特表 2024-511047 ３次元微結晶ガラス及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-12

(54)【発明の名称】３次元微結晶ガラス及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/04 20060101AFI20240305BHJP

   C03C 10/12 20060101ALI20240305BHJP

   C03B 32/02 20060101ALI20240305BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20240305BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

C03C10/04

C03C10/12

C03B32/02

C03C21/00 101

G09F9/00 302

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023557294

(86)(22)【出願日】2021-06-18

(85)【翻訳文提出日】2023-09-15

(86)【国際出願番号】 CN2021100764

(87)【国際公開番号】W WO2022241891

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】202110555635.8

(32)【優先日】2021-05-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523353889

【氏名又は名称】常熟佳合▲顕▼示科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】周▲衛▼▲衛▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼福▲軍▼

(72)【発明者】

【氏名】何光▲園▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼▲継▼▲紅▼

【テーマコード（参考）】

4G015

4G059

4G062

5G435

【Ｆターム（参考）】

4G015EA02

4G059AA01

4G059AA08

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4G062QQ08

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5G435AA17

5G435HH05

(57)【要約】

本発明は、３次元微結晶ガラス及びその製造方法を開示し、当該３次元微結晶ガラスの製造原料は、酸化物基準の質量分率で表され、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％を含有し、完成品のガラス結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：３０－４５％、ペタライト：３０－４５％である。本発明にて開示された製造方法では、熱間曲げ成形処理及び微結晶化処理の順序を調整し、予備結晶化過程における温度及び時間を制御し、３次元微結晶ガラスをＮａＮＯ_３又はＫＮＯ_３塩浴に置いてイオン交換を行うなどの手段により、ガラス微結晶化処理を行って平面微結晶ガラスを得て続いてバフ研磨プロセスを採用して平面微結晶ガラスを３Ｄ曲面微結晶ガラスに製造し、前記製造プロセスは、歩留まりが高く且つプロセスコストが低いという利点を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元微結晶ガラスであって、その製造原料が酸化物基準の質量分率で表され、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％を含有し、完成品のガラス結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：３０－４５％、ペタライト：３０－４５％である、ことを特徴とする３次元微結晶ガラス。

【請求項2】

製造原料は、ＴｉＯ_２：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０－２％、Ｙ_２Ｏ_３：０－０．５％をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の３次元微結晶ガラス。

【請求項3】

０．８ｍｍ厚さの３次元微結晶ガラスは、波長４００ｎｍ－８００ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の３次元微結晶ガラス。

【請求項4】

原料を調製し、重量百分率で計算すると、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、ＴｉＯ_２：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０－２％、Ｙ_２Ｏ_３：０－０．５％を秤量し、均一に混合するステップ１と、
ステップ１で得られた原料を白金ルツボに移し、白金ルツボを高温炉内に入れ、１５００℃～１６００℃まで徐々に昇温し、２～２４時間保温し、バブリング及び均質化処理により、溶融した後、溶融液を予熱された金型に入れて成形し、続いてそれに３００－５５０℃で、２－１２時間のアニール処理を行って前駆体ガラスブロックを得るステップ２と、
ステップ２で得られた前駆体ガラスブロックをＣＮＣ加工した後に前駆体ガラスシートを得るステップ３と、
ステップ３で得られた前駆体ガラスシートに予備結晶化処理を行い、具体的にはまず５４０－５９０℃で、０．５－５時間保温し、続いて６００－８００℃で、０．５－２時間保温してガラス予備結晶化した結晶度を１０－４６％に制御するステップ４と、
熱間曲げ成形し、ステップ４で得られた予備結晶化ガラスシートに対してまず予熱処理を行い、さらに成形処理を行い、最後に冷却処理を行い、室温まで冷却した後、３次元微結晶ガラスを製造することができるステップ５と、を含む、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項5】

