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特表2024-511168リチウム金属セルのサイクル性能向上のための固体電解質界面のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-12
(54)【発明の名称】リチウム金属セルのサイクル性能向上のための固体電解質界面のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240305BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240305BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0569
H01M10/0562
H01M4/134
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558793
(86)(22)【出願日】2022-03-24
(85)【翻訳文提出日】2023-11-15
(86)【国際出願番号】 US2022021677
(87)【国際公開番号】W WO2022204366
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】63/166,564
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500287732
【氏名又は名称】シオン・パワー・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100156122
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 剛
(72)【発明者】
【氏名】リャオ，ジャオホイ
(72)【発明者】
【氏名】スコーディリス－ケリー，チャリクリー
(72)【発明者】
【氏名】ムダリゲ，アクミーマナ アノマ
(72)【発明者】
【氏名】ケリー，トレイシー アール
(72)【発明者】
【氏名】ミハイリク，ユーリー ブイ
(72)【発明者】
【氏名】クエロ－ミエレス，エニック アザリア
(72)【発明者】
【氏名】ベネガス、フアン ガブリエル
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029CJ16
5H029DJ17
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ08
5H029HJ09
5H029HJ18
5H029HJ19
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA01
5H050GA18
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA08
5H050HA09
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
本発明のいくつかの態様は、リチウム電池に関し、より具体的には、リチウム金属電池のサイクル性能を高めるための固体電解質界面のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御に関する。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、無機材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３）リッチの、様々な有利な特性（例えば、改善されたアノード安定性など）を有する固体電解質界面（ＳＥＩ）層を備える。いくつかの実施形態は、電気エネルギー貯蔵方法および電気化学セルの使用方法に関する。いくつかの場合、この方法は、セルへの異方性力の適用および／または化成電圧の印加、および無機リッチＳＥＩ層をｉｎ‐ｓｉｔｕで形成することを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノード、フッ素化有機溶媒を含む電解質、
カソード、および
アノードと電解質との間に配置された固体電解質界面層
を備え、
前記固体電解質界面層が、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含み、
前記固体電解質界面層において、前記電解質に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第１の比が、前記アノードに隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも高い、電気化学セル。
【請求項2】
アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノード、フッ素化有機溶媒を含む電解質、
カソード、および
アノードと電解質との間に配置された固体電解質界面層
を備え、
前記固体電解質界面層が、ＬｉＦを含み、かつ
（１）０．００１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の硬度、および/または
（２）１％以上９０％以下の気孔率
を有し、
電気化学セルが、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電容量に対して、１００サイクルの充放電後に１０％以下の放電容量の減少を示す、電気化学セル。
【請求項3】
アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノード、フッ素化有機溶媒を含む電解質、
カソード、および
アノードと電解質との間に配置された固体電解質界面層
を備え、
前記固体電解質界面層が、ＬｉＦを含み、かつ
（１）０．００１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の硬度、および/または
（２）１％以上９０％以下の気孔率
を有し、
電気化学セルが、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電抵抗に対して、１００サイクルの充放電後に１０％以下の放電抵抗の増加を示す、電気化学セル。
【請求項4】
アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含み、表面を有するアノード、カソード、および
アノードとカソードとの間に配置されたフッ素化有機溶媒を含む電解質
を備え、
前記アノードの前記表面に異方性力を加える工程、
前記セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に化成電圧を印加する工程、および
前記アノードの前記表面に隣接する固体電解質界面層を形成する工程
を実行することを含み、
前記化成電圧が４．３５Ｖより大きく、
前記固体電解質界面層が、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含む、電気エネルギーを貯蔵および使用する方法。
【請求項5】
ＬｉＦを含む前記固体電解質界面層が、電気化学セルの充電および／または放電中に、ｉｎ ｓｉｔｕで形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項6】
ＬｉＦを含む前記固体電解質界面層の形成が、電気化学セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に、前記アノードの表面に加えられる異方性力の適用に関連する、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項7】
前記ＬｉＦが、前記固体電解質界面層に少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項8】
前記固体電解質界面層が、前記固体電解質界面層に少なくとも１０重量％の量のＬｉ２Ｏを更に含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項9】
前記固体電解質界面層のＬｉＦの少なくとも５％が結晶形態である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項10】
前記Ｌｉ２Ｏの少なくとも５％が結晶形態である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項11】
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータを更に備え、前記セパレータは電解質が存在することができる孔を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項12】
前記セパレータに隣接する前記固体電解質界面層が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサイズを有する粒子を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項13】
ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む前記固体電解質界面層が、電気化学セルの充電および／または放電中に、ｉｎ ｓｉｔｕで形成される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項14】
ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む前記固体電解質界面層のｉｎ ｓｉｔｕでの形成が、電気化学セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に印加される化成電圧と、電気化学セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に、アノードの表面に加えられる異方性力の適用との組み合わせに関連する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項15】
ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む前記固体電解質界面層におけるＬｉ２ＣＯ３の形成が、電気化学セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に印加される化成電圧と関連する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項16】
前記化成電圧が４．３５Ｖより大きく４．７Ｖ以下、または４．４Ｖより大きく４．９Ｖ以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項17】
前記化成電圧は、電気化学セルの充放電の少なくとも１サイクル、少なくとも２サイクル、または少なくとも３サイクルにわたって印加され、前記化成電圧は、合計で少なくとも１０分間印加される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項18】
前記化成電圧が、電気化学セルの充放電の３サイクル以下にわたって印加される、請求項１～１７のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項19】
ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む前記固体電解質界面層の、Ｌｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層の一部がｅｘ ｓｉｔｕで形成され、Ｌｉ２ＣＯ３を含む前記固体電解質界面層の一部が、電気化学セルの組み立て前にアノードを予備不動態化することによって形成される、請求項１～１８のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項20】
前記Ｌｉ２ＣＯ３が、前記アノードの表面でのＣＯ２とリチウム金属との反応によって形成される、請求項１～１９のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項21】
前記固体電解質界面層が、混合されたＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項22】
前記ＬｉＦが、前記固体電解質界面層に少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１～２１のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項23】
前記Ｌｉ２ＣＯ３が、前記固体電解質界面層に少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項１～２２のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項24】
前記固体電解質界面層が、０．００１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の硬度を有する、請求項１～２３のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項25】
前記固体電解質界面層が、１％以上９０％以下の気孔率を有する、請求項１～２４のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項26】
前記固体電解質界面層が、リチウムアルコキシド、酸化リチウム、リチウム塩、および電解質の分解生成物の１つ以上を更に含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項27】
前記電解質が溶媒を含む、請求項１～２６のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項28】
前記溶媒が、環状および直鎖状のフッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、およびフッ素化エステルから選択される少なくとも１つのフッ素化有機溶媒を含む、請求項１～２７のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項29】
前記溶媒が、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１つのフッ素化有機溶媒を含む、請求項１～２８のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項30】
前記溶媒がフッ素化有機溶媒またはフッ素化有機溶媒の混合物である、請求項１～２９のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項31】
前記有機溶媒が少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒を含み、前記少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒がエステル系溶媒を含む、請求項１～３０のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項32】
フッ素化有機溶媒を含む前記電解質が、環状および直鎖状カーボネートを含む少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒を更に含み、前記環状および直鎖状カーボネートが、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチルの１つ以上を含む、請求項１～３１のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項33】
前記フッ素化有機溶媒が、総電解質重量の１４重量％以上８８重量％以下の量で存在する、請求項１～３２のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項34】
フッ素化有機溶媒を含む前記電解質が少なくとも１つの不動態化剤を更に含み、前記不動態化剤がシュウ酸塩を含む、請求項１～３３のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項35】
前記不動態化剤が、（オキサラト）ボレートおよび／またはジフルオロ（オキサラト）ボレートを含むシュウ酸塩を含む、請求項１～３４のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項36】
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項１～３５のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項37】
前記カソードが、電気活性遷移金属酸化物およびカルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、および／または電気活性硫黄含有材料、およびそれらの組み合わせを含む、請求項１～３６のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項38】
前記カソードがリチウム‐インターカレーションカソードである、請求項１～３７のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項39】
電気活性遷移金属カルコゲン化物を含む前記カソードが、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物から成る群から選択される材料を含む、請求項１～３８のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項40】
前記固体電解質界面層の厚さにわたるフッ素原子の酸素原子に対する平均比に基づいて、前記固体電解質界面層において、前記電解質に隣接するフッ素原子の酸素原子に対する第１の比が、前記アノードに隣接するフッ素原子の酸素原子に対する第２の比よりも高い、請求項１～３９のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項41】
前記固体電解質界面層の厚さにわたるフッ素原子の酸素原子に対する最大比に基づいて、前記固体電解質界面層において、前記電解質に隣接するフッ素原子の酸素原子に対する第１の比が、前記アノードに隣接するフッ素原子の酸素原子に対する第２の比よりも高い、請求項１～４０のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項42】
前記固体電解質界面層がナノ結晶ＬｉＦを含む、請求項１～４１のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項43】
前記固体電解質界面層がナノ結晶Ｌｉ２Ｏを含む、請求項１～４２のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項44】
前記固体電解質界面層が、１：５以上２：１以下の重量比でＬｉＦおよびＬｉ２Ｏを含む、請求項１～４３のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項45】
前記固体電解質界面層が、１０ｎｍ以上７５μｍ以下の厚さを有する、請求項１～４４のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項46】
前記固体電解質界面層が、１ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度を有する、請求項１～４５のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【請求項47】
前記固体電解質界面層が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下のサイズを有するナノ結晶ＬｉＦおよび／またはナノ結晶Ｌｉ２Ｏを含む、請求項１～４６のいずれか１項に記載の電気化学セルまたは方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概してリチウム電池に関し、より具体的には、リチウム金属電池のサイクル性能を向上させるための固体電解質界面のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウム含有アノードを有する高エネルギー密度充電式電池の開発に大きな関心が寄せられている。このようなセルにおいて、現在の電解質、特に低温用途に使用される電解質は、典型的には、リチウム塩および炭酸塩電解質の溶液をベースとしている。特に、リチウム金属系アノードは、典型的な電解質に対して非常に反応性が高く、その結果、セルの充放電時にこれらの電解質の存在下で急速に劣化する。その結果、このような電解質を用いたリチウム金属系充電式電池は、概して限られたサイクル寿命を示す。従って、サイクル寿命を増加させるための物品および方法、ならびに／または他の改良が有益である。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、概してリチウム電池に関し、より具体的には、リチウム金属電池の性能向上のための固体電解質界面のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御に関する。本明細書中に開示される主題は、いくつかの場合、相互に関連する製品、特定の問題に対する代替的な解決策、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる用途を含む。
【0004】
いくつかの態様において、電気化学セルが提供される。
【0005】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはそれらの組み合わせを含むアノード、フッ素化有機溶媒を含む電解質、カソード、およびアノードと電解質との間に配置された固体電解質界面層（solid electrolyte interphase layer）を備え、固体電解質界面層が、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含み、電解質に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第１の比が、固体電解質界面層におけるアノードに隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも高い。
【0006】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノード；フッ素化有機溶媒を含む電解質；カソード；およびカソードと電解質との間に配置された固体電解質界面層を備え、固体電解質界面層は、ＬｉＦを含み、（１）０．００１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の硬度；および／または（２）１％以上９０％以下の気孔率；を有し、電気化学セルが、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電容量に対して、１００サイクルの充放電後に１０％以下の放電容量の減少を示す。
【0007】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノード；フッ素化有機溶媒を含む電解質；カソード；およびカソードと電解質との間に配置された固体電解質界面層を備え、固体電解質界面層は、ＬｉＦを含み、（１）０．００１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下の硬度；および／または（２）１％以上９０％以下の気孔率；を有し、電気化学セルが、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電抵抗に対して、１００サイクルの充放電後に１０％以下の放電抵抗の増加を示す。
【0008】
いくつかの態様において、電気エネルギーを貯蔵および使用する方法が提供される。
【0009】
いくつかの実施形態において、方法は、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含むアノードであって、表面を有するアノードと；カカソードと；カソードとアノードとの間に配置されたフッ素化有機溶媒を含む電解質と；を備える電気化学セルにおいて、アノードの表面に異方性力を加える工程と；セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に化成電圧（formation voltage）を印加する工程と；アノードの表面に隣接する固体電解質界面層を形成する工程とを実行することを含み、化成電圧が４．３５Ｖより大きく；固体電解質界面層は、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【0010】
本発明の非限定的な実施形態は、概略的であり、一定の縮尺で示すことを意図されていない添付の図面を参照して一例として説明する。図面において、図示の同一またはほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表される。明瞭にするために、必ずしもすべての構成要素は、すべての図においてラベル付け、また図は、当業者が本発明を理解できるようにする必要がない場合に示された本発明の各実施形態の全ての構成要素である。
【図1】様々な実施形態に従った、固体電解質界面（ＳＥＩ）層を含む電気化学セルの断面概略図である。
【図2】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦを含む固体電解質界面層の断面概略図である。
【図3A】様々な実施形態に従った、無機材料（例えば、ＬｉＦおよび／またはＬｉ２ＣＯ３）の実質的に不均一な分布を含む固体電解質界面（ＳＥＩ）層の断面概略図である。
【図3B】様々な実施形態に従った、無機材料（例えば、ＬｉＦおよび／またはＬｉ２ＣＯ３）の実質的に均質な分布を含む固体電解質界面（ＳＥＩ）層の断面概略図である。
【図4】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図5】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図6】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図7】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図8A】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図9】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を有する電気化学セルのセルサイクル寿命と、ＬｉＦ含有ＳＥＩ層を有さない電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図10】いくつかの実施形態に従った、圧力を加えず、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を有する電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えず、かつＬｉＦリッチＳＥＩ層なしの電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図11】いくつかの実施形態に従った、圧力を加え、かつＬｉＦリッチＳＥＩ層を有する電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加え、かつＬｉＦリッチＳＥＩ層を有しない電気化学セルのセルサイクル寿命との比較を示すグラフである。
【図12A】いくつかの実施形態に従った、異なる化成電圧で形成された無機リッチＳＥＩ層を含む電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図13】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＢＯＢの存在下、様々な化成電圧でサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図14】いくつかの実施形態に従った、比較的高いフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含有量を含み、様々な化成電圧でサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図15】いくつかの実施形態に従った、高いフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含有量およびＬｉＢＯＢを含み、様々な化成電圧でサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図16】いくつかの実施形態に従った、室温で様々な化成電圧でサイクルを行った、アセテート系溶媒を含む電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図17】いくつかの実施形態に従った、０℃で様々な化成電圧でサイクルを行った、アセテート系溶媒を含む電気化学セルのセルサイクル寿命を示すグラフである。
【図18】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦＳＩを含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図19】いくつかの実施形態に従った、ＬｉＦＳＩを含み、より高含有量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の存在下で、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命と、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのセルサイクル寿命の比較を示すグラフである。
