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特表2024-510844ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-11
(54)【発明の名称】ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20240304BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240304BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240304BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240304BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240304BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20240304BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/02
B01D71/02 500
C01B39/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558744
(86)(22)【出願日】2022-10-31
(85)【翻訳文提出日】2023-09-25
(86)【国際出願番号】 KR2022016775
(87)【国際公開番号】W WO2023075532
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】10-2021-0147656
(32)【優先日】2021-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0141431
(32)【優先日】2022-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518107501
【氏名又は名称】コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１４５，Ａｎａｍ－ｒｏ，Ｓｅｏｎｇｂｕｋ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】チェ，ジュン－ギュ
(72)【発明者】
【氏名】リ，クァン－ヨン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，ヤン－ファン
(72)【発明者】
【氏名】キム，セ－ジン
【テーマコード（参考）】
4D006
4G073
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006GA41
4D006MA02
4D006MA09
4D006MA31
4D006MB03
4D006MB04
4D006MC03X
4D006NA45
4D006NA49
4D006NA54
4D006NA62
4D006PB19
4D006PB63
4D006PB64
4D006PB68
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB08
4G073BB14
4G073BB45
4G073BB48
4G073BD06
4G073BD15
4G073BD18
4G073BD21
4G073CZ17
4G073CZ50
4G073CZ54
4G073DZ01
4G073DZ08
4G073FB11
4G073FB30
4G073FC12
4G073FC19
4G073FC30
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA11
4G073GA40
4G073GB02
4G073UA06
(57)【要約】
本発明は、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む第１層；および前記第１層上に備えられ、ＤＤＲ構造を含む第２層；を含み、厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態であり、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む第１層；および前記第１層上に備えられ、ＤＤＲ構造を含む第２層；
を含み、
厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態であり、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項2】
前記第２層は、ピラミッド形態の表面部を含み、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定の時、（１０１）面のピークが現われる、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項3】
前記第１層の平均厚さは、５０ｎｍ～２ｕｍであり、前記第２層の平均厚さは、１０ｎｍ～２ｕｍである、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項4】
前記第１層のＣＨＡ構造は、ＣＨＡ前躯体溶液で製造され、前記ＣＨＡ前躯体溶液は、第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含み、
前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、０．１～１０００：１００：１００～５００００：０～５００：０～１００であり、
前記第１有機構造誘導体は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上である、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項5】
前記第１層または第２層のＤＤＲ構造は、ＤＤＲ前躯体溶液で製造され、前記ＤＤＲ前躯体溶液は、ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含み、
前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１～１０００：１０～１０００００：０～５００：０～１００であり、
前記第２有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、キヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、およびアダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上である、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項6】
二酸化炭素透過度は、１×１０－９ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－５ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１である、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項7】
前記第１層および第２層の前記ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造の全体結晶構造に、１００重量部に対して、前記ＣＨＡ構造は２５重量部～９５重量部で含まれる、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項8】
二酸化炭素およびメタンがモル比で５０：５０の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は５０％～１００％であり、
前記メタンの回収率は５０％～１００％であり、純度は３０％～１００％である、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項9】
二酸化炭素および窒素がモル比で１５：８５の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は２０％～１００％であり、
前記窒素の回収率は３０％～１００％であり、純度は３０％～１００％である、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項10】
気体および気体混合物、気体および液体混合物、液体および液体混合物を分離する、請求項１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜。
【請求項11】
第１有機構造誘導体を含むＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で製造したＣＨＡ構造を含むシード粒子を形成する１次成長ステップ；および第２有機構造誘導体を含むＤＤＲ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で前記シード粒子を覆うようにＤＤＲ構造を含む層状構造を形成する２次成長ステップ；
を含み、
厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態であり、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項12】
前記１次成長ステップは、前記ＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法でＣＨＡ構造を含むシード粒子を合成し、
前記シード粒子を溶媒中に分散させて懸濁液に製造し、
前記懸濁液の中に支持体を含浸させて前記支持体の表面に前記シード粒子をコーティングさせ、
前記シード粒子がコーティングされた支持体を乾燥させ、
乾燥が完了された後、前記シード粒子がコーティングされた支持体を３００℃～５５０℃で、１時間～２４時間熱処理することを含み、
前記２次成長ステップは、
ＤＤＲ前躯体溶液と、前記シード粒子がコーティングされた支持体を添加し、水熱合成することを含む、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項13】
前記１次成長ステップで、前記シード粒子は、支持体上に複数個の粒子の形態で備えられ、
前記支持体は、α－アルミナ、γ－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物およびリン酸化物のいずれか一つ以上を含む、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項14】
前記支持体は、透過度が１×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－４ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１の高透過度を有する管状に備えられる、請求項１３に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項15】
前記シード粒子は複数個で形成され、前記シード粒子の平均長さは１０ｎｍ～１μｍである、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項16】
前記１次成長ステップで、前記ＣＨＡ前躯体溶液は、第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物およびアルミニウム化合物を含み、
前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、０．１～１０００：１００：１００～５００００：０～５００：０～１００であり、
前記第１有機構造誘導体は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であり、
前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃の温度範囲で実行される、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項17】
前記２次成長ステップで、前記ＤＤＲ前躯体溶液は、ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含み、
前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１～１０００：１０～１０００００：０～５００：０～１００であり、
前記第２有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、キヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、およびアダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であり、
前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃の温度で実行される、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項18】
前記ＣＨＡ前躯体溶液およびＤＤＲ前躯体溶液は、それぞれＳｉおよびＡｌを含み、前記ＣＨＡ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０であり、
前記ＤＤＲ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０である、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項19】
前記２次成長ステップ以後に、熱処理ステップをさらに含み、前記熱処理ステップは、オゾン雰囲気で、１００℃～３００℃の温度範囲で実行することを含む、請求項１１に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項20】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、気孔の内部にアダマンチルアミンを１重量％以下で含む、請求項１９に記載のＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法に関し、より詳しくは、新規な製造方法を利用して、高透過度の厚さの薄いＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、メタノールのガソリン転換や煤煙の脱窒などのための触媒であって、ＳｉＯ４とＡｌＯ４
－の四面体が幾何学的な形態で結合して規則的な三次元骨格構造を有するアルミナ－シリカの結晶モレキュラーシーブであり、前記四面体は酸素を互いに共有して連結され、骨格は溝（ｃｈａｎｎｅｌ）を有し、また互いに連結されている空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有するという特徴がある。このような特徴により、ゼオライトは、イオン交換性に優れているので、触媒、吸着剤、モレキュラーシーブ、イオン交換剤、分離膜など多様な用途で用いられている。
【0003】
一方、混合気体を分離するゼオライト分離膜の場合、二酸化炭素を捕集することができる高い潜在力にもかかわらず、実際の産業および工程で使用しにくいという問題がある。これは、従来の製造方法では高い性能を有するゼオライト分離膜を再現性あるように製造することができないからである。
【0004】
したがって、高透過度の高い気体分離性能を有するゼオライト分離膜を再現性あるように大面積に製造する方法に対して多様な研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】大韓民国登録特許１０－０８６１０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、二酸化炭素を効果的に分離することができるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法を提供することにある。
【0007】
また、本発明の他の目的は、高い再現性を有し、大面積に製造が容易で、産業的利用が向上されたＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面によれば、本発明の実施形態は、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む第１層；および前記第１層上に備えられ、ＤＤＲ構造を含む第２層；を含み、厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態であり、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜を含む。
【0009】
一実施形態において、前記第２層は、ピラミッド形態の表面部を含み、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定の時、（１０１）面のピークが現われることができる。
【0010】
一実施形態において、前記第１層の平均厚さは、５０ｎｍ～２ｕｍであり、前記第２層の平均厚さは、１０ｎｍ～２ｕｍであってもよい。
【0011】
一実施形態において、前記第１層のＣＨＡ構造は、ＣＨＡ前躯体溶液で製造され、前記ＣＨＡ前躯体溶液は、第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含み、前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、０．１～１０００：１００：１００～５００００：０～５００：０～１００であってもよい。
【0012】
一実施形態において、前記第１有機構造誘導体は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0013】
一実施形態において、前記第１層または第２層のＤＤＲ構造は、ＤＤＲ前躯体溶液で製造され、前記ＤＤＲ前躯体溶液は、ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含み、前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１～１０００：１０～１０００００：０～５００：０～１００であってもよい。
【0014】
一実施形態において、前記第２有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、キヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、およびアダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0015】
一実施形態において、二酸化炭素透過度は、１×１０－９ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－５ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１であってもよい。
【0016】
一実施形態において、前記第１層および第２層の前記ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造の全体結晶構造に、１００重量部に対して、前記ＣＨＡ構造は２５重量部～９５重量部で含まれてもよい。
【0017】
一実施形態において、二酸化炭素およびメタンがモル比で５０：５０の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は５０％～１００％であり、 前記メタンの回収率は５０％～１００％であり、純度は３０％～１００％であってもよい。
【0018】
一実施形態において、二酸化炭素および窒素がモル比で１５：８５の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は２０％～１００％であり、前記窒素の回収率は３０％～１００％であり、純度は３０％～１００％であってもよい。
【0019】
一実施形態において、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、気体および気体混合物、気体および液体混合物、液体および液体混合物を分離することができる。
【0020】
一実施形態において、第１有機構造誘導体を含むＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で製造したＣＨＡ構造を含むシード粒子を形成する１次成長ステップ；および第２有機構造誘導体を含むＤＤＲ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で前記シード粒子を覆うようにＤＤＲ構造を含む層状構造を形成する２次成長ステップ；を含み、厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態で、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含む、ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法を含み得る。
【0021】
