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特表2024-510742バナジウム系触媒及びモレキュラーシーブ系触媒を含む触媒物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-11
(54)【発明の名称】バナジウム系触媒及びモレキュラーシーブ系触媒を含む触媒物品
(51)【国際特許分類】
B01J 35/57 20240101AFI20240304BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20240304BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20240304BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
B01J35/57 L ZAB
B01J29/76 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D53/94 228
F01N3/08 B
F01N3/08 A
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
F01N3/24 E
F01N3/035 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023555566
(86)(22)【出願日】2022-03-09
(85)【翻訳文提出日】2023-10-02
(86)【国際出願番号】 CN2022079948
(87)【国際公開番号】W WO2022188808
(87)【国際公開日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/080047
(32)【優先日】2021-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チャン，チアディ
(72)【発明者】
【氏名】ウー，イーチヤン
(72)【発明者】
【氏名】チェン，リヤン
(72)【発明者】
【氏名】ルー，シューシン
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ユイ
(72)【発明者】
【氏名】ヒュンネケス，エドガー フィクトール
(72)【発明者】
【氏名】ベアード，ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】パチェット，ジョセフ エー
(72)【発明者】
【氏名】ベッカー，ヤン マルティン
(72)【発明者】
【氏名】カルヴァイ，マルティン
【テーマコード（参考）】
3G091
3G190
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB02
3G091AB03
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3G091AB06
3G091BA14
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(57)【要約】
本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及びバナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、第２の領域の少なくとも一部が、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部の下流かつ第３の領域の少なくとも一部の上流に位置し、ただし、第２の領域のいずれの部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。本発明はまた、触媒物品を使用する選択的触媒還元による窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法及びシステムに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素酸化物を含む排ガスを浄化するための触媒物品であって、前記触媒物品は、－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
前記第２の領域の少なくとも一部は、前記排ガスの流れ方向において、前記第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び前記第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し、
前記第２の領域のいかなる部分も、前記第１の領域の上流又は前記第３の領域の下流に位置しない、触媒物品。
【請求項2】
前記第１の領域及び前記第３の領域の各々における前記バナジウム系ＳＣＲ触媒が、担体の粒子上に担持された、酸化バナジウム及び任意選択的に助触媒としての他の元素の少なくとも１つの酸化物を含有する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項3】
助触媒としての他の元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒物品。
【請求項4】
前記担体が、モレキュラーシーブ、並びにＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される元素の１つ又は複数の酸化物から選択される、請求項２又は３に記載の触媒物品。
【請求項5】
前記第１の領域及び前記第３の領域中の前記バナジウム系ＳＣＲ触媒が、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムを、前記バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて０．１～２０重量％、１～１５重量％、２～１０重量％、又は２～７重量％の量で含有し、前記２つの領域中の前記バナジウム系ＳＣＲ触媒のバナジウム含有量が同じであるか又は異なる、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項6】
前記金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、－ＣＨＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊－ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊－ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、－ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、－ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、－ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊－ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、－ＷＥＮ、ＹＵＧ又はＺＯＮ及びそれらの任意の組合せの骨格型を有するゼオライトから選択され、これらの中でも、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＥＬ又はそれらの任意の組合せが好ましい、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項7】
前記第２の領域におけるモレキュラーシーブを促進するための前記金属が、Ａｕ及びＡｇなどの貴金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＰｔなどの白金族金属、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉなどの卑金属、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属、並びにそれらの任意の組合せから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項8】
前記第２の領域におけるモレキュラーシーブを促進するための前記金属が、Ｆｅ、Ｃｕ又はそれらの組合せである、請求項７に記載の触媒物品。
【請求項9】
前記第２の領域における前記モレキュラーシーブを促進するための前記金属が、前記金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中に、酸化物基準で、前記金属で促進されたモレキュラーシーブの総重量に基づいて、０．１～２０重量％、０．５～１５重量％又は１～１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項10】
前記第１の領域、前記第２の領域及び前記第３の領域が、互いに独立して、押出物の形態又は基材上のウォッシュコートの形態で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項11】
前記押出物及び／又は前記基材が、ハニカム構造、例えばモノリスフロースルー構造又はウォールフロー構造を有する、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項12】
前記第１、第２及び第３の領域が、２つ以上の不活性基材上に別々に担持されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項13】
前記第２の領域が、前記触媒物品の総体積に対して、０．５～８０体積％、好ましくは１～７５体積％、より好ましくは５～６５体積％、例えば１０～６０体積％又は１５～５０体積％の割合で前記触媒物品に含まれる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項14】
前記第１及び第３の領域が、互いに独立して、前記触媒物品の総体積に対して、１０～６０体積％、好ましくは１５～５５体積％、より好ましくは２５～５０体積％の割合で前記触媒物品に含まれる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項15】
前記触媒物品が、－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部の下流側及び前記第３の領域の少なくとも一部の上流側に位置する、
請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項16】
前記触媒物品が、－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
前記第２の領域は、前記第１の領域の完全に下流及び前記第３の領域の完全に上流に位置する、
請求項１５に記載の触媒物品。
【請求項17】
窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、前記方法は、還元剤の存在下で排ガスを請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。
【請求項18】
前記排ガスが、内燃機関、例えばガソリン又はディーゼルエンジンに由来する、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
特に内燃機関に由来する排ガスを処理するためのシステムであって、前記システムは、還元剤源、請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒物品、任意選択的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、四元変換触媒（ＦＷＣ）、無触媒又は触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒、センサ及びミキサの１つ又は複数を含む、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バナジウム系触媒及び金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含む触媒物品、並びに選択的接触還元による窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、一般的な大気汚染物質であり、一般に自動車などの移動源及び発電所などの固定源からの排ガス中に含まれる。ＮＯｘ排出の制御は、生態系、人間、動物及び植物に対するＮＯｘの環境的な悪影響のために、例えば自動車製造分野において、常に最も重要な話題の１つである。