【図20A】いくつかの実施形態に従った、アノードとセパレータとの間に形成されたＳＥＩ層の５０μｍのスケールバーのＳＥＭ画像である。
【図21】いくつかの実施形態に従った、ＳＥＩ層の５μｍのスケールバーのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査画像である。
【図22A】いくつかの実施形態に従った、ＳＥＩ層中のフッ素含有量（Ｆ １ｓ）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフである。
【図22B】いくつかの実施形態に従った、ＳＥＩ層中のリチウム含有量（Ｌｉ １ｓ）のＸＰＳグラフである。
【図22C】いくつかの実施形態に従った、ＳＥＩ層中の炭素含有量（Ｃ １ｓ）のＸＰＳグラフである。
【図23】いくつかの実施形態に従った、ＳＥＩ層の結晶化度を特徴付けるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図24】いくつかの実施形態に従った、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのサイクル性能と、圧力を加えずにサイクルを行ったセルのサイクル性能との比較を示す図である。
【図25】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含まず、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査である。
【図26】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含まず、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査である。
【図27】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含み、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セルのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査である。
【図28】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セルのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査である。
【図29】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含む、または含まず、圧力を加えてサイクルを行ったセルの残留Ｌｉのパーセント（％）を示すグラフである。
【図30】いくつかの実施形態に従った、フッ素化溶媒を含む、または含まず、圧力を加えてサイクルを行ったセルのサイクルの関数としての放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のいくつかの態様は、リチウム電池用の電気化学セルに関する。いくつかの実施形態において、電気化学セルは、例えば、アノードと電解質との間の相互作用（例えば、反応）の結果として、アノードと電解質との界面に形成される安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層を備える。固体電解質界面層は、有利には、例えばＬｉＦおよび／またはＬｉ２ＣＯ３などの、電気化学セルの性能を向上させる特定の無機材料を相当量含んでもよい。例えば、固体電解質界面層は、サイクル中のアノードの安定性の向上（またはアノードの劣化の低減）、典型的な電解質とリチウム金属アノードとの間の適合性の向上、および／またはセルのサイクル寿命の向上に役立つことが可能である。
【0012】
本発明のいくつかの態様は、特定の無機材料リッチの安定なＳＥＩ層を含む電気化学セルを形成および使用する方法に関する。例えば、充放電中に電気化学セルへの異方性力の適用および／または高い化成電圧の印加により、無機材料リッチで、セル全体の性能を向上させる制御されたＳＥＩ層のｉｎ‐ｓｉｔｕでの形成につながる可能性がある。例えば、セルは、改善された性能、例えば、放電抵抗のより遅い成長、制御されたＳＥＩ成長、充放電中のセル分極の抑制、より長いサイクル寿命、および／または改善された低温性能を示すことが可能である。
【0013】
いくつかの実施形態において、電気化学セルが本明細書中に提供される。いくつかのそのような実施形態において、電気化学セルは、第１の電極（例えば、アノード）と、フッ素化有機溶媒を含む電解質と、第２の電極（例えば、カソード）と、第１の電極（例えば、アノード）と電解質との間に配置された固体電解質界面層とを備える。例えば、図１は、そのような実施形態を示す。図示されるように、電気化学セル１０は、アノード１２と、電解質１４と、カソード１６と、アノード１２と電解質１４との間に配置された固体電解質界面層１８とを備える。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、非固体電解質を含んでもよい多孔質セパレータ材料を含む。例えば、電解質１４は、多孔質セパレータに含浸されてもよい。本明細書中で使用されるように、非固体電解質は、静的なせん断応力に耐えることができず、せん断応力が加えられると、非固体が継続的かつ永久的な歪みを経験する材料を指す場合がある。非固体の例としては、例えば、液体、変形可能なゲルなどが挙げられる。
【0014】
セパレータが存在するいくつかの実施形態において、セパレータは、第１の電極（例えば、アノード）と第２の電極（例えば、カソード）との間に配置されてよく、電解質が存在することができる孔を含む。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層は、第１の電極（例えば、アノード）と、電解質で満たされた孔を含むセパレータとの間に配置される。いくつかの実施形態において、アノードは、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金、またはそれらの組み合わせを含む。アノード活物質とは、アノードに関連する任意の電気化学的に活性な種を指す。
【0015】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、アノードの安定性を有利に増加させ、それによって電気化学セルのサイクル寿命を増加させることができる１つ以上の無機材料を含む。このような無機材料の非限定的な例としては、これらに限定されないが、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどが挙げられる。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層における１つ以上の無機材料の形成は、より詳細に後述されるように、電解質の分解および／または電解質とアノート活物質との相互作用に起因する可能性がある。
【0016】
いくつかの実施形態では、固体電解質界面層はＬｉＦを含む。図２は、いくつかの実施形態による、ＬｉＦを含む固体電解質界面層を備える電気化学セル（例えば、図１の電気化学セル１０）の一部１００の概略断面図である。図示されるように、厚さ１９を有するＬｉＦを含む固体電解質界面層１８は、アノード１２の一部と電解質１４の一部との間に配置される。いくつかの実施形態では、固体電解質界面層はＬｉＦリッチであり、例えば、ＬｉＦが固体電解質界面層中に比較的高配合量で存在し、および／または固体電解質界面層中の他の無機材料と比べて比較的高配合量で存在する。図２にはＬｉＦのみが示されているが、より詳細に後述されるように、他の無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏ）も固体電解質界面層中に存在してもよいことに留意すべきである。
【0017】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、リチウム‐硫黄電気化学セル、リチウムイオン電気化学セル、リチウム金属リチウムイオン電気化学セル、インターカレート型リチウム金属酸化物電気化学セル、またはインターカレート型リン酸リチウム金属電気化学セルなどの、リチウム系の電気化学セルであってもよい。
【0018】
いくつかの実施形態では、固体電解質界面層は、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含む。図３Ａは、いくつかの実施形態による、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層を含む電気化学セル（例えば、図１の電気化学セル１０）の一部２００の概略断面図である。図３Ａに示すように、混合されたＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層１１８は、アノード１２の一部と電解質１４の一部との間に配置される。いくつかの実施形態では、固体電解質界面層は、ＬｉＦリッチおよびＬｉ２ＣＯ３リッチの両方であってもよく、例えば、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３のそれぞれが、固体電解質界面層中に比較的高い配合量で存在し、および／または固体電解質界面層中の特定の他の無機材料の存在に比べて比較的高い配合量で存在する。無機材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３）は、本明細書中に記載される様々な量のいずれかで存在してもよい。いくらかの態様において、固体電解質界面層は、これらに限定されないが、リチウムアルコキシド、酸化リチウム、リチウム塩、および電解質の他の分解生成物などの、１つ以上の無機材料を更に含んでもよい。
【0019】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、様々な無機材料および／または原子種の実質的に不均一な分布を含む。例えば、一組の実施形態では、固体電解質界面層において、電解質に隣接する（またはアノードなどの電極に対向する側の）酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電極（例えば、アノード）に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも高い。再び図３Ａを参照すると、固体電解質界面層１１８中のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＦ種は、固体電解質界面層１１８の厚さ１１９にわたって固体電解質界面層１１８内に実質的に均一に分布していない。むしろ、図３Ａでは、実質的により高い配合量のＬｉＦ種が、電解質１４に隣接する固体電解質界面層の表面またはその近傍に局在している。従って、固体電解質界面層の厚さ１１９にわたって、固体電解質界面層１１８において、電解質１４に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、アノード１２に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも高い。ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３に加えて、場合によっては、付加的な無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏ、リチウムアルコキシドなど）も存在してもよく、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の比に寄与してもよいと解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、フッ素含有塩および／または添加剤（例えば、ＬｉｘＰＦｙ、ＬｉｘＰＯｙＦｚなど）の存在に関連する比較的少量のフッ素含有無機材料を含んでもよい。
【0020】
フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布していないいくつかの実施形態において、固体電解質界面層全体にわたる酸素原子に対するフッ素原子の平均比に比べて、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の所定の点における酸素原子に対するフッ素原子の比（フッ素／酸素）は、少なくとも２５％（例えば、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、または少なくとも９０％など）変化する。例えば、再び図３Ａを参照すると、固体電解質界面層１１８の断面１２１の任意の点Ａ（例えば、電解質に隣接する点）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比、または任意の点Ｂ（例えば、アノードに隣接する点）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層１１８全体の酸素原子に対するフッ素原子の平均比と比較して少なくとも２５％変化する。例示的な計算として、固体電解質界面層の、酸素原子に対するフッ素原子の平均比が１であり、固体電解質層の厚さを横切る断面内の任意の点（例えば、図３Ｂの点ＡまたはＢ）が、０．７５以下または１．２５以上の比を有する場合、その固体電解質界面層は、実質的に不活性であると考えられる、図３Ｂの点ＡまたはＢ）が０．７５以下または１．２５以上の比を有する場合、その固体電解質界面層は、固体電解質界面層中のフッ素原子および酸素原子の平均比に基づいて、固体電解質界面層の厚さにわたってフッ素原子および酸素原子の実質的に不均一な分布を有すると考えられる。
【0021】
いくつかの実施形態において、固体電解質層の厚さにわたって測定された、固体電解質界面層の一方の側（例えば、電解質に隣接する）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、固体電解質界面層の別の側（例えば、アノードに隣接する）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも高い。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層の厚さの断面内の固体電解質界面層の一方の側（例えば、電解質に隣接する、図３Ａの点Ａなど）の点における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、固体電解質界面層の別の側（例えば、アノードに隣接する、図３Ａの点Ｂなど）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比よりも実質的に高い。例えば、第１の比（例えば、図３Ａの点Ａ）は、第２の比（例えば、図３Ａの点Ｂ）よりも少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも２００％、または少なくとも３００％高くてもよい。いくつかの実施形態において、第１の比（例えば、図３Ａの点Ａ）は、第２の比（例えば、図３Ａの点Ｂ）よりも４００％以下、３００％以下、２００％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、または５０％以下高い。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも２５％、４００％以下）。他の範囲も可能である。
【0022】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層の厚さにわたって測定された、固体電解質界面層の一方の側（例えば、図３Ａの点Ａなどの電解質に隣接する点）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の平均比よりも高い。例えば、第１の比（例えば、図３Ａの点Ａ）は、平均比よりも少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも２００％、または少なくとも３００％高くてもよい。いくつかの実施形態では、第１の比（例えば、図３Ａの点Ａ）は、平均比より４００％以下、３００％以下、２００％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、または６０％以下高い。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも２５％、４００％以下）。他の範囲も可能である。
【0023】
追加的にまたは代替的に、いくつかの実施形態において、固体電解質界面層の厚さの断面内のアノードに隣接する点（例えば、図３Ａの点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の平均比よりも実質的に小さい。例えば、アノードに隣接する点における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層内の酸素原子に対するフッ素原子の平均比よりも少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％小さい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層の厚さの断面内のアノードに隣接する点（例えば、図３Ａの点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層内の酸素原子に対するフッ素原子の平均比よりも１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、または６０％以下小さい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２５％以上１００％以下）。他の範囲も可能である。
【0024】
固体電解質界面層内および固体電解質界面層の任意の断面内のフッ素原子および酸素原子の量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸまたはＥＤＳ）技術の組み合わせを使用して測定してもよい。例えば、以下の手順を実行することができる。フッ素原子と酸素原子の量を測定するために、アノード／ＳＥＩ層／セパレータのスタック、またはアノード／ＳＥＩおよびＳＥＩ／セパレータを、サイクル寿命の様々な段階にあるセルから回収してもよい。回収されたアノード／ＳＥＩ層／セパレータのスタックは、イオンミリング加工して（ion-milled）平滑な断面を生成し、次いでＳＥＭ／ＥＤＳによって分析してもよい。
【0025】
いくつかの実施形態において、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面に比較的近い位置（例えば、図３Ａの点Ａ）に関連する。例えば、いくつかの実施形態において、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面（例えば、図３Ａの表面１２３）から離れた固体電解質界面層の厚さ（例えば、図３ＡのＳＥＩ層１１８の厚さ１１９）の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または１％以下の位置に存在する。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から離れた固体電解質界面層の厚さの０％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上である位置に関連する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０％以上、５０％以下）。他の範囲も可能である。一組の実施形態において、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面に直接隣接して（例えば、接触して）配置される。
【0026】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、電解質の表面から更に比較的離れた（またはアノードの表面に比較的近い）位置（例えば、図３Ａの点Ｂ）に関連する。例えば、いくつかの実施形態において、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、電解質の表面（例えば、図３Ａの表面１２３）から離れた固体電解質界面層の厚さ（例えば、図３ＡのＳＥＩ層１１８の厚さ１１９）の１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、または６０％以下である位置に存在する。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、電解質の表面から離れた固体電解質界面層の厚さの５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上である位置に関連する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、５０％以上１００％以下）。他の範囲も可能である。
【0027】
例示的な計算として、ＳＥＩ層が５００ｎｍの厚さを有し、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比が、電解質の表面から離れた厚さの１０％以下であるＳＥＩ層内の位置（例えば、図３Ａの点Ａ）に関連し、酸素原子に対するフッ素原子の第２の比が、電解質の表面から離れた厚さの６０％以上であるＳＥＩ層内の位置（例えば、図３Ｂの点Ｂ）に関連する場合、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から５０ｎｍ以下離れている位置に関連しており、酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、電解質の表面から３００ｎｍ以上離れている位置に関連している。更に、ＳＥＩ層が１の酸素原子に対するフッ素原子の平均比を有し、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比が平均比よりも少なくとも５０重量％高く、酸素原子に対するフッ素原子の第２の比が平均比よりも少なくとも５０重量％小さい場合、酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は少なくとも１．５であり、酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は０．５以下である。
【0028】
フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布していないいくつかの実施形態において、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の所定の点における酸素原子に対するフッ素原子の比は、固体電解質界面層内の酸素原子に対するフッ素原子の最大比から、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の所定の点において、５０％以上（例えば、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上）変化する。例えば、再び図３Ａを参照すると、固体電解質界面層１１８の断面１２１の任意の点Ａ（例えば、電解質に隣接する点）における酸素原子に対するフッ素原子の比、または任意の点Ｂ（例えば、アノードに隣接する点）における酸素原子に対するフッ素原子の比は、固体電解質界面層１１８内の酸素原子に対するフッ素原子の最大比に比べて５０％以上変化する。例示的な計算として、固体電解質界面層が、酸素原子に対するフッ素原子の最大比が１であり、固体電解質界面層の厚さにわたる断面（例えば、断面１２１）内の任意の点（例えば、図３Ａの点Ａまたは点Ｂ）が、０．５以下の比を有する場合、その固体電解質界面層は、実質的に不均一であると考えられる、が０．５以下の比を有する場合、その固体電解質界面層は、固体電解質界面層中のフッ素原子および酸素原子の最大比に基づいて、固体電解質界面層の厚さにわたってフッ素原子および酸素原子の実質的に不均一な分布を有すると考えられる。
【0029】
いくつかの実施形態において、電解質の表面に比較的近く、固体電解質界面層の厚さの断面内にある特定の点における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から比較的離れている点における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比と比較して、酸素原子に対するフッ素原子の最大比より変化が実質的に小さい。例えば、再び図３Ａを参照すると、電解質１４の表面に比較的近く、固体電解質界面層１１８の厚さ１１９の断面内の特定の点（例えば、点Ａ）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から比較的離れている特定の点（例えば、点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比と比較して、固体電解質界面層１１８における酸素原子に対するフッ素原子の最大比より変化が実質的に小さい。例えば、いくつかの実施形態では、電解質の表面に比較的近い特定の点（例えば、点Ａ）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から更に比較的離れた特定の点（例えば、点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比と比較して、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比より少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、または少なくとも９０％変化が小さい。いくつかの実施形態において、電解質の表面に比較的近い特定の点（例えば、点Ａ）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、電解質の表面から比較的離れている特定の点（例えば、点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比と比較して、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比より９９％以下、９０％以下、７０％以下、５０％以下、３０％以下、または２０％以下変化が小さい。上記の範囲の組み合わせが可能である（例えば、少なくとも１０％、９９％以下）。他の範囲も可能である。
【0030】
いくつかの実施形態において、電解質の表面に比較的近く、固体電解質界面層の厚さの断面内にある特定の点（例えば、図３Ａの点Ａ）における酸素原子に対するフッ素原子の第１の比は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、または９９％以上である値を有してもよい。いくつかの実施形態において、電解質の表面に比較的近く、固体電解質界面層の厚さの断面内にある特定の点（例えば、、図３Ａの点Ａ）は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比の１００％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、または６０％以下である値を有してもよい。上記の値の組み合わせも可能である（例えば、５０％以上、１００％以下）。他の値も可能である。一組の実施形態において、電解質に隣接して（例えば、直接隣接して）位置する酸素原子に対するフッ素原子の第１の比（例えば、図３Ａの点Ａ）は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比である。
【0031】
いくつかの実施形態において、電解質の表面から比較的離れ（またはアノードの表面に比較的近く）、固体電解質界面層の厚さの断面内にある特定の点（例えば、図３Ａの点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比の１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、または４５％以上の値を有してもよい。いくつかの実施形態において、特定の点（例えば、電解質の表面に対して相対的に離れ（またはアノードの表面に比較的近く）、固体電解質界面層の厚さの断面内にある特定の点（例えば、図３Ａの点Ｂ）における酸素原子に対するフッ素原子の第２の比は、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の最大比の５０％以下、４５％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下の値を有してもよい。上記の値の組み合わせも可能である（例えば、１％以上５０％以下）。その他の値も可能である。
【0032】
固体電解質界面層の断面内のフッ素原子と酸素原子および／またはＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３（および他の酸素含有無機材料、例えばＬｉ２Ｏ）の量および比（例えば、最大比、平均比、任意の点における比）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸまたはＥＤＳ）技術の組み合わせを使用して測定してもよい。酸素原子に対するフッ素原子、および／またはＬｉ２ＣＯ３（および他の酸素含有無機材料、例えば、Ｌｉ２Ｏ）に対するＬｉＦの特定の比（例えば、第１の比、第２の比など）を含む位置と、電解質の表面および／またはアノードの表面との間の距離は、いくつかの例では、電気化学セルから回収されたイオンミリング加工したＳＥＩ断面に対してＳＥＭ／ＥＤＳを実施することによって決定することができる。
【0033】
