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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-12
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン分散体
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240305BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240305BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20240305BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20240305BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240305BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/08 019
C08G18/12
C08G18/28 050
C09D5/02
C09D175/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023557186
(86)(22)【出願日】2022-03-18
(85)【翻訳文提出日】2023-10-18
(86)【国際出願番号】 US2022020946
(87)【国際公開番号】W WO2022198046
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】63/163,304
(32)【優先日】2021-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505006666
【氏名又は名称】ランクセス・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】タンチャン・マ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA06
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
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4J038DG051
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4J038NA11
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4J038NA27
4J038PC03
4J038PC10
(57)【要約】
本発明は、水性ポリウレタン分散体、それを調製するための方法、それを含む組成物、それを含むコーティング、及びコーティングを用いて物品を塗工することにより得られた塗工物品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性ポリウレタン分散体を調製するための方法であって、i)
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程であり、少なくとも1種のポリイソシアネートが、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される、工程と、
ii)剪断力の印加の下で、好ましくは機械式撹拌によって連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させてプレポリマー分散体を得る工程と、
iii)プレポリマー分散体を少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得る工程と
を含み、
工程i)、ii)及びiii)が、有機溶媒の非存在下で行われる、方法。
【請求項2】
少なくとも1種のポリオールが、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリアルキレングリコールホモ-若しくはコポリマー、より好ましくはポリプロピレングリコールホモ-若しくはコポリマー、ポリエチレングリコールホモ-若しくはコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールホモ-若しくはコポリマー、ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールブロックコポリマー又はそれらの混合物である、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤が、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)又は2,2-ジヒドロキシメチル酪酸を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
少なくとも1種のポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,4-若しくは2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、又はそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはイソホロンジイソシアネートである、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
工程ii)が連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項6】
工程iii)中の鎖延長剤が、少なくとも2個のNCO反応性基を含み、好ましくは、エチレンジアミン(EDA)、ヒドラジン、水、イソホロンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン及びN-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
工程i)中の反応混合物が、非イオン性の内部界面活性剤、好ましくは直鎖状モノヒドロキシル官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M-PEG)を更に含む、請求項1に記載の方法。
【請求項8】
請求項1に記載の方法に従って得ることが可能な水性ポリウレタン分散体(PUD)。
【請求項9】
有機溶媒を含まない、より好ましくは有機溶媒及びアミンを含まない、より好ましくは揮発性有機化合物(VOC)を含まない、請求項8に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項10】
硫黄含有化合物を含まない、請求項8に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項11】
請求項8に記載の水性ポリウレタン分散体を含む組成物。
【請求項12】
コーティング、接着剤、封止材又は印刷インキであることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
請求項8に記載の水性ポリウレタン分散体を含む、コーティング。
【請求項14】
請求項13に記載のコーティングを用いて塗工された物品。
【請求項15】
塗工物品、好ましくは塗工ガラス繊維の製作における、請求項7に記載の水性ポリウレタン分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性ポリウレタン分散体、それを調製するための方法、それを含む組成物、それを含むコーティング、及びコーティングを用いて物品を塗工することにより得られた塗工物品に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ポリウレタン分散体は、コーティング、接着剤、封止材及び印刷インキにおいて広く使用されている。水性ポリウレタン分散体の配合物は、多くの成分、すなわち、ポリオール、イソシアネート、鎖延長剤、及びポリウレタンが水中で分散することを可能にするイオン中心を含む。水性ポリウレタン分散体は、極めて一般的な市販品である。水性ポリウレタン分散体を調製するために使用することができるいくつかの方法は当技術分野で公知である。公知の方法は、例えば、アセトン法、プレポリマー混合法、乳化剤/剪断力法、溶融乳化法、ケトイミン法及び固体の自発的な分散法を含む。方法は、Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl. 4.Auflage, Volume E20, H Bartl, J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987年、1671～1682頁及びH. Pandya, P. Mahanwar; Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 3 (2020年)102～110頁に要約されている。
【0003】