一実施形態において、前記１次成長ステップは、前記ＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法でＣＨＡ構造を含むシード粒子を合成し、前記シード粒子を溶媒中に分散させて懸濁液に製造し、前記懸濁液の中に支持体を含浸させて前記支持体の表面に前記シード粒子をコーティングさせ、前記シード粒子がコーティングされた支持体を乾燥させ、乾燥が完了された後、前記シード粒子がコーティングされた支持体を３００℃～５５０℃で、１時間～２４時間熱処理することを含んでもよい。
【0022】
一実施形態において、前記２次成長ステップは、ＤＤＲ前躯体溶液と、前記シード粒子がコーティングされた支持体を添加し、水熱合成することを含んでもよい。
【0023】
一実施形態において、前記１次成長ステップで、前記シード粒子は、支持体上に複数個の粒子の形態で備えられ、前記支持体は、α－アルミナ、γ－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物およびリン酸化物のいずれか一つ以上を含んでもよい。
【0024】
一実施形態において、前記支持体は、透過度が１×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－４ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１の高透過度を有する管状に備えられてもよい。
【0025】
一実施形態において、前記シード粒子は複数個で形成され、前記シード粒子の平均長さは１０ｎｍ～１μｍであってもよい。
【0026】
一実施形態において、前記１次成長ステップで、前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃の温度範囲で実行されてもよい。
【0027】
一実施形態において、前記２次成長ステップで、前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃の温度で実行されてもよい。
【0028】
一実施形態において、前記ＣＨＡ前躯体溶液およびＤＤＲ前躯体溶液は、それぞれＳｉおよびＡｌを含み、前記ＣＨＡ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０であり、前記ＤＤＲ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０であってもよい。
【0029】
一実施形態において、前記２次成長ステップ以後に、熱処理ステップをさらに含み、前記熱処理ステップは、オゾン雰囲気で、１００℃～３００℃の温度範囲で実行してもよい。
【0030】
一実施形態において、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、気孔の内部にアダマンチルアミンを１重量％以下で含んでもよい。
【発明の効果】
【0031】
上記のような本発明に係ると、優れた二酸化炭素分離性能を有し、高純度で二酸化炭素を分離することができるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜およびその製造方法を提供することができる。
【0032】
また、本発明に係ると、新規な方式で適用することにより、大面積に、かつ高い再現性で製造することができて、産業的適用が容易なＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明の一実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜を製造する方法を概略的に示した模式図である。
【図2】分離性能評価のためのセルおよびモジュールの概略的な形態を示した。
【図3】本実施形態によるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターン、ＳＴＥＭイメージ、電子回折パターンを示した。
【図4】本実施形態によるＣＤ分離膜のＳＴＥＭイメージおよび電子回折パターンを示した。
【図6】本発明の実施形態によるＣＤ－Ｐ粒子の熱処理条件によるＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターンを示した。
【図7】空気熱処理およびオゾン熱処理によるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージおよびＦＣＯＭイメージである。
【図8】ＣＤ分離膜の熱処理条件によるＳＥＭイメージである。
【図9】空気熱処理およびオゾン熱処理それぞれで製造されたＣＤ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した結果である。
【図10】ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対してＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を評価した結果である。
【図11】ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの長期安定性を確認した結果である。
【図12】複数個ＣＤ分離膜に対してＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合気体の透過度およびＳＦを示した結果である。
【図13】ＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。
【図14】乾式条件および湿式条件でＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。
【図15】温度条件によるＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。
【図16】ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対するＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を評価した結果である。
【図18】ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよびその他分離膜の性能を比較した結果である。
【図20】オゾン熱処理されたＣＤ分離膜を利用した液体分離性能を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
その他実施形態の具体的な事項は、詳細な説明および図面に含まれている。
【0035】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達する方法は、添付図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になり得るはずである。しかしながら、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に具現されてもよく、以下の説明で他に明示されない限り、本発明に成分、反応条件、成分の含量を表現するすべての数字、値および／または表現は、このような数字が本質的に異なるものの中でこのような値を得る際に発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、すべての場合「約」という用語によって修飾されることに理解すべきである。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的で、他に指摘されない限りこのような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までのすべての値を含む。さらに、このような範囲が定数を指称する場合、他に指摘されない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含むすべての定数が含まれる。
また、本発明で範囲が変数に対して記載される場合、前記変数は前記範囲の記載された終了点を含む記載された範囲内のすべての値を含むことに理解すべきである。例えば、「５～１０」の範囲は、５、６、７、８、９、および１０の値だけでなく、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５および６．５～９などのような記載された範囲の範疇に妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。例えば、「１０％～３０％」の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含むすべての定数だけでなく、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。
また、本発明で範囲が変数に対して記載される場合、前記変数は前記範囲の記載された終了点を含む記載された範囲内のすべての値を含むことに理解すべきである。例えば、「５～１０」の範囲は、５、６、７、８、９、および１０の値だけでなく、６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５および６．５～９などのような記載された範囲の範疇に妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。例えば、「１０％～３０％」の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含むすべての定数だけでなく、１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載された範囲の範疇内の妥当な定数の間の任意の値も含むことに理解すべきである。
【0036】
図１は、本発明の一実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜を製造する方法を概略的に示した模式図である。
【0037】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）構造およびＤＤＲ（ｄｅｃａ－ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造を含むＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、ＣＨＡ構造ｃおよびＤＤＲ構造ｄを含む第１層１１０；および前記第１層１１０上に備えられ、ＤＤＲ構造ｄを含む第２層１２０；を含み、厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態であってもよい。前記第２層１２０は、ピラミッド形態の表面部を含み、ＣｕＫα線を利用して、ＸＲＤ測定の時、（１０１）面のピークが現われることができる。
【0038】
通常、バイオガスは、従来の化石燃料を代替または補うことができる環境にやさしい持続可能なエネルギー資源である。一方、バイオガスを用いるためには、ＣＯ２（０．３３ｎｍ）とＣＨ４（０．３８ｎｍ）を効果的に分離してバイオガスをアップグレードする必要がある。このように、バイオガスをアップグレードするために、ＤＤＲゼオライト分離膜を利用することができるが、前記ＤＤＲゼオライト分離膜は、製造方法が難しくて問題となる。具体的には、前記ＤＤＲゼオライト分離膜を製造するために、シード粒子の粒径が大きく、合成時間が長く、合成の再現性を確保しにくくて、商業的適用が制限されて来た。すなわち、従来のＤＤＲゼオライト分離膜は、バイオガスに含まれたＣＯ２、ＣＨ４などの気体を効果的に分離することはできるが、薄膜厚さを有する分離膜に製造しにくかった。
【0039】
一方、本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、従来のＤＤＲゼオライト分離膜に対して、分離能が向上され、製造方法の再現性が高く、より薄膜厚さに製造することができて、商業化に容易である。
【0040】
本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、ＣＨＡ構造ｃおよびＤＤＲ構造ｄを含む第１層１１０と、前記第１層１１０上に備えられ、ＤＤＲ構造ｄを含む第２層１２０とからなってもよい。例えば、前記第１層１１０および第２層１２０を含み、第１層１１０および第２層１２０の厚さを制御することができ、前記第１層１１０および第２層１２０を含む全体ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００の厚さは１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態に備えられてもよい。
【0041】
また、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）またはチューブ状に備えられてもよく、管状に形成された分離膜を複数個を互いに連結して、バイオガスのアップグレードまたは混合気体の分離に利用することができる。前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００を管状またはチューブ状に備えることにより、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００を一つのセルの形態に設計することができ、または複数個のセルからなるモジュールの形態に製造することもできて、実際の工程に適用する際により効率的であり得る。前記管状に形成された分離膜の内部洞孔を介して混合気体を分離することにより、気体の分離効率をより向上させることができる。
【0042】
具体的には、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、支持体ｓ上にＣＨＡ構造ｃを含むシード粒子を形成させることができる。前記シード粒子を利用してＤＤＲ構造ｄを含むゼオライトを二次成長させることにより、前記第１層１１０および第２層１２０を含むＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００を形成することができる。
【0043】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００の厚さが１００ｎｍ未満の場合、高純度のＣＯ２を獲得しにくく、特に、水蒸気を含む混合気体の場合、分離が難しくて、問題となる。厚さが５ｕｍを超える場合、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００を利用する装置の大きさおよび処理費用が増加し、一度に処理できる混合気体の含量も減少される。また、従来のＤＤＲゼオライト分離膜の場合には、ＤＤＲゼオライトを合成する方法の制限によって、分離膜の厚さが７ｕｍ以下に製造しにくかったが、本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、厚さが５ｕｍ以下に製作が可能で、混合気体の分離能および分離効率をより向上させることができる。
【0044】
前記第１層１１０の平均厚さは５０ｎｍ～２ｕｍであり、前記第２層１２０の平均厚さは１０ｎｍ～２ｕｍであってもよい。前記第１層１１０の平均厚さが５０ｎｍ未満の場合、安定的なＣＨＡシード構造の形成が難しくて、前記第１層１１０上にＤＤＲ構造ｄからなる第２層１２０を成長しにくく、２ｕｍを超える場合、全体的なＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００の厚さが不必要に増加される。また、前記第２層１２０は、上記の厚さで備えられることにより、バイオガスを効果的にアップグレードし、高純度のＣＯ２を分離することができる。
【0045】
前記第１層１１０は、ＣＨＡ構造ｃとＤＤＲ構造ｄが混在されている層で、互いに異なる気孔大きさおよび物性を有するＣＨＡ構造ｃとＤＤＲ構造ｄの含量を制御することができる。また、前記第２層１２０は、ＤＤＲ構造ｄのみからなってもよく、前記第２層１２０の最外面にはピラミッド形態の表面部を含んでもよい。また、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定の時、（１０１）面のピークが現われることができる。
【0046】
例えば、本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、新規な方法で製造することにより、ＤＤＲ構造ｄのみの特徴であるピラミッド形態の表面部を有し、かつ、ＣＨＡ構造ｃのみの特徴である（１０１）面のＸＲＤピークを同時に有することができる。また、本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、従来のＤＤＲゼオライト分離膜よりも薄い厚さに再現性あるように製造することができ、向上されたバイオガスアップグレード性能および混合ガス分離能を有することができる。
【0047】
前記第１層１１０および第２層の前記ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造の全体結晶構造に、１００重量部に対して、前記ＣＨＡ構造は、２５重量部～９５重量部で含まれてもよい。一般に、ゼオライトは同じ結晶構造を有するシード粒子を利用して、二次成長を通じて同じ結晶構造のみからなるフィルム形態に製造されることができる。一方、本実施形態では、ＣＨＡ構造を含むシード粒子を上述の範囲内に制御することにより、ＤＤＲ構造を二次成長させて薄厚のフィルム形態に製造することができる。
【0048】
前記第１層１１０のＣＨＡ構造は、ＣＨＡ前躯体溶液で製造されることができる。前記ＣＨＡ前躯体溶液は、第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物を含んでもよい。例えば、前記ナトリウム化合物は、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含み、具体的には、Ｎａ２Ｏ３、ＮａＯＨであってもよい。また、前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含み、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３であってもよい。
【0049】
前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、０．１～１０００：１００：１００～５００００：０～５００：０～１００であってもよい。具体的には、前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で１～１００：１００：５００～３００００：５～５０：０．５～２０であってもよく、より具体的に２０：１００：１６００：２０：５であってもよい。
【0050】
前記第１有機構造誘導体は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0051】
前記第１層１１０または第２層１２０のＤＤＲ構造ｄは、ＤＤＲ前躯体溶液で製造されることができる。前記ＤＤＲ前躯体溶液は、ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物およびアルミニウム化合物を含んでもよい。例えば、前記ナトリウム化合物は、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含み、具体的には、Ｎａ２Ｏ３、ＮａＯＨであってもよい。また、前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含み、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３であってもよい。
【0052】
前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１～１０００：１０～１０００００：０～５００：０～１００であってもよい。具体的には、前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１０～８００：５００～３００００：０～５０：０～２０であってもよく、より具体的には、１００：４５０：１１２４０：０：０であってもよい。
【0053】
前記第２有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、キヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、およびアダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0054】
具体的には、前記第２有機構造誘導体は２つ以上の物質を組み合わせて用いてもよく、より具体的には、アダマンチルアミンと異なる１種以上の物質を組み合わせてもよい。例えば、前記第２有機構造誘導体は、アダマンチルアミンとエチレンジアミンを含んでもよく、前記アダマンチルアミンとエチレンジアミンを組み合わせて用いる場合、前記アダマンチルアミンに対して前記エチレンジアミンをモル比で５倍～２０倍で用いてもよい。また、前記アダマンチルアミンとエチレンジアミンは、モル比で１０～１００：５０～１０００で組み合わせて用いてもよい。
【0055】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜１００は、前記ＣＨＡ前躯体溶液でシード粒子を形成させた後、前記ＤＤＲ前躯体溶液で二次成長させて製造することができ、前記ＣＨＡ前躯体溶液およびＤＤＲ前躯体溶液は、上記の範囲内で用いることにより、構造的に安定したゼオライトを形成することができる。
【0056】
一般に、ゼオライト分離膜は、通常二次成長方法を利用して製造するが、この時、シード粒子を構成するゼオライトと全体分離膜を構成するゼオライトの結晶構造が同一である必要がある。通常用いられる方法であるヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）を有機構造誘導体（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ＯＳＤＡ）として用いて、ＤＤＲ構造を有するＺＳＭ－５８ゼオライトを合成する場合、シード粒子が非常に大きく形成され、ここで、二次成長でフィルム形態に製造する時、製造されたフィルムの厚さが厚すぎて透過度が低下されて、問題となる。