ステップ４の予備結晶化過程に形成された結晶体は、二珪酸リチウム、珪酸リチウム及び／又はペタライトである、ことを特徴とする請求項４に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項6】

ステップ４の予備結晶化過程に形成された結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：５－２０ｗｔ％、珪酸リチウム：５－２０ｗｔ％、ペタライト：０－６ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記ステップ５における予熱処理は、６つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、３５０－５００℃であり、第２の工程区分の温度は、４４０－５８０℃であり、第３の工程区分の温度は、５３０－６６０℃であり、第４の工程区分の温度は、５９０－６７０℃であり、第５の工程区分の温度は、５９０－６８０℃であり、第６の工程区分の温度は、６２０－６５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項４に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項8】

前記ステップ５における成形段階は、３つの工程区分に分けられ、そのうち第１の工程区分の温度は、６９０－７８０℃であり、金型の加える圧力は、３－６Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第２の工程区分の温度は、７４０－８００℃であり、金型の加える圧力は、５－７Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第３の工程区分の温度は、７３０－８１０℃であり、金型の加える圧力は、８－９Ｋｇ／ｃｍ^２であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項４に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項9】

前記ステップ５における冷却段階は、４つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、７２０－８００℃であり、第２の工程区分の温度は、６７０－７３０℃であり、第３の工程区分の温度は、５５０－６３０℃であり、第４の工程区分の温度は、５５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項４に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項10】

ステップ５で得られた３次元微結晶ガラスにイオン交換強化処理を行い、まず、３次元微結晶ガラスを４２０℃～４６０℃の温度の溶融ＮａＮＯ_３の塩浴に３～１２時間浸漬してイオン交換を行い、次に、３次元微結晶ガラスを４００℃～４６０℃の温度の溶融ＫＮＯ_３の塩浴に約２～１０時間浸漬してイオン交換を行うステップ６をさらに含む、ことを特徴とする請求項４に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス製造の分野に関し、具体的には、３次元微結晶ガラス及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カバーガラスは、２Ｄから２．５Ｄにかけて３Ｄへの発展過程を経るため、従来の２．５Ｄガラス、セラミックカバー、メタルバックに比べて、３Ｄガラスの性能がより優れている。３Ｄガラスは、将来、スマートフォン、スマートウォッチ、タブレット、ダッシュボード、及びその他のウェアラブル製品のスクリーンカバー及びバックプレートのような３Ｃ製品に広く適用されることが期待され、３Ｄガラスは、軽くて薄く、透明で清潔で、防指紋、アンチグレア、耐候性に優れるなどの利点を有し、スマート端末製品の外観の新しさを向上させるだけでなく、優れたタッチ感をもたらすことができる。スマートフォンが次世代のモバイル端末機器となって以来、カバーガラスは、ほとんどのスマートフォンの標準配置となっており、実はカバーガラスの設計概念と加工モードは、主に時計用ガラスレンズの深加工産業の経験を鑑みたものである。時計用ガラスレンズの設計及び適用から分かるように、３Ｄ曲面ガラスは、２Ｄ平面ガラスよりもより良好な外観表現モード、及びより優れた保護効果を有する。そのうち、二重曲率の３Ｄ曲面ガラスが特に好ましく、落下防止、ひっかき傷防止、静水圧試験において２Ｄ平面ガラスよりも明らかに優れている。近年、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）曲面スクリーンは、ますますスマートフォンの適用トレンドになり、その恩に恵まれて、弧形設計を採用し、曲面スクリーンに適合する３Ｄガラスカバーも大いに異彩を放つ。５Ｇ時代に至って、ＮＦＣ（近距離無線通信技術）、ＷｉＦｉ（ワイヤレス・フェデリティ）、ＬＩＦＩ（可視光無線通信）などの無線通信技術の適用が広がりつつあり、金属ボディは、信号をある程度遮蔽又は干渉する。スマートフォンは、３Ｄガラスディスプレイスクリーン及び３Ｄガラスバックカバーを用いると、この問題を良好に解決することができる。また、３Ｄガラスは、弧形設計を採用しているため、手触りが滑らかで、質感が軽くて薄く、透明で清潔で、アンチグレアなどの利点もある。