US3,479,310及びDE1,495,847の教示と類似したアセトン法は、特に重要である。この方法において、NCO末端ポリウレタンプレポリマーが最初に調製され、次いで、不活性溶媒中で溶解され、最終的に溶液中で鎖伸長されて比較的高分子量のポリウレタンを形成する。分散に必要になる親水基の組み込みは、好ましくはイオン性、可能性としてイオン性又は非イオン性親水基を含有するジオールをプレポリマーに組み込むことによって、又は鎖伸長剤として対応するアミンを使用することによって達成される。分散は、撹拌機、及び任意選択的に邪魔板を装備した容器中で不連続的に行われる。使用される溶媒は、一般に水中での分散直後に容器から留去される。
【0004】
プレポリマー混合方法において、最初に、ポリウレタンプレポリマーは、時には溶媒及び/又は反応性希釈剤の存在下で、ポリイソシアネート、ポリオール及び陰イオン性内部界面活性剤を反応させることにより製作される。陰イオン性内部界面活性剤は、ポリマー骨格鎖に含まれているか、又はポリマー骨格からのペンダントである。この陰イオン性内部界面活性剤は、通常ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2個のヒドロキシル基を含有する分子、及びカルボン酸基である。ヒドロキシル基はイソシアネート基と反応してペンダントカルボキシル基を有するNCO末端プレポリマーを生成する。このプレポリマーは、任意選択的に界面活性剤又は乳化剤を用いて又は用いずに、トリメチルアミン(TEA)等の適切な揮発性中和剤を用いて水中で剪断力下で分散される。中和剤は、DMPAのカルボキシル基と反応して水溶性である塩を形成する。その後、ジアミン又はトリアミン鎖伸長薬が添加されて、遊離NCO基を含まない水中で分散された、完成したポリウレタンを生成する。
【0005】
US5692937は、ポリエステルポリオール(例えばポリ(ジエチレングリコールアジペート))、脂肪族ジイソシアネート(例えばIPDI)、第三級アミン(例えばトリエタイルアミン(triethaylamine))及びアルカリ金属水酸化物から選択される塩基で中和されたジメチロールプロピオン酸のポリウレタンアイオノマー反応生成物の水性分散体を開示している。
【0006】
US5965195は、脂肪族ジイソシアネート、マクロジオール、2,2-ビス-(ヒドロキシメチル)アルカンモノカルボン酸及び62～400のMwを有するジオール、単官能性鎖停止剤、水及び中和剤から調製されたNCOプレポリマーのポリウレタンウレアの共溶媒を含まない、水性、陰イオン性分散体を開示している。アンモニア及びジメチルエタノールアミン(2-(ジメチルアミノ)エタノール(DMAE)又はN,N,-ジメチルエタノールアミン(DMEA))が中和剤として使用される。
【0007】
WO2003/035710A1は、ポリカーボネートポリオール、IPDI、DMPA、ブタンジオール、トリメチロールプロパン(TMP)、ジエタノールアミン(DEA)及びTEAから調製されたヒドロキシル官能性ポリウレタン分散体を開示している。
【0008】
US2006/0205869は、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ポリプロピレングリコール(PPG)、1,4-ブタンジオール、ジメチルプロピオン酸(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸;DMPA)及び中和剤としての水酸化ナトリウムに基づく溶媒を含まない電子立体的に(electrosterically)安定化したポリウレタン分散体を開示している。
【0009】
US2011/0306724は、ポリイソシアネート、ポリオール、1分子当たり1個又は複数のイオン性基又は可能性のあるイオン性基を含むイソシアネート反応性化合物、少なくとも1種のイソシアネート鎖停止剤(例えば単官能性アルコール又はアミン)、イソシアネート反応性化合物及び鎖伸長剤と反応する中和剤の反応生成物を含むイソシアネート末端プレポリマーの反応生成物を含むポリウレタンポリマーを含む、溶媒を含まない水性ポリウレタン分散体を開示している。中和剤として使用される場合、より揮発性の第三級アミン、例えば100℃未満の沸点を有するものは、これらのアミンから形成される塩が分解する能力があるので、有利であると教示される。
【0010】
WO2017/042178A1は、水性ポリウレタン分散体を製作するための方法を開示している。方法は、スズ含有触媒の非存在下で、ポリエーテルポリオール、DMPA等の陰イオン性内部界面活性剤及びIPDI等の脂肪族ポリイソシアネートを含む反応混合物から形成されたNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含む。N,N-ジメチルエタノールアミン(DMEA)がDMPAのカルボキシル基を中和するために滴下された。
【0011】
WO2017/137237A1は、水性の、有機溶媒を含まないポリウレタン分散体を製作するための方法を開示している。方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、DMPA等の陰イオン性安定剤、及びジオール等の少なくとも2個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種の非イオン性安定剤を含む反応混合物から形成されたNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含む。ポリウレタンプレポリマー中のDMPAはジメチルアミノエタノール(DMAE)の滴下により中和される。
【0012】
CN111171272Aは、IPDI、PPG、スルファメート親水性鎖伸長薬、及びジメチルエタノールアミン(DMEA)又はジエチルエタノールアミン(DEEA)等の陽イオン性末端封鎖試薬に基づく水性ポリウレタン分散体を開示している。
【0013】
中和剤としてTEAを用いる多工程法に従って調製された従来の水性ポリウレタン分散体は、pH 6.5～9で安定である。しかし、pHが6.5未満に低下すると、酸性環境中で安定させるアミンを含まないポリウレタンが残るので水性ポリウレタン分散体は不安定化する。結果として、ポリウレタンポリマーは分散体から沈殿し、役立たなくなる。
【0014】
別の不都合は、水性ポリウレタン分散体が乾燥した場合、揮発性のTEA等の中和剤が大気中に蒸発することである。したがって、TEAは大気汚染物になる。
【0015】
ガラス繊維生産者は、環境にとって有害でない酸性及び塩基性条件の両方で使用することができる細かい粒径を含む水性ポリウレタン分散体に基づくガラス繊維サイジングに対する長期的な必要性を有している。したがって、先行技術の水性ポリウレタン分散体の障害及び欠点を克服した水性ポリウレタン分散体を提供することが目的であった。
【0016】
今や、驚いたことに、製造プロセス中でのTEA等の揮発性中和剤の回避、及びジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン等のジアルキルエタノールアミンの、ポリウレタンプレポリマー形成工程への添加がVOCの回避をもたらし、したがって大気汚染が回避されることが見いだされた。ポリウレタンプレポリマー形成工程へのジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンの添加によって、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンはポリウレタンプレポリマー鎖と反応してDMEA末端ポリウレタンプレポリマーを少なくとも部分的に形成し、これは不揮発性のポリマー状第三級アミンとして働く。これは、ガラス繊維サイジングに必要とされる細かい粒径を有する水性ポリウレタン分散体の製造を可能にする。更に、この水性ポリウレタン分散体はpH 4.1～9+で分散安定性を維持することができる。更に、水性ポリウレタン分散体はVOCを含まず、したがって、大気汚染を生じさせずに使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】US3,479,310
【特許文献2】DE1,495,847
【特許文献3】US5692937
【特許文献4】US5965195
【特許文献5】WO2003/035710A1
【特許文献6】US2006/0205869
【特許文献7】US2011/0306724
【特許文献8】WO2017/042178A1
【特許文献9】WO2017/137237A1
【特許文献10】CN111171272A
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl. 4.Auflage, Volume E20, H Bartl, J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987年、1671～1682頁
【非特許文献2】H. Pandya, P. Mahanwar; Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 3 (2020年)102～110頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