【0003】
排ガス中のＮＯｘを低減させるために、様々な処理方法、例えば窒素酸化物の触媒還元が使用されてきた。１つの典型的な触媒還元方法は、大気中の酸素の存在下で還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）又はアンモニア前駆体を用いる選択的触媒還元であり、これはＳＣＲプロセスとも呼ばれる。ＳＣＲプロセスは、少量の還元剤で高いＮＯｘ低減度を得ることができるので、優れていると考えられる。典型的には、窒素酸化物及び還元剤ＮＨ３は、以下の式に従って反応する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）。
【0004】
選択的触媒還元に伴う副反応は、低原子価窒素酸化物、特に還元剤ＮＨ３及び酸素由来の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の形成である。
【0005】
例えば、ＮＯｘ転化率及びＮ２Ｏ形成に関するＮＯｘ処理効率は、ＳＣＲプロセスで使用される触媒に大きく依存する。当技術分野で周知のように、バナジウム系酸化物材料及びモレキュラーシーブ系材料は、ＮＯｘの選択的接触還元に有用な２つの主要な種類の触媒である。最近、ＳＣＲプロセスのために２種類の触媒を組み合わせて使用することが、より多くの関心を集めている。
【0006】
ＣＮ１０７１００７００Ｂには、連続的に配置された触媒ユニット、第１の触媒ユニット、第２の触媒ユニット、及び任意選択的に第３の触媒ユニットを含む選択的触媒還元装置であって、第１の触媒ユニットは、Ｆｅ－ゼオライト又はＣｕ－ゼオライトからなるゼオライト系触媒材料を備え、第２の触媒ユニットは、バナジウム、チタン及びタングステンの酸化物からなるバナジウム系触媒材料を備え、第３の触媒ユニットは、Ｆｅ－ゼオライト又はＣｕ－ゼオライトからなるゼオライト系触媒材料を備える、選択的触媒還元装置が記載されている。ＳＣＲ装置内に配置された複数の触媒ユニットによって、排ガス中のＮＯｘを還元すると同時に、ＮＯｘの変換プロセス中に発生するＮ２Ｏの量を最小限に抑えることが可能であると言われている。
【0007】
国際公開第２０１９／００１９４２（Ａ１）号には、銅含有ゼオライト材料を含む第１のＳＣＲ触媒、第１のＳＣＲ触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒、微粒子フィルタ、第１のＳＣＲ触媒の上流に配置されたバナジウム含有ＳＣＲ材料を有する第２のＳＣＲ触媒、アンモニアスリップ触媒の下流及び微粒子フィルタの上流に配置された酸化触媒、及び少なくとも１つの貴金属を有するアンモニアスリップ触媒の表面上に塗布された銅含有ゼオライト材料の層を含む排ガス後処理装置が記載されている。
【0008】
国際公開第２０１８／１１５０４５４（Ａ１）号には、選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒装置であって、触媒装置は、少なくとも２つの触媒領域を含み、第１の領域は酸化バナジウム及び酸化セリウムを含有し、第２の領域は鉄含有モレキュラーシーブを含有する、触媒装置が記載されている。鉄含有モレキュラーシーブを有する触媒領域も有する触媒装置において、酸化バナジウムを酸化セリウムと組み合わせることによって、ＳＣＲの効率を大幅に改善することができ、Ｎ２Ｏの形成が大幅に抑制されると言われている。
【0009】
いくつかの特定の操作条件下でのＳＣＲ触媒のＮＯｘ処理効率は、依然として改善が必要とされる。本発明者らは、いくつかのモデルの車両の動作中に、不十分なＮＨ３投入量及び／又はＳＣＲ触媒の入口で５０％を超える高いＮＯ２／ＮＯｘ比と共に、頻繁な温度上昇及び温度下降期間が生じてもよいことを見出した。条件が変動すると、ＮＯｘ転化に悪影響を及ぼしてもよく、これは自動車排ガスの処理において無視できない問題である。
【0010】
条件の変動下で改善されたＮＯｘ低減効率を有するＳＣＲ触媒を開発することができれば望ましい。
【発明の概要】
【0011】
本発明の目的は、例えば、温度勾配、排ガス空間速度、ＮＨ３投与量、及びＳＣＲ触媒の入口でのＮＯ２／ＮＯｘ比を含む、いくつかのモデルの車両の動作中の条件の変動下でも良好に機能する触媒物品を提供することである。
【0012】
驚くべきことに、この目的は、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒の領域及びバナジウム系ＳＣＲ触媒の２つの領域を含む触媒物品によって達成されることが見出された。
【0013】
したがって、１つの態様において、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
【0014】
別の態様において、本発明は、選択的触媒還元による窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、方法は、還元剤の存在下で排ガスを本明細書に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法に関する。
【0015】
更なる態様において、本発明は、特に内燃機関からの排ガスの処理システムであって、処理システムは、還元剤源、本明細書に記載の触媒物品、任意選択的にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、四元変換触媒（ＦＷＣ）、無触媒又は触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒、センサ及びミキサのうちの１つ又は複数を備える、処理システムに関する。
【0016】
本発明者らは、本発明による触媒物品が、処理条件の変動に遭遇する自動車エンジンからの排ガス中のＮＯｘの低減に特に有用であることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明を以下に詳細に説明する。本発明は、多くの異なる方法で実施してもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
【0019】
本明細書において、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、文脈上明確に他に指示されない限り、複数の指示対象を含む。用語「含む（comprise）」、「含む（comprising）」などは、「含有する（contain）」、「含有する（containing）」などと互換的に使用され、非限定的なオープンな様式で解釈されるべきである。すなわち、例えば、更なる構成要素又は要素が存在してもよい。「からなる（consists of）」又は「から本質的になる（consists essentially of）」という表現又は同族語を、「含む（comprises）」又は同族語に包含してもよい。
【0020】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒の機能を有する特定の形状のアイテムを意味することを意図しているに過ぎず、必ずしも単体である必要はない。言い換えれば、触媒物品は、単体であってもよく、又は２個以上の分離可能な本体から成ってもよい。
【0021】
本明細書で使用される「領域」という用語は、ウォッシュコート又は押出物のいずれかに存在する特定の触媒の各々が、排ガスの流れ方向に特定の長さに延在することを意味することを意図しているに過ぎない。「第１の領域」、「第２の領域」及び「第３の領域」という用語自体は、領域が互いに直接隣接しているか、又は任意の他の特定の空間配置にあることを示すことを意図していない。
【0022】
第１の態様によれば、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
【0023】
特に、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１領域の少なくとも一部の下流側及び第３の領域の少なくとも一部の上流側に位置する、触媒物品を提供する。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１領域の少なくとも一部の下流側及び第３の領域の少なくとも一部の上流側に位置する、触媒物品を提供する。
【0024】
より詳細には、本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の完全に下流及び第３の領域の完全に上流に位置する、触媒物品を提供する。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の完全に下流及び第３の領域の完全に上流に位置する、触媒物品を提供する。
【0025】
第１の領域は、バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する。バナジウム系ＳＣＲ触媒とは、ＮＯｘの選択的触媒還元のための主要な活性種として、典型的には酸化物の形態のバナジウムを含有する任意の材料を指す。ＮＯｘの選択的触媒還元に有用なバナジウムを含有する材料は、当技術分野において周知である。第１の領域及び第３の領域に有用なバナジウム系ＳＣＲ触媒に特に制限はない。
【0026】
バナジウム系ＳＣＲ触媒は概して、主要な活性種としての酸化バナジウム（例えば、Ｖ２Ｏ５）及び任意選択的に助触媒としての他の金属（又は元素）の少なくとも１つの酸化物を含有するか、又はからなり、これらは担体の粒子上に担持される。
【0027】
助触媒として有用な金属（又は元素）としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を挙げてもよいが、これらに限定されない。特に、バナジウム系ＳＣＲ触媒は、酸化バナジウム及び、任意選択的にケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選択される元素の少なくとも１つの酸化物を含有する。
【0028】
本発明によるいくつかの実施形態において、バナジウム系ＳＣＲ触媒は、担体の粒子上に酸化バナジウム及び、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選択される元素の少なくとも１つの酸化物を含有するか、又はからなる。例えば、バナジウム系ＳＣＲ触媒は、担体の粒子上のＶ、Ｓｂ及びＳｉの酸化物を含有するか、又はからなる。
【0029】
酸化バナジウム及び、存在する場合、他の金属（若しくは元素）の少なくとも１つの酸化物は、それぞれの酸化物、又はバナジウム及び他の金属（若しくは元素）との複合酸化物、又はそれらの組合せの形態で存在してもよいことが理解される。
【0030】
担体として有用な材料としては、モレキュラーシーブ、並びにＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選択される金属の１つ又は複数の酸化物が挙げられてもよいが、これらに限定されない。好ましくは、担体は、チタニア（好ましくはアナターゼ型を含有する種）、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの任意のドーパント安定化型から選択される１つ又は複数であってもよい。
【0031】
担体は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、例えば、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、及び少なくとも７５重量％の量で、第１及び第３の領域の各々においてバナジウム系ＳＣＲ触媒中に含有されてもよい。担体の量は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、最大９５重量％、最大９０重量％、又は最大８０重量％であってもよい。
【0032】
第１及び第３の領域の各々におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムを、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、０．１～２０重量％、１～１５重量％、２～１０重量％、又は２～７重量％の量で含有してもよい。２つの領域におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒のバナジウム含有量は、同じであっても異なっていてもよいことが理解される。
【0033】