【0003】

微結晶ガラスは、微結晶玉石又はセラミックガラスとも呼ばれ、結晶相とガラス相の一部からなり、そのため、ガラスとセラミックの二重の特性を有する。微結晶ガラス中の晶相は、古典的な微結晶ガラスの固有の強化仕組みを保障し、同時に微結晶ガラスの残りのガラス相は、化学強化も可能であり、そのため、微結晶ガラスに高い強度、高い硬度、高いひっかき傷抵抗性を付与する。また、微結晶ガラスは、自然で柔らかな質感を有し、かつ、成分及びプロセス管理により多彩な色を取得することができる。そのため、微結晶ガラスカバーの市場への参入の動向も、めざましくなっている。

【0004】

現在、微結晶ガラスは、かなりの含有量の結晶体構造を有するため、ガラスに比べて高温での軟化効果が大幅に低下し、セラミックの一部の脆性を有するため、３Ｄ熱間曲げプロセスを行うことができない。バフ研磨プロセスで３Ｄ曲面微結晶ガラスを製造することは、プロセスが複雑で、歩留まりが低く、成形コストが高止まり、この問題の存在は、３Ｄカバー材料分野での微結晶ガラスの適用を大幅に阻害する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、従来技術の欠点を解消するために、低コストで効率の高い３次元微結晶ガラスの製造方法及びその製品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の具体的な技術的解決手段は、３次元微結晶ガラスの製造方法であって、
原料を調製し、重量百分率で計算すると、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、ＴｉＯ_２：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０－２％、Ｙ_２Ｏ_３：０－０．５％を秤量し、均一に混合するステップ１と、
ステップ１で得られた原料を白金ルツボに移し、白金ルツボを高温炉内に入れ、１５００℃～１６００℃まで徐々に昇温し、２～２４時間保温し、バブリング及び均質化処理（バブリングの目的は、ガラスにおける小さな気泡を取り出し、ガラス液における気泡を除去することである）により、溶融した後、溶融液を予熱された金型に入れて成形し、続いてそれに３００－５５０℃で、２－１２時間のアニール処理を行って前駆体ガラスブロックを得るステップ２と、
ステップ２で得られた前駆体ガラスブロックをＣＮＣ加工した後に前駆体ガラスシートを得るステップ３と、
ステップ３で得られた前駆体ガラスシートに予備結晶化処理を行い、具体的にはまず５４０－５９０℃で、０．５－５時間（ｈ）保温し、続いて６００－８００℃で、０．５－２時間保温してガラス予備結晶化した結晶度を１０－４６％に制御し、形成された結晶体は、二珪酸リチウム、珪酸リチウム及び／又はペタライトであり、具体的には、二珪酸リチウム５－２０ｗｔ％、珪酸リチウム５－２０ｗｔ％、ペタライト０－６ｗｔ％である。前記予備結晶化したガラス硬度を５０００－６５００Ｋｇ／ｃｍ^２に制御し、これは、後続の熱間曲げ過程において最終製品が良好な成形効果を有するために所定の圧力を加える必要があり、予備結晶化ガラスの硬度を制御しなければ、成形金型に損傷を与えやすく、予備結晶化したガラスの硬度値がこの範囲内にあり、熱間曲げ金型に与える損傷が最小であるステップ４と、
熱間曲げ成形し、ステップ４で得られた予備結晶化ガラスシートに対してまず予熱処理を行い、さらに成形処理を行い、最後に冷却処理を行い、室温まで冷却した後、３次元微結晶ガラスを製造することができるステップ５と、を含む。