本発明は、水性ポリウレタン分散体、及びそれを調製するための方法、それを含有するコーティング、及びコーティングを用いて物品を塗工することにより得られた塗工物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の一態様によると、本発明によって得られる水性ポリウレタン分散体を調製するための方法であって、
i)
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程であり、少なくとも1種のポリイソシアネートが、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される、工程と、
ii)剪断力の印加の下で、好ましくは機械式撹拌によって連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させてプレポリマー分散体を得る工程と、
iii)プレポリマー分散体を少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得る工程と
を含み、
工程i)、ii)及びiii)が、有機溶媒の非存在下で行われる、方法が提供される。
i)
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程であり、少なくとも1種のポリイソシアネートが、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される、工程と、
ii)剪断力の印加の下で、好ましくは機械式撹拌によって連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させてプレポリマー分散体を得る工程と、
iii)プレポリマー分散体を少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得る工程と
を含み、
工程i)、ii)及びiii)が、有機溶媒の非存在下で行われる、方法が提供される。
【0021】
本発明の別の態様によると、本発明による方法によって得られた水性ポリウレタン分散体が提供される。
【0022】
本発明の他の一態様によると、本発明による水性ポリウレタン分散体を含む組成物が提供される。
【0023】
本発明のなお別の態様によると、本発明によって得られる水性ポリウレタン分散体を含むコーティングが提供される。
【0024】
本発明の更に別の態様によると、本発明によるコーティングを用いて塗工されたガラス繊維を含む塗工物品が提供される。
【0025】
本発明のなお別の態様によると、塗工物品の製作における、本発明による水性ポリウレタン分散体の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0026】
他の方法で定義されない場合、本明細書において使用される技術及び科学用語はすべて当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書における用語の定義が、本発明に関係する当業者によって一般に理解される意味と矛盾する場合、本明細書において記載される定義が優先する。
【0027】
本明細書において使用される場合、「及び/又は」は、言及される要素の1つ又はすべてを指す。
【0028】
本明細書において使用される場合、冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」は、文脈が特別に表明しない限り、1つ又は1つより多く(例えば、複数形を含む)を意味する。
【0029】
本明細書において使用される「1つ又は複数の」とは、少なくとも1つに関し、1、2、3、4、5、6、7、8、9以上の参照される種を意味する。同様に、「少なくとも1つの」は1つ又は複数、すなわち1、2、3、4、5、6、7、8、9以上を含む。任意の成分に関して本明細書において使用される「少なくとも1つの」は、化学的に異なる分子の数、すなわち、参照される種の異なるタイプの数を指すが、しかし、分子の合計数を指すのではない。
【0030】
本明細書において使用される場合、「含むこと(including"」及び「含むこと/含有すること(comprising/containing)」は、言及される要素のみがある状況、及び言及される要素だけでなく他の言及されていない要素もある状況をカバーするように意図される。
【0031】
記述される範囲はすべて包括的で組み合わせ可能である。
【0032】
特に断らなければ、本発明中のすべてのパーセントは質量による。
【0033】
用語「室温」とは、23℃±2℃の温度を指す。
【0034】
用語「ポリウレタン」又は「ポリウレタンポリマー」は、1つより多くのウレタン(-N(H)-C(O)-O-)及び/又はウレア(-N(H)-C-(O)-N-)結合を有するポリマーを意味する。
【0035】
ポリウレタンの構造は複雑であり得るので、本発明において記載されるポリウレタンは、ポリウレタンを形成するために使用される様々なモノマーに関して論じられる。
【0036】
本明細書において使用される「NCO」はイソシアネート基-N=C=Oを指す。本明細書において使用される「NCO末端」は、それらの末端の1つで少なくとも1個の遊離NCO基を含有するポリウレタンプレポリマーに関する。
【0037】
本発明のカルボキシレート基は-COO-を意味する。
【0038】
本発明のカルボキシル基は-COOHを意味する。
【0039】
水性ポリウレタン分散体を調製するための方法
本発明は、更に、水性ポリウレタン分散体を調製するための方法であって、
i)
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程であり、少なくとも1種のポリイソシアネートが、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される、工程と、
ii)剪断力の印加の下で、好ましくは機械式撹拌によって連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させてプレポリマー分散体を得る工程と、
iii)プレポリマー分散体を少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得る工程と
を含み、
工程i)、ii)及びiii)が、有機溶媒の非存在下で行われる、方法に関する。
本発明は、更に、水性ポリウレタン分散体を調製するための方法であって、
i)
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物からNCO末端ポリウレタンプレポリマーを形成する工程であり、少なくとも1種のポリイソシアネートが、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される、工程と、
ii)剪断力の印加の下で、好ましくは機械式撹拌によって連続的水性相へポリウレタンプレポリマーを分散させてプレポリマー分散体を得る工程と、
iii)プレポリマー分散体を少なくとも1種の鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン分散体を得る工程と
を含み、
工程i)、ii)及びiii)が、有機溶媒の非存在下で行われる、方法に関する。
【0040】
工程i)-ポリウレタンプレポリマーの形成
工程i)において、NCO末端ポリウレタンプレポリマーは、
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物から形成され、少なくとも1種のポリイソシアネートはイソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される。
工程i)において、NCO末端ポリウレタンプレポリマーは、
a)少なくとも1種のポリオール、
b)少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはカルボキシル基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤、
c)ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミン、並びに
d)少なくとも1種のポリイソシアネート、好ましくは少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-若しくはトリイソシアネート
から構成される反応混合物から形成され、少なくとも1種のポリイソシアネートはイソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基に対するモル比に対して過剰に使用される。
【0041】
ポリウレタンプレポリマー形成反応は通常、高温、好ましくは55℃～105℃の範囲、より好ましくは60℃～100℃の範囲、更により好ましくは70℃～95℃の範囲で、通常、1～24時間、好ましくは2～10時間の期間にわたって行われる。
【0042】
好ましい実施形態において、工程i)は揺動下で、より好ましくは100rpm～1,200rpm、例えば200rpmで行われる。
【0043】