助触媒としての他の金属（又は元素）の少なくとも１つの酸化物の各々は、存在する場合、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、０．１～３０重量％、１～１５重量％、又は２～８重量％の量で、第１及び第３の領域の各々におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒中に含有されてもよい。
【0034】
いくつかの例示的な実施形態において、第１及び第３の領域の各々におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒は、
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、１～１５重量％の酸化バナジウム。
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、１～２５重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）１～１０重量％のＳｉＯ２、
（ｄ）任意選択的に、ＷＯ３として計算して、１～１０重量％の酸化タングステン、
（ｅ）６５～９５重量％のＴｉＯ２担体を含有する又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、１～１５重量％の酸化バナジウム。
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、１～２５重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）１～１０重量％のＳｉＯ２、
（ｄ）任意選択的に、ＷＯ３として計算して、１～１０重量％の酸化タングステン、
（ｅ）６５～９５重量％のＴｉＯ２担体を含有する又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
【0035】
いくつかの例示的な実施形態において、バナジウム系ＳＣＲ触媒は、
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、２～１０重量％の酸化バナジウム。
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、１～１５重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）２～１０重量％のＳｉＯ２、
（ｄ）任意選択的に、ＷＯ３として計算して、２～８重量％の酸化タングステン、
（ｅ）７０～９０重量％のＴｉＯ２担体を含有する、又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、２～１０重量％の酸化バナジウム。
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、１～１５重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）２～１０重量％のＳｉＯ２、
（ｄ）任意選択的に、ＷＯ３として計算して、２～８重量％の酸化タングステン、
（ｅ）７０～９０重量％のＴｉＯ２担体を含有する、又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
【0036】
いくつかの更なる例示的な実施形態において、バナジウム系ＳＣＲ触媒は、
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、２～７重量％の酸化バナジウム、
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、２～８重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）２～８重量％のＳｉＯ２、
（ｅ）８０～９０重量％のＴｉＯ２担体を含有する、又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
（ａ）Ｖ２Ｏ５として計算して、２～７重量％の酸化バナジウム、
（ｂ）Ｓｂ２Ｏ３として計算して、２～８重量％の酸化アンチモン、
（ｃ）２～８重量％のＳｉＯ２、
（ｅ）８０～９０重量％のＴｉＯ２担体を含有する、又はからなり、
各々は、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づく。
【0037】
本明細書に記載の各場合におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量は、１００重量％である。
【0038】
第１の領域及び第３の領域におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒は、組成に関して同じであっても異なっていてもよい。第１及び第３の領域中のバナジウム系ＳＣＲ触媒は、活性組成物が、担体の種及び／若しくは粒径特性が、又は任意の他の態様が互いに異なってもよいことが理解される。
【0039】
本発明によるいくつかの実施形態において、第１の領域及び第３の領域におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒は同じである。
【0040】
第１及び第３の領域はまた、各々独立して、バナジウム系ＳＣＲ触媒に加えて、非触媒活性成分、例えば、潤滑剤及び結合剤などの触媒物品の調製に有用な加工助剤であってもよい、他の成分を含有してもよい。他の成分はまた、触媒的に活性であってもよく、例えば、本明細書に記載のバナジウム系ＳＣＲ触媒及び金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒以外の活性種であってもよい。
【0041】
第２の領域は、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する。本明細書で使用する場合、「金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒」とは、金属で促進されたモレキュラーシーブが、ＮＯｘの低減に必要なＳＣＲ活性を有することを意味することを意図する。
【0042】
モレキュラーシーブとは、一般に四面体型部位を含有し、実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく骨格材料を指す。本発明の目的に適したモレキュラーシーブは、微細多孔性又はメソ多孔性であってもよい。典型的には、２ｎｍ未満の平均孔径を有するモレキュラーシーブを「微細多孔性」と分類し、２～５０ｎｍの平均孔径を有するモレキュラーシーブを「メソ多孔性」と分類する。孔径は環の大きさによって定義される。
【0043】
特に、モレキュラーシーブはゼオライトである。「ゼオライト」という用語は、当該技術分野におけるその通常の意味を有し、典型的には、頂点共有ＴＯ４四面体から構成される解放系三次元骨格構造がある空間的ネットワーク構造を有する結晶性材料（典型的にはアルミノケイ酸塩）を指し、式中、Ｔは、４価元素（典型的にはＳｉ）又は３価元素（典型的にはＡｌ）である。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは概して交換可能であり、水分子は除去可能である。
【0044】
本発明の目的のために、好適なモレキュラーシーブとしては、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、－ＣＨＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊－ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊－ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、－ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、－ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、－ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊－ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、－ＷＥＮ、ＹＵＧ及びＺＯＮ並びにそれらの任意の組合せからなる群から選択される骨格型を有するゼオライトが挙げられてもよいが、これらに限定されない。
【0045】
特に、第２の領域に有用なモレキュラーシーブとしては、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＴ、ＡＦＯ、ＡＦＸ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＳＣ及びＷＥＮの群から選択される骨格型を有するゼオライトが挙げられる。
【0046】
いくつかの実施形態において、第２の領域に有用なモレキュラーシーブとしては、ＡＥＩ、ＢＥＡ（例えば、ベータ）、ＣＨＡ（例えば、チャバザイト、ＳＳＺ－１３）、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＭＯＲ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）及びＭＥＬの群から選択される骨格型を有するゼオライトが挙げられ、これらのうち、ＡＥＩ、ＢＥＡ及びＣＨＡが特に好ましい。
【0047】
いくつかの他の実施形態において、第２の領域に有用なモレキュラーシーブは、小細孔ゼオライトから選択されてもよい。「小細孔ゼオライト」という用語は、約５オングストローム（Å）より小さい細孔開口部を有するゼオライトを指す。小細孔ゼオライトは、小細孔８員環ゼオライトであってもよい。「８員環ゼオライト」という用語は、８員環細孔開口部を有するゼオライトを指す。いくつかの８員環ゼオライトは、二重６員環（ｄ６ｒ）第二次構造単位を有してもよく、その中に４員環による二重６員環構造単位の結合から生じるケージ様構造が形成される。小細孔８員環ゼオライトの例としては、骨格型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ及びＷＥＮが挙げられる。
【0048】
いくつかの特定の実施形態において、第２の領域に有用な小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ及びＳＡＶからなる群から選択される骨格型を有するゼオライトを含む。ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ及びＣＨＡからなる群から選択される骨格型を有する小細孔ゼオライトを特に挙げてもよい。
【0049】
ゼオライトを、本明細書において国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって一般的に受け入れられている骨格型コードを参照して言及する場合、標準材料だけでなく、ＳＣＲ触媒活性を有する任意のアイソタイプ骨格材料も含むことが意図されることが理解される。各骨格型コードの標準材料及びアイソタイプ骨格材料のリストは、ＩＺＡのデータベースから入手可能である（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）。
【0050】
金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブとして有用なゼオライト、例えば上述の骨格型のいずれかを有するゼオライトは、好適には５：１～１５０：１、好ましくは５：１～５０：１、特に１０：１～３０：１の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を有する。
【0051】
モレキュラーシーブは、高い表面積、例えば、ＤＩＮ６６１３１に従って測定して、少なくとも３００ｍ２／ｇ、少なくとも４００ｍ２／ｇ、少なくとも５５０ｍ２／ｇ又は少なくとも６５０ｍ２／ｇ、例えば４００～７５０ｍ２／ｇ又は５００～７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示してもよい。あるいは又は更に、モレキュラーシーブは、ＳＥＭによって決定して、１０ｎｍ～１０μｍ、５０ｎｍ～５μｍ、０．１～２μｍ、又は０．１～０．５μｍの平均結晶サイズを有してもよい。
【0052】
第２の領域におけるモレキュラーシーブは、金属で促進されており、これは、モレキュラーシーブの触媒活性を向上させることができる金属がモレキュラーシーブの中及び／又は上に組み込まれていることを意味する。助触媒金属とも呼ばれる金属は、非骨格元素としてモレキュラーシーブ中に存在する。言い換えれば、助触媒金属は、モレキュラーシーブ骨格の構成に関与しない。助触媒金属は、モレキュラーシーブ内及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部上に、好ましくはイオン種の形態で存在してもよい。