図３Ａは、フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布していない実施形態を示すが、フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布している実施形態も可能である。図３Ｂは、フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布している実施形態の断面概略図である。図３Ｂにおいて、固体電解質界面層１２８は、固体電解質界面層１２８の厚さ１２９にわたって固体電解質界面層１２８内に実質的に均一に分布するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＦ種を含む。従って、電解質１４に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の比は、固体電解質界面層１２８の厚さ１２９にわたって、固体電解質界面層１２８内のアノード１２に隣接する酸素原子に対するフッ素原子の第２の比から実質的に変化しない。ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３に加えて、場合によっては、更なる無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏなど）も存在しても、固体電解質界面層における酸素原子に対するフッ素原子の全体的な比に寄与してもよいと解されるべきである。
【0034】
フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布しているいくつかの実施形態では、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の所定の点における酸素原子に対するフッ素原子の比は、２５％以下（例えば、の厚さにわたって測定された酸素原子に対するフッ素原子の平均比から、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の点で、２５％以下（例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下など）変化する。例えば、再び図３Ｂを参照すると、固体電解質界面層１２８の断面１２２の任意の点Ｃ、または任意の点Ｄにおける酸素原子に対するフッ素原子の比は、固体電解質層１２８における酸素原子に対するフッ素原子の平均比と比較して２５％以下だけ変化する。例示的な計算として、固体電解質界面層が１の酸素原子に対するフッ素原子の平均比を有し、固体電解質界面層の厚さを横切る断面内の任意の点（例えば、図３Ｂの点ＣまたはＤ）が０．７５以上または１．２５以下の比を有する場合、その固体電解質界面層は、固体電解質界面層中のフッ素原子および酸素原子の平均比に基づいて、固体電解質界面層の厚さにわたってフッ素原子および酸素原子の実質的に均質な分布を有すると考えられる。
【0035】
フッ素原子および酸素原子が固体電解質界面層の厚さにわたって実質的に均一に分布しているいくつかの実施形態において、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の所定の点におけるフッ素原子対酸素原子の比は、固体電解質界面層の厚さの断面内の任意の点で、固体電解質界面層内の酸素原子に対するフッ素原子の最大比から、５０％以下（例えば、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下など）変化する。例えば、再び図３Ｂを参照すると、固体電解質界面層１２８の断面１２２の任意の点Ｃにおける酸素原子に対するフッ素原子の比、または任意の点Ｄにおける酸素原子に対するフッ素原子の比は、固体電解質界面層１２８内の酸素原子に対するフッ素原子の最大比と比較して５０％以下だけ変化する。例示的な計算として、固体電解質界面層が、酸素原子に対するフッ素原子の最大比が１であり、固体電解質界面層の厚さにわたる少なくともいくつかの断面（例えば、断面１２２）内のすべての点（例えば、図３Ｂの点Ｄ）が、０．５以上の比を有する場合、その固体電解質界面層は、実質的に均質であると考えられる、断面１２２）が０．５以上の比を有する場合、その固体電解質界面層は、固体電解質界面層中のフッ素原子および酸素原子の最大比に基づいて、固体電解質界面層の厚さにわたってフッ素原子および酸素原子の実質的に均質な分布を有すると考えられる。
【0036】
いくつかの実施形態において、電気化学セルの電気エネルギーを貯蔵および使用する方法が本明細書中に開示される。いくつかの実施形態において、方法は、以下により詳細に記載されるように、セルに異方性力を加えることと、セルに化成電圧を印加することと、セル内に本明細書中に記載されるＳＥＩ層を形成することとを含む。
【0037】
いくつかの実施形態において、電気化学セルの電気エネルギーを貯蔵および使用する方法は、アノードの表面（例えば、活性表面）に異方性力を加えることを含む。いくつかのそのような実施形態において、電気化学セルは、アノード活物質としてリチウム金属、リチウム合金またはそれらの組合せを含むアノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されたフッ素化有機溶媒を含む電解質とを備える。いくつかの実施形態において、アノードは、例えば、電気化学反応が起こる可能性のある電極の活性表面などの、電解質に隣接する表面を有する。例えば、図１に示すように、電気化学セル１０は、表面２４を有するアノード１２と、カソード１６と、アノード１２とカソード１６との間に配置されたフッ素化有機溶媒を含む電解質１４とを備える。いくつかのそのような実施形態において、アノードの表面（例えば、活性表面）への異方性力の適用は、本明細書中の他の箇所に記載されるように、電気化学セルの性能（例えば、放電抵抗、サイクル寿命など）を高めることができる。
【0038】
いくつかの実施形態において、アノードの表面（例えば、活性表面）に異方性力を加えることは、充電サイクルおよび放電サイクル中の少なくとも１つの期間中に異方性力を加えることを含む。いくつかの実施形態において、上記力は、連続的に、１つの期間にわたって、または持続時間および／または周期が変化する複数の期間にわたって加えられてもよい。異方性力は、場合によっては、１つ以上の予め決められた位置で加えられてもよく、任意選択でアノードの表面上に分散されてもよい。いくつかの実施形態では、異方性力は、アノードの表面（例えば、活性表面）上に均一に加えられる。
【0039】
例えば、少なくとも１つの期間は、初期形成サイクル（例えば、安定な固体電解質界面層がセルに形成される間の充放電サイクル）および／または後続の充放電サイクルを含んでもよい。一組の実施形態において、アノードの表面への異方性力の適用は、サイクルの全期間（例えば、全ての形成サイクルおよび次いでの充放電サイクル）を通じて持続する。
【0040】
いくつかの実施形態において、上記力は、アノードの表面（例えば、活性表面）に垂直な成分を有する異方性力を含む。平面の場合、上記力は、上記力が加えられる点における表面に垂直な成分を有する異方性力を含んでもよい。例えば、図１を参照すると、力は矢印２６の方向に加えられてもよい。矢印２８は、アノード１２の表面２４に垂直な力の成分を示す。図示されているように、アノード１２の表面２４は、アノード集電体２２に対向し、カソード１６に面するように構成された表面である。曲面、例えば凹面または凸面の場合、力は、力が加えられる点において曲面に接する平面に垂直な成分を有する異方性力を含んでもよい。
【0041】
いくつかの場合、セルに加えられる１つ以上の力は、アノードの表面（例えば、活性表面）に対して垂直でない成分を有する。例えば、図１では、力２６はアノード表面２４に垂直ではなく、力２６はアノード表面２４に実質的に平行な成分３０を含む。更に、場合によっては、アノード表面２４に実質的に平行な力２５がセルに加えられてもよい。一組の実施形態では、アノード表面に垂直な方向に加えられるすべての異方性力の成分の和は、アノード表面に垂直でない方向のどの成分の和よりも大きい。いくつかの実施形態において、アノード表面に垂直な方向におけるすべての加えられた異方性力の成分の合計は、アノード表面に平行な方向における成分の任意の合計よりも少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％大きい。
【0042】
いくつかの実施形態において、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中の異方性力の適用は、アノードおよび電解質界面における特定の有利な特性のセットを有する固体電解質界面層（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどのうちの１つ以上を含む）の形成に関連する。例えば、一組の実施形態において、異方性圧力の適用は、例えば、固体電解質界面層がアノードを有害な反応および／または劣化から効率的に保護することができるように、アノード表面に対する比較的高い適合性を有する安定かつ制御された固体電解質界面層（例えば、図１のＳＥＩ層１８）の形成をもたらす可能性がある。更に、サイクル中の異方性力の適用は、サイクル中の抵抗性ＳＥＩ蓄積の成長を調節することを補助し、それによって放電抵抗の増加速度を低減し、サイクル中のセルの分極を抑制することが可能である。その結果、セルは強化されたサイクル寿命を示すことが可能である。
【0043】
いくつかの実施形態において、アノードの表面（例えば、活性表面）に垂直な成分を有する異方性力は、電気化学デバイスの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に、異方性力がない場合の表面積の増加に対するアノード表面（例えば、活性表面）の表面積の増加を抑制するのに有効な程度に適用される。
【0044】
いくつかの実施形態において、電極の表面（例えば、活性表面）に垂直な異方性力の成分は、少なくとも約１ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約７ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１０．ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約１８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２０．ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約２８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３６ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約３８ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４０ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４２ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４４ｋｇ／ｃｍ２、少なくとも約４６ｋｇ／ｃｍ２、または少なくとも約４８ｋｇ／ｃｍ２の圧力を規定する。いくつかの実施形態において、表面に垂直な異方性力の成分は、例えば、約５０ｋｇ／ｃｍ２未満、約４８ｋｇ／ｃｍ２未満、約４６ｋｇ／ｃｍ２未満、約４４ｋｇ／ｃｍ２未満、約４２ｋｇ／ｃｍ２未満、約４０ｋｇ／ｃｍ２未満、約３８ｋｇ／ｃｍ２未満、約３６ｋｇ／ｃｍ２未満、約３４ｋｇ／ｃｍ２未満、約３２ｋｇ／ｃｍ２未満、約３０ｋｇ／ｃｍ２未満、約２８ｋｇ／ｃｍ２未満、約２６ｋｇ／ｃｍ２未満、約２４ｋｇ／ｃｍ２未満、約２２ｋｇ／ｃｍ２未満、約２０ｋｇ／ｃｍ２未満、約１８ｋｇ／ｃｍ２未満、約１６ｋｇ／ｃｍ２未満、約１４ｋｇ／ｃｍ２未満、約１２ｋｇ／ｃｍ２未満、約１０ｋｇ／ｃｍ２未満、約８ｋｇ／ｃｍ２未満、約７ｋｇ／ｃｍ２未満、約６ｋｇ／ｃｍ２未満、約４ｋｇ／ｃｍ２未満、または約２ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力を規定してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、少なくとも約７ｋｇ／ｃｍ２以上約５０ｋｇ／ｃｍ２未満、少なくとも約８ｋｇ／ｃｍ２約３０ｋｇ／ｃｍ２未満、少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ２約２５ｋｇ／ｃｍ２未満）。他の範囲も可能である。
【0045】
力および圧力は、一般に、それぞれ単位面積当たりのニュートンおよびニュートンの単位で記載されるが、力および圧力は、それぞれ単位面積当たりのキログラム‐力およびキログラム‐力（即ち、ｋｇｆ／ｃｍ２またはｋｇ／ｃｍ２）の単位で表すことも可能である。当業者であれば、キログラム‐力ベースの単位に精通しており、１キログラム‐力が約９．８ニュートンに相当すると解する。
【0046】
いくつかの実施形態では、電気化学セルの電気エネルギーを貯蔵および使用する方法は、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に化成電圧を印加することを含む。いくつかのそのような実施形態において、充電および／または放電中の少なくとも１つの期間は、形成サイクル、即ち、安定した固体電解質界面層の形成に関連する初期の充電および／または放電サイクルに関連する。例えば、いくつかの実施形態において、形成サイクルは、セルの充電および放電の少なくとも（最初の）１サイクル、少なくとも（最初の）２サイクル、少なくとも（最初の）３サイクル、少なくとも（最初の）４サイクル、または少なくとも（最初の）５サイクルに対して生じる。いくつかの実施形態では、形成サイクルは、セルの充電および放電の（最初の）６サイクル以下、（最初の）５サイクル以下、（最初の）４サイクル以下、（最初の）３サイクル以下、または（最初の）２サイクル以下に対して生じる。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１サイクル以上５サイクル以下、１サイクル以上４サイクル以下、１サイクル以上３サイクル以下）。他の範囲も可能である。
【0047】
いくつかの実施形態に従って、化成電圧は、形成サイクル中に印加される電圧である。例えば、一組の実施形態において、化成電圧は、セルの充電および放電の１サイクル以上、２サイクル以上、３サイクル以上、４サイクル以上、または５サイクル以上の間印加される。いくつかの実施形態では、化成電圧は、セルの充電および放電の６サイクル以下、５サイクル以下、４サイクル以下、３サイクル以下、または２サイクル以下の間印加される。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１サイクル以上５サイクル以下、１サイクル以上４サイクル以下、１サイクル以上３サイクル以下）。他の範囲も可能である。
【0048】
いくつかの実施形態において、（例えば、図３Ａに示されるように）固体電解質界面層におけるＬｉ２ＣＯ３の形成は、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に印加される比較的高い化成電圧に関連する。いくつかのそのような実施形態において、比較的高い化成電圧は、ＳＥＩ層中にＬｉ２ＣＯ３を形成する反応を有利に開始させ、および／またはＬｉ２ＣＯ３の形成速度を増加させ、その結果、固体電解質界面層中に相当量のＬｉ２ＣＯ３の存在をもたらす可能性がある。固体電解質界面層中に比較的高い配合量のＬｉ２ＣＯ３が存在すると、電気化学セルの改善された性能（例えば、アノード安定性、サイクル寿命など）をもたらす可能性がある。
【0049】
いくつかの実施形態において、比較的高い化成電圧は、４．３５Ｖ以上、４．４Ｖ以上、４．４５Ｖ以上、４．５Ｖ以上、４．５５Ｖ以上、４．６Ｖ以上、４．６５Ｖ以上、４．７Ｖ以上、４．７５Ｖ以上、４．８Ｖ以上、４．８５Ｖ以上、４．９Ｖ以上、または４．９５Ｖである。いくつかの実施形態では、比較的高い化成電圧は、５Ｖ以下、４．９５Ｖ以下、４．９Ｖ以下、４．８５Ｖ以下、４．８Ｖ以下、４．７５Ｖ以下、４．７Ｖ以下、４．６５Ｖ以下、４．６Ｖ以下、４．５５Ｖ以下、４．５Ｖ以下、または４．４５Ｖ以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、４．４Ｖ以上５Ｖ以下、４．５Ｖ以上４．９Ｖ以下、または４．５５Ｖ以上４．７５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0050】
いくつかの実施形態において、比較的高い化成電圧は、様々な持続時間のいずれかにわたって印加されてもよい。例えば、一組の実施形態において、化成電圧は、合計１分以上、５分以上、１０分以上、２０分以上、３０分以上、６０分以上、１２０分以上、１８０分以上、３６０分以上、５４０分以上、７２０分以上、９００分以上、１０８０分以上、または１２６０分以上である。いくつかの実施形態において、化成電圧は、合計１４４０分以下、１２６０分以下、１０８０分以下、９００分以下、７２０分以下、５４０分以下、３６０分以下、１８０分以下、１２０分以下、６０分以下、３０分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、または５分以下印加されてもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１分以上１４４０分以下、５分以上７２０分以下、または１０分以上３６０分以下）。他の範囲も可能である。
【0051】
いくつかの実施形態において、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中の異方性力の適用および高い化成電圧の印加は、有利な特性を有するＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層（例えば、図３Ａに示されるような）の形成に関連する。これらの特性には、これらに限定されないが、アノードへの高い適合性、高い安定性、高いイオン伝導性などが挙げられる。形成中および／または後続の放電および／または充電サイクル中の異方性力の適用は、電気化学セルの性能（例えば、抵抗性ＳＥＩの蓄積および放電抵抗の成長の速度低下、改善されたサイクル寿命など）を更に向上させることが可能である。
【0052】
いくつかの実施形態において、電気化学セルの電気エネルギーを貯蔵および使用する方法は、アノードの表面（例えば、活性表面）に隣接して固体電解質界面層を形成することを含む。いくつかのそのような実施形態において、１つ以上の無機材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなど）を含む固体電解質界面層は、電気化学セルの充電および／または放電中にｉｎ ｓｉｔｕで形成される。例えば、再び図１を参照すると、電気化学セル１００は、充電および／または放電を受けると、アノード１２の表面２４に隣接する固体電解質界面層１８のｉｎ ｓｉｔｕでの形成をもたらす。いくつかのそのような実施形態において、制御された固体電解質界面層の形成は、少なくとも部分的に、充電および／または放電サイクル中の異方性力の適用および／または化成電圧の印加に関連する。
【0053】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、ＬｉＦおよび／またはＬｉ２ＣＯ３を含む無機材料を含む（例えば、図２～図３に示すように）。無機材料の種類に応じて、これらの無機材料が形成される経路は異なり得る。例えば、一組の実施形態では、ＬｉＦは、充電および／または放電中の１つ以上のフッ素化電解質溶媒の分解の結果としてｉｎ ｓｉｔｕで形成される（例えば、図２～図３に示すように）。
【0054】
一組の実施形態において、Ｌｉ２ＣＯ３は、ＣＯ２とアノード表面上のリチウム金属との反応によってｉｎ ｓｉｔｕで形成される（例えば、図３に示すように）。例えば、ＣＯ２は、セルの様々な構成要素、例えば、電解質溶媒（例えば、エステル系、カーボネート系溶媒）の分解、および／またはサイクル中のカソード（例えば、ＮＣＭカソード内の不純物）からのガス発生などから、充電および／または放電中に発生する可能性がある。前述のようにおよび図３に関して記載したように、比較的高い配合量のＬｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成は、少なくとも部分的には、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間（例えば、形成サイクル）に印加される高い化成電圧によって引き起こされる可能性がある。固体電解質界面層は、セルの充電および／または放電の結果として、１つ以上の無機材料（例えば、リチウムアルコキシド、酸化リチウム、リチウム塩、および電解質の他の分解生成物）を更に含んでもよい。
【0055】
本開示は、概して、充電および／または放電中の固体電解質界面層のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成を記載するが、いくつかの場合、固体電解質界面層の少なくとも一部がｅｘ ｓｉｔｕで形成されてもよい。いくつかのそのような実施形態において、Ｌｉ２ＣＯ３を含む固体電解質界面層の一部は、電気化学セルの組立前に、ＣＯ２を用いたアノード（例えば、アノードの電気活性層）のプレパッシベーションによって形成される。いくつかのそのような実施形態では、プレパッシベーションされたアノードを電気化学セルに組み立てた後、ＬｉＦおよび／またはＬｉ２ＣＯ３を含む付加的な固体電解質界面層を、前述の方法でｉｎ ｓｉｔｕで形成してもよい。
【0056】
いくつかの実施形態では、固体電解質界面層は、比較的高い配合量の無機材料を含む。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層は、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上の合計量の無機材料を含む。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、または２０重量％以下の合計量の無機材料を含む。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０重量％以上１００重量％以下）。他の範囲も可能である。
【0057】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、比較的高い量のフッ素含有無機材料（例えば、ＬｉＦ）を含む。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層は、フッ素含有無機材料（例えば、ＬｉＦ）を１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上の量で含む。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、フッ素含有無機材料（例えば、ＬｉＦ）を１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、または２０重量％以下の量で含んでもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０重量％以上１００重量％以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態において、ＳＥＩ層は、フッ素含有塩および／またはフッ素含有添加剤（例えば、ＬｉｘＰＦｙ、ＬｉｘＰＯｙＦｚなど）の存在に関連する追加のフッ素含有無機材料を含んでもよい。
【0058】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、比較的高い量のＬｉ２ＣＯ３を含む。いくつかのそのような実施形態において、固体電解質界面層は、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上の量のＬｉ２ＣＯ３Ｌｉ２ＣＯ３を含む。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、１００重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、または２０重量％以下の量のＬｉ２ＣＯ３を含む。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０重量％以上１００重量％以下）。他の範囲も可能である。
【0059】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、比較的高い量のＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３の両方を含む。いくつかのそのような実施形態において、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３は、独立して、前述した任意の量で、または組み合わせて存在してもよい。
【0060】
固体電解質界面層は、様々な適切な重量比のいずれかでＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を含んでよい。いくつかの実施形態において、ＬｉＦのＬｉ２ＣＯ３に対する重量比は、１：１００以上、１：５０以上、１：１０以上、１：５以上、１：２以上、１：１以上、２：１以上、３：１以上、５：１以上、１０：１以上、２５：１以上、５０：１以上、または７５：１以上であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｌｉ２ＣＯ３に対するＬｉＦの重量比は、１００：１以下、７５：１以下、５０：１以下、２５：１以下、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、２：１以下、１：１以下、１：２以下、１：５以下、１：１０以下、または１：５０以下であってもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１：１００以上、１００：１以下）。他の範囲も可能である。
【0061】
いくつかの実施形態では、他の無機材料、例えばＬｉ２Ｏが、様々な適切な量のいずれかでＳＥＩ層に形成されてもよい。例えば、Ｌｉ２Ｏの形成は、フッ素化溶媒（例えば、フルオロエチレンカーボネート）および／または不動態化剤（例えば、ＬｉＢＯＢ）の存在に関連してもよい。いくつかのそのような実施形態において、Ｌｉ２Ｏは、様々な好適な量のいずれかで形成されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、または５０重量％以上の量のＬｉ２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、固体電解質界面層は、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、または１０重量％以下の量のＬｉ２Ｏを含む。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０重量％以上５０重量％以下、または５重量％以上５０重量％以下）。他の範囲も可能である。
【0062】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、様々な適切な重量比のいずれかでＬｉＦおよびＬｉ２Ｏを含んでよい。いくつかの実施形態において、ＬｉＦのＬｉ２Ｏに対する重量比は、１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上、１：１以上、２：１以上、３：１以上、５：１以上、１０．１以上、２５：１以上、５０．１以上、または７５：１以上であってよい。いくつかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏに対するＬｉＦの重量比は、１０．０１以下、７５：１以下、５０．１以下、２５：１以下、１０．１以下、５：１以下、３：１以下、２：１以下、１：１以下、１：２以下、１：３以下、または１：４以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１：５以上１００：１以下、または１：５以上２：１以下）。他の範囲も可能である。
【0063】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層中の無機材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３など）の少なくとも一部は、結晶形態であってもよい。
【0064】
いくつかの実施形態において、無機材料の少なくとも一部は、ナノ結晶形態であってもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、５ｎｍ以上、７.５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１２.５ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、または３５ｎｍ以上のサイズ（例えば、直径、幅、長さなど）を有するナノ結晶性無機材料を含んでよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１２.５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下、または７.５ｎｍ以下のサイズ（例えば、直径、幅、長さなど）を有するナノ結晶性無機材料を含んでよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下）。他の範囲も可能である。
【0065】
例えば、一組の実施形態では、固体電解質界面層中のＬｉＦの少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が結晶形態である。例えば、いくつかの実施形態では、固体電解質界面層中のＬｉＦの１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下が結晶形態である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、５％以上、１００％以下）。他の範囲も可能である。