ポリウレタンプレポリマー形成反応は通常、遊離イソシアネート含有量(NCO%)が、ブチルアミンを用いて標準ブロモフェノールブルー滴定によって求めて計算値に達するまで、又は非常に近づくまで継続される。ポリウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート含有量として好ましい値は、ポリウレタンプレポリマーの総質量に対して1質量%～10質量%、好ましくは2.5質量%～7質量%の範囲にある。
【0044】
得られたポリウレタンプレポリマーは通常、固体状態又は液体状態、好ましくは液体状態にある。
【0045】
ポリウレタンプレポリマー中に存在するイオン性基は、工程i)中でインサイチューで同時に形成されたポリマー状第三級アミンの第三級アミンとの部分的又は完全な反応によってイオン形態に変換される。
【0046】
遊離イソシアネート含有量が上に定義された所定値に到達すれば、温度は通常、例えば75℃～90℃に下げられる。60℃以下では、ポリウレタンプレポリマー粘度は高すぎるので、分散させることができず、不十分な粒径が生み出される。
【0047】
好ましい実施形態において、工程i)中の反応混合物は有機酸化防止剤を更に含む。
【0048】
別の好ましい実施形態において、工程i)中の反応混合物は、非イオン性内部界面活性剤、好ましくは直鎖状モノヒドロキシル官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルPEG; M-PEG)を更に含む。剪断力が印加される場合、M-PEGは、分散工程ii)中で水性ポリウレタン分散体を安定させる。
【0049】
別の実施形態において、ポリウレタンプレポリマー形成反応は、金属系触媒等の添加される触媒、例えばスズ系触媒又は有機触媒の存在下で行われる。本発明の好ましい実施形態において、反応混合物は、少量の有機触媒のみを含有するか、又は更により好ましくは上に定義された触媒を全く含まない。
【0050】
工程ii)-水中での分散
工程ii)において、工程i)中で得られたポリウレタンプレポリマーは、剪断力の印加の下、連続的水性相に分散されてプレポリマー分散体が得られる。
工程ii)において、工程i)中で得られたポリウレタンプレポリマーは、剪断力の印加の下、連続的水性相に分散されてプレポリマー分散体が得られる。
【0051】
連続的水性相は、好ましくは、水、又は外部の非イオン性界面活性剤(例えばEmulsogen(登録商標)LCN 118)と水の混合物、より好ましくは有機溶媒を含まない、外部非イオン性界面活性剤と水の混合物である。外部の非イオン性界面活性剤の存在は、小さな粒径の形成、したがって剪断安定性を支援する。
【0052】
工程ii)は通常、高温、好ましくは30℃～80℃の範囲、より好ましくは50℃～70℃の範囲、例えば60℃で行われる。
【0053】
連続的水性相は、好ましくはポリウレタンプレポリマーの上に添加される。
【0054】
好ましい実施形態において、剪断力は、機械式撹拌によって、例えば機械式撹拌機を使用して最高2,000rpm、好ましくは200rpm～1,500rpm、より好ましくは800rpm～1,200rpm、例えば1,000rpmで、通常、10秒～10分、好ましくは1～5分、例えば3分の期間にわたって引き起こされて、油中水型分散体を形成する。
【0055】
好ましい実施形態において、油中水型分散体は水と混合されて水中油型分散体を形成する。
【0056】
工程iii)-鎖延長
工程iii)において、少なくとも1種の鎖延長剤とポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基を反応させて、水性ポリウレタン分散体を得る。
工程iii)において、少なくとも1種の鎖延長剤とポリウレタンプレポリマーのイソシアネート末端基を反応させて、水性ポリウレタン分散体を得る。
【0057】
鎖延長剤は少なくとも2個の末端NCO反応性基を含有する。本発明に適している鎖延長剤は、ヒドラジン、アルキレンジアミン若しくはシクロアルキレンジアミン、又はシラン含有ジアミン等のジアミン、好ましくはエチレンジアミン(EDA)、イソホロンジアミン、ピペラジン又はポリエーテルアミンである。1,4-ブタンジオール、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールを含むが、これらに限定されないアルキルジオール等のジオール、又は水も使用することができる。前述の鎖延長試薬もまた、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)を含むが、これらに限定されないシラン含有アミン等の末端封鎖試薬と組み合わされてもよい。シラン含有アミンは更に、基材接着を促進することができる。
【0058】
鎖延長反応は通常、イソシアネート基の本質的に全体の変換まで行われ、すなわち、遊離イソシアネート基がもはや検出可能でなくなるまで、鎖延長剤は連続的に添加される。鎖延長反応がイソシアネート基の全体の変換まで行われることは一般に好ましい。一実施形態において、最高80%の化学量論的な量の鎖延長剤がプレポリマー分散体に添加される。残存する遊離NCO基は、水と反応する。変換は、当技術分野でよく確立した技法によって、例えばIR分光法でモニターすることができる。
【0059】
工程iii)は通常、室温で行われる。
【0060】
好ましい一実施形態において、工程iii)は、揺動下で、より好ましくは100rpm～1,000rpm、例えば500rpmで行われる。
【0061】
工程iii)の鎖延長剤の2個の末端NCO反応性基の、ポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基(NCO%)に対する当量比は、通常40mol%～80mol%、好ましくは60mol%～80mol%である。
【0062】
工程i)、ii)及びiii)は、好ましくは有機溶媒の非存在下で行われる。
【0063】
別の実施形態において、工程iii)は、触媒及び/又は高温の存在下で行われる。任意選択的に、水性ポリウレタン分散体は、好ましくは終夜脱気される。
【0064】
水性ポリウレタン分散体(PUD)
水性ポリウレタン分散体は本明細書において記載される本発明による方法によって得られる。
水性ポリウレタン分散体は本明細書において記載される本発明による方法によって得られる。
【0065】
好ましい実施形態において、水性ポリウレタン分散体は水を含む。
【0066】
一実施形態において、水性ポリウレタン分散体は、陰イオン性化合物、好ましくはDMEA及びDMPA、並びに非イオン性化合物、好ましくはM-PEGに由来する陰イオン性非イオン性のポリウレタン分散体である。
【0067】
水性ポリウレタン分散体中のポリウレタンの数平均分子量Mnは、好ましくは1,000g/mol～10,000g/molである。
【0068】
好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、アミノ官能性スルホン酸(例えばVestamin(登録商標)A 95; Evonik社から市販)等の硫黄含有化合物を含まない。
【0069】
好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びアミノメチルプロパノールからなる群から選択される揮発性有機化合物(VOC)を含まない。
【0070】
別の好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムからなる群から選択される中和剤を含まない。
【0071】
別の好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、アセトン、トルエン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DPGDME)及びN-メチル-ピロリドン(NMP)からなる群から選択される有機溶媒を含まない。
【0072】
より好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、揮発性有機化合物(VOC)を含まず、かつ有機溶媒を含まない。
【0073】
最も好ましい実施形態において、本発明の水性ポリウレタン分散体は、揮発性有機化合物(VOC)を含まず、中和剤を含まず、かつ有機溶媒を含まない。
【0074】
水性ポリウレタン分散体の固形分は、加熱し湿気除去された試料の残渣の秤量により求めて水性ポリウレタン分散体の総質量に対して好ましくは20質量%～70質量%、更に好ましくは30質量%～65質量%、最も好ましくは35質量%～60質量%である。
【0075】
粘度は、ブルックフィールド粘度計、スピンドル4、20rpmによって求めて、好ましくは50mPas～10,000mPas、好ましくは100mPas～1,000mPas、より好ましくは200mPas～600mPas、最も好ましくは250mPas～450mPasの範囲にある。粘度は通常、所望の塗布形態に適するように増粘剤の添加によって調節される。適切な粘度調節剤及び増粘剤は当技術分野で周知である。
【0076】
粒径は通常、動的光散乱(DLS)によって求めて50nm～1,000nmの範囲、好ましくは100nm～900nm、より好ましくは20nm～800nmの範囲、更により好ましくは300nm～750nmの間、最も好ましくは500nm～700nmの間にある。