【0053】
助触媒金属は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の用途においてゼオライトの触媒性能を改善するのに有用であることが知られている任意の金属であってもよい。一般に、助触媒金属は、Ａｕ及びＡｇなどの貴金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＰｔなどの白金族金属、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉなどの卑金属、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属、並びにそれらの任意の組合せから選択してもよい。助触媒金属は好ましくは、Ｆｅ若しくはＣｕ又はそれらの組合せである。
【0054】
いくつかの例示的な実施形態において、第２のゾーンに有用な金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒は、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ又はＭＥＬの骨格型を有するＣｕ及び／又はＦｅで促進されたゼオライトである。いくつかの更なる例示的な実施形態において、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒は、ＡＥＩ、ＢＥＡ又はＣＨＡの骨格を有するＣｕ及び／又はＦｅで促進されたゼオライトである。
【0055】
助触媒金属は、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中に、金属で促進されたモレキュラーシーブの総重量に基づいて、酸化物基準で０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、１～１０重量％又は４～１０重量％の範囲の量で存在してもよい。Ｃｕ又はＦｅが助触媒金属として使用されるいくつかの例示的な実施形態において、助触媒金属は好ましくは、金属で促進されたモレキュラーシーブの総重量に基づいて、酸化物基準で０．５～１５重量％、又は１～１５重量％、又は１～１０重量％の量で存在する。
【0056】
第２の領域は、１つ又は複数の金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有してもよい。言い換えれば、１種の金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒のみ、又は２種以上の金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒の組合せを第２の領域に使用してもよい。
【0057】
第２の領域は、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒に加えて、他の成分、特に非触媒活性成分、例えば触媒物品の調製に有用な結合剤などの加工助剤を含有してもよい。
【0058】
バナジウム系触媒を含有する第１の領域、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及びバナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域は、互いに独立して、押出物の形態又は基材上のウォッシュコートの形態で、本発明によるＳＣＲ触媒物品中に存在してもよい。
【0059】
「押出物」という用語は一般に、押出によって形成された成形体を指す。押出物は、排ガス流を通過させることが可能な任意の適切な構造、好ましくはハニカム構造を有してもよい。ハニカム構造は、以下にモノリシックフロースルー及びウォールフロー構造について記載されるような流路を有してもよい。第１、第２及び第３の領域のいずれかが押出物の形態で存在する場合、押出物は、任意の従来の手段によって、それぞれの触媒並びに任意選択的に結合剤及び潤滑剤などの少なくとも１つの加工助剤から形成されてもよい。
【0060】
「基材」という用語は一般に、排気流中で遭遇する条件に耐えるのに適して、触媒材料が典型的にはウォッシュコートの形態で担持される、構造を指す。
【0061】
典型的には、基材はモノリシックフロースルー構造であってもよく、この構造は、基材の入口面から出口面まで延在する複数の微細な平行ガス流路を有し、流路はそこを通る流体流に対して開いている。流体入口から流体出口まで本質的に直線経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして塗布された壁によって画定される。モノリス基材の流路は、薄壁チャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状及びサイズとすることができる。このような構造は、断面１平方インチ当たり６０～９００以上の流路（又は「セル」）を含有してもよい。例えば、基材は、５０～６００セル／平方インチ（「ｃｐｓｉ」）又は２００～４５０ｃｐｓｉを有してもよい。フロースルー基材の壁厚は、２ミル～０．１インチの典型的な範囲で変動してもよい。
【0062】
基材はまた、基材の入口面から出口面に沿って延在する複数の微細な平行ガス流路を有するモノリシックウォールフロー構造であってもよく、流路は交互に両端で遮断される。通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして塗布された壁によって画定される。この構成は、ガスがウォールフロー基材の多孔質壁を通って流れて出口面に到達することを必要とする。ウォールフロー基材は、最大７００ｃｐｓｉ、例えば１００～４００ｃｐｓｉを有してもよい。モノリス基材の流路は、薄壁チャネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状及びサイズとすることができる。ウォールフロー基材の壁厚は、２ミル～０．１インチの典型的な範囲で変動してもよい。
【0063】
用語「ウォッシュコート」は、当技術分野におけるその通常の意味を有し、基材に塗布された触媒又は他の材料の薄い接着性コーティングを指す。ウォッシュコートは一般に、所望の材料及び任意選択的に特定の固形分（例えば、１５～６０重量％）を有する結合剤などの加工助剤を含有するスラリーを調製し、次いでスラリーを基材上に塗布し、乾燥させ、焼成してウォッシュコート層を提供することによって形成される。ウォッシュコートは一般に、０．５～１０ｇ／ｉｎ３、好ましくは１～７ｇ／ｉｎ３の量で基材上に担持される。
【0064】
基材は通常不活性であり、従来は、例えばセラミック又は金属材料から作製され、本明細書では「不活性基材」と称される。あるいは、基材は活性であってもよいと考えることができる。その場合、基材は、例えば、バナジウム系触媒、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒又は他の触媒活性種を含有する押出物からなってもよい。例えば、第１、第２及び第３の領域のいずれかは、ウォッシュコートの形態の他の領域のいずれかからなる基材を構成する押出物の形態で存在してもよい。
【0065】
本発明によるＳＣＲ触媒物品のいくつかの例示的な実施形態において、バナジウム系触媒を含有する第１の領域、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及びバナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域は、１つ又は複数個の不活性基材上のウォッシュコートとして存在する。
【0066】
いくつかの特定の例示的な実施形態において、第１、第２及び第３の領域は、２個以上の不活性基材上に別々に担持される。例えば、第１、第２及び第３の領域は、正確に２個又は３個の不活性基材上に別々に担持されてもよい。２個以上の不活性基材を使用する場合、この基材は、同一又は異なる材料から作製されてもよい。
【0067】
２個の不活性基材を使用する場合、第１及び第２の領域又は第２及び第３の領域を一方の基材に担持し、残りの領域を他方の基材に担持するか、又は第１の領域及び第２の領域の一部を一方の基材に担持し、残りの第２の領域及び第３の領域を他方の基材に担持する。同じ１個の基材上の２個の領域を、それぞれのスラリーを順次ウォッシュコートすることによって基材上に塗布してもよい。この場合、同じ１個の基材上の２個の領域を、互いに隣接して配置しても、重なり合って配置してもよい。
【0068】
本発明によるＳＣＲ触媒物品のいくつかの他の例示的な実施形態において、バナジウム系触媒を含有する第１の領域は押出物として存在し、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域及びバナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域は、１つ又は複数の不活性基材上のウォッシュコートとして存在する。あるいは、第１の領域及び第２の領域は、１つ又は複数の不活性基材上のウォッシュコートとして存在し、第３の領域は押出物として存在する。
【0069】
本発明によるＳＣＲ触媒物品のいくつかの更なる例示的な実施形態において、第１の領域は、押出物として存在し、第２の領域は、押出物の全長未満の長さで押出物の出口側から入口側に延在するウォッシュコートとして押出物上に存在し、第３の領域は、１個の不活性基材上のウォッシュコートとして存在するか、又は別個の押出物として存在する。
【0070】
あるいは、第３の領域は押出物として存在し、第２の領域は、押出物の全長未満の長さで押出物の入口側から出口側まで延在するウォッシュコートとして押出物上に存在し、第１の領域は、１個の不活性基材上のウォッシュコートとして存在するか、又は別個の押出物として存在する。
【0071】
あるいは、第１及び第３の領域は両方とも押出物として存在し、第２の領域は、押出物の全長未満の長さで押出物の出口側から入口側に延在するウォッシュコートとして第１の領域の押出物上に、及び／又は第３の領域の押出物の全長未満の長さで押出物の入口側から出口側に延在するウォッシュコートとして第３の領域の押出物上に存在する。
【0072】
本明細書で使用する場合、「押出物の全長未満の長さ」とは、押出物の全長の９０％以下、例えば８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下を指す。
【0073】
第１の領域、第２の領域及び第３の領域は各々、本発明によるＳＣＲ触媒物品中に、触媒物品の総体積に対して０．５～９０体積％の範囲の任意の好適な割合で含まれていてもよい。
【0074】
いくつかの実施形態において、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域は、本発明によるＳＣＲ触媒物品中に、触媒物品の総体積に対して０．５～８０体積％、好ましくは１～７５体積％、より好ましくは５～６５体積％、例えば１０～６０体積％又は１５～５０体積％の割合で含まれてもよい。
【0075】
バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１及び第３の領域は、互いに独立して、本発明によるＳＣＲ触媒物品中に、触媒物品の総体積に対して、１０～６０体積％、好ましくは１５～５５体積％、より好ましくは２５～５０体積％の割合で含まれてもよい。
【0076】
いくつかの例示的な実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１０～６０体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する５～６５体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１０～６０体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１０～６０体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する５～６５体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１０～６０体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
【0077】