【0057】
一方、本実施形態では、前記ＣＨＡ前躯体溶液およびＤＤＲ前躯体溶液を用いることにより、シード粒子の粒径を小さく制御し、薄厚のフィルム形態に製造することができ、同時にＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を全部含むＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００を製造することができる。具体的には、前記第１有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）またはアダマンチルアミン（１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ、ＡＤＡ）を含み、前記第２有機構造誘導体は、アダマンチルアミン（１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ、ＡＤＡ）またはエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）であってもよい。
【0058】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００で、二酸化炭素透過度は、１×１０－９ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－５ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１であってもよい。
【0059】
また、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００は、気体混合物から二酸化炭素（ＣＯ２）気体を分離することを含み、前記気体混合物の流入速度は２５ｍＬ／ｍｉｎ～４０００ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。
【0060】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００は、二酸化炭素およびメタンがモル比で５０：５０の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は５０％～１００％であり、前記メタンの回収率は５０％～１００％であり、純度は３０％～１００％であってもよい。
【0061】
また、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００は、二酸化炭素および窒素がモル比で１５：８５の混合気体である場合には、前記二酸化炭素の回収率は１０％～１００％であり、純度は２０％～１００％であり、前記窒素の回収率は３０％～１００％であり、純度は３０％～１００％であってもよい。
【0062】
本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列のゼオライト分離膜１００は、上記の範囲の厚さに製造され、前記ＣＨＡ構造ｃおよびＤＤＲ構造ｄを含む第１層１１０およびＤＤＲ構造ｄのみからなる第２層１２０を含むことにより、上記の気体混合物の流入速度で上記の範囲の二酸化炭素透過度を達成することができる。
【0063】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、気体および気体混合物、気体および液体混合物、液体および液体混合物を分離することができる。具体的には、互いに分子の大きさが類似したり、或いは極性物質同士の混合物、非極性物質同士の混合物のように互いに分離しにくい物質を分離することができる。また、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、気体および液体の互いに異なる相からなる混合物だけではなく、気体および気体の混合物、液体および液体の混合物を高い分離性能で分離することができる。具体的には、前記液体および液体の混合物で、前記液体はいずれも極性物質からなるか、または非極性性物質からなってもよい。
【0064】
例えば、前記気体および気体混合物、前記気体および液体混合物、前記液体および液体混合物は、それぞれ２つ以上の物質からなってもよい。例えば、前記気体および気体混合物は、３つ以上の気体が混合された物質で１つまたは２つの気体を同時に分離することができる。
【0065】
本発明の他の側面によれば、本発明の実施形態は、第１有機構造誘導体を含むＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で製造したＣＨＡ構造を含むシード粒子を形成する１次成長ステップ；および第２有機構造誘導体を含むＤＤＲ前躯体溶液を利用して、水熱合成法で前記シード粒子を覆うようにＤＤＲ構造を含む層状構造を形成する２次成長ステップ；を含むＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法を含むことができる。前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、ＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造を含み、厚さが１００ｎｍ～５ｕｍのフィルム形態に備えられてもよい。
【0066】
前記１次成長ステップは、前記ＣＨＡ前躯体溶液を利用して、水熱合成法でＣＨＡ構造を含むシード粒子を合成し、前記シード粒子を溶媒中に分散させて懸濁液に製造し、前記懸濁液の中に支持体を含浸させて前記支持体の表面に前記シード粒子をコーティングさせ、前記シード粒子がコーティングされた支持体を乾燥させ、乾燥が完了された後、前記シード粒子がコーティングされた支持体を３００℃～５５０℃で、１時間～２４時間熱処理することを含んでもよい。
【0067】
前記支持体は、内部に空間を有するパイプ状の管状支持体を含んでもよく、前記シード粒子は、前記支持体の外部面にディップコーティングによって備えられてもよい。例えば、前記支持体が内部に空間を有する管状支持体で備えられる場合、前記懸濁液の中に含浸させる前に一端および他端をそれぞれ覆うことができ、それにより、管状支持体の内部には前記シード粒子がコーティングされることを防止することができる。
【0068】
前記溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）の何れか一つ以上を含んでもよい。具体的には、前記溶媒は、エタノールまたは脱イオン水であってもよい。
【0069】
前記懸濁液は、前記懸濁液１００重量部を基準として、０．００１重量部～０．５重量部のシード粒子を含んでもよい。前記シード粒子が０．００１重量部未満で含まれると、前記管状支持体の表面にコーティングされるシード粒子の量が少なすぎて、二次成長の時、問題になり得、０．５重量部を超えると、前記管状支持体の表面にシード粒子が均一にコーティングされなくて問題となり得る。具体的には、前記シード粒子は、０．０５重量部～０．１重量部であってもよい。
【0070】
また、前記懸濁液は、前記管状支持体を含浸させる前に、超音波撹拌などによって、前記懸濁液の中にシード粒子がより均一に分散されるようにすることができる。
【0071】
前記熱処理は、３００℃～５５０℃で、１時間～２４時間実行してもよい。前記熱処理を上記の範囲内に実行することにより、前記シード粒子の中に含まれる可能性がある溶媒を除去して、前記２次成長ステップでＤＤＲ前躯体溶液が前記シード粒子の表面によく含浸されるようにすることができる。
【0072】
前記２次成長ステップは、ＤＤＲ前躯体溶液と、前記シード粒子がコーティングされた管状支持体を添加し、水熱合成することを含んでもよい。前記ＤＤＲ前躯体溶液は、水熱合成によって前記シード粒子を囲むように、前記ＤＤＲ構造を含むゼオライト結晶構造が形成され、続いて、二次成長によってＤＤＲ構造のみからなるフィルム形態に備えられてもよい。
【0073】
本実施形態によるＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の製造方法は、互いに異なる結晶構造であるＣＨＡ構造およびＤＤＲ構造がヘテロエピタキシャル成長によって形成されてもよく、内部にはＣＨＡ構造を有し、全体的にはＤＤＲ構造の物性を有するフィルム形態に製造されることができる。
【0074】
前記１次成長ステップで、前記シード粒子は支持体上に複数個の粒子の形態で備えられてもよい。前記支持体は、α－アルミナ、γ－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物、およびリン酸化物のいずれか一つ以上を含んでもよい。
【0075】
前記支持体は１×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１～１×１０－４ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１の高透過度を有する管状に備えられてもよい。
【0076】
前記シード粒子は、複数個で形成され、前記シード粒子の平均長さは１０ｎｍ～１ｕｍであってもよい。前記シード粒子の平均長さが１０ｎｍ未満の場合、支持体の表面に存在する細孔に比べて前記シード粒子の粒径が小さすぎて、支持体内にシード粒子が挿入される問題が発生し、そこで、シード粒子を形成しにくくなり、前記第１層を均一に形成しにくいという問題がある。また、前記シード粒子の平均長さが１ｕｍを超える場合、シード粒子の粒径が大きすぎて、互いに隣接するシード粒子同士が互いに重畳されるなどの問題が発生して、ＤＤＲ構造が均一に形成されにくい。具体的には、前記シード粒子は、１００ｎｍ～１ｕｍ、または２００ｎｍ～１ｕｍ、または２００ｎｍ～７００ｎｍ、または２００ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。
【0077】
前記１次成長ステップで、前記ＣＨＡ前躯体溶液は、第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物およびアルミニウム化合物を含んでもよい。例えば、前記ナトリウム化合物は、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含み、具体的には、Ｎａ２Ｏ３、ＮａＯＨであってもよい。また、前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含み、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３であってもよい。
【0078】
前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、０．１～１０００：１００：１００～５００００：０～５００：０～１００であってもよい。具体的には、前記第１有機構造誘導体、ＳｉＯ２、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で１～１００：１００：５００～３００００：５～５０：０．５～２０であってもよく、より具体的には、２０：１００：１６００：２０：５であってもよい。
【0079】
前記第１有機構造誘導体は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、およびシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0080】
前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃の温度範囲で実行されてもよい。具体的には、前記水熱合成法は１００時間～２００時間、１４０℃～１８０℃で実行されてもよい。
【0081】
前記ＤＤＲ前躯体溶液は、ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物およびアルミニウム化合物を含んでもよい。例えば、前記ナトリウム化合物は、酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含み、具体的には、Ｎａ２Ｏ３、ＮａＯＨであってもよい。また、前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含み、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３であってもよい。
【0082】
前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、およびアルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１～１０００：１０～１０００００：０～５００：０～１００であってもよい。具体的には、前記ＳｉＯ２、第２有機構造誘導体、Ｈ２Ｏ、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物のそれぞれは、モル比で、１００：１０～８００：５００～３００００：０～５０：０～２０であってもよく、より具体的に１００：４５０：１１２４０：０：０であってもよい。
【0083】
前記第２有機構造誘導体は、ヨウ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、臭化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、フッ化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、塩化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化メチルトロピニウム（ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、キヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、およびアダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）の何れか一つ以上であってもよい。
【0084】
前記水熱合成法は、６時間～４００時間、および１００℃～２５０℃で実行されてもよく、具体的には、前記水熱合成法は、１２時間～３００時間、および１００℃～２００℃で実行されてもよい。
【0085】
前記ＣＨＡ前躯体溶液およびＤＤＲ前躯体溶液は、それぞれＳｉおよびＡｌを含み、前記ＣＨＡ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０であり、前記ＤＤＲ構造は、Ｓｉ：Ａｌのモル比基準値が１００：０～１０であってもよい。
【0086】
前記２次成長ステップ以後に、熱処理ステップをさらに含み、前記熱処理ステップは、オゾン雰囲気で、１００℃～３００℃の温度範囲で実行してもよい。
【0087】
前記オゾン雰囲気の熱処理は、従来の熱処理よりも低い温度で実行してもよく、前記オゾン雰囲気を利用した熱処理ステップによって、前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜の気孔内に存在し得る第２有機構造誘導体を除去することができる。また、本実施形態による熱処理ステップは、低い温度範囲で実行されることにより、支持体とＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜との間の互いに異なる熱的挙動によって発生し得るマイクロクラックなどが形成されることを防止することができる。それにより、混合気体などの分離能をより向上させることができる。
【0088】
前記ＣＨＡ－ＤＤＲ系列ゼオライト分離膜は、気孔内部に１－アダマンチルアミン（ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ）を１重量％以下で含んでもよい。
【0089】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるのではない。
【0090】
（実施例および比較例の製造）
１．ＳＳＺ－１３粒子合成および管状支持体上にＳＳＺ－１３シード層形成
高いフラックスを有する非対称形態のα－アルミナ管状支持体（外径：１．２ｃｍ、厚さ：０．２ｃｍ、長さ：９ｃｍ；韓国ファインテック社）を用いてゼオライトフィルムを製造した。α－アルミナ管状支持体は、β－アルミナを非常に低い水準の不純物として含み、大部分α－アルミナからなっている。ゼオライトフィルムを合成する前に、セルまたはモジュールの密封に用いられるα－アルミナ管状支持体の両側端（約２ｃｍ）を不透過度材料（ＩＮ１００１ Ｅｎｖｉｓｉｏｎ Ｇｌａｚｅｓ、Ｄｕｎｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＵＳＡ）で光沢処理した。光沢処理を完了した後、ＣＨＡ構造を含むゼオライトであるＳＳＺ－１３（ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｉｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ－１３、ＳＳＺ－１３；チァバザイト（ＣＨＡ）形態）シード粒子を合成した。製造されたＳＳＺ－１３シード粒子のＳｉ対Ａｌ比は、平均２０±２に示された。
１．ＳＳＺ－１３粒子合成および管状支持体上にＳＳＺ－１３シード層形成
高いフラックスを有する非対称形態のα－アルミナ管状支持体（外径：１．２ｃｍ、厚さ：０．２ｃｍ、長さ：９ｃｍ；韓国ファインテック社）を用いてゼオライトフィルムを製造した。α－アルミナ管状支持体は、β－アルミナを非常に低い水準の不純物として含み、大部分α－アルミナからなっている。ゼオライトフィルムを合成する前に、セルまたはモジュールの密封に用いられるα－アルミナ管状支持体の両側端（約２ｃｍ）を不透過度材料（ＩＮ１００１ Ｅｎｖｉｓｉｏｎ Ｇｌａｚｅｓ、Ｄｕｎｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＵＳＡ）で光沢処理した。光沢処理を完了した後、ＣＨＡ構造を含むゼオライトであるＳＳＺ－１３（ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｉｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ－１３、ＳＳＺ－１３；チァバザイト（ＣＨＡ）形態）シード粒子を合成した。製造されたＳＳＺ－１３シード粒子のＳｉ対Ａｌ比は、平均２０±２に示された。
【0091】
製造されたＳＳＺ－１３シード粒子をα－アルミナ管状支持体の外面にディップコーティング方法でコーティングさせた。具体的には、製造されたＳＳＺ－１３シード粒子をエタノールが具備された２５０ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）瓶に添加した後、超音波装置（ＵＣ－１０、ＪｅｉｏＴｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．,大韓民国）を利用して、２０分間超音波処理して懸濁液を製造した。製造された懸濁液は、エタノール１Ｌ当たり０．７５ｇのシード粒子を含む。ディップコーティング方法を適用するために、懸濁液（約５０ｍＬ）を５０ｍＬの目盛り付きシリンダーに移して盛った。この時、α－アルミナ管状支持体は、ディップコータ（ＺＩＤ－６Ａ、Ｊａｅｓｕｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．,Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ）を利用して、ディップコーティングを実行した。
【0092】
α－アルミナ管状支持体をＳＳＺ－１３シード粒子を含む懸濁液の中に完全に浸るように垂直に下方へ移動させた。約３０秒間浸漬させた後、α－アルミナ管状支持体を上へ上げて最初位置に移動させて、常温で約３０秒間乾燥させた。このようなディップコーティングを総１４回繰り返して、均一で稠密な形態のシード粒子で構成されたシード層が形成された。ディップコーティングは、α－アルミナ管状支持体の一方向に対して７回実行した。その次、α－アルミナ管状支持体をひっくり返して、α－アルミナ管状支持体の他方向に対して７回をそれぞれ実行した。この時、α－アルミナ管状支持体の内面にシード粒子がコーティングされることを防止するために、それぞれの底面にパラフィルム（ｐａｒａｆｉｌｍ、ＰＭ９９６、Ｂｅｍｉｓ Ｃｏ．、Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）を付着した。
【0093】
ディップコーティングが完了された後、シード粒子がコーティングされたα－アルミナ管状支持体をディップコータで分離し、常温で約３０分間乾燥させた。その次、シード粒子がコーティングされたα－アルミナ管状支持体をボックス形態の炉（ＣＲＦ－Ｍ２０－ＵＰ、Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ、大韓民国）に入れて、１℃／ｍｉｎで温度を上昇させて、４５０℃で４時間焼成した。
【0094】
２．ＳＳＺ－１３シード層上ヘテロエピタキシャル（ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ）成長されたＤＤＲ分離膜
ＤＤＲ構造を含むゼオライト（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａ ｄｅｃａ－ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ＤＤＲ；ＤＤＲ形態）は、下記のように合成した。