【0066】
一組の実施形態では、固体電解質界面層中のＬｉ２Ｏの少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が結晶形態である。例えば、いくつかの実施形態では、固体電解質界面層中のＬｉ２Ｏの１００％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下が結晶形態である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、５％以上、１００％以下）。他の範囲も可能である。
【0067】
固体電解質界面層は、様々な好適な気孔率のいずれかを有してもよい。いくつかの実施形態において、ＳＥＩ層は、ＳＥＩ層がＳＥＩ層を横切る効率的なイオン輸送を促進することが可能であるように、比較的高い気孔率を有してもよい。いくつかのそのような実施形態において、ＬｉＦを含む固体電解質界面層は、１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、または８０％以上の気孔率を有する。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下の気孔率を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０％以上、９０％以下）。他の範囲も可能である。
【0068】
固体電解質界面層は、様々な好適な硬度値のいずれかを有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、０．００１ＧＰａ以上、０．００５ＧＰａ以上、０．０１ＧＰａ以上、０．０５ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ以上、０．５ＧＰａ以上、１ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、３．５以上、４ＧＰａ以上、または５ＧＰａ以上の硬度を有する。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、４．５ＧＰａ以下、４ＧＰａ以下、３．５ＧＰａ以下、３ＧＰａ以下、２．５ＧＰａ以下、２ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１ＧＰａ以下、０．５ＧＰａ以下、０．１ＧＰａ以下、０．０５ＧＰａ以下、０．０１ＧＰａ以下、または０．００５ＧＰａ以下の硬度を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．００１ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下）。その他の範囲も可能である。
【0069】
硬度値は、Ｂｅｒｋｏｖｉｔｃｈチップを使用したナノ硬度計で測定することができる。ＳＥＩ層内への侵入深さを維持するために、０．５Ｎ～２．５Ｎの荷重を使用してもよい。硬度値は、ＡＳＴＭ Ｅ２５４６およびＩＳＯ １４５７７‐４に開示されている方法に従って測定してもよい。硬度の測定方法としては、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ、Ｖｉｃｋｅｒｓ、Ｍａｒｔｅｎｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
例えば、固体電解質界面層は、種々の好適Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｐｙｒａｍｉｄ Ｎｕｍｂｅｒ（ＨＶ）値のいずれかを有してもよい。例えば、固体電解質界面層は、０．１以上、１以上、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、５０以上、または７０以上のビッカースピラミッド数を有することができる。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、９０以下、７０以下、５０以下、３０以下、１０以下、５以下、または１以下のＶｉｃｋｅｒｓ Ｐｙｒａｍｉｄ Ｎｕｍｂｅｒ（ＨＶ）を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１以上、９０以下）。他の範囲も可能である。
【0071】
例えば、固体電解質界面層は、種々の好適なマルテンス硬度数（Ｍａｒｔｅｎｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｎｕｍｂｅｒ）のいずれかを有してもよい。例えば、固体電解質界面層は、０．０００３以上、０．０００５以上、０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、または０．３以上のマルテンス硬度数を有することができる。いくつかの実施形態では、固体電解質界面層は、０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０５以下、０．０１以下、０．００５以下、０．００１以下、または０．０００５以下のマルテンス硬度数を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．０００３以上０．５以下）。他の範囲も可能である。
【0072】
固体電解質界面層は、様々な適切な厚さのいずれかを有してもよい。例えば、固体電解質界面層は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、７５μｍ以上、または１００μｍ以上の厚さ（例えば、図１～図３の厚さ１９、１１９および１２９によって示されるような）を有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下の厚さを有してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０ｎｍ以上２００μｍ以下、１０ｎｍ以上７５μｍ以下、または１０ｎｍ以上５０μｍ以下）。他の範囲も可能である。
【0073】
固体電解質界面層は、様々な好適な嵩密度のいずれかを有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、比較的高い嵩密度を有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、０．５ｇ／ｃｍ３以上、１．０ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以上、５．０ｇ／ｃｍ３以上の嵩密度を有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、７．５ｇ／ｃｍ３以下、５．０ｇ／ｃｍ３以下、４．０ｇ／ｃｍ３以下、３．０ｇ／ｃｍ３以下、２．５ｇ／ｃｍ３以下、２．０ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下、または１ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度を有してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．５ｇ／ｃｍ３以上７．５ｇ／ｃｍ３以下、または１ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下）。他の範囲も可能である。
【0074】
固体電解質界面層は、様々な好適な弾性率の値のいずれかを有してもよい。例えば、固体電解質界面層は、０．００３ＧＰａ以上、０．００５ＧＰａ以上、０．０１ＧＰａ以上、０．０５ＧＰａ以上、０．１ＧＰａ以上、０．５ＧＰａ以上、１ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以上、または４ＧＰａ以上の弾性率を有してもよい。いくつかの実施形態において、固体電解質界面層は、５ＧＰａ以下、４．５ＧＰａ以下、４ＧＰａ以下、３．５ＧＰａ以下、３ＧＰａ以下、２．５ＧＰａ以下、２ＧＰａ以下、１．５ＧＰａ以下、１ＧＰａ以下、０．５ＧＰａ以下、０．１ＧＰａ以下、０．０５ＧＰａ以下、０．０１ＧＰａ以下、または０．００５ＧＰａ以下の弾性率を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．００３ＧＰａ以上、５ＧＰａ以下）。他の範囲も可能である。
【0075】
いくつかの実施形態において、固体電解質界面層（例えば、電解質および／または電解質を含侵させたセパレータに隣接する）は、様々な適切なサイズのいずれかを有する粒子（例えば、結晶粒子）を含む。いくつかの実施形態において、電解質に隣接する固体電解質界面層は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７５ｎｍ以上、または２００ｎｍ以上のサイズを有する粒子を含む。いくつかの実施形態において、電解質に隣接する固体電解質界面層は、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１７５ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２５ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下のサイズを有する粒子を含む。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）。他の範囲も可能である。
【0076】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される固体電解質界面層を含む電気化学セルは、そのような固体電解質界面層を含まないが、その他の点では同等の電気化学セルと比較して、放電容量の減少速度が遅い。放電容量Ｃは、以下の式（１）：
Ｃ＝Ｉｄｃｈ・ｔ （１）
に従って、電流Ｉｄｃｈにサイクル後に放電電圧カットオフに達するまでの時間ｔを乗じることによって計算することができる。サイクルが継続するにつれて、放電容量が後続の各サイクルについて決定されることが可能である。
Ｃ＝Ｉｄｃｈ・ｔ （１）
に従って、電流Ｉｄｃｈにサイクル後に放電電圧カットオフに達するまでの時間ｔを乗じることによって計算することができる。サイクルが継続するにつれて、放電容量が後続の各サイクルについて決定されることが可能である。
【0077】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、形成後５回目の充放電サイクル（例えば、形成サイクル）における放電容量に対して、１００サイクルの充放電後、０％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、または１５％以上の放電容量の減少を示す。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、５回目の充放電時の放電容量に対して、２０％以下、１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、または０．０１％以下の放電容量の減少を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０％以上２０％以下）。他の範囲も可能である。
【0078】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される固体電解質界面層を含む電気化学セルは、そのような固体電解質界面層を含まないが、その他の点では同等の電気化学セルと比較して、より遅い放電抵抗の増加速度を示す。サイクル中の電気化学セルの放電抵抗は、以下の一般的な手順（またはプロトコル）によって測定してもよい。まず、電気化学セルを、電気化学セルにメーカー指定の電流および電圧を供給することができるバッテリ・サイクラー・チャンネル（battery cycler channel）に接続することができる。セルはまずメーカー指定の電流でメーカー指定の電圧まで放電され、次いで一定時間（例えば、少なくとも２分間）休止された。次に、セルをメーカー指定の電流でメーカー指定の電圧まで充電し、電流が特定の値まで減衰するまで電圧を指定の電圧に保ち、セルを一定時間（例えば、少なくとも２分間）再び休止させた。休止時の電圧（Ｖ１）は、この休止期間の終わりに測定された。次いで、メーカー指定の電流でセルを指定の電圧まで再び放電させた。この放電の５分後に電圧（Ｖ２）を測定することが可能である。放電抵抗、別称５分間放電抵抗Ｒは、以下の式（２）：
Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｉｄｃｈ （２）
（式中、Ｖ１は放電前の休止終了時の電圧であり、Ｖ２は放電開始５分後に測定された電圧であり、Ｉｄｃｈは放電電流（Ａ）である。）
を用いて計算することが可能である。サイクルが継続するにつれて、放電抵抗は、後続の各サイクルについて決定することが可能である。
Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｉｄｃｈ （２）
（式中、Ｖ１は放電前の休止終了時の電圧であり、Ｖ２は放電開始５分後に測定された電圧であり、Ｉｄｃｈは放電電流（Ａ）である。）
を用いて計算することが可能である。サイクルが継続するにつれて、放電抵抗は、後続の各サイクルについて決定することが可能である。
【0079】
いくつかのそのような実施形態では、電気化学セルは、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電抵抗に対して、１００サイクルの充放電後、０％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、または１５％以上の放電抵抗の増加を示す。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、形成後５回目の充放電サイクルにおける放電抵抗に対して、１００サイクルの充放電後、２０％以下、１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、または０．０１％以下の放電抵抗の増加を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０％以上２０％以下）。他の範囲も可能である。
【0080】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される固体電解質界面層（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）を含む電気化学セルは、向上したサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、１００サイクル以上、１５０サイクル以上、２００サイクル以上、２５０サイクル以上、３００サイクル以上、３５０サイクル以上、４００サイクル以上、４５０サイクル以上、５００サイクル以上、１０００サイクル以上、または１５００サイクル以上のサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、２０００サイクル以下、１５００サイクル以下、１０００サイクル以下、５００サイクル以下、４５０サイクル以下、４００サイクル以下、３５０サイクル以下、３００サイクル以下、２５０サイクル以下、２００サイクル以下、または１５０サイクル以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１００サイクル以上、２０００サイクル以下）。他の範囲も可能である。
【0081】
いくつかの実施形態において、（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）本明細書中に記載される固体電解質界面層を含む電気化学セルは、そのような固体電解質界面層を含まないが、その他の点では同等の電気化学セルと比較して、向上したサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含まないが、その他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の２倍以上、３倍以上、５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、２５倍以上、３０倍以上、４０倍以上、５０倍以上、１００倍以上、２００倍以上、３００倍以上、または４００倍以上のサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含まないが、その他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の５００倍以下、４００倍以下、３００倍以下、２００倍以下、１００倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１０倍以下、または３倍以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２倍以上、５００倍以下）。他の範囲も可能である。
【0082】
いくつかの実施形態において、少なくとも充放電サイクルの期間中に異方性力の適用を伴う（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）固体電解質界面層を含む電気化学セルは、異方性力の適用を伴わない固体電解質界面層を含むセルと比較して、向上した物理的特性を示す。いくつかの実施形態において、少なくとも充放電サイクルの期間中に異方性力の適用を伴う（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を備えるが、圧力を加えずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の２倍以上、３倍以上、５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、２５倍以上のサイクル寿命を示す、３０倍以上、４０倍以上、５０倍以上、１００倍以上、２００倍以上、３００倍以上、または４００倍以上のサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態では、少なくとも充放電サイクルの期間中に異方性力の適用を伴う、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を備えるが、圧力を加えずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の５００倍以下、４００倍以下、３００倍以下、２００倍以下、１００倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１０倍以下、または３倍以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２倍以上、５００倍以下）。その他の範囲も可能である。適用される異方性力の大きさは、本明細書中に記載される範囲の１つ以上であってもよい。
【0083】
いくつかの実施形態では、フッ素化電解質溶媒の存在下で形成され、（例えば、フッ素化電解質溶媒の存在下で形成され、少なくとも充放電サイクルの期間中に適用された異方性力を受ける（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）固体電解質界面層を含む電気化学セルは、非フッ素化電解質溶媒の存在下で形成され、同じ適用された異方性力を受ける固体電解質界面層を含むその他の点では同等のセルと比較して、向上した物理的特性を示す。例えば、非フッ素化電解質を含み、異方性力を受けるセルの固体電解質界面層と比較して、フッ素化電解質溶媒を含み、同じ異方性力を受ける電気化学セルの固体電解質界面層は、充放電サイクルにわたって、より緩やかな厚みの増加および／またはより緩やかな嵩密度の減少を示す可能性がある。物理的特性におけるこれらの違いは、少なくとも部分的には、サイクル寿命の改善に寄与する可能性がある。
【0084】
いくつかの実施形態において、高化成電圧下で形成される（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含むが、高化成電圧を用いずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルと比較して、向上した物理的特性を示す。いくつかの実施形態において、高化成電圧下で形成される（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含むが、高化成電圧を用いずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の２倍以上、３倍以上、５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、２５倍以上、３０倍以上、４０倍以上、５０倍以上、１００倍以上、２００倍以上、３００倍以上、または４００倍以上のサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、高化成電圧下で形成される固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含むが、高化成電圧を用いずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の５００倍以下、４００倍以下、３００倍以下、２００倍以下、１００倍以下のサイクル寿命を示す、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１０倍以下、または３倍以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２倍以上、５００倍以下）。他の範囲も可能である。
【0085】
いくつかの実施形態では、（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上リッチの）固体電解質界面層を含む電気化学セルは、比較的低温（例えば、０℃以下、－２５℃以下、－４０℃以下など）で電気化学セル内の充放電容量を保持するのに役立つ。いくつかのそのような実施形態では、比較的低温での充放電時に、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、６０サイクル以上、８０サイクル以上、９０サイクル以上、１００サイクル以上、１２５サイクル以上、１５０サイクル以上、２５０サイクル以上、５００サイクル以上、または７５０サイクル以上の向上したサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態では、比較的低温での充放電時に、本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、１０００サイクル以下、７５０サイクル以下、５００サイクル以下、２５０サイクル以下、１７５サイクル以下、１５０サイクル以下、１２５サイクル以下、１００サイクル以下、９０サイクル以下、８０サイクル以下、または７０サイクル以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、６０サイクル以上、１０００サイクル以下）。他の範囲も可能である。
【0086】
いくつかの実施形態では、電解質は溶媒を含む。一組の実施形態において、溶媒は、少なくとも１つのフッ素化有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒および／またはフッ素化有機溶媒の混合物は、電解質中の唯一の溶媒として使用される。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒および／またはフッ素化有機溶媒の混合物は、充電サイクルおよび放電サイクル中に一定期間さらされると、比較的高い配合量の無機材料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなど）を含む固体電解質界面層の形成をもたらす。いくつかの実施形態では、非フッ素化溶媒が存在してもよい。
【0087】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのフッ素化有機溶媒は、環状および直鎖状フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、およびフッ素化エステル（例えば、フッ素化アルキルエステル）の群から選択される。例えば、１つの実施形態において、溶媒は、フルオロエチレンカーボネートおよび／またはジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１つのフッ素化有機溶媒を含む。フッ素化有機溶媒の更なる非限定的な例としては、これらに限定されないが、メチル、２，２，２,‐トリフルオロエチルカーボネート、１，１，２，２,‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、およびトリフルオロ酢酸エチルが挙げられる。
【0088】
フッ素化有機溶媒は、電解質中に様々な好適な量のいずれかで存在してもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒（例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））は、電解質の総重量に対して、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１７重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、または８８重量％以上の量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒は、電解質の総重量に対して、９０重量％以下、８８重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、または１１重量％以下の量で存在してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１０重量％以上９０重量％以下、１４重量％以上８８重量％以下、または１７重量％以上４４重量％以下）。他の範囲も可能である。
【0089】
いくつかの実施形態において、溶媒は、少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒を更に含む。いくつかの実施形態において、非フッ素化溶媒（またはその分解生成物）は、充電サイクルおよび放電サイクル中に一定時間さらされると、固体電解質界面層中に１つ以上の無機材料（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ）の形成をもたらす。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒は、エステル系溶媒を含む。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、カルボン酸のエステル、リン酸のエステル、直鎖状および環状エーテルおよびアセタール、硫酸のエステル、スルホン酸のエステル、カルボン酸とハロゲン化アルコールとから形成されるエステル、およびアルキルエステルのうちの１つ以上を含んでもよい。
【0090】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒は、環状および／または直鎖状カーボネートを含む。いくつかのそのような実施形態において、非フッ素化溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネートから成る群から選択される１つ以上のカーボネート系溶媒を含んでもよい。追加的にまたは代替的に、少なくとも１つの非フッ素化有機溶媒は、アセテート（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、アルキルエステル（例えば、酪酸エチル）、ラクトン（例えば、γ-ブチロラクトン）などを含んでもよい。
【0091】
非フッ素化有機溶媒は、電解質中に様々な好適な量のいずれかで存在してもよい。いくつかの実施形態において、非フッ素化有機溶媒は、電解質の総重量の０重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、または７０重量％以上の量で存在してもよい。いくつかの実施形態において、非フッ素化有機溶媒は、電解質の総重量の７５重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下の量で存在してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、０重量％以上７５重量％以下）。他の範囲も可能である。
【0092】
電解質溶媒は、フッ素化有機溶媒および非フッ素化有機溶媒を、様々な適切な重量比のいずれかで含んでもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒（例えば、フルオロエチレンカーボネートなど）の非フッ素化有機溶媒に対する重量比は、いくつかの場合、１：１０以上、１：８以上、１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上、１：１以上、２：１以上、３：１以上、５：１以上、１０：１以上、３０：１以上、５０：１以上、７０：１以上、または９０：１以上であってもよい。いくつかの実施形態において、フッ素化有機溶媒と非フッ素化有機溶媒との重量比は、１００：１（例えば、９９：１）以下、９０：１以下、７０：１以下、５０：１以下、３０：１以下、１０：１以下、５：１以下、３：１以下、２：１以下、１：１以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、１：５以下、１：８以下、１：１０以下、または１：１５以下である。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、１：１０以上１００：１以下、１：１０以上２：１以下、１：４以上１：１以下、または１：３以上１：１以下）。他の範囲も可能である。
