実施例１と同じである。
正極板を製造する過程で、第１の正極活物質のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４に基づく）、第２の正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３即ちＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、接着剤のポリフッ化ビニリデン、導電剤のアセチレンブラックの重量比は、それぞれ９１．２：４．８：２：２と９６：０：２：２であり、塗布密度はそれぞれ２１．４ｍｇ／ｃｍ２と２１．５ｍｇ／ｃｍ２であること以外、比較例１～２の他の条件は実施例１と同じである。
【0120】
関連パラメータの試験方法
１． 第１の活物質と第２の活物質の幾何学的中心の試験
適量の正極板試料を取り、走査型電子顕微鏡によって表面元素分析を行い、活物質の特徴要素の断面での分布図を形成した。第１の活物質が分布する高さ区間と第２の活物質が分布する高さ区間を確認することによって、第１の活物質が分布する幾何学的中心と第２の活物質が分布する幾何学的中心との相対的な位置を確認した。
１． 第１の活物質と第２の活物質の幾何学的中心の試験
適量の正極板試料を取り、走査型電子顕微鏡によって表面元素分析を行い、活物質の特徴要素の断面での分布図を形成した。第１の活物質が分布する高さ区間と第２の活物質が分布する高さ区間を確認することによって、第１の活物質が分布する幾何学的中心と第２の活物質が分布する幾何学的中心との相対的な位置を確認した。
【0121】
２． 二次電池の電圧曲線試験
仮に試験すべき二次電池の２５℃での対応する使用電圧の上下限がそれぞれＶｍａｘとＶｍｉｎであり、公称容量がＣ０ Ａｈであるとすると、試験方法は以下のとおりである。試験すべき二次電池を２５℃の恒温試験環境に置き、２時間静置した。０．３３Ｃ０の電流で、電池を下限電圧Ｖｍｉｎまで定電流放電し、３０分間静置し、１Ｃ０の電流で、電池を上限電圧Ｖｍａｘまで定電流充電し、次に、電流が０．０５Ｃ０に減少するまで、定電圧充電した。該充電過程で充電されるすべての容量は、０％ ＳＯＣ～１００％ ＳＯＣの容量に対応した。ＳＯＣ％を横軸とし、定電流充電過程における対応する電圧を縦軸としてプロットすれば、二次電池の電圧曲線を得た。
仮に試験すべき二次電池の２５℃での対応する使用電圧の上下限がそれぞれＶｍａｘとＶｍｉｎであり、公称容量がＣ０ Ａｈであるとすると、試験方法は以下のとおりである。試験すべき二次電池を２５℃の恒温試験環境に置き、２時間静置した。０．３３Ｃ０の電流で、電池を下限電圧Ｖｍｉｎまで定電流放電し、３０分間静置し、１Ｃ０の電流で、電池を上限電圧Ｖｍａｘまで定電流充電し、次に、電流が０．０５Ｃ０に減少するまで、定電圧充電した。該充電過程で充電されるすべての容量は、０％ ＳＯＣ～１００％ ＳＯＣの容量に対応した。ＳＯＣ％を横軸とし、定電流充電過程における対応する電圧を縦軸としてプロットすれば、二次電池の電圧曲線を得た。
【0122】
得られた電圧曲線において、１５～９７％ ＳＯＣの区間では、ＳＯＣが５％増加し、電圧が＞０．２Ｖ増加する場合、対応する最小開始ＳＯＣ位置は電圧上昇位置である。
【0123】
３． ２５℃での急速充電サイクル寿命／サイクル数
本出願において、２５℃での急速充電サイクル寿命／サイクル数によって二次電池の容量維持性を評価した。
本出願において、２５℃での急速充電サイクル寿命／サイクル数によって二次電池の容量維持性を評価した。
【0124】
２５℃で、実施例と比較例で製造したリチウムイオン電池を、２Ｃのレートで充電し、１Ｃのレートで放電し、リチウムイオン電池の容量が初期容量の８０％より小さくなるまで、３％～９７％ のＳＯＣ区間の連続サイクル試験を行い、サイクル数を記録し、サイクル性能と記録した。
【0125】
上記の実施例１～９、比較例１～２の関連パラメータと試験結果は、下記表２に示されるとおりである。
【0126】
【表2】
【0127】
表２に示すように、第１の活物質のみを使用する比較例２に比べて、第２の活物質を加えて製造された二次電池は、２５℃での急速充電サイクル寿命／サイクル数がより優れている。なお、第１の活物質、第２の活物質の使用量と両者の質量比をさらに調整することによって、対応する電池の自己バランス性能をさらに改善し、容量維持性を向上させることができる。
【0128】
説明すべきこととして、本出願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。
【符号の説明】
【0129】
１電池パック、２上ケース、３下ケース、４電池モジュール、５二次電池、５１筐体、５２電極アセンブリ、５３カバープレート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】