【0077】
ポリオール
本発明の方法の工程i)の反応混合物の少なくとも1種のポリオールは、非官能化ポリオールである、すなわち、ヒドロキシル基以外に官能基を含有しない。ポリオールは、少なくとも1種のポリエーテルポリオール及び/又は少なくとも1種のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも1種のポリエーテルポリオール及び任意選択的に少なくとも1種のポリエステルポリオール、少なくとも1種のポリカーボネートポリオール、又は前述のポリオールの任意の2つ以上の混合物を含む。ポリエーテルポリオール、又は少なくとも1種のポリエーテルポリオールの1種又は複数のポリエステルポリオールとの混合物が特に好ましい。
本発明の方法の工程i)の反応混合物の少なくとも1種のポリオールは、非官能化ポリオールである、すなわち、ヒドロキシル基以外に官能基を含有しない。ポリオールは、少なくとも1種のポリエーテルポリオール及び/又は少なくとも1種のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも1種のポリエーテルポリオール及び任意選択的に少なくとも1種のポリエステルポリオール、少なくとも1種のポリカーボネートポリオール、又は前述のポリオールの任意の2つ以上の混合物を含む。ポリエーテルポリオール、又は少なくとも1種のポリエーテルポリオールの1種又は複数のポリエステルポリオールとの混合物が特に好ましい。
【0078】
本明細書において記載される本発明に適しているポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールホモ-若しくはコポリマー、好ましくはポリプロピレングリコールホモ-若しくはコポリマー、ポリエチレングリコールホモ-若しくはコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(ポリ(THF)又はPTMEG)ホモ-若しくはコポリマー、又はポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールブロックコポリマー、又はそれらの混合物を含む。様々な実施形態において、ポリエーテルポリオールは、400g/mol～10,000g/mol、好ましくは500g/mol～3,000g/molの数平均分子量Mnを有する。
【0079】
本明細書において記載される本発明に適しているポリエステルポリオールは、重縮合反応において、ジカルボン酸をポリオールと反応させることにより得ることが可能なものを含む。ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式若しくは芳香族及び/又はそれらの誘導体、例えば無水物、エステル又は酸クロリドであってもよい。これらの具体的な例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸及びテレフタル酸ジメチルである。適切なポリオールの例は、モノエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールである。代替として、それらは、環式エステル、好ましくはε-カプロラクトンの開環重合によって得ることができる。
【0080】
本明細書において記載される本発明に適しているポリカーボネートは、炭素酸誘導体、例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲンのジオールとの反応によって得ることができる。そのようなジオールの適切な例は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、1,3-及び1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3-ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA並びにラクトン変性ジオールを含む。ジオール成分は好ましくは、40質量%～100質量%のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオール及び/又はヘキサンジオール誘導体を含有する。より好ましくはジオール成分は、末端OH基に加えてエーテル又はエステル基を示す例を含む。
【0081】
ヒドロキシルポリカーボネートは実質的に直鎖状でなければならない。しかし、任意選択的に多官能性成分、特に低分子ポリオールの組み込みによってそれらをわずかに分岐させることができる。適切な例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール-1,2,6、ブタントリオール-1,2,4、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、及びソルビトール、メチル配糖体、1,3,4,6-ジアンヒドロヘキサイトを含む。
【0082】
適切なポリカーボネートポリオールは、これらに限定されないが、商標名Desmophen(登録商標)C3200(Covestro社)及びKuraray C2050(ポリ-(3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール)カーボネート;Kuraray社)の下で得ることが可能なものある。
【0083】
反応混合物は、モノマージオール、例えば1,4-ブタンジオールを更に含んでいてもよい。
【0084】
少なくとも1種のポリオールは好ましくはポリエーテルポリオールである。
【0085】
より好ましい実施形態において、ポリオールは、ポリプロピレングリコール(PPG)、又は様々な数平均分子量を有する1つより多くのPPGを含む混合物である。
【0086】
様々な実施形態において、ポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって40℃で移動相としてテトラヒドロフラン及び対照標準としてポリスチレンを使用して求めて、好ましくは400g/mol～5,000g/mol、より好ましくは500g/mol～3,000g/mol、より好ましくは800g/mol～2,500g/mol、最も好ましくは1,000g/mol～2,000g/molである。更により好ましい実施形態において、ポリオールは、400g/mol～500g/mol、例えば425g/mol、及び900g/mol～100g/mol、例えば1,025g/molの分子量を有するポリプロピレングリコールの混合物である。
【0087】
ポリオールの量は、反応混合物の総質量に対して好ましくは10質量%～90質量%、より好ましくは10質量%～80質量%、最も好ましくは40質量%～70質量%である。
【0088】
ポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは1～3、より好ましくは1.8～2.4、最も好ましくは2.0である。
【0089】
陰イオン性内部界面活性剤
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはスルホン酸基又はカルボン酸基、より好ましくはカルボン酸基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤を更に含む。
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、少なくとも2個のNCO反応性基及び少なくとも1個の負に帯電した官能基、好ましくはスルホン酸基又はカルボン酸基、より好ましくはカルボン酸基を含む少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤を更に含む。
【0090】
NCO反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群から選択され、より好ましくはNCO反応性基はヒドロキシル基である。
【0091】
スルホン酸基又はカルボン酸基は、それらの塩、例えばスルホン酸塩又はカルボン酸塩の形態で直接に使用することができる。
【0092】
より好ましい実施形態において、陰イオン性内部界面活性剤は、カルボキシル基含有陰イオン性内部界面活性剤である。本発明の少なくとも1種の陰イオン性内部界面活性剤は好ましくは、2,2-ビス(ヒドロキシアルキル)アルカンモノカルボン酸、特に5～8の合計炭素原子数を有する2,2-ビス(ヒドロキシメチル)アルカンモノカルボン酸及びアミノ酸からなる群から選択される。アミノ酸は、好ましくはリジン、6-アミノカプロン酸及びプロリンからなる群から選択される1つ又は複数である。
【0093】
本発明による特に好ましいカルボン酸基含有陰イオン性内部界面活性剤は、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(ジメチロールプロピオン酸;2,2-ジヒドロキシメチルプロピオン酸;DMPA)又は2,2-ジヒドロキシメチル酪酸からなる群から選択される。
【0094】
本発明の最も好ましい実施形態において、陰イオン性内部界面活性剤はDMPAである。DMPAはPerstorp社から市販されている。
【0095】