いくつかの他の例示的な実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１５～５５体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する１０～６０体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１５～５５体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１５～５５体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する１０～６０体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する１５～５５体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
【0078】
更なる例示的な実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する２５～５０体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する１５～５０体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する２５～５０体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する２５～５０体積％の第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する１５～５０体積％の第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する２５～５０体積％の第３の領域を含み、
各々は、触媒物品の総体積に対するものである。
【0079】
領域に関して言及される体積割合は、領域が占める空間体積を指す。領域が基材上にウォッシュコートとして存在する場合、領域の体積割合は、領域が位置する基材の部分の体積を指すことを意図することが理解される。
【0080】
本発明による触媒物品は、酸化機能及び貯蔵機能を含むがこれらに限定されない、ＳＣＲ以外の任意の機能を有する１つ又は複数の更なる構成要素を含んでもよい。１つ又は複数の更なる構成要素を、３個の領域のいずれかと共に配置してもよい。例えば、白金族金属（ＰＧＭ）に基づく酸化触媒を、炭化水素、ＣＯ若しくはＮＯを酸化するために第１の領域の区域に、又はＮＨ３を酸化するために第３の領域の区域に配置してもよい。炭化水素吸着体及びＮＯｘ吸着体などの貯蔵構成要素を、第１の領域の区域に配置してもよいことも考えることができる。１つ又は複数の更なる構成要素が、任意の形態で、例えばウォッシュコート又は共押出物で存在してもよい。
【0081】
本発明によるＳＣＲ触媒物品は、例えば、発電所並びに建物及び家庭用の暖房システムなどの固定型燃焼装置、並びに車両の燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンなどの移動型燃焼装置からの排ガスを処理するために使用してもよい。本発明によるＳＣＲ触媒物品は、内燃機関、例えばガソリン又はディーゼルエンジン、特に高馬力ディーゼルエンジンからの排ガスを処理するのに特に有効であってもよい。
【0082】
したがって、別の態様において、本発明は、選択的触媒還元による窒素酸化物を含有する排気ガスの処理方法であって、還元剤の存在下で排ガスを本明細書に記載のＳＣＲ触媒物品と接触させることを含む、方法に関する。
【0083】
いくつかの実施形態では、本方法は、内燃機関、例えばガソリン又はディーゼルエンジン、特に高馬力ディーゼルエンジンに由来する排ガスの処理に有用である。
【0084】
更なる態様において、本発明は、排ガス、特に内燃機関からの排ガスを処理するためのシステムであって、還元剤源及び本明細書に記載の触媒物品を備えるシステムに関する。
【0085】
排ガスを処理するためのシステムは、１つ又は複数の排ガス処理要素を更に備えてもよい。従来の排ガス処理要素としては、ＳＣＲ触媒以外の触媒、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、四元変換触媒（ＦＷＣ）、無触媒又は触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒、センサ及びミキサが挙げられるが、これらに限定されない。
【0086】
排ガスを処理するためのシステムの変形例において、触媒物品の少なくとも１つの領域は、他の領域に密接に接続されない。この場合、排ガス処理システムの１つ又は複数の要素、例えば、ＳＣＲ触媒以外の触媒構成要素、還元剤源、フィルタ、センサ、及びミキサを中間に配置してもよい。
【0087】
排ガス処理システムは、エンジンの下流及び本発明によるＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒を更に含むことが好ましい。いくつかの実施形態において、排ガス処理システムは好ましくは、本発明によるＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒及び触媒スートフィルタの両方を含む。
【0088】
実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲による全ての態様及び他の実施形態と組み合わせてもよいことが理解される。
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲による全ての態様及び他の実施形態と組み合わせてもよいことが理解される。
【0089】
実施形態１．窒素酸化物を含有する排ガスを浄化するための触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
実施形態２．第１の領域及び第３の領域の各々におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒が、酸化バナジウム及び任意選択的に他の元素の少なくとも１つの酸化物を助触媒として含有し、触媒が担体の粒子上に担持された、前述の実施形態に記載の触媒物品。
実施形態３．助触媒としての他の元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される、前述の実施形態による触媒物品。
実施形態４．担体が、モレキュラーシーブ、並びにＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから選択される元素の１つ又は複数の酸化物から選択される、実施形態２又は３に記載の触媒物品。
実施形態５．第１の領域及び第３の領域中のバナジウム系ＳＣＲ触媒が、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムを、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、０．１～２０重量％、１～１５重量％、２～１０重量％、又は２～７重量％の量で含有し、２つの領域中のバナジウム系ＳＣＲ触媒のバナジウム含有量が同じであるか又は異なる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態６．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、－ＣＨＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊－ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊－ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、－ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、－ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、－ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊－ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、－ＷＥＮ又はＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの任意の組合せの骨格型を有するゼオライトから選択される。前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態７．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＴ、ＡＦＯ、ＡＦＸ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＳＣ又はＷＥＮの骨格型を有するゼオライトから選択される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態８．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ又はＭＥＬの骨格型を有するゼオライトから選択され、これらの中で、ＡＥＩ、ＢＥＡ及びＣＨＡが特に好ましい、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態９．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、Ａｕ及びＡｇなどの貴金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＰｔなどの白金族金属、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉなどの卑金属、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属、並びにそれらの任意の組合せから選択される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１０．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組合せである、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１１．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中に、金属で促進されたモレキュラーシーブの総重量に基づいて、酸化物基準で０．１～２０重量％、０．５～１５重量％又は１～１０重量％の範囲の量で存在する、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１２．第１の領域、第２の領域及び第３の領域が、互いに独立して、押出物の形態で、又は基材上のウォッシュコートの形態で存在する、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１３．押出物及び／又は基材がハニカム構造、例えばモノリスフロースルー構造又はウォールフロー構造を有する、前述の実施形態に記載の触媒物品。
実施形態１４．第１、第２、及び第３の領域が、２つ以上の不活性基材上に別々に、好ましくは２つ又は３つの不活性基材上に別々に担持される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１５．第２の領域が、触媒物品の総体積に対して、０．５～８０体積％、好ましくは１～７５体積％、より好ましくは５～６５体積％、例えば１０～６０体積％又は１５～５０体積％の割合で触媒物品中に含まれる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１６．第１及び第３の領域が、互いに独立して、触媒物品の総体積に対して、１０～６０体積％、好ましくは１５～５５体積％、より好ましくは２５～５０体積％の割合で触媒物品に含まれる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１７．前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部の下流側及び第３の領域の少なくとも一部の上流側に位置する、触媒物品を提供する。
実施形態１８．前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の完全に下流及び第３の領域の完全に上流に位置する、触媒物品を提供する。
実施形態１９．窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、処理方法は、還元剤の存在下で、排ガスを実施形態１～１８のいずれか１つで定義される触媒物品と接触させることを含む、方法。