【0007】

前記ステップ５における予熱処理は、６つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、３５０－５００℃であり、第２の工程区分の温度は、４４０－５８０℃であり、第３の工程区分の温度は、５３０－６６０℃であり、第４の工程区分の温度は、５９０－６７０℃であり、第５の工程区分の温度は、５９０－６８０℃であり、第６の工程区分の温度は、６２０－６５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである。

【0008】

前記ステップ５における成形段階は、３つの工程区分に分けられ、そのうち成形段階は、３つの工程区分に分けられ、そのうち第１の工程区分の温度は、６９０－７８０℃であり、金型の加える圧力は、３－６Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第２の工程区分の温度は、７４０－８００℃であり、金型の加える圧力は、５－７Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第３の工程区分の温度は、７３０－８１０℃であり、金型の加える圧力は、８－９Ｋｇ／ｃｍ^２であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである。この過程において、金型を介してガラスに圧力を加え、実物を介して金型内でのガラスの移動及び膨張を阻害し、それにより結晶プロセスの間におけるガラスの変形の低減を実現し、この圧力を加えてガラスを結晶温度まで急速に加熱することができる。また、金型を介してガラスに圧力を加えて、短い持続時間で結晶を行うことが許可される。加圧は、１つ又は複数の工程区分により完了され、各工程区分の滞留時間は、９０－１５０ｓであり、熱間曲げ成形プロセスにおける金型圧力は、３－９Ｋｇ／ｃｍ^２である。圧力が低すぎると、熱間曲げ効果が不足する。圧力が高すぎると、ホットプレス後にガラス表面に黒鉛痕が残ることを引き起こし、熱間曲げ成形温度は、ガラス膨張軟化点温度以上３０℃－６０℃であり、熱間曲げは、１つ又は複数の工程区分により完了され、各工程区分の滞留時間は、９０－１５０ｓであり、熱間曲げ温度は、７２０℃－８２０℃に制御することが好ましく、高い温度で結晶化を行う時、わずかな補助圧力を加え、ガラス結晶化時に変形現象の発生を防止することに役立つ。

【0009】

前記ステップ５における冷却段階は、４つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、７２０－８００℃であり、第２の工程区分の温度は、６７０－７３０℃であり、第３の工程区分の温度は、５５０－６３０℃であり、第４の工程区分の温度は、５５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである。最後に、０．１℃／秒－８℃／秒の速度で徐冷して室温に戻し、ガラスを室温環境にさらすことにより、ガラスを結晶温度から室温まで冷却することができる。

【0010】

よりさらに、ステップ５で得られた３次元微結晶ガラスにイオン交換強化処理を行い、まず、３次元微結晶ガラスを４２０℃～４６０℃の温度の溶融ＮａＮＯ_３の塩浴に３～１２時間浸漬してイオン交換を行い、次に、３次元微結晶ガラスを４００℃～４６０℃の温度の溶融ＫＮＯ_３の塩浴に約２～１０時間浸漬してイオン交換を行うステップ６をさらに含む。

【0011】

３次元微結晶ガラスであって、その製造原料が酸化物基準の質量分率で表され、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、ＴｉＯ_２：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０－２％、Ｙ_２Ｏ_３：０－０．５％を含有し、完成品のガラス結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：３０－４５％、ペタライト：３０－４５％であり、３次元微結晶ガラスの透明性を保証することができる。解釈すべきことは、ペタライト及び二珪酸リチウムと残りのガラス体の化学的性質が近く、屈折率差が小さく、成分が連続的に変化し、したがって、ペタライト及び二珪酸リチウムが前記晶相に占める割合が高いほど、３次元微結晶ガラスの可視光領域における透過率がより高い。

【0012】

前記３次元微結晶ガラスの硬度は、８５００Ｋｇ／ｃｍ^２以上である。ただし、ビッカース硬度が大きすぎると、加工しにくくなる場合があるので、本３次元形状のガラスのビッカース硬度は、１１０００Ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０５００Ｋｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１００００Ｋｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0013】