本発明の水性ポリウレタン分散体の陰イオン性基は、主として陰イオン性内部界面活性剤に由来する。陰イオン性内部界面活性剤の量は、反応混合物の総質量に対して好ましくは0.1質量%～3質量%である。
【0096】
ジメチルエタノールアミン(DMEA; DMAE)又はジエチルエタノールアミン(DEEA)
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを更に含む。DMEA又はDEEAは、形成されるポリウレタンプレポリマーの分子量を限定する鎖停止剤として作用する。
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンを更に含む。DMEA又はDEEAは、形成されるポリウレタンプレポリマーの分子量を限定する鎖停止剤として作用する。
【0097】
DMEA又はDEEAの量は、陰イオン性内部界面活性剤を中和するために必要とされる化学量論的な量の100%より多く、好ましくは110%～130%、例えば120%である。DMEA又はDEEAの超過量は、系のpHが減少した場合、必要量を補正する。DMEA又はDEEAは、追加のポリマー状第三級アミンを形成してポリウレタンを安定させる。
【0098】
DMEA又はDEEAは、通常1つ又は複数に分割して添加される。
【0099】
好ましい実施形態において、ジメチルエタノールアミンが使用される。
【0100】
ジメチルエタノールアミンは、商品名Amietol(登録商標)M21の下、又は商品名NeoRez(登録商標)R-2005の下のDSMでEastman社から市販されている。
【0101】
ポリイソシアネート
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、少なくとも1種のポリイソシアネートを更に含む。本発明によるポリイソシアネートは、一般式R(NCO)n[式中のRは任意の数の炭素を含有する有機化合物を表し、n≧2であることを条件とする]によって表される化合物である。
本発明による方法の工程i)中の反応混合物は、少なくとも1種のポリイソシアネートを更に含む。本発明によるポリイソシアネートは、一般式R(NCO)n[式中のRは任意の数の炭素を含有する有機化合物を表し、n≧2であることを条件とする]によって表される化合物である。
【0102】
任意の公知の化合物をポリイソシアネートとして使用することができ、それらの典型例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-若しくは1,4-ジイソシアネート(CHDI)、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート; IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート(水素化MDI; HMDI)、2-若しくは4-イソシアナトシクロヘキシル-2'-イソシアナトシクロヘキシルメタン、1,3-若しくは1,4-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(4-イソシアナト-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-若しくは1,4-a,a,a'a'-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4-若しくは2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、2,2'-、2,4'-若しくは4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)又はm-フェニレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート(XDI)を含む。
【0103】
好ましい実施形態において、工程i)中の反応混合物の少なくとも1種のポリイソシアネートは、少なくとも1種の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ-又はトリイソシアネートである。
【0104】
より好ましい実施形態において、少なくとも1種のポリイソシアナートは、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,4-若しくは2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、又はそれらの混合物である。
【0105】
更により好ましい実施形態において、少なくとも1種のポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート(IPDI)又はヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、又はそれらの混合物である。
【0106】
最も好ましい実施形態において、少なくとも1種のポリイソシアネートはIPDIである。IPDIはCovestro社から市販されている。
【0107】
工程i)中の反応混合物の少なくとも1種のポリイソシアネートは、イソシアネート基の、反応混合物の他の成分のNCO反応性基及びヒドロキシル基(OH)に対するモル比に対して過剰に、すなわちヒドロキシル基と完全に反応するのに必要な化学量論的な濃度を超えた濃度で使用される。
【0108】
OH/NCO当量比は、好ましくは1:1.1～1:4、より好ましくは1:1.5～1:2.5である。好ましくは、ポリイソシアネートの量は、ヒドロキシル基と完全に反応するのに必要な化学量論的な濃度の20%～150%過剰である。
【0109】
ポリイソシアネートの量は、反応混合物の総質量に対して好ましくは5質量%～70質量%、更に好ましくは5質量%～40質量%、なお更に好ましくは5質量%～35質量%、最も好ましくは10質量%～30質量%である。
【0110】
鎖延長剤
本発明の鎖延長剤は少なくとも2個のNCO反応性基を含む。
本発明の鎖延長剤は少なくとも2個のNCO反応性基を含む。
【0111】
鎖延長剤は、好ましくは水、ジオール、モノ-、ジ-、トリ官能性アミン及びモノ-、ジ-、トリ官能性ヒドロキシルアミンからなる群から選択される。
【0112】
鎖延長剤は、より好ましくはヒドラジン、アルキレンジアミン、シクロアルキレンジアミン、シラン含有ジアミン、アルキルジオール又はポリエーテルジアミンである。
【0113】
鎖伸長薬は、最も好ましくはエチレンジアミン(EDA)、ヒドラジン、水、イソホロンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン及びN-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミンからなる群から選択される。
【0114】
好ましい実施形態において、鎖伸長薬は、ジアミン、より好ましくはエチレンジアミンである。EDAはBASF社から市販されている。
【0115】
添加剤
本発明の水性ポリウレタン分散体は添加剤を更に含んでいてもよい。有用な添加剤は酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、殺生物剤及び反応希釈剤である。
本発明の水性ポリウレタン分散体は添加剤を更に含んでいてもよい。有用な添加剤は酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、殺生物剤及び反応希釈剤である。
【0116】
酸化防止剤
本発明の水性ポリウレタン分散体は酸化防止剤を含んでいてもよい。本発明に適している酸化防止剤は、好ましくは金属カルバミン酸化合物、フェノール系酸化防止剤、アミン型酸化防止剤及び複素環型酸化防止剤からなる群から選択される1つ又は複数、最も好ましくはフェノール系酸化防止剤である。
本発明の水性ポリウレタン分散体は酸化防止剤を含んでいてもよい。本発明に適している酸化防止剤は、好ましくは金属カルバミン酸化合物、フェノール系酸化防止剤、アミン型酸化防止剤及び複素環型酸化防止剤からなる群から選択される1つ又は複数、最も好ましくはフェノール系酸化防止剤である。
【0117】
有機酸化防止剤の量は、ポリウレタンの量を100質量%として好ましくは0.06質量%～2.0質量%である。
【0118】
フェノール系酸化防止剤は、好ましくはアルキルヒンダードフェノール、多環ヒンダードフェノール及びアルキルチオヒンダードフェノールの1つ又は複数である。
【0119】
好ましい実施形態において、酸化防止剤はブチルヒドロキシトルエン(BHT)である。BHTはSasol社から市販されている。
【0120】
界面活性剤
本発明の一実施形態において、水性ポリウレタン分散体は外部界面活性剤を含む。好ましい実施形態において、界面活性剤は、APEを含まない界面活性剤(アルキルフェノールエトキシレートを含まない界面活性剤)である。別の実施形態において、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。一般に公知の界面活性剤は、例えばEmulsogen(登録商標)LCN-118、EPN 118、LCN 088、LCN 158、LCN 217、TS 200(Clariant社)、Rhodasurf(登録商標)BC 840、B1、BC-610(Solvay社)、Genapol(登録商標)LA 160、LA 070、T250(Clariant社)を含む。より好ましい実施形態において、非イオン性界面活性剤は、Emulsogen(登録商標)LCN 118(Clariant社)、Rhodasurf(登録商標)BC 840(Solvay社)及びGenapol(登録商標)LA 160(Clariant社)からなる群から選択される。