【0093】
有用な電解質の更なる非限定的な例としては、これらに限定されないが、例えば、Ｎ‐メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル（例えば、炭酸のエステル）、カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート）、スルホン、サルファイト（亜硫酸塩）、スルホラン、スルホンイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩）、脂肪族エーテル類、非環式エーテル類、環式エーテル類、グライム類、ポリエーテル類、リン酸エステル類（例えば、ヘキサフルオロホスフェート）、シロキサン類、ジオキソラン類、Ｎ‐アルキルピロリドン類、ニトレート含有化合物、前記の置換形態、およびこれらのブレンド物が挙げられる。使用可能な非環式エーテルの例としては、これらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、１，２‐ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、および１，３‐ジメトキシプロパンが挙げられる。使用できる環状エーテルの例としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、トリオキサンなどが挙げられる。使用可能なポリエーテルの例としては、これらに限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、高級グライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられる。使用できるスルホンの例としては、これらに限定されないが、スルホラン、３‐メチルスルホラン、３‐スルホレンなどが挙げられる。前述のフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【0094】
一組の実施形態において、溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と非フッ素化カーボネート溶媒（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、またはそれらの組み合わせ）との混合物を含む。いくつかのそのような実施形態において、有機溶媒中のフルオロエチレンカーボネートの非フッ素化カーボネート溶媒に対する重量比は、いくつかの場合、１：１０以上（例えば、１：９）、１：８以上、１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上、または１：１以上であってよい。いくつかの実施形態において、フルオロエチレンカーボネートの非フッ素化カーボネート溶媒に対する重量比は、２：１以下、１：１以下、１：２以下、１：３以下、１：４以下、１：５以下、または１：８以下であってよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（１：１０以上２：１以下、または１：４以上１：１以下、または１：３以上１：１以下）。他の範囲も可能である。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒（例えば、ＦＥＣ）の非フッ素化溶媒（例えば、ＤＭＣ）に対する重量比は、１：４以上１：１以下である。
【0095】
いくつかの実施形態において、電解質は、少なくとも１つの不動態化剤を含む。いくつかの実施形態において、不動態化剤は、電極（例えば、リチウム金属電極などのアノード、および／またはリチウムインターカレーション電極などのカソード）上に不動態化層を形成することができる。いくつかのそのような実施形態において、結果として生じる不動態化層は、本明細書中に記載される固体電解質界面層の一部である。いくつかの実施形態において、不動態化剤の存在下で形成された固体電解質界面層を含んでなる電気化学セルは、不動態化剤の非存在下で形成された固体電解質界面層を含んでなる、他の要因が全ての等しいセルと比較して、向上した物理的特性（例えば、アノード安定性、サイクル寿命、放電抵抗および放電容量）を示す可能性を有する。
【0096】
例えば、いくつかの実施形態において、不動態化剤の存在下で形成された（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）固体電解質界面層を含む電気化学セルは、不動態化剤の非存在下で固体電解質界面層を含むその他の点では同等のセルと比較して、向上した物理的特性を示す。いくつかの実施形態において、不動態化剤の存在下で形成される（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの１つ以上を含む）本明細書中に記載の固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含むが不動態化剤を含まずに形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の２倍以上、３倍以上、５倍以上、１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、２５倍以上、３０倍以上、４０倍以上、５０倍以上、１００倍以上、２００倍以上、３００倍以上、または４００倍以上のサイクル寿命を示す。いくつかの実施形態において、不動態化剤の存在下で形成された固体電解質界面層を含む電気化学セルは、固体電解質界面層を含むが不動態化剤の非存在下で形成されたその他の点では同等の電気化学セルのサイクル寿命の５００倍以下、４００倍以下、３００倍以下、２００倍以下、１００倍以下、５０倍以下、４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１０倍以下、または３倍以下のサイクル寿命を示す。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２倍以上５００倍以下）。他の範囲も可能である。
【0097】
好適な不動態化剤としては、これらに限定されないが、ホウ素含有化合物、例えば、（オキサラト）ボレート基を含む化合物が挙げられる。オキサラト）ボレート基は、例えば、ビス（オキサラト）ボレートアニオンおよび／またはジフルオロ（オキサラト）ボレートアニオンを含んでもよい。いくらかの実施形態によれば、不動態化剤は、塩（例えば、シュウ酸塩）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、塩を含む不動態化剤は、リチウム陽イオンを含んでよい。例えば、リチウム塩は、ホウ酸ビス（オキサラト）リチウム（ＬｉＢＯＢ）および／またはホウ酸ジフルオロ（オキサラト）リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含んでもよい。
【0098】
いくつかの実施形態において、電気化学セル中の不動態化剤（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートなどの（オキサラト）ボレート基）の総重量は、電解質の総重量に対して、約３０重量％以下、約２８重量％以下、約２５重量％以下、約２２重量％以下、約２０重量％以下、約１８重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、または約１重量％以下であってもよい。いくらかの実施形態では、電気化学セル中の不動態化剤の総重量は、電解質の総重量に対して、約０．２重量％より大きく、約０．５重量％より大きい、約１重量％より大きい、約２重量％より大きい、約３重量％より大きい、約４重量％より大きい、約６重量％より大きい、約８重量％より大きい、約１０重量％より大きい、約１５重量％より大きい、約１８重量％より大きい、約２０重量％より大きい、約２２重量％より大きい、約２５重量％より大きい、または約２８重量％より大きい。上記の範囲の組合せも可能である（例えば、約０．２重量％と約３０重量％の間、約０．２重量％と約２０重量％の間、約０．５重量％と約２０重量％の間、約１重量％と約８重量％の間、約１重量％と約６重量％の間、約４重量％と約１０重量％の間、約６重量％と約１５重量％の間、または約８重量％と約２０重量％の間）。他の範囲も可能である。
【0099】
いくつかの実施形態において、電気化学セルは、２つ以上の不動態化剤を含んでもよい。２つ以上の不動態化剤は、相乗的に相互作用して、いずれかの不動態化剤が個々に電気化学セルに及ぼす影響から予想される程度を超えて、電気化学セルの１つ以上の特性を高めることが可能である。
【0100】
不動態化剤の更なる例としては、これらに限定されないが、スルトン（例えば、１，３プロパンスルトン（ＰＳ）、プロプ‐１‐エン‐１，３‐スルトン（ＰＥＳ））、スルホネート（例えば、メチレンメタンスルホネート（ＭＭＤＳ））、ビニレンカーボネート、ホスファイト、リチウム塩（例えば、ＬｉＢＦ４））、キサンテート基（例えば、キサンテートリチウム、キサンテートカリウム、エチルキサンテートリチウム、エチルキサンテートカリウム、イソブチルキサンテートリチウム、イソブチルキサンテートカリウム、ｔｅｒｔ‐ブチルキサンテートリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルキサンテートカリウム）、ポリキサンテート基、カルバメート基（例えば、ジチオカルバミン酸リチウム、ジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸リチウム、およびジエチルジチオカルバミン酸カリウム）、ポリカルバメート基、Ｎ‐Ｏ基（例えば、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム）、シランなどが挙げられる。不動態化剤およびその使用方法の更なる例は、例えば、参照によりその全体が本明細書中に援用される米国特許出願公開第２０１８-０３５１１５８号明細書に詳細に記載されている。
【0101】
いくつかの実施形態において、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩を含む。一組の実施形態では、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のうちの１つ以上を含んでよい、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）。リチウムの更なる例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、トリス（オキサラト）ホスフェートアニオンを含む塩（例えば、これらに限定されないが、トリス（オキサラト）リン酸リチウム）、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)３（ｎは１～２０の範囲の整数である）、および(ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)ｍＸＬｉ（ｎは１～２０の範囲の整数である、Ｘが酸素または硫黄から選択される場合、ｍは１であり、Ｘが窒素またはリンから選択される場合、ｍは２であり、Ｘが炭素またはケイ素から選択される場合、ｍは３である。有用であってよい他の電解質塩としては、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）、および有機ポリスルフィドのリチウム塩(ＬｉＳｘＲ)ｎが挙げられ、ここで、ｘは１～２０の整数であり、ｎは１～３の整数であり、Ｒは有機基であり、Ｌｅｅらの米国特許第５,５３８,８１２号に開示されているものが挙げられ、すべての目的のために参照によりその全体が本明細書中に援用される。
【0102】
存在する場合、リチウム塩は、様々な好適な濃度で電解質中に存在してもよい。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、０．０１Ｍ以上、０．０２Ｍ以上、０．０５Ｍ以上、０．１Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．５Ｍ以上、１Ｍ以上、２Ｍ以上、または５Ｍ以上の濃度で電解液中に存在する。リチウム塩は、１０Ｍ以下、５Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下、０．５Ｍ以下、０．２Ｍ以下、０．１Ｍ以下、０．０５Ｍ以下、または０．０２Ｍ以下の濃度で電解質中に存在してもよい。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、０．０１Ｍ以上１０Ｍ以下、または０．０１Ｍ以上５Ｍ以下）。他の範囲も可能である。
【0103】
いくつかの実施形態では、電解質は１つ以上の室温イオン液体を含む。室温イオン液体は、存在する場合、典型的には、１つ以上のカチオンおよび１つ以上のアニオンを含む。好適なカチオンの非限定的な例としては、リチウムカチオンおよび／またはイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、およびトリゾリウムカチオンなどの１つ以上の第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。好適なアニオンの非限定的な例としては、トリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ(ＦＳＯ２)２
－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ－）、ビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（(ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ－）およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ－）が挙げられる。好適なイオン液体の非限定的な例としては、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピロリジニウム／ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１，２‐ジメチル‐３‐プロピルイミダゾリウム／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質は、室温イオン液体とリチウム塩の両方を含む。他のいくつかの実施形態では、電解質は室温イオン液体を含み、リチウム塩を含まない。
【0104】
第１の電極（例えば、本明細書中に記載の電気化学セルのアノードおけるアノード活電極種として）に使用するのに好適な活電極材料としては、これらに限定されないが、リチウム箔や基板上に付着したリチウムなどのリチウム金属、リチウム合金（例えば、リチウム‐アルミニウム合金やリチウム‐錫合金）が挙げられる。リチウムは、セラミック材料や本明細書中に記載のイオン伝導性材料などの保護材料によって任意に分離された、１つの膜として、または複数の膜として含有してもよい。好適なセラミック材料としては、シリカ、アルミナ、および／またはリチウム含有ガラス質材料が挙げられ、例えば、リン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ケイ酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、リン酸酸窒化リチウム、タンタル酸化リチウム、リチウムアルミノスルフィド、チタン酸化リチウム、リチウムシルコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムホスホスルフィド、および前述の２つ以上の組み合わせなどが挙げられる。本明細書中に記載の実施形態に使用するのに好適なリチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、シリシウム（ケイ素）、インジウム、銀、および／またはスズとの合金が挙げられる。いくつかの実施形態では、これらの材料が好ましいが、他のセル化合物も企図される。いくつかの実施形態において、第１の電極は、１つ以上のバインダ材料（例えば、ポリマーなど）を含んでもよい。
【0105】
いくつかの実施形態において、第１の電極（例えば、アノード）の厚さは、例えば、約１～約２００μｍまで変化してもよい。例えば、第１の電極（例えば、アノード）は、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態において、第１の電極（例えば、アノード）は、約１μｍ以上、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、約２５μｍ以上、約５０μｍ以上、約１００μｍ以上、または約１５０μｍ以上の厚さを有してもよい。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、約１μｍと約２００μｍの間、約１μｍと約１００μｍの間、約５μｍと約５０μｍの間、約５μｍと約２５μｍの間、または約１０μｍと約２５μｍの間）。他の範囲も可能である。厚さの選択は、所望のリチウム過剰量、サイクル寿命、第２の電極の厚さなどのセル設計パラメータに依存する場合がある。
【0106】
負極材料（例えば、リチウムなどのアルカリ金属アノード）を基板上に付着させる方法としては、熱蒸着、スパッタリング、ジェット蒸着、レーザーアブレーションなどの方法が挙げられる。あるいは、アノードがリチウム箔、またはリチウム箔と基板とを含む場合、これらを当技術分野で公知のラミネーション法によってラミネートしてアノードを形成してもよい。
【0107】
いくつかの実施形態において、第２の電極（例えば、本明細書中に記載される電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）内の電気活物質は、金属酸化物を含んでよい。いくつかの実施形態では、インターカレーション電極（例えば、本明細書ではリチウムイオンインターカレーションカソードとも呼ばれるリチウムインターカレーションカソード）が（例えば、第２の電極として）使用されてもよい。電気活物質（例えば、アルカリ金属イオン）のイオンをインターカレートすることが可能である好適な材料の非限定的な例としては、酸化物、硫化チタン、および硫化鉄が挙げられる。いくつかの実施形態において、第２の電極（例えば、カソード）は、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩を含むインターカレーション電極を含んでよい。更なる例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（本明細書中ではコバルト酸化リチウムとも呼ばれる；例えば、Ｌｉ１．１ＣｏＯ２）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（例えば、Ｌｉ１．０５Ｍｎ２Ｏ４）、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＮｉ（１－ｘ）Ｏ２、およびＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２が挙げられる、Ｌｉ１．０５Ｍｎ２Ｏ４）、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏｘＮｉ（１－ｘ）Ｏ２、およびＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２（本明細書中では、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト酸化物とも呼ばれる；例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ２、ＬｉＮｉ４／５Ｍｎ１／１０Ｃｏ１／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／１０Ｃｏ１．５Ｏ２）などが挙げられる。Ｘ（例えば、本明細書中の他の箇所に記載されるような化学組成ＬｉｘＭｙＯｚを有するインターカレーションカソードの場合、Ｍは金属または金属の組み合わせである）は、０以上、２以下であってよい。Ｘは、典型的には、電気化学セルが完全に放電される場合、１以上、２以下であり、電気化学セルが完全に充電される場合、１未満である。いくつかの実施形態では、完全に充電された電気化学セルは、１以上１．０５以下、１以上１．１以下、または１以上１．２以下であるｘの値を有してもよい。更なる例としては、（０＜ｘ≦１）であるＬｉｘＮｉＰＯ４、（ｘ＋ｙ＝２）であるＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるＬｉＮｉｘＣоｙＡｌｚＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、カソード内の電気活物質は、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を含み、これは、いくらかの実施形態では、ホウ酸塩および／またはケイ酸塩で置換されることができる。
【0108】
いくつかの実施形態において、第２の電極（例えば、本明細書中に記載される電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）内の電気活物質は、電気活性遷移金属カルコゲン化物（またはカルコゲニド；chalcogenide）、電気活性伝導性（または導電性；conductive）ポリマー、および／または電気活性硫黄含有材料、ならびにそれらの組み合わせを含んでよい。本明細書中で使用される用語「カルコゲン化物」は、酸素、硫黄、およびセレンの元素の一つ以上を含む化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲン化物の例としては、それらに限定されないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物があるが、これに限定はしない。１つの実施形態では、遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、並びに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。１つの実施形態では、カソードは、二酸化マンガン、ヨウ素、クロム酸銀、酸化銀および五酸化バナジウム、酸化銅、オキシリン酸銅、硫化鉛、硫化鉄、ビスマス酸鉛、三酸化ビスマス、二酸化コバルト、塩化銅、二酸化マンガンおよび炭素のうちの１つ以上の材料を含んでいる。別の実施形態では、カソード活性層は、電気活性導電性ポリマーを含んでいる。好適な電気活性導電性ポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活性および電子伝導性ポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリピロール類、ポリアニリン類、およびポリアセチレン類を伝導性ポリマーとして使用することが望ましい。
【0109】
いくらかの実施形態によれば、様々なカソード活物質が、本明細書中に記載の電気化学セルのカソードに使用するのに好適である。いくつかの実施形態において、カソード活物質は、リチウムインターカレーション化合物（例えば、格子サイトおよび／または格子間サイトにリチウムイオンを可逆的に挿入することができる化合物）を含む。いくらかの場合、カソード活物質は層状酸化物を含む。層状酸化物は、一般に、ラメラ構造（例えば、互いに積層された複数のシートまたは層）を有する酸化物を指す。好適な層状酸化物の非限定的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）が挙げられる。いくつかの実施形態では、層状酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、「ＮＭＣ」または「ＮＣＭ」とも呼ばれる）である。例えば、好適なＮＭＣ化合物の非限定的な例として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、およびＬｉ１＋Ｘ(Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５)１－ＸＯ２（ＮＣＭ８５１００５）であり、ここでｘは約０．０１である。いくつかの実施形態において、層状酸化物は、式(Ｌｉ２ＭｎＯ３)ｘ(ＬｉＭＯ２)（１－Ｘ）を有し得、ここでＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの１つ以上である。例えば、層状酸化物は、(Ｌｉ２ＭｎＯ３)０．２５(ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５５Ｏ２)０．７５であってもよい。
【0110】
いくつかの実施形態では、層状酸化物は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＸＣｏｙＡｌｚＯ２、「ＮＣＡ」とも呼ばれる）である。例えば、好適なＮＣＡ化合物の非限定的な例は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である。
【0111】
いくらかの実施形態において、カソード活物質は、遷移金属ポリアニオンオキシド（例えば、遷移金属、酸素、および／または絶対値が１より大きい電荷を有するアニオンを含む化合物）を含む。適切な遷移金属ポリアニオン酸化物の非限定的な例は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、「ＬＦＰ」とも呼ばれる）である。適切な遷移金属ポリアニオンオキシドの別の非限定的な例は、リチウムマンガン鉄ホスフェート（ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４、「ＬＭＦＰ」とも呼ばれる）である。適切なＬＭＦＰ化合物の非限定的な例は、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４である。いくつかの実施形態において、カソード活物質はスピネル（例えば、ＡがＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、またはＳｉであってもよく、ＢがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＶでであってもよい構造ＡＢ２Ｏ４を有する化合物）を含む。好適なスピネルの非限定的な例は、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、「ＬＭＯ」とも呼ばれる）である。別の非限定的な例は、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＮｉｘＭ２－ｘＯ４、「ＬＭＮＯ」とも呼ばれる）である。好適なＬＭＮＯ化合物の非限定的な例は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。場合によっては、電気活物質は、Ｌｉ１．１４Ｍｎ０．４２Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２９Ｏ２（「ＨＣ－ＭＮＣ」）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭化リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｃ２、Ｌｉ４Ｃ、Ｌｉ６Ｃ２、Ｌｉ８Ｃ３、Ｌｉ６Ｃ３、Ｌｉ４Ｃ３、Ｌｉ４Ｃ５）、酸化バナジウム（例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３）、および／またはリン酸バナジウム（例えば、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３などのリン酸バナジウムリチウム）、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0112】
いくつかの実施形態において、カソード活物質は、変換化合物を含む。例えば、カソードは、リチウム変換カソードであってもよい。変換化合物を含むカソードは、比較的大きな比容量を有し得ることが認識されている。特定の理論に拘束されることを望まないが、遷移金属ごとに複数の電子移動が生じる変換反応を通じて化合物のすべての可能な酸化状態を利用することによって、比較的大きな比容量を達成することができる（例えば、インターカレーション化合物において０．１～１電子移動に比べて）。適切な変換化合物には、遷移金属酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）、遷移金属水素化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、および遷移金属フッ化物（例えば、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３）が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属とは、一般に、原子が部分的に充填されたｄ‐亜殻を持つ元素（例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ）を指す。
【0113】
本明細書中に記載の電極は、バッテリ（例えば、充電式バッテリ）に組み込まれる電気化学セルの一部であってよい。いくつかの実施形態において、電気化学セル（本明細書中に記載される１つ以上の電極を含む）は、電気自動車に電力を供給するために使用され得るか、またはそうでなければ電気自動車に組み込まれてもよい。非限定的な例として、本明細書中に記載の電気化学セルは、場合によっては、電気自動車の駆動系に電力を供給するために使用することができる。車両は、陸上、海上、および／または空中を移動するために適合された、任意の好適な車両であってもよい。例えば、車両は、自動車、トラック、オートバイ、ボート、ヘリコプター、飛行機、および／または他の任意の好適なタイプの車両であってもよい。