前記３次元微結晶ガラスにおける晶相の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、好ましくは、前記３次元微結晶ガラスにおける晶相の平均粒径は、２０ｎｍ～７０ｎｍである。

【0014】

一方では、本発明は、熱間曲げ成形処理及び微結晶化処理の順序を調整することにより、まず平面ガラスに対して予備結晶化核生成処理を行い、それに２０％－４０％の結晶度及び２－１５ｎｍの結晶粒径を有させ、続いて熱間曲げ成形処理を行って３次元微結晶ガラスを得る。熱間曲げ成形ステップを予備結晶化の後に設定し、すなわち予備結晶化のガラス製品を熱間曲げ金型に置いて熱間曲げ成形を行う。熱間曲げ成形ステップの前に、微結晶ガラスは、結晶核を形成するが、晶相が成長せず、結晶度が低く、硬度が低く、熱間曲げ成形に有利である。

【0015】

他方では、本発明は、予備結晶化過程における温度と時間を制御することにより、特定の結晶型変換を生成する。本発明の原料の成分組成で、予備結晶化過程における温度と時間を結合し、二珪酸リチウムと珪酸リチウムは、より組織及び核生成しやすく、二珪酸リチウムと珪酸リチウムを有する核生成ガラスは、良好な抗折性能を有し、且つガラスにおける結晶体の含有量により、核生成ガラスが理想的に３Ｄ熱間曲げ成形を行うことができ、所定の温度で所定の時間保温した後、ガラスの構造緩和は、顕著な変化が発生し、珪酸リチウム結晶体は、徐々に二珪酸リチウムに変換し、このとき珪酸リチウムと二珪酸リチウムの割合は、徐々に小さくなり、具体的には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＯ_２＝Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であり、そのうち、ＳｉＯ_２は、ガラス基板由来のものである。ガラスの主晶相がＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に変換する時、ガラスの破断強度が大幅に向上し、その抗折強度も向上し、熱間曲げの継続に伴い、製品におけるペタライト結晶体が徐々に多くなり、ペタライトの析出について、その由来は、２つがあり、１つは、ガラスマトリックスにおけるＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２が所定の条件でさらにペタライト結晶を形成し、２つは、核生成ガラスにおける二珪酸リチウム及び／又は珪酸リチウムは、ガラスマトリックスにおけるＳｉＯ_２と反応してペタライト結晶体、すなわちＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５＋６ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＝２ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０及び／又はＬｉ_２ＳｉＯ_３＋７ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＝２ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０を生成する。最終製品に珪酸リチウムが全部溶解し又は少量残留し、主晶相は、ペタライト及び二珪酸リチウムである。

【0016】

さらに、本発明の技術的解決手段で製造された３次元微結晶ガラスは、さらにイオン交換を行うことができ、それにより強度がより高い強化ガラスを得る。具体的には、３次元微結晶ガラスをＮａＮＯ_３又はＫＮＯ_３塩浴に置いてイオン交換を行い、イオン交換過程において、カリウム－ナトリウム又はナトリウム－リチウムの１次元イオン交換を行うことができ、カリウム－ナトリウム及びナトリウム－リチウム混合の２次元イオン交換を行うこともでき、大径アルカリ金属イオンは、カリウム、ナトリウムイオンであり、小径アルカリ金属は、ナトリウム、リチウムイオンである。塩浴における大径アルカリ金属イオンでガラス小径アルカリ金属イオンを置換し、「クラウディング効果」により３次元微結晶ガラスに複合圧縮応力を発生させる。強化後の製品のビッカース硬度は、９０００－１１０００Ｋｇ／ｃｍ^２に達することができ、そのヘイズは、０．１５よりも小さい。８ｍｍ厚さのガラス製品は、波長４００－８００ｎｍにおける透過率が８５％以上である。本３次元微結晶ガラスは、ビッカース硬度が大きく、損傷しにくい。