本発明の一実施形態において、水性ポリウレタン分散体は外部界面活性剤を含む。好ましい実施形態において、界面活性剤は、APEを含まない界面活性剤(アルキルフェノールエトキシレートを含まない界面活性剤)である。別の実施形態において、界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。一般に公知の界面活性剤は、例えばEmulsogen(登録商標)LCN-118、EPN 118、LCN 088、LCN 158、LCN 217、TS 200(Clariant社)、Rhodasurf(登録商標)BC 840、B1、BC-610(Solvay社)、Genapol(登録商標)LA 160、LA 070、T250(Clariant社)を含む。より好ましい実施形態において、非イオン性界面活性剤は、Emulsogen(登録商標)LCN 118(Clariant社)、Rhodasurf(登録商標)BC 840(Solvay社)及びGenapol(登録商標)LA 160(Clariant社)からなる群から選択される。
【0121】
組成物
本発明は、更に本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体を含む組成物に関する。
本発明は、更に本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体を含む組成物に関する。
【0122】
本明細書において記載される本発明の組成物は、組成物がコーティング、接着剤、封止材又は印刷インキであることを特徴とする。
【0123】
コーティング
本発明は更に、本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体を含むコーティングに関する。
本発明は更に、本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体を含むコーティングに関する。
【0124】
本明細書において記載される本発明の水性ポリウレタン分散体を含有するコーティングは、優れた耐薬品性、良好な可撓性、優れた耐摩耗性及び凝集強さ及び優れた低温耐衝撃性(low temperature chip resistance)を示すが、VOCは含まず、したがって環境に優しい。本発明によるコーティングは広範囲の基材に接着し、性質を高める添加剤を配合することができる。
【0125】
塗工物品
本発明は、更に、本明細書において記載される本発明によるコーティングを用いて塗工された物品に関する。好ましい実施形態において、物品はガラス繊維である。
本発明は、更に、本明細書において記載される本発明によるコーティングを用いて塗工された物品に関する。好ましい実施形態において、物品はガラス繊維である。
【0126】
使用
本発明は、更に、塗工物品の製作において本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体の使用に関する。
本発明は、更に、塗工物品の製作において本明細書において記載される本発明による水性ポリウレタン分散体の使用に関する。
【0127】
本発明の水性ポリウレタン分散体はガラス繊維のコーティングとして有用である。
【0128】
更に、本発明の水性ポリウレタン分散体の使用は、UVコーティング、床コーティング、衛生用コーティング、皮革コーティング、プラスチックコーティング、テキスタイルコーティング、不織布コーティング、木材コーティング、接着剤、コンクリートコーティング、自動車用コーティング、透明コーティング及び防蝕塗布等のコーティングを含む。
【0129】
方法に関して本明細書において開示されるすべての実施形態は、開示される分散体、組成物及び使用に同様に適用可能であり、逆もまた同様であることが理解される。
【0130】
以下の実施例は本発明を例証するために与えられる。これらの実施例は説明の目的にのみ与えられるので、本発明はそれに限定されるとみなされるべきでない。
【実施例】
【0131】
材料
化学薬品 供給業者
Arcol(登録商標)PPG 1025 ポリオール;ポリプロピレングリコール(PPG);Mn=1025g/mol;(Covestro社から市販)
Arcol(登録商標)PPG 425 ポリオール;ポリプロピレングリコール(PPG);Mn=425g/mol;CAS# 25322-69-4;(Covestro社から市販)
Fomrez(登録商標)YA8-1 ポリエステルポリオール;(LANXESS社から市販)
Polyglykol M2000S 直鎖状モノヒドロキシル官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルPEG; M-PEG);(Clariant社から市販)
DMPA 2,2-ジヒドロキシメチルプロピオン酸;CAS# 4767-03-7;(Perstorp社から市販)
DMEA ジメチルエタノールアミン(DMEA; N,N-ジメチルエタノールアミン);CAS# 108-01-0;Amietol(登録商標)M21;(Eastman社から市販)
BHT 酸化防止剤;ブチルヒドロキシトルエン;(Sasol社から市販)
Irganox(登録商標)1010 ペンタエリトリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート);(BASF社から市販)
IPDI ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;CAS# 4098-71-9;(Covestro社から市販)
Desmodur(登録商標)W ジイソシアネート;H12MDI;(Covestro社から市販)
EDA 鎖延長剤;エチレンジアミン;(BASF社から市販)
Emulsogen(登録商標)LCN-118 非イオン性界面活性剤、C11オキソアルコール;HLB値=14;(Clariant社から市販)
Genapol(登録商標)LA 160 非イオン性界面活性剤;(Clariant社から市販)
TEA 中和剤;トリエチルアミン;CAS# 121-44-8;沸点87℃;(Eastman社から市販)
殺生物剤 MIT/BIT配合物;(商品名Preventol(登録商標)の下、LANXESS社から市販)
脱イオン水
化学薬品 供給業者
Arcol(登録商標)PPG 1025 ポリオール;ポリプロピレングリコール(PPG);Mn=1025g/mol;(Covestro社から市販)
Arcol(登録商標)PPG 425 ポリオール;ポリプロピレングリコール(PPG);Mn=425g/mol;CAS# 25322-69-4;(Covestro社から市販)
Fomrez(登録商標)YA8-1 ポリエステルポリオール;(LANXESS社から市販)
Polyglykol M2000S 直鎖状モノヒドロキシル官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルPEG; M-PEG);(Clariant社から市販)
DMPA 2,2-ジヒドロキシメチルプロピオン酸;CAS# 4767-03-7;(Perstorp社から市販)
DMEA ジメチルエタノールアミン(DMEA; N,N-ジメチルエタノールアミン);CAS# 108-01-0;Amietol(登録商標)M21;(Eastman社から市販)
BHT 酸化防止剤;ブチルヒドロキシトルエン;(Sasol社から市販)
Irganox(登録商標)1010 ペンタエリトリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート);(BASF社から市販)
IPDI ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;CAS# 4098-71-9;(Covestro社から市販)
Desmodur(登録商標)W ジイソシアネート;H12MDI;(Covestro社から市販)
EDA 鎖延長剤;エチレンジアミン;(BASF社から市販)
Emulsogen(登録商標)LCN-118 非イオン性界面活性剤、C11オキソアルコール;HLB値=14;(Clariant社から市販)
Genapol(登録商標)LA 160 非イオン性界面活性剤;(Clariant社から市販)
TEA 中和剤;トリエチルアミン;CAS# 121-44-8;沸点87℃;(Eastman社から市販)
殺生物剤 MIT/BIT配合物;(商品名Preventol(登録商標)の下、LANXESS社から市販)
脱イオン水
【0132】
方法:
本発明による測定は、他の方法で明示されなければ23+2℃で行う。
本発明による測定は、他の方法で明示されなければ23+2℃で行う。
【0133】
水性ポリウレタン分散体の固形分(SC%)は、恒量が得られるまで、高温で試料の既知量を加熱することにより測定する。加熱残渣は、%固形分を計算するために使用する。