ＤＤＲ構造を含むゼオライト（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａ ｄｅｃａ－ｄｏｄｅｃａｓｉｌ３ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ＤＤＲ；ＤＤＲ形態）は、下記のように合成した。
【0095】
エチレンジアミンを（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ；Ｅ２６２６６、≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）をＰＰ反応器に入れ、ここにＤＤＲ構造のゼオライト合成用有機構造誘導体（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ＯＳＤＡ）である１－アダマンチルアミン（１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ、ＡＤＡ；Ｈ３００７６、９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を添加した。エチレンジアミンと１－アダマンチルアミンが盛られたＰＰ反応器を２０分間超音波処理して均質化した。ＡＤＡをＥＤＡに完全に溶解させた後、脱イオン水（ＤＩ）を混合物に速かに添加した。ＰＰ反応器に脱イオン水を添加した直後、溶液が不透明になって懸濁液に製造された。次に、製造された懸濁液をシェーカーマシン（ｓｈａｋｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ、Ｓｉ－３００Ｒ、ＪｅｉｏＴｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．,大韓民国）を利用して、１時間混合した。混合が完了された後、製造された懸濁液を約９５℃に加熱されたオイルバスに入れて、不透明な混合物が透明になるまで３時間マグネットバーを利用して撹拌した。約９５℃に加熱した後、ＰＰ反応器をオイルバスから取り出した後、氷水が盛られたバスに入れて冷却させた。冷却させる間に、溶液はマグネットバーを利用して、約２０分間撹拌した。次に、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．,ＵＳＡ）を冷却された混合物の中に添加した。製造された混合物をシェーカーマシン（ｓｈａｋｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して、常温で１２時間さらに混合した。このように製造されたＤＤＲ合成前駆体の最終モル組成は、１００：４７：４０４：１１２４０（ＳｉＯ２：ＡＤＡ：ＥＤＡ：Ｈ２Ｏ）で現われた。
【0096】
約９０ｍＬのＤＤＲ合成前駆体をテフロン（登録商標）ライナー（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ、総体積：約１２０ｍＬ）に添加した。その後、シード粒子がコーティングされたα－アルミナ管状支持体をテフロン（登録商標）ライナー内に傾斜するように配置した。テフロン（登録商標）ライナーは、ステンレススチールからなるオートクレーブ内に入れて、密閉した。オートクレーブを１６０℃に予熱された対流オーブン（ＰＬ＿ＨＶ＿２５０、Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ、大韓民国）に移して、静的条件（ｓｔａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で水熱合成を実行した。一日中実行した後、オートクレーブを水道水で急冷して水熱合成を中断させた。オートクレーブを冷却させた後、管状支持体上に合成されたゼオライトフィルムサンプルを取り出して脱イオン水で満たされた５００ｍＬのビーカーに入れて、１２時間洗浄した。続いて、サンプルを７０℃のドライオーブン（ＨＢ－５０２Ｍ、Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ、大韓民国）に入れて乾燥させた。
【0097】
乾燥された管状ゼオライトフィルムは、次の２つの方法でそれぞれ熱処理を実行した。２つの方法の熱処理は、（１）ボックス型炉を０．２℃／ｍｉｎで昇温させた後、５５０℃、および１２時間、２００ｍＬ／ｍｉｎの空気ストリームで熱処理する空気熱処理と、（２）管状炉（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ、大韓民国）内に石英管（外径５０ｍｍ、壁厚さ２ｍｍ）を０．２℃／ｍｉｎで昇温させた後、２５０℃、および４０時間、２００ｍＬ／ｍｉｎのオゾン（Ｏ３）ストリームでオゾン熱処理とに分けられる。この時、オゾンストリームは、純粋酸素に対するバランスを合わせるために、５ｖｏｌ％のオゾンを含むように構成され、特に、オゾンストリームは、オゾン発生器（ＯＺＥ－０２０、Ｏｚｏｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．,大韓民国）で１０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で純粋酸素気体（９９．９％純度）を流れるようにして発生した。ここで、製造された管状ゼオライトフィルム形態をＣＤ分離膜と言い、これは、ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ型）シード層からヘテロエピタキシャル成長したＤＤＲゼオライト分離膜を意味する。
【0098】
３．ＤＤＲ＠ＣＨＡハイブリッド粒子合成
ＳＳＺ－１３ゼオライト粒子はシード粒子で用いられ、ここにＤＤＲ合成前駆体にヘテロエピタキシャル成長によってＤＤＲ構造のゼオライト（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａＤＤＲｚｅｏｌｉｔｅ）を合成した。ＤＤＲ合成前駆体は前記管状ゼオライトフィルムであるＣＤフィルムを合成する時に用いられた前駆体と同じ物質を利用した。
ＳＳＺ－１３ゼオライト粒子はシード粒子で用いられ、ここにＤＤＲ合成前駆体にヘテロエピタキシャル成長によってＤＤＲ構造のゼオライト（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａＤＤＲｚｅｏｌｉｔｅ）を合成した。ＤＤＲ合成前駆体は前記管状ゼオライトフィルムであるＣＤフィルムを合成する時に用いられた前駆体と同じ物質を利用した。
【0099】
ＤＤＲ合成前駆体（約３０ｍＬ）をテフロン（登録商標）ライナー（総体積：約４５ｍＬ）に入れ、ここにＳＳＺ－１３シード粒子（約０．０３ｇ）を添加した。テフロン（登録商標）ライナーをステンレススチールオートクレーブに入れて密閉した。ステンレススチールオートクレーブを１６０℃に予熱された対流オーブンに入れた。シード粒子が成長するように、オートクレーブを２日間約４５ｒｐｍで回転させた。続いて、ステンレススチールオートクレーブを水道水を利用して急冷してシード粒子の成長を終了させた。
【0100】
ステンレススチールオートクレーブを冷却させた後、遠心分離機（Ｃｏｍｂｉ－５１４Ｒ、韓日科学産業（株）、大韓民国）を利用して合成された粒子を回収した。合成された粒子は、遠心分離、ディキャンティング（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）および脱イオン水を添加する洗浄を５回繰り返して実行した。このような方式で得られた固体生成物を７０℃のドライオーブンで乾燥させた。
【0101】
上記のＣＤ分離膜のように乾燥された粒子は、次の２つの方法の熱処理を実行して熱的に活性化させた。２つの方法の熱処理は、（１）ボックス型炉を１℃／ｍｉｎで昇温させた後、５５０℃、および１２時間、２００ｍＬ／ｍｉｎの空気ストリームで熱処理する空気熱処理と、（２）管状炉（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ、大韓民国）を１℃／ｍｉｎで昇温させた後、２５０℃、および４０時間、２００ｍＬ／ｍｉｎのオゾン（Ｏ３）ストリーム（５ｖｏｌ％オゾン）で熱処理するオゾン熱処理とに分けられる。便宜上、このように製造されたハイブリッド粒子をＣＤ－Ｐと示し、ここで、ＣとＤは、それぞれＣＨＡ型シード粒子とＣＨＡゼオライトシード粒子からヘテロエピタキシャル成長したＤＤＲゼオライトを示し、上記のフィルム形態と区分するためにＰを付けた。
【0102】
４．特性評価
ＳＥＭイメージは電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；Ｓ－４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．,Ｊａｐａｎ）を利用して確認した。ＳＥＭイメージを得る前に、Ｅ－１０４５イオンスパッタ（３０ｍＡで３０秒間生成）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．,Ｊａｐａｎ）を利用して、粉末および分離膜サンプルのそれぞれにＰｔをコーティングした。
ＳＥＭイメージは電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；Ｓ－４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．,Ｊａｐａｎ）を利用して確認した。ＳＥＭイメージを得る前に、Ｅ－１０４５イオンスパッタ（３０ｍＡで３０秒間生成）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．,Ｊａｐａｎ）を利用して、粉末および分離膜サンプルのそれぞれにＰｔをコーティングした。
【0103】
Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫα放射線（λ＝０．１５４ｎｍ）でＤ／Ｍａｘ－２５００Ｖ／ＰＣ Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｃｏ．、Ｊａｐａｎ）を用いて確認した。正確に比較するために、Ｍｅｒｃｕｒｙソフトウェア（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｅｒウェブサイトでダウンロード可能、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｃｄｃ．ｃａｍ．ａｃ．ｕｋ）を用いて、ＣＨＡおよびＤＤＲゼオライトのシミュレーションされたＸＲＤパターンを確認した。それぞれの結晶情報ファイルは、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）ウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）でダウンロードして利用した。
【0104】
また、空気環境で、Ｑ５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）を利用して、ＣＤ－Ｐ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）結果を得た。
【0105】
ヘテロエピタキシャル成長されたＣＤフィルムを利用した分離膜の構造的特性を調査するために、断面試験片をデュアルビーム集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ｄｕａｌ ｂｅａｍ－ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＤＢ－ＦＩＢ ＳＥＭ；ＬＹＲＡ３ ＸＭＨ、Ｔｅｓｃａｎ Ｏｒｓａｙ Ｈｏｌｄｉｎｇ、Ｃｚｅｃｈ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ）を用いて用意した。ＤＢ－ＦＩＢ ＳＥＭを利用して断面試験片を切断する前にビームによる損傷を防止するために、ＣＤ分離膜の外部表面に炭素と白金（Ｐｔ）を順次コーティングした。その後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定に適するように、ＤＢ－ＦＩＢ ＳＥＭのガリウムイオンビームを利用して、厚さが約１００ｎｍの非常に薄い横断面試験片で用意した。製造された横断面試験片を用いて断面ＴＥＭイメージ、走査透過電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＴＥＭ）イメージ、ＳＴＥＭ－エネルギー分散Ｘ－レイ（ＥＤＸ）データを確認した。ＳＴＥＭマイクロプローブモードによって、ＣＨＡ構造（シード粒子）およびＤＤＲ構造（シード粒子で成長）ゼオライト領域を確認した。このために、ＦＥＩ ＸＦＥＧ－Ｔｉｔａｎ ｔｈｅｍｉｓ３ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｓ ＆ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＴＥＭ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．,ＵＳＡ）を用いた。
【0106】
蛍光共焦点光学顕微鏡（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＣＯＭ）を利用して、空気およびオゾン環境で熱処理して製造したハイブリッドＣＤ分離膜の内部の欠陥構造を確認した。ハイブリッドＣＤ分離膜のＦＣＯＭイメージは、固体レーザ（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌａｓｅｒ、５５５ｎｍ波長）を用いて、ＬＳＭ７００共焦点顕微鏡（Ｃａｒｌ－Ｚｅｉｓｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で得た。フルオレセインナトリウム塩（Ｆ６３７７、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を染料分子として、ＣＤ分離膜サンプルを染色した。染料分子の大きさは約１ｎｍで、非ゼオライト欠陷に選択的に接近することに予測され、一方、ＤＤＲゼオライト（０．３６×０．４４ｎｍ２）の微細気孔は損傷されず保持されることを確認した。
【0107】
ＦＣＯＭ測定する前に、空気熱処理およびオゾン熱処理してそれぞれ製造した管状ＣＤ分離膜をそれぞれ小さな切れに粉碎した。次に、用意したサンプルを１ｍＭのフルオレセインナトリウム水溶液に約４日間浸漬して染色した。染色が完了された後、染色された管状ＣＤ分離膜のＦＯＣＭイメージを分離膜の厚さによって確認した。得られたＦＯＣＭイメージは、３次元欠陥構造を視覚的に再構成するために追加処理した。
５．分離性能測定
ハイブリッドＣＤ分離膜の分離性能を測定するために、供給物および透過物の総圧力は、それぞれ約１ｂａｒおよび０．０３ｂａｒに保持しながら、ＣＯ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２の混合ガスに対する分離性能を確認した。透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）で圧力を低く保持するために、真空ポンプ（ＤＴＣ－２２Ｂ、Ｕｌｖａｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．,Ｊａｐａｎ）を利用した。分離性能を比較するために、１つのＣＤ分離膜は透過測定用セル（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｅｌｌ、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ）に装着し、４つのＣＤ分離膜は、透過測定用モジュール（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ）に装着した。図２は、分離性能評価のためのセルおよびモジュールの概略的な形態を示した。図２で、ＣＯ２／ＣＨ４分離工程で透過度評価と気体流れを確認するための（ａ）１つのＣＤ分離膜装着セル（ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ）および（ｂ）４つのＣＤ分離膜装着モジュール（ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ）を示した。
５．分離性能測定
ハイブリッドＣＤ分離膜の分離性能を測定するために、供給物および透過物の総圧力は、それぞれ約１ｂａｒおよび０．０３ｂａｒに保持しながら、ＣＯ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２の混合ガスに対する分離性能を確認した。透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）で圧力を低く保持するために、真空ポンプ（ＤＴＣ－２２Ｂ、Ｕｌｖａｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．,Ｊａｐａｎ）を利用した。分離性能を比較するために、１つのＣＤ分離膜は透過測定用セル（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｅｌｌ、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ）に装着し、４つのＣＤ分離膜は、透過測定用モジュール（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ）に装着した。図２は、分離性能評価のためのセルおよびモジュールの概略的な形態を示した。図２で、ＣＯ２／ＣＨ４分離工程で透過度評価と気体流れを確認するための（ａ）１つのＣＤ分離膜装着セル（ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ）および（ｂ）４つのＣＤ分離膜装着モジュール（ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ）を示した。
【0108】
分離性能を測定するために用いられたセルおよびモジュールは注文製作した（Ｆｉｎｅｔｅｃｈ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．,大韓民国）。ＣＯ２／ＣＨ４２成分混合物の分圧は、乾式条件下で、約５０．５ｋＰａ：５０．５ｋＰａ（ＤＲＹ ＣＯ２：ＣＨ４＝５０：５０）でＣＯ２／Ｎ２２成分混合物の分圧は、乾式条件下で、約１５．２ｋＰａ：８５．８ｋＰａ（ＤＲＹ ＣＯ２：Ｎ２＝１５：８５）に示した。また、湿式条件下でも分離性能を評価した。ＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２ＯおよびＣＯ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏの３成分混合物の分圧は、それぞれ約４９ｋＰａ：４９ｋＰａ：３ｋＰａ（ＷＥＴ ＣＯ２：ＣＨ４＝５０：５０およびＷＥＴ ＣＯ２：Ｎ２ ＝５０：５０）と約１４．７ｋＰａ：８３．３ｋＰａ：３ｋＰａ（ＷＥＴ ＣＯ２：Ｎ２＝１５：８５）であった。
【0109】
ＣＯ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２に対する分離性能は、５０℃、相対湿度を２６％から１００％に変化させながら確認した。乾式条件および湿式条件の両方で、ＣＯ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２の２成分混合物のモル組成は、乾燥状態を基準として、それぞれ５０％ＣＯ２／５０％ＣＨ４および１５％ＣＯ２／８５％Ｎ２にした。
【0110】
熱質量流量コントローラ（Ｆ－２０１ＣＬ、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ、オランダ）を用いて、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの場合、総供給流量を２５ｍＬ／ｍｉｎから１０００ｍＬ／ｍｉｎに、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの場合、総供給流量を１００ｍＬ／ｍｉｎから４０００ｍＬ／ｍｉｎにそれぞれ変化させながら、回収率および純度を確認して、ＣＤ分離膜の分離性能を確認した。
【0111】
管状ＣＤ分離膜の軸方向による濃度勾配を考慮した透過度を計算するために、対数平均圧力降下を利用した。ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅをオーブン（ＤＸ３３０、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．,Ｊａｐａｎ）に入れ、多様な温度で、ＣＯ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２の分離性能を確認した。次に、ガスクロマトグラフィー（ＹＬ６５００ ＧＣ、Ｙｏｕｎｇｉｎ Ｃｈｒｏｍａｓｓ、Ｋｏｒｅａ）を利用して、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）での分子のモル組成を分析した。この時、熱伝導度検出器（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＴＣＤ）が装着されたガスクロマトグラフィーで透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）の分子を連続的に注入するために真空ポンプを利用した。精密に測定するために、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能に対しては、Ｎ２（ｃａ．１０ｍＬ／ｍｉｎ）およびＣＯ２／Ｎ２分離性能に対しては、ＣＨ４（ｃａ．１０ｍＬ／ｍｉｎ）を内部基準として用いた。