【0017】

本製品は、製造過程において異なる段階の結晶体の種類、結晶度などを制御することにより、それが異なる段階において異なる範囲の硬度を有し、それにより最終製品が理想的な機械的強度を有しまた製品が生産過程において金型に与える損傷を最小限に制御することができる。例えば成分及び時間や温度の調整により予備結晶化段階で析出された晶体の主晶相は、二珪酸リチウムと珪酸リチウムであり、且つその結晶体の結晶度が２０－４０％であり、二珪酸リチウムと珪酸リチウムの硬度は、最終製品に析出されたペタライトの硬度よりも低く、そのため、金型は、熱間曲げ過程で予備結晶化ガラスの硬度が大きすぎることによる摩耗速度を加速せず、熱間曲げ後のガラスに析出された結晶体の主晶相は、ペタライトと二珪酸リチウムであり且つ結晶度が６０－９０％の範囲内であり、最終製品に理想的な機械的性能を有させ、予備結晶化の結晶度を２０－４０％の範囲内に制御すれば熱間曲げ過程において結晶度が高すぎることによる成形困難を引き起こさないことを保証することができ、また予備結晶化ガラスの結晶度が低すぎることによる最終製品の結晶度が理想的な範囲に達しないことによる製品の機械的性能の不足を引き起こさないことを保証することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明の技術的解決手段を採用して平面ガラスが完全で徹底的な微結晶化処理を経た後、一部のセラミックの脆性を有するため、３Ｄ熱間曲げプロセスを行うことができないという問題を回避し、且つ非晶質ガラスを曲げ成形した後に結晶化を行う方法において、成形後に加熱処理を行うと、変形しやすいだけでなく、且つ非晶質ガラスが結晶化する時に寸法変化が発生し、所望の形状を得にくいという問題を回避する。従来技術に比べて、本発明の技術的解決手段は、まず平面に対してガラス微結晶化処理を行って平面微結晶ガラスを得て続いてバフ研磨プロセスを採用して平面微結晶ガラスを３Ｄ曲面微結晶ガラスに製造し、本発明にて提供される前記製造プロセスは、歩留まりが高く且つプロセスコストが低いという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】異なる工程区分に対応する結晶体形成原理の概略図である。

【図2】実施例１で製造した予備結晶化ガラスのＸＲＤスペクトル分析である。

【図3】実施例１で製造した熱間曲げ後のガラスのＸＲＤスペクトル分析である。

【図4】実施例１で製造した３次元微結晶ガラスの２８０－８００ｎｍ範囲における透過率スペクトルである。

【図5】本発明の熱間曲げ製品のモデル図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の発明者らは、鋭意試験研究を重ねた結果、微結晶ガラス製品を構成する特定の成分について、その含有量及び含有量の割合を特定の値に規定して、特定のいくつかの晶相を析出させることにより、本発明の微結晶ガラス又はガラス製品を低コストで得る。以下、本発明の微結晶ガラスの各成分の組成範囲について説明する。本明細書において、各構成成分の含有量は、特に説明のない限り、酸化物換算組成のガラス物質全量に対する重量百分率で表されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明の微結晶ガラスの組成成分の原料として用いられる酸化物、複合塩などが溶融時にすべて分解されて酸化物に変換される場合、当該酸化物の物質量の合計を１００％とする。

【0021】

表１のガラス１酸化物質量百分率にしたがって配合材料を秤量し、均一な材料を得るために混合し、続いて配合材料を約８００ｍｌの白金ルツボに移し、白金ルツボを高温炉に入れ、徐々に１５４０℃まで昇温し、６時間保温し、バブリングなどにより気泡を排出させ均質化される。次に、澄ましを１０時間行った後、溶融液を予熱した金型に流し込んで成形し、続いてそれを箱型アニール炉に移して５００℃で約４時間アニール処理を行い、その後室温まで自然冷却して前駆体ガラスブロックを製造する。得られた前駆体ガラスブロックを、単線ダイヤモンドラインソーで０．８ｍｍのガラスシートに切断する。得られたガラスシートをＣＮＣ加工し、最終的に必要な前駆体ガラスを得る。