【0134】
ポリウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基(NCO)含有量は、トルエンに試料を溶解して未反応NCO基をブチルアミンの過剰と反応させることにより求められる。次いで、残存するアミンは、塩酸溶液を用いてブロモフェノールブルーの終点まで滴定する。
【0135】
水性ポリウレタン分散体のpHは、標準pH計を使用して23℃で測定する。
【0136】
水性ポリウレタン分散体の粘度は、ブルックフィールド粘度計、スピンドル4、20rpmによって測定する。
【0137】
水性ポリウレタン分散体の粒径は、動的光散乱(DLS)によってMalvern 3000粒径アナライザーを使用して測定する。
【0138】
ポリウレタンの数平均分子量及び質量平均分子量の測定のために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用する。水性ポリウレタン分散体をポリテトラフルオロエチレンプレートに塗工し、塗工プレートを室温で自然乾燥して乾燥したフィルムを得る。乾燥したフィルムの適正量を秤量し8mg/mLの濃度でテトラヒドロフランに溶解する。試験はAgilent 1260を用いて行う。(カラム温度= 36℃、注入量= 60 EL、流速=0.7mL/分)。試験結果は対照としてポリスチレン標準に基づいて得られ、100以上の分子量を有する分画を計算のために選択する。
【0139】
水性ポリウレタン分散体を次の方法に従って合成する。
【0140】
【表1】
【0141】
水性ポリウレタン分散体の製造方法(本発明)
脱イオン水を、第1の水装填(15質量%)及び第2の水装填(85質量%)に分割した。第1の水装填(15質量%)を非イオン性界面活性剤Emulsogen(登録商標)LCN-118と400rpmで混合し、60℃のオーブンに5時間維持した。以下の順序で、PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、DMEA、BHT及びIPDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで5時間75℃で揺動してポリウレタンプレポリマーを調製した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
脱イオン水を、第1の水装填(15質量%)及び第2の水装填(85質量%)に分割した。第1の水装填(15質量%)を非イオン性界面活性剤Emulsogen(登録商標)LCN-118と400rpmで混合し、60℃のオーブンに5時間維持した。以下の順序で、PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、DMEA、BHT及びIPDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで5時間75℃で揺動してポリウレタンプレポリマーを調製した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
【0142】
この後、分散プロセスを行った。ポリウレタンプレポリマーを1,000rpmの揺動機速度で揺動し、第1の水装填とEmulsogen(登録商標)LCN-118の混合物をポリウレタンプレポリマーに添加した。混合物を1,000rpmで3分間揺動し、第2の水装填を添加して、プレポリマー分散体を形成した。冷却用氷/水浴中で反応混合物が30℃に到達するまでプレポリマー分散体を冷却した。
【0143】
5倍量の水で前もって希釈したEDAを添加し、プレポリマー分散体と鎖伸長剤の混合物を500rpmで25℃に冷却する。その後、200rpmで24時間揺動する。最後に、揺動機から水性ポリウレタン分散体を取り出し、固形分(SC%)、pH、粘度及び粒径を測定した(Table 4(表4)に示す)。
【0144】
【表2】
【0145】
水性ポリウレタン分散体の製造方法(比較例)
脱イオン水を、第1の水装填(15質量%)及び第2の水装填(85質量%)に分割した。第1の水装填(15質量%)を非イオン性界面活性剤Emulsogen(登録商標)LCN-118と混合し、60℃のオーブンに5時間維持した。以下の順序で、PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、BHT及びIPDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで5時間75℃で揺動した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
脱イオン水を、第1の水装填(15質量%)及び第2の水装填(85質量%)に分割した。第1の水装填(15質量%)を非イオン性界面活性剤Emulsogen(登録商標)LCN-118と混合し、60℃のオーブンに5時間維持した。以下の順序で、PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、BHT及びIPDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで5時間75℃で揺動した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
【0146】
次の工程は、ポリウレタンプレポリマーへのTEAを中和するアミンとして添加することによるDMPAの中和であり、75℃で30分間200rpmで揺動した。
【0147】
この後、分散プロセスを行った。ポリウレタンプレポリマーを1,000rpmの揺動機速度で揺動し、第1の水装填とEmulsogen(登録商標)LCN-118の混合物をポリウレタンプレポリマーに添加した。混合物を1,000rpmで3分間揺動し、第2の水装填を添加して、プレポリマー分散体を形成した。冷却用氷/水浴中で 反応混合物が30℃に到達するまでプレポリマー分散体を冷却した。
【0148】
5倍量の水で前もって希釈したEDAを添加し、プレポリマー分散体と鎖伸長剤の混合物を500rpmで25℃に冷却する。その後、24時間200rpmで揺動する。最後に、揺動機から水性ポリウレタン分散体を取り出し、固形分(SC%)、pH、粘度及び粒径を測定した(Table 4(表4)に示す)。
【0149】
【表3】
【0150】
水性ポリウレタン分散体の製造方法(比較):
以下の順序で、Fomrez(登録商標)YA8-1、DMPA、Irganox(登録商標)1010及びH12MDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで3時間85℃で揺動した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
以下の順序で、Fomrez(登録商標)YA8-1、DMPA、Irganox(登録商標)1010及びH12MDIをフラスコに装填して反応混合物を形成し、200rpmで3時間85℃で揺動した。目標NCO%を検証するためにポリウレタンプレポリマーのNCO%値を測定した。ポリウレタンプレポリマーの最終NCO%に基づいて、添加されるEDAの量を求めた。
【0151】
次の工程はDMEAの添加によるDMPAの中和であった。容器に脱イオン水及びDMEAを装填し、800rpmで撹拌する。水及びDMEAを含む混合物にポリウレタンプレポリマーを添加し、10～20分間更に撹拌してプレポリマー分散体を形成する。
【0152】
5倍量の水で前もって希釈したEDAを添加し、プレポリマー分散体と鎖伸長剤の混合物を2時間撹拌する。水に溶解した殺生物剤を添加し、混合物を更に1時間撹拌した。
【0153】
【表4】
【0154】
より低いpH環境(25%の酢酸を用いてpH 6.1、5.1及び4.12にpHを調節する)に供した場合、本発明の実施例1は安定なままであり、pH 7.18で匹敵する粒径を維持するが、比較例2及び3はpH<6.5で沈殿することをTable 4(表4)は示す。
【0155】
本発明の実施例1は不揮発性ポリマー状第三級アミンを含む。本発明の水性ポリウレタン分散体は、VOCを含まない(例えば、TEA若しくはDMEA等のアミン、又はアセトン若しくはトルエン等の溶媒を含まない)。VOCを含まない水性ポリウレタン分散体は、比較例2及び3と比較した場合、匹敵するSC%(固形分)、pH、粘度及び粒径を有する。
【0156】
ポリウレタンプレポリマー鎖のジメチルエタノールアミンを反応させることによって、ポリウレタンプレポリマー形成工程中に不揮発性ポリマー状第三級アミンが同時に合成される。pH 4等の酸性条件下で、ポリマー状アミンは、ポリマー鎖の一部のままである。また、水性ポリウレタン分散体は、そのような低いpHで安定なままである。したがって、水性ポリウレタン分散体は、ガラス繊維サイジング用途として好まれるpH 4.1～9+で安定である。ガラス繊維生産者は、アルカリサイジングから酸性サイジングへの切り換え時に系を洗い流す必要はない。
【0157】
DMEAの添加によって、したがって、プレポリマー形成工程i)中でプレポリマー混合物中のポリマー状第三級アミンの形成によって、例2で示されるような比較方法と比較して、別の中和工程を回避することができるので、本発明の方法は、追加のプロセス改善を提供する。
【国際調査報告】