【0112】
（実施例および比較例の評価結果）
１．ヘテロエピタキシャル成長されたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の特性
図３は、本実施例によるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターン、ＳＴＥＭイメージ、ＸＲＤパターンを示した。
１．ヘテロエピタキシャル成長されたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の特性
図３は、本実施例によるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターン、ＳＴＥＭイメージ、ＸＲＤパターンを示した。
【0113】
図３は、（ａ）ＳＳＺ－１３シード粒子がコーティングされた管状α－Ａｌ２Ｏ３支持体（ｂ）ＳＳＺ－１３シード層でヘテロエピタキシャル成長されたＤＤＲ分離膜（すなわち、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜、またはＣＤ分離膜）のＳＥＭイメージであり、（ｃ）ＳＳＺ－１３シード粒子、シード層、およびＣＤ分離膜のＸＲＤパターンである。ＳＳＺ－１３シード層とＣＤ分離膜の拡大されたＸＲＤパターンは、正規化された（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）ＸＲＤパターンで示した。ＣＨＡゼオライトおよびＤＤＲゼオライトのシミュレーションされたＸＲＤパターンは、上部および下部でそれぞれ示した。（ｃ）で＊および短剣符（†）は、α－Ａｌ２Ｏ３（ｍａｊｏｒｉｔｙ）およびβ－Ａｌ２Ｏ３（ｔｒａｃｅ）からなる支持体の組成のＸＲＤピークをそれぞれ示した。（ｄ）は、ＦＩＢ処理されたＣＤ分離膜の断面ＴＥＭイメージと、それによる（ｅ）Ａｌ（灰色）および（ｆ）Ｓｉ（白色）およびＡｌ（灰色）に対する化学成分を示した。化学成分に対するイメージは（ｄ）の四角形点線部分に対するものである。（ｄ）～（ｆ）の矢印は、ＣＤ分離膜のＳＳＺ－１３シード粒子を示す。（ｆ）で白色および灰色で表示された四角形は、それぞれに対応するＳｉおよびＡｌの比率を示した。（ｇ）は（ｄ）で表示されたサンプルの断面ＳＴＥＭイメージであり、（ｈ）および（ｉ）は（ｇ）でｈおよびｉで表示された白丸で得たＸＲＤパターンである。（ｈ）および（ｉ）では、ＤＤＲゼオライトの［１１０］ゾーン軸によって測定された回折パターン（点で表示）が実験で得られたパターンと重畳されることを確認した。また、（ｉ）でＣＨＡゼオライトに対応する回折パターンは灰色点で表示した。
【0114】
約２３０ｎｍ粒径のＳＳＺ－１３（ＣＨＡ型）シード粒子がディップコーティングによって非対称α－Ａｌ２Ｏ３管状支持体の外部表面に均一にコーティングされたことを確認した（図３の（ａ））。ＸＲＤ分析によってＣＨＡゼオライトシード層が形成されたことを確認することができた（図３の（ｃ））。次に、製造されたＣＨＡシード層をＤＤＲゼオライト合成ができるようにする合成前駆体を用いてヘテロエピタキシャル成長させた。オゾン熱処理したＣＤ分離膜は、ＳＥＭイメージで連続的なダイヤモンド形態（またはピラミッド形態）で示し（図３の（ｂ））、これに対応する部分のＸＲＤ分析では、大部分がＤＤＲゼオライトからなることを確認することができた（図３の（ｃ））。特に、図３の（ｂ）のピラミッド型スパイクのような形態は、純粋なＤＤＲゼオライトの粒子形態と類似することを確認することができた。ＤＤＲゼオライトがＣＨＡシード層で成長した後にも、ＣＨＡゼオライトに対応する（１０１）面のＸＲＤピークが現われることを確認することができた（図３の（ｃ））。以下、ヘテロエピタキシャル成長されたゼオライト分離膜をＣＤ分離膜と言い、ＣとＤはそれぞれハイブリッド分離膜でＣＨＡゼオライトとＤＤＲゼオライトを示す。
【0115】
ヘテロエピタキシャル成長された構造を確認するために、約１００ｎｍ厚さの断面サンプルを用意してＴＥＭ分析を実行した。図３の（ｄ）の横断面ＴＥＭイメージは、全体厚さが約２ｕｍのＣＤ分離膜で互いに異なる２つの部分が存在することを明確に示した。具体的には、一部球形粒子（図３の（ｄ）の矢印で示された部分）は、α－Ａｌ２Ｏ３支持体とＣＤ分離膜との間の境界部分から主に観察された。また、図３の（ｅ）、（ｆ）で、化学成分（図３の（ｄ）の点線四角形表示と同じ部分）は、粒子から成長された部分と見える領域に比べてより高いＡｌ含量を示した。特に、ＣＤ分離膜でＡｌ含量が豊かな部分は、Ｓｉ対Ａｌの比率（Ｓｉ／Ａｌ＝２０±２）および模様と大きさの観点で、ＣＨＡシード粒子と同様に現われた（図３の（ａ）、（ｄ）～（ｆ））。一方、Ａｌ含量が豊かな部分の間とその上部は、ＤＤＲゼオライト合成前駆体によって成長したように高いシリカ質に現われた。
【0116】
ＣＤ分離膜のＳＴＥＭイメージを確認した（図３の（ｇ））。均一に現われた部分は主にＣＤ分離膜の上部で観察され、暗い斑点は界面部分で主に観察され、これは図３の（ｄ）のＴＥＭイメージと一致した。図３の（ｇ）の白丸で表示された部分に対して、ＳＴＥＭマイクロプローブモードに基づいてＸＲＤパターンを確認した。これは不規則に成長した分離膜（図３の（ｇ）で、ｈで表示された部分を拡大した図３の（ｈ）参照、暗い斑点除外）、およびシード粒子（図３の（ｇ）のｉで表示された部分、暗い斑点）を確認した。特に、ＳＴＥＭマイクロプローブモードに基づいて、電子ビームは高い空間分解能（約５０ｎｍの正確度）で多様な領域の分析が可能であった。図３の（ｈ）、（ｉ）のＸＲＤパターンを解釈して、ＳＴＥＭイメージ（図３の（ｇ））で、ｈ、ｉの結晶構造を確認した。これはそれぞれ二次成長したＤＤＲゼオライトとＣＨＡシード粒子を現わすことを確認することができた。
【0117】
【0118】
図４で、（ａ）はＳＴＥＭ断面イメージ（図３のｇと同一）および（ｂ）は（ａ）でｃ１に表示された部分での電子回折パターンを示した。（ａ）で、ａ１およびｂ１で表示された部分は、図３のｇのｈおよびｉで表示された部分とそれぞれ同一であり、これは、図３の（ｈ）および（ｉ）にそれぞれ示した。（ｂ）で白丸内に黒丸で表示された部分は、ＤＤＲゼオライトの［１１０］ゾーン軸で（００３）、１１０、（１１３）面に対応する。また、ＣＨＡゼオライトに対応する部分は、［１１１］ゾーン軸で（１２１）、１０１、（２１３）面に対応する。
【0119】
図５で、（ａ１）～（ｃ１）は、図４の（ａ）で、ａ１、ｂ１、ｃ１に対応する部分に対するそれぞれの電子回折パターンの実験値を示した。（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）は、ＤＤＲゼオライトであり、（ａ３）、（ｂ３）、（ｃ３）は、ＣＨＲゼオライトに対するシミュレーション結果を示した。実験値とシミュレーション結果を比較するために、図５では互いに対応するように配置した。
【0120】
電子回折パターンで、［１１０］ゾーン軸でＤＤＲゼオライトを確認した。また、追加的な電子回折パターンがｉ位置に現われ、ここでＤＤＲゼオライトに対する［１１０］ゾーン軸が弱く現われることを確認することができた。追加的な電子回折パターンは、ＤＤＲゼオライトのどんな平面でも説明できない部分であるので、ＣＨＡゼオライトで由来したものであることが分かった（特に、中心に近い点がＣＨＡゼオライトで主に現われる（１０１）平面に対応）。ｉ位置で暗い斑点の中心にさらに移動すると、ＤＤＲゼオライトに対応しない追加的な電子回折パターンが確認された（図５参照）。これは、ＣＨＡゼオライト基盤［１１１］ゾーン軸に一部追加された点が現われることが確認された。
【0121】
図３の（ｈ）、（ｉ）、図４、および図５を参照すると、実験結果による電子回折パターンの結果は、シミュレーションされた電子回折パターンによっても確認することができた。ＤＤＲゼオライトとＣＨＡゼオライトによる電子回折パターンを完全に分離することができなかったが、暗い斑点に近接しながらＣＨＡゼオライトに起因して新しく現われたＸ電子回折パターン（すなわち、図５の「ａ１」から「ｃ１」）を確認することができ、これは、ＣＨＡゼオライトとＤＤＲゼオライトが共存することを意味する。すなわち、ＤＤＲゼオライトは、構造的互換性でＣＨＡシード層でヘテロエピタキシャル成長されることができ、その結果、分離膜の上部および下部領域がそれぞれＤＤＲゼオライトと、ＤＤＲゼオライトおよびＣＨＡゼオライトの混合層に分けられることを確認することができた。
【0122】
２．ＤＤＲ＠ＣＨＡハイブリッド粒子特性
図６は、本発明の実施例によるＣＤ－Ｐ粒子の熱処理条件によるＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターンを示した。図６で、（ａ）合成した直後（ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）、（ｂ）空気熱処理（ａｉｒ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）および（ｃ）オゾン熱処理（ｏｚｏｎｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）後のＳＥＭイメージをそれぞれ示した。（ｄ）は合成した直後、空気熱処理およびオゾン熱処理したＣＤ－ＰのＸＲＤパターンを示した。ＣＨＡゼオライトとＤＤＲゼオライトのシミュレーションしたＸＲＤパターンは、それぞれ上部および下部に示した。（ｅ）はオゾン熱処理したＣＤ－Ｐの粒径分布を示したもので、ダイヤモンド形態に現われ、各粒子の最も長い長さを測定した。（ｆ）は合成した直後、空気熱処理およびオゾン熱処理したＣＤ－ＰのＴＧＡ結果である。ＴＧＡを測定する時、空気中、常温で１１０℃に温度を上昇させた後、１１０℃で、３時間保持させた後、さらに８００℃まで温度を上昇させた。この時、速度は１℃／ｍｉｎで温度を上昇させた。
図６は、本発明の実施例によるＣＤ－Ｐ粒子の熱処理条件によるＳＥＭイメージ、ＸＲＤパターンを示した。図６で、（ａ）合成した直後（ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）、（ｂ）空気熱処理（ａｉｒ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）および（ｃ）オゾン熱処理（ｏｚｏｎｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）後のＳＥＭイメージをそれぞれ示した。（ｄ）は合成した直後、空気熱処理およびオゾン熱処理したＣＤ－ＰのＸＲＤパターンを示した。ＣＨＡゼオライトとＤＤＲゼオライトのシミュレーションしたＸＲＤパターンは、それぞれ上部および下部に示した。（ｅ）はオゾン熱処理したＣＤ－Ｐの粒径分布を示したもので、ダイヤモンド形態に現われ、各粒子の最も長い長さを測定した。（ｆ）は合成した直後、空気熱処理およびオゾン熱処理したＣＤ－ＰのＴＧＡ結果である。ＴＧＡを測定する時、空気中、常温で１１０℃に温度を上昇させた後、１１０℃で、３時間保持させた後、さらに８００℃まで温度を上昇させた。この時、速度は１℃／ｍｉｎで温度を上昇させた。
【0123】
合成されたＣＤフィルムに対して熱処理条件を決めるために、ＣＤ－Ｐ粒子をＴＧＡ分析に用いた。ＣＤ分離膜とＣＤ－Ｐ粒子の合成で、同じシード粒子を成長させる方法が用いられ、したがって、ＣＤ－Ｐ粒子のＴＧＡ結果は、ＣＤ分離膜に対する熱処理条件を決めるための根拠として用いられることができる。ここで、合成された（ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）は、熱処理する前の状態を意味する。合成されたＣＤ－Ｐ粒子は、空気熱処理およびオゾン熱処理でそれぞれ実行された。図６は、ＣＤ－Ｐ粒子のダイヤモンド模様が熱処理条件に関わらず保存されることを示す。また、ＣＤ分離膜の表面形態とも一致することを確認することができた。５５０℃、および空気熱処理されたＣＤ－Ｐ粒子と、２５０℃、およびオゾン熱処理されたＣＤ－Ｐ粒子は、図６の（ｄ）でＤＤＲゼオライトのシミュレーションされたＸＲＤパターンと同じＸＲＤパターンであることを確認した。すなわち、合成されたＣＤ－Ｐ粒子は、大部分ＤＤＲ構造を有するゼオライトからなることを意味する。
【0124】
オゾン熱処理されたＣＤ－Ｐ粒子の平均粒径は、２．９±０．７ｕｍに現われた。ハイブリッドＣＤ分離膜の厚さが約２ｕｍで、ＣＤ－Ｐ粒子の粒径と同様であることを考慮する時、ＣＤ－Ｐ粒子の特性は、ハイブリッドＣＤ分離膜と同一であると予測される。ＣＤ－Ｐ粒子（すなわち、合成されたＣＤ－Ｐ粒子と空気条件およびオゾン条件でそれぞれ熱処理したＣＤ－Ｐ粒子）のＴＧＡ結果で、ＣＤ－Ｐ粒子の内部に存在するＡＤＡが熱処理によって完全に除去されることを確認することができた。
【0125】
より詳細に分析するために、１１０℃で、３時間熱処理してゼオライト粒子に吸着された水気を除去した。第一、合成されたＣＤ－Ｐ粒子のＴＧＡ結果は、ＡＤＡの重量部分（ｃａ．１０．８ｗｔ％）が理論値（ｃａ．１１ｗｔ％）に類似するように現われた。これは、大部分のＣＤ－Ｐ粒子がＤＤＲ構造を有するゼオライトで構成されたことを意味する。また、空気熱処理およびオゾン熱処理されたＣＤ－Ｐ粒子のＴＧＡ結果は、合成されたＣＤ－Ｐ粒子が５５０℃および空気条件（空気熱処理）または２５０℃およびオゾン条件（オゾン熱処理）で熱処理された後、ＡＤＡが完全に除去されることを意味する。すなわち、２つの熱処理方法が全部合成されたＣＤ分離膜にも適切に用いられることができることを意味する。
【0126】
上記の５５０℃で空気熱処理または２５０℃でオゾン熱処理によって、ＡＤＡは、両方法で全部効果的に除去される。一方、高温で合成されたゼオライト分離膜の場合、熱処理によってゼオライト分離膜とα－アルミナ支持体の熱膨脹挙動との間の差による欠陷が形成される。そこで、製造されたゼオライト分離膜は、透過選択性が低下される（ここで、乾式条件で、３０℃でＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ１．８）。したがって、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜のみに対して透過測定を確認した。ＣＤフィルムのゼオライト気孔は、欠陷がほとんど形成されず、２５０℃の比較的低い温度で熱的に活性され、高い分離性能を示した。
【0127】
３．ＣＤ分離膜の欠陷構造
図７は、空気熱処理およびオゾン熱処理のそれぞれによるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージおよびＦＣＯＭイメージである。図７で、空気熱処理（ａｉｒ－ｃａｌｃｉｎｅｄ、（ａ１）～（ａ３））およびオゾン熱処理（ｏｚｏｎｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ、（ｂ１）～（ｂ３））でそれぞれ熱処理条件を異なるようにしたＣＤ分離膜のイメージである。（ａ１）、（ｂ１）は、断面のＦＣＯＭイメージであり、（ａ２）、（ｂ２）は、上部のＦＣＯＭイメージであり、（ａ３）、（ｂ３）は、上部のＳＥＭイメージである。断面のＦＣＯＭイメージは、上部のＦＣＯＭの点線部分に対応する。断面のＦＣＯＭイメージの点線は、上部のＦＣＯＭイメージの位置を示した。（ａ１）、（ｂ１）で、上部および下部の白点線は、ＣＤ分離膜の外部表面（上部）と、ＣＤ分離膜とα－Ａｌ２Ｏ３との間の界面（下部）をそれぞれ示した。（ａ２）で矢印は、断面のＦＣＯＭで観察された亀裂を意味する。空気熱処理（ａ４）およびオゾン熱処理（ｂ４）に対する効果を確認するために、ＦＣＯＭイメージを利用してイメージ処理によって生成された傾斜された平面図３次元イメージを示した。（ｂ４）では（ａ４）とは違って、ＦＣＯＭイメージの処理によって欠陷に対応するピクセルが感知および抽出されなかったので、「不検出（Ｎｏｎ－Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）」と示した。
図７は、空気熱処理およびオゾン熱処理のそれぞれによるＣＤ分離膜のＳＥＭイメージおよびＦＣＯＭイメージである。図７で、空気熱処理（ａｉｒ－ｃａｌｃｉｎｅｄ、（ａ１）～（ａ３））およびオゾン熱処理（ｏｚｏｎｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ、（ｂ１）～（ｂ３））でそれぞれ熱処理条件を異なるようにしたＣＤ分離膜のイメージである。（ａ１）、（ｂ１）は、断面のＦＣＯＭイメージであり、（ａ２）、（ｂ２）は、上部のＦＣＯＭイメージであり、（ａ３）、（ｂ３）は、上部のＳＥＭイメージである。断面のＦＣＯＭイメージは、上部のＦＣＯＭの点線部分に対応する。断面のＦＣＯＭイメージの点線は、上部のＦＣＯＭイメージの位置を示した。（ａ１）、（ｂ１）で、上部および下部の白点線は、ＣＤ分離膜の外部表面（上部）と、ＣＤ分離膜とα－Ａｌ２Ｏ３との間の界面（下部）をそれぞれ示した。（ａ２）で矢印は、断面のＦＣＯＭで観察された亀裂を意味する。空気熱処理（ａ４）およびオゾン熱処理（ｂ４）に対する効果を確認するために、ＦＣＯＭイメージを利用してイメージ処理によって生成された傾斜された平面図３次元イメージを示した。（ｂ４）では（ａ４）とは違って、ＦＣＯＭイメージの処理によって欠陷に対応するピクセルが感知および抽出されなかったので、「不検出（Ｎｏｎ－Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）」と示した。
【0128】
ゼオライト分離膜を高温で熱処理する過程で、ゼオライト分離膜には欠陥構造である例えばマイクロクラック（ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）が形成される可能性がある。このようなマイクロクラックは、混合気体などを分離する過程で非選択的経路を作用することが多く、そこで、分離膜の透過選択性を低下させる可能性がある。これは、高温で熱処理する過程で、ゼオライト分離膜とα－Ａｌ２Ｏ３支持体との間の熱的挙動が異なることから発生する。一方、本実施例では、相対的に低温で実行されるオゾン熱処理を提供することにより、分離膜にこのような欠陷が形成されることを防止することができる。
【0129】
【0130】
上記の方法で製造した粒子形態のＣＤ－Ｐ（ここで、ＣはＣＨＡシード粒子、ＤはＣＨＡシード粒子の成長後に二次成長させたＤＤＲゼオライトであり、Ｐは粒子形態であることを意味する）を利用して実験した。ＣＤおよびＣＤ－Ｐのシード粒子成長のために、有機構造誘導体（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ＯＳＤＡ）に用いられた１－アダマンチルアミン（１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｉｎｅ、ＡＤＡ）を空気熱処理およびオゾン熱処理によって除去した。特に、ＣＤ－Ｐは、ＣＤ分離膜の製造と類似する合成条件で製造され、ＣＤ－Ｐの粒径はＣＤ分離膜の厚さと類似するように現われることを確認することができた。それにより、ＣＤ－Ｐで確認した空気熱処理およびオゾン熱処理の結果をＣＤ分離膜に適用して確認した。
【0131】
空気熱処理およびオゾン熱処理によるＣＤ分離膜の欠陥構造を視覚的に確認するために、ＦＣＯＭ分析を利用した。空気熱処理は高温で実行され、空気熱処理されたＣＤ分離膜は、相互連結された欠陥構造であるマイクロクラックがネットワーク形態に形成されることを確認することができた。このようなマイクロクラックのネットワークは、分離膜とα－Ａｌ２Ｏ３支持体との間の界面まで連結された。前記欠陥構造は、ＭＴＩ基盤の均質したＤＤＲおよびヘテロエピタキシャル成長されたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の欠陥構造と類似するように現われた。一方、相対的に低温で実行されるオゾン熱処理されたＣＤ分離膜は欠陷が現われなかった。
【0132】
空気熱処理およびオゾン熱処理がそれぞれ実行されたＣＤ分離膜は、両方ともＳＥＭイメージでは同様に現われたが（図７の（ａ３）、（ｂ３））、ＦＣＯＭイメージでは欠陥構造で相当な差を現わした（図７の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２））。具体的な分析のために、ＦＣＯＭイメージを３次元イメージで処理して欠陥構造を確認した（図７の（ａ４）、（ｂ４））。空気熱処理されたＣＤ分離膜は欠陥構造が明らかに現われる一方、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜ではほとんど観察されないことを確認することができた。
【0133】
４．分離膜観点でＣＤ分離膜の分離性能評価
図９は、空気熱処理およびオゾン熱処理のそれぞれで製造されたＣＤ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した結果である。図９を参照すると、ＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物を供給物として１０００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で３０℃の乾式条件および湿式条件（水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａ）で測定した。空気熱処理されたＣＤ分離膜に比べて、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜が透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦで優れていることを確認することができた。これは、上記のように、空気熱処理の場合、マイクロクラックが形成され、前記マイクロクラックは混合気体を分離する過程で非選択的な経路を提供するからであると判断される。