実施形態２０．排ガスが、内燃機関、例えばガソリン又はディーゼルエンジン、特に高馬力ディーゼルエンジンに由来する、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１．還元剤源、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の触媒物品、任意選択的にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、四元変換触媒（ＦＷＣ）、無触媒又は触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒、センサ及びミキサの１つ又は複数を備える、特に内燃機関に由来する排ガスを処理するためのシステム。
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
式中
第２の領域の少なくとも一部は、排ガスの流れ方向において、第１の領域の少なくとも一部よりも下流側及び第３の領域の少なくとも一部よりも上流側に位置し
第２の領域のいかなる部分も、第１の領域の上流又は第３の領域の下流に位置しない、触媒物品に関する。
実施形態２．第１の領域及び第３の領域の各々におけるバナジウム系ＳＣＲ触媒が、酸化バナジウム及び任意選択的に他の元素の少なくとも１つの酸化物を助触媒として含有し、触媒が担体の粒子上に担持された、前述の実施形態に記載の触媒物品。
実施形態３．助触媒としての他の元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される、前述の実施形態による触媒物品。
実施形態４．担体が、モレキュラーシーブ、並びにＴｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから選択される元素の１つ又は複数の酸化物から選択される、実施形態２又は３に記載の触媒物品。
実施形態５．第１の領域及び第３の領域中のバナジウム系ＳＣＲ触媒が、Ｖ２Ｏ５として計算されるバナジウムを、バナジウム系ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、０．１～２０重量％、１～１５重量％、２～１０重量％、又は２～７重量％の量で含有し、２つの領域中のバナジウム系ＳＣＲ触媒のバナジウム含有量が同じであるか又は異なる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態６．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、－ＣＨＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊－ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊－ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、－ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、－ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、－ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊－ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、－ＷＥＮ又はＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの任意の組合せの骨格型を有するゼオライトから選択される。前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態７．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＴ、ＡＦＯ、ＡＦＸ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＳＣ又はＷＥＮの骨格型を有するゼオライトから選択される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態８．金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中のモレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ又はＭＥＬの骨格型を有するゼオライトから選択され、これらの中で、ＡＥＩ、ＢＥＡ及びＣＨＡが特に好ましい、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態９．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、Ａｕ及びＡｇなどの貴金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ及びＰｔなどの白金族金属、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉなどの卑金属、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属、並びにそれらの任意の組合せから選択される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１０．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組合せである、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１１．第２の領域中のモレキュラーシーブを促進するための金属が、金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒中に、金属で促進されたモレキュラーシーブの総重量に基づいて、酸化物基準で０．１～２０重量％、０．５～１５重量％又は１～１０重量％の範囲の量で存在する、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１２．第１の領域、第２の領域及び第３の領域が、互いに独立して、押出物の形態で、又は基材上のウォッシュコートの形態で存在する、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１３．押出物及び／又は基材がハニカム構造、例えばモノリスフロースルー構造又はウォールフロー構造を有する、前述の実施形態に記載の触媒物品。
実施形態１４．第１、第２、及び第３の領域が、２つ以上の不活性基材上に別々に、好ましくは２つ又は３つの不活性基材上に別々に担持される、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１５．第２の領域が、触媒物品の総体積に対して、０．５～８０体積％、好ましくは１～７５体積％、より好ましくは５～６５体積％、例えば１０～６０体積％又は１５～５０体積％の割合で触媒物品中に含まれる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１６．第１及び第３の領域が、互いに独立して、触媒物品の総体積に対して、１０～６０体積％、好ましくは１５～５５体積％、より好ましくは２５～５０体積％の割合で触媒物品に含まれる、前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品。
実施形態１７．前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の少なくとも一部の下流側及び第３の領域の少なくとも一部の上流側に位置する、触媒物品を提供する。
実施形態１８．前述の実施形態のいずれか１つに記載の触媒物品であって、触媒物品は、
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第１の領域、
－金属で促進されたモレキュラーシーブ触媒を含有する第２の領域、及び
－バナジウム系ＳＣＲ触媒を含有する第３の領域を含み、
第２の領域は、第１の領域の完全に下流及び第３の領域の完全に上流に位置する、触媒物品を提供する。
実施形態１９．窒素酸化物を含有する排ガスの処理方法であって、処理方法は、還元剤の存在下で、排ガスを実施形態１～１８のいずれか１つで定義される触媒物品と接触させることを含む、方法。
実施形態２０．排ガスが、内燃機関、例えばガソリン又はディーゼルエンジン、特に高馬力ディーゼルエンジンに由来する、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１．還元剤源、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の触媒物品、任意選択的にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元変換触媒（ＴＷＣ）、四元変換触媒（ＦＷＣ）、無触媒又は触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、ＮＯｘトラップ、ＮＯｘ吸収触媒、炭化水素トラップ触媒、センサ及びミキサの１つ又は複数を備える、特に内燃機関に由来する排ガスを処理するためのシステム。
【0090】
本発明を、特に有利な実施形態を記載する以下の実施例によって更に説明する。実施例は本発明を説明するために提供されるが、それらは本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【0091】
実施例１ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
１．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲレンガ）の調製
ＴｉＯ２として計算して９５．９重量％のチタン含量を有するアナターゼ型の１７３．２ｇのＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５として計算して１０．７５重量％のバナジウム含量を有する７４．４ｇのシュウ酸バナジル溶液及び１２．０ｇのＳｂ２Ｏ３を、室温で２００ｇのＤＩ水に混合した。得られた懸濁液を３０分間撹拌した後、更に３０％アンモニア水溶液を添加して系のｐＨを７．０に上げた。次いで、３０．１重量％のＳｉＯ２含有量を有する４６．２ｇのＳｉＯ２ゾルを添加した。１時間撹拌した後、均質なスラリーを得た。５ミルの壁厚を有する３００ｃｐｓｉのフロースルーハニカムコーディエライト基材を、得られたスラリーに浸漬して、十分なスラリーを充填した。余分に充填されたスラリーをエアナイフで注意深く吹き飛ばした後、１５０℃の熱風で１５分間乾燥させ、次いで空気中４５０℃で１時間焼成した。
１．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲレンガ）の調製
ＴｉＯ２として計算して９５．９重量％のチタン含量を有するアナターゼ型の１７３．２ｇのＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５として計算して１０．７５重量％のバナジウム含量を有する７４．４ｇのシュウ酸バナジル溶液及び１２．０ｇのＳｂ２Ｏ３を、室温で２００ｇのＤＩ水に混合した。得られた懸濁液を３０分間撹拌した後、更に３０％アンモニア水溶液を添加して系のｐＨを７．０に上げた。次いで、３０．１重量％のＳｉＯ２含有量を有する４６．２ｇのＳｉＯ２ゾルを添加した。１時間撹拌した後、均質なスラリーを得た。５ミルの壁厚を有する３００ｃｐｓｉのフロースルーハニカムコーディエライト基材を、得られたスラリーに浸漬して、十分なスラリーを充填した。余分に充填されたスラリーをエアナイフで注意深く吹き飛ばした後、１５０℃の熱風で１５分間乾燥させ、次いで空気中４５０℃で１時間焼成した。
【0092】
４．５ｇ／ｉｎ３の基材上の総ウォッシュコート担持量が得られるまで、浸漬、乾燥及び焼成のプロセスを繰り返した。Ｖ系ＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５として計算して４．０重量％のバナジウム含有量を有する。
【0093】
１．２ 基材上にＦｅで促進されたモレキュラーシーブを含むブリック（Ｆｅ－ゼオライトレンガ）の調製