【0022】

得られた最終的に必要な前駆体ガラスを、まず５５０℃で３時間（ｈ）、続いて６６０℃で２時間保温して予備結晶化処理を行う。

【0023】

次いで、予備結晶化されたガラスを熱間曲げ成形加工し、熱間曲げ加工過程においてまず予熱段階を行い、予熱段階は、６つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、３８０℃であり、第２の工程区分の温度は、４４０℃であり、第３の工程区分の温度は、５３０℃であり、第４の工程区分の温度は、５９０℃であり、第５の工程区分の温度は、６１０℃であり、第６の工程区分の温度は、６３０℃であり、各工程区分の滞留時間は、１２０ｓである。次に、成形段階に入り、本実施例では、成形段階は、３つの工程区分に分けられ、そのうち、第１の工程区分の温度は、７００℃であり、金型の加える圧力は、４Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第２の工程区分の温度は、７５０℃であり、金型の加える圧力は、６Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第３の工程区分の温度は、７４０℃であり、金型の加える圧力は、８Ｋｇ／ｃｍ^２であり、各工程区分の滞留時間は、１２０ｓである。最後に冷却段階に入り、本実施例の冷却段階は、５つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、７３０℃、第２の工程区分の温度は、６８０℃であり、第３の工程区分の温度は、６４０℃であり、第４の工程区分の温度は、５９０℃であり、第５の工程区分の温度は、５５０℃であり、各工程区分の滞留時間は、１２０ｓである。

【0024】

その後、成形されたガラス製品を、溶融４３０℃のＮａＮＯ_３の溶融塩に浸漬して７時間保持し、次に４５０℃のＫＮＯ_３の溶融塩中で３時間保温してイオン交換を行い、最終製品を得、最終製品の主晶相は、ペタライト及び二珪酸リチウムであり、そのうち、製品の透過率は、９０％であり、予備結晶化後の硬度は、５６０ＭＰａであり、熱間曲げガラス硬度は、８７０ＭＰａであり、強化後のガラス硬度は、１０２０ＭＰａであり、強化後のガラスＣＳ値は、４００ＭＰａであり、ＤＯＣは、１０μｍである。

【0025】

実施例１－８の実験データを表１及び表２に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【0028】

なお、本明細書において上記各実施例を説明したが、本発明の特許請求の保護範囲を限定するものではない。したがって、本発明の新規な理念に基づき、本明細書の前記実施例に対して行った変更及び修正、又は本発明の明細書及び図面の内容を利用して行った等価構造又は等価フロー変換は、直接的又は間接的に以上の技術的解決手段を他の関連する技術分野に適用し、いずれも本発明の特許保護範囲内に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-02

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元微結晶ガラスであって、その製造原料が酸化物基準の質量分率で表され、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％、ＴｉＯ _２ ：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ _２ Ｏ _３ ：０－２％、Ｙ _２ Ｏ _３ ：０－０．５％を含有し、完成品のガラス結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：３０－４５％、ペタライト：３０－４５％であり、０．８ｍｍ厚さの３次元微結晶ガラスは、波長４００ｎｍ－８００ｎｍにおける透過率が９０％以上であり、前記３次元微結晶ガラスが原料調製、溶融成形、ＣＮＣ加工、予備結晶化処理、熱間曲げ成形をすることにより得られ、前記予備結晶化処理が、５４０－５９０℃で、０．５－５時間保温し、続いて６００－８００℃で、０．５－２時間保温してガラス予備結晶化した結晶度を１０－４６％に制御することを特徴とする３次元微結晶ガラス。