図９は、空気熱処理およびオゾン熱処理のそれぞれで製造されたＣＤ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した結果である。図９を参照すると、ＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物を供給物として１０００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で３０℃の乾式条件および湿式条件（水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａ）で測定した。空気熱処理されたＣＤ分離膜に比べて、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜が透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦで優れていることを確認することができた。これは、上記のように、空気熱処理の場合、マイクロクラックが形成され、前記マイクロクラックは混合気体を分離する過程で非選択的な経路を提供するからであると判断される。
【0134】
図１０は、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対してＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を評価した結果である。（ａ１）１０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、（ｂ１）４０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよび（Ｃ１）１０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対し、それぞれ乾式条件および湿式条件（ｃａ．３ｋＰａ）でＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物を利用して測定した結果である。（ａ１）、（ｃ１）でバイオガスに関する温度範囲は陰影で処理した。（ａ２）１０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、（ｂ２）は４０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよび（ｃ２）１０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量のＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、５０℃で多様な相対湿度（ＲＨ）で、０％（乾式、ＤＲＹ）、～２６％、～６０％、および～１００％（それぞれ水蒸気圧０、～３、～７、および～１２ｋＰａに相当する）で確認し、ＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物を供給物とした。湿式条件で、ｃａ．１２ｋＰａで湿度実験を実行した後、サンプルを１１０℃で３時間乾燥し、続いて５０℃の乾式条件で再び測定した。
【0135】
ＤＤＲゼオライトの場合、ＣＯ２およびＣＨ４吸着が大体線形挙動に従うので、混合気体内の組成変化はそれぞれの透過度に大きな影響を与えないことを確認することができた。一方、供給流量が４０００ｍＬ／ｍｉｎから１０００ｍＬ／ｍｉｎに減少した場合、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの分離性能が低下されることを確認することができた（図１０の（ｂ１）、（ｃ１））。低い供給流量での減少は、半径方向（ｒａｄｉａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でＣＯ２濃度分極化（ＣＯ２が早い透過成分であるからであり）および／または軸方向（ａｘｉａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）でバルク上でＣＯ２の枯渇程度が大きくなったからであると判断される。これはＣＤ分離膜の性能が互いに異なる供給流量によって大きく影響されることを意味し、実際分離膜に基づく分離工程でもこれに対する応用が必要であることを確認することができた。
【0136】
湿式条件（水蒸気圧約３ｋＰａ）で、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－ＭｏｄｕｌｅのＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した（図１０の（ａ１）～（ｃ１））。水蒸気は、低温で分離膜の外部および内部表面に優先的に吸着されて、ゼオライト微細気孔を遮断し、それにより、ＣＯ２分子の移動を妨害する。分離膜に吸着された水分子の否定的な影響は、温度が１００℃に増加するにつれて減少される。その結果、１００℃の乾式条件および湿式条件の両方でＣＯ２透過度は高く、ＣＨ４透過度は低い傾向を示す。すなわち、これは水蒸気の有無にかかわらず高いＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦを得ることができた。
【0137】
特に、ＣＤ分離膜は、全体がシリカ組成からなって疎水性を有し、水分子が吸着されるにもＣＯ２透過度の減少が最小化に保持されながら、低温でも高いＣＯ２透過選択性を有することができる。具体的には、湿式条件で、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの最大ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは、３０℃で、４７６±１２１と高く現われ、最大１００℃までの全範囲にかけた温度で供給物に水蒸気が存在する場合にも、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦがよく保持された（図１０の（ａ１））。バイオガスストリームの代表的な温度が２５℃～６０℃であり、特に、最近約５０℃でのバイオガス生産が要求される傾向で、本発明に係る５０℃でのＣＤ－１－Ｃｅｌｌで測定したＣＯ２／ＣＨ４分離性能は非常に高く現われることを確認することができた。すなわち、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌで測定したＣＯ２／ＣＨ４分離性能で、ＣＯ２透過度は（５．９±０．７）×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．１７７０ＧＰＵ）で、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは３８３±８２であった。
【0138】
５０℃でのＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅで測定したＣＯ２透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは、それぞれｃａ．６．４×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．１９００ＧＰＵ）および２６８に示され（図１０の（ｂ１））、特に、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの両方とも固有ＣＯ２透過選択性は３０℃～１００℃の温度範囲で１００以上と全部優秀に現われた（図１０の（ａ１）および（ｂ１））。すなわち、本発明のＣＤ分離膜は、多様な温度で水蒸気の含量に関わらずバイオガスを効果的に精製することができることを意味する。
【0139】
同じＣＤ分離膜を利用する場合にも、セルまたはモジュールの設計によって、ＣＯ２透過選択性が異なり得る。例えば、セルまたはモジュールの装着された分離膜当たり残留体積は、供給物のストリームによって異なる。具体的には、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅで、一つのＣＤ分離膜に割り当てられた空の体積はＣＤ－１－Ｃｅｌｌでより約２．５倍大きい。すなわち、モジュールに比べて、セルは体積が小さく、このように、体積の小さいセルを通過する供給物のストリームは、分離膜の外部表面近くに存在する可能性が大きくなり、同時に、より多い量のＣＯ２分子が分離膜の外部表面に吸着されて、分子輸送を促進することができて、より高い透過度を提供することができる。
【0140】
ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－ＭｏｄｕｌｅのＣＯ２透過選択性は、５０℃で、相対湿度（約２６、６０および１００％で、３、７および１２ｋＰａに対応）を変化させて確認した結果、水蒸気圧が０（すなわち、ＤＲＹ）からｃａ．１２ｋＰａに増加するにつれてＣＤ－１－ＣｅｌｌのＣＯ２およびＣＨ４透過度は全部減少したが、これは、水分子が主に吸着されて分子輸送を妨害したからであると判断される。
【0141】
一方、表示されたＣＯ２透過選択性は、相対湿度とかかわらずほぼ一定に保持されることを確認することができた。具体的には、飽和水蒸気圧（５０℃で、ｃａ．１２ｋＰａ）でｃａ．２．９×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１は、乾式条件に対して約１／３で、非活性化が大きく観察されず、よく保持されることを確認することができた。これは、ＣＤ分離膜が疎水性であるからであると判断される。
【0142】
ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅで相対湿度実験結果（図１０の（ｂ２））、水蒸気圧に対するＣＯ２およびＣＨ４透過度の傾向は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌと類似するように現われた。一方、１０００ｍＬ／ｍｉｎの低い供給流量では、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅで、相対湿度実験結果においてＣＯ２透過度の乾式条件および湿式条件両方とも類似するように現われた。これは低い供給流量で分離膜の外部表面で水分子によって物質伝達が妨害されるからである。
【0143】
上記のように、相対湿度実験が完了された後、用いたＣＤ分離膜を全部乾燥し、乾燥した分離膜をさらに乾式条件で測定した場合、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの両方とも分離性能が回復されることを確認することができた（図１０の（ａ２）～（ｃ２））。これは実際バイオガスのストリームと類似する５０℃での飽和水蒸気圧（約１２ｋＰａ）まで水蒸気の量に関わらず高いＣＯ２透過選択性が保持されることを意味する。
【0144】
図１１は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの長期安定性を確認した結果である。
【0145】
図１１において、ＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物を供給物として１００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で湿式条件（飽和水蒸気圧ｃａ．１２ｋＰａ）で測定し、５０℃で、最大４日間実施する。途中で、２００℃で最大２日間実行することを追加的に確認した。湿式条件（飽和水蒸気圧ｃａ．１２ｋＰａ）で長期安定性を確認した後、１１０℃で、３時間乾燥させ、続いて、５０℃で乾式条件でさらに分離性能を確認した。
【0146】
図１１を参照すると、５０℃で、飽和水蒸気圧の条件でも長期安定性の実験を実行した時に、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能が保持されることを確認した。本発明では、分解程度を加速化するために、途中で、２００℃で、４８時間、苛酷な処理を含んだにもかかわらず、５０℃、および１２ｋＰａでの元々の乾式条件でのＣＯ２透過選択性が乾燥させた後に回復されたことを確認することができた。すなわち、本発明に係るＣＤ分離膜は、充分に堅固であるので、実際使用において容易に適用することができることを意味する。
【0147】
上記のように、空気熱処理されたＣＤ分離膜は、高温で熱処理することにより、内部に欠陥構造であるマイクロクラックが形成される。そのため、混合気体などを分離する過程で、前記マイクでクラックによって分離性能が減少される可能性がある。一方、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜では、欠陥構造が形成されず、空気熱処理されたＣＤ分離膜より、混合気体の分離時には、より優れた性能を示すことを確認することができた。
【0148】
その後、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜を利用して、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ（図２の（ａ））およびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ（図２の（ｂ））をそれぞれ製造して、実際の使用と類似する状態でＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した。ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの両方ともＣＯ２分子は優先的にＣＤ分離膜を通過し、大部分のＣＨ４分子はＣＤ分離膜を通過できず残留されることを確認することができた。
【0149】
ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対しても湿式条件で分離性能を確認した。乾式条件はＤＲＹで、湿式条件はＷＥＴで表示した。ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの乾式条件で、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ最大値は、それぞれ３０℃で、４９８±９３および３００と高く現われた。また、３０℃で最も高いＣＯ２透過度であるＣＤ－１－Ｃｅｌｌは、（１．２±０．１）×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．３４４０ＧＰＵ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｎｃｅ ｕｎｉｔｓ））であり、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅは、ｃａ．１．０×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．３０００ＧＰＵ）に現われた。特に、温度が増加するにつれて、ＣＯ２およびＣＨ４分子の透過度はそれぞれ単調減少して、ほぼ一定に保持され、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは単調減少した。
【0150】
図１２は、複数個のＣＤ分離膜に対してＣＯ２／ＣＨ４２成分等モル混合物の透過度およびＳＦを示した結果である。図１２で、１０００ｍＬ／ｍｉｎ供給流量で、３０℃で、乾式条件で測定した。ＣＤ分離膜の分離性能は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの方式は、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対応することを確認した。
【0151】
乾式条件で、３０℃で、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能を確認した。結果の信頼性のために、各焼成条件で、分離膜サンプルを複数個利用して、分離性能を確認した。オゾン熱処理されたＣＤ分離膜は、乾式条件で、優れたＣＯ２透過選択性を示した。これはオゾン熱処理時には、膜の欠陷が存在しないからであると判断される。
【0152】
図１３は、ＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。（ａ）はＣＤ－１－ＣｅｌｌにＣＯ２／Ｎ２２相混合物（１５％ＣＯ２および８５％Ｎ２）を１０００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、乾式条件および湿式条件（ｃａ．３ｋＰａ）で、温度の関数で透過度およびＳＦをそれぞれ示した。（ａ）で石炭が燃焼する工場で発生する燃焼後の煙道ガス（ｐｏｓｔ－ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｆｌｕｅ ｇａｓ）の温度範囲に設定した。（ｂ）は１０００ｍＬ／ｍｉｎおよび１００ｍＬ／ｍｉｎのそれぞれの供給流量で、５０℃で、多様な相対湿度（ＲＨ）で、０％（乾式、ＤＲＹ）、～２６％、～６０％、および～１００％（それぞれ水蒸気圧０、～３、～７、および～１２ｋＰａに相当する）で確認した。湿式条件（ｃａ．１２ｋＰａ）で湿度実験を行った後、サンプルを１１０℃で３時間乾燥させ、その後、５０℃でさらに乾式条件で分離性能を実験した。
【0153】
図１４は乾式条件および湿式条件で、ＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。（ａ１）は乾式条件、および３０℃で、（ｂ１）は湿式条件（ｃａ．３ｋＰａ）および５０℃で、それぞれ、ＣＯ２／Ｎ２２相混合物は、供給物（１５％ＣＯ２および８５％Ｎ２）に対して、透過度およびＳＦを確認した。ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２の回収率（円形）および純度（三角形）をそれぞれ示した。
【0154】
燃焼後煙道ガス（ｐｏｓｔ－ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｆｌｕｅ ｇａｓ）の流れ（１５％ＣＯ２および８５％Ｎ２）に対するＣＤ－１－ＣｅｌｌのＣＯ２／Ｎ２分離性能結果を確認した。乾式条件および湿式条件のそれぞれに対して、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、ＣＤ－１－ＣｅｌｌのＣＯ２透過選択性を測定した（図１３の（ａ））。乾式条件で、最大ＣＯ２透過度およびＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、それぞれ、３０℃で、約１．０×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．３０００ＧＰＵ）および１８．０±０．６に現われた。湿式条件で、最大ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、３０℃で、約２６．７±１．７に現われた。また、乾式条件で、最大ＣＯ２透過度は、５０℃（石炭火力発電所で燃焼後煙道ガス流れの代表的な温度）で、約５．１×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１（ｃａ．１５４０ＧＰＵ）に現われ、また同じ温度でＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、１９．４±０．６であった。
【0155】
一般に、乾式条件および湿式条件で、温度の関数でＣＯ２透過度の傾向は、等モルＣＯ２／ＣＨ４分離性能で確認した傾向と同様に現われた。一方、８－ｍｅｍｂｅｒｅｄ－ｒｉｎｇ ＤＤＲゼオライト（０．３６×０．４４ｎｍ２）のモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｉｎｇ）効果は、ＣＨ４分子（０．３８ｎｍ）の動力学的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、Ｎ２分子（０．３６４ｎｍ）よりもやや大きく現われて、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能では大きく現われる。よって、Ｎ２の透過度はＣＨ４の透過度よりも高くて、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦがＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦより低く現われた。
【0156】
また、ＣＤ－１－ＣｅｌｌのＣＯ２／Ｎ２分離性能を５０℃で１００ｍＬ／ｍｉｎおよび１０００ｍＬ／ｍｉｎの２つの供給流量それぞれに対して、多様な相対湿度（０、～３、～７、および～１２ｋＰａの水蒸気圧に対応した０％、～２６％、～６０％、および～１００％の相対湿度）に変化させながら確認した（図１３の（ｂ））。水蒸気圧が増加するにつれて、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌに水分子が吸着され、吸着された水分子によって物質輸送が低下されて、ＣＯ２およびＮ２透過度が減少することを確認することができた。特に、１０００ｍＬ／ｍｉｎよりも低い供給流量である１００ｍＬ／ｍｉｎで、ＣＯ２およびＮ２透過度が減少することを確認することができた。一方、高い供給流量で、ＣＤ分離膜のＣＯ２透過度は、５０℃で、１２ｋＰａの飽和水蒸気状態でも乾式条件のＣＯ２透過度の約４４％の水準によく保持された。
【0157】
減少する程度に差があるのは、互いに異なる供給流量で分離膜の外部表面に接触する水蒸気の程度が異なるからであると判断される。供給流量が減少されるにつれて、供給流れで分離膜の外部表面に伝達される水分子の量が減少し、それによって、水蒸気による抑制効果が減少されるからであると判断される。