【0114】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される電気化学セルは、少なくとも１つの集電体を備える。例えば、再び図１を参照すると、電気化学セル１０は、カソード集電体２０とアノード集電体２２とを備える。集電体の材料は、いくつかの場合、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、不動態化金属、および他の好適な金属）、金属化ポリマー、導電性ポリマー、その中に分散された導電性粒子を含むポリマー、および他の好適な材料から選択されてもよい。いくらかの実施形態では、集電体は、物理蒸着、化学蒸着、電気化学蒸着、スパッタリング、ドクターブレード法、フラッシュ蒸着、または選択された材料のための任意の他の好適な付着技術を用いて、電極層上に付着される。いくつかの場合、集電体は、別々に形成され、電極構造体に結合する。しかしながら、いくつかの実施形態では、電気活性層とは別個の集電体が必要とされないかもしれないことが、理解されるべきである。
【0115】
本明細書中に記載される一組の実施形態は、スラリーの形成と集電体へのスラリーの塗布（または適用）との間の期間にわたって流体のような特性を維持する電極スラリーなどの電極スラリーの形成に関する。これらのスラリーは、流体のような性質を維持しないスラリー（例えば、ゲル化および／または固化した少なくとも一部分を有するスラリー）よりも加工が容易（例えば、混合が容易、塗布が容易、均一に塗布することが容易）である場合がある。スラリーは、粒子状電気活物質および溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態において、スラリーは、バインダおよび／または１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。スラリー内の粒子状電気活物質は、ゲル化を促進する傾向のある１つ以上の特徴（例えば、小さい平均粒径を有してもよく、ある一定量のニッケルを含んでもよい）を有していてもよいが、それでもなお、流体のような特性を有するスラリーの成分であってもよい。いくつかの実施形態において、粒子状電気活物質の表面に存在する１つ以上の反応性基（例えば、‐ＯＨ基、‐ＣＯＯＨ基）は、スラリー形成の前に不動態化されてもよい（例えば、本明細書中に記載されるような第２の不動態化剤への曝露によって、シラン化合物への曝露によって）。
【0116】
本明細書で使用されるように、スラリーは、典型的には、常にではないが、少なくとも１つの液体成分と少なくとも１つの固体成分とを含む材料である。固体成分は、液体中に少なくとも部分的に懸濁されてもよく、および／または液体中に少なくとも部分的に溶解されてもよい。
【0117】
本明細書中に記載されるように、いくつかの実施形態において、電気化学セルはセパレータを含む。セパレータは、一般に、ポリマー材料（例えば、電解液に曝されると膨潤するポリマー材料、または膨潤しないポリマー材料）を含む。いくつかの実施形態において、セパレータは、電解質と電極との間（例えば、電解質と第１の電極との間、電解質と第２の電極との間、電解質とアノードとの間、または電解質とカソードとの間）に位置する。
【0118】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソードとアノードとの間に介在するセパレータを更に含んでもよい。セパレータは、アノードとカソードとを互いに分離または絶縁して短絡を防止し、アノードとカソードとの間のイオンの輸送を可能にする固体の非導電性または絶縁性の材料であってもよい。一部の実施形態では、多孔質セパレータは電解液に対して透過性であってもよい。
【0119】
セパレータの孔は、部分的または実質的に電解液で満たされていてもよい。セパレータは、セルの製造時にアノードおよびカソードに挟まれた多孔質自立膜として供給されてもよい。あるいは、多孔質セパレータ層は、例えば、Ｃａｒｌｓｏｎらの国際公開第９９／３３１２５号およびＢａｇｌｅｙらの米国特許第５，１９４，３４１号に記載されているように、電極の内の一方の表面に直接塗布してもよい。
【0120】
セパレータは様々な材料で作ることができる。セパレータは、ある場合にはポリマー製であってもよいし、ある場合には無機材料（例えば、ガラス繊維ろ紙）で形成されていてもよい。好適なセパレータ材料の例としては、これらに限定されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ（ブテン－１）、ポリ（ｎ－ペンテン－２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミン（例えば、ポリ（エチレンイミン）およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε－カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６））；ポリイミド（例えば、ポリイミド、ポリニトリール、ポリ（ピロメリットイミド－１，４－ジフェニルエーテル）（「Kapton（登録商標）」）（「NOMEX（登録商標）」）（「KEVLAR（登録商標）」）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ビニルポリマー（例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリエステル（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例えば、ポリ（イミノ－１，３－フェニレンイミノイソフタロイル）およびポリ（イミノ－１，４－フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリヘテロ芳香族化合物（例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；ポリ複素環式化合物（例えば、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノールポリマー（例えば、フェノールホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例えば、ポリアセチレン）；ポリジエン（例えば、１，２－ポリブタジエン、シスまたはトランス－１，４－ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー（例えば、ポリホスファゼン、ポリホスホネート、ポリシラン、ポリシラザン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリ（ｎ－ペンテン－２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリ（ε－カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリアミド（例えば、ポリニトリール、およびポリ（ピロメリットイミド－１，４－ジフェニルエーテル）（「Kapton（登録商標）」）（「NOMEX（登録商標）」）（「KEVLAR（登録商標）」））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0121】
セパレータは、様々な材料（例えば、セラミック）によってコーティングされてもよい。いくつかの実施形態において、セパレータはセラミックコーティングされたセパレータである。セラミックの非限定的な例としては、アルミナ、ベーマイト、および／またはシリカが挙げられる。いくつかの実施形態において、前述のポリマー材料（例えば、ポリオレフィン）を含むセパレータは、本明細書中に記載したセラミックによってコーティングされていてもよい。
【0122】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質、即ち、半固体ネットワークを形成する１つ以上のポリマーを含む電解質の可塑剤としても有用である。有用なゲルポリマー電解質の例としては、それらに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋構造体およびネットワーク構造体、ならびにそれらのブレンド、ならびに任意選択で１種以上の可塑剤から成る群から選択される１種以上のポリマーを含むものが挙げられる。いくつかの実施形態において、ゲルポリマー電解質は、１０～２０体積％、２０～４０体積％、６０～７０体積％、７０～８０体積％、８０～９０体積％、または９０～９５体積％の不均質電解質を含む。
【0123】
いくつかの実施形態では、１つ以上の固体ポリマーを、電解質を形成するために使用してもよい。有用な固体ポリマー電解質の例としては、これらに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらのコポリマー、それらの架橋構造体およびネットワーク構造体、ならびにそれらのブレンドから成る群から選択される１つ以上のポリマーを含むものが挙げられる。
【0124】
電解質を形成するための当該技術分野で公知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、電解質は、イオン伝導性を高めるために、やはり当該技術分野で公知の１つ以上のイオン性電解質塩を更に含んでもよい。
【0125】
いくつかの実施形態によれば、充電および／または放電中に、本明細書中に記載の電気化学セルに異方性力を加えることが有利になる場合がある。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される電気化学セルおよび／または電極は、それらの構造的完全性を維持しながら、適用される異方性力（例えば、セル内の電極の形態を強化するために加えられる力）に耐えるように構成されてもよい。
【0126】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の電極のいずれかは、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に、電気化学セル内の電極（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金を含むアノード）の表面（例えば、活性表面）垂直な成分を有する異方性力がセルに加えられるように構築および配置された電気化学セルの一部であってもよい。１組の実施形態では、適用される異方性力は、電極（例えば、リチウム金属および／またはリチウム合金アノードなどのアノード）の形態を強化するように選択されてもよい。
【0127】
「異方性力」は、当該技術分野における通常の意味であり、すべての方向において等しくない力を意味する。全方向に等しい力とは、例えば、物体の内部ガス圧のような流体または物質内の内部圧力である。全方向に等しくない力の例としては、例えば、テーブル上の物体が重力を介してテーブルに加える力のように、特定の方向に向けられる力が挙げられる。異方性力の別の例としては、物体の周囲に配置されたバンドによって加えられる力がある。例えば、ゴムバンドやターンバックルは、巻き付けられた物体の周囲に力を加えることができる。しかしながら、バンドは、バンドと接触していない物体の外面のいかなる部分にも直接力を加えてはならない。更に、バンドが第１の軸に沿って第２の軸よりも大きく広げられると、バンドは、第２の軸に平行に加えられる力よりも第１の軸に平行な方向に大きな力を加えることができる。
【0128】
このような場合、異方性力は、電気化学セル内の電極の表面（例えば、活性表面）に垂直な成分を含む。本明細書において、「活性表面」という用語は、電気化学反応が起こり得る電極の表面を表すために使用される。表面に対する「法線成分」を持つ力には、当業者であれば理解できる通常の意味が与えられ、例えば、少なくとも一部が表面に対して実質的に垂直な方向に作用する力が含まれる。例えば、水平なテーブルの上に物体が載り、重力の影響のみを受ける場合、物体はテーブルの表面に対して実質的に完全に垂直な方向に力を及ぼす。物体が水平なテーブルの表面を横切って横方向にも付勢されている場合、物体はテーブルに力を及ぼし、この力は水平な表面に対して完全には垂直ではないが、テーブルの表面に対して垂直な成分を含む。当業者であれば、これらの用語の他の例、特に本書の説明の中で適用される例を理解することができる。曲面（例えば、凹面または凸面）の場合、電極の表面（例えば、活性表面）に垂直な異方性力の成分は、異方性力が加えられる点において曲面に接する平面に垂直な成分に対応することが可能である。異方性力は、場合によっては、アノードの表面（例えば、活性表面）上に任意に分布する、１つ以上の予め決定された位置で加えられてもよい。いくつかの実施形態では、異方性力は、第１の電極（例えば、アノードの）の表面（例えば、活性表面）上に均一に加えられる。
【0129】
本明細書中に記載される電気化学セルの特性および／または性能測定基準のいずれかは、充電および／または放電中に（例えば、セルの充電および／または放電中に）電気化学セルに異方性力が適用されている間に、単独で、または互いに組み合わせて、達成されてもよい。いくらかの実施形態では、電極に、電気化学セルに（例えば、セルの充電および／または放電中の少なくとも１つの期間中に）加えられる異方性力は、電極（例えば、電気化学セル内のリチウム金属および／またはリチウム合金アノードなどのアノード）の表面（例えば、活性表面）に垂直な成分を含んでもよい。
【0130】
本明細書中に記載されるように、いくつかの実施形態において、アノードの表面は、外部から加えられる（いくつかの実施形態において、一軸）圧力の適用によって、サイクル中に強化されてもよい（例えば、リチウムの場合、リチウムの苔状または粗い表面の発生が低減または排除されてもよい）。外部から加えられる圧力は、いくつかの実施形態において、アノードを形成する材料の降伏応力よりも大きくなるように選択されてもよい。例えば、リチウムを含むアノードの場合、セルは、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約２０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約３０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約４０ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を規定する成分を有する外部から加えられる異方性力下にあってもよい。これは、リチウムの降伏応力が約７～８ｋｇｆ／ｃｍ２であるからである。従って、この値よりも大きな圧力（例えば、一軸圧力）では、苔状のＬｉ、または表面粗さが少しでも低減または抑制される可能性がある。リチウムの表面粗さは、それを押し付けている表面を模倣する可能性がある。従って、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約２０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約３０ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約４０ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約５０ｋｇｆ／ｃｍ２の外部から加えられる圧力下でサイクルを行う場合、押圧面が滑らかであると、リチウム表面はサイクルを行うことでより滑らかになる可能性がある。本明細書中に記載されているように、カソードとアノードの間に配置される適切な材料を選択することによって、押圧面を変更することができる。
【0131】
本明細書中に記載されるように、充電および／または放電中に加えられる異方性力は、当該技術分野で公知の任意の方法を用いて加えられてもよい。いくつかの実施形態では、力は、圧縮バネを用いて加えられてもよい。力は、これらに限定されないが、Bellevilleワッシャー、機械ネジ、空気圧装置、および／または重りなどを含む他の要素（封じ込め構造体の内側または外側のいずれか）を用いて加えてもよい。場合によっては、セルは封じ込め構造体に挿入される前にあらかじめ圧縮され、封じ込め構造体に挿入されると膨張してセルに正味の力を発生させる。このような力を加えるための好適な方法は、例えば米国特許第９，１０５，９３８号明細書に詳細に記載されており、参照によりその全体が本明細書中に援用される。
【0132】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載される電気化学セルは、リチウム金属に対して適度な電圧を有する電気活物質（例えば、本明細書中に記載される電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）を有する第２の電極を含むように設計される。リチウム金属に対する電気活物質の電圧は、まず、電気活物質とリチウム金属とを含む電気化学セルをＣ／５の速度で少なくとも４回（例えば、５回、６回、８回、１０回）サイクルを行い、次いで、電気化学セルをＣ／５の速度で放電し、セルの放電としての電圧を測定することによって測定することができる。次いで、放電プロセスにわたって測定された平均電圧が決定され、この値がリチウム金属に対する電圧とみなされる。いくつかの実施形態において、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０．Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上のリチウム金属に対する電圧を有する。２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上である。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対する電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0133】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載の電気化学セルは、リチウム金属に対して適度な開回路電圧を有する電気活物質（例えば、本明細書中に記載の電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）を有する第２の電極を含むように設計される。リチウム金属に対する電気活物質の開回路電圧は、電気活物質とリチウム金属を含むバッテリをその容量の半分まで充電したときの開回路電圧を決定することによって測定されてもよい。これは、まずバッテリのサイクルを行うことによって、バッテリの容量を決定することによって達成されてもよい。次いで、バッテリをその測定容量の半分まで充電し、２分間休止させてもよい。これらの工程の後、開回路電圧を測定してもよい。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上のリチウム金属に対する開回路電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対する開回路電圧を有する。上記範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。その他の範囲も可能である。
【0134】
リチウムに対するそれらの電圧および開回路電圧以外の電気活物質（例えば、第２の電極用）の特性も、いくつかの実施形態において、関連する可能性がある。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学セルは、充電および／または放電中のサイクル寿命の関数として、リチウムに関する電圧の値に１つ以上のプラトー（または平坦部）を示す電気活物質（例えば、本明細書中に記載される電気化学セルのカソードにおけるカソード活性電極種）を含む第２の電極を含んでもよく、プラトーの値は、リチウム金属に関する物質の電圧に関連する１つ以上の前述の値であってもよい。本明細書で使用されるように、電気活物質は、充電および／または放電手順の少なくとも一部の間、リチウムに対して一定または実質的に一定の電圧（例えば、１０％以下、または５％以下で変化する）を示す場合に、プラトー（即ち、プラトー電圧）を示す。電気活物質に対してプラトーが発生する電圧（即ち、プラトー電圧）は、リチウム金属に対する電気活物質の電圧を決定するために使用されるのと同じ手順を採用し、プラトーと一致する領域が観察されるかどうかを評価し、存在する場合にはそれらの領域の平均電圧を決定することによって決定してもよい。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、４．４Ｖ以上のリチウム金属に対するプラトー電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対するプラトー電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0135】
別の例として、電気化学セルは、通常の動作条件下で５Ｖ未満、４．５Ｖ未満、４Ｖ未満、または３．５Ｖ未満に充電するのに適した電気活物質を含む第２の電極を含んでもよい（例えば、第２の電極を例えば５Ｖ、４．５Ｖ、４Ｖ、または３．５Ｖ以上にそれぞれ充電する場合、典型的には濫用（abuse）試験とみなされ、製造者によって推奨されず、および／または安全上の懸念が出てくる）。
【0136】
いくつかの実施形態では、リチウム金属電極を含むセルにおける充電および／または放電プロセス中に測定される１つ以上の電圧（例えば、最大電圧、最小電圧、中央値電圧、モード電圧）は、平均電圧に関連して、１つ以上の前述の値を有してもよい。いくつかの実施形態において、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上のリチウム金属に対する最大電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対する最大電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0137】
いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、４．４Ｖ以上のリチウム金属に対する最小電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対する最小電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0138】
いくつかの実施形態において、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上のリチウム金属に対する中央値（median）電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対する中央値電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。他の範囲も可能である。
【0139】
いくつかの実施形態において、第２の電極内の電気活物質は、２．８Ｖ以上、３Ｖ以上、３．２Ｖ以上、３．４Ｖ以上、３．６Ｖ以上、３．８Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．２Ｖ以上、または４．４Ｖ以上のリチウム金属に対するモード（modal）電圧を有する。いくつかの実施形態では、第２の電極内の電気活物質は、４．５Ｖ以下、４．２Ｖ以下、４．０Ｖ以下、３．８Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．４Ｖ以下、３．２Ｖ以下、または３Ｖ以下のリチウム金属に対するモード電圧を有する。上記の範囲の組み合わせも可能である（例えば、２．８Ｖ以上４．５Ｖ以下）。その他の範囲も可能である。
【0140】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載される電気化学セルには更なる層が存在してもよい。いくつかの実施態様では、図１のアノード１２と電解質１４との間に、１つ以上の介在層（例えば、イオン伝導性層）が存在してもよい。一組の実施形態では、イオン伝導性層（例えば、単一イオン伝導性層）は、電気化学セル内の（電解質内の）１つ以上の望ましくない成分からアノード電気活物質層を保護する形状または構造を有してよい。いくつかのそのような実施形態において、アノード電気活物質層は、イオン伝導性層によって少なくとも部分的に封入されていてもよい。
【0141】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性層は、様々な適切な方法のいずれかによって形成されてもよく、様々な適切な材料のいずれかを含んでよい。いくつかの方法は、エアロゾル沈着法によってイオン伝導性層を形成することに関する。エアロゾル沈着法は当該技術分野で知られており、一般に、粒子（例えば、無機粒子、ポリマー粒子）を表面上に比較的高速で付着（例えば、噴霧）させることを含む。本明細書中に記載されるようなエアロゾル沈着は、一般に、複数の粒子の少なくとも一部の衝突および／または弾性変形をもたらす。いくつかの態様において、エアロゾル沈着は、複数の粒子の少なくとも一部と複数の粒子の少なくとも別の部分との融着を引き起こすのに十分な条件下（例えば、速度を用いて）で実施され得る。例えば、いくつかの実施形態において、複数の粒子は、複数の粒子の少なくとも一部が融着する（例えば、保護層の一部および／または保護層の副層（またはサブレイヤー）を形成する）ように、比較的高い速度で電気活物質（および／またはその上に配置された任意の副層）上に付着される。粒子の融着に必要な速度は、粒子の材料組成、粒子のサイズ、粒子のヤング率、および／または粒子もしくは粒子を形成する材料の降伏強度などの要因に依存する場合がある。
【0142】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるイオン伝導性層は、無機材料を含む。無機材料は、セラミック材料（例えば、ガラス、ガラス‐セラミック材料）を含んでよい。無機材料は、結晶性、非晶質、または部分的に結晶性および部分的に非晶質であってもよい。いくつかの実施形態では、イオン伝導層はＬｉｘＭＰｙＳｚを含む。このような無機材料の場合、ｘ、ｙおよびｚは整数（例えば、３２未満の整数）であってもよく、および／またはＭはＳｎ、Ｇｅ、および／またはＳｉを含んでよい。一例として、無機材料は、Ｌｉ２２ＳｉＰ２Ｓ１８、Ｌｉ２４ＭＰ２Ｓ１９（例えば、Ｌｉ２４ＳｉＰ２Ｓ１９）、ＬｉＭＰ２Ｓ１２（例えば、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ）、および／またはＬｉＳｉＰＳを含んでよい。好適な無機材料の更なる例としては、ザクロ石、硫化物、ホスフェート、ペロブスカイト、抗ペロブスカイト、他のイオン伝導性無機材料および／またはそれらの混合物が挙げられる。ＬｉｘＭＰｙＳｚ粒子がそのイオン伝導性層に採用される場合、それらは、例えば、原料成分Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２およびＰ２Ｓ５（または代替的にＬｉ２Ｓ、Ｓｉ、ＳおよびＰ２Ｓ５）を使用して形成されてもよい。
【0143】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載のイオン伝導性層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、および／またはインジウムの酸化物、窒化物、および／または酸窒化物、および／またはそれらの合金を含む。好適な酸化物の非限定的な例としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、Ｒが希土類金属であるＬｉＲＯ２（例えば、リチウムランタン酸化物）、リチウムチタン酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、およびＡｌ２ＴｉＯ５が挙げられる。採用され得る好適な材料の更なる例としては、硝酸リチウム（例えば、ＬｉＮＯ３）、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム（例えば、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（シュウ酸）ホウ酸リチウム）、アルミン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム（例えば、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４）、酸窒化リチウムリン、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムフルオライド（例えば、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２）、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホスルフィド、オキシスルフィド（例えば、リチウムオキシスルフィド）、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、Ｌｉ-Ａｌ-Ｔｉ-ＰＯ４（ＬＡＴＰ）を含む。
【0144】
いくつかの実施形態において、本明細書中に記載されるイオン伝導性層は、少なくとも部分的に融着した複数の粒子、および／またはエアロゾル沈着によって付着した粒子を示す構造を有する複数の粒子が無機材料を含む。例えば、少なくとも部分的に融着した複数の粒子、および／またはエアロゾル沈着によって付着した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、無機材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも部分的に融着した複数の粒子、および／またはエアロゾル沈着によって付着した粒子を示す構造を有する複数の粒子は、２種類以上の無機材料を含む。複数の粒子は、前述の任意の適切な材料を含んでよい。
【実施例】
【0145】