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が９、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が４．８重量％、Ｘ線結晶化度が９８％、ＢＥＴ表面積が５７８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝１３μｍ、Ｎａ２Ｏが０．０７重量％、Ｋ２Ｏが０．０３重量％、ＣａＯが０．０１重量％、ＭｇＯが０．０２重量％である、Ｚｅｏｌｙｓｔ製のＦｅ／ベータゼオライトを使用した。
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が９、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が４．８重量％、Ｘ線結晶化度が９８％、ＢＥＴ表面積が５７８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝１３μｍ、Ｎａ２Ｏが０．０７重量％、Ｋ２Ｏが０．０３重量％、ＣａＯが０．０１重量％、ＭｇＯが０．０２重量％である、Ｚｅｏｌｙｓｔ製のＦｅ／ベータゼオライトを使用した。
【0094】
９５重量部のＦｅ／ベータゼオライト及びＺｒＯ２として計算された５重量部の酢酸ジルコニウムを脱イオン水に混合して、スラリーを形成した。スラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒径分析器で測定して、約１０μｍのＤ９０の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを、直径１インチ、セル密度３００ｃｐｓｉ及び壁厚５ミルを有するフロースルーコーディエライトモノリス基材上に、基材をスラリーに浸漬することによってコーティングした。余分に充填したスラリーをエアナイフで注意深く吹き飛ばし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で焼成した。３．２ｇ／ｉｎ３の基材上の総ウォッシュコート充填量が得られるまで、浸漬、乾燥及び焼成のプロセスを繰り返した。。
【0095】
１．３ 試験サンプルの調製
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、長さ２インチの２個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトレンガから直径１インチ、長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、長さ２インチの２個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトレンガから直径１インチ、長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0096】
実施例２ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
２．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
Ｖ－ＳＣＲブリックは、実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製した。
２．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
Ｖ－ＳＣＲブリックは、実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製した。
【0097】
２．２ 基材上にＦｅで促進されたモレキュラーシーブを含むブリック（Ｆｅ－ゼオライトブリック）の調製
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が９、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が４．８重量％、Ｘ線結晶化度が９８％、ＢＥＴ表面積が５７８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝１３μｍ、Ｎａ２Ｏが０．０７重量％、Ｋ２Ｏが０．０３重量％、ＣａＯが０．０１重量％、ＭｇＯが０．０２重量％である、Ｚｅｏｌｙｓｔ製のＦｅ／ベータゼオライトを使用した。
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が９、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が４．８重量％、Ｘ線結晶化度が９８％、ＢＥＴ表面積が５７８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝１３μｍ、Ｎａ２Ｏが０．０７重量％、Ｋ２Ｏが０．０３重量％、ＣａＯが０．０１重量％、ＭｇＯが０．０２重量％である、Ｚｅｏｌｙｓｔ製のＦｅ／ベータゼオライトを使用した。
【0098】
９０重量部のＦｅ／ベータ、Ｆｅ２Ｏ３として計算した５重量部の硝酸鉄及びＺｒＯ２として計算した５重量部の酢酸ジルコニウムを脱イオン水に混合してスラリーを形成した。次いで、スラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒径分析器で測定して、約１０μｍのＤ９０の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを、直径１インチ、セル密度３００ｃｐｓｉ及び壁厚５ミルを有するフロースルーコーディエライトモノリス基材上に、基材をスラリーに浸漬することによってコーティングした。余分に充填したスラリーをエアナイフで注意深く吹き飛ばし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で焼成した。３．２ｇ／ｉｎ３の基材上の総ウォッシュコート充填量が得られるまで、浸漬、乾燥及び焼成のプロセスを繰り返した。
【0099】
２．３ 試験サンプルの調製
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、長さ２インチの２個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトレンガから直径１インチ、長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、長さ２インチの２個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトレンガから直径１インチ、長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0100】
実施例３ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
Ｖ－ＳＣＲブリック及びＦｅ－ゼオライトブリックを、それぞれ実施例１．１及び１．２に記載したのと同じ方法によって調製した。
Ｖ－ＳＣＲブリック及びＦｅ－ゼオライトブリックを、それぞれ実施例１．１及び１．２に記載したのと同じ方法によって調製した。
【0101】
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ及び長さ１．５インチの２つのコアをから切り出し、Ｆｅ－ゼオライトブリックから直径１インチ及び長さ２インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0102】
実施例４ Ｖ－Ｃｕ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
４．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
実施例１．１に記載したのと同じ方法によってＶ－ＳＣＲブリックを調製した。
４．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
実施例１．１に記載したのと同じ方法によってＶ－ＳＣＲブリックを調製した。
【0103】
４．２ 基材上にＣｕで促進されたモレキュラーシーブを含むブリックの調製（Ｃｕ－ゼオライトブリック）：
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が１６．５、Ｘ線結晶化度が９９％、ＢＥＴ表面積が５２０ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝６μｍ、Ｎａ２Ｏ≦０．０１重量％及びタップ密度が０．７ｇ／ｍＬの、Ｔｏｓｏｈ製のＣＨＡゼオライトを使用した。
ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が１６．５、Ｘ線結晶化度が９９％、ＢＥＴ表面積が５２０ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝６μｍ、Ｎａ２Ｏ≦０．０１重量％及びタップ密度が０．７ｇ／ｍＬの、Ｔｏｓｏｈ製のＣＨＡゼオライトを使用した。
【0104】
９０重量部のＣＨＡ型ゼオライト、５重量部の酸化銅ＣｕＯ、及びＺｒＯ２に換算して５重量部の酢酸ジルコニウムを脱イオン水に混合してスラリーを形成した。次いで、スラリーを、Ｓｙｍｐａｔｅｃ粒径分析器で測定して、約５μｍのＤ９０の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを、直径１インチ、セル密度３００ｃｐｓｉ及び壁厚５ミルを有するフロースルーコーディエライトモノリス基材上に、基材をスラリーに浸漬することによってコーティングした。余分に充填したスラリーをエアナイフで注意深く吹き飛ばし、続いて１３０℃で乾燥させ、５５０℃で焼成した。２．１ｇ／ｉｎ３の基材上の総ウォッシュコート充填量が得られるまで、浸漬、乾燥及び焼成のプロセスを繰り返した。
【0105】
４．３ 試験サンプルの調製
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、及び長さ２インチの２つのコアを切り出し、Ｃｕ－ゼオライトブリックから直径１インチ、及び長さ１インチの１つのコアを切り出した。サンプルを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｃｕ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、及び長さ２インチの２つのコアを切り出し、Ｃｕ－ゼオライトブリックから直径１インチ、及び長さ１インチの１つのコアを切り出した。サンプルを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｃｕ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0106】
実施例５ Ｖ－Ｃｕ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
５．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
Ｖ－ＳＣＲブリックは、実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製した。
５．１ 基材上にＶ系ＳＣＲ触媒を含むブリック（Ｖ－ＳＣＲブリック）の調製
Ｖ－ＳＣＲブリックは、実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製した。
【0107】
５．２ 基材上にＣｕで促進されたモレキュラーシーブを含むブリック（Ｃｕ－ゼオライトブリック）の調製
ＢＡＳＦ製であり、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が２１、Ｘ線結晶化度が９３％、ＢＥＴ表面積が５８３ｍ２／ｇ、Ｄ９０が１３ミクロン、Ｎａ２Ｏ≦０．０１重量％及びタップ密度＝０．４ｇ／ｍＬのＡＥＩゼオライトを使用したことを除いて、実施例４．２に記載の方法に従って、Ｃｕ－ゼオライトブリックを調製した。
ＢＡＳＦ製であり、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が２１、Ｘ線結晶化度が９３％、ＢＥＴ表面積が５８３ｍ２／ｇ、Ｄ９０が１３ミクロン、Ｎａ２Ｏ≦０．０１重量％及びタップ密度＝０．４ｇ／ｍＬのＡＥＩゼオライトを使用したことを除いて、実施例４．２に記載の方法に従って、Ｃｕ－ゼオライトブリックを調製した。
【0108】
５．３ 試験サンプルの調製