【0158】
ＣＯ２／ＣＨ４分離性能に対する相対湿度の影響を比較した時、低い供給流量および高い供給流量の両方とも相対湿度が増加するにつれて、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦが単調増加（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ）した。湿式条件で増加されたＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、吸着された水分子の効果がＣＨ４分子（０．３８ｎｍ）の輸送時に比べて、Ｎ２分子（０．３６４ｎｍ）の輸送時により大きく現われ、これは、ＤＤＲゼオライト（０．３６×０．４４ｎｍ２）のモレキュラーシーブ性能によって乾式条件で既に透過度が非常に低かったからである。特に、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、５０℃で、１２ｋＰａの飽和水蒸気で１００ｍＬ／ｍｉｎおよび１０００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量のそれぞれに対して、１１．４および２１．９に高く現われた。ＣＯ２／ＣＨ４分離性能と湿式条件およびＣＯ２を含む供給流量の実際条件で、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能は疎水性であるハイブリッドＣＤ分離膜が供給物として水蒸気が存在する時に、より高い効果を示すことを確認することができた。
【0159】
また、３０℃の乾式条件と５０℃（燃焼後煙道ガス流れの代表温度）の湿式条件（ｃａ．３ｋＰａ）で、多様な供給流量（２５～１０００ｍＬ／ｍｉｎ）に対して、ＣＯ２／Ｎ２分離性能を確認した。図１４の（ａ１）および（ｂ１）を参照すると、ＣＯ２／Ｎ２分離性能の傾向は、乾式および湿式条件で、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能の傾向と同様に現われた。具体的には、乾式および湿式条件で、ＣＯ２透過選択度は、約２００～３００ｍＬ／ｍｉｎで供給流量が増加するにつれて増加し、以後に、高い供給流速で、一部は漸近値（ａｓｙｍｐｔｏｔｉｃ ｖａｌｕｅｓ）に到逹することを確認することができた。図１４の（ａ１）および（ｂ１）に示した乾式条件および湿式条件での唯一な差は、吸着された水分子によってＣＯ２透過度が減少した点である。
【0160】
多様な供給流量でのＣＤ－１－ＣｅｌｌのＣＯ２回収率および純度（モジュールまたは工程特性を代表する）を図１４の（ａ２）および（ｂ２）に示した。供給流量が増加するにつれて、ＣＯ２純度は増加した一方、ＣＯ２回収率は乾式条件および湿式条件の両方とも減少した。これは乾式条件および湿式条件で、ＣＯ２／ＣＨ４の分離時に観察した傾向と同様に現われた。一方、ＣＯ２／Ｎ２分離に対する回収率および純度結果は、ＣＯ２／ＣＨ４分離とはやや異なるように現われた。
【0161】
全体供給流量に対して確認した結果、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦはＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦよりも低く現われ、乾式条件および湿式条件のそれぞれで、ＣＯ２／ＣＨ４分離でＣＯ２純度は全体供給流量が全部９０％以上に現われた。供給流量が２５～１０００ｍＬ／ｍｉｎに増加するにつれて、ＣＯ２／Ｎ２分離で、ＣＯ２純度は、乾式条件では２２．５％から７５．３％に増加し、湿式条件では、２９．６％から７７．０％に増加することに現われ、供給流量が３００～４００ｍＬ／ｍｉｎ以後では、約７０％～７７％の漸近値に到逹することを確認することができた。
【0162】
すなわち、ＣＤ分離膜は、２００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で６０％以上のＣＯ２純度を保持することができた。また、ＣＯ２／Ｎ２分離での供給物でＣＯ２分子の量（１５％）は、ＣＯ２／ＣＨ４分離でのＣＯ２分子の量（５０％）よりも低くて、回収されたＣＯ２分子の量が低い供給流量ではほぼ１００％に現われた。一方、供給流量が増加するほどＣＯ２回収率は減少し、これは早い透過度成分の回収率は、分離膜の固有特性（分離膜を通過した拡散透過度）と供給流れの特性（バルク上で分離膜の外部表面への物質伝達）に関する特性であることを確認することができた。
【0163】
図１４の（ａ２）を参照すると、ＣＯ２／Ｎ２分離性能は、２００～３００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、約６０％～７０％の同時回収率および純度を達成した。
【0164】
水蒸気の存在によって回収率および純度の交差点がより低い供給流量で移動した場合にも、湿式条件で、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは向上された特性を示したにもかかわらず、水分子の吸着によってＣＯ２分子移動が制限された。すなわち、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能で、分離膜の観点での特性である透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦとともに、モジュールまたは工程観点での特性である回収率および純度まで考慮した総合的な理解を通じて、分離性能を評価すべきであることを確認した。
【0165】
図１５は、温度条件によるＣＯ２／Ｎ２混合物に対するＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能を示した結果である。（ａ）でＣＯ２／Ｎ２２相混合物は、供給物（１５％ＣＯ２および８５％Ｎ２）であり、供給流量は１０００ｍＬ／ｍｉｎであり、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で示した。乾式条件で、高分子分離膜（空の円形）と分離性能を比べるために、ロブスン（Ｒｏｂｅｓｏｎ）上限値を黒い線で表示した。（ｂ）はＣＤ－１－Ｃｅｌｌおよびその他ゼオライト分離膜に対して、ＣＯ２透過度とＣＯ２／Ｎ２ ＳＦを比較した。ＣＯ２／Ｎ２２相混合物は、供給物（１５％ＣＯ２および８５％Ｎ２）であり、５０℃～６０℃で、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、～２－３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）のそれぞれを確認した。供給流量による関数で測定された透過度およびＳＦである。
【0166】
図１５を参照すると、ＣＤ分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能を乾式および湿式条件で高分子分離膜およびその他ゼオライト分離膜と比較した。具体的には、比較に用いられたゼオライト分離膜のタイプは、図１５の（ｂ）のように、（１）ＤＤＲ型：ＺＳＭ－５８およびｃ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＤＤＲ（２）ＣＨＡ型：ＳＳＺ－１３、ｄｙｅ－ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｅｄ ＳＳＺ－１３、ＲＴＰ ＳＳＺ－１３、ＣＨＡ、ＣＶＤ－ｔｒｅａｔｅｄ ＣＨＡおよびＳＤＡ－ｆｒｅｅ ＣＨＡ、（３）ｆａｕｊａｓｉｔｅ（ＦＡＵ）型ゼオライトを含む。図１５の（ａ）では、物質の特性によるＣＤ分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能は、ロブスンの上限（Ｒｏｂｅｓｏｎ ｕｐｐｅｒ ｂｏｕｎｄ）に近接して現われ、これは供給物の中に含まれた水蒸気の含量に関わらず優れた性能を現わすことを意味する。上記のように、遅い速度の透過成分の分子大きさ（Ｎ２：０．３６４ｎｍ ｖｓ．ＣＨ４：０．３８ｎｍ）は、大きな差ではないにもかかわらず、これはＣＯ２透過選択度に対して高い不一致の原因になる。
【0167】
物質の特性では、非常に優れた性能ではないにもかかわらず（図１５の（ａ））、ＣＤ分離膜は、ＣＯ２透過度およびＣＯ２／Ｎ２ ＳＦ（代表的な分離膜の特性）の側面で他のゼオライトよりも優れたＣＯ２／Ｎ２分離性能を示した（図１５の（ｂ））。毛細管上で製作されたＳＳＺ－１３分離膜は、乾式条件および湿式条件で、ＣＤ分離膜と同様に高いＣＯ２透過度を示したが、ＣＯ２／Ｎ２ ＳＦは、ＣＤ分離膜よりも低い性能を示した。また、ＦＡＵゼオライト分離膜は、乾式条件では高いＣＯ２／Ｎ２ ＳＦ（約１５）を示したが、供給物の中に水蒸気が含まれる場合、ＣＯ２よりも水分子が優先的に吸着されて、性能が大きく低下されることを確認することができた。また、ＣＤ分離膜は、５０℃、およびｃａ．１２ｋＰａの飽和水蒸気圧で優れたＣＯ２透過度およびＣＯ２／Ｎ２ ＳＦを示した。
【0168】
５．モジュール観点でのＣＤ分離膜の分離性能評価および分離膜の特性との相関関係
図１６は、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対するＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を評価した結果である。図１７は、図１６の乾式条件および湿式条件での回収率および純度を示したグラフである。
図１６は、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対するＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を評価した結果である。図１７は、図１６の乾式条件および湿式条件での回収率および純度を示したグラフである。
【0169】
図１６で、（ａ１）ＣＤ－１－Ｃｅｌｌおよび（ｂ１）ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、それぞれＣＯ２／ＣＨ４２相等モル混合物に対して、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、３０℃、および～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、３０℃、および～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で供給流量による関数で測定された透過度およびＳＦである。（ｂ２）、（ｂ３）は、（ａ１）および（ｂ１）で示されたＣＯ２／ＣＨ４分離性能に対して、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ（円）およびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ（四角形）に対する透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）および保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度をそれぞれ示した。
【0170】
図１７は、図１６の（ａ１）および（ｂ１）で示した透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）および保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度を示した。回収率および純度は、３０℃の乾式条件と、５０℃、および～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、５０℃、および～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）に対して、流量に対する関数で示した。
【0171】
通常、加工されていないバイオガスストリームは、飽和水蒸気量に対して、約３～１２％範囲の水蒸気を含み、このような水蒸気は、ＣＯ２分離およびバイオガス輸送で否定的な影響を及ぼすので、原材料であるバイオ気体に脱水工程を追加的に処理する場合がある。よって、本実施例では、３０℃の乾式条件および５０℃の湿式条件（約～３および～１２ｋＰａ）で、ＣＤ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能を測定し、それぞれ脱水工程を実行した乾燥されたバイオガスストリームを利用した。
【0172】
分離性能は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌは２５ｍＬ／ｍｉｎから１０００ｍＬ／ｍｉｎに、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅは１００ｍＬ／ｍｉｎから４０００ｍＬ／ｍｉｎに供給流量を変更して確認した。
【0173】
透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２（図１６の（ａ２）、（ａ３））および保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＨ４（図１６の（ｂ２）、（ｂ３））の回収率および純度の側面で、分離膜に基づく分離工程を確認した。
【0174】
図１６の（ａ１）で、乾式条件で、ＣＯ２透過度は比較的高い供給流量でほぼ一定に保持される一方（（１．０±０．１）×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１）、相対的に低い供給流量であるｃａ．３００ｍＬ／ｍｉｎでは減少した。これと反対に、ＣＨ４透過度は供給流量が減少するにつれて若干増加した。したがって、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは供給流量が減少するにつれて若干減少し、ｃａ．３００ｍＬ／ｍｉｎよりも低い供給流量では急激に減少した。
【0175】
低い供給流量で減少されたＣＯ２透過度は、ＣＤ分離膜の外部表面近くで濃度分極（すなわち、半径方向）および／または分離膜の長さによる（すなわち、軸方向）ＣＯ２分子の減少に起因する。このように、ＣＯ２の枯渇によって、ＣＨ４分子は分離膜の外部表面にますます多い量で吸着され、それによりＣＨ４透過度が増加するようになる。特に、湿式条件で、ＣＯ２およびＣＨ４の透過度は、主に水蒸気によって減少された。それにもかかわらず、湿式条件で供給流量の関数でＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは、乾式条件と同様であったが、表示されたＣＯ２透過度（約２．９×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１）は、５０℃、および１２ｋＰａの飽和水蒸気圧で実際適用時にも有利な結果を示した。また、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの分離性能は、供給流量の側面でＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅと同様に現われた（図１６の（ｂ１））。一方、同じ供給流量で、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの乾式条件で、ＣＯ２透過度はＣＤ－１－Ｃｅｌｌよりも低く、ＣＨ４透過度はＣＤ－１－Ｃｅｌｌよりも高く現われた。
【0176】
このような差は、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの物質伝達に起因したもので、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅは、体積が大きいため、分離膜の外部表面に物質伝達速度が遅いからであると判断される。５０℃、および１２ｋＰａの飽和水蒸気圧で、分離性能は非常に高く現われた（図１６の（ａ１）、（ｂ１））。５０℃で、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの最大ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦは、それぞれ２７４±７３および１８９と非常に高く現われた。
【0177】
ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの高いＣＯ２透過選択性の結果と同様に、それぞれのＣＯ２回収率および純度（図１６の（ａ２）、（ａ３））およびＣＨ４回収率および純度（図１６の（ｂ２）、（ｂ３））は、約１００％に現われた。一方、ＣＤ分離膜は、高い供給流量で、ＣＯ２回収率は若干低く現われ、ＣＯ２回収率が低かったため、保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＨ４純度は低く現われた。乾式条件および湿式条件の両方ともＣＯ２透過選択性で、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）では高いＣＯ２純度を示したが（測定された供給流量全体で９０％以上）、ＣＯ２回収率は、乾式条件および湿式条件の両方とも供給流量が増加するにつれて減少した。
【0178】
保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＨ４の回収率および純度は、ＣＤ分離膜を優先的に通過したＣＯ２によって決められ、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２回収率および純度と同様に現われた。ＣＯ２透過選択性は、水分子が吸着されて減少されたＣＯ２透過度によって高い値に保持され、ＣＯ２回収率は、水蒸気圧が増加するにつれて減少する一方、ＣＯ２純度は９０％以上に保持された。
【0179】
モジュールで分離膜の数を増加させると、モジュール容量を向上させるのに効果的であり得るが、最適化のためには、モジュールに基づく分離性能およびモジュール構成の従属パラメータの間の相関関係を導出しなければならない。ＣＤ分離膜のＣＯ２透過選択性は優れているので（透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）でのＣＯ２純度と関連する）、ＣＯ２の効果的な回収は、モジュールに基づく分離性能を高めることにより、ＣＨ４の純度を高めることができる。固有のＣＯ２透過度とＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ（分離膜の特性を示す）は最も高い供給流量で得ることができるが（図１６の（ａ１）、（ｂ１））、ＣＯ２の純度（分離膜を通過した透過度）およびＣＨ４の純度（分離膜によって遮断されて供給物に残留）は、供給流量に依存性があることを確認することができた。
【0180】
６．材料、分離膜、およびモジュールの観点でＣＤ分離膜の分離性能評価
図１８は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよびその他分離膜の性能を比較した結果である。図１９は、図１８のその他分離膜の概略的な特徴を示した。
図１８は、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよびその他分離膜の性能を比較した結果である。図１９は、図１８のその他分離膜の概略的な特徴を示した。
【0181】
図１８の（ａ）は、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、５０℃で、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で、１０００ｍＬ／ｍｉｎおよび４０００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で得たＣＯ２透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ（または選択性）である。（ｂ）ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅおよびその他ゼオライト／ゼオタイプ（ｚｅｏｌｉｔｅ／ｚｅｏｔｙｐｅ）分離膜に対して、５０℃～６０℃で、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で測定したＣＯ２透過度に対するＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ（または選択性）である。特に、（ａ）および（ｂ）は３０℃の乾式条件でＣＤ分離膜の分離性能をさらに含んでいる。（ａ）で、ロブスン（Ｒｏｂｅｓｏｎ）および熱的に再配列された（ＴＲ）ポリマーの上限は、それぞれ黒い色の実線と破線で示した。（ａ）と（ｂ）には金属－有機フレームワーク（ＭＯＦ）と炭素および混合マトリックス分離膜の性能を含ませた。（ａ）で高分子分離膜の性能を、（ｂ）ではその他ゼオライト／ゼオタイプ分離膜の性能を追加した。（ｃ）ＣＤ－１－Ｃｅｌｌおよび（ｄ）ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＯ２回収率および純度と、保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＨ４回収率および純度に対して、３０℃で、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、５０℃で、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）を供給流量によって確認し、拡大された領域では回収率と純度が（ｃ）９０％および（ｄ）８０％よりもそれぞれ大きく現われた。（ｅ）ＣＤ－１－Ｃｅｌｌおよび（ｆ）ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、３０℃で、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で供給流量に対するＣＯ２透過度およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦの関数を示した。ここで、回収率は記号の大きさで示した。