以下の実施例および比較例において、セルは以下の方法で作製した。アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）、またはＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社から市販されているＬｉ箔（２ｍｉｌ）（厚さは１ｍｉｌ／カソード）のいずれかであった。ＶＤＬｉはＣＯ２による不動態化の程度が異なり、ＨＰ ＶＤＬｉまたはＬＰ ＶＤＬｉと表記した。不動態化の程度は、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅａｄｅｒ ＣＲ-１０ Ｐｌｕｓ １０．０１５７５、Ｌ色空間によって測定されたリチウム外観の明度によって示された。一般的に、Ｌｉは重不動態化（heavily passivated）とみなされ、Ｌが４０未満の場合はＨＰ ＶＤＬｉと表記され、Ｌが６０を超える場合は、Ｌｉは低不動態化（less passivated）とみなされ、ＬＰ ＶＤＬＩと表記された。Ｌの色空間が４０～６０の範囲内であれば通常の不動態化Ｌｉとみなし、ＶＤＬｉと表記した。
【0146】
使用した多孔質セパレータは、２５μｍのポリオレフィン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）または９μｍのポリエチレン（Ｅｎｔｅｋ ＥＰ）であり、使用したカソードには、１２～２０μｍのアルミニウム基板にコーティングしたＮＣＭ６２２、ＮＣＭ７２１、またはＮＣＭ８１１が含まれ、ＡＣＭの担持量は約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面であった。上記のコンポーネントは、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの積層３層構造で組み立てられた。総活性カソード表面積は１００ｃｍ２であった。セルコンポーネントをホイルパウチに密封した後、０．５ｍＬから０．５５ｍＬの適切な電解質を加えた。次いで、セルパッケージを真空シールした。これらのセルを２４～７２時間無拘束で電解液に浸漬し、次いで１０～１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた。特に断りのない限り、すべてのセルをこのような圧力下でサイクルを行った。すべてのセルは、特に断りのない限り、最初の３サイクルは、Ｃ／１２（３０ｍＡ）まででカットオフされた４．３５Ｖの充電電圧でサイクルを行い、３ｍＡまで徐々に下げて、Ｃ／３（１２０ｍＡ）で放電した。後続の充放電サイクルは、特に断りのない限り、以下の条件で行った：０．２Ｃ（７５ｍＡ）で４．３５Ｖまで充電し、次いで４．３５Ｖで３ｍＡまで徐々に下げて、０．８Ｃ（３００ｍＡ）で３．２Ｖまで放電した。
【0147】
以下の実施例および比較例において、サイクル中の電気化学セルの放電容量を測定するために使用した具体的な手順は以下の通りである。まず、セルを、メーカー指定の電流および電圧を供給できるバッテリ・サイクラー・チャンネル（Ｍａｃｃｏｒ、ＡｒｂｉｎまたはＢｉｔｒｏｄｅ社など）に接続した。セルをまず推奨電流（例えばＣレート）で推奨電圧（例えば３．２Ｖ）まで放電し、次いで、５分間休止させた。次いで、推奨電流（例えばＣ／４）で推奨電圧（例えば４．３５Ｖ）まで充電し、電流が特定の値（例えばＣ／２０）まで減衰するまで推奨電圧（例えば４．３５Ｖ）を維持し、再び５分間休止させた。休止時の電圧（Ｖ１）は、この５分間の休止の終わりに測定された。次いで、セルを推奨電流（例えば、Ｃレート）で推奨電圧（例えば、３．２Ｖ）まで再び放電させた。この放電開始５分後に電圧（Ｖ２）が測定された。
【0148】
放電容量Ｃは、以下の式（１）：
Ｃ＝Ｉｄｃｈ・ｔ （１）
に従って、電流Ｉｄｃｈにサイクル後に放電電圧カットオフに達するまでの時間ｔを乗じることによって計算することができる。
放電抵抗Ｒ（例えば、５分間放電抵抗）は、以下の式（２）：
Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｉｄｃｈ （２）
（式中、Ｖ１は放電前の休止終了時の電圧であり、Ｖ２は放電開始５分後に測定された電圧であり、Ｉｄｃｈは放電電流（Ａ）である。）
を用いて計算することが可能である。前述の手順に従ってサイクルを続けると、放電容量と放電抵抗が後続の各サイクルについて計算された。特に断りのない限り、すべてのセルは室温でサイクルを行った。
Ｃ＝Ｉｄｃｈ・ｔ （１）
に従って、電流Ｉｄｃｈにサイクル後に放電電圧カットオフに達するまでの時間ｔを乗じることによって計算することができる。
放電抵抗Ｒ（例えば、５分間放電抵抗）は、以下の式（２）：
Ｒ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｉｄｃｈ （２）
（式中、Ｖ１は放電前の休止終了時の電圧であり、Ｖ２は放電開始５分後に測定された電圧であり、Ｉｄｃｈは放電電流（Ａ）である。）
を用いて計算することが可能である。前述の手順に従ってサイクルを続けると、放電容量と放電抵抗が後続の各サイクルについて計算された。特に断りのない限り、すべてのセルは室温でサイクルを行った。
【0149】
（実施例１～５および比較例１～５）
これらの実施例および比較例は、圧力適用下で形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、圧力適用のないその他の点では同等のセルと比較した。
これらの実施例および比較例は、圧力適用下で形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、圧力適用のないその他の点では同等のセルと比較した。
【0150】
以下の実施例および比較例において、セルは、前述の方法によって作製され、組み立てられ、サイクルを行った。具体的には、アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。使用したカソードは、ＡＣＭの担持量は約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で、１２～２０μｍのアルミニウム基板上にコーティングしたＮＣＭ８１１であった。セルの具体的な構成要素と特性を表１に示す。
【0151】
（比較例１）上記のセルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の重量比１：１．５：１．５の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。電解液溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0152】
（比較例２）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。電解質溶媒混合物は、更に１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0153】
（比較例３）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。この電解質溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0154】
（比較例４）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸エチル（ＥＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。この電解質溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0155】
（比較例５）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：３の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。電解液の溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0156】
（実施例１）電気化学セルは、実施例１のセルを圧力適用下でサイクルを行った以外は、比較例１のセルと同一であった。
【0157】
（実施例２）電気化学セルは、実施例２のセルを圧力適用下でサイクルを行った以外は、比較例２のセルと同一であった。
【0158】
（実施例３）電気化学セルは、実施例３のセルを圧力適用下でサイクルを行った以外は、比較例３のセルと同一であった。
【0159】
（実施例４）電気化学セルは、実施例４のセルを圧力適用下でサイクルを行った以外は、比較例４のセルと同一であった。
【0160】
（実施例５）電気化学セルは、実施例５のセルを圧力適用下でサイクルを行った以外は、比較例５のセルと同一であった。
【0161】
【0162】
圧力適用がサイクル寿命に及ぼす影響
ＬｉＦリッチＳＥＩ層（比較的高い配合量のＬｉＦを含むＳＥＩ層）を含む電気化学セルのサイクル寿命に及ぼす圧力適用の影響を調べた。図４～図８Ａは、様々な電解質系について、圧力を加えたセル（実施例１～５）と圧力を加えないセル（比較例１～５）とを比較したサイクル数の関数としての放電容量を示す。表１に示すように、圧力を加えることの有無にかかわらず、サイクルを行った両方のセルのサイクル中のＦＥＣ劣化の結果として、ＬｉＦリッチＳＥＩ層が形成された。図示されるように、圧力適用下で形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルは、圧力を加えずに形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルと比較して、（図４～図８Ａに示されるように）より長いサイクル寿命を示した。電解質（例えば、ＦＥＣ）の劣化に関連する付加的な無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏ）も、実施例１～５のＳＥＩ層において観察された。
ＬｉＦリッチＳＥＩ層（比較的高い配合量のＬｉＦを含むＳＥＩ層）を含む電気化学セルのサイクル寿命に及ぼす圧力適用の影響を調べた。図４～図８Ａは、様々な電解質系について、圧力を加えたセル（実施例１～５）と圧力を加えないセル（比較例１～５）とを比較したサイクル数の関数としての放電容量を示す。表１に示すように、圧力を加えることの有無にかかわらず、サイクルを行った両方のセルのサイクル中のＦＥＣ劣化の結果として、ＬｉＦリッチＳＥＩ層が形成された。図示されるように、圧力適用下で形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルは、圧力を加えずに形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルと比較して、（図４～図８Ａに示されるように）より長いサイクル寿命を示した。電解質（例えば、ＦＥＣ）の劣化に関連する付加的な無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏ）も、実施例１～５のＳＥＩ層において観察された。
【0163】
図４～図８Ａに示すように、不動態化剤（例えば、ＬｉＢＯＢ）の存在下では、圧力を加えないセル（比較例１～５）のサイクル寿命は約２０～５０サイクルであったが、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でサイクルを行ったセルのサイクル寿命は２５０サイクルを超えた。このように、圧力を加えずに形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルは、圧力を加えて形成されたＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルを大幅に下回った。この結果は、圧力を加えることによりサイクリング中のＳＥＩ成長をｉｎ‐ｓｉｔｕで制御し、その結果、セルサイクルの寿命が延びたことを示唆した。
【0164】
サイクル中に成長し続ける抵抗性ＳＥＩの形成は、分極の蓄積に起因するセルの故障につながる主な原因の一つであった。サイクル中の抵抗性ＳＥＩのｉｎ‐ｓｉｔｕ形成への圧力適用の影響を調べるために、式（２）に従って、放電抵抗（即ち、５分間の放電抵抗）を実施例５について計算し、比較例５の放電抵抗と比較した。図８Ｂは、圧力を加えたセルと加えないセルの５分間放電抵抗を、それぞれのセルの充放電の５サイクル目における５分間放電抵抗に対して正規化したものである。図８Ｂに示すように、圧力を加えたセル（実施例５）は、圧力を加えていないセル（比較例５）に比べて、５分間放電抵抗の増加が緩やかであった。この結果は、サイクル中の圧力適用がＳＥＩ抵抗の成長を抑制し、従ってセルの分極蓄積を遅らせ、サイクル性能を約２０サイクル（比較例５）から約２５０サイクル（実施例５）までかなり増加させたことを示唆した。
【0165】
（実施例６および比較例６～１０）
これらの実施例および比較例は、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含まず、その他の点では同等のセルと比較したものである。
これらの実施例および比較例は、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、ＬｉＦリッチＳＥＩ層を含まず、その他の点では同等のセルと比較したものである。
【0166】
以下の実施例および比較例において、セルは、前述の方法によって作製し、組み立て、およびサイクルを行った。具体的には、アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。使用したカソードは、ＡＣＭの担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で、１２～２０μｍのアルミニウム基板上にコーティングしたＮＣＭ８１１であった。セルの具体的な構成要素と特性を表２に示す。
【0167】
（比較例６）上記のセルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＢＡＳＦ社ＬＰ５７）の重量比３：７の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。
【0168】
（比較例７）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＢＡＳＦ社ＬＰ４７）の３：７の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。
【0169】
（比較例８）エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の重量比１：１の電解質溶媒混合物（ＢＡＳＦ社ＬＰ５０）中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記セルを作製した。
【0170】
（比較例９）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＢＡＳＦ社ＬＰ４０）の重量比１：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。
【0171】
（比較例１０）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１の重量比の電解質溶媒混合物（ＢＡＳＦ社ＬＰ３０）中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。
【0172】
（実施例６）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。
【0173】
【0174】
図９に示すように、ＥＣ系の電解質を含むセル（比較例６～１０）は、サイクル中の圧力適用下でも、約３０～１１０サイクル（定格容量の８０％）の寿命を示し、ＦＥＣを共溶媒として用いたセル（実施例６）を大幅に下回った。図示されるように、電解質混合物中の共溶媒としてＦＥＣを含むセルは、約１９０サイクルのサイクル寿命を示し、比較例６～１０のセルでは形成されなかったＬｉＦリッチＳＥＩ層（比較的高い配合量のＬｉＦを含むＳＥＩ層）の形成を示した（表１）。この結果は、無機リッチＳＥＩ層（例えば、ＬｉＦ）の形成が、Ｌｉ金属セルのサイクル寿命を向上させるために重要であることを示した。ＬＰ３０、ＬＰ４０、ＬＰ５０、ＬＰ４７、およびＬＰ５７は、Ｌｉイオンバッテリに一般的に使用される標準的な電解質であることに留意すべきである。
【0175】
（実施例７および比較例１１～１５）
これらの実施例および比較例は、電気化学セルのサイクル寿命に対する圧力適用、添加剤、カソードタイプ、およびフッ素系電解質溶媒（例えば、ＦＥＣ）の個々の影響を比較したものである。
これらの実施例および比較例は、電気化学セルのサイクル寿命に対する圧力適用、添加剤、カソードタイプ、およびフッ素系電解質溶媒（例えば、ＦＥＣ）の個々の影響を比較したものである。
【0176】
以下の実施例および比較例では、前述の方法でセルを作製し、組み立て、サイクルを行った。具体的には、アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉまたはＬＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。使用したカソードは、１２～２０μｍのアルミニウム基板上に、ＡＣＭの担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面でコーティングしたＮＣＭ６２２であった。セルの具体的な構成要素と特性を表３に示す。
【0177】
（比較例１１）上記のセルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＢＡＳＦ社ＬＰ３０）の重量比１：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0178】
（比較例１２）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0179】
（比較例１３）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記セルを作製した。この電解質溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。このセルは、圧力適用下でのサイクルは行わなかった。
【0180】
（比較例１４）エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＢＡＳＦ社ＬＰ３０）の重量比１：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。このセルを圧力適用下でサイクルを行った。
【0181】
（比較例１５）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：１０：１０の電解質溶媒混合物（４重量％のＦＥＣを有するＢＡＳＦ社ＬＰ３０）中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。このセルを圧力適用下でサイクルを行った。
【0182】
（実施例７）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。このセルを圧力適用下でサイクルを行った。
【0183】
【0184】
図１０に示すように、圧力を加えずにサイクルを行ったセル（比較例１１～１３）は、ＬｉＦリッチＳＥＩの存在下およびＬｉＢＯＢ添加剤の存在下であっても、サイクル寿命が限られていた。Ｌｉ金属セルにおける圧力適用の欠如に起因するこの劣悪なサイクル性能は、セルのカソードタイプ、例えば、比較例１１～１３のＮＣＭ６２２または比較例１～５のＮＣＭ８１１に関係なく観察された。
【0185】
更に、図１１に示すように、電解質中に４％のＦＥＣを含有するセル（比較例１５）は、電解質中にＦＥＣを含有しないセル（比較例１４）と比較してわずかに改善されたサイクル性能を示したものの、表３によれば、ＬｉＦリッチＳＥＩ層の形成をもたらすより高い配合量のＦＥＣを含むセル（実施例７）を依然としてかなり下回っていた。更に、図１１は、カソードＮＣＭ６２２およびＬｉ金属（ＬＰ ＶＤＬＩ）を有するセルについて、ＬｉＦリッチＳＥＩ層および圧力適用の組み合わせが、セルサイクル中に蓄積される分極を遅くするため、電気化学セルのサイクル寿命の向上をもたらしたことを示している。
【0186】
（実施例８～１６）
これらの実施例は、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３リッチのＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、ＬｉＦのみリッチのＳＥＩ層を含み、その他の点では同等のセルと比較したものである。
これらの実施例は、ＬｉＦとＬｉ２ＣＯ３リッチのＳＥＩ層を含むセルのサイクル寿命を、ＬｉＦのみリッチのＳＥＩ層を含み、その他の点では同等のセルと比較したものである。
【0187】
以下の実施例および比較例において、セルは、前述の方法によって作製し、組み立て、サイクルを行った。具体的には、使用したアノードは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社から市販されているＬｉ箔（２ｍｉｌ）を（厚さは１ｍｉｌ／カソード）。使用したカソードは、ＡＣＭの担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で、１２～２０μｍのアルミニウム基板にコーティングしたＮＣＭ８１１であった。セルの具体的な構成要素と特性を表４に示す。
【0188】
（実施例８）上記のセルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。このセルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0189】
（実施例９）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。このセルの化成電圧は４．６Ｖであった。
【0190】
（実施例１０）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。このセルの化成電圧は４．７Ｖであった。
【0191】
（実施例１１）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：４の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。セルの化成電圧は４．４Ｖであった。電解質溶媒混合物は、更に１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0192】
（実施例１２）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。セルの化成電圧は４．６Ｖであった。電解質溶媒混合物は、更に１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0193】
（実施例１３）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：３の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。このセルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0194】
（実施例１４）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：３の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。このセルの化成電圧は４．６Ｖであった。
【0195】
（実施例１５）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：３の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。セルの化成電圧は４．４Ｖであった。電解質溶媒混合物は、更に１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0196】
（実施例１６）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：３の重量比の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて、上記のセルを作製した。セルの化成電圧は４．７Ｖであった。電解質溶媒混合物には、更に１重量％のＬｉＢＯＢが含まれていた。
【0197】
【0198】
実施例８～１０では、化成電圧を高くした場合の影響を調べた。表４に示すように、化成電圧を高くすると、ＬｉＦに加えてＬｉ２ＣＯ３リッチ無機ＳＥＩ層が形成された（実施例９～１０）。ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３リッチのＳＥＩ層は、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３を比較的高い配合量で含んでいた。更に、図１２Ａに示すように、より高い化成電圧は、更に、３５０サイクルを超えるセルサイクル性能の増加をもたらした（実施例１０）。より高い化成電圧におけるセルサイクル性能の同様の増加は、より高いＦＥＣ含有量を有する電解質を有するセルにおいて観察された（図１４に示されるような、実施例１３～１４）。
【0199】
サイクル中の抵抗性ＳＥＩのｉｎ‐ｓｉｔｕ形成への高い化成電圧の影響を調べ、図１２Ｂに示した。放電抵抗（即ち、５分間の放電抵抗）が、実施例８～１０について計算された。図１２Ｂは、それぞれのセルの５サイクル目の５分間放電抵抗に対して正規化したセルの５分間放電抵抗をプロットしたものである。図示されるように、高い化成電圧を有するセル（実施例１０）は、低い化成電圧を有するセル（実施例８）と比較して、サイクル時に５分間放電抵抗の緩慢な増加を示した。これは、高い化成電圧の印加が、ＳＥＩ層のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成に影響を与え、ＳＥＩ抵抗の成長を抑制したことを示唆している。その結果、図１２Ａに示すように、４．７Ｖ形成（実施例１０）を行ったセルのサイクル性能は、通常の４．３５Ｖ形成（実施例８）を行ったセルと比較して１００サイクルを超えて向上した。
【0200】
高い化成電圧に加えて添加剤（ＬｉＢＯＢ）の影響を調べ、図１３に示した。図示されるように、ＬｉＢＯＢを用いた高電圧（４．６Ｖ）でのサイクル性能は、サイクル寿命を３５０サイクルまで更に改善した（実施例１２）。より高い化成電圧におけるＬｉＢＯＢを用いたセルサイクル性能の同様の増加は、より高いＦＥＣ含有量を有する電解質を用いるセルにおいて観察された（図１５に示すような実施例１５～１６）。
【0201】
これらの実施例は、より高い化成電圧（例えば、４．４、４．６および４．７Ｖ）で発生したＣＯ２によるｉｎ‐ｓｉｔｕのＬｉ不動態化が、ＳＥＩ層の無機含有量を増加させたことを実証した。このようなＳＥＩ層の高い無機化合物含有量（ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３）は、圧力適用によるＳＥＩ成長のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御とともに、ＦＥＣおよびより高い化成電圧からもたらされ、セルインピーダンスの蓄積を著しく抑制し、サイクル性能を大幅に改善した。
【0202】
（実施例１７～２０）
これらの実施例は、様々な温度（例えば、０℃、室温（ＲＴ））および様々な化成電圧における、アセテート系の電解質共溶媒を含むセルのサイクル寿命を示している。
これらの実施例は、様々な温度（例えば、０℃、室温（ＲＴ））および様々な化成電圧における、アセテート系の電解質共溶媒を含むセルのサイクル寿命を示している。
【0203】
以下の実施例および比較例において、セルは、前述した方法によって作製、組み立て、およびサイクルを行った。具体的には、カソードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。アノードには、１２～２０μｍのアルミニウム基板上にコーティングしたＮＣＭ８１１を使用し、ＡＣＭの担持量は約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面であった。セルの具体的な構成要素と特性を表５に示す。
【0204】
（実施例１７）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。このセルの化成電圧は４．３５Ｖであり、室温でサイクルを行った。
【0205】
（実施例１８）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。このセルの化成電圧は４．６Ｖであり、室温でサイクルを行った。
【0206】
（実施例１９）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記セルを作製した。このセルの化成電圧は４．３５Ｖで、０℃でサイクルを行った。
【0207】
（実施例２０）フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：酢酸メチル（ＭＡ）の重量比１：２：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて上記のセルを作製した。セルの化成電圧は４．６Ｖで、０℃でサイクルを行った。
【0208】
【0209】
高い化成電圧がサイクル寿命に及ぼす影響を実施例１７～１８で調べ、図１６に示した。図示されるように、４．６Ｖでの高い化成電圧（実施例１８）は、ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３リッチＳＥＩ層を含み、共溶媒として酢酸メチル（ＭＡ）を含む室温でサイクルを行ったセルのサイクル寿命の増加をもたらした。ＬｉＦおよびＬｉ２ＣＯ３リッチＳＥＩ層を含み、共溶媒としてＭＡを含む０℃でサイクルを行ったセルにおいて、４．６Ｖでより高い化成電圧に対して同様のプラスの効果（例えば、サイクル寿命の増加）が示された（図１７の実施例１９～２０）。