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、及び長さ２インチの２つのコアを切り出し、Ｃｕ－ゼオライトブリックから直径１インチ、及び長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｃｕ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、及び長さ２インチの２つのコアを切り出し、Ｃｕ－ゼオライトブリックから直径１インチ、及び長さ１インチの１つのコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｃｕ－ゼオライトコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0109】
実施例６ Ｖ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
実施例１．１と同じ方法でＶ－ＳＣＲブリックを調製し、実施例１．２と同じ方法でＦｅ－ゼオライトブリックを調製し、実施例４．２と同じ方法でＣｕ－ゼオライトブリックを調製した。
実施例１．１と同じ方法でＶ－ＳＣＲブリックを調製し、実施例１．２と同じ方法でＦｅ－ゼオライトブリックを調製し、実施例４．２と同じ方法でＣｕ－ゼオライトブリックを調製した。
【0110】
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、及び長さ２インチの２個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトブリックから直径１インチ、長さ０．５インチの１個のコアを切り出し、Ｃｕ－ゼオライトブリックから直径１インチ、及び長さ０．５インチの１個のコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、Ｃｕ－ゼオライトコア及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0111】
実施例７ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品サンプル
Ｖ－ＳＣＲブリック及びＦｅ－ゼオライトブリックを、それぞれ実施例１．１及び１．２に記載したのと同じ方法によって調製した。
Ｖ－ＳＣＲブリック及びＦｅ－ゼオライトブリックを、それぞれ実施例１．１及び１．２に記載したのと同じ方法によって調製した。
【0112】
Ｖ－ＳＣＲブリックから直径１インチ、長さ２．０インチの１個のコア及び直径１インチ、長さ２．５インチの１個のコアを切り出し、Ｆｅ－ゼオライトブリックから直径１インチ、長さ０．５インチの１個のコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、２．０インチの第１のＶ－ＳＣＲコア、Ｆｅ－ゼオライトコア、及び２．５インチの第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0113】
実施例８ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品
Ｚｅｏｌｙｓｔ製であり、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が４１、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が１．４重量％、Ｘ線結晶化度が１００％、ＢＥＴ表面積が７０８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝５μｍ、及びＮａ２Ｏ＝０．０３重量％の、Ｆｅ２Ｏ３充填量が低いＦｅ／ベータゼオライトを使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同じ方法で試験サンプルを調製した。
Ｚｅｏｌｙｓｔ製であり、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比が４１、Ｆｅ２Ｏ３として計算して鉄充填量が１．４重量％、Ｘ線結晶化度が１００％、ＢＥＴ表面積が７０８ｍ２／ｇ、Ｄ９０＝５μｍ、及びＮａ２Ｏ＝０．０３重量％の、Ｆｅ２Ｏ３充填量が低いＦｅ／ベータゼオライトを使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同じ方法で試験サンプルを調製した。
【0114】
比較例１ Ｖ－ＳＣＲの触媒物品
実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製したＶ－ＳＣＲブリックから、それぞれ直径１インチ及び長さ２インチ、１インチ及び２インチの３個のコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、２インチの第１のＶ－ＳＣＲコア、１インチの第２のＶ－ＳＣＲコア、及び２インチの第３のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
実施例１．１に記載したのと同じ方法によって調製したＶ－ＳＣＲブリックから、それぞれ直径１インチ及び長さ２インチ、１インチ及び２インチの３個のコアを切り出した。コアを、第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、２インチの第１のＶ－ＳＣＲコア、１インチの第２のＶ－ＳＣＲコア、及び２インチの第３のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した。
【0115】
比較例２ Ｆｅ－Ｖ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品
Ｆｅ－ゼオライトコアが最初に試験ガスと接触するように、コアをＦｅ－ゼオライトコア、第１のＶ－ＳＣＲコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で試験試料を調製した。
Ｆｅ－ゼオライトコアが最初に試験ガスと接触するように、コアをＦｅ－ゼオライトコア、第１のＶ－ＳＣＲコア、及び第２のＶ－ＳＣＲコアの順に配置した以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で試験試料を調製した。
【0116】
比較例３ Ｖ－Ｖ－Ｆｅの触媒配置を有する触媒物品
第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、コアを第１のＶ－ＳＣＲコア、第２のＶ－ＳＣＲコア、及びＦｅ－ゼオライトコアの順に配置した以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で試験試料を調製した。
第１のＶ－ＳＣＲコアが最初に試験ガスと接触するように、コアを第１のＶ－ＳＣＲコア、第２のＶ－ＳＣＲコア、及びＦｅ－ゼオライトコアの順に配置した以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で試験試料を調製した。
【0117】
比較例４ Ｖ－Ｆｅ－Ｖの触媒配置を有する触媒物品
試験サンプルを、２個のＶ－ＳＣＲコアが各々長さ０．５インチであり、Ｆｅ－ゼオライトコアが長さ４インチであることを除いて、実施例１に記載したのと同じ方法で調製した。
試験サンプルを、２個のＶ－ＳＣＲコアが各々長さ０．５インチであり、Ｆｅ－ゼオライトコアが長さ４インチであることを除いて、実施例１に記載したのと同じ方法で調製した。
【0118】
実施例９ ＳＣＲ性能試験
実施例９．１ 温度及びＮＯ２／ＮＯｘ比の変動下でのＳＣＲ性能の試験
フレッシュ状態の各サンプルを実験室固定床シミュレータに入れた。ベース供給ガスは、５体積％のＣｏ２、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、５００ｐｐｍＮＯｘ（ＮＯ２＋ＮＯ）、及び残部のＮ２からなる。空間速度（ＳＶ）は、１”×３”円筒形サンプルに基づいて１２０，０００／時間に固定した。ＮＨ３対ＮＯｘの比（ＮＳＲ）を１．２に固定した。実験用固定床シミュレータの入口での温度及びＮＯ２／ＮＯｘ比を、１サイクル当たり２００秒にわたって、条件１から条件２に、次いで条件１に戻るように周期的に変化させた（図１に示すように）。各サイクルにおいて、安定化のために条件１を５０秒間維持した。ＮＯ２／ＮＯｘ比を、ベース供給ガスのＮＯ２の割合を調整することによって変化させ、各試験は４サイクルからなる。４サイクル後の累積ＮＯｘ及びＮ２Ｏ排出量をサンプルについて測定し、結果を以下の表１にまとめた。
条件１：３００℃、ＮＯｘ中７５％ＮＯ２
条件２：２００℃、ＮＯｘ中２５％ＮＯ２
実施例９．１ 温度及びＮＯ２／ＮＯｘ比の変動下でのＳＣＲ性能の試験
フレッシュ状態の各サンプルを実験室固定床シミュレータに入れた。ベース供給ガスは、５体積％のＣｏ２、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、５００ｐｐｍＮＯｘ（ＮＯ２＋ＮＯ）、及び残部のＮ２からなる。空間速度（ＳＶ）は、１”×３”円筒形サンプルに基づいて１２０，０００／時間に固定した。ＮＨ３対ＮＯｘの比（ＮＳＲ）を１．２に固定した。実験用固定床シミュレータの入口での温度及びＮＯ２／ＮＯｘ比を、１サイクル当たり２００秒にわたって、条件１から条件２に、次いで条件１に戻るように周期的に変化させた（図１に示すように）。各サイクルにおいて、安定化のために条件１を５０秒間維持した。ＮＯ２／ＮＯｘ比を、ベース供給ガスのＮＯ２の割合を調整することによって変化させ、各試験は４サイクルからなる。４サイクル後の累積ＮＯｘ及びＮ２Ｏ排出量をサンプルについて測定し、結果を以下の表１にまとめた。
条件１：３００℃、ＮＯｘ中７５％ＮＯ２
条件２：２００℃、ＮＯｘ中２５％ＮＯ２
【0119】
【表1】
【0120】
驚くべきことに、表１の試験結果から分かるように、本発明による２個のバナジウム系ＳＣＲ領域の間に位置する金属で促進されたゼオライト領域を含むＳＣＲ触媒サンプルは、本発明の配置設計とは異なる触媒配置を有するＳＣＲ触媒試料と比較して、ＮＯｘ低減の改善、すなわち、より低いＮＯｘ排出を示す。
【0121】
特に、実施例１のＳＣＲ触媒サンプル並びに比較例２及び３のサンプルとを比較すると、バナジウム系ＳＣＲ触媒及び金属で促進されたゼオライト触媒の本発明の配置設計によって達成されるＮＯｘ低減の改善が明確に示される一方、Ｎ２Ｏ形成の増加は観察されなかった。
【0122】
実施例９．２ 温度、ＮＯｘ供給量、ＮＨ３／ＮＯｘ比、及び空間速度の変動下でのＳＣＲ性能の試験
フレッシュ状態の各サンプルを実験室固定床シミュレータに入れた。ベース供給ガスは、５体積％のＣｏ２、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、ＮＯｘ（ＮＯ２＋ＮＯ）及び残部のＮ２からなる。実験室用固定床シミュレータの入口での温度、空間速度（ＳＶ）、ＮＯｘ供給、及びＮＨ３／ＮＯｘ比（ＮＳＲ）を、条件１から条件２に周期的に変化させ、次いで条件１に戻した（図２に示すように）。各サイクルにおいて、一方の条件から他方の条件への変化は１００秒間にわたって達成され、安定化のために条件１及び条件２を両方とも５０秒間維持した。各試験は５サイクルからなる。５サイクル後の累積排出量及び累積Ｎ２Ｏ排出量に基づいて計算したＮＯｘ転化率をサンプルについて測定し、結果を以下の表２にまとめた。
条件１：２００℃、ＳＶ＝８０，０００／時間、ＮＯｘ＝５００ｐｐｍ、ＮＳＲ＝２、ＮＯｘ中５０％ＮＯ２
条件２：３００℃、ＳＶ＝１２０，０００／時間、ＮＯｘ＝１０００ｐｐｍ、ＮＳＲ＝０．５、ＮＯｘ中５０％ＮＯ２
フレッシュ状態の各サンプルを実験室固定床シミュレータに入れた。ベース供給ガスは、５体積％のＣｏ２、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、ＮＯｘ（ＮＯ２＋ＮＯ）及び残部のＮ２からなる。実験室用固定床シミュレータの入口での温度、空間速度（ＳＶ）、ＮＯｘ供給、及びＮＨ３／ＮＯｘ比（ＮＳＲ）を、条件１から条件２に周期的に変化させ、次いで条件１に戻した（図２に示すように）。各サイクルにおいて、一方の条件から他方の条件への変化は１００秒間にわたって達成され、安定化のために条件１及び条件２を両方とも５０秒間維持した。各試験は５サイクルからなる。５サイクル後の累積排出量及び累積Ｎ２Ｏ排出量に基づいて計算したＮＯｘ転化率をサンプルについて測定し、結果を以下の表２にまとめた。
条件１：２００℃、ＳＶ＝８０，０００／時間、ＮＯｘ＝５００ｐｐｍ、ＮＳＲ＝２、ＮＯｘ中５０％ＮＯ２
条件２：３００℃、ＳＶ＝１２０，０００／時間、ＮＯｘ＝１０００ｐｐｍ、ＮＳＲ＝０．５、ＮＯｘ中５０％ＮＯ２
【0123】
【表2】
【0124】
本発明の触媒設計から得られるＮＯｘ低減の改善は、複数の条件の複雑な変動の下でも、Ｎ２Ｏ形成の増加を観察しないまま、達成することができることが分かる。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】