【0182】
図１８の（ａ）、（ｂ）は、３０℃～５０℃でヘテロエピタキシャル成長された管状ＣＤ分離膜の乾式条件および湿式条件で分離性能がその他ゼオライト／ゼオタイプ分離膜に比べて優れたり類似し、ポリマー分離膜、金属－有機フレームワークおよび炭素および混合マトリックス分離膜よりも優れた性能を示すことを確認することができる。
【0183】
図１８の（ａ）で、供給物の中の水蒸気の有無にかかわらず、ＣＤ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能は、その以外のポリマー分離膜、金属－有機構造体（ＭＯＦ）、炭素および混合マトリックス分離膜と比較した時、ロブスン（Ｒｏｂｅｓｏｎ）および熱的に再配列された（ＴＲ）ポリマーの上限を超過したことに現われた。特に、ＣＤ分離膜は、モレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）に基づくカットオフと、高いＣＯ２透過度によって高いＣＯ２透過選択性を有する。また、ＣＤ分離膜は疎水性特性を有し、水蒸気を含むＣＯ２／ＣＨ４供給物に対して非常に高い分離性能を示した。
【0184】
図１８の（ｂ）では、分離膜の特性の観点で、ＣＤ分離膜の分離性能を評価するために、ＣＯ２／ＣＨ４分離性能に対して、５０℃～６０℃で、乾式条件（塗りつぶしのない四角形）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形）で、その他ゼオライト／ゼオタイプ分離膜と比較した。図１８の（ａ）に用いられたＭＯＦ、炭素および混合マトリックス、ゼオライト／ゼオタイプ分離膜に対する詳しい情報は、図１９に示した。
【0185】
ゼオライト／ゼオタイプ分離膜は、ＭＯＦ、炭素および混合マトリックス分離膜に比べて、高い分離性能を示した。本発明に係るＣＤ分離膜は、乾式条件および湿式条件の両方で優れたＣＯ２／ＣＨ４分離性能を示した。特に、５０℃で、供給物（約１２ｋＰａ水蒸気）でも、ＣＤ－１－ＣｅｌｌとＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ両方ともその他ゼオライト／ゼオタイプ分離膜に比べて、よほど高いＣＯ２透過度と透過選択性を示した（ＣＤ－１－Ｃｅｌｌ：ＣＯ２透過度２．９×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ２７４；
ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ：ＣＯ２透過度３．４×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ１８９）。
ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ：ＣＯ２透過度３．４×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ１８９）。
【0186】
本実施例におけるＣＤ分離膜は、疎水性の薄型分離膜（ｃａ．２μｍ）および非対称の高いフラックスの管状支持体を組み合わせてなるもので、５０℃の飽和水蒸気圧（ｃａ．１２ｋＰａ）でも迅速なＣＯ２透過および高い分離性能を有する。ＳＳＺ－１３
（外１）
、ＣＨＡ（△）、およびＳＡＰＯ－３４（▽）分離膜は、乾式条件で、本実施例によるＣＤ分離膜と同様のＣＯ２透過度を示したが、湿式条件（ｃａ．２－５ｋＰａ）では、ＣＤ分離膜に比べて顕著に低下されることを確認することができた。これは、供給物の中の水蒸気の有無にかかわらず高い分離性能を保持することができる疎水性のＤＤＲゼオライトからなる分離膜が優れた性能を示すことを意味する。また、湿式条件（ｃａ．２－５ｋＰａ）で、ＣＤ分離膜のＣＯ２透過選択性（５０℃で、ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ３８３）は、α－アルミナディスク支持体上に製作されたＺＳＭ－５８＠ＣＨＡハイブリッド分離膜（ＳＺ＿Ｏ３およびＳＺ＿Ｏ２で表示）のＣＯ２透過選択性（５０℃でＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ３９８－４４６）よりも若干低く現われたが、これに対応するＣＯ２透過度は、５．９×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１と非常に高く現われた。
（外１）
【0187】
ＣＯ２透過度および透過選択性（分離膜特性を示す）の側面で高い分離性能が実際の応用で最も重要であるので、管状支持体に製作されたＣＤ分離膜がバイオガスを処理するのに最も効率的である。ＣＤ分離膜基盤、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＯ２および保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＨ４に対して、実験的に得た回収率および純度を図表化した（図１７の（ｃ）、（ｄ））。実際の分離工程と密接に関連されているモジュール特性の観点の分離性能と分離膜特性の観点での分離性能を比較した。以前に検証されたように、透過度および透過選択性の側面で、ＣＤ分離膜の固有の分離性能は、最大供給流量で得ることができた（図１７の（ａ１）、（ｂ１））。一方、このような分離性能は、高いＣＯ２純度（高いＣＯ２透過選択性に起因する）および低いＣＯ２回収率（供給物の短時間滞留時のＣＯ２モルフラックスに起因する）が反映されており、これは、保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）で高いＣＨ４回収率および低いＣＨ４純度を示した。この時、回収されたＣＯ２分子が少ないため、各種分離ステップを経る必要がある。
【0188】
供給流量が減少するにつれて、ＣＯ２回収率は漸次増加する一方（図１７の（ｃ）、（ｄ）で右側方向）、高いＣＯ２純度が保持される。それにより、ＣＯ２回収率が高く保持される間に、ＣＨ４は供給流速が減少するにつれて増加する（図１７の（ｃ）、（ｄ）で上側方向）。図１７の（ｃ）、（ｄ）に挿入された拡大された図面を参照すると、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの場合、９０％以上であり、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの場合、８０％よりも高いＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度を示すことを確認することができる。ＣＤ－１－Ｃｅｌｌで２５～５０ｍＬ／ｍｉｎ範囲の低い供給流量の場合、湿式条件で、５０℃で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度は水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａで９０％以上を示した。また、供給流量を２５ｍＬ／ｍｉｎにさらに減少させると、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度が水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａまでは９５％以上、飽和蒸気圧（ｃａ．１２ｋＰａ）で９０％以上が達成された。また、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌと比べて、より高い供給流量が可能なＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅは１００～４００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度８０％以上を達成することができる。特に、１００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率と純度は、乾式条件および湿式条件（５０℃、および約３ｋＰａ）で、９０％以上を示し、５０℃で、飽和水蒸気圧（約１２ｋＰａ）の場合には、８５％を示した。
【0189】
ＣＯ２回収率（モジュール特性）の側面で、分離性能をＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、ＣＯ２透過度および透過選択性（分離膜特性）の側面で比較した。透過選択性と密接に関連されているＣＯ２純度は、全体範囲の供給流量で９０％以上であるので（図１７の（ｃ）、（ｄ））、図１７の（ｅ）、（ｆ）では、供給流量に敏感なＣＯ２回収率のみを考慮した。最大供給流量でＣＯ２透過度および透過選択性の側面で最も高い分離性能を示した一方、ＣＯ２回収率は、乾式条件（塗りつぶしのない四角形、２４－２７％）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形、１４％）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形、６－７％）で低いことを確認することができた。すなわち、効果的に分離するためには、モジュール水準で最適な作動とともに高い透過選択性が必要であることを確認することができた。
【0190】
供給物の中の水蒸気量が増加するにつれて、相対的に高い供給流量（すなわち、左側下端方向）でＣＯ２透過度および透過選択性の側面で分離性能が漸次減少し、５０℃の湿式条件（約１２ｋＰａの飽和水蒸気）では、最も低い供給流量で適切なＣＯ２透過度および透過選択性を示した一方、ＣＯ２回収率および純度はＣＤ－１－Ｃｅｌｌ（９７％および９１％）、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅ（９５％および８７％）で高く現われることを確認することができた。これはモジュール特徴の観点で分離膜の性能を適切に評価することが非常に重要であることを意味する。
【0191】
ＣＤ分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能を確認した。分離性能は、３０℃で、乾式条件および湿式条件で、それぞれのＳＦは、１８．０±０．５および２６．７±１．７に現れた。一方、ＣＯ２／Ｎ２分離性能は、ＣＯ２／ＣＨ４に比べて低く現われ、これは分子大きさの微細な差（ＣＨ４０．３８ｎｍ ｖｓ Ｎ２０．３６４ｎｍ）が透過度に大きな影響を及ぼすことと判断される。特に、ＣＨ４吸着量は、ＤＤＲゼオライトに対して、Ｎ２よりも高くて（すなわち、透過に対するより高い推進力）、最終ＣＨ４のモルフラックスは非常に低く現われた。これは、ＤＤＲゼオライトの気孔は、ＣＨ４透過により効果的にモレキュラーシーブ機能をすることができるからである。それにもかかわらず、本実施例によるＣＤ分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離能力は、他のゼオライト分離膜に比べてよほど高く現われた。
【0192】
上記のように、本実施例では、厚さ２μｍの薄型ハイブリッドゼオライト分離膜をＣＨＡゼオライトシード層で１－アダマンチルアミンを利用して、ＤＤＲゼオライトを二次成長させて、ＣＤ分離膜に製造した。製造されたＣＤ分離膜に対して、空気熱処理およびオゾン熱処理をそれぞれ実行し、特に、オゾン熱処理は、低い温度で実行されて製造されたＣＤ分離膜にＤＤＲ ｐｈａｓｅ（０．３６×０．４４ｎｍ２）内には欠陥構造が発生しないことを確認することができた。したがって、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜は、気体の分離時に特に高い性能を示した。ＣＤ分離膜は、非常に高いＣＯ２透過選択性（３０℃で最大ＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ４９８±９３）およびモレキュラーシーブ（ＣＯ２およびＣＨ４の運動直径は、それぞれ０．３３および０．３８ｎｍ）性能を示した。
【0193】
ＤＤＲ＠ＣＨＡハイブリッド分離膜は、高いフラックスの非対称α－Ａｌ２Ｏ３支持体上に製造され、高いフラックスのＣＯ２透過選択性（３０℃でＣＯ２透過度（１．２±０．１）×１０－６ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１）を示した。特に、連続的なシリコン質のＤＤＲゼオライトからなるハイブリッド分離膜の高い疎水性特性によって、５０℃の水蒸気が存在する供給物（バイオガスストリームに対応する）でも高いフラックスのＣＯ２透過選択性（ＣＯ２透過度（５．９±０．７）×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１およびＣＯ２／ＣＨ４ ＳＦ３８３±８２）を示した。
【0194】
分離膜の観点に対する透過度およびＳＦで分離性能を確認したこと以外にも、バイオガスのアップグレードと密接な関連のある乾式および湿式条件の両方でＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度を確認した。また、分離膜とモジュール（またはプロセス）の属性の観点でも分離性能を比較して確認した。その結果、高いＣＯ２純度を達成するためには、高いＣＯ２透過選択性が必要である一方、ＣＯ２透過度は分離膜を通じた拡散移動だけでなく、バルク上で供給物の特性によって決められて、ＣＯ２回収率と複雑に関連されていることが分かった。すなわち、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）で早く透過するＣＯ２分子の回収率と純度は保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）でＣＨ４分子の回収率と純度と密接に関連されており、特にモジュール（またはプロセス）観点での分離膜の分離性能で大きな影響を与えることを確認することができた。
【0195】
７．ＣＤ分離膜の液体分離性能評価
図２０は、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜を利用した液体分離性能を評価した結果である。
図２０は、オゾン熱処理されたＣＤ分離膜を利用した液体分離性能を評価した結果である。
【0196】
図２０では、前記オゾン熱処理されたＣＤ分離膜を利用して、Ｈ２Ｏ／1，２－ヘキサンジオール（１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）分離性能を評価し、３０℃および６０℃の温度による分離性能と６０℃で時間によるＨ２Ｏ／1，２－ヘキサンジオール（１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）分離性能をそれぞれ確認した。Ｈ２Ｏ／1，２－ヘキサンジオール（１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）混合物は、重量を基準として、７５ｗｔ％の水と、２５ｗｔ％の１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌからなる。
【0197】
３０℃の条件では、０．８５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１の水透過度および１６００の分離係数、６０℃の条件では３．３３ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１の水透過度および１８００の高い分離係数で、純度高く脱水が行われたことを確認することができた。特に、６０℃の条件での長期安定性テストでも、２４０時間安定的に高い1，２－ヘキサンジオール（１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）脱水性能を保持した。
【0198】
すなわち、本実施例によるＣＤ分離膜は、気体混合物を分離する以外にも、水も高い純度で分離することができ、また、６０℃の高温でも長期的に使用可能であることを確認することができた。
【0199】
本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施され得ることを理解すべきである。したがって、前述した実施例は全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないと理解すべきである。本発明の範囲は上記詳細な説明よりは特許請求の範囲によって示され、特許請求範囲の意味および範囲そしてその均等な概念から導出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれることに解釈されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0187】
ＣＯ２透過度および透過選択性（分離膜特性を示す）の側面で高い分離性能が実際の応用で最も重要であるので、管状支持体に製作されたＣＤ分離膜がバイオガスを処理するのに最も効率的である。ＣＤ分離膜基盤、ＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、透過面（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＯ２および保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）のＣＨ４に対して、実験的に得た回収率および純度を図表化した（図１８の（ｃ）、（ｄ））。実際の分離工程と密接に関連されているモジュール特性の観点の分離性能と分離膜特性の観点での分離性能を比較した。以前に検証されたように、透過度および透過選択性の側面で、ＣＤ分離膜の固有の分離性能は、最大供給流量で得ることができた（図１７の（ａ１）、（ｂ１））。一方、このような分離性能は、高いＣＯ２純度（高いＣＯ２透過選択性に起因する）および低いＣＯ２回収率（供給物の短時間滞留時のＣＯ２モルフラックスに起因する）が反映されており、これは、保有面（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ ｓｉｄｅ）で高いＣＨ４回収率および低いＣＨ４純度を示した。この時、回収されたＣＯ２分子が少ないため、各種分離ステップを経る必要がある。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0188】
供給流量が減少するにつれて、ＣＯ２回収率は漸次増加する一方（図１８の（ｃ）、（ｄ）で右側方向）、高いＣＯ２純度が保持される。それにより、ＣＯ２回収率が高く保持される間に、ＣＨ４は供給流速が減少するにつれて増加する（図１８の（ｃ）、（ｄ）で上側方向）。図１８の（ｃ）、（ｄ）に挿入された拡大された図面を参照すると、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌの場合、９０％以上であり、ＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅの場合、８０％よりも高いＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度を示すことを確認することができる。ＣＤ－１－Ｃｅｌｌで２５～５０ｍＬ／ｍｉｎ範囲の低い供給流量の場合、湿式条件で、５０℃で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度は水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａで９０％以上を示した。また、供給流量を２５ｍＬ／ｍｉｎにさらに減少させると、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度が水蒸気圧ｃａ．３ｋＰａまでは９５％以上、飽和蒸気圧（ｃａ．１２ｋＰａ）で９０％以上が達成された。また、ＣＤ－１－Ｃｅｌｌと比べて、より高い供給流量が可能なＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅは１００～４００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率および純度８０％以上を達成することができる。特に、１００ｍＬ／ｍｉｎの供給流量で、ＣＯ２およびＣＨ４の回収率と純度は、乾式条件および湿式条件（５０℃、および約３ｋＰａ）で、９０％以上を示し、５０℃で、飽和水蒸気圧（約１２ｋＰａ）の場合には、８５％を示した。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0189】
ＣＯ２回収率（モジュール特性）の側面で、分離性能をＣＤ－１－ＣｅｌｌおよびＣＤ－４－Ｍｏｄｕｌｅに対して、ＣＯ２透過度および透過選択性（分離膜特性）の側面で比較した。透過選択性と密接に関連されているＣＯ２純度は、全体範囲の供給流量で９０％以上であるので（図１８の（ｃ）、（ｄ））、図１８の（ｅ）、（ｆ）では、供給流量に敏感なＣＯ２回収率のみを考慮した。最大供給流量でＣＯ２透過度および透過選択性の側面で最も高い分離性能を示した一方、ＣＯ２回収率は、乾式条件（塗りつぶしのない四角形、２４－２７％）、～３ｋＰａの湿式条件（半分塗りつぶし四角形形、１４％）、～１２ｋＰａの湿式条件（全部黒塗り四角形、６－７％）で低いことを確認することができた。すなわち、効果的に分離するためには、モジュール水準で最適な作動とともに高い透過選択性が必要であることを確認することができた。
【国際調査報告】