【0210】
（実施例２１～２２および比較例１６～１７）
これらの実施例は、ＬｉＦＳＩとＬｉＦリッチＳＥＩ層とを含むセルのサイクル寿命を、圧力を加えてサイクルを行った場合と、圧力を加えずにサイクルを行った場合とで比較したものであり、他の要因は全て同じである。
これらの実施例は、ＬｉＦＳＩとＬｉＦリッチＳＥＩ層とを含むセルのサイクル寿命を、圧力を加えてサイクルを行った場合と、圧力を加えずにサイクルを行った場合とで比較したものであり、他の要因は全て同じである。
【0211】
以下の実施例および比較例において、セルを、前述の方法によって作製し、組み立て、サイクルを行った。具体的には、アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。使用したカソードは、ＡＣＭの担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で、１２～２０μｍのアルミニウム基板上にコーティングしたＮＣＭ８１１であった。セルの具体的な構成要素と特性を表６に示す。
【0212】
（比較例１６）上記のセルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に０．８ＭのＬｉＦＳＩを含む電解質を用いて作製した。セルは、圧力を加えた状態ではサイクルを行わなかった。電解質溶媒混合物は更に、１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0213】
（比較例１７）上記のセルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の重量比１：３の電解質溶媒混合物中に０．８ＭのＬｉＦＳＩを含む電解質を用いて作製した。セルは、圧力を加えた状態ではサイクルを行わなかった。電解質溶媒混合物は更に、１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0214】
（実施例２１）電気化学セルは、実施例２１のセルを加圧下でサイクルを行ったことを除いて、比較例１６のセルと同一であった。
【0215】
（実施例２２）電気化学セルは、実施例２２のセルを加圧下でサイクルを行ったことを除いて、比較例１７のセルと同一であった。
【0216】
【0217】
これらの実施例は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）系の電解質において、ＦＥＣ溶媒によって生成される無機（例えば、ＬｉＦ）リッチのＳＥＩ層、および圧力の適用がサイクル性能の向上をもたらすことを実証した（例えば、図１８～図１９に示す実施例２１および２２）。この傾向は、塩としてＬｉＰＦ６を使用した前の実施例（実施例１～２０）と一致した。
【0218】
図１８～図１９に示されるように、各実施例および比較例におけるＳＥＩ層は、ＦＥＣの存在による無機化合物（例えば、ＬｉＦリッチの）の形成を示した。しかしながら、圧力を加えなかったセルは概して２０サイクル未満であり、２５０サイクルを超える１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でサイクルを行ったセル（実施例２１～２２）をかなり下回った。この結果は、圧力によるＳＥＩ成長のｉｎ‐ｓｉｔｕ制御が、ＬｉＦＳＩ系の電解質において重要であることを示唆した。
【0219】
更に、これらのＬｉＦＳＩをセルに使用した場合、有望な結果が観察された。Ａｌ腐食を引き起こすことが知られている塩であるＬｉＦＳＩは、通常、Ａｌ腐食を防ぐために、Ａｌ腐食防止剤であるＬｉＰＦ６との共塩として使用される。しかしながら、実施例２１～２２の結果が示すように、ＬｉＦＳＩを単塩として用いた場合でも、Ａｌ腐食は抑制された。ＬｉＦＳＩを電気化学セル内で単塩として使用すると、その高い熱安定性により高温用途に有利となる可能性がある。
【0220】
（実施例２３）
この実施例では、電気化学セル内に形成されたＳＥＩ層の物理的特性を示す。
この実施例では、電気化学セル内に形成されたＳＥＩ層の物理的特性を示す。
【0221】
セルは、前述の方法によって作製し、組み立て、サイクルを行った。具体的には、使用したアノードは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ社から市販されているＬｉ箔（２ミル）であった（厚さは１ミル／カソード）。使用した多孔質セパレータは２５μｍのポリオレフィン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）で、使用したカソードにはＡＣＭ担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で１２～２０μｍのアルミニウム基板上にコーティングされたＮＣＭ６２２を
含む。上記の構成要素を、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの積層３層構造に組み立てた。セルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製された。電解質溶媒混合物は更に、１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
含む。上記の構成要素を、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの積層３層構造に組み立てた。セルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製された。電解質溶媒混合物は更に、１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0222】
最初の３回の形成サイクルでは、セルを３０ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、１０ｍＡまで徐々に下げて、１２０ｍＡで放電した。次いでの充電および放電サイクルは、次の条件で実行された。２００ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、１０ｍＡまで徐々に下げて、次いで、８００ｍＡ、１秒のパルス放電を行い、各パルス間に３秒の休止を挟み、電圧が３．２Ｖに達するまで行った。カットオフは定格容量の６０％であった。圧力を加えながらセルにサイクルを行った。
【0223】
ＳＥＩのＳＥＭ／ＥＤＳ特性評価を行った（図２０Ａ～図２０Ｂ）。サイクルを行ったアノードを寿命が終了したセル（１２３サイクルの充電と放電後）から回収し、炭酸ジメチルで濯ぎ、ＳＥＭ／ＥＤＳで分析した。図示されるように、図２０Ａ～図２０Ｂは、異なる原子含有量を有する２つの領域、即ちセパレータに隣接するＳＥＩ層の第１の領域と、アノードに隣接するＳＥＩ層の第２の領域とを含むＳＥＩ層の存在を示し、セパレータに隣接するＳＥＩ層の第１の領域は、フッ素原子リッチである。更に、図２０Ｃは、セパレータに隣接するＳＥＩ層の部分がナノサイズの粒子を含んでいることを示している。
【0224】
（実施例２４）
この実施例では、電気化学セル内に形成されたＳＥＩ層の化学組成を示す。
この実施例では、電気化学セル内に形成されたＳＥＩ層の化学組成を示す。
【0225】
セルは、前述の方法によって作製し、組み立て、サイクルを行った。具体的には、アノードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に配置された集電体としての２００ｎｍのＣｕ上に配置された真空蒸着Ｌｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約２０μｍ）であった。使用した多孔質セパレータは９μｍポリエチレン（Ｅｎｔｅｋ ＥＰ）であり、使用したカソードは、ＡＣＭ担持量約１９．３～２２ｍｇ／ｃｍ２／面で１２～２０μｍアルミニウム基板上にコーティングされたＮＣＭ７２１であった。上記の構成要素を、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの積層３層構造に組み立てた。セルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：４の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製された。電解質溶媒混合物は更に、１重量％のＬｉＢＯＢを含んでいた。
【0226】
最初の３回の形成サイクルでは、セルを３０ｍＡで４．４Ｖまで充電し、１０ｍＡまで徐々に下げて、１２０ｍＡで放電した。後続の充電および放電サイクルは、次の条件で行った：７５ｍＡで４．４Ｖまで充電し、１０ｍＡまで徐々に充電し、次いで３００ｍＡで３．２Ｖまで充電した。セルは、圧力を加えながらサイクルを行った。
【0227】
ＳＥＭ／ＥＤＳを、ＳＥＩ層／セパレータ界面の断面に対して行った（図２１）。試料は、断面上に極薄の導電性パラジウム層をスパッタ・コーティングすることによって作製した。ＳＥＩ層の組成は、イオンミリング加工した断面のＥＤＳライン走査によって示された（５ＫＶで線幅０．１μｍ）。ＥＤＳライン走査で示されるように、セパレータに隣接するＳＥＩ層の領域はフッ素リッチであった。
【0228】
ＳＥＩ層中のフッ素の化学組成を図２２Ａに示す。図示されているように、ＳＥＩ層の総フッ素含有量の少なくとも７０％はＬｉＦに由来している。
【0229】
ＳＥＩ層中のリチウムの化学組成を図２２Ｂに示す。図示されるように、ＬｉＦに加えて、他の無機材料（例えば、Ｌｉ２Ｏ）もＳＥＩ層中に存在した。
【0230】
ＳＥＩ層中の炭素の化学組成を図２２Ｃに示す。炭酸アルキル（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）やおそらくアルコキシド（ＲＯＬｉ）やポリエーテル（‐ＣＨ２Ｏ‐）などの他の炭素含有種もＳＥＩ層に存在した。
【0231】
ＳＥＩ層の結晶化度を測定し、図２３に示した。図示されるように、ＸＲＤ結果は、ＳＥＩ層中に結晶質ＬｉＦおよびＬｉ２Ｏが存在することを示した。
【0232】
（実施例２５～２６および比較例１８～１９）
この実施例では、圧力を加えて形成されたＳＥＩ層を含むセルと、圧力を加えずに形成されたＳＥＩ層を含むセルとのサイクル寿命を比較したものであり、他の要因は全て同じである。
この実施例では、圧力を加えて形成されたＳＥＩ層を含むセルと、圧力を加えずに形成されたＳＥＩ層を含むセルとのサイクル寿命を比較したものであり、他の要因は全て同じである。
【0233】
以下の実施例および比較例では、セルは前述の方法によって作製および組み立てられた。具体的には、アノードは、真空蒸着されたＬｉ（ＨＰ ＶＤＬｉ）（厚さ約１５～２５μｍ）であった。使用したカソードはＮＣＭ８１１であった。使用した多孔質セパレータは、９μｍポリエチレン（Ｅｎｔｅｋ ＥＰ）セパレータであった。上記の構成要素を、アノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードの積層３層構造に組み立てた。セルコンポーネントをホイルパウチに密封した後、電解質を加えた。次いで、セルパッージを真空シールした。これらのセルを２４～７２時間無拘束で電解液に浸漬し、次いで、１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた。特に断りのない限り、すべてのセルはこのような圧力下でサイクルを行った。各セルのセル容量は３７０ｍＡｈであった。すべてのセルは、特に断りのない限り、最初の３回の形成サイクルでは、Ｃ／１２（３０ｍＡ）まででカットオフされた４．３５Ｖの充電電圧でサイクルを行い、１０ｍＡまで徐々に下げて、Ｃ／３（１２０ｍＡ）レートで放電した。後続の充電および放電サイクルは、特に断りのない限り、以下の条件で行った:０．２Ｃ（７５ｍＡ）で４．３５Ｖまで充電し、１０ｍＡまで徐々に下けて、０．８Ｃ（３００ｍＡ）で３．２Ｖまで放電した。
【0234】
（比較例１８）上記のセルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。圧力を加えた状態ではセルのサイクルを行わなかった。セルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0235】
（比較例１９）上記のセルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の重量比１：１の電解質溶媒混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を用いて作製した。圧力を加えた状態ではセルのサイクルを行わなかった。セルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0236】
（実施例２５）電気化学セルは、実施例２５のセルを１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてサイクルを行ったことを除いて、比較例１８のセルと同一であった。セルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0237】
（実施例２６）電気化学セルは、実施例２６のセルを１２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてサイクルを行ったことを除いて、比較例１９のセルと同一であった。セルの化成電圧は４．３５Ｖであった。
【0238】
図２４は、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セル（実施例２５および２６）と圧力を加えずにサイクルを行ったセル（比較例１８および１９）とのサイクル性能を示す。図２４に示す各実施例および比較例において、２つの同一のセルを試験した（ｎ＝２）。図２４に示すように、圧力を加えてサイクルを行ったセル（実施例２５および２６）は、圧力を加えずにサイクルを行ったセル（比較例１８および１９）よりかなり長いサイクル寿命を示した。フッ素化溶媒を含まないセル（比較例１８）は、圧力を加えずにサイクルを行った場合、サイクル寿命が低かった。更に、サイクル中に圧力を加えた場合でも、フッ素化溶媒を含まないセル（実施例２５）は、フッ素化溶媒を含み、他の要因は全て同じであるセル（実施例２６）よりも性能が劣っていた（即ち、サイクル寿命がより短かった）。最も長いサイクル寿命は、フッ素化溶媒を含み、圧力を加えてサイクルを行ったセルについて観察された（実施例２６）。
【0239】
セパレータ界面／ＳＥＩ層／アノード界面の断面について、ＸＲＤ、ＳＥＭ、およびＥＤＳ測定を実施した。２５回目の放電後、各試料が開かれ、ＳＥＩを備えたＬｉアノードを含むセクションが回収された。各実施例についてイオンミリング加工した断面が得られた。ＳＥＩ層の組成は、イオンミリング加工した断面のＥＤＳライン走査によって示された。図２５～図２８は、それぞれ、比較例１８、実施例２５、比較例１９、および実施例２６からの電気化学セルのＳＥＭ／ＥＤＳライン走査である。
【0240】
図２５のＥＤＳライン走査によって示されるように、非フッ素化溶媒を含み、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セル（比較例１８）では、セル内のＳＥＩ層はＳＥＩの厚さ全体にわたって酸素リッチであった。同様に、図２６のＥＤＳライン走査によって示されるように、非フッ素化溶媒を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セル（実施例２５）では、セル内のＳＥＩ層は、ＳＥＩの厚さ全体にわたって依然として酸素リッチであった。また、図２７に示すように、フッ素化溶媒を含み、圧力を加えずにサイクルを行った電気化学セル（比較例１９）では、セル内のＳＥＩ層は、ＳＥＩの厚さ全体にわたって酸素リッチであった。しかしながら、図２８に示すように、フッ素化溶媒を含み、圧力を加えてサイクルを行った電気化学セル（実施例２６）では、セパレータに隣接するＳＥＩ層の領域はフッ素リッチであった。
【0241】
ＸＤＲを実施して、実施例２５～２６および比較例１８～１９の試料における様々なＳＥＩ層の結晶化度および組成を測定した。表７に示すように、試料が圧力を加えてサイクルを行ったかどうかにかかわらず、ＦＥＣ含有電解質を含む試料（比較例１９および実施例２６）においてナノ結晶ＬｉＦが観察された。更に、比較例１９および実施例２６からの試料中の電解質は、ナノ結晶ＬｉＦおよびＬｉ２Ｏの両方を含む無機リッチのＳＥＩの形成を誘導した。更に、圧力を加えてサイクルを行ったセル（実施例２６）は、ＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ比０．２を示し、圧力を加えずにサイクルを行ったセル（比較例１９）のＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ比２．１よりも低かった。表７および図２４に示すように、サイクル性能は、例えば圧力を加えて有利なＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ比を達成するなど、様々なＳＥＩ成分の存在を制御することによって改善することが可能であった。ＳＥＩ層において検出された他の無機種の存在を表７に示す。
【0242】
【0243】
ＳＥＩ抵抗率（または分極）の増加およびＬｉ保護能力は、ＣレートＬｉストリッピング技術（例えば、図２９に示されるような）を利用して、実施例２５～５６および比較例１８～１９の様々なセルについて測定された。Ｌｉストリッピング技術は、以下のように実行された：２５回目の放電（Ｑ２５）、１００回目の放電（Ｑ１００）、および７５％のカットオフ容量（ＥＯＬ）でのセルを、３００ｍＡ、５０ｍＡ、２５ｍＡ、１０ｍＡ、５ｍＡおよび２ｍＡでそれぞれ０Ｖまで放電した。実現した容量を、理論容量（３８６２ｍＡｈ／ｇ）および密度（０．５３４ｇ／ｃｃ）に基づいて、リチウムの厚さに変換した。表８および表９に示すように、ＳＥＩ層の物理的特性と成長を評価するために、Ｑ２５およびＱ１００でＳＥＩの厚さと密度を測定した。特に、圧力を加えなかったセル（比較例１８および１９）は、２５サイクルの前にＥＯＬに達した。ＳＥＩ層の重量は、サイクルアノード重量とＬｉストリッピングによって測定された姉妹セルの残留金属Ｌｉの差に基づいて計算された。
【0244】
図２９は、フッ素系溶媒を含まず、圧力を加えてサイクルを行ったセル（実施例２５）の、フッ素系溶媒を含み、圧力を加えてサイクルを行ったセル（実施例２６）に対する残留Ｌｉのパーセンテージ（％）を示す。Ｃレートでの残留Ｌｉのパーセンテージ（％）は、（Ｃレートで除去されたＬｉ）／（すべての速度で除去された合計Ｌｉ）に等しい。Ｃレートで除去されたＬｉのパーセンテージ（％）を使用して、ＳＥＩの抵抗率を示すことができた。除去されたＬｉのパーセンテージ（％）が高いほど（残留Ｌｉのパーセンテージ（％）が低いことに対応する）、分極が少ないセルと相関し、低い抵抗性ＳＥＩを示す。図２９に示されるように、フッ素化溶媒を含まないセル（実施例２５）のＳＥＩ抵抗率と比較して、フッ素化溶媒を含むセル（実施例２６）のＳＥＩ抵抗率は、サイクル寿命の経過にわたってより遅い速度で増加した。フッ素リッチのＳＥＩを含むセル（実施例２６）は、分極の減少を示した。
【0245】
表８および表９に示すように、得られるＳＥＩ層の厚さおよび密度への圧力適用の影響は、フッ素化電解質溶媒を含むセル（実施例２６）とフッ素化電解質溶媒を含まないセル（実施例２５）とで異なることが観察された。圧力適用下では、フッ素化電解質溶媒を含まないセル（実施例２５）では、厚さおよび嵩密度の増加の大幅な減少が観察されたが、フッ素化電解質溶媒を使用したセル（実施例２６）では、厚さおよび嵩密度の実質的な変化は観察されなかった。この結果は、フッ素化溶媒とサイクル中の圧力適用の組み合わせを使用してＳＥＩ化学組成を調整し、サイクル性能を向上させることができることを示しており、これは表７に示されているＸＲＤ結果と一致している。更に、フッ素化電解質溶媒を含まないセル（実施例２５）と比較して、フッ素化電解質溶媒と圧力適用の組み合わせにより、ＳＥＩ厚さの増加とＳＥＩ嵩密度の減少が遅くなることが観察された。
【0246】
【0247】
【0248】
図３０は、フッ素化溶媒の有無にかかわらず、圧力を加えてサイクルを行ったセル（実施例２５および２６）のサイクル数の関数としての放電容量を示す。表１０は、図３０のセルに対するリチウムストリッピングの影響を示す。実施例２５および２６のそれぞれについて、２つの同一のセルを試験した（ｎ＝２）。表１０に示すＣレートで剥離されるリチウムのかなり多い量が示すように、フッ素リッチのＳＥＩ層を含むセル（実施例２６）は、フッ素リッチのＳＥＩ層を含まないセル（実施例２５）と比較して、より導電性が高かった。更に、フッ素リッチのＳＥＩ層を含むセル（実施例２６）は、より優れた保護能力を有し、従って、サイクル数当たりのリチウム損失および蓄積容量当たりのリチウム損失が少なかった。
【0249】
【0250】
本発明のいくつかの実施形態が本明細書中に記載および例示されたが、当業者は、機能を実行し、および／または結果および／または前述の１つ以上の利点を得るための様々な他の手段および／または構造体を容易に予測し、そのような変形および／または改良はそれぞれ、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示であることを意味することを容易に理解し、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、そのために本発明の教示が用いられる特定の用途に依存することを容易に理解する。当業者は、日常的な実験のみを用いて、本明細書中に記載された本発明のいくらかの態様に対する多くの同等物を認識し、または確認することができる。従って、前述の態様は、例示のためだけに示され、かつ添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内で、本発明は、具体的に説明され、特許請求の範囲に記載された以外の方法で実施することができると理解されるべきである。本発明は、本明細書中に記載された、個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。また、２つ以上のそのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲内に包含されている。
【0251】
すべての定義は、本明細書中で定義され、使用されるように、辞書の定義、参照により組み込まれた文献における定義、および／または定義された用語の通常の意味を管理すると解されるべきである。
【0252】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、明確に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味すると解されるべきである。
【0253】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、句「および／または」は、結合した要素、即ち、ある場合には結合して存在し、他方で分離して存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると解されるべきである。明確に示されない限り、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを、「および／または」の文節によって具体的に識別された要素以外に、他の要素が任意に存在してもよい。従って、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「～を含む」などのオープンエンドの語と合わせて使用される場合、１つの態様において、ＢなしのＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、ＡなしのＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）；などを意味する。
【0254】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「または」は、上記定義した「および／または」と同じ意味を有すると解されるべきである。例えば、１つのリスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は包括的である、即ち、
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「～のうちの１つのみ」または「～のうちの正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「～を含む」は、多くの要素または要素のリストのうちの正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「～のうちの１つ」、「～のうちの１つのみ」または「～のうちの正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に～を含む」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。
多くの要素または要素のリストの、１つより多いも含む少なくとも１つ、任意に、リストに挙げられていない更なる項目を含むと解釈されるべきである。明確に示されている項目のみ、例えば、「～のうちの１つのみ」または「～のうちの正確に１つ」、或いは特許請求の範囲において使用される場合の「～を含む」は、多くの要素または要素のリストのうちの正確に１つを含むことを意味する。一般的に、本明細書中で用いられる用語「または」は、「どちらか」、「～のうちの１つ」、「～のうちの１つのみ」または「～のうちの正確に１つ」などの排他性を有する用語が先行する場合、排他的選択肢（即ち、「一方、または両方でない他方」）を示すものとして解釈されるのみである。特許請求の範囲において使用される場合の「本質的に～を含む」は、特許法の分野で使用されるようなその通常の意味を有する。
【0255】
明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、１つ以上の要素の１つのリストに関する語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト中の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味すると解されるべきであるが、要素のリスト内に具体的に挙げられたそれぞれの要素の少なくとも１つを必ずしも含んでおらず、かつ要素のリスト中の要素どうしの組み合わせを必ずしも除外しない。この定義はまた、語句「少なくとも１つ」が、具体的に識別されたそれらの要素に関連するかまたは関連しないかを意味する要素のリスト内で具体的に識別された要素以外に、要素が任意に存在してもよいことを可能にする。従って、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、或いは同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、１つの態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂが存在しないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａが存在しないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；更に別の態様において、任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ａおよび任意に１つより多いことを含む少なくとも１つ、Ｂ（任意に他の要素を含む）；などを意味することができる。
【0256】
また、反対のことが明確に示されていない限り、複数の工程または行為を含む本明細書中に記載の方法において、方法の工程または行為の順序は、必ずしも工程または行為の順序に限定されないと解されるべきである。
【0257】
明細書中と同様に特許請求の範囲において、このような「～を含有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「～を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「～を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「～を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「～を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「～を含む（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのすべての移行句は、オープンエンドである、即ち、それらに限定されないが含むことを意味すると解される。移行句「～を含む」および「本質的に～を含む」だけは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ２１１１．０３」に記載されているように、それぞれクローズまたはセミクローズな移行句である。
【符号の説明】
【0258】
１０、１００ … 電気化学セル
１２ … アノード
１４ … 電解質
１６ … カソード
１８、１１８ … 固体電解質界面層
２０ … カソード集電体
２２ … アノード集電体
２４ … アノード表面
１２ … アノード
１４ … 電解質
１６ … カソード
１８、１１８ … 固体電解質界面層
２０ … カソード集電体
２２ … アノード集電体
２４ … アノード表面
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20A】
【図20B】
【図20C】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図22C】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【国際調査報告】