【請求項2】

原料を調製し、重量百分率で計算すると、ＳｉＯ_２：６３－７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：４－１０％、ＴｉＯ_２：０－４％、ＣａＯ：０－１％、ＭｇＯ：０－１％、Ｌｉ_２Ｏ：８－１１％、Ｎａ_２Ｏ：０．１－３％、Ｋ_２Ｏ：０．１－１％、Ｐ_２Ｏ_５：１－５％、ＺｒＯ_２：１－６％、ＢａＯ：０－１％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０－２％、Ｙ_２Ｏ_３：０－０．５％を秤量し、均一に混合するステップ１と、
ステップ１で得られた原料を白金ルツボに移し、白金ルツボを高温炉内に入れ、１５００℃～１６００℃まで徐々に昇温し、２～２４時間保温し、バブリング及び均質化処理により、溶融した後、溶融液を予熱された金型に入れて成形し、続いてそれに３００－５５０℃で、２－１２時間のアニール処理を行って前駆体ガラスブロックを得るステップ２と、
ステップ２で得られた前駆体ガラスブロックをＣＮＣ加工した後に前駆体ガラスシートを得るステップ３と、
ステップ３で得られた前駆体ガラスシートに予備結晶化処理を行い、具体的にはまず５４０－５９０℃で、０．５－５時間保温し、続いて６００－８００℃で、０．５－２時間保温してガラス予備結晶化した結晶度を１０－４６％に制御するステップ４と、
熱間曲げ成形し、ステップ４で得られた予備結晶化ガラスシートに対してまず予熱処理を行い、さらに成形処理を行い、最後に冷却処理を行い、室温まで冷却した後、３次元微結晶ガラスを製造することができるステップ５と、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項3】

ステップ４の予備結晶化過程に形成された結晶体は、二珪酸リチウム、珪酸リチウム及び／又はペタライトである、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項4】

ステップ４の予備結晶化過程に形成された結晶体の含有量は、二珪酸リチウム：５－２０ｗｔ％、珪酸リチウム：５－２０ｗｔ％、ペタライト：０－６ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項5】

前記ステップ５における予熱処理は、６つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、３５０－５００℃であり、第２の工程区分の温度は、４４０－５８０℃であり、第３の工程区分の温度は、５３０－６６０℃であり、第４の工程区分の温度は、５９０－６７０℃であり、第５の工程区分の温度は、５９０－６８０℃であり、第６の工程区分の温度は、６２０－６５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項6】

前記ステップ５における成形段階は、３つの工程区分に分けられ、そのうち第１の工程区分の温度は、６９０－７８０℃であり、金型の加える圧力は、３－６Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第２の工程区分の温度は、７４０－８００℃であり、金型の加える圧力は、５－７Ｋｇ／ｃｍ^２であり、第３の工程区分の温度は、７３０－８１０℃であり、金型の加える圧力は、８－９Ｋｇ／ｃｍ^２であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項7】

前記ステップ５における冷却段階は、４つの工程区分に分けられ、第１の工程区分の温度は、７２０－８００℃であり、第２の工程区分の温度は、６７０－７３０℃であり、第３の工程区分の温度は、５５０－６３０℃であり、第４の工程区分の温度は、５５０℃であり、各工程区分の時間は、９０－１５０ｓである、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【請求項8】

ステップ５で得られた３次元微結晶ガラスにイオン交換強化処理を行い、まず、３次元微結晶ガラスを４２０℃～４６０℃の温度の溶融ＮａＮＯ_３の塩浴に３～１２時間浸漬してイオン交換を行い、次に、３次元微結晶ガラスを４００℃～４６０℃の温度の溶融ＫＮＯ_３の塩浴に約２～１０時間浸漬してイオン交換を行うステップ６をさらに含む、ことを特徴とする請求項２に記載の３次元微結晶ガラスの製造方法。

【国際